Verfahren zur Herstellung von farbstarkem, metallfreiem Phthaloeyanin der ss-Modifikation. Unter den zahlreichen bisher beschriebenen Phthalocyaninfarbstoffen haben bekanntlich nur wenige technische Bedeutung erlangt. Im Handel erhältlich sind vor allem Kupfer- phthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin sowie einige ihrer Derivate.
Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus Phthalonitril oder seinen Derivaten, sei es aus Phthalsäureanhy- drid, Phthalimid oder o-Dihalogenbenzolen. mit metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinischen, als Pigmentfarbstoff nicht brauchbaren Form erhalten.
Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarbstoff in den als Pigmentfarbstoff brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendie ren bzw. aufzulösen und durch Eingiessen in Wasser wieder auszufällen. Dieser Prozess ist mit einer polymorphen Umwandlung verbun den, indem die ursprüngliche, sogenannte ss- Modifikation, die der Rohfarbstoff aufweist und durch ihr Röntgendiagramm gekennzeieh- net ist, in die sogenannte a-111Todifikation über geht, welch letztere ein in typischer Weise ver ändertes Röntgendiagramm liefert. Die Deck kraft bzw. Ausgiebigkeit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Masse zu.
An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure ver wendet ein anderes Verfahren Schwefelsäure niedrigerer Konzentration, insbesondere von 60 bis 70 %, wobei ebenfalls die a-Modifikation mit den oben genannten Eigenschaften ent- steht.
Im Gegensatz dazu bleibt bei Verwen- dung von Säurekonzentrationen unter 60% die ss-Modifikation in färberisch unbrauch barer Qualität bestehen.
Im Falle des Kupferphthalocyanins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode beschrieben worden, die darin besteht, den Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat trok- ken zu vermahlen, das nach der Mahlung wie der entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist weitgehend mit. der oben beschrie benen polymorphen Umwandlung in die a- Modifikation verbunden.
Wendet .man diese Methode auf metall freies Rohphthalocyanin der ss-Modifikation an, so erhält man ebenfalls die a-Modifikation in dispergiertem Zustand.
Diejenigen Methoden der Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin, die von Alkali- oder Erdalkaliphthalocyaninen ausgehen und diese durch Behandlung mit Säuren oder mit Methylalkohol zu metallfreien Phthalocyaninen zersetzen, führen ebenfalls zur a-Modifikation oder zu der in färberischer Hinsicht sehr ana logen y-Modifikation.
Man hat daraus geschlossen, dass die ss- Modifikation als Pigmentfarbstoff unbrauch bar sei (vgl. Fiat Final Report 1313, Vol. III, Seite 447). Durch diese Veröffentlichung ist es auch bekanntgeworden, dass die a- und die y-Modifikation beim Erhitzen auf 300 in die ff-Modifikation übergeht (loc. cit. Seite 448).
Es wurde nun gefunden, dass man farb- starkes metallfreies Phthalocyanin der ss-Form durch Vermahlen von metallfreiem Roh- phthalocyanin der ss-Form mit Mahlsubstra ten, die sich durch Lösungsmittel wieder ent fernen lassen, herstellen kann, wenn man das Vermahlen in Gegenwart organischer, unter halb 200 und oberhalb 0 siedender, praktisch wasserfreier Flüssigkeiten vornimmt, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr wesent lich zunimmt, wobei man die Menge der orga nischen Flüssigkeit derart bemisst, dass die Mischung noch den Charakter eines Pulvers beibehält,
worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungsmitteln entfernt.
Das erhaltene Pigment ist bedeutend rei ner und grüner als die bekannten<I>a-</I> und y- Modifikationen; es unterscheidet sich vom Ausgangsmaterial dadurch, dass es in disper- gierbarer Form vorliegt, das heisst in einer Form, die sieh durch einfache mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Vermahlen in einer üblichen Mühle, in eine feine Disper sion umwandeln lässt. Das vorliegende Ver fahren stellt deshalb eine wertvolle Bereiche rung der Technik dar.
Da alle bisherigen Ver suche, das metallfreie Phthalocyanin-Rohpro- dukt der ss-Form in die farbstarke f-Form, also in den fein verteilten Zustand überzu führen, insbesondere auch das an sich analoge Verfahren mit Mahlsubstraten, aber ohne Zu gabe einer organischen Flüssigkeit, zur a-Mo- difikation geführt haben, konnte der erfin dungsgemässe Effekt keinesfalls vorausgesehen werden.
Es ist zwar bereits bekannt, dass man Sub stanzen, z. B. Graphit oder Pigmentfarbstoffe, durch Mahlen mit Salzen oder dergleichen als Substrat in hochdispersen Zustand bringen und durch Entfernen des Substrates mit Lö sungsmitteln den dispersen Körper isolieren kann.
Ein anderes Verfahren zur Zerkleine rung von Graphit verwendet als Mahlmittel Natriumchlorid mit oder ohne Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung, und schliess lich wird ein Verfahren zur Zerkleinerung von Pigmenten und organischen Farbstoffen empfohlen, in dem die besagten Substanzen mit Natriumchlorid,Wasser und einer flüch tigen wasserlöslichen Substanz, z. B. Aceton, gemahlen werden.
Alle diese Verfahren haben aber nur die Zerkleinerung der betreffenden Substanzen zum Zwecke und führen im Falle des metall freien Phthalocy anins zu der handelsüblichen a-Modifikation, sofern überhaupt eine ge nügende Mahlwirkung erreicht wird. Bei den jenigen, bei denen eine so grosse Menge Flüs sigkeit, insbesondere auch Wasser, zur An wendung kommt, dass die Mahlmischung eine pastenförmige Konsistenz annimmt, ist die Mahlwirkung auf metallfreies Phthalocy anin gering.
Im Gegensatz dazu ist beim vorliegenden Verfahren der Zweck eine Zerkleinerung unter Vermeidung der bei den bekannten Verfahren eintretenden Umwandlung zur a-Modifikation. Die zugesetzten Flüssigkeiten müssen im we sentlichen wasserfrei sein, denn die Anwesen heit von Wasser bewirkt die Bildung der a- Modifikation. Die Menge der zugesetzten Flüs sigkeit muss beim erfindungsgemässen Verfah ren so bemessen werden, da.ss das Gemisch. von Farbstoff, Mahlsubstrat und Flüssigkeit. noch den Charakter eines Pulvers und nicht denjenigen einer Paste hat. Bei zu geringer Zugabe von Flüssigkeit kann indessen ein Teil des Mahlgutes in die a-Modifikation über gehen.
Die zuzusetzende Flüssigkeitsmenge muss sich deshalb innert bestimmter Grenzen bewegen und kann zwischen 2 und 10% der Menge der Mahlmischung (Farbstoff + Sub strat) schwanken; sie beträgt vorzugsweise -1 bis 7 %. Als organische, nicht. wässrige Flüssigkeiten sind solche zu verwenden, deren Siede punkt unterhalb 200 und oberhalb 0 , vor zugsweise unterhalb 150 und oberhalb 20 liegt. Diese können den verschiedensten Kör perklassen, z.
B. der Klasse der Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe usw., angehören. N atürlieh müssen sie so ge wählt werden, dass sie mit den jeweils ver wendeten Mahlsubstraten keine chemische Verbindung eingehen. Da, wie ausgeführt, die Anzahl der ver wendbaren Flüssigkeiten ausserordentlich gross ist, wird man sich praktisch bei der Wahl weitgehend von wirtschaftlichen Überlegun gen leiten lassen, so dass eine verhältnismässig kleine Anzahl von leicht zugänglichen und bil ligen Substanzen, wie z. B.
Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Acetaldehyd, Furfurol, Aceton, Essigester, Hexan, Benzol, Cyclo- hexan, Cyclohexen, Tetrachlorkohlenstoff oder dergleichen, allen praktischen Anforderungen gerecht werden wird.
Als Mahlsubstrat kommt grundsätzlich jeder feste Körper, den man nachträglich durch ein Lösungsmittel wieder vom Farb stoff trennen kann, in Frage, mit den folgen den aus mechanischen Gründen leicht erkenn baren Einschränkungen.
Substrate, die wesentlich weicher sind als das Phthalocyanin, haben geringe Mahlwir kung. Substrate, die sehr hart, das heisst die mit der benutzten Mahlvorrichtung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen zum vorneherein in feinkörniger Form vorliegen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist wasserfreies Natrium acetat. Beispiele für den zweiten Fall sind Natriumchlorid und wasserfreies Natrium sulfat; werden sie in grobkristallinischer Form, wie sie direkt aus wässriger Lösung aus kristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwir kung sehr schlecht. Im Gegensatz dazu ist sehr feinkristallinisches Natriumchlorid, wie es z.
B. bei Reaktionen aus organischen, nicht wässrigen Lösungen anfällt, ein gut brauch bares Mahlsubstrat, und feinpulveriges was serfreies Natriumsulfat, wie es durch Entwäs sern des Dekahydrates im Vakuum bei nied riger Temperatur erhalten wird, ist ebenfalls gut verwendbar.
Man wird sich demnach auch bei der Aus wahl der Mahlsubstrate nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richten. Dabei werden in der Regel billige, wasserlösliche Substrate bevor zugt werden, die entweder an sich wertlos oder leicht regenerierbar sind. Will man dagegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarbstoffpasten in organischen Lösungsmitteln darstellen, so wird man organische Substrate vorziehen, die in dem betreffenden, nach beendeter Vermahlung zugesetzten Lösungsmittel löslich sind.
Unter den wasserlöslichen Substraten seien genannt: wasserfreies Chlorcalcium, wasser freies Natriumferrocyanid, wasserfreies Na- triumcarbonat, Natrium-Metaborat (NaB02 # 2H20), Ammonsulfat, Bariumchlorid, wasserfreie Borsäure, Natriumsalze von aromatischen Sul- fonsäuren, wasserfreies Natrium- und Kalium hydroxyd, Natriumphenolat usw.
Von Substraten, die mit organischen Lö sungsmitteln entfernbar sind, seien z. B. Phthalsäureanhydrid und p-Toluolsulfamid genannt. Die Substrate werden zweckmässig in Mengen angewandt, die ein- bis fünfmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal die Menge des Farbstoffes betragen.
Natürlich können durch das beschriebene Verfahren auch Farbstoffe erhalten werden, die Gemische von metallfreien a- und ss Phthalocyaninen darstellen, wenn man ent weder den erfindungsgemässen Zusatz an orga nischer Flüssigkeit. zu klein bemisst oder als solchen eine Substanz wählt, die an der Grenze der Brauchbarkeit liegt, z. B. eine solche mit einem Siedepunkt wesentlich oberhalb 150 . Solche Gemische werden sich selbstverständ lich von der reinen a-Modifikation, wie sie in den üblichen Handelsprodukten vorliegt, durch eine Nuancenverschiebung in der Rich tung der reinen fl-Modifikation unterscheiden.
Die Kennzeichen der erfindungsgemässen Pig mente, die sich zum Färben von Lacken auf Celluloseester- oder anderer Basis, natürlichen und künstlichen Harzen, natürlichen und künstlichen Kautschuk, Polymerisationspro- dukten, Viskose- und Celluloseestern in der Masse usw., sowie für den Textildruck, fer ner zur Herstellung von Tapeten- und Litho- graphiefarben und dergleichen hervorragend eignen, sind die röntgenographische Nachweis barkeit der ss-Modifikation einerseits und die Deckkraft anderseits,
die grösser ist als die jenige der bisher bekannten metallfreien Phthalocyanine der ss-Form, das heisst des be kannten Rohproduktes sowie des Pigmentes, das durch Erhitzen der a-oder y-Form auf 300 erhältlich ist.
Die erfindungsgemässe Behandlung bzw. Vermahlung kann auch bei erhöhter Tempera tur vorgenommen werden, sei es, dass künst lich Wärme zugeführt, sei es, dass. die beim Mahlvorgang entstehende Wärme nicht oder nicht vollständig abgeführt wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung; dabei besteht zwischen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Be ziehung wie zwischen Gramm und Kubikzenti meter; die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
<I>Beispiel 1:</I> 25 Gewichtsteile metallfreies Rohphthalo- cyanin der ss-Form werden mit 75 Gewichts teilen wasserfreiem Natriumferrocyanid und 6 Volumteilen Propanol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle vermahlen.
Das Mahlgut wird in 1000 Volumteilen 20 % iger Kochsalzlösung aufgeschlemmt, auf 70 erwärmt, filtriert, ausgewaschen und ge trocknet.
Man erhält ein leicht dispergierbares Pig ment, in welchem röntgenographisch keine a- Modifikation mehr nachweisbar ist, und bei welchem die Farbnuance gegenüber dem han delsüblichen metallfreien Phthalocyanin der a-Form stark nach Grün verschoben ist.
Aus dem Filtrat wird das Natriumferro- cyanid in Form von Dekahydrat durch Kalt rühren zurückgewonnen.
Beispiel <I>2:</I> Das in Beispiel 1 zugefügte Propanol wird durch ebensoviel Benzin oder Hexan ersetzt. Man erhält einen Farbstoff, dessen Eigen schaften mit demjenigen des Beispiels 1 über einstimmen.
Verwendet man statt 6 Volumteilen Benzin nur 4 Volumteile, so erhält man eine etwas rötere Nuance, die aber gegenüber a-Phthalo- cyanin des Handels noch stark grünstichig er scheint. Führt man die letztbeschriebene Mahlung bei 80 bis 100 aus, so erreicht man die gleiche Nuance wie in Beispiel 1.
<I>Beispiel 3:</I> 25 Gewichtsteile metallfreies Rohphthalo- cyanin der -Form werden mit 75 Gewichts teilen Rohrzucker und 6 Volumteilen Benzin 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle gemahlen. Hierauf wird das Mahlgut mit 1000 Volumteilen Wasser auf 70 erwärmt, fil triert, gewaschen und gegebenenfalls getrock net. Man erhält den Farbstoff in der gleichen Form wie bei Beispiel 1.
Der Zucker kann aus dem Filtrat ge- wünschtenfalls nach bekannten Methoden re generiert werden.
Process for the production of strongly colored, metal-free phthaloeyanine of the ss-modification. Of the numerous phthalocyanine dyes described so far, only a few are known to have achieved industrial importance. In particular, copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine and some of their derivatives are commercially available.
It is known that the phthalocyanines are synthesized, be it from phthalonitrile or its derivatives, be it from phthalic anhydride, phthalimide or o-dihalobenzenes. obtained with metal donating compounds initially in a crystalline form that cannot be used as a pigment.
The usual method of converting the crude dye thus obtained into that which can be used as a pigment dye is to suspend or dissolve the crude dye in sulfuric acid and to precipitate it again by pouring it into water. This process is connected with a polymorphic transformation in that the original, so-called ss modification, which the raw dye has and is characterized by its X-ray diagram, changes into the so-called a-111 modification, the latter being a typically changed X-ray diagram supplies. The covering force or abundance of the dye increases to a very high degree.
Instead of concentrated sulfuric acid, another process uses sulfuric acid with a lower concentration, in particular from 60 to 70%, the α-modification also being produced with the properties mentioned above.
In contrast to this, if acid concentrations below 60% are used, the ß-modification remains in a quality that is unusable for coloring.
In the case of copper phthalocyanine, another preparation method has also been described, which consists in dry-grinding the crude dye with such a substrate that can be removed again after grinding. This second method is also largely using. associated with the above-described polymorphic conversion into the a-modification.
If this method is applied to metal-free crude phthalocyanine of the ss-modification, the a-modification is likewise obtained in the dispersed state.
Those methods of preparing metal-free phthalocyanine which start from alkali metal or alkaline earth metal phthalocyanines and decompose them to metal-free phthalocyanines by treatment with acids or with methyl alcohol also lead to the α-modification or the γ-modification which is very analogous in terms of coloration.
It was concluded from this that the ss modification was unusable as a pigment (cf. Fiat Final Report 1313, Vol. III, page 447). Through this publication it has also become known that the a- and the y-modification change into the ff-modification when heated to 300 (loc. Cit. Page 448).
It has now been found that strong, metal-free phthalocyanine of the ss-form can be produced by grinding metal-free crude phthalocyanine of the ss-form with milling substrates which can be removed again by solvents if the milling is carried out in the presence of organic substances , under half 200 and above 0 boiling, practically anhydrous liquids until the color strength of the pigment no longer increases significantly, whereby the amount of organic liquid is measured in such a way that the mixture still retains the character of a powder,
whereupon the milling substrates are removed by treatment with solvents.
The pigment obtained is significantly purer and greener than the known <I> a </I> and y modifications; It differs from the starting material in that it is in a dispersible form, that is to say in a form which can be converted into a fine dispersion by simple mechanical processing, for example by grinding in a conventional mill. The present process is therefore a valuable technological asset.
Since all previous attempts to convert the metal-free phthalocyanine crude product of the ss-form into the strongly colored f-form, i.e. into the finely divided state, in particular also the analogous process with grinding substrates, but without adding an organic liquid , have led to a modification, the effect according to the invention could in no way be foreseen.
It is already known that you can punch sub such. B. graphite or pigment dyes, bring by grinding with salts or the like as a substrate in a highly dispersed state and can isolate the dispersed body by removing the substrate with Lö solvents.
Another method of grinding graphite uses sodium chloride as a grinding medium, with or without the addition of saturated sodium chloride solution, and finally a method for grinding pigments and organic dyes is recommended in which said substances are mixed with sodium chloride, water and a volatile water-soluble substance , e.g. B. acetone, be ground.
However, all these processes only have the purpose of comminuting the substances in question and, in the case of metal-free phthalocyanine, lead to the commercially available α-modification, provided that a sufficient grinding effect is achieved at all. For those who use such a large amount of liquid, especially water, that the grinding mixture assumes a paste-like consistency, the grinding effect on metal-free phthalocyanine is low.
In contrast to this, the purpose of the present process is comminution while avoiding the conversion to the α-modification which occurs in the known processes. The liquids added must be essentially anhydrous, because the presence of water causes the formation of the a modification. In the process according to the invention, the amount of liquid added must be measured in such a way that the mixture is. of dye, grinding substrate and liquid. nor has the character of a powder and not that of a paste. If too little liquid is added, however, part of the ground material can go into the a-modification.
The amount of liquid to be added must therefore be within certain limits and can fluctuate between 2 and 10% of the amount of the grinding mixture (dye + substrate); it is preferably -1 to 7%. As organic, don't. Aqueous liquids are to be used whose boiling point is below 200 and above 0, preferably below 150 and above 20. These can perk Klassen different Kör, z.
B. the class of alcohols, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons, etc., belong. Of course, they must be selected in such a way that they do not form any chemical bond with the grinding substrates used. Since, as stated, the number of ver usable liquids is extremely large, you will practically in the choice largely of economic considerations can be guided, so that a relatively small number of easily accessible and bil-term substances such. B.
Methanol, ethanol, propanol, butanol, acetaldehyde, furfural, acetone, ethyl acetate, hexane, benzene, cyclohexane, cyclohexene, carbon tetrachloride or the like will meet all practical requirements.
In principle, any solid body that can be subsequently separated from the dye by means of a solvent can be used as a grinding substrate, with the following restrictions, which are easily recognizable for mechanical reasons.
Substrates that are much softer than the phthalocyanine have little grinding effect. Substrates that are very hard, that is, those that cannot be easily broken up with the grinding device used, must first be in fine-grained form. An example of the first case is anhydrous sodium acetate. Examples of the second case are sodium chloride and anhydrous sodium sulfate; if they are used in a coarsely crystalline form, as they crystallize directly from aqueous solution, their grinding effect is very poor. In contrast, very finely crystalline sodium chloride, as it is e.g.
B. is obtained in reactions from organic, non-aqueous solutions, a well usable grinding substrate, and finely powdered what serfreies sodium sulfate, as it is obtained by dewatering the decahydrate in vacuo at low temperature, is also useful.
The choice of grinding substrates will therefore also be based on economic considerations. In this case, cheap, water-soluble substrates are usually given before, which are either worthless in themselves or easily regenerated. If, on the other hand, one wishes to prepare pigment pastes in organic solvents for certain purposes, preference will be given to organic substrates which are soluble in the solvent in question which is added after milling has ended.
The water-soluble substrates include: anhydrous calcium chloride, anhydrous sodium ferrocyanide, anhydrous sodium carbonate, sodium metaborate (NaB02 # 2H20), ammonium sulfate, barium chloride, anhydrous boric acid, sodium salts of aromatic sulphonic acids, anhydrous sodium and potassium hydroxide, sodium phenolate etc.
Of substrates that can be removed with organic solvents, such as. B. phthalic anhydride and p-toluenesulfamide called. The substrates are expediently used in amounts which are one to five times, preferably two to three times the amount of the dye.
Of course, the process described can also be used to obtain dyes which are mixtures of metal-free α- and ß-phthalocyanines if one ent neither the addition of organic liquid according to the invention. too small or as such selects a substance that is at the limit of usefulness, e.g. B. one with a boiling point significantly above 150. Such mixtures will of course differ from the pure α-modification, as is present in the usual commercial products, by a shift in nuances in the direction of the pure α-modification.
The characteristics of the pigments according to the invention, which are suitable for coloring lacquers based on cellulose esters or other bases, natural and artificial resins, natural and artificial rubber, polymerization products, viscose and cellulose esters in bulk, etc., and for textile printing, fer For the production of wallpaper and lithographic paints and the like, the radiographic detection of the SS modification on the one hand and the opacity on the other hand are excellent,
which is greater than that of the previously known metal-free phthalocyanines of the ss-form, that is to say of the known crude product and of the pigment which can be obtained by heating the a- or y-form to 300.
The treatment or grinding according to the invention can also be carried out at an elevated temperature, be it that artificial heat is supplied, or that the heat generated during the grinding process is not or not completely removed.
The following examples explain the present invention; There is the same relationship between part by weight and part by volume as there is between grams and cubic centimeters; the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: 25 parts by weight of metal-free crude phthalocyanine in the ss form are ground with 75 parts by weight of anhydrous sodium ferrocyanide and 6 parts by volume of propanol in a closed rod mill for 24 hours.
The millbase is suspended in 1000 parts by volume of 20% saline solution, heated to 70, filtered, washed and dried.
The result is an easily dispersible pigment in which no a-modification can be detected by X-ray and in which the color shade is strongly shifted towards green compared to the commercially available metal-free phthalocyanine of the a-form.
The sodium ferrocyanide is recovered from the filtrate in the form of decahydrate by cold stirring.
Example <I> 2: </I> The propanol added in example 1 is replaced by the same amount of gasoline or hexane. A dye is obtained whose properties agree with those of Example 1.
If only 4 parts by volume are used instead of 6 parts by volume of gasoline, the result is a somewhat redder shade, which, however, still appears to have a strong greenish tinge compared to commercially available a-phthalocyanine. If the last-described grinding is carried out at 80 to 100, the same shade as in Example 1 is achieved.
Example 3: 25 parts by weight of metal-free crude phthalocyanine in the form are ground with 75 parts by weight of cane sugar and 6 parts by volume of gasoline in a closed rod mill for 24 hours. The millbase is then heated to 70 with 1000 parts by volume of water, filtered, washed and, if necessary, dried. The dye is obtained in the same form as in Example 1.
If desired, the sugar can be regenerated from the filtrate by known methods.