Verfahren zum Fetten von Leder Die vorliegende Erfindung betrifft eile Verfahren zum Fetten von Leder, das da durch gekennzeichnet ist, da.ss man Verbin dungen, die eine längere, Epoxydgruppen enthaltende Kohlenstoffkette aufweisen, als Lederfettungsmittel verwendet. Solche Ver bindungen können beispielsweise epoxydierte Abkömmlinge höherer ungesättigter Fettsäu ren, epoxydierte Ester höhermolekularer, un gesättigter Fettalkohole mit ein- oder mehr basischen.
Säuren oder epoxydierte Öle oder Fette sein.
Die genannten neuen Lederfettungsmittel, die auch als Lickeröle verwendbar sind, zeich nen sieh vor den für diese Zwecke bisher ver wendeten Produkten vor allem durch ausge zeichnete Lichtbeständigkeit und hohes Bin dungsvermögen an die Hautsubstanz aus.
Natürliche Fette und Öle und ihre Deri vate neigen bei Verwendung als Fettungsmit- tel für helle Leder mehr oder weniger stark zum Vergilben, wenn das fertige Leder län gere Zeit dem Licht ausgesetzt ist. Epoxy- dierte Öle und Fette behalten dagegen die vorteilhaften Eigensehaften der natürlichen Produkte, ohne deren Nachteile aufzuweisen.
Als Epoxydgruppen enthaltende Verbin.- (hmgen können solche verwendet werden, die ans ungesättigten Fettsäuren oder deren Deri vaten durch Behandlung mit Peroxyden her- jestellt worden sind., In erster Linie kommen für das erfin dungsgemässe Verfahren die Epoxydierungs- prodükte natürlicher, ungesättigte Fettsäuren enthaltender Fette oder Wachse in Betracht, wie z.
B. epoxydiertes Olivenöl, Leinöl, Sojaöl., Klauenöl, Spermöl und dergleichen. Weiter kommen in Betracht epoxydierte Ester der ungesättigten Fettsäuren, die diesen Fetten und Wachsen zugrunde liegen, wie beispiels weise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcyeloalkyl- oder Alkylarylester wie Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Oleyl-, Glykol-, Polyglykol- und -glycerinester,
ferner Cyclohexyl-, Naphthexlyl-, Abietyl-, Al kylphenylester (Alkylreste C3 C18); ferner epoxydierte Fettsäureamide und dergleichen, sowie epoxydierte Ester, die sich von höher molekularen, ungesättigten Fettalkoholen und ein- oder mehrbasischen Caijbonsäüren ablei ten.
Als Alkoholkomponenten kommen hierbei in erster Linie die durch Reduktion natür licher, einfach oder mehrfach ungesättigter pflanzlicher oder tierischer Fettsäuren unter Erhaltung mindestens einer Doppelbindung gewonnenen höhermolekularen, ungesättigten Alkohole in Betracht, daneben ungesättigte Alkohole, welche man durch Spaltung natür licher Wachsester erhalten kann, also zum Beispiel Oleylalkohol.
Als Säurekomponenten kommen Mono- lind Polvcarbonsäuren in Frage, wie z. B. niedere Fettsäuren, Maleinsäure, Zitronensäure, Adi- pinsäure, Diadipinsäure, Plhthalsäure und der gleichen. .
Die Ester sind mehr oder weniger dick flüssige bis halbfeste, farblose bis schwach gefärbte Öle, die für sich allein oder gemein sam mit andern Pettungsmitteln angewendet werden.
Die epoxydierten Verbindungen können dem Leder nach den in der Gerbereitechnik üblichen Verfahren einverleibt werden, also zum Beispiel durch Abölen, Einwalken oder Einbrennen oder mit Hilfe von Emulsionen. Pelzfelle können durch Auftragen der Fette oder der Fettemulsionen von der Fleischseite her gefettet werden.
Die Mengen, in denen die Fettungsmittel angewendet werden, rich ten sich nach der Qualität und Behandlungs- art des Leders bzw. Pelzfelles. Im allgemeinen wendet man etwa 2-20 %_ Fettsubstanz, auf Ledergewicht bzw. Pelzfelle berechnet, an.
Der Charakter der verwendeten epoxydierten Ver bindungen lässt sich im Hinblick auf die her zustellende Lederqualität in weiten Grenzen variieren. Während die Fettalkoholester von Polycärbonsäuren dem Leder eine besondere Fülle verleihen, lässt sich durch die Verwen dung von Estern der Monocarbonsäuren ein Leder mit einem guten Griff ohne grössere Fülle erzielen, wie es bei der Herstellung von Pelzfellen vielfach bevorzugt wird.
Zur Lederfettung können die epoxydierten Verbindungen für sich allein oder gemeinsam mit andern Fettungsmitteln, wie z. B. Rinder- klauenöl, Seetierölen, Mineralölen und mit anionischen, kationischen oder elektroneutra len Emulgatoren wie Alkylsulfaten, AlkylsLil- fonaten, Alkylbenzolsulfonaten, sulfonierten ölen, Fetten öder Tranen,
quaternären Am moniumverbindungen oder Äthylenoxydanla- gerLmgsprodtikten usw. eingesetzt werden. So fern vollständig lichtbeständige öle gewünscht werden, müssen die neben den epoxydierten Verbindungen verwendeten Bestandteile eben falls lichtbeständig sein, einschliesslich der zur Verwendung kommenden Gerbstoffe.
Neben der Lichtbeständigkeit zeichnen sich die epoxydhaltigen Fettungsmittel durch eine besonders feste Bindung an die Hautsubstanz aus. Diese Bindung kann noch erhöht werden, wenn die gefetteten Leder oder Pelzfelle nach vorhergehender, in üblicher Weise vorgenom mener Trocknung einige Zeit auf Temperatu ren von 60-100 (je nach Gerbart des Leders) erwärmt werden. Dadurch wird ein erhöhter Anteil des Fettes an die Hautsubstanz gebun den.
Beispiele 1. 47 Gew.-Teile eines epoxydierten Trans mit einer Jodzahl von 3,3 und einem Epoxyd- gehalt von 3,2 % werden mit 1,5 Teilen eines FettalkoholgemischesC14 C10 vermischt und in eine wässrige Lösung von 1,
5 Gew.-Teilen eines Alkylsulfatgemisches (Alkylreste C14 bis C1$) und 3 Gew.-Teilen des Anlagei-Lingspro- duktes aus 1 Mol Stearinsäure und 200 11o1 Äthylenoxyd eingerührt.
. Mit der so erhaltenen beständigen, dick flüssigen Emulsion, die gegebenenfalls noch mit Wasser verdünnt. wird, fettet man weisse Leder. So gefettete Leder vergilben nicht, auch wenn sie längere Zeit dem Licht aus gesetzt werden.
2. 80 G.ew: Teile eines epoxydierten Soja öls mit einer Jodzahl von 3,1 und einem Epoxydgehalt von 6,4% werden mit 20 Tei- len eines 50%igen Türkischrotöls vermischt.
Mit der so erhaltenen Emulsion, welche mit Wasser verdünnt wird, wird feines Leder gefettet.
3. 47 Gew.-Teile eines epoxy dierten Oliven öls (Jodzahl 1,4, Epoxydgehalt 4,5 0/0) wer den in eine wässrige Lösung eingerührt, die 44 Gew.-Teile Wasser, 0,5 Gew.-Teile eines Alkylsulfatgemisches (Alkylreste C12 C1.). 2,
5 Gew.-Teile eines kationaktiven Emulgators (hergestellt durch Umsetzung von Chloressig- säuredodecylester mit Hexamethylentetramin), 5 Gew.-Teile eines mit 2 Mol Steaxinsäure ver- esterten Polyätliylengykols vom Molgewicht 9000 enthält.
Mit der so erhaltenen kationaktiven Emul sion, die nach entsprechender Verdünnung mit Wasser auf den gewünschten Fettgehalt eingestellt ist, werden weisse Nubukleder ge fettet. Die so behandelten Leder gilben nicht. An Stelle des tipoxydierten Olivenöls kann man auch 47 Gew.-Teile tipoxydiertes Klauen- öl mit der Jodzahl 3,0 und einem Epoxyd- gehalt von 4,5 % verwenden.
4. Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 1 mit einem tipoxydierten Spermöl (Jodzahl 4,9, Epoxydgehalt 4,0) an Stelle des tipoxydierten Trans, so erhält man beständige, dickflüssige Emulsionen, die bei Anwendung mit Wasser in jedem gewünschten Verhältnis verdünnt werden können. Feine weisse Leder werden mit dieser Emulsion gefettet. Sie gil ben nach dieser Pettung nicht.
5. Bei der Fettung hellfarbiger Leder,' die eine gute Lichtbeständigkeit haben sollen, z. B. chromgegerbte Leder, Oberleder, die nur ani- lingefärbt werden sollen, kombiniert gefärbte Bekleidungsleder, Futterleder usw., verwendet man Kombinationen von sulfonierten tieri schen Ölen mit imsulfonierten tipoxydierten Ölen gemäss Beispiel 2 oder Kombinationen von letzteren mit andern gebräuchlichen sul- fonierten tierischen oder pflanzlichen Ölen.
6. Bei der Fettung von weissen Ledern, z. B. Nubuk und Weissbox, arbeitet man in der Weise, dass nach der Gerbung, dem Fal zen, der Nachgerbung und Neutralisation (zweckmässig mit Natriumthiosulfat) unter Mitverwendung von 0,
5-1% Titandioxyd in etwa 200 /o Flotte mit etwa 3,5-4,5 % der in Beispiel 1 angegebenen anionischen Fettemul sion 3/4 bis 1 Stunde gelickert und wie üblich auf Nubiikleder oder Weissbox weitergearbei tet wird. Die Leder gilben, falls lichtbestän dige Gerbstoffe verwendet werden, bei Son nenbestrahlung nicht nach.
7. An Stelle der im Beispiel 1 oder 4 ge nannten anionisch emulgierten tipoxydierten Lickeröle kann man vor allem bei kombinier ten Gerbverfahren und rein synthetischer Ger bung kationisch emulgierte tipoxydierte Öle nach Beispiel 3 allein oder in Kombination mit anionisch emulgierten tipoxydierten Ölen an wenden.
Bei überwiegend synthetischer Weissger bung lickert man zweckmässig mit 2/ der ge wünschten Gesamtfettmenge mit den in Bei spiel 1 oder 4 genannten Emulsionen vor. Nach dem -Ansäuern mit schwachen örgäni- sehen Säuren auf p$ 4,5 bis 4,7 wird mit der Restfettmenge unter Verwendung der kation- aktiven Emulsion nach Beispiel 3 im gleichen Bade nachgelickert.
Weiterhin kann man zur Erzielung verbes serter wasserabstossender Eigenschaften, wie unter Beispiel 6 angegeben, verfahren.
B. 47 Gew.-Teile tipoxydiertes Oleylbuty- rat (J. Z. 7,5, Epoxydgehalt 3,92 %) werden in eine Lösung eingerührt, die 44 Gew.-Teile -#Ä"asser, 0,5 Gew.-Teile eines Alkylsulfatgemi- sches (Alkylreste C12 C18), 2,
5 Gew.-Teile eines kationaktiven Emulgators (hergestellt durch Umsetzung von Chloressigsäuredodecyl- ester mit Hexamethylentetramin), 5 Gew.- Teile eines mit 2 Mol Stearinsäure veresterten Polyäthylenglykols vom Mol-Gewicht 9000 ent hält.
Mit der so erhaltenen kationaktiven Emul sion, welche mit Wasser verdünnt ist, werden weisse Velourleder gelickert. Mit lichtbestän digen Gerbstoffen gegerbte Leder gilben auch bei längerer Einwirkung von UV-Licht nicht nach.
9. 40 Gew.-Teile eines tipoxydierten Phthal- säuredioleylesters (J. Z. 0,5, Epoxydgehalt 4,2 '/o) werden in eine Lösung eingerührt, die in 53 Gew.-Teilen Wasser 2 Teile eines Alkyl- sulfatgemisches (Alkylreste C12 C18)
und 5 Gew.-Teile eines mit 2 Mol Stearinsäure ver- esterten Polyäthylenglykols (Mol-Gewicht etwa 7500) enthält. Mit der so erhaltenen stabilen lagerbeständigen Emulsion wird weisses Leder gefettet. Das so behandelte Leder weist neben Lichtbeständigkeit geiten Griff und Fülle auf.
10. 32 Gew.-Teile des Epoxydierungspro- duktes eines Esters, der durch V erester.mg von durch Reduktion von Leinölfettsäure ge wonnenen ungesättigten Alkoholen mit Phthal- säure erhalten wurde (J.
Z. 17,7, Epoxyd- gehalt 2,1%), wird in eine Lösung eingerührt, die auf 54 Gew.-Teile Wasser 4 Gew.-Teile eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes aus 1. Mol Oleylalkohol und etwa 7,5 Mol Äthylen oxyd und 4 Gew.-Teile des in Beispiel 9 er wähnten Polyglykolesters enthält.
Mit der nach entsprechender Verdünnung erhaltenen Emulsion wird -Leder gelickert. Die so erhal tenen Leder sind lichtbeständig und haben eine grosse Fülle.
Process for greasing leather The present invention relates to a method for greasing leather, which is characterized in that compounds which have a longer carbon chain containing epoxy groups are used as leather greasing agents. Such compounds can be epoxidized derivatives of higher unsaturated fatty acids, epoxidized esters of higher molecular weight, unsaturated fatty alcohols with one or more basic ones.
Acids or epoxidized oils or fats.
The above-mentioned new leather fatliquors, which can also be used as loosening oils, are distinguished from the products previously used for this purpose, mainly by excellent light resistance and high binding capacity to the skin substance.
Natural fats and oils and their derivatives tend to yellow to a greater or lesser extent when used as fatliquoring agents for light-colored leathers if the finished leather is exposed to light for a longer period of time. Epoxy-treated oils and fats, on the other hand, retain the beneficial properties of natural products without exhibiting their disadvantages.
Compounds containing epoxy groups can be those which have been prepared from unsaturated fatty acids or their derivatives by treatment with peroxides. Primarily, the epoxidation products of natural, unsaturated fatty acids are used for the process according to the invention Fats or waxes into consideration, such as.
B. epoxidized olive oil, linseed oil, soybean oil., Neat oil, sperm oil and the like. Epoxidized esters of the unsaturated fatty acids on which these fats and waxes are based, such as, for example, alkyl, cycloalkyl, alkylcyeloalkyl or alkylaryl esters such as hexyl, octyl, dodecyl, oleyl, glycol, polyglycol and -glycerol ester,
also cyclohexyl, naphthexlyl, abietyl, Al kylphenylester (alkyl radicals C3 C18); also epoxidized fatty acid amides and the like, as well as epoxidized esters, which are derived from higher molecular weight, unsaturated fatty alcohols and mono- or polybasic Caijbonsäüren.
The higher-molecular-weight, unsaturated alcohols obtained by reducing natural, mono- or polyunsaturated vegetable or animal fatty acids while maintaining at least one double bond are primarily suitable as alcohol components, as well as unsaturated alcohols which can be obtained by splitting natural wax esters, i.e. for Example oleyl alcohol.
Suitable acid components are monoland polycarboxylic acids, such as B. lower fatty acids, maleic acid, citric acid, adipic acid, diadipic acid, phthalic acid and the like. .
The esters are more or less thick liquid to semi-solid, colorless to pale colored oils, which are used alone or together with other pettling agents.
The epoxidized compounds can be incorporated into the leather by the methods customary in tanning technology, for example by oil removal, milling in or stoving or with the aid of emulsions. Fur skins can be greased by applying the fats or fat emulsions from the meat side.
The quantities in which the fatliquors are used depend on the quality and type of treatment of the leather or fur. In general, about 2-20% fat substance, calculated on the weight of leather or fur, is used.
The character of the epoxidized connections used can be varied within wide limits with regard to the leather quality to be produced. While the fatty alcohol esters of polycarboxylic acids give the leather a particular richness, the use of esters of the monocarboxylic acids makes it possible to achieve a leather with a good grip and without great abundance, as is often preferred in the manufacture of fur skins.
For leather fatigue, the epoxidized compounds can be used alone or together with other fatliquoring agents, such as. B. beef claw oil, marine oil, mineral oils and with anionic, cationic or electronically neutral emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, sulfonated oils, fats or tears,
Quaternary ammonium compounds or Äthylenoxydanla- gerLmgsprodtikten etc. are used. If completely lightfast oils are desired, the components used in addition to the epoxidized compounds must also be lightfast, including the tanning agents used.
In addition to the light resistance, the epoxy-containing fatliquoring agents are characterized by a particularly strong bond to the skin substance. This bond can be increased if the greased leather or fur skins are heated for some time to temperatures of 60-100 (depending on the tanning of the leather) after previous drying in the usual manner. As a result, an increased proportion of the fat is bound to the skin substance.
Examples 1. 47 parts by weight of an epoxidized trans with an iodine number of 3.3 and an epoxy content of 3.2% are mixed with 1.5 parts of a fatty alcohol mixture C14 C10 and poured into an aqueous solution of 1,
5 parts by weight of an alkyl sulfate mixture (alkyl radicals C14 to C1 $) and 3 parts by weight of the plant product from 1 mol of stearic acid and 200 11o1 of ethylene oxide were stirred in.
. With the stable, thickly liquid emulsion thus obtained, which may be diluted with water. you grease white leather. Leather greased in this way does not yellow, even if it is exposed to light for a long time.
2. 80 G.ew: parts of an epoxidized soy oil with an iodine number of 3.1 and an epoxy content of 6.4% are mixed with 20 parts of a 50% Turkish red oil.
Fine leather is greased with the emulsion thus obtained, which is diluted with water.
3. 47 parts by weight of an epoxy-dated olive oil (iodine number 1.4, epoxide content 4.5 0/0) who stirred into an aqueous solution, the 44 parts by weight of water, 0.5 parts by weight of a Alkyl sulfate mixture (alkyl radicals C12 C1.). 2,
Contains 5 parts by weight of a cationic emulsifier (prepared by reacting dodecyl chloroacetate with hexamethylenetetramine), 5 parts by weight of a polyethylene glycol esterified with 2 moles of steaxic acid and having a molecular weight of 9,000.
With the cation-active emulsion obtained in this way, which is adjusted to the desired fat content after appropriate dilution with water, white nubuck leather is greased. The leathers treated in this way do not yellow. Instead of the tip-oxidized olive oil, 47 parts by weight of tip-oxidized hoof oil with an iodine number of 3.0 and an epoxy content of 4.5% can be used.
4. If you work according to the instructions in Example 1 with a typoxidized sperm oil (iodine number 4.9, epoxy content 4.0) instead of the typoxidized trans, you get stable, viscous emulsions, which are diluted with water in any desired ratio can. Fine white leather is greased with this emulsion. They are not valid after this petting.
5. When greasing light-colored leathers, which should have good lightfastness, e.g. B. chrome-tanned leather, upper leather that should only be dyed aniline, combined dyed clothing leather, lining leather, etc., one uses combinations of sulfonated animal oils with imsulfonated typoxidized oils according to Example 2 or combinations of the latter with other common sulfonated animal or vegetable oils.
6. When greasing white leathers, e.g. B. nubuck and white box, one works in such a way that after tanning, folding, retanning and neutralization (expediently with sodium thiosulphate) using 0,
5-1% titanium dioxide in about 200 / o liquor with about 3.5-4.5% of the anionic Fettemul sion specified in Example 1 is licked 3/4 to 1 hour and further processed as usual on nubuck leather or white box. If light-resistant tannins are used, the leather does not turn yellow when exposed to sunlight.
7. Instead of the anionically emulsified tipoxidized liquor oils mentioned in Example 1 or 4, cationically emulsified tipoxidized oils according to Example 3 can be used alone or in combination with anionically emulsified tipoxidized oils, especially in combined tanning processes and purely synthetic tanning.
In the case of predominantly synthetic white tanning, it is advisable to apply 2 / the desired total amount of fat with the emulsions mentioned in Example 1 or 4. After acidification with weak örgäni acids to p $ 4.5 to 4.7, the remaining amount of fat is added in the same bath using the cationic emulsion according to Example 3.
Furthermore, to achieve improved water-repellent properties, as indicated in Example 6, proceed.
B. 47 parts by weight of tipoxidized oleyl butyrate (JZ 7.5, epoxy content 3.92%) are stirred into a solution, the 44 parts by weight - # Ä "water, 0.5 parts by weight of an alkyl sulfate mixture - sches (alkyl radicals C12 C18), 2,
5 parts by weight of a cationic emulsifier (prepared by reacting dodecyl chloroacetate with hexamethylenetetramine), 5 parts by weight of a polyethylene glycol esterified with 2 moles of stearic acid and having a molar weight of 9000 ent holds.
The cation-active emulsion obtained in this way, which is diluted with water, is used to lick white suede. Leather tanned with light-resistant tanning agents does not turn yellow even after prolonged exposure to UV light.
9. 40 parts by weight of a typoxidized dioleyl phthalate (IV 0.5, epoxy content 4.2%) are stirred into a solution which, in 53 parts by weight of water, contains 2 parts of an alkyl sulfate mixture (alkyl radicals C12 C18 )
and 5 parts by weight of a polyethylene glycol esterified with 2 moles of stearic acid (molar weight about 7500). The stable, storage-stable emulsion thus obtained is used to grease white leather. In addition to being lightfast, the leather treated in this way has both feel and body.
10. 32 parts by weight of the epoxidation product of an ester obtained by esterifying with phthalic acid from unsaturated alcohols obtained by reducing linseed oil fatty acid (J.
Z. 17.7, epoxy content 2.1%), is stirred into a solution containing, per 54 parts by weight of water, 4 parts by weight of an ethylene oxide addition product made from 1 mole of oleyl alcohol and about 7.5 moles of ethylene oxide 4 parts by weight of the polyglycol ester mentioned in Example 9 contains.
With the emulsion obtained after appropriate dilution, leather is licked. The leathers obtained in this way are lightfast and have a lot of body.