CA3192631A1 - Verre photosensible et procede d'inscription de structures de variation d'indice de refraction en volume dans un tel verre - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'inscription d'une structure tridimensionnelle de variation d'indice de réfraction dans le volume d'un verre transparent d'oxydes comprenant des ions d'argent par irradiation de faisceau laser femtoseconde, le procédé comprenant : générer un faisceau laser constitué d'une série d'impulsions lumineuses ultrabrèves de durée d'impulsion inférieure au temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d'irradiation par interaction multi-photonique; focaliser ledit faisceau à une profondeur souhaitée dans le verre; irradier point par point le verre par ledit faisceau de manière à former la structure dans le verre selon une trajectoire prédéterminée, le nombre d'impulsions, le taux de répétition des impulsions et l'irradiance en chaque point d'irradiation étant contrôlés pour induire une accumulation d'agrégats d'argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour d'un point d'irradiation, ladite accumulation d'agrégats générant une variation d'indice optique de réfraction dans la zone périphérique annulaire autour du point d'irradiation et pour effacer une variation d'indice optique de réfraction dans une portion d'une zone périphérique annulaire générée autour d'un autre point d'irradiation lorsque ladite portion de la zone périphérique coïncide avec une zone du faisceau laser.

Description

Verre photosensible et procédé d'inscription de structures de variation d'indice de réfraction en volume dans un tel verre Domaine technique [0001] La présente invention concerne de nouvelles compositions de verres d'oxydes photosensibles et transparents dans le visible et l'infrarouge. Plus particulièrement, la présente invention concerne des verres photosensibles et transparents pour des longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 800 nm dans le domaine spectral visible et comprises entre 800 nm et 8000 nm dans le domaine infrarouge.

[0002] La présente invention concerne également un procédé d'inscription de structures de variation d'indice de réfraction en volume dans un tel verre transparent photosensible par irradiation de faisceau laser femtoseconde. En particulier, le procédé est adapté pour réaliser des structures tridimensionnelles de variation d'indice de réfraction formant un réseau de Bragg.
Technique antérieure

[0003] Un réseau de Bragg désigne, de manière générale, une modulation périodique d'indice optique de réfraction réalisée dans un matériau transparent dans un but de filtrer la lumière incidente. Le réseau de Bragg réfléchit la lumière incidente à une longueur d'onde particulière, dite longueur d'onde de Bragg et transmet les autres longueurs d'onde du spectre. L'efficacité de la réponse spectrale d'un réseau de Bragg dépend en partie par les paramètres suivants : le pas de la modulation d'indice de réfraction ou le pas du réseau A (ou la fréquence spatiale f =
1/A), la longueur du réseau et An l'amplitude de la modulation d'indice de réfraction, ainsi que du profil de modulation d'indice constituant chaque période de modulation.
Il est ainsi possible d'optimiser l'efficacité de diffraction du réseau en ajustant les différents paramètres, notamment la période de modulation et l'amplitude de modulation.

[0004] Un réseau de Bragg peut être réalisé en configuration guidée, dans le coeur d'une fibre optique ou en espace libre, dans le volume d'un substrat. Dans la seconde configuration, c'est un réseau de Bragg en volume qui est un composant optique essentiel notamment utilisé pour la stabilisation en longueur d'onde de lasers d'une part, et également pour le filtrage spectral en spectroscopie de haute résolution d'autre part.

[0005] Un moyen classique d'obtenir un réseau de Bragg dans un matériau transparent consiste à soumettre un matériau transparent photosensible à un éclairement à profil spatial de type sinusoïdal obtenu par interférences de deux faisceaux à la longueur d'onde de sensibilité du matériau, pour moduler l'indice de réfraction provoqué par une variation de la distribution de charges au sein du verre.
Le réseau est ensuite stabilisé et rendu permanent par des techniques de recuit.
Problème Technique

[0006] On connaît le matériau silicate dopé germanium pour réaliser les fibres optiques en télécommunication. Toutefois, l'amplitude de la variation d'indice optique de réfraction induite lors de l'insolation UV est limitée le plus souvent à
quelques 10-5.

[0007] Il est également connu d'utiliser un nouveau matériau, dit photothermoréactif (PTR) pour réaliser un réseau de Bragg en volume. C'est un verre composé d'un mélange d'oxydes, Silice, Zinc et d'Aluminium et dopé avec des ions photosensibles argent, au fluor et cérium. Les variations d'indice sont obtenues par un processus photo-thermique, basé sur la précipitation de microcristaux diélectriques à l'intérieur du verre, une fois que celui-ci a été exposé à un rayonnement UV et traité thermiquement au-dessus de la température de transition vitreuse. Ce matériau peut être mis sous la forme d'une lame mince et aisément polissable du fait de sa composition et de sa nature vitreuse. Le verre obtenu est transparent dans le visible et offre une plage de transmission généralement comprise entre 0,3 et 3 microns. Toutefois, ce matériau n'est pas très adapté
pour des applications optiques exigeant une fenêtre spectrale de transmission de la lumière au-delà de 3 microns. Par ailleurs, la notion de transparence doit être modulée selon les applications visées : ainsi bien que transparent dans l'infrarouge, les pertes existantes ne permettent pas d'applications réalistes en termes de sources laser au-delà de 2 !Inn.

[0008] Pour obtenir un réseau de Bragg en volume efficace, il doit pouvoir travailler dans une bande spectrale large afin de pouvoir couvrir les applications optiques de hautes énergies. Il doit avoir un contrôle parfait de la périodicité du réseau avec une grande résolution spatiale. Par ailleurs, la modulation d'indice doit être aussi élevée que possible, généralement supérieure à quelques 10-3.

[0009] L'émergence des sources laser femtoseconde a permis de développer des technologies d'écriture laser directe en 3D dans des matériaux transparents comme le verre. Cependant, aucune technique d'écriture laser directe n'a été
démontrée de manière satisfaisante permettant l'inscription directe de structures de modulation d'indice optique de réfraction de dimension submicronique en profondeur dans un verre transparent au-delà de 3 microns.

[0010] Il existe donc un besoin de nouveaux verres transparents à la fois dans le domaine visible et infrarouge jusqu'à 8 microns, pour pouvoir être intégrés dans des applications optiques de hautes énergies. Un autre objet de la présente invention est de proposer un verre transparent photosensible présentant une composition adaptée pour permettre une photo-structuration en volume par un faisceau laser d'impulsions courtes et ultra-courtes, afin de pouvoir réaliser des structures tridimensionnelles de modulation d'indice optique de réfraction élevée, généralement supérieure à quelques 10-3, avec une résolution spatiale submicronique, et avec une grande répétabilité.
Exposé de l'invention

[0011] Un objet de la présente invention concerne donc des verres transparents à
base d'oxydes de silice, de phosphate ou de germanium contenant des ions d'argent photosensibles adaptés pour une inscription en volume d'une structure par un faisceau laser femtoseconde.

[0012] Verres

[0013] Le verre transparent selon la présente invention, comprend au moins 99%
à 100%, en masse, par rapport à la masse totale du matériau, d'une composition de formule (I) suivante :
(Oxy1)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c(Ag20)d Où

Oxy1 est un oxyde formateur de verre choisi parmi un oxyde de silicium SiO2, un oxyde de germanium, ou un oxyde de phosphate, et 0xy2 représente un oxyde choisi parmi Ga203, A1203, ZnO, 0xy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, et 0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na2O, K20, Rb20 ou Li2O et x est compris entre 30 et 80, et a est compris entre 0 et 65, et b est compris entre 0 et 65, et c est compris entre 0 et 65, d est compris entre 0,1 et 10, et x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.

[0014] Phosphates

[0015] Le verre selon la présente invention comprend au moins 99%, en masse, par rapport à la masse totale du matériau, d'une composition de formule suivante (II) :
(P205)x(0xy2)a(0xy3)b(0xy4)c (Ag20)d où
l'oxyde formateur est un oxyde de phosphate 0xy2 représente des oxydes tels que A1203, Ga203, ZnO, de préférence Ga203 0xy3 représente un oxyde choisi parmi CaO, MgO, ou BaO, de préférence MgO
0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na2O, K20, Rb20 ou Li2O, de préférence Na2O, x est compris entre 25 et 35, de préférence 31 a est compris entre 5 et 35, de préférence 20.6 b est compris entre 0 et 50, de préférence 0 c est compris entre 0 et 50, de préférence 46,4 d est compris entre 0,1 et 10, de préférence 2,0 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.

[0016] Germanates

[0017] Dans un mode de réalisation particulier, l'oxyde choisi pour former la matrice vireuse est un oxyde de germanium. Les compositions selon ce mode de réalisation seront appelées des germanates.

[0018] Le verre selon la présente invention comprend au moins 99%, en masse, 5 par rapport à la masse totale du matériau, d'une composition de formule suivante (III) :
(Ge02)x(0xy2)a(0xy3)b(0xy4)c (Ag20)d où
l'oxyde formateur Oxy1est un oxyde de germanium, 0xy2 représente un oxyde choisi parmi Ga203, A1203, ZnO, 0xy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, de préférence BaO, 0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na2O, K20, Rb20 ou Li2O, de préférence x est compris entre 35 et 45, de préférence 43.9 a est compris entre 0 et 40, de préférence 8.8 b est compris entre 0 et 50, de préférence 42.1 c est compris entre 0 et 50, de préférence 3 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2.2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.

[0019] Selon un mode de réalisation de l'invention, le verre comprend en outre des composés halogénés (fluorure, chlorure, bromure) qui ont pour fonction de moduler la photosensibilité ou pour faciliter la mise en forme et la purification du verre.

[0020] Selon un mode de réalisation de l'invention, le verre comprend en outre des dopants en complément de la composition de la formule (I), (II) ou (III) pour atteindre les 100% massique. Selon l'invention, les dopants sont choisis parmi les ions métalliques suivants : Ag, Au3+, Cu.

[0021] Selon un mode de réalisation de l'invention, le verre tel que défini ci-dessus présente une transmission supérieure à 90% dans un domaine compris entre 400 nm et 8000 nm.

[0022] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé
d'inscription de structure tridimensionnelle de variation d'indice de réfraction par un faisceau laser femtoseconde dans un verre transparent photosensible d'oxydes comprenant des ions d'argent tel que défini ci-dessus, le procédé comprenant :
- générer un faisceau laser constitué d'une série d'impulsions lumineuses ultrabrèves de durée d'impulsion inférieure au temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d'irradiation par interaction multiphotonique, comprise par exemple entre 100 femtosecondes et 0.5 picosecondes ;
- focaliser ledit faisceau à une profondeur souhaitée dans le verre ;
- irradier point par point le verre par ledit faisceau de manière à former la structure dans le verre selon une trajectoire prédéterminée, le nombre d'impulsions, le taux de répétition des impulsions et l'irradiance en chaque point d'irradiation étant contrôlés pour induire une accumulation d'agrégats d'argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour d'un point d'irradiation, ladite accumulation d'agrégats d'argent générant une variation d'indice optique de réfraction dans la zone périphérique annulaire autour du point d'irradiation et pour effacer une variation d'indice optique de réfraction dans une portion d'une zone périphérique annulaire générée autour d'un autre point d'irradiation lorsque ladite portion de la zone périphérique coïncide avec une zone du faisceau laser.

[0023] Selon un mode de réalisation de l'invention, la variation d'indice de réfraction An est une variation positive d'au moins supérieure à 10-3.

[0024] Les caractéristiques exposées dans les paragraphes suivants peuvent, optionnellement, être mises en oeuvre. Elles peuvent être mises en oeuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- l'échantillon est déplacé en translation suivant une direction de manière à former une ligne de passage de faisceau formée d'un ensemble de points d'irradiation, la distance entre deux points d'irradiation étant sensiblement égale à la moitié
du diamètre du faisceau laser de sorte que le passage de faisceau laser forme deux plans de variation d'indice de réfraction de part et d'autre de la ligne de passage du faisceau ;
- l'échantillon est déplacé suivant une autre direction entre deux lignes de passage de faisceau laser de manière à former une succession de lignes de passage de faisceau, la distance entre deux lignes de passage de faisceau étant inférieure au diamètre du faisceau laser de sorte que la succession de passages de faisceau laser forment un réseau de plans de variation d'indice de réfraction parallèles à la ligne de passage de faisceau laser ;
- le taux de répétition est supérieur à 10 kHz ;
- la durée d'impulsion du faisceau laser est comprise entre 100 femtosecondes et 0,5 picosecondes et, la durée étant plus courte que le temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d'irradiation par interaction multi-photonique ;
- l'irradiance est comprise entre 7 TW.cm-2 et 8,4 TW.cm-2 ;
- le faisceau laser est émis à une longueur d'onde comprise entre 515 nm et nm, de préférence à 1030 nm;
-l'échantillon est déplacé par rapport au faisceau laser à une vitesse, VD
comprise entre 50 m.s-1 et 1000 m.s-1.

[0025] Selon un mode de réalisation de l'invention, la structure réalisée est formée d'au moins un plan de variation d'indice de réfraction, l'épaisseur dudit plan étant inférieure à 200 nm, sensiblement égale à 80 nm.

[0026] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la structure réalisée est une structure périodique comprenant une pluralité de plans de variation d'indice de réfraction pour former un réseau de Bragg en volume, avec un pas de réseau A
compris entre 200 nm et 1,5 nri.

[0027] Selon un autre aspect de l'invention, il est également proposé un réseau de Bragg en volume comprenant un réseau de plans de variation d'indice de réfraction, la variation d'indice de réfraction étant supérieure à 10-3, l'épaisseur de chaque plan étant inférieure à 200 nm, de préférence sensiblement égale à 80 nm, le pas du réseau étant compris entre 200 nm et 1,5 m.
Brève description des dessins

[0028] D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront à
la lecture de la description détaillée ci-après, et à l'analyse des dessins annexés, sur lesquels :

Fig. 1

[0029] [Fig. 1] montre un dispositif mettant en oeuvre le procédé
d'inscription de structures de variation d'indice de réfraction en volume dans un verre photosensible selon l'invention ;
Fig. 2

[0030] [Fig. 2] illustre schématiquement une distribution spatiale d'agrégats d'argent autour d'un point d'irradiation lors d'une irradiation ponctuelle selon le procédé de l'invention ;
Fig. 3A

[0031] [Fig. 3A] illustre schématiquement l'inscription dans un échantillon lors d'un déplacement en translation de l'échantillon suivant la direction X, pour former lors d'un passage laser, une distribution de variation d'indice optique de réfraction correspondant à deux zones de variation positive d'indice sur les bords du point de focalisation, ces zones étant séparées d'une distance D qui traduit la distance entre les modifications de part et d'autre du point de focalisation du faisceau laser, la distance D étant définie par la taille du faisceau laser focalisé, la dose d'énergie déposée qui dépend du nombre d'impulsions cumulées au point de focalisation et de l'irradiance utilisée ;
Fig. 3B

[0032] [Fig. 3B] montre l'inscription de la figure 3A suivie d'un deuxième passage laser réalisé dans le sens inverse ou dans le même sens, avec un déplacement latéral centre-à-centre Ay pour inscrire , ce qui peut ensuite être généralisé
à N
passages laser et Ay définissant la périodicité du réseau de Bragg ; les déplacements latéraux centre-à-centre étant inférieurs à la distance de séparation des deux zones de variation d'indice lors du passage précédent, tels que Ay <
D, et choisis de sorte que l'une des deux zones de variation d'indice inscrite lors du premier passage laser est recouverte par le deuxième passage laser, entraînant l'effacement de la variation d'indice optique de réfraction de cette zone, tandis que l'autre zone de variation d'indice inscrite lors du premier passage laser demeure.
Ainsi, lors du deuxième passage, deux nouvelles zones de variation d'indice sont réinscrites ; cette capacité de réinscription au sein du verre photosensible est un point central du procédé de la présente invention, ce qui permet de conserver, passage laser après passage laser, uniquement une seule des deux zones de variation d'indice, avec la période spatiale imposée par le déplacement latéral centre-à-centre Ay du laser ;
Fig. 4

[0033] [Fig. 4] illustre schématiquement plus en détail selon une vue de dessus le principe de formation de deux plans de variation d'indice de réfraction de part et d'autre de la ligne de passage du faisceau laser de la figure 3A à partir d'une succession quasi-continue de points d'irradiation, la distance entre deux points d'irradiation zlx étant très inférieure (jusqu'à 100 nm) au diamètre du faisceau laser D qui est de dimension micronique, en lien avec les couples de paramètres appliqués qui sont le taux de répétition élevé du laser et la vitesse modérée de déplacement de l'échantillon;
Fig. 5

[0034] [Fig. 5] illustre schématiquement selon une vue de profil la formation de deux plans de variation d'indice de réfraction de part et d'autre de chaque ligne de passage du faisceau laser, lorsque la distance entre deux lignes de passage de faisceau laser Ay est supérieure au diamètre du faisceau ; ceci ne correspond pas au mode de réalisation du procédé de l'invention car la périodicité globale du motif n'est pas adaptée ;
Fig. 6

[0035] [Fig.6] représente la formation d'un réseau de plans de variation d'indice de réfraction après une succession de ligne de passage du faisceau laser selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, la distance entre deux lignes de passage de faisceau laser Ay étant d'une part inférieure au diamètre du faisceau et d'autre part ajustable, permettant de contrôler la périodicité spatiale requise pour la production du réseau volumique de Bragg ;
Fig. 7

[0036] [Fig.7] représente une évolution d'indice de réfraction à 480, 589, 644 et 656 nm pour une série de verres germanium-gallium-baryum-potassium dopés aux ions d'argent (GGBK) en fonction du taux de BaO ;
Fig. 8 5 [0037] [Fig.8] représente un spectre du coefficient d'absorption dans la région UV-Visible-IR moyen pour les verres germano-gallate de potassium et de baryum (BaO :0%), GGB5K (Ba : 5 %), GGB1OK (Ba0 : 10 %) et GGB15K (Ba : 15 %) ;
Fig. 9 [0038] [Fig.9] représente une évolution du coefficient d'absorption dans la région 10 UV-Visible-IR moyen pour les verres GGB15K (BaO : 15 /0) et BGGK (BaO :

37,5%) avec dans l'encart un zoom dans la gamme UV-bleu ;
Fig. 10 [0039] [Fig.10] représente des spectres d'excitation et d'émission des verres GGB15K et BGGK;
Fig. 11 [0040] [Fig.11] représente (a) une image de microscopie confocale de fluorescence sous une excitation à 405 nm montrant une matrice de structures inscrites dans le verre BGGK à différentes irradiances (7,3 TW.cm-2¨ 8,9 TW.cm-2) et à différentes vitesses (50 pm.s-1 ¨ 1100 pm.s-1 ), (b) un zoom de l'image (a) montrant une des structures inscrite avec une irradiance de 8,4 TW.cm-2 et à
une vitesse de 50 pm.s-1 et (c) un zoom de l'image (a) montrant une des structures inscrite avec une irradiance de 7,3 TW.cm-2 et à une vitesse de 350 prn.s-1;
Fig. 12 [0041] [Fig.12] représente respectivement des images de microcopie confocale de fluorescence et de contraste de phase pour les structures inscrite dans le verre BGGK avec une irradiance de 8,4 TW.cm-2 et une vitesse de 50 p.m.s-1 (images a et c) et avec une irradiance de 7,3 TW.cm-2 et une vitesse de 350 pm.s-1 (images b et d);
Fig. 13 [0042] [Fig.13] représente une superposition des profils d'intensité de fluorescence et de variation d'indice de réfraction dans une direction indiquée par des lignes en tirets sur la Figure 12;
Fig. 14 [0043] [Fig.14] représente des images de microscopie confocale de fluorescence sous excitation 405 nm (images a, c, et e) et des images de contraste de phase (images b, d et f) de trois structures inscrites dans le verre BGGK
respectivement avec une densité de passage laser par micromètre de 1 tm1, 2 ilm-1 et 5 kt¨m -1, avec des structures de périodes qui deviennent ici si petites qu'elles deviennent proches voire inférieures à la limite de diffraction et donc à la limite de résolution des deux microscopes utilisés;
Fig. 15 [0044] [Fig.15] représente la simulation numérique représentant typiquement une structure de variation d'indice de réfraction sous la forme des tubes inscrits dans un verre gallium-Phosphate-sodium dopé aux ions d'argent (GP) lors d'une irradiation ponctuelle selon une vue en perspective (a), selon une vue de dessus (b) et selon une vue de profil (c) ;
Fig. 16 [0045] [Fig.16] représente la simulation numérique représentant typiquement une structure formée de deux plans de variation d'indice de réfraction inscrite dans le verre GP lorsque le verre est déplacé en translation par rapport au faisceau suivant une direction pour réaliser une ligne de passage du faisceau laser, l'image étant montrée selon une vue en perspective (a), selon une vue de dessus (b) et selon une vue de profil (c) ;
Fig. 17 [0046] [Fig.17] représente la simulation numérique représentant typiquement un réseau de plans de variation d'indice de réfraction inscrits dans le verre GP
lorsque le verre est déplacé en translation par rapport au faisceau suivant une direction pour réaliser une succession de lignes de passage du faisceau laser à intervalle régulier, l'image étant montrée selon une vue en perspective (a), selon une vue de dessus (b) et selon une vue de profil (c) ;
Fig. 18A
[0047] [Fig.18A] représente une image de contraste de phase d'une structure de variation d'indice de réfraction inscrite dans un verre GP avec une ligne de passage du faisceau laser impulsionnel femtoseconde ;
Fig. 18B
[0048] [Fig.1813] représente un profil de variation d'indice de réfraction d'une portion de la structure de la Fig. 18A selon une ligne indiquée sur l'image ;
Fig. 19 [0049] [Fig.19] représente une image haute résolution de fluorescence d'une structure périodique de plans de variation d'indice de réfraction inscrite par propriété
de réinscription dans le verre GP avec la distance entre deux lignes de passage de faisceau laser égale à 1,1 ktm, celle-ci étant inférieure au diamètre du faisceau laser.
[0050] Pour plus de clarté, les éléments ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures.
[0051] Définitions [0052] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par verre un solide inorganique amorphe, présentant le phénomène de transition vitreuse. Un verre est obtenu par refroidissement à partir d'une phase liquide.
[0053] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par a transparent un matériau que l'on peut voir à travers. La transparence d'un matériau est précisée par des mesures de transmission d'un faisceau lumineux. Un matériau est considéré comme transparent pour une longueur d'onde donnée lorsque sa transmittance est supérieure ou égale à 90% hors réflexion de Fresnel.
[0054] Dans la présente description, les termes a matériau ou a matériaux désignent les verres transparents de la présente invention.
[0055] Dans le cadre de la présente divulgation, les nombres x, a, b, c et d relatifs à la composition de référence de la formule 1 représentent des proportions molaires.

En outre, dans la présente invention, lorsqu'un nombre est indiqué compris entre deux valeurs, les bornes indiquées sont inclues dans la plage de valeurs.
Ainsi, par x est compris entre 25 et 35 , on entend x compris entre 25 et 35, 25 et 35 étant inclus.
[0056] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par laser femtoseconde , un laser qui délivre des impulsions de durée comprise entre quelques femtoseconde et quelques centaines femtosecondes.
[0057] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par taux de répétition , le nombre d'impulsions laser par seconde. Lorsque le délai entre deux impulsions successives est plus court que le temps de relaxation thermique du verre, il y a accumulation thermique et la température du matériau au point d'impact du faisceau augmente progressivement. Cette charge thermique induit une zone de modification physico-chimique autour du point d'irradiation, afin d'inscrire une structure de variation d'indice de réfraction. Il convient de noter que l'accumulation thermique reste faible dans le présent procédé, avec une élévation de température bien inférieure à la température de transition vitreuse. Cela signifie qu'il n'y a pas de fusion/trempe du verre sous irradiation laser, ni de modifications significatives de la matrice vitreuse : il y a seulement une photo-activation de la mobilité des ions argent, avec la création impulsion-après-impulsion d'une variation locale d'indice supportée par la distribution spatiale de de nouvelles espèces à l'argent créées lors du processus.
[0058] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par zone de focalisation une zone d'interaction résultant de l'impact du spot du faisceau laser dans un plan focal situé à une profondeur dans le verre.
[0059] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par inscription d'une structure en volume dans un verre , une inscription d'une structure de variation ou modulation locale d'indice optique de réfraction à une profondeur du verre induite par des impacts du faisceau laser, en lien avec le résultat de la photochimie induite sur les éléments argent sans toutefois modifier la structure de la matrice vitreuse.

[0060] On entend, dans le cadre de la présente divulgation, par résolution submicronique , une résolution spatiale comprise entre 5 nm et 1 de préférence entre 5 et 500 nm.
[0061] On entend, dans le cadre de la présente demande, par sub-diffraction, une résolution inférieure à la résolution optique limitée par la diffraction de la lumière à la longueur d'onde considérée.
Description des modes de réalisation [0062] Les dessins et la description ci-après contiennent, pour l'essentiel, des éléments de caractère certain. Ils pourront donc non seulement servir à mieux faire comprendre la présente invention, mais aussi contribuer à sa définition, le cas échéant.
[0063] Procédé de fabrication des verres de l'invention [0064] Les verres sont réalisés selon un procédé verrier conventionnel associé
au choix des compositions de formule (I) de la présente invention.
[0065] Le procédé de fabrication comprend les étapes successives suivantes :
- les poudres d'oxydes de la composition ont été pesées dans les proportions souhaitées puis mélangés ;
- le mélange est ensuite fondu à une température comprise entre 800 C et 1700 C.
Ce temps de fusion est adapté pour garantir une dispersion homogène de l'ion Ag+
à l'échelle atomique afin d'obtenir des verres optiquement adaptés pour recevoir des points d'irradiation laser femtoseconde. Le chauffage peut être réalisé
dans un four classique ;
- le mélange, à l'état liquide en fusion dans le creuset est ensuite soumis à une trempe à l'eau afin de figer le mélange tout en assurant l'homogénéité du mélange ;
- le mélange est ensuite soumis à un recuit thermique, à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre.
[0066] Dans une dernière étape, le verre est coupé à une épaisseur donnée, à
titre d'exemple à 1 mm d'épaisseur. Cette épaisseur peut être adaptée à de plus grandes épaisseurs selon les besoins, notamment pour la production de réseaux volumiques de Bragg dont la hauteur peut être de plusieurs mm, puis optiquement polis sur deux faces parallèles pour la phase de structuration par un faisceau laser femtoseconde.

[0067] Les oxydes de départ et leurs éventuels précurseurs sont sous forme de poudres commerciales classiques. Les précurseurs d'oxydes peuvent être sous une forme de carbonate. Par exemple, un précurseur de Na2O peut être Na2CO3 et K20 sous forme de K2CO3. Dans ce cas, le mélange subit alors un traitement de 5 décarbonation afin d'éliminer le CO2 afin d'obtenir l'oxyde de la composition.
[0068] Verres d'oxydes [0069] Le verre selon la présente invention, photosensible et transparent comprend une composition de formule (I) suivante :
(Oxy1)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag20)d 10 où
Oxy1 représente un oxyde formateur, choisi parmi P205, Ge02 ou SiO2, 0xy2 représente un oxyde choisi parmi Ga203,A1203, ZnO, 0xy3 représente un oxyde choisi parmi Mg0, Ca0 ou Ba0, et 0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na20, K20, Rb20 ou Li20 et 15 x est compris entre 30 et 80, et a est compris entre 0 et 65, et b est compris entre 0 et 65, et c est compris entre 0 et 65, et, et d est compris entre 0.1 et 10, et x, a, b, cet d sont tels que x+y+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0070] Dans la formule (I) ci-dessus, les oxydes Oxy1 représentent les oxydes formateurs de verre.
[0071] Selon l'invention, les oxydes de silicium, de germanium ou de phosphate sont associés à des oxydes de gallium. Les deux oxydes représentent les deux constituants essentiels des matériaux de la présente invention.
[0072] Dans les matériaux selon la présente invention, contrairement aux matériaux de l'art antérieur, les matériaux selon la présente invention comprennent une teneur significative en Na20 et en Ba0. L'ajout des oxydes 0xy3 permet de contribuer à la mobilité des ions argent et de conférer des propriétés particulières d'inscription et de réinscription de structure de variation d'indice de réfraction par faisceau laser de durée d'impulsion femtoseconde. Les oxydes 0xy2 permettent de diminuer la température de fusion et de minimiser les problématiques de cristallisation.
[0073] Dans un mode de réalisation, le matériau de la présente invention comprend en outre des ions argent pour conférer la propriété de photosensibilité du matériau. Cette caractéristique est essentielle à la structuration directe induite par laser femtoseconde de motifs photoluminescents résultant d'un phénomène non-linéaire provoqué par l'absorption multi-photonique du matériau qui permet de former des agrégats d'argent. En particulier, les matériaux de la présente invention sont favorables à la formation d'agrégats d'argent liée à l'interaction d'ions d'argent avec le laser femtoseconde à fort taux de répétition et à une distribution spatiale locale de ces agrégats, permettant l'inscription de structures de variation d'indice de réfraction. Selon la présente invention, en associant judicieusement des ions tels que Na2O et BaO avec les ions d'argent, les déposants constatent qu'il est possible de réinscrire une structure de variation d'indice de réfraction dans une zone ayant déjà subi une irradiation.
[0074] Les matériaux de la présente invention sont en outre transparents dans le domaine visible et dans le domaine infrarouge. Cette caractéristique est nécessaire pour permettre l'emploi de ces matériaux pour réaliser des composants optiques tels que des réseaux de Bragg en volume efficaces pour le visible, entre 400 nm et 800 nm et l'infrarouge entre 800 et 8000 nm.
[0075] Selon un exemple de réalisation de l'invention, le verre est un verre phosphate-gallium dopé à l'argent dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (11) :
(P205)x(Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag20)d où
l'oxyde formateur est un oxyde de phosphate 0xy2 représente des oxydes tels que Ga203, A1203, ZnO, de préférence Ga203 0xy3 représente un oxyde choisi parmi CaO, MgO, ou BaO de préférence MgO
0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na2O, K20, Rb20 ou Li2O, de préférence Na2O, x est compris entre 25 et 35, de préférence 31 a est compris entre 5 et 35, de préférence 20.6 b est compris entre 0 et 50, de préférence 0 c est compris entre 0 et 50, de préférence 46.4 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0076] Un exemple de verre préparé selon la composition (II) sera présenté ci-dessous.
[0077] Selon un autre exemple de réalisation de l'invention, le verre est un verre germanium-gallium dopée à l'argent dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (III) :
(Ge02)x(0xy2)a(0xy3)b(0xy4)c (Ag20)d où
l'oxyde formateur Oxy1est un oxyde de germanium, 0xy2 représente un oxyde choisi parmi Ga203, A1203, ZnO, 0xy3 représente un oxyde choisi parmi MgO, CaO ou BaO, de préférence BaO, 0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na2O ou K20, Rb20 ou Li2O de préférence x est compris entre 35 et 45, de préférence 43.9 a est compris entre 0 et 40, de préférence 8.8 b est compris entre 0 et 50, de préférence 42.1 c est compris entre 0 et 50, de préférence 3 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2.2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[0078] Un exemple de verre réalisé selon la composition (III) sera décrit ci-dessous.
[0079] Dispositif d'inscription de structures dans un verre d'oxydes [0080] Sur la Figure 1 est illustré un dispositif d'inscription par laser femtoseconde 100. 11 comprend une source laser femtoseconde 101 comprenant deux milieux amplificateurs (Yb : KGW) qui génère un faisceau laser 105. Le faisceau laser est constitué d'une série d'impulsions lumineuses ultrabrèves. Une source laser femtoseconde de type Saphir-Titane est également adaptée, une autre longueur d'onde restant globalement adaptée en raison du caractère non linéaire du dépôt d'énergie et d'activation de la photochimie de l'argent.
[0081] Pour les exemples de réalisation de structures de variation d'indice de réfraction présentées ci-dessous, le laser femtoseconde utilisé est un laser t-Pulse 500 (commercialisé par Amplitude Systems). La puissance maximale est de 2,6 W.
[0082] Le laser femtoseconde émet un faisceau laser ayant une longueur d'onde comprise entre 1000 nm et 1100 nm. La longueur d'onde du laser est choisie de manière à être au moins deux fois supérieure à la longueur d'onde de coupure du verre de la présente invention, longueur d'onde à partir de laquelle le verre absorbe la lumière. Pour les exemples de réalisation, la longueur d'onde peut être choisie proche de 1030 nm. La longueur d'onde d'émission du saphir-titane autours de nm serait également adaptée.
[0083] Le laser est un laser femtoseconde. Mais l'invention peut être mise en oeuvre dès lors que la durée de l'impulsion est inférieure à 1 picoseconde, de préférence comprise entre 0,5 ps et 500 fs.
[0084] Le procédé d'inscription de structures comprend une configuration dans laquelle le taux de répétition choisi est compris entre 10kHz et 100 MHz. Si une majeure partie des démonstrations d'activation de photochimie de l'argent a été
réalisée vers 10 MHz, des observations à 80 MHz, basées sur une interaction laser/verre à partir d'un oscillateur Saphir-Titane a déjà été réalisée. En effet, cette plage de taux de répétition permet de favoriser la formation d'agrégats et de les stabiliser.
[0085] Les paramètres du faisceau laser tels que le taux de répétition, le nombre d'impulsions et l'irradiance, sont adaptés et contrôlés pour irradier le verre de la présente invention de manière à pouvoir inscrire et réinscrire des structures tridimensionnelles de variation d'indice optique de réfraction à une profondeur donnée du verre sans modifier la structure cristalline du verre. Pour cela, le dispositif comprend en outre un modulateur acousto-optique 102 (AOM pour acousto-optique modulateur) placé à la sortie de la source laser, sur la trajectoire du faisceau laser.

En ajustant l'amplitude, la durée et la période de la tension de modulation, il est possible de régler l'irradiance (puissance du faisceau par unité de surface), le nombre et le taux de répétition des impulsions du faisceau laser traversant le modulateur.
[0086] Le dispositif comprend un objectif de microscope 103 qui permet de focaliser le matériau à une profondeur déterminée dans le volume du verre.
L'ouverture numérique du microscope est comprise entre 0.4 et 1.57 dans le cas d'objectifs à immersion à huile de très forte ouverture numérique. Un compromis dans l'ouverture numérique peut être envisagé selon l'épaisseur du réseau volumique de Bragg à produire, selon l'indice de réfraction de la matrice, vitreuse voire également de la période visée pour la longueur d'onde de Bragg visée pour une résonance efficace au premier ordre : idéalement, pour obtenir des périodicités idéales et donc des efficacités optimales, on rappelle que la taille D doit être préférentiellement supérieure à la période visée, tout en prenant soin toutefois d'obtenir des modulations d'indice les plus importantes possibles. Les structures ont été créées en volume, typiquement à une profondeur de 160 lm sous la surface de l'échantillon, les réalisations ayant été faites avec des objectifs à air et à
huile, d'ouvertures numériques de 0.75 et 1.3, respectivement. Ainsi les structures peuvent être formées à différentes profondeurs sous la surface du verre. Dans les exemples de réalisations décrits ci-dessous, l'objectif à air de microscope focalise le faisceau laser avec une ouverture numérique de 0.75, ce qui correspond à un spot focal de l'ordre de 1.5 lm de diamètre conduisant à des modifications d'indices distantes de D allant de 1.6 à 1.8 lm, typiquement. Dans le cas de l'objectif à huile utilisé (NA = 1.3), des diamètres de faisceaux et donc de distances D allant de 600 nm à 800 nm ont été obtenus, typiquement. Les focalisations avec NA < 0.7 sont souvent à proscrire car elles peuvent d'accompagner de processus non linéaires supplémentaires d'auto-focalisation, conduisant à de possibles distorsions du foyer et donc à dépôt d'énergie moins bien contrôlé et moins bien localisé
spatialement.
Le faisceau laser est focalisé à 160 pm sous la surface du verre.
[0087] Par ailleurs, le dispositif peut comprendre une microscopie de fluorescence et de contraste de phase pour visualiser respectivement la distribution des agrégats d'argent qui émet de la fluorescence et la modification d'indice de réfraction dans les zones structurées de l'échantillon après irradiation suivant le procédé de la présente invention.
[0088] L'échantillon 10 est disposé sur une platine 104 de haute précision motorisée en translation dans les trois directions avec une précision de l'ordre de 5 30 nm, afin d'assurer le bon positionnement du faisceau laser dans le verre.

L'échantillon est disposé de sorte que le rayonnement incident du faisceau soit de préférence en incidence normale sur l'échantillon. Comme l'illustre la Figure 1, l'échantillon s'étend dans un plan (XY) et l'axe de propagation du faisceau laser s'étend suivant un axe Z qui est perpendiculaire au plan (XY). Pendant l'inscription, 10 le verre est translaté perpendiculairement à l'axe de propagation du faisceau laser, à des vitesses contrôlées respectivement de 10 à 1050 m.s-1. Le déplacement de l'échantillon au cours du processus d'inscription laser permet de réaliser des structures tridimensionnelles de variation d'indice optique de réfraction complexes (structures de type réellement 3D et non pas seulement de type 2D
correspondant 15 à des approches multiplan).
[0089] Inscription directe au laser [0090] L'émergence des sources lasers femtoseconde a permis de développer des technologies d'écriture laser directe en 3D dans les matériaux diélectriques transparents. Cependant à ce jour, aucune technologie d'inscription n'a été
20 proposée pour inscrire en volume dans un verre d'oxydes dopé à l'argent pour induire une variation positive d'indice optique de réfraction.
[0091] Les déposants constatent avec surprise qu'en contrôlant les paramètres du faisceau laser, à savoir l'irradiance, le nombre d'impulsions ou la vitesse de déplacement relatif entre le faisceau et l'échantillon et le taux de répétition des impulsions, et en choisissant des verres avec des compositions d'oxydes adaptées qu'il est possible de produire localement dans le volume de ces verres d'oxydes dopés à l'argent photosensible un phénomène photochimique qui induit une variation positive d'indice de réfraction du verre dans une zone périphérique autour point d'irradiation. Les déposants montrent en outre qu'en contrôlant les paramètres du faisceau laser, il est également possible d'effacer l'indice de réfraction générée lors d'une précédente d'irradiation dans une portion de cette zone de variation d'indice de réfraction, en faisant coïncider la portion de cette zone avec une zone intense du faisceau laser (pas nécessairement le centre du faisceau) où
l'intensité
est suffisamment élevée sur cette portion pour induire une photodissociation d'agrégats d'argent accumulés autour du point d'irradiation, ce qui conduit à
effacer la variation d'indice générée par la distribution d'agrégats d'argent qui sont alors photodissociés. De même, les déposants montrent qu'il est possible de réinscrire une zone de variation d'indice de réfraction dans une zone ayant déjà subi un effacement de variation d'indice optique. En d'autres termes, les paramètres du faisceau laser sont contrôlés de manière à toujours maintenir dans une zone du verre ayant subi une irradiation un réservoir en ions argent suffisant pour assurer une réinscription, c'est-à-dire de pouvoir générer de nouveau une accumulation d'agrégats d'argent dans une zone périphérique autour du point d'irradiation.
[0092] Grâce à ce processus d'inscription et de réinscription, et en contrôlant les paramètres que sont l'irradiance, le taux de répétition des impulsions, le nombre d'impulsions et la vitesse de déplacement relatif entre l'échantillon et le faisceau laser, et le positionnement entre deux points d'irradiations successifs, les déposants montrent qu'il est possible de réaliser un réseau de plans de variation d'indice de réfraction. En réalisant une série de plans de variation d'indice, en s'assurant d'un recouvrement de ces plans, il est alors possible d'optimiser la dimension géométrique des zones de modulation d'indices et donc de proposer la réalisation d'un réseau volumique de Bragg.
[0093] Mécanisme de variation d'indice optique de réfraction au point d'impact du faisceau dans un verre [0094] En référence à la Figure 2 est illustrée une vue de dessus des différentes phases du processus d'une interaction ponctuelle du faisceau laser femtoseconde dans un verre de la présente invention. Le point d'irradiation laser 11 peut être matérialisé par un cercle. Cette inscription laser ou structuration locale du matériau a donc lieu dans un volume d'interaction laser via des processus d'absorption multiphotonique conduisant à la formation de pièges d'électrons par des ions Ag+
qui se transforment en Ag puis à la distribution et à la stabilisation d'agrégats d'argent de type Agmx+ avec m : nombre d'atomes, m <20 et x : degré
d'ionisation 1<x< m.

[0095] Lors d'une première phase de l'interaction du laser au cours d'une impulsion laser femtoseconde, le verre est photoexcité par absorption non-linaire. Cela se traduit par la génération d'un gaz d'électrons quasi-libres qui sont rapidement piégés par les ions Ag -h pour former des atomes Ag . La nature non-linaire de l'interaction confine la distribution des atomes Ag dans une zone légèrement inférieure au diamètre du faisceau laser, représentée par un cercle en trait pointillé
sur la Figure 2.
[0096] Dans une seconde phase, dans le cas où le temps caractéristique de diffusion thermique est plus grand que l'intervalle de temps entre deux impulsions laser qui est compris entre 10 ps et 12.5 ns (correspondant à des taux de répétition laser de 10 kHz à 80 MHz), la température du verre augmente localement au cours du dépôt successif des impulsions et génère une diffusion des espèces métalliques Agmx+ depuis le centre (fortement concentré) vers la périphérie (faiblement concentré). Cette migration est représentée par les flèches sur la Figue 2. La température du verre n'excède pas la Tg au cours du processus d'interaction laser et le verre est maintenu à l'état solide. L'élévation de température dans les verres de la présente invention est inférieure à 300 C, ce qui est suffisant pour provoquer la thermo-activation des processus de diffusion des ions argent d'une part et de la réactivité chimique d'autre part. Des agrégats métalliques Agmx 14 sont formés entre les espèces mobiles Ag et les ions Ag+.
[0097] Dans les exemples présentés ci-dessous, le verre comporte uniquement des ions argent. Dans d'autres modes de réalisation, les agrégats métalliques sont des agrégats d'or ou de cuivre. Dans un autre mode de réalisation, le matériau comprend des ions de différentes natures telles que l'or, le cuivre ou l'argent en quantités différentes ou égales.
[0098] L'impulsion suivante a pour effet de détruire les agrégats d'argent par un processus de photodissociation dans la région centrale du volume d'interaction où
l'intensité est supérieure à une intensité suffisante pour dégrader les agrégats d'argent précédemment inscrits. De manière simultanée, cette nouvelle impulsion régénère des électrons libres qui sont piégés de nouveau pour former des agrégats sur la zone périphérique uniquement.

[0099] Cet enchaînement de phénomènes physico-chimiques et la succession des impulsions conduisent à une accumulation progressive impulsion-après-impulsion d'agrégats localisés dans la zone périphérique du faisceau laser, c'est-à-dire à
l'endroit où l'intensité laser et la température du verre sont suffisamment basses pour prévenir la photodissociation. Il en résulte une variation d'indice de réfraction dans cette zone périphérique générée par une distribution spatiale annulaire des agrégats lors du processus d'inscription direct laser dans le cas d'une inscription autour du point d'irradiation fixe. Comme l'illustre la Figure 16, sur l'image (a), la zone structurée se présente sous la forme d'un tube dont l'axe est porté par la direction Z de propagation du faisceau laser. Dans le plan (X, Y) comme l'illustre l'image (c) sur la figure 2, il se présente sous la forme d'un anneau 15 présentant une épaisseur e très submicronique dont une imagerie de microscopie électronique de très haute résolution a conduit à une estimation égale à 80 nm. Le diamètre du tube est de l'ordre du diamètre du faisceau compris entre 0.5 lm et 3 m.
[0100] En contrôlant les paramètres du faisceau laser, à savoir l'irradiance, le nombre d'impulsions et le taux de répétition des impulsions, l'irradiation par laser femtoseconde dans le verre d'oxydes de la présente invention induit une variation d'indice de réfraction dans la zone annulaire autour du point d'irradiation du faisceau.
[0101] Mécanisme de formation de structures tridimensionnelles dans un verre d'oxydes [0102] Le faisceau laser agit comme un pinceau optique qui permet d'induire en 3D une variation d'indice optique de réfraction sur sa zone périphérique et de l'effacer en son centre.
[0103] Il est donc possible de réaliser des structures 3D en volume dans le verre, en déplaçant l'échantillon dans les deux directions X et Y au moyen de la platine de translation à précision nanométrique.
[0104] En référence à la Figure 3A et à la Figure 3B, le déplacement de l'échantillon est représenté par une flèche dans le plan (X, Y) suivant l'axe X et l'axe Y et est perpendiculaire à l'axe de propagation du faisceau laser. En déplaçant l'échantillon avec les vitesses mentionnées et les taux de répétition élevés mentionnés, il en résulte une distribution quasi-continue de points d'irradiation superposés.
[0105] La figure 3A illustre schématiquement l'inscription dans un échantillon lors d'un déplacement en translation de l'échantillon suivant la direction X, pour former une distribution de modulation d'indice correspondant à deux zones de variation d'indice positive sur les bords du point de focalisation, ces deux zones étant séparées d'une distance D. Il est à noter que cette distance D traduit la distance entre les modifications de part et d'autre du foyer du faisceau laser. Ainsi la distance D dépend de la taille du faisceau laser focalisé mais aussi de la dose d'énergie déposée qui dépend du nombre d'impulsions cumulées localement et de l'irradiation laser utilisée. La figure 3A montre le cas d'un premier passage laser suivant l'axe X. La figure 3B montre le cas du deuxième passage laser, ce qui peut ensuite être généralisé à N passages laser. Le deuxième passage laser est réalisé, dans le sens inverse ou dans le même sens, avec un déplacement latéral centre-à-centre Ay qui détermine la périodicité du réseau de Bragg. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, les déplacements latéraux centre-à-centre sont très inférieurs à la distance de séparation des deux zones de variation d'indice lors du passage précédent, tel que Ay < D. La zone de variation d'indice inscrite lors du premier passage laser, qui est ensuite recouverte par le deuxième passage laser, est alors effacée, tandis que l'autre zone de variation d'indice inscrite lors du premier passage laser demeure. Ainsi, lors du deuxième passage, deux nouvelles zones de variation d'indice optique de réfraction sont réinscrites. Cette capacité de réinscription au sein du verre photosensible permet de conserver passage laser après passage laser ¨ uniquement une seule des deux zones de variation d'indice, avec la période spatiale imposée par le déplacement latéral centre-à-centre Ay du laser.
[0106] La figure 4 illustre plus en détail selon une vue de dessus le principe de formation de deux plans de variation d'indice de réfraction de part et d'autre de la ligne de passage du faisceau laser de la figure 3A à partir d'une succession quasi-continue de points d'irradiation, la distance entre deux points d'irradiation Ax étant très inférieure (jusqu'à 100 nm) au diamètre du faisceau laser D, en lien avec les couples de paramètres appliqués qui sont le taux de répétition élevé du laser (supérieur à 10 kHz) et la vitesse de déplacement de l'échantillon.
[0107] L'intensité du faisceau laser ayant un profil gaussien, il en résulte que la zone la plus énergétique permettant une absorption multiphotonique est localisée 5 dans une zone centrale de chaque point d'irradiation où se produit le phénomène de photodissociation lorsque des espèces d'argent déjà inscrites se retrouvent dans une zone de forte irradiation. Au cours de la translation de l'échantillon de verre dans le plan, la zone centrale du faisceau laser passe de nouveau sensiblement sur le front avant de l'anneau précédemment inscrit. Les agrégats formés sur le front 10 avant du faisceau du point d'irradiation référencé j sont exposés par le faisceau du point d'irradiation référence suivant j+1 (schéma qui n'est pas à l'échelle pour des raisons de clarté car la distance entre les points j et j+1 est très faible devant la taille du diamètre). Le front avant de l'anneau référencé j est alors progressivement effacé et celui-ci avance avec l'avancée du faisceau laser. Il est à noter qu'il n'y a 15 pas d'inscription sur le front arrière du faisceau pour des raisons de dynamiques physico-chimiques internes au verre lors de l'irradiation en mouvement. Ainsi, il en résulte un processus d'écriture uniquement sur le bord du passage du faisceau laser, formant ainsi deux plans parallèles de variation d'indice de réfraction 16, 17 tel que représenté dans la Figure 4.
20 [0108] Selon un mode de réalisation, pour inscrire deux plans de variation d'indice de réfraction de part et d'autre de la ligne de passage du faisceau laser dans le verre, le procédé comprend les étapes suivantes :
- irradier en un premier point d'irradiation avec le faisceau le verre, le nombre d'impulsions, le taux de répétition des impulsions et l'irradiance étant contrôlés pour 25 induire une accumulation d'agrégats d'argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour de ce premier point d'irradiation afin de générer une variation d'indice de réfraction ;
- déplacer le verre pour venir irradier le verre en un deuxième point d'irradiation, le deuxième point d'irradiation étant agencé par rapport au premier point d'irradiation de sorte qu'une portion de la zone périphérique générée autour du premier point d'irradiation coïncide avec une zone sensiblement centrale du faisceau où
l'intensité
du faisceau est maximale ;

- irradier en un deuxième point d'irradiation avec le faisceau le verre, le nombre d'impulsions, le taux de répétition des impulsions et l'irradiance étant contrôlés pour induire d'une part une accumulation d'agrégats d'argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour du deuxième point d'irradiation et d'autre part, une photodissociation d'agrégats d'argent dans la portion afin d'effacer la variation d'indice de réfraction ;
- répéter les étapes de sorte que les zones où la variation d'indice de réfraction autour du point d'irradiation demeurent forment deux plans de variation d'indice de réfraction.
[0109] Dans les exemples de verres présentés ci-dessous, une variation d'indice optique de réfraction comprise entre 10-2 et 10-3 est extraite dans les deux plans.
Cette variation est induite par une accumulation d'agrégats dans cette zone, et à
l'accroissement de polarisabilité locale liée à la création de ces nouvelles espèces moléculaires à l'argent. La translation suivant l'axe X conduit ainsi à
l'inscription de deux plans de variation d'indice optique. Les deux plans sont parallèles à
l'axe de translation de l'échantillon X. La distance entre les deux plans est sensiblement égale au diamètre du faisceau laser, généralement compris entre 0.5 lm et 3 m.
L'épaisseur de chaque plan est inférieure à 200 nm, voire d'environ 80 nm.
[0110] Le procédé d'inscription laser dans les verres d'oxydes de la présente invention permet de produire à chaque passage du faisceau laser la création de deux plans de variation d'indice optique dans le volume du verre, en contrôlant les paramètres d'irradiation du faisceau. Ainsi, un passage de faisceau laser dans le verre permet de former deux plans présentant une variation d'indice de réfraction.
Ce procédé basé uniquement sur la photochimie des ions d'argent et des ions co-mobiles permet d'atteindre des dimensions submicroniques qui sont peu limitées par la focalisation du faisceau laser donc par l'extension spatiale du point d'irradiation et de dépôt d'énergie par absorption multi-photon. Ce procédé
allie donc à la fois un dépôt par processus optique non linéaire et une photochimie dont les dimensions caractéristiques sont bien inférieures aux longueurs caractéristiques de dépôt d'énergie d'une part et de diffusion thermique d'autre part, permettant d'obtenir des dimensions internes très contrastés (An de quelques 10-3) tout en ayant des dimensions transverses à l'échelle mésoscopique (inférieures à 200 nm voire jusqu'à 80 nm d'épaisseur).
[0111] En référence à la Figure 3, il est alors possible d'inscrire une série de plans parallèles de variation d'indice optique de réfraction en répétant le processus d'inscription de la Figure 4. Pour réaliser la succession de lignes de passages de faisceau, l'échantillon est déplacé latéralement suivant l'axe Y, dans le plan (XY), avec un écartement dy.
[0112] Comme dans le cas de l'inscription du double plan, l'inscription finale de chaque passage de faisceau laser est également conditionnée par la distance Ay entre deux passages successifs. Lorsque l'espacement zly entre deux passages de faisceau laser est supérieure à la distance entre les deux plans qui correspondent sensiblement au diamètre du point d'irradiation (4y> D/2), les passages du faisceau laser ne se superposent pas et permettent d'inscrire à chaque passage deux plans de variation d'indice optique de réfraction de part et d'autre de la ligne de passage du laser. La Figure 5 illustre un exemple de trois passages de faisceau.
Chaque passage permet d'inscrire deux plans de variation d'indice optique de réfraction, l'espacement entre les deux plans étant sensiblement égal au diamètre du point d'irradiation D. Ainsi une série de N passages de faisceau permet d'inscrire 2N plans parallèles de variation d'indice optique de réfraction. Nous obtenons alors une structure constituée d'un motif de largeur D (composé de deux plans) avec une période Ay. Une telle situation n'est pas forcément la plus favorable en termes de périodicité car la structure globale présente à la fois une période et une structure interne lié au motif dupliqué.
[0113] Lorsque l'espacement Ay est inférieur à la distance entre les deux plans (zly < D/2), la zone centrale du faisceau laser passe de nouveau sur un des plans préalablement inscrits qui est effacé par effet de photodissociation. La figure 6 illustre un exemple de trois passages de faisceau laser dans le verre. Un premier passage de faisceau permet d'inscrire deux plans de variation d'indice optique de réfraction. Un deuxième passage de faisceau dont le centre du profil gaussien du faisceau passe sensiblement au niveau de l'un des deux plans inscrit précédemment dans le premier passage. Par effet de photodissociation, le deuxième passage permet d'inscrire deux plans de part et d'autre du plan effacé à

une distance sensiblement égale à D/2. Il en résulte la formation de deux plans P1, P2 espacés de Ay et d'un troisième plan P3 espacé de D par rapport au plan P2.

De manière similaire, un troisième passage permet d'inscrire trois plans P1, P2, P3 espacés à intervalle régulier de Ay et un quatrième plan P4 espacé de D par rapport au plan P3. Ainsi, une série de N passages de faisceau permet d'inscrire N
plans de variation d'indice optique de réfraction avec un pas A entre deux plans sensiblement égal à Ay et un N-E1ème plan espacé de Nieme plan d'une distance de D.
[0114] Afin de pouvoir réinscrire un plan de variation d'indice optique de réfraction dans une zone préalablement inscrite et effacée, c'est-à-dire en superposant partiellement un passage de faisceau laser sur le passage précédent, l'irradiation laser réalisée comprenant à la fois l'intensité par impulsion et le nombre cumulé
d'impulsion en chaque point doit être adaptée de manière à maintenir un réservoir en ions argent suffisant pour permettre une réinscription et/ou à assurer une photodissociation en espèces à l'argent suffisamment remobilisables lors du passage suivant.
[0115] Le procédé de la présente invention, grâce à une combinaison des paramètres adaptés, à savoir l'espacement latéral entre deux passages de faisceau laser, l'irradiance et le nombre d'impulsions, permet de produire un réseau de plans de variation d'indice optique de réfraction de dimension inférieure à 200 nm voire jusqu'à 80 nm, avec un pas de réseau compris entre 200 nm et 1.5 1..tm (ce qui correspond au diamètre du faisceau focalisé ici). Des structures présentant une double ligne de variation d'indice peuvent aussi être produites pour des périodes plus grandes.
Exemples [0116] Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus en détails la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs. En particulier, les procédés décrits ci-après sont des procédés de laboratoire, qui sont facilement adaptables par l'homme du métier à une échelle industrielle [0117] Exemple 1 : BGGK (verre de germanium-gallium-baryum-potassium dopé à l'argent) [0118] L'exemple 1 concerne une série de verres de germanium-gallium-baryum-potassium dopé à l'argent comprenant une composition de formule (III). Le verre est préparé à partir de l'oxyde de gallium, d'oxyde germanium, de carbonate de baryum et de nitrate d'argent.
[0119] Le verre est préparé selon une méthode conventionnelle de fusion-trempe à partir des réactifs de haute pureté. Les poudres des réactifs sont pesées et sont introduites dans un creuset en platine pour être porté à fusion entre 1350 et durant une quinzaine d'heures. Ce temps de fusion est adapté pour garantir une dispersion homogène de l'ion Ag+ à l'échelle atomique afin d'obtenir des verres optiquement adaptés pour recevoir des points d'irradiation laser femtoseconde.
Le mélange, à l'état liquide en fusion dans le creuset est soumis à une trempe à
l'eau afin de figer le mélange tout en assurant l'homogénéité du mélange. Le mélange est soumis ensuite à un recuit thermique, à une température 30 C en-dessous de la température de fusion Tg pendant 4 heures. Dans une dernière étape, l'échantillon est coupé à 1 mm d'épaisseur puis optiquement polis sur deux faces parallèles.
[0120] Dans le tableau 1 sont reportées les compositions expérimentales en masse molaire d'une série de verres germanium-gallium dopés à l'argent en faisant varier le taux de BaO.
[0121] [Tableau 1]
G aO3/2 Ge02 BaO K01/2 Ag01/2 Tg ( C) (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) GGK 32,0 34,7 0 32,8 0,5 GGB5K 33,9 35,1 4,8 25,6 0,6 GGB1OK 32,6 35,1 10,1 21,7 0,5 GGB15K 32,9 35,1 14,8 16,6 0,6 BGGK 15,4 40,5 37,5 5,3 1,3 [0122] Les températures de transition vitreuse Tg ont été mesurées. En substituant le potassium par du baryum, une diminution nette de la température de transition vitreuse d'environ 15 C est montrée.
[0123] Sur la Figure 7 sont montrées quatre courbes Cl, C2, C3 et C4 représentant 5 respectivement l'évolution de l'indice optique à 480 nm, 589 nm, 644 nm et 656 nm.
Elles montrent une augmentation linéaire pour toutes les longueurs d'onde étudiées avec le taux de baryum.
[0124] Sur la Figure 8 est montrée la transmission optique donnée en coefficient d'absorption pour les 4 échantillons GGK, GGB5K, GGB1OK et GGB15K. Les 10 mesures montrent un front d'absorption dans la région UV de 310 nm invariant avec le taux de Baryum avec une transmission étendue dans l'infrarouge jusqu'à 5,5 m.
A 6,3 m, une évolution croissante est observée.
[0125] Sur la Figure 9, la courbe GGB15K représente l'évolution du coefficient d'absorption linéaire du verre germanate-gallate avec un taux de BaO de 15% et la 15 courbe BGGK l'évolution du coefficient linéaire du verre germanate de baryum avec un taux de BaO de 37,5%. Comparé au verre gernnanate-gallate, le verre gernnanate de baryum qui comprend un taux de BaO de 37,5 possède une transmission plus courte dans l'UV et plus étendue dans l'infrarouge. Ainsi le verre BGGK est un très bon candidat pour les applications optiques exigeant une fenêtre de transmission 20 élargie dans l'infrarouge.
[0126] Sur la Figure 10 sont illustrés des spectres d'émission à 270 nm et 320 nm et d'excitation à 350 nm et 450 nm pour les verres GGB15K et BGGK. Pour le verre GGB15K, les courbes C6 et C7 représentes respectivement les spectres d'excitation à 350 nm et 450 nm et les courbes C8 et C9 représentent 25 respectivement les spectres d'émission à 270 nm et 320 nm. Pour le verre BGGK, les courbes Cl 0 et Cl 1 correspondent respectivement aux spectres d'excitation à
350 nm et 450 nm. Les courbes C12 et C13 représentent aux spectres d'émission à 270 nm et 320 nm. Ces spectres permettent de mettre en évidence la présence des ions argent isolés Ag, des ions appariés Ag-Ag + et agrégats Ag + répartis de 30 manière homogène dans la matrice.
[0127] Inscription directe laser [0128] Le dispositif illustré sur la Figure 1 est utilisé pour mettre en oeuvre le procédé d'inscription de structures de variation d'indice de réfraction dans le verre BGGK.
[0129] Une matrice d'irradiation vitesse-irradiance 50x50 ktm2 a été
réalisée dans le verre BGGK à une profondeur de 160 lm sous laser femtoseconde infrarouge avec une irradiance allant de 6,3 à 8,9 TW.cm-2 et une vitesse de déplacement des platines allant de 50 à 1100 rn.s-1. A irradiance constante, plus la vitesse sera grande, moins la dose d'énergie ante sera grande.
[0130] L'image (a) de la Figure 11 représente une image de microscopie confocale de fluorescence d'une telle matrice d'irradiation vitesse - irradiance inscrite dans le verre BGGK, acquise avec un microscope-objectif 10x et une ouverture numérique de 0,3. L'image (b) de la Figure 11 représente un zoom d'une structure inscrite à 8,4 TW.cm-2 et à une vitesse de 50 grn.s-1. On observe que la structure présente un comportement de double ligne de fluorescence. L'image (c) de la Figure 11 représente un zoom d'une structure inscrite à 7,3 TW.cm-2 et à une vitesse de 350 m.s-1. La structure de l'image (c) présente une très faible luminescence avec une simple ligne de fluorescence. On observe également qu'au-delà de 8,9 TW.cm-1, des microexplosions sont observées pour toutes les vitesses supérieures ou égales à 550 pirn.s-1.
[0131] Ainsi pour inscrire des structures de variation d'indice de réfraction dans un verre BGGK, les déposants ont mis en évidence des plages optimales pour l'inscription :
- durée d'impulsion comprise 390 fs entre 100 fs ;
- longueur d'onde des impulsions de 1030 nm (mais également 800 nm envisageable avec les oscillateurs Saphir-Titane;
- taux de répétition compris entre 10 MHz avec un laser Ytterbium à 1030 nm (mais des cadences jusqu'à 80 MHz dans le cas d'un oscillateur laser Saphir_Titane à

800 nm sont envisageables, ou de quelques centaines de kHz avec des amplificateurs régénératifs) ;
- irradiance comprise entre 7 TW.cm-2 et 8,4 TW.cm-2 , une irradiance ajustée de manière à obtenir un fort contraste d'indice qui augmente avec l'irradiance tout en minimisant le risque d'endommagement du matériau ;
- vitesse de déplacement relatif du faisceau laser entre 10 ptm.s-1 et 1 mm.s-1.
[0132] La Figure 12 montre respectivement une image haute résolution microscopique confocale de fluorescence de la structure inscrite avec une irradiance de 8,4 TW.cm-2 et à une vitesse de 50 gm.s-1 (image a) et une irradiance de 7,3 TW.cm-2 et à une vitesse de 350 iim.s-1 (image b). Les images (c) et (d) de la Figure 12 montrent respectivement une image de contraste de phase de ces mêmes structures.
[0133] Sur la Figure 13 est représentée une superposition des profils d'intensité de fluorescence et de variation d'indice réfraction dans la direction des lignes en tiret pour les deux structures.
[0134] On observe sur l'image (a) de la Figure 12 que la structure inscrite possède un comportement de double ligne de fluorescence. L'imagerie de contraste de phase, illustrée sur l'image (c) met en évidence la présence d'un même comportement en double ligne de variation d'indice pour un passage de faisceau laser. La variation moyenne d'indice de réfraction mesurée est de 2,1.10-3. On observe sur les images (b) et (d) respectivement un comportement de simple ligne de fluorescence et de simple ligne d'indice optique de réfraction. D'après le profil d'indice de réfraction, la variation d'indice est de 1.104. Ce comportement en simple ligne de faible contraste de modulation d'indice s'interprète comme une inscription au seuil d'inscription laser et d'apparente plus à la production de centres colorés peu stables thermiquement (probablement une lacune de charge positive appelé
un trou h+) au lieu d'agrégats d'argent moléculaires de nucléarité plus grande.
Une telle inscription ne sera pas recherchée en générale pour la production de structures périodiques tels que des réseaux de Bragg.
[0135] Les déposants constatent une superposition spatiale entre le profil d'intensité de fluorescence et le profil de variation d'indice pour les deux structures inscrites, ceci traduit que la variation d'indice est supportée par l'accumulation de nouvelles espèces moléculaires à l'argent (les agrégats d'argent) :
l'augmentation de l'indice résulte alors de l'augmentation locale d'éléments argent mais surtout par la polarisabilité accrue de ces espèces moléculaires à l'argent.

[0136] Réinscription directe laser Sur la Figure 14 sont représentées respectivement les images de microscopie confocale de fluorescence sous excitation à 405 nm et de contraste de phase des structures inscrites avec une densité de passage laser par micromètre de 1, 2 et 5 pm.s-1. Les déposants constatent un maintien de la fluorescence et de la variation d'indice de réfraction à toutes les densités de passage laser par micromètre.
Ces résultats mettent en évidence que lorsque la densité de passage laser par micromètre permet un chevauchement des lignes d'inscription, c'est à dire lorsque l'espacement entre deux passages de faisceau laser est inférieur au diamètre du faisceau, on observe un phénomène de réinscription dans une zone ayant déjà
subi une irradiation. Pour ces imageries, il convient de noter que l'instrumentation commence à devenir insuffisante pour bien résoudre optiquement d'aussi petites périodes, notamment à 5 prn.s-1.
[0137] Réseaux de Bragg [0138] Un réseau de Bragg consiste en une modulation périodique de l'indice de réfraction du matériau. Les réseaux de Bragg obtenus selon les méthodes connues dans les verres conventionnels sont généralement efficaces dans la gamme de l'infrarouge jusque dans le rouge (650 nm) mais ne peuvent être utilisés dans la gamme entière du visible sans recourir aux ordres de diffraction supérieurs faisant alors chuter leur efficacité. Les réseaux de Bragg efficaces dans le visible au premier ordre de diffraction ont été réalisés en utilisant un laser UV mais faisant réduire la sélectivité spatiale conférée par une inscription laser 3D.
[0139] Les déposants ont démontré dans la présente divulgation qu'il est possible d'inscrire et de réinscrire ligne par ligne une structure périodique de variation d'indice de réfraction dans un verre BGGK dopé à l'argent en choisissant judicieusement la composition des oxydes constituant le verre, à savoir la masse molaire des oxydes de Gallium, des oxydes de germanium, des oxydes de Baryum, et des ions argent et en choisissant les paramètres d'irradiation que sont l'irradiance, la vitesse de déplacement relatif du faisceau et l'espacement entre deux passages de faisceaux.
[0140] Exemple 2 : GPN (verre gallophosphate de sodium dopé à l'argent) [0141] L'exemple 2 concerne un verre photosensible comprenant une composition selon la relation (II) réalisé à partir d'oxyde de gallium, de carbonate de sodium, d'acide phosphorique et de nitrate d'argent. Une fois les précurseurs pesés, ils sont placés dans un bécher pour devenir un solide qui est ensuite broyé. Les poudres sont introduites dans un creuset en platine pour être porté à fusion à 1400 C
durant 24 heures. Ce temps de fusion est adapté pour garantir la stabilisation et la dispersion homogène à l'échelle atomique des ions Ag + afin d'obtenir des verres optiquement adaptés pour recevoir des points d'irradiation laser femtoseconde reproductibles. Le mélange, à l'état liquide en fusion dans le creuset est soumis à
une trempe à l'eau afin de figer le mélange tout en assurant l'homogénéité du mélange. Le mélange est soumis ensuite à un recuit thermique, à une température de 30 C en dessous de la température de fusion Tg pendant 4 heures. Dans une dernière étape, l'échantillon est coupé à 1 mm d'épaisseur et 150 ium puis optiquement polis sur deux faces parallèles.
[0142] Dans le tableau 2 est reportée la composition en masse molaire des différents constituants de ce verre. Le taux de l'argent est fixé à 2 mol%. Le rapport [0]/[P] = 4,3 met en évidence un verre orthophosphate. Ce verre possède une faible température de transition vitreuse de 368 C et presque 50% d'élément NaO2.
Une telle composition permet un fortement photosensible et durable chimiquement.
[0143] [Tableau 2]
P205 Ga302(mol /0) Na20 Ag20 Tg ( C) (mol%) (mol%) (mol%) GPN 31,0 20,6 46,4 2 [0144] Le verre GPN a été soumis à une irradiation laser nanoseconde ultraviolet.
Le spectre d'émission obtenu pour une longueur d'onde d'excitation à 355 nm montre que le verre GPN possède une large bande dans le domaine du visible centrée vers 550, mettant en évidence la présence majoritaire d'agrégats d'argent.
[0145] L'indice de réfraction n du verre est de 1,541 à 589 nm. La densité
volumique p est de 3,08 g.cm-3.
[0146] Ce verre présente une transparence dans l'infrarouge jusqu'à environ 3,2 ¨
3,3 m, dont la limitation est associée aux énergies de vibration des groupements phosphate donnant lieu à diverses absorptions à partir de 3 m. Dans les ultraviolets, ils présentent un front d'absorption entre 250 nm et 350 nm lié à la présence d'ions argent dans ce verre.
[0147] Inscription directe laser 5 [0148] Le dispositif de la Figure 1 est utilisé pour réaliser des structures de variation d'indice de réfraction dans le verre GPN.
[0149] La lame de verre GPN est irradiée par des impulsions laser focalisées à
une profondeur de 160 m sous la surface du verre grâce à l'objectif microscope d'ouverture numérique 0,75 et d'un grossissement 20x. Les impulsions d'irradiation 10 ont une longueur d'onde de 1030 nm, de durée d'impulsion de 390 fs, avec un taux de répétition de 9,1 MHz et une puissance maximale de 2,6 W. Pour réaliser les structures de variation d'indice de réfraction montrées sur les Figures 16 à
18, on a choisi d'irradier le verre GPN avec une irradiance comprise entre 5 TW.cm-2 et TW.cm-2 à une vitesse comprise entre 20 m.s-1 et 200 m.s-1.
15 [0150] La Figure 15 représente une représentation graphique simulée de la variation d'indice de réfraction formée lors d'une inscription ponctuelle dans le verre GPN. La structure stimulée est montrée sur la Figure 15 selon une vue en perspective (a), une vue de dessus (b) et une vue de profil (c). Comme expliqué ci-dessus, le processus non linéaire multi-photonique induit une distribution radiale 20 d'agrégats d'argents autour du centre du point d'irradiation ponctuel. Il forme une structure de variation d'indice de réfraction sous la forme d'un tube 30 orienté selon l'axe de propagation du faisceau laser. La paroi 31 du tube 30, correspond à
la zone possédant une variation d'indice de réfraction, est formée d'entités moléculaires à
base d'agrégats d'argent et possède une épaisseur inférieure à 200 nm voire 25 d'environ 80 nm d'épaisseur au minimum. Le diamètre du tube est similaire à
celui du faisceau lumineux d'irradiation.
[0151] La Figure 16 représente une inscription lors d'une translation du verre suivant une direction X comme l'illustre la Figure 4. Comme expliqué ci-dessous, il se produit alors un phénomène de photodissociation lorsque les zones d'intensité
30 suffisante des impulsions lumineuses irradient des agrégats d'argent formés lors d'une irradiation précédente. Les agrégats d'argent sont alors redissous sous forme d'ions dans le verre. Ainsi, une succession quasi-continue d'irradiation alignés forme une structure effective, dont la distribution d'agrégats d'argent séparés de l'ordre de la dizaine de nm, typiquement, correspondant ainsi à une distribution continue à l'échelle des longueurs d'onde optiques mises en jeu lors de l'inscription, de la caractérisation puis lors de l'utilisation ultérieure en termes de réseau de Bragg volumique. Cette distribution d'agrégats et donc de variation d'indice, se présente sous la forme d'un double plan 40 dont la paroi 41 possède une variation positive d'indice de réfraction. La structure inscrite est représentée sur la Figure 16 selon une vue en perspective (a), une vue de dessus (b) et une vue de profil (c).
[0152] La Figure 17 représente une inscription d'un réseau de plans parallèles de variation d'indice de réfraction en répétant le passage de faisceau de la Figure 17 en déplaçant l'échantillon suivant une direction X. Comme expliqué ci-dessous et en référence à la Figure 6, lorsque la distance entre deux passages de faisceau est inférieure au diamètre du faisceau, les zones de forte intensité du faisceau laser permettent de dissoudre une partie des agrégats d'argent préalablement inscrits lors du passage laser précédent. Les éléments argent sont alors sous forme d'ions dans le verre tandis deux nouveaux plans de variation d'indice de réfraction se forment de part et d'autre de la ligne de passage du faisceau via le phénomène photochimique de création de nouveaux agrégats avec les ions argent dissous dans la matrice. Cette propriété de réinscription permet de former une structure périodique 50 avec des plans 51 parallèles de variation positive d'indice de réfraction avec une périodicité A = Ay, indépendamment du diamètre D du faisceau, principalement pour des périodes A = Ay <D. Cette méthode permet d'inscrire progressivement ligne par ligne une structure périodique. La structure périodique inscrite est montrée sur la Figure 17 selon une vue en perspective (a), une vue de dessus (b) et une vue de profil (c).
[0153] La Figure 18.A montre une image haute résolution de microscopie confocale de contraste de phase d'une structure inscrite à partir d'une seule ligne continue. Différents passages laser ont été effectués avec un espacement de Ay =
5 pm ici, ce qui est supérieur au diamètre du faisceau et ne conduit donc pas ici à
un processus de réinscription dans ce cas. La Figure 18.6 représente un profil de variation d'indice de réfraction suivant une direction perpendiculaire à un passage laser unique (schématisé par un trait sur la Figure 18.a). On détermine une variation d'indice de réfraction An de 2,1.10-3 dans la zone modifiée, avec deux plans de variation d'indice séparés de 1.4 [lm correspondant typiquement au diamètre du faisceau laser.
[0154] Réseau de Bragg [0155] Les déposants montrent qu'il est possible d'inscrire et de réinscrire des structures de variation positive d'indice de réfraction dans le verre GPN
comprenant des ions de sodium qui sont co-mobiles à l'argent. Les déposants montrent qu'il est possible d'inscrire progressivement ligne par ligne pour former une structure périodique de plans de variation d'indice de réfraction d'épaisseur de inférieures à
200 nm voire de l'ordre de 80 nm, avec une périodicité sub-micronique maitrisée par inscription laser avec des déplacements latéraux Ay < D. Grâce à la combinaison de la dimension nanométrique de la structure et une petite périodicité, il est possible de produire des réseaux de Bragg agissant dans le visible au premier ordre de diffraction.
[0156] Sur la Figure 19 est représentée une image de microscopie montrant étape par étape la réalisation d'une structure périodique. Cette image a été obtenue par microscopie confocale de fluorescence des agrégats d'argent sous excitation à

nm. La structure périodique a été obtenue par propriété de réinscription avec un irradiance dans la gamme 5-10 TW.cm-2 et une vitesse de 200 gm.s-1. Le diamètre du faisceau est d'environ 2, 2 [lm et la distance entre deux passages de faisceau laser est égale à la moitié du diamètre du faisceau, à savoir 1,1 Application industrielle [0157] Le verre d'oxydes de la présente invention présente un intérêt et de nombreux avantages dans le domaine photonique pour la réalisation des composants optiques tels que réseau de Bragg en volume, réseau de Bragg dans un guide d'onde ou dans le coeur d'une fibre optique. Grâce à la composition vitreuse spécifique des différents oxydes de la présente invention, les verres présentent d'une part une forte photosensibilité et d'autre part une propriété
de réinscription due à la présence des ions qui sont co-mobiles avec les ions d'argent.
En outre, le verre présente une gamme spectrale de transmission élargie par

38 rapport aux verres standards dans le domaine infrarouge. Le verre de l'invention est particulièrement adapté pour une inscription assistée par faisceau laser femtoseconde pour fabriquer un réseau de Bragg avec des lignes de variation de dimension nanométrique et des pas de réseaux submicroniques qui peuvent être configurés en fonction de l'exigence des applications.

Claims

Revendications [Revendication 1] Procédé de réalisation d'une structure tridimensionnelle dans le volume d'un verre transparent d'oxydes comprenant des ions d'argent, le procédé
comprenant :
- générer un faisceau laser constitué d'une série d'impulsions lumineuses ultrabrèves de durée d'impulsion inférieure au temps caractéristique de thermalisation du verre de manière à réaliser une excitation au point d'irradiation par interaction multi-photonique ;
- focaliser ledit faisceau à une profondeur souhaitée dans le verre ;
- irradier point par point le verre par ledit faisceau de manière à former la structure dans le verre selon une trajectoire prédéterminée, le nombre d'impulsions, le taux de répétition des impulsions et l'irradiance en chaque point d'irradiation étant contrôlés pour induire une accumulation d'agrégats d'argent localisés dans une zone périphérique annulaire autour d'un point d'irradiation, ladite accumulation d'agrégats générant une variation d'indice optique de réfraction dans la zone périphérique annulaire autour du point d'irradiation et pour effacer une variation d'indice optique de réfraction dans une portion d'une zone périphérique annulaire générée autour d'un autre point d'irradiation lorsque ladite portion de la zone périphérique coïncide avec une zone du faisceau laser.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la variation d'indice de réfraction An est une variation positive d'au moins supérieure à
10-3.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le verre est déplacé en translation suivant une direction de manière à former une ligne de passage de faisceau formée d'un ensemble de points d'irradiation, la distance entre deux points d'irradiation étant sensiblement égale à la moitié du diamètre du faisceau laser de sorte que le passage de faisceau laser forme deux plans de variation d'indice de réfraction de part et d'autre de la ligne de passage du faisceau.
[Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel le verre est déplacé suivant une autre direction entre deux lignes de passage de faisceau laser de manière à former une succession de lignes de passage de faisceau, la distance entre deux lignes de passage de faisceau étant inférieure au diamètre du faisceau laser de sorte que la succession de passages de faisceau laser forment un réseau de plans de variation d'indice de réfraction parallèles à la ligne de passage de faisceau laser.
[Revendication 5] Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le 5 taux de répétition est supérieur à 10 kHz.
[Revendication 6] Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la durée d'impulsion du faisceau laser est comprise entre 100 femtosecondes et 0,5 picosecondes.
[Revendication 7] Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel 10 l'irradiance est comprise entre 7 TW.cm-2 et 8,4 TW.cm-2.
[Revendication 8] Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le faisceau laser est émis à une longueur d'onde comprise entre 515 nm et 1200 nm, de préférence à 1030 nm.
[Revendication 9] Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le 15 verre est déplacé par rapport au faisceau laser à une vitesse, VD comprise entre 50 1im.s-1 et 1000 rn.s-1.
[Revendication 10] Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la structure réalisée est formée d'au moins un plan de variation d'indice de réfraction, l'épaisseur dudit plan étant inférieure à 200 nm, sensiblement égale à 80 nm.
20 [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, dans lequel la structure réalisée est une structure périodique comprenant une pluralité de plans de variation d'indice de réfraction pour former un réseau de Bragg en volume, avec un pas de réseau A compris entre 200 nm et 1,5 m.
[Revendication 12] Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le 25 verre transparent, comprenant une composition de formule suivante (I) :
(Oxyl )X (Oxy2)a(Oxy3)b (0xy4)c (Ag20)d Où
Oxyl est un oxyde formateur de verre choisi parmi un oxyde de silicium Si02, un oxyde de germanium, ou un oxyde de phosphate, et 30 0xy2 représente un oxyde choisi parmi Ga203, A1203, ZnO, 0xy3 représente un oxyde choisi parmi Mg0, Ca0 ou Ba0, et 0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na20, K20, Rb20 ou L120, x est compris entre 30 et 80, a est compris entre 0 et 65, b est compris entre 0 et 65, c est compris entre 0 et 65, d est compris entre 0.1 et 10, et x, a, b, d et c sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, d et c représentent des proportions molaires.
[Revendication 13] Procédé selon la revendication 12, dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (II) :
(P205)x(0xy2)a(0xy3)b(0xy4)c (Ag20)d où
l'oxyde formateur est un oxyde de phosphate, 0xy2 représente des oxydes tels que Ga203, A1203, ZnO, de préférence Ga203, 0xy3 représente un oxyde choisi parmi CaO, Mg0, ou Ba0, de préférence Mg0, 0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na20, K20, Rb20 ou Li20, de préférence Na20, x est compris entre 25 et 35, de préférence 31 a est compris entre 5 et 35, de préférence 20,6 b est compris entre 0 et 50, de préférence 0 c est compris entre 0 et 50, de préférence 46.4 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 12, dans lequel la composition est formulée selon la relation suivante (III) :
(Ge02)x (Oxy2)a(Oxy3)b(Oxy4)c (Ag20)d où
l'oxyde formateur Oxyl est un oxyde de germanium, 0xy2 représente un oxyde choisi parmi Ga203, A1203, ZnO, 0xy3 représente un oxyde choisi parmi Mg0, Ca0 ou Ba0, de préférence Ba0, 0xy4 représente un oxyde choisi parmi Na20, K20, Rb20 ou Li20, de préférence K20, x est compris entre 35 et 45, de préférence 43.9 a est compris entre 0 et 40, de préférence 8.8 b est compris entre 0 et 50, de préférence 42.1 c est compris entre 0 et 50, de préférence 3 d est compris entre 0.1 et 10, de préférence 2.2 x, a, b, c et d sont tels que x+a+b+c+d =100, et où les nombres x, a, b, c et d représentent des proportions molaires.
[Revendication 15] Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, comprenant en outre des dopants en complément de la composition de la formule (I), (II) ou (III) pour atteindre 100% massique.
[Revendication 16] Procédé selon la revendication 15, dans lequel les dopants sont choisis parmi les ions métalliques suivants : Ag+, Au3+, Cu+.
[Revendication 17] Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, dans lequel le verre transparent présente une transmission supérieure à 90% dans un domaine compris entre 400 nm et 8000 nm.