Procédé de fabrication d'un papier imperméable à très haute résistance mécanique. La présente invention concerne un pro cédé pour la fabrication d'un papier imper méable et de grande résistance mécanique par imprégnation de- la masse cellulosique au moyen d'une solution cellulosique soumise ensuite à un coagulant, procédé caractérisé par le fait que la totalité de la masse cellu losique est imprégnée d'une solution de thiosulfocarbonate de cellulose fraîchement préparée, lequel est ensuite coagulé et dé composé par un coagulant acide en donnant une gelée de cellulose régénérée qui enrobe les fibres,-les impuretés étant éliminées par un lavage.
Le produit obtenu selon ce procédé pos sède une très haute résistance mécanique, no tamment à l'état humide et en même temps une très haute résistance chimique convenant particulièrement bien comme papier d'em ballage et pour la confection de sacs en papier, du genre de ceux employés par exemple pour le transport du plâtre ou autres matériaux. La masse cellulosique à traiter selon le procédé peut contenir des fibres de cellu lose de provenance quelconque, mais de préférence on emploie des fibres obtenues par voie chimique et hydratés superficielle ment.
La cellulose régénérée coagulée se trouve dans le papier obtenu selon le procédé de l'invention, sous une forme similaire ou égale à celle dans laquelle elle se trouve dans la soie végétale. Comme cette hydro- cellulose présente une résistance à la trac tion très élevée, le papier ainsi obtenu pré sente lui-même une très haute résistance.
Si, ait lieu d'appliquer une solution fraîchement préparée -de thios.ulfocarbonate de cellulose, on laissait mûrir cette solution, sa viscosité augmenterait et ses micelles col loïdales se polymériseraient en donnant, dans l'espace de 6 à 8 jours, le produit qui sert dans l'industrie de la soie artificielle sous le nom de viscose. De nombreux essais ont prouvé qu'il est impossible d'obtenir l'effet cherché avec ce dernier produit, autant en ce qui concerne l'imprégnation d'un ruban de papier déjà formé que la préparation directe du papier par addition du produit à la pile.
Cela et l'observation des phénomènes de coagulation et de régénération de cellulose de la solution semblent indiquer que la coagula tion du thiositlfocarbonate est fortement accé lérée dans la fabrication sous l'influence du contact de la cellulose.
La coagulation peut être obtenue au moyen de l'un quelconque des nombreux coa gulants acides employés pour la viscose. Pourtant, pour obtenir de bons résultats, il est indiqué d'atténuer l'acidité desdits coa gulants, pour les raisons expliquées ci- dessous. On a constaté que le brusque change ment de l'état alcalin de la solution de thio- sulfocarbonate, du fait -de l'état acide du bain de coagulation, a-un effet nuisible et détruit l'homogénéité du mélange fibres-liant du pa pier.
Il est donc recommandable de faire en sorte que l'oscillation autour du point neutre soit aussi faible que possible, c'està-.dire que la solution à coaguler présente le minimum d'alcalinité -et le coagulant le minimum d'aci dité qui sont nécessaires à la réussite de l'opé ration.
L'utilisation -de coagulants ayant les mêmes composition et concentration que ceux em ployés pour la préparation de la soie viscose conduirait à des produits complètement rem plis -de bulles gazeuses et sans valeur. La matière du présent brevet ne peut être obte nue en bonne qualité que si on diminue la quantité de bisulfate, ou d'acide sulfurique, ou chlorhydrique, etc. contenus à côté des sels neutres .dans les coagulants de la viscose pour la ramener à 1,/,.0 ou 'j;o des concentra tions habituelles.
De meilleurs et plus sûrs résultats sont obtenus si on remplace les acides forts par des acides faibles, comme, par exemple, l'acide sulfureux ou bien des bisul- fites. Un autre moyen consiste à disposer deux bains de coagulation: un premier bain salin,à réaction chimique neutre ou alcaline, et un deuxième bain faiblement acidulé qui active la coagulation et détermine la décom- position. Un léger chauffage des bains de coagulation permet de .diminuer leur concen tration -en réactifs et améliore les qualités -du papier obtenu.
L'imprégnation avec le thiosulfocarbonate de cellulose peut être effectuée de différentes façons. Un procédé d'imprégnation particuliè rement avantageux consiste à mélanger inti mement, au cours de la fabrication .du papier, au bain de pâte contenu dans la pile, la quan tité voulue de thiosulfocarbonate.
Le thiosulfocarbonate peut ensuite être précipité sous forme de flocons solubles, à l'aide, par exemple, d'une solution de sel de cuisine, de sulfate de soude, de chlorure d'am monium, etc. Cette précoagulation -est .suivie de la coagulation et décomposition définitives à l'aide d'un coagulant acide effectuées hors 4e la pile.
Cette imprégnation peut également être obtenue en imbibant une masse cellulosique déjà formée en feuille d'une solution -de thio- sulfocarbonate, la pénétration pouvant être facilitée par un mouillage préalable du papier au moyen d'une solution alcaline très diluée de sitlfathiocarbonate ainsi que par le vide produit sous le ruban de papier si l'on se sert d'une machine à coucher le papier.
Après la coagulation, le papier est lavé pour le débarrasser des impuretés, puis séché. Pour éliminer toute trace de soufre, on peut ajouter, aux eaux -de lavage, de l'hyposulfite ou un sulfure alcalin.
On obtient ainsi une feuille de papier translucide et homogène ayant l'aspect @du cuir vert et qui, sous l'influence de la for- maldéhyde change -d'aspect et de qualité comme le cuir au tannage.
Ce papier est très résistant et convient particulièrement bien pour la confection de sacs d'emballage pour matériaux de construction au applica tions similaires L'alcalicellulose servant à la fabrication de la solution de thiosulfocarbonate -de cel lulose peut être obtenue selon le procédé sui vant: Il est connu que la préparation à froid de l'alcalicellulose servant à la fabrication de la solution de thiosulfocarbonate de cellulose di minue la viscosité de cette dernière.
Ce fait n'a pas été utilisé sur une échelle industrielle à cause des difficultés que présente le refroi dissement par réfrigération d'une solution de soude caustique à<B>17,5%</B> à -des températures qui rendent son application intéressante.
On a observé que ce refroidissement peut être obtenu avec une grande facilité si on prépare d'abord une solution -de soude causti que plus concentrée que celle servant à la fabrication de l'alcalicellulose et si on la ra mène ensuite au titre désiré par addition de glace pilée. Le mélange de 6 parties d'une lessive de soude à 80 % avec .1 parties de glace permet ainsi d'obtenir une lessive à 18 % dont la température est située à environ 25 C au-dessous -de celle de la lessive de départ.
Cette solution permet facilement de préparer industriellement l'alcalicellulose .à des tempé ratures inférieures à 0 -C.
Un autre avantage de ce procédé est qu'il évite la formation des ,>hémicelluloses" qui se forment lorsque la. température de la réaction dépasse une certaine valeur et qui conduisent à des produits inutilisables.
Les produits à. base de cellulose régénérée sont généralement assouplis après la coagu lation avec de la glycérine -ou du glucose. Ces assouplissants s'en vont au lavage et laissent un produit cassant qui présente un rétrécisse ment considérable.
On peut éviter .ces inconvénients en ajou tant à la solution de thiosulfocarbonate de cellulose, avant la coagulation, une faible proportion de savon. Ce savon est ajouté de préférence sous forme d'une dissolution de savon mou, et plus spécialement comme savon de résine qui a. la propriété de ne pas préci piter avec la chaux de l'eau, et comme savon d'huile de ricin qui évite le retrait de la cel lulose régénérée. Les micelles du savon qui sont trop grandes pour pouvoir passer à tra vers le réseau de micelles de la cellulose ré générée restent, après la coagulation, empri sonnées dans celle-ci et lui laissent même après un long séjour dans l'eau ses qualités initiales.
Il est avantageux d'employer des mélanges de ces savons pour combiner leur . qualité.
L'imprégnation du papier offre certaines particularités techniques, à cause de la na ture colloïdale de la solution de thiosulfo- carbonate de cellulose.
Pour obtenir une bonne imprégnation, il est d'abord recommandable d'attendre quel ques minutes entre l'application du produit et la coagulation de la feuille. En fabrication continue, ce temps. d'attente peut être obtenu en faisant passer la feuille en zigzag entre deux rangées -de rouleaux placées devant les bacs de -coagulation. Pour éviter les déchi rures, on peut transporter le ruban de papier sur des tapis roulants, ou -on peut lui faire faire le tourde moulinets en construction lé gère et -de grand diamètre.
L'application -du produit peut s'effectuer par impression au moyen de cylindres caout choutés. Il est avantageux -de prévoir deux systèmes de cylindres, dont le premier, placé avant le chemin d'imprégnation, .dépose plus de produit que nécessaire, pendant que le deuxième enlève, après l'imprégnation, l'excé dent et égalise l'épaisseur de la. feuille. Malgré toutes les précautions, il est sou vent impossible d@obtenir une feuille régu lière -à cause de l'air inclus dans la feuille de papier -de départ qui empêche la pénétra tion de la solution cellulosique. La feuille obtenue présente alors des taches opaques à contours irréguliers.
Cela peut être évité si on mouille faiblement d'un côté la feuille de pa pier à l'eau, et .si on applique ensuite la face mouillée contre un cylindre chauffé. Au con tact du cylindre, cette eau se transforme en vapeur, qui ne peut s'échapper autrement qu'en traversant la feuille, et cela en chassant devant elle l'air qui y était contenu et en s'y substituant. Si maintenant on applique des deux côtés la solution cellulosique froide sur la feuille chaude et chargée de vapeurs d'eau, la condensation brusque -de ces vapeurs crée un vide dans la feuille de papier qui y fait pénétrer la solution visqueuse et donne une imprégnation homogène.
Un autre moyen pour obtenir une impré gnation homogène consiste dans l'application d'un cylindre perforé similaire aux filtres cel- lulaires, c'est-à-dire muni intérieurement de cellules -dont certaines sont reliées au vide, tandis que les cellules -de l'endroit où le pa- pier-s'applique et se détache du cylindre sont reliées à l'air atmosphérique.
On garnit alors un côté de papier de produit à l'aide d'un rouleau encreur avant son arrivée sur le cy lindre à vide. Pendant que le papier passe sur ce cylindre, le produit est aspiré dans tous ses pores et, lorsque le ruban est détaché, l'autre côté est également imprégné et le tout est égalisé et l'excédent enlevé à l'aide -de .deux rouleaux essoreurs.
A method of making an impermeable paper with very high mechanical strength. The present invention relates to a process for the manufacture of a waterproof paper of high mechanical strength by impregnation of the cellulosic mass by means of a cellulosic solution then subjected to a coagulant, a process characterized in that the totality of the cellulosic mass is impregnated with a solution of freshly prepared cellulose thiosulfocarbonate, which is then coagulated and decomposed by an acid coagulant, giving a regenerated cellulose jelly which coats the fibers, the impurities being removed by washing.
The product obtained by this process has very high mechanical strength, especially in the wet state and at the same time very high chemical resistance, which is particularly suitable as wrapping paper and for making paper bags, of the type. those used for example for the transport of plaster or other materials. The cellulose mass to be treated according to the process can contain cellulose fibers of any origin, but preferably fibers obtained by chemical means and superficially hydrated are used.
The coagulated regenerated cellulose is found in the paper obtained according to the process of the invention, in a form similar or equal to that in which it is found in vegetable silk. As this hydropellulose exhibits very high tensile strength, the paper thus obtained itself exhibits very high strength.
If a freshly prepared solution of cellulose thiosulfocarbonate were to be applied, this solution was allowed to cure, its viscosity would increase and its neck micelles would polymerize to give the product within 6 to 8 days. which is used in the artificial silk industry under the name viscose. Numerous tests have shown that it is impossible to obtain the desired effect with the latter product, both as regards the impregnation of an already formed paper tape and the direct preparation of the paper by adding the product to the battery.
This and the observation of the phenomena of coagulation and cellulose regeneration of the solution seem to indicate that the coagulation of thiositl carbonate is greatly accelerated in the manufacture under the influence of contact with the cellulose.
Coagulation can be achieved using any of the many acid coagulants employed for viscose. However, to obtain good results, it is advisable to attenuate the acidity of said coagulants, for the reasons explained below. It has been found that the sudden change in the alkaline state of the thiosulphocarbonate solution, due to the acid state of the coagulation bath, has a deleterious effect and destroys the homogeneity of the fiber-binder mixture of the. pa pier.
It is therefore advisable to ensure that the oscillation around the neutral point is as low as possible, that is to say that the solution to be coagulated has the minimum alkalinity - and the coagulant the minimum acidity which are necessary for the success of the operation.
The use of coagulants having the same composition and concentration as those employed for the preparation of viscose silk would result in products completely filled with gas bubbles and of no value. The material of this patent can only be obtained in good quality if the amount of bisulfate, or sulfuric acid, or hydrochloric acid, etc., is reduced. contained next to the neutral salts. in the coagulants of the viscose to bring it down to 1, /,. 0 or 'j; o of the usual concentrations.
Better and safer results are obtained if strong acids are replaced by weak acids, such as, for example, sulfurous acid or bisulphites. Another means consists in having two coagulation baths: a first salt bath, with a neutral or alkaline chemical reaction, and a second weakly acidulated bath which activates coagulation and determines decomposition. Slight heating of the coagulation baths makes it possible to reduce their concentration -of reagents and improves the qualities -du paper obtained.
Impregnation with cellulose thiosulfocarbonate can be carried out in different ways. A particularly advantageous impregnation process consists in thoroughly mixing, during papermaking, the pulp bath contained in the stack, the desired amount of thiosulfocarbonate.
The thiosulfocarbonate can then be precipitated as soluble flakes, using, for example, a solution of kitchen salt, sodium sulfate, ammonium chloride, etc. This precoagulation -est. Followed by the final coagulation and decomposition using an acid coagulant carried out outside the stack.
This impregnation can also be obtained by soaking a cellulosic mass already formed into a sheet with a thiosulphocarbonate solution, the penetration possibly being facilitated by a preliminary wetting of the paper by means of a very dilute alkaline solution of sitlfathiocarbonate as well as by the vacuum produced under the paper tape if a paper coating machine is used.
After coagulation, the paper is washed to get rid of impurities, then dried. To remove all traces of sulfur, it is possible to add hyposulphite or an alkali sulphide to the washing water.
There is thus obtained a translucent and homogeneous sheet of paper having the appearance of green leather and which, under the influence of formaldehyde, changes appearance and quality like tanned leather.
This paper is very resistant and is particularly suitable for making packaging bags for building materials with similar applications. The alkalicellulose used in the manufacture of the thiosulfocarbonate solution of cellulose can be obtained by the following process: It is known that the cold preparation of the alkalicellulose used in the manufacture of the cellulose thiosulfocarbonate solution reduces the viscosity of the latter.
This fact has not been used on an industrial scale because of the difficulties in refrigerating a <B> 17.5% </B> caustic soda solution at temperatures which make its application interesting.
It has been observed that this cooling can be obtained with great ease if a more concentrated caustic soda solution than that used for the manufacture of alkalicellulose is prepared first and if it is then brought to the desired level by addition. of crushed ice. Mixing 6 parts of an 80% sodium hydroxide solution with 1 parts of ice thus makes it possible to obtain an 18% detergent, the temperature of which is approximately 25 C below that of the starting detergent. .
This solution makes it easy to prepare the alkalicellulose industrially at temperatures below 0 -C.
Another advantage of this process is that it avoids the formation of "hemicelluloses" which form when the reaction temperature exceeds a certain value and which lead to unusable products.
The products at. regenerated cellulose base are usually softened after coagulation with glycerin -or glucose. These fabric softeners wash off and leave a brittle product which exhibits considerable shrinkage.
These drawbacks can be avoided by adding a small proportion of soap to the cellulose thiosulfocarbonate solution before coagulation. This soap is preferably added as a soft soap dissolve, and more especially as a resin soap which has. the property of not precipitating with lime from water, and as a castor oil soap which prevents the withdrawal of the regenerated cellulose. The soap micelles which are too large to be able to pass through the network of micelles of the re-generated cellulose remain, after coagulation, trapped in it and even after a long stay in water leave its initial qualities. .
It is advantageous to employ mixtures of these soaps to combine them. quality.
The impregnation of the paper offers certain technical peculiarities, because of the colloidal nature of the solution of cellulose thiosulfocarbonate.
To obtain a good impregnation, it is first advisable to wait a few minutes between the application of the product and the coagulation of the sheet. In continuous manufacturing, this time. waiting can be obtained by passing the sheet in a zigzag way between two rows of rollers placed in front of the coagulation tanks. To avoid tearing, the paper tape can be transported on conveyor belts, or it can be passed around reels of large diameter and light construction.
The application of the product can be effected by printing by means of chouté rubber cylinders. It is advantageous to provide two systems of cylinders, the first of which is placed before the impregnation path, deposits more product than necessary, while the second removes, after impregnation, the excess and equalizes the thickness of the. leaf. Despite all the precautions, it is often impossible to obtain a regular sheet - because of the air included in the sheet of starting paper - which prevents the penetration of the cellulosic solution. The sheet obtained then exhibits opaque spots with irregular contours.
This can be avoided by weakly wetting the paper sheet on one side with water, and then applying the wetted side against a heated cylinder. Upon contact with the cylinder, this water is transformed into vapor, which cannot escape other than through the sheet, and this by driving the air which was contained therein before it and replacing it. If now we apply the cold cellulosic solution on both sides on the hot sheet and charged with water vapor, the sudden condensation of these vapors creates a vacuum in the sheet of paper which makes the viscous solution penetrate there and gives a homogeneous impregnation .
Another way to obtain a homogeneous impregnation consists in the application of a perforated cylinder similar to cell filters, that is to say provided internally with cells - some of which are connected to vacuum, while the cells - where the paper applies and comes off the cylinder are connected to atmospheric air.
One side of the paper is then lined with the product using an ink roller before it arrives on the vacuum cylinder. As the paper passes over this cylinder the product is sucked into all of its pores and when the tape is peeled the other side is also impregnated and the whole is evened out and the excess removed with the help of two. wringer rollers.