CA2731457A1

CA2731457A1 - Method of producing a nickel-ammonium double sulphate salt from and ammonium nickel from plants hyperaccumulator plants

Info

Publication number: CA2731457A1
Application number: CA2731457A
Authority: CA
Inventors: Guy Mercier; Romain Barbaroux; Plasari Edouard; Jean-Francois Blais; Marie-Odile Simonnot; Jean-Louis Morel
Original assignee: Institut National de La Recherche Scientifique INRS
Current assignee: Institut National de La Recherche Scientifique INRS
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2012-08-04
Also published as: WO2012103651A1; EP2670707A1; EP2670707A4

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UN SEL DE SULFATE DOUBLE DE NICKEL ET
D'AMMONIUM A PARTIR DE PLANTES HYPERACCUMULATRICES
DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention est en relation avec la phytoextraction des métaux lourds du sol. Plus précisément, elle consiste en un procédé de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir des cendres d'une plante hyperaccumulatrice.

ÉTAT DE L'ART

La phytoextraction est un procédé agro-écologique utilisant des plantes pour extraire les métaux lourds des sols. Le procédé peut alors permettre de rendre deux types de services, un service environnemental de réduction des impacts de la pollution métallique et un service industriel de production de métaux. Ce dernier est appelé phytomining.

Le phytomining utilise des plantes accumulatrices de métaux lourds comme mineurs pour extraire des métaux ayant une valeur commerciale, ces métaux étant initialement contenus dans des sols minéralisés non exploitables par les procédés miniers traditionnels (Barbaroux et al., 2009; Chaney et al., 2007). L'application des principes de la phytoextraction par phytoremédiation ou phytomining met en avant l'utilisation de plantes permettant une accumulation annuelle suffisante en métaux comme le Ni, Zn, Cd, Se, Co, As ou Ti (Baker et Brooks, 1989).

Certaines plantes sont capables d'accumuler plus de 1 000 mg métal/kg de matière sèche en conditions naturelles. Elles sont alors appelées hyperaccumulatrices (Brooks, 1998). Les feuilles, fleurs et graines présentent un ratio de concentration métallique avec les racines supérieur à un, tandis que les plantes non-hyperaccumulatrices tendent à
concentrer les métaux dans leurs racines (Shallari et al., 1998). Les plantes hyperaccumulatrices qui accumulent le métal dans leurs parties aériennes sont récoltables par des procédés agronomiques classiques. Plus de 400 espèces de plantes, représentées par à
peu près 45 familles, ont été répertoriées comme hyperaccumulatrices et les deux-tiers de ces hyperaccumulateurs accumulent le nickel (Brooks, 1998; Chaney et al., 2007).

Le nickel est présent dans tous les compartiments de l'environnement terrestre à l'état de traces, excepté dans les minerais et les sols de serpentine, où il se trouve à
des teneurs plus élevées. Les sols de serpentine découlent de l'altération de roches ultramafiques et sont très largement distribués dans le monde (Brooks, 1987; Ghaderian et al., 2007). Ces sols sont caractérisés par un pH de 6 à 8, par des teneurs anormalement fortes en métaux tels que le Ni, le Cr et le Co, ainsi que de fortes teneurs en Fe et Mg et une faible teneur en Ca. Les éléments majeurs, K, P- et S y sont présents à l'état de traces (Shallari et al., 1998). La concentration du Ni dans ces sols varie de 0.5 à 8 g Ni/kg de sol (Bani et al., 2007).

Le nickel est donc un métal relativement répandu au niveau mondial. Toutefois, les sites d'exploitations de minerais économiquement rentables sont localisés au Canada, en Russie, Australie, Nouvelle-Calédonie et au Brésil. Au plan industriel, le nickel est principalement produit à partir de minerais par des procédés pyro- ou hydrométallurgiques. Si l'industrie métallurgique reste de loin la première consommatrice de nickel (USGC, 2005), l'industrie chimique arrive au second rang.

Les composés chimiques du nickel sont utilisés pour le plaquage électrolytique, la fabrication de batteries (l'hydroxyde de nickel est utilisé comme masse dans les batteries nickel-cadmium), la fabrication de pigments pour les peintures et comme catalyseur dans de nombreuses réactions chimiques (Kerfoot et al., 1995). Le nickel étant un métal de transition, ses composés sont nombreux et ne présentent pas tous de l'intérêt. Certains possèdent néanmoins une valeur économique plus élevée que le nickel destiné à la production d'alliage comme le sel de sulfate PROCESS FOR PRODUCING DOUBLE NICKEL SULFATE SALT AND
AMMONIUM FROM HYPERACCUMULATOR PLANTS
FIELD OF THE INVENTION

The present invention relates to the phytoextraction of metals heavy soil. More specifically, it consists of a process for producing a sulphate salt double nickel and from the ashes of a hyperaccumulator plant.

STATE OF THE ART

Phytoextraction is an agro-ecological process using plants for extract the heavy metals soil. The process can then make it possible to render two types of services, a environmental service to reduce the impacts of metal pollution and a service industrial production of metals. The latter is called phytomining.

Phytomining uses heavy metal accumulators like minors for to extract metals of commercial value, these metals being initially contained in mineralized soils not exploitable by mining processes traditional (Barbaroux and al., 2009; Chaney et al., 2007). The application of the principles of phytoextraction by phytoremediation or phytomining puts forward the use of plants allowing a sufficient annual accumulation in metals such as Ni, Zn, Cd, Se, Co, As or Ti (Baker and Brooks, 1989).

Some plants are capable of accumulating more than 1000 mg metal / kg of dry matter natural conditions. They are then called hyperaccumulators (Brooks, 1998). The leaves, flowers and seeds have a metal concentration ratio with the roots greater than one, whereas non-hyperaccumulative plants tend to focus metals in their roots (Shallari et al., 1998). Plants hyperaccumulators that accumulate the metal in their aerial parts can be harvested by processes classical agronomic More than 400 plant species, represented by about 45 families, have been listed as hyperaccumulators and two-thirds of these hyperaccumulators accumulate nickel (Brooks 1998, Chaney et al.

Nickel is present in all compartments of the terrestrial environment at the state of traces, except in the minerals and serpentine soils, where it is found more grades high. Serpentine soils result from rock alteration ultramafic and are very widely distributed around the world (Brooks 1987, Ghaderian et al. These soils are characterized by a pH of 6 to 8, by abnormally high levels of metals such as the Ni, Cr and Co, as well as high levels of Fe and Mg and low grade in Ca. The elements major, K, P- and S are present in the trace state (Shallari et al., 1998). The concentration of Neither in these soils varies from 0.5 to 8 g Ni / kg of soil (Bani et al., 2007).

Nickel is therefore a relatively widespread metal worldwide. However, the sites economically profitable ore mines are located in Canada, in Russia, Australia, New Caledonia and Brazil. At the industrial level, nickel is mainly produced from ores by pyro- or hydrometallurgical processes. Yes industry metallurgical industry remains by far the largest consumer of nickel (USGC, 2005), industry chemical comes second.

Nickel compounds are used for plating electrolytic, the manufacture of batteries (nickel hydroxide is used as a mass in batteries nickel-cadmium), the production of pigments for paints and as a catalyst in many reactions chemicals (Kerfoot et al., 1995). Nickel being a transition metal, its compounds are numerous and not all interesting. Some nevertheless possess a value higher economic value than nickel for alloy production as sulphate salt

2 double de nickel et d'ammonium utilisé comme sel électrolytique en industrie du plaquage (Kerfoot et al., 1995). La précipitation de sel de sulfate double de nickel et d'ammonium est possible par addition de sulfate d'ammonium à une solution minérale de sulfate concentré en nickel. Les propriétés physiques du sulfate de nickel et d'ammonium en solution aqueuse ont été étudiées et mesurées (Linke, 1965; Mullin et Osman, 1967, 1976).

La flore des sols métallifères est représentée par de nombreux phénotypes dont certains sont caractérisés par leur capacité d'accumulation ou de tolérance aux fortes teneurs en métaux (Shallari et al., 1998). D'une manière générale, les plantes supérieures ont mis en place deux stratégies dominantes pour supporter de fortes concentrations en métaux (Chaney et al., 2007;
Morel, 1997):

- l'exclusion, largement répandue, limite l'absorption des ions métalliques par la plante. Dans de nombreuses situations, les métaux absorbés restent localisés au niveau des racines et ne sont pas transférés aux tiges et aux feuilles ; et - l'accumulation couplée à la tolérance permet à la plante qui dispose de cette adaptation de croître sur sol fortement chargé en métaux. Les ions métalliques absorbés par les racines puis transloqués vers les parties aériennes sont accumulés au niveau des feuilles et des graines où
ils sont présents sous des formes chimiques moins toxiques, e.g. complexes organo-métalliques (Montargès-Pelletier et al., 2008).

La formation de ces complexes molécule organique/métal permet la tolérance cellulaire et l'accumulation cellulaire de métal à de fortes teneurs (Asemaneh et al., 2006).

La plante hyperaccumulatrice Alyssum murale peut accumuler jusqu'à 20 000 mg Ni/kg MS et une biomasse de 10 000 kg/ha peut être récoltée par an grâce à cette plante (Chaney et al., 2007). Les sols de serpentine contiennent du nickel à des teneurs comprises entre 1 000 et 7 000 mg/kg. Ces concentrations sont très inférieures à la concentration minimale requise pour 2 double nickel and ammonium used as electrolytic salt in industry plating (Kerfoot et al., 1995). Precipitation of nickel sulphate salt and Ammonium is possible by adding ammonium sulphate to a sulphate mineral solution concentrated in nickel. The physical properties of nickel and ammonium sulphate in aqueous solution have studied and measured (Linke 1965, Mullin and Osman 1967, 1976).

The flora of metalliferous soils is represented by numerous phenotypes of which some are characterized by their ability to accumulate or tolerate strong metal contents (Shallari et al., 1998). In general, higher plants have set up two dominant strategies to support high concentrations of metals (Chaney et al., 2007;
Morel, 1997):

- the widespread exclusion limits the absorption of metal ions by the plant. In In many situations, absorbed metals remain localized at the level of roots and are not transferred to stems and leaves; and - accumulation coupled with tolerance allows the plant that has this adaptation of grow on soil heavily loaded with metals. The metal ions absorbed by the roots then translocated to the aerial parts are accumulated at the leaf level and seeds where they are present in less toxic chemical forms, eg complex organo metals (Montargès-Pelletier et al., 2008).

The formation of these complexes organic molecule / metal allows tolerance cellular and the cellular accumulation of metal at high levels (Asemaneh et al., 2006).

The hyperaccumulator plant Wall Alyssum can accumulate up to 20,000 mg Ni / kg MS and a biomass of 10 000 kg / ha can be harvested per year thanks to this plant (Chaney et al., 2007). Serpentine soils contain nickel at levels included between 1,000 and 7000 mg / kg. These concentrations are much lower than the concentration minimum required

3 l'exploitation minière traditionnelle (30 000 mg/kg), mais suffisantes pour permettre l'extraction et l'accumulation de nickel par des plantes hyperaccumulatrices (Baker et Brooks, 1989;
Broadhurst et al., 2004; Shallari et al., 1998).

La plante Alyssum. murale (A. murale) une fois sèche et une fois récoltée, peut être traitée par voie pyrométallurgique en fonderie (Chaney et al., 2007) pour produire un nickel métal ou par lixiviation de la masse sèche pour produire un lixiviat concentré en nickel (Wood et al., 2006). Il semble donc envisageable de produire du nickel pur et commercialisable à
partir de la récolte de la plante A. murale sur sols de serpentine, puis par traitement chimique de cette plante.

Il a été montré que la lixiviation de graines d'A. murale dans l'acide sulfurique 0.5 M à 90 C
avec une fraction de solide de 15% durant 120 min suivie de deux étapes de lavage du résidu permettait d'extraire 97.0 6.8% du nickel disponible (Barbaroux et al., 2009). Un procédé à
contre-courant en trois étapes permet d'extraire 100% du nickel disponible.
L'analyse économique a montré qu'une application industrielle rentable était envisageable. Wood (2006) avait déjà produit une solution concentrée en nickel à partir de la masse sèche de plante hyperaccumulatrice. Mais le procédé utilisé, une lixiviation de biomasse concentré en nickel par une solution légèrement acide de pH 5 durant 24 h à 90 C ne permettait pas d'application industrielle rentable (Barbaroux et al., 2009).

Par ailleurs, Couillard et Mercier (1992) ont utilisé la précipitation sélective pour extraire sélectivement de métaux à partir de solutions aqueuses. De même, l'électrodéposition sélective de métaux comme le nickel a été mené à partir de solutions aqueuses synthétique et non à
partir de lixiviat de plante. L'extraction sélective de métaux comme le nickel par ces méthodes, précipitation sélective et électrodéposition sur le lixiviat d'Alyssum murale n'a pas été possible (Barbaroux et al., 2011). Ghorbani et al. (2002) avaient montré l'influence des complexes organiques lors de l'électrolyse des métaux. L'absence de réduction du nickel à la cathode lors de l'électrodéposition à partir du lixiviat montre que le nickel est sous une forme complexée. 3 traditional mining (30 000 mg / kg), but sufficient for allow extraction and the accumulation of nickel by hyperaccumulating plants (Baker and Brooks, 1989;
Broadhurst et al., 2004; Shallari et al., 1998).

The Alyssum plant. mural (A. mural) once dry and once harvested, can be treated by pyrometallurgical process in foundries (Chaney et al., 2007) to produce a nickel metal or by leaching of the dry mass to produce a concentrated nickel leachate (Wood et al., 2006). he It therefore seems conceivable to produce pure and marketable nickel from the harvest of the A. wall plant on serpentine soils, then by chemical treatment of this plant.

It has been shown that the leaching of seeds of A. mural in acid sulfuric acid 0.5 M to 90 C
with a solid fraction of 15% for 120 min followed by two stages of residue wash allowed extracting 97.0 6.8% of available nickel (Barbaroux et al.
2009). A process Three-stage counter-current allows to extract 100% of available nickel.
analysis economic analysis has shown that a profitable industrial application possible. Wood (2006) had already produced a concentrated solution of nickel from the mass dry plant hyperaccumulator. But the process used, a leaching of biomass nickel concentrate by a slightly acidic solution of pH 5 for 24 h at 90 C did not allow Application profitable industry (Barbaroux et al., 2009).

Moreover, Couillard and Mercier (1992) used the precipitation selective to extract selectively metals from aqueous solutions. Similarly, selective electroplating of metals like nickel was conducted from aqueous solutions synthetic and not to from leachate of plant. Selective extraction of metals such as nickel by these methods, Selective precipitation and electrodeposition on Alyssum leachate was not possible (Barbaroux et al., 2011). Ghorbani et al. (2002) showed the influence complexes organic during the electrolysis of metals. The absence of nickel reduction at the cathode when electroplating from leachate shows that nickel is under a complexed form.

4 L'enlèvement du nickel par la précipitation de la matière organique du lixiviat par un traitement au chlorure ferrique valide l'hypothèse d'un nickel complexé avec des ligands organiques. Seule une extraction par le solvant organique C272 a permis d'extraire le nickel pour le décrocher sélectivement vers une solution aqueuse (Barbaroux et al., 2011). Malgré la sélectivité et le rendement élevé de l'extraction sélective par solvant d'extraction, une optimisation difficile à
effectuer serait requise étant donné le prix prohibitif du Cyanex 272 (Barbaroux et al., 2011).

La récupération de métaux à partir d'un bio-minerai (issu de la récolte sèche de plantes hyperaccumulatrices concentrées en métaux) peut être effectuée par voie pyrométallurgique.
Koppolu et aL (2004) ont montré que l'incinération d'une plante hyperaccumulatrice concentrée en Ni, Cu et Zn à 873 K permettait de récupérer 99% des métaux totaux sous forme d'une cendre concentrée. Les concentrations en métaux avaient augmenté dans un rapport de 3.2 à 6 par rapport aux concentrations dans la matière sèche. Cette approche apparaît comme la voie la plus faisable d'un point de vue économique et environnemental (Harris et al., 2009). Durant l'incinération, les métaux comme le Ni, Cr ou le Cu sont concentrés dans les cendres. Les cendres de plantes issues de l'incinération de bio-minerai seraient alors traitées en fonderie pour en récupérer un métal de haute pureté. Li et al. (2003) ont montré que la récupération de nickel métal à partir d'un bio-minerai pouvait être effectuée par incinération de la récolte suivie du traitement en fonderie des cendres. La majeure partie des cendres de la plante sont des éléments nutritifs qui n'interfèrent pas avec la récupération de nickel. Les cendres de la biomasse A. murale sont les plus riches des minerais connus de nickel. Compte tenu de la faible productivité des sols de serpentine pour les cultures agricoles et la valeur élevée du nickel pouvant être annuellement récupérée par phytomining avec des apports d'engrais normal, le phytomining de nickel devrait apparaître comme une production agricole profitable (Chaney et al., 2005; Li et al., 2003). Il est aussi possible d'utiliser l'énergie produite durant l'incinération du bio-minerai pour produire de l'électricité (Li et al., 2003).

La biomasse d'A. murale peut être traitée par incinération pour en produire des cendres. La voie la plus communément suggérée pour récupérer des métaux à partir des plantes produites par phytomining est l'incinération de la biomasse de plantes hyperaccumulatrices et le traitement des cendres en fonderie pour en récupérer un nickel métal (Li et al., 2003).
Chaney et al. (2007) traitent la biomasse de la plante A. murale en fonderie pour récupérer le nickel sous forme métal.

La technologie d'extraction de métaux par des plantes hyperaccumulatrices et leur valorisation présentent des difficultés et des incertitudes qui remettent en question la rentabilité de la phytoextraction et du phytomining. Il y a donc un besoin pour une invention qui s'affranchirait d'au moins quelques désavantages évoqués ci-dessus et qui rendrait fiable et rentable la production de métaux et dérivés de métaux extraits par les plantes.

SOMMAIRE DE L'INVENTION

La présente invention répond à ce besoin en proposant une valorisation rentable du nickel contenue dans les cendres de plantes hyperaccumulatrices par la production d'un composé
chimique de nickel. Le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium s'avère être une voie de récupération sélective efficace à partir de solutions aqueuses issus de la solubilisation du nickel extrait par les plantes hyperaccumulatrices.

L'invention concerne un procédé de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant le nickel. Le procédé comprend les étapes suivantes :

(a) lixiviation des cendres à l'aide d'une solution d'acide, produisant ainsi un lixiviat riche en nickel et en fer;

(b) précipitation sélective du fer par addition d'une solution basique au lixiviat, produisant ainsi un surnageant purifié riche en nickel et un précipité ferreux;

(c) cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une solution de sulfate d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium dans un surnageant.

DESCRIPTION DES FIGURES

La présente invention et ses modes de réalisation sont décrits selon les figures suivantes :

La Figure 1 est un schéma du procédé d'extraction et de purification du nickel sous forme du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir de la masse sèche de la plante A. murale selon un mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 2 est un graphique représentant un bilan de masse de l'incinération de 1.0 kg de MS
de la plante A. murale selon un mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 3 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brute (NS1) selon un mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 4 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié (NS5) selon un mode de réalisation de la présente invention.

Il est à noter que les figures fournies ne se destinent pas à limiter la portée de l'invention aux modes de réalisation décrits. Au contraire, il est prévu de couvrir toutes les variantes, les modifications et les équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par les revendications annexées.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

Selon un aspect du procédé, les cendres pourraient être obtenues par incinération de la plante accumulatrice qui serait au préalablement séchée.

Selon un autre aspect du procédé, à titre d'exemple non-limitatif, la plante hyperaccumulatrice pourrait être une plante de la famille Brassicaceae, Cunoniaceae, Flacortiaceae, Violaceae ou Euphorbiaceae. La plante hyperaccumulatrice pourrait être une plante de l'espèce Alyssum murale.

Selon un autre aspect du procédé, celui-ci pourrait comprendre un lavage des cendres à l'aide d'eau déminéralisée avant de procéder à l'étape (a). Ce lavage aurait pour but de réduire la teneur en potassium des cendres. Plus particulièrement, ce lavage pourrait se faire en deux fois pour en améliorer la rentabilité.

Selon un autre aspect de l'invention, le procédé comprend une étape de filtration après chacune des étapes (a), (b), (c). A l'issu de cette filtration, un filtrat et un résidu sont obtenus.
Par ailleurs, le procédé pourrait comprendre une étape de lavage du résidu successivement à
l'étape de filtration, produisant alors un résidu lavé et une eau de lavage.
Préférablement, le résidu lavé issu de l'étape (c) serait alors séché.

Selon un autre aspect du procédé, celui-ci pourrait comprendre une purification du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium pour éliminer le magnésium qu'il pourrait contenir.
Cette purification pourrait comprendre les étapes suivantes :

i- Solubilisation du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium dans une eau déminéralisée;
ii- Ajout d'une quantité suffisante de fluorure de sodium pour produire un précipité de fluorure de magnésium qui est filtré pour le séparer d'un surnageant purifié; et iii- Cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une solution de sulfate d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié.

Préférablement, le procédé pourrait comprendre une filtration, un lavage et un séchage du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium ainsi purifié.

Selon un autre aspect du procédé, la solution acide utilisée lors de la lixiviation (a) pourrait être une solution d'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique, sulfureux, un mélange de celles-ci. Elle pourrait également être une solution des ces mêmes acides mais dans leur version usée, c'est à dire en tant qu'acide déjà utilisé dans un procédé
industriel mais qui a encore une forte réactivité après ce premier usage et qui peut être utilisé
pour une autre application. Par ailleurs, cette solution d'acide pourrait avoir une molarité
comprise entre 0.2 M
et 5 M. Préférablement, elle aurait une molarité de 1.9M.

Selon un autre aspect du procédé, la solution basique utilisée de l'étape (b) pourrait être une solution de chaux vive, de chaux hydratée, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium, de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium. Par ailleurs, cette solution basique pourrait avoir une molarité comprise entre 0,01 M et 15 M pour obtenir un pH égal à 5.
Préférablement, elle aurait une molarité de 5 M.

Selon un autre aspect du procédé, la lixiviation (a) se ferait sur des cendres dont la concentration est comprise entre 25 g/L et 1000 g/L pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 h. Préférablement, la lixiviation (a) se ferait sur des cendres dont la concentration est de 150 /L pendant une durée de 4 h.

Selon un autre aspect du procédé, l'étape (a) de lixiviation se ferait à une température comprise entre 20 C et 100 C. Préférablement, elle se ferait à une température de 85 C.

Selon un autre aspect du procédé, celui-ci comprendrait une évaporation de l'eau contenue dans le surnageant purifié de l'étape (b) avant de procéder à l'étape (c).

Selon un autre aspect du procédé, la cristallisation à froid se ferait à 0 C
pendant 6h.

Selon un autre aspect du procédé, l'incinération pourrait être réalisée dans un four à une température comprise entre 400 C et 1000 C.

Selon un autre aspect du procédé, le séchage du résidu lavé se ferait à une température comprise entre 20 C et 110 C. Quant au séchage du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié, il pourrait se faire à une température comprise entre 20 C
et 110 C.

1- Caractéristiques générales du procédé de production du sel double Selon la Figure 1, la plante sèche A. murale (AP) a été incinérée dans un four à 550 C. La cendre (AM) où s'est concentré le nickel a été récupérée, puis lavée deux fois à l'eau déminéralisée. La cendre lavée (AA3) a ensuite été lixiviée dans une solution d'acide sulfurique de molarité 1.9 M à 85 C durant 4 h. Le lixiviat surnageant a été récupéré par filtration, le résidu a été lavé, puis traité en tant que déchet (SW1). Ce lixiviat brut (L1) a ensuite été porté à pH 5 par ajout de NaOH 5 M, puis évaporé dans un bécher par chauffage à 100 C en utilisant une plaque chauffante. Le lixiviat traité a été récupéré, le résidu lavé, puis traité en tant que déchet (SW2). Une masse spécifique de sulfate d'ammonium a été dissoute dans le lixiviat traité (L2) dont la température a ensuite été portée à 0 C durant 6 h. Le surnageant (PE3) a ensuite été
séparé du sel qui a cristallisé (NS1) par filtration. Le sel a ensuite été
lavé, puis séché à 25 C
(NS2). Le surnageant (PE3) et les eaux de lavage (PE4), qui contiennent encore du nickel seront recyclés dans le procédé ultérieurement.

Les sels sont ensuite re-solubilisés dans de l'eau déminéralisée (L3). Une quantité spécifique de fluorure de sodium solide a ensuite été ajoutée et dissoute dans cette solution de re-solubilisation. Le surnageant a été séparé par filtration du résidu de MgF2 (SW3) qui s'est formé
durant cette étape. Une quantité spécifique de sulfate d'ammonium a été
ajoutée et dissoute dans la solution de solubilisation purifiée (L4). La température de cette solution a ensuite été

portée à 0 C pendant 6 h. Le surnageant (PE5) a ensuite été séparé par filtration des sels cristallisés. Ces sels ont été lavés, séchés et conservés à 25 C (NS3). Le surnageant (PE5), qui contient encore du nickel, sera recyclé dans le procédé ultérieurement.

2- Détails des conditions expérimentales 2.1 Échantillonnage et préparation des plantes Les échantillons d'Alyssum murale ont été récoltés à Pojske dans la région de Pogradec en Albanie (latitude: 40 59'55.28"N et longitude: 20 38'0.92"E). Les sols de cette région sont ultramafiques avec des teneurs en Ni de l'ordre de 3.0 g Ni/kg de sol. La teneur en Ni de la couche superficielle du sol de Pojke (0 à 25 cm de profondeur) a été mesurée à
3.44 mg Nilkg.
Les plantes ont été récoltées à la main, séchées au soleil, puis conservées à
température ambiante (20 2 C) dans l'attente de l'expérimentation.

La campagne d'échantillonnage a été menée en juillet 2009, durant la période de floraison, sur le site de Pojske dans la région de Pogradec en Albanie. Les feuilles n'étaient plus attachées aux tiges et les fleurs étaient largement présentes. Il y avait aussi des graines dès cette période. Une forte teneur en Ni dans les parties hautes de la plante a été
mise en évidence lors de l'échantillonnage précédent. Il a été montré cette fois-ci que les tiges, qui représentent 65.4% de la biomasse totale, étaient aussi riches en Ni. Les tiges avaient une teneur en Ni de 6 100 mg Ni/kg MS ce qui représentait 51.8% du Ni total. L'intégralité des parties aériennes de la plante a donc été utilisée comme bio-minerai. Les racines n'ont pas été
utilisées car elles restent difficiles à récolter et faiblement concentrées en Ni. Les plantes ont été broyées finement à l'aide d'un broyeur Kika-Werke, modèle M20.S3. La granulométrie a été déterminée à l'aide de tamis successifs et il a été montré que 39% des particules avaient une taille comprise entre 250 et 425 pm. Les concentrations en métaux dans les graines de la masse sèche A. murale ont été déterminées.

2.2 Incinération de la plante A. murale et production de cendres Les essais d'incinération de A. murale ont été effectués en déposant 25 g de plante A. murale finement broyées dans un creuset en porcelaine de 150 mL. Le creuset a alors été introduit dans un four (1400 furnace, Bamstead Thermolyne, Duduque, Iowa, États-Unis) dont la température fut portée à 550 C pendant 2 h. Durant l'incinération, les plantes ont été
régulièrement mélangées à l'aide d'une tige en inox afin d'éviter la formation de charbon. Après 2 h, la fin de la combustion des plantes a été constatée, le creuset a été
retiré du four et les cendres ont été récupérées, pesées et conservées au sec à 25 C. Une masse totale de 1 000 g de plante A. murale broyées finement a été ainsi traitée de la sorte. La concentration en métaux dans les cendres a été déterminée.

2.3 Lavage des cendres d'A. murale La cendre a concentré les éléments majeurs Ca, K, P, Mg et Ni qui se sont retrouvés essentiellement sous forme de carbonates pour le K et sous forme d'oxyde pour le Mg et le Ni.
Le Ca s'est retrouvé soit sous forme Ca3(PO4)2i soit sous forme de carbonate.
La forte solubilité
du K2CO3, de l'ordre de 112 g/100 mL eau (20 C), a permis d'éliminer une grande partie du K
contenu dans les cendres par un simple lavage à l'eau. Des cendres ont été
mises en suspension dans l'eau déminéralisée (20% de solides) dans un bécher de 100 mL.
La suspension a été agitée pendant 15 min. Le surnageant a ensuite été séparé du résidu solide (AA2) à l'aide d'un système de filtration sous vide. Le résidu solide a été
placé à l'étuve à 100 C
durant 2 h. Les teneurs en éléments majeurs et mineurs de l'eau de lavage ont été mesurées.
Cette eau de lavage a été ensuite traitée en tant que déchet (PE1). En vue d'optimiser l'élimination du K des cendres, le lavage a été effectué deux fois (PE2). La concentration en métaux dans la masse des cendres lavées (AA3) a été déterminée. Les bilans de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de ces étapes de lavage de la cendre ont été réalisés.

2.4 Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A. murale Des essais de solubilisation du nickel à partir des cendres lavées ont été
réalisés afin d'optimiser les paramètres de la lixiviation, la molarité de la solution acide, le pourcentage de masse, la période et la température de lixiviation. Tous les essais ont été
réalisés en ajoutant une masse spécifique de cendres dans un bécher de 100 mL contenant 50 mL d'une solution de H2SO4 de molarité spécifique. Le bécher a ensuite été placé dans un système de bain-marie afin que la réaction se déroule à la température de 100 C. Une première série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à 0.25, 0.5 et 1.0 M en présence de 10 g/L de cendres. Des échantillons (1 mL) ont été prélevés après 120 et 240 min, filtrés et analysés.
Dans un second temps, deux séries de lixiviation ont été réalisées avec des concentrations en solides de 100 et 150 g/L de cendres. La période de lixiviation a été fixée à
240 min. Une première série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à
0.5, 1.0 et 1.125 M
en présence de 100 g/L de cendres. La seconde série de lixiviation a été
réalisée en utilisant une solution acide à 0.5, 1.0 et 1.125 M en présence de 150 g/L de cendres.
Les teneurs en Ni des lixiviats obtenus ont été mesurées et les rendements d'extraction ont été
déterminés.

Après avoir déterminé les conditions optimales de la lixiviation des cendres lavées, la récupération du Ni à partir de ce lixiviat de cendres lavées a été testée en utilisant un procédé
de cristallisation sélectif d'un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium.
Les tests de cristallisation ont été menés à partir de solutions aqueuses concentrées en Ni obtenues par la solubilisation du Ni contenu dans les cendres. Les paramètres optimaux utilisés lors de la lixiviation du Ni des cendres déterminés précédemment consistent en une concentration de cendres de 150 g/L, une molarité en H2SO4 de 1.9 M et une période de réaction de 240 min.

2.5 Neutralisation du lixiviat de cendres d'A. murale au pH 5 et évaporation La neutralisation du lixiviat a été conduite en introduisant 60 mL dans un bécher de 100 mL
sous agitation magnétique. Le lixiviat a été neutralisé jusqu'au pH 5 par l'addition goutte à
goutte d'une solution NaOH 5 M.

L'étape de neutralisation a été suivie d'une évaporation. Le bécher de 100 mL
a été placé sur une plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le contrôle de la température a été assuré par l'utilisation d'une plaque chauffante munie d'un thermostat. Le volume de la solution est contrôlé par l'utilisation d'un bécher gradué. La température du lixiviat a été portée à 100 C. L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce que le volume du lixiviat ait été
réduit par un facteur 3. Le surnageant a alors été séparé du résidu par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été suivie par un lavage du résidu (4 mL) produit par cette étape de neutralisation et d'évaporation du lixiviat. Le lixiviat ainsi traité et la solution de lavage ont été ensuite mélangés. Les teneurs en éléments majeurs et en métaux de ce lixiviat traité (L2) ont été déterminées. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg, Fe et Ni de cette étape de neutralisation et d'évaporation du lixiviat a été réalisé. Les teneurs en éléments majeurs et en métaux du résidu filtré (SW2) ont été
mesurées.

2.6 Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium Le principe de récupération sélective du Ni à partir du lixiviat traité de cendres de la plante A.
murale a été basé sur la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium à partir du lixiviat de cendre de A. murale. La caractéristique physique exploitée lors de cette cristallisation fut la faible solubilité du sel double de Ni à 0 C qui est de 1.6 g/100 mL. La formation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium à partir du sulfate de Ni et de sulfate d'ammonium est présentée à l'Équation 1.

Équation 1 NiSO4 + (NH4)2SO4 + 6H20 -- Ni(NH4)2(SO4)2.6H2O

Le lixiviat traité (L2) a été introduit dans un bécher de 100 mL. Une quantité
de (NH4)2SO4 égale à la quantité stoechiométrique en Ni contenu dans le lixiviat avec un excès de 20% a été ajouté
dans le bécher de 100 mL. La dissolution du sulfate d'ammonium a été assurée par l'utilisation d'une plaque chauffante munie d'un système d'agitation magnétique. La température du lixiviat a alors été portée à 60 C. Après dissolution du sulfate d'ammonium dans le lixiviat, le bécher a été porté à température ambiante (25 C). Il a été placé dans une boite de polystyrène contenant de la glace durant une période de 6 h. La température du lixiviat a été
contrôlée et mesurée à
2 C. Après 6 h, le lixiviat a été retiré de la glace. Le surnageant a alors été séparé des sels cristallisés (NSI) par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été suivie par un lavage du résidu (2 mL) avec de l'eau déminéralisée dont la température était de 0 C. Les eaux de filtration (PE4) ont été ajoutées au surnageant (PE3) et la solution obtenue (PE4) a été analysée. Les sels de Ni ont été séchés à
25 C, puis conservés au sec à température ambiante. La concentration en métaux de ces sels de Ni a été mesurée. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de cette étape de cristallisation des sels bruts de Ni a été réalisé. Une analyse par DRX des sels produits par cette phase de cristallisation à partir du lixiviat a été effectuée. Cette analyse a eu pour but d'identifier la ou les formes cristallines présentes dans ces sels, afin de pouvoir identifier les sels produits en tant que sulfates doubles de Ni et d'ammonium.

2.7 Purification des sels de sulfate doubles de Ni et d'ammonium Afin de produire un sel de Ni de haute pureté, une étape de purification et d'élimination du magnésium des sels de Ni produits a été réalisée. Cette étape a été basée sur la très faible solubilité du fluorure de magnésium qui est de 0.076 g/100 mL. La solubilité
de NiF2 est bien plus élevée soit 40 g/L. Les sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium (NS2) qui ont été
produits sont introduits dans un bécher de 100 mL et solubilisés dans un volume de 40 mL
d'eau déminéralisée. Cette solution (L3) a été analysée. Cette solution de solubilisation des sels de Ni (L3) a été ensuite neutralisée jusqu'à pH 7 par addition goutte à goutte d'une solution NaOH 5 M. Une quantité en défaut de NaF égale à 95% de la quantité
stoechiométrique en Mg contenu dans la solution de re-solubilisation a été ajoutée dans le bécher de 100 mL. La dissolution du NaF est décrite par l'Équation 2:

Équation 2 NaF Na* + F

La dissolution du NaF a été suivie d'une évaporation. Le bécher de 100 mL a été placé sur une plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le volume de la solution est contrôlé par l'utilisation d'un bécher gradué. La température de la solution de re-solubilisation a été portée à 100 C (à ébullition). L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce que le volume du lixiviat ait été diminué par un facteur 2. La formation du résidu de MgF2 est décrite par l'Équation 3:

Équation 3 Mg2+ + 2F' H MgF2 (s) Le surnageant a alors été séparé du résidu de MgF2 (SW3) par filtration à
l'aide d'une pompe à
vide placée sur un système de filtration magnétique. Le lixiviat ainsi traité
(L4) fut introduit dans un bécher de 100 mL. Des prélèvements (1 mL) ont été effectués à partir du lixiviat ainsi traité
(L4) et la concentration en métaux a été mesurée. Les concentrations en métaux dans cette solution purifiée de solubilisation des sels ont été mesurées. Le résidu de filtration obtenu a été
récupéré, séché à 100 C puis conservé à température ambiante. Les teneurs en métaux et éléments majeurs de ce résidu de MgF2 ont été déterminées. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de cette étape de purification de cette solution (L4) a été effectué.

Le bécher contenant la solution de solubilisation purifiée (L4) du Mg par ajout de NaF fut mis dans une boite de polystyrène contenant de la glace durant une période de 6 h.
La température du lixiviat qui fut contrôlée régulièrement a été mesurée à 2 C. Le contrôle de la température a été assuré par l'utilisation d'un thermomètre. Après la période de 6 h, le lixiviat a été retiré de la glace. Le surnageant fut alors séparé des sels produits (NS3) par filtration à
l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été
suivie par un lavage des sels de Ni avec de l'eau déminéralisée (2 mL) dont la température était de 0 C. L'eau de lavage (PE6) a été mélangée dans la solution du surnageant (PE5) dont les teneurs en métaux et éléments majeurs ont ensuite été déterminées par analyse ICP-AES. Les sels de Ni (NS5) furent alors séchés à la température ambiante puis ils furent conservés au sec à une température de 25 C. Les concentrations en métaux dans ces sels (NS5) ont été
mesurées par analyse ICP-AES. Une analyse par DRX des sels produits par cette phase de purification a été
effectuée. Cette analyse a eu pour but d'identifier la ou les espèces cristallines présentes dans ces sels afin de pouvoir identifier les sels produits en tant que sulfates doubles de Ni et d'ammonium.

2.8 Test TCLP pour les métaux sur le précipité de fluorure de magnésium issu de la purification des sels doubles de Ni et dosage des fluorures La dangerosité en tant que déchet toxique du résidu de filtration issu de la phase de purification de la solution de re-solubilisation des sels bruts a été évaluée par le test TCLP. Le test TCLP
développé par I'USEPA permet d'évaluer le caractère dangereux ou non des déchets solides destinés à l'enfouissement sanitaire (méthode EPA 1311) (USEPA, 1992). Ce test a été
effectué sur le précipité de fluorure de magnésium obtenu lors de la phase de purification des sels doubles de Ni. Les concentrations en métaux toxiques et fluorures totaux mesurées dans le liquide d'extraction du test TCLP ont ensuite été comparées avec les concentrations maximales autorisées au Québec.

3- Résultats expérimentaux Afin de pouvoir traiter la masse sèche de la plante Alyssum murale, sans que les interactions entre le Ni et les ligands organiques gênent la récupération sélective du Ni, l'incinération de la plante a été choisie afin de produire une cendre libre de tout composé
organique. Cette cendre sera alors traitée lors d'un procédé hydrométallurgique utilisant un acide à
faible coût, l'acide sulfurique comme agent de lixiviation des cendres. La voie originale de la cristallisation d'un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium a été choisie pour la récupération du Ni à partir du lixiviat de cendres.

3.1 Préparation de la plante A. murale La distribution en métaux au sein des tissus de la plante A. murale est donnée au Tableau 1.
Les résultats montrent une forte concentration en Ni, de 9.7 g Ni/kg MS. Ce résultat est en accord avec la littérature où des teneurs en Ni, entre 8.4 et 9.1 g Ni/kg MS
dans la plante A.
murale ont été observées (Bani et al., 2007; Shallari et al., 1998). De nombreuses études avaient déjà mis l'accent sur les fortes teneurs en Ni dans les parties hautes et récoltables de A.
murale (Bani et al., 2007; Broadhurst et al., 2004; Chaney et al., 2007;
Shalari et al., 1998).
Certaines de ces études avaient testé la récupération du Ni de A. murale en utilisant ces parties hautes comme Bio-minerai tout en négligeant l'utilisation des tiges et racines. Les tiges ont des teneurs en Ni, de l'ordre de 6 g Ni/kg MS plus faible que les teneurs en Ni observées dans les parties hautes. Mais les tiges représentent un fort pourcentage de la biomasse totale de la plante, de l'ordre de 65%. La présente étude a tenté d'utiliser l'ensemble de la plante A. murale, tiges et parties hautes, comme matière première pour tester la solubilisation et la récupération du Ni.

Les résultats du Tableau 1 ont aussi montré de fortes concentrations en Mg (4 g/kg MS), en Ca (8.4 g/kg MS) et en K (7.6 g/kg MS). Ces résultats sont en accord avec la littérature sur les plantes évoluant sur sols à base de serpentine. La forte teneur en Mg est caractéristique des plantes hyperaccumulatrices comme A. murale qui sont adaptées aux sols à bases de serpentine propre à la région de Pogradec en Albanie.

3.2 Incinération de la plante A. murale et production de cendres Une masse de 1 000 g de plante A. murale (AP) broyées finement a été incinérée et 76.3 g de cendres brutes (AAI) ont été récupérés. Les résultats de l'analyse des métaux dans ces cendres donnés au Tableau 1. Ces résultats montrent une forte teneur de 126 g Ni/kg ainsi que de fortes concentrations en éléments majeurs primaires K et P avec des teneurs de 121 g/kg et 16.8 g/kg et en élément majeur secondaire, tel que le Ca avec une teneur de 131 g/kg. Le Fe se retrouve avec des teneurs non négligeables de 10.9 g/kg. On remarque la présence de traces des métaux d'As, Co, Cr, Cu, Mm, Mo, Pb et Se. Ces résultats s'expliquent par le comportement des métaux lors de l'incinération (Koppolu et al., 2004).

Tableau 1 Composition détaillée de la matière sèche, des cendres et des cendres lavées de la plante A. murale Éléments Concentration (g/kg MS) A. murale Cendres A. murale Cendres lavées (AP) (AAl) (AA3) AI 0.17 0.03 2.62 0.16 3.82 0.08 As 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 Ca 8.42 1.10 131 2.00 168 3.14 Cd 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Co 0.01 0.00 0.09 0.01 0.08 0.01 Cr 0.00 0.00 0.06 0.00 0.10 0.00 Cu 0.03 0.03 0.11 0.07 0.10 0.03 Fe 0.41 0.03 10.91 0.43 15.5 0.31 K 7.63 1.00 121 1.28 17.2 0.70 Mg 3.93 0.49 71.1 2.54 90.6 1.63 Mn 0.01 0.00 0.33 0.01 0.48 0.07 Mo 0.00 0.01 0.03 0.02 0.01 0.00 Ni 9.73 1.22 126 0.09 158 1.78 P 0.80 0.07 16.8 0.11 21.1 0.27 Pb 0.02 0.00 0.04 0.01 0.04 0.01 Se 0.00 0.05 0.00 0.00 0.04 0.01 Zn 0.03 0.01 0.35 0.05 0.35 0.02 La Figure 2 montre un bilan de masse effectué sur les métaux et éléments majeurs contenus dans la matière sèche de la plante A. murale et ceux contenus dans les cendres. Ce bilan montre que les éléments majeurs primaires K et P et secondaire Mg ont tendance à rester dans les cendres, les taux de récupération sont proches de 100%. Le taux de récupération du Ni après l'incinération de la plante A. murale est de 98.9 0.1%. Les résultats concernant As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Pb, Se et Zn montrent la forte volatilité de l'As, Cd et Se pendant l'incinération avec des taux de récupération proches de 2.7%, 0% et 3.5%. La volatilité de ces métaux démontre bien qu'il faut veiller à faire un traitement des gaz de combustion.
Enfin, les résultats montrent que le Ca, Co, Cr, Fe et Zn restent dans les cendres pendant l'incinération avec des taux de récupération de 118%, 96.6%, 119%, 205% , et 92.8%. Le taux de récupération du Fe erroné est sans doute dû à la méthode d'analyse à ICP.

Le lavage des cendres brutes d'A. murale en deux étapes provoque une diminution de 23.6%
de la masse de cendres. L'analyse des métaux et éléments majeurs des deux eaux de lavage PE1 et PE2 montre que ces solutions sont fortement concentrées en K avec des teneurs de 9 090 mg/L pour PE1 et de 346 mg/L pour PE2. Les autres métaux et éléments majeurs comme le Ni ou le Mg ne sont présents dans ces eaux de lavage qu'à l'état de trace.

Le bilan de masse présenté au Tableau 2 donne les taux de récupération pour le K, le Ca, le Mg et le Ni: 10.9% du K, 98.3% pour le Ca, 97.3% du Mg et 96.1% du Ni. Ces résultats montrent que les deux lavages des cendres brutes permettent d'enlever 89.1% du K présent sous forme de carbonates dans les cendres tout en concentrant la teneur des autres métaux comme le Ni. Une analyse des métaux dans les cendres lavées (AA3) a été
effectuée (Tableau 1). Ces résultats montrent une forte teneur en Ni de 159 g/kg, ainsi que de fortes concentrations en éléments majeurs Ca, Mg et P avec des teneurs de 168 g/kg, 90.6g/kg et 21 g/kg. L'élément majeur secondaire K n'a plus qu'une teneur de 17.2 g/kg. Le Fe se retrouve dans les cendres avec des teneurs non négligeables de 15.5 g/kg.

Tableau 2 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors du traitement de 100 g de cendres brutes de A. murale par deux étapes successives de lavage Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Cendres brutes 13 051 12 107 7 113 12 612 100 100 100 100 (AA1) PE1 38.1 10 454 2.8 0.1 0.3 86.3 0.0 0.0 PE2 22.3 467 1.2 0.1 0.2 3.9 0.0 0.0 Cendres lavées 12 833 1 316 6 921 12 117 98.3 10.9 97.3 96.1 (AA3) 3.3 Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A. murale Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la solubilisation du Ni à
partir de la cendre de A. murale. Les résultats montrent que pour une concentration en ST de g/L, les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 0.25, 0.5 et 1 M ont été mesurés respectivement à 91.2, 94.7 et 96.6% après une durée de réaction de 120 min et à 98.9, 100 et 100% pour une durée de réaction de 240 min.

La durée de réaction semble être un paramètre important pour la mise en solution du Ni. Une durée de 2 h entraîne un taux de récupération variable et croissant en fonction de la concentration en acide. Une durée de 4 h permet une faible variabilité de la solubilisation de Ni en fonction de la concentration en acide dont le taux de récupération reste proche de 100%.
Une durée de 4 h a donc été choisie pour les expérimentations suivantes. Mais, la concentration en solide de 10 g/L ne semble pas adaptée à une valorisation industrielle des cendres d'A. murale. Des concentrations en solides supérieures ont donc été
testées.

Tableau 3 Rendement d'extraction du Ni à partir des cendres de A. murale en fonction de la concentration d'acide, du temps de réaction et de la concentration en solides Test Molarité Temps ST Rendement (M) (h) (%) (% Ni) 1 0.25 2 1 91.2 2 0.25 4 1 98.9 3 0.5 2 1 94.7 4 0.5 4 1 100 1.0 2 1 96.6 6 1.0 4 1 100 7 1.0 4 10 93.2 8 0.5 4 10 0.00 9 1.13 4 10 96.2 1.5 4 10 100 11 2.0 4 15 100 12 1.7 4 15 75.0 13 1.8 4 15 93.3 14 1.9 4 15 96.2 Des concentrations en solide de 100 g/L et de 150 g/L ont été testées pour la solubilisation du Ni à partir des cendres de A. murale. Un dosage de la basicité totale des cendres de la plante A. murale a été réalisé (résultats non présentés) et a permis de mieux estimer la quantité
d'acide H2SO4 à utiliser pour la mise en solution du Ni contenu dans ces cendres.

Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la solubilisation du Ni à
partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 100 g/L. Les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 0.5, 1.0, 1.125 et 1.5 M ont été
mesurés respectivement à 0, 93.2, 96.2 et 100% après une période de réaction de 4 h.

Le Tableau 3 présente aussi l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la solubilisation du Ni à partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 150 g/L.
les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 1.7, 1.8, 1.9 et 2.0 M ont été
mesurés respectivement à 75, 93.3, 96.2 et 100% après 240 min.

Ces expérimentations ont été conduites dans le but de solubiliser un minimum de 95% du Ni contenu dans la masse sèche de A. murale avec une quantité minimum d'acide sulfurique. Le coût d'utilisation de l'acide sulfurique n'est pas prohibitif (avec un prix moyen de 100 $/t H2SO4).
Mais il est important d'en limiter la quantité utilisée car le procédé utilisé
présentement pour la récupération nécessite la neutralisation du lixiviat des cendres de A. murale et donc l'utilisation de NaOH concentré dont le prix est bien supérieur à celui de l'acide sulfurique (avec un coût moyen de 500 $/t NaOH à 100% au Québec).

L'étude économique qui a suivi la série d'expérimentation a montré que la lixiviation des cendres de la plante A. murale avec un pourcentage en ST de 15% avec une solution d'acide 1.9 M pendant 240 min à 90 C permettait une solubilisation optimale du Ni dans le but d'une valorisation commerciale.

D'après les expériences précédentes (Tableau 3), la lixiviation des cendres par une solution 1.9 M H2SO4 avec un pourcentage en ST de 15% à 95 C pendant 4 h a permis la mise en solution de 96.2% du Ni disponible. L'analyse des éléments majeurs et métaux contenus dans le lixiviat de cendres (L1) est présentée au Tableau 4. Les résultats montrent que L1 est très concentré en Ni avec une concentration de 10 160 mg Ni/L ainsi qu'en éléments majeurs primaires comme le K et le P avec des concentrations de 1 162 mg KIL et 1 418 mg P/L, en éléments majeurs secondaires comme le Mg et la Ca avec des concentrations respectives de 984 mg mg/L et 583 mg Ca/L. Le Fe est présent dans le lixiviat à une concentration non négligeable de 611 mg/L. Des concentrations en métaux traces comme AI, Co et Fe ont été
mesurées avec des valeurs respectives de 195 mg Al/L, 7.51 mg Co/L, 611 mg Fe/L.

3.4 Neutralisation du lixiviat de cendres de A. murale au pH 5 et évaporation Les teneurs en métaux et éléments majeurs du lixiviat traité (L2) obtenu par neutralisation et évaporation du lixiviat brut sont présentés dans le Tableau 4. Les résultats montrent de fortes teneurs en Ni, Ca, Mg et K avec des concentrations respectives de 21 280 mg/L, 927 mg/L, 13 680 mg/L et 3 228 mg/L ainsi qu'une faible teneur en Fe de 13.7 mg/L. Le bilan de masse et les rendements de récupération (Tableau 5) montrent que les étapes de neutralisation et d'évaporation permettent de récupérer 91.7% du Ni et 95.8% du Mg contenu dans le lixiviat brut, alors que seulement que 4.9% du Fe et 83.4% du Ca sont récupérés lors de cette étape.
La teneur élevée en Ni dans le lixiviat traité (L2) sera optimale pour la phase de cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium (Mullin et Osman, 1967, 1976; Tavare et al., 1985).
Tableau 4 Composition détaillée du lixiviat des cendres de la plante A.
murale, du lixiviat de cendres traité par neutralisation à pH 5 et déshydratation de l'eau de cristallisation Éléments Lixiviat (L1) Lixiviat traité (L2) Eau cristallisation (PE3) (mg/L) (mg/L) (mg/L) AI 195 8.07 0.03 As 0.65 1.67 1.03 Ca 583 1 086 927 Cd 0.06 0.23 0.00 Co 7.51 14.6 1.27 Cr 3.91 1.92 0.09 Cu 3.09 1.97 0.36 Fe 611 71.5 13.7 Mg 5 984 13680 3486 Mn 26.8 45.2 17.2 Mo 0.29 1.21 0.18 Ni 10 160 21 280 828 Pb 2.63 2.88 0.12 Se 12.4 0.33 0.00 Zn 24.4 10.1 0.40 Tableau 5 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg, Ni et Fe lors du traitement du lixiviat de 5 g de cendres de A. murale par deux étapes de neutralisation à pH 5 et d'évaporation Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Fe Ca K Mg Ni Fe Lixiviat Brut (1-1 41.7 85.1 441 743 44.4 100 100 100 100 100 Lixiviat traité (L2)) 34.7 104 422 682 2.19 83.4 121 95.8 91.7 4.93 Résidu Fe 27.8 8.91 8.66 70.8 52.8 27.8 10.5 1.96 9.52 118 Une forte concentration en K a aussi été mesurée avec une valeur de 3 228 mg K/L, ainsi que de fortes teneurs en éléments majeurs secondaires, Mg et Ca respectivement de 13 680 mg Mg/L et 1 086 mg Ça/L. D'autres métaux comme Co, Mn ou Zn se trouvent en concentrations plus faibles de l'ordre de 14.6 mg Co/L, 45.2 mg Mn/L et 10.1 mg Zn/L. Les autres métaux comme As, Cd ou Cu sont présents mais restent dans des gammes de concentrations proches de 1 mg/L.

L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de Fe (SW2) montre de fortes teneurs en Fe de l'ordre de 97 g/kg et en Ni de l'ordre de 108 g/kg (Tableau 6). La forte teneur en Fe est expliquée par la précipitation du Fe sous forme d'hydroxyde de Fe lors de la neutralisation du lixiviat à pH 5 selon la réaction décrite par l'Équation 4.

Équation 4 Fe 31 + 3 OH" H Fe(OH)3 (s) La forte teneur en Ni du résidu de Fe ne peut s'expliquer par la précipitation du Ni sous forme d'hydroxyde. En effet, à pH 5, la solubilité de l'hydroxyde de Ni est très élevée lors de la phase d'évaporation. De plus, malgré la forte teneur en sulfate du lixiviat, le sulfate de Ni possède une forte solubilité, 630 g/L à 80 C (Linke, 1965) et ne précipiterait pas selon la réaction décrite par l'Équation 5.

Équation 5 Ni2+ + S04 2- H NiSO4 (s) Tableau 6 Composition détaillée du résidu de fer, du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brut et du résidu de MgF2 Éléments Résidu de fer (SW2) Sel brut (NS2) Résidu de mgF2 (SW3) (glkg) (g/kg) (911ç9) AI 30.9 14.1 0.11 0.16 2.19 0.24 As 0.02 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 Ca 14.3 6.93 0.56 0.23 11.9 12.1 Cd 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Co 0.20 0.07 0.07 0.05 0.17 0.02 Cr 0.53 0.25 0.00 0.00 0.01 0.01 Cu 0.25 0.10 0.00 0.00 0.03 0.02 Fe 97.8 44.4 0.80 0.13 1.61 1.52 K 9.14 4.02 8.23 0.91 2.80 0.66 Mg 14.6 8.5 25.1 4.9 189 49 Mn 1.19 0.42 0.16 0.08 0.64 0.51 Mo 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 Ni 108 61 60.2 7.7 78.0 68.4 P 124 23 0.38 0.03 6.59 4.45 Pb 0.2 0.2 0.01 0.00 0.01 0.01 Se 0.00 0.02 0.00 0.01 0.00 0.00 Zn 2.48 0.97 0.02 0.01 0.12 0.02 Il se peut toutefois qu'il y ait une adsorption du Ni sur l'hydroxyde ferrique lors de sa précipitation ce qui pourrait expliquer la perte de Ni dans ce résidu (Julien et al., 1994). Enfin, il se peut qu'un lavage peu efficace soit à l'origine de la forte concentration en Ni du résidu.

3.5 Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium Les concentrations en métaux et éléments majeurs primaires et secondaires dans les sels (NS2) recueillies après la cristallisation sont présentées dans le Tableau 6.
Les résultats ont montré que ces sels avaient une forte concentration en Ni et Mg avec des valeurs respectives de 60.2 g/kg et 25.1 g/kg. Le K est encore présent dans le sel mais à une concentration de 8.23 g/kg. Les autres métaux sont présents uniquement à l'état de traces. Le Tableau 7 présente le bilan de masse et le taux de récupération de la phase de cristallisation à
partir du lixiviat traité.
Ces résultats montrent un taux de récupération lors de la cristallisation de 64.7% pour le Ni, 41.3% pour le Mg et 72% pour le K. Les résultats ont aussi mis en évidence la très faible récupération du Ca (16.9%).

Ces résultats ont mis en évidence que la cristallisation ne récupérait pas spécifiquement le Ni et que le Mg et de K avaient été inclus dans la structure cristalline des sels formés à des taux non négligeables. Le pourcentage élevé de récupération du Mg lors de la cristallisation ne permettra pas une purification rentable du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium.
Une étape d'enlèvement spécifique du Mg est donc nécessaire pour d'obtenir un sel de Ni de pureté
élevée. La présence d'une seule forme cristalline, celle du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium dans les échantillons de sels brutes filtrés lors de cette étape a été mise en évidence par diffraction des rayons X (Figure 3).

Les teneurs en métaux et éléments majeurs de la solution de la solution de cristallisation (PE3) sont non négligeables. Les résultats montrent des teneurs en K, Mg et Ni non négligeables avec des valeurs mesurées de 1 301 mg/L, 3 486 mg/L et 828 mg/L. Cette solution de cristallisation pourra être recyclée dans le procédé.

Tableau 7 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors de la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brut à partir du lixiviat traité

Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Lixiviat traité (L2) 34.8 104 423 682 100 100 100 100 Sel brut (NS2) 5.9 74.5 174 442 41.3 72 41.3 64.7 Eau de procédé 29.2 42 110 184 84.1 40.6 26.0 26.9 (PE4) 3.6 Purification du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium :

L'enlèvement du Mg contenu dans les sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium a été
réalisé grâce à une étape de purification. Cette étape comportait la solubilisation des sels produits dans une solution aqueuse d'eau déminéralisée. Les concentrations en métaux pour les éléments Ni, K et Mg dans cette solution de solubilisation (L3) sont présentées au Tableau 8. Ces résultats ont montré que la solution de solubilisation des sels bruts de Ni avait une teneur élevée en Ni avec une concentration mesurée de 9 604 mg Ni/L. En revanche, la concentration mesurée en Mg dans la solution à purifier était de 4 187 mg Mg/L. Cette forte teneur en Mg pose un problème de pureté lors de la cristallisation du sel double. Une neutralisation de cette solution jusqu'à pH 7 et l'ajout à chaud à cette solution d'une quantité
spécifique de NaF solide ont été effectués. La solution aqueuse a été évaporée puis le résidu de MgF2 a été séparé du surnageant par filtration. Les concentrations en métaux et éléments majeurs contenus dans la solution de purification (L4) sont présentées au Tableau 8. Ces résultats ont montré que la solution de purification (L4) avait une teneur élevée en Ni avec une concentration mesurée de 9 116 mg Ni/L. En revanche, la concentration mesurée en Mg dans la solution de purification n'était que de 38.9 mg Mg/L.

Les pourcentages d'enlèvements pour le Ni, le K et le Mg durant l'étape de purification sont présentés au Tableau 9. Ces résultats ont montré des pourcentages de 0.75%
pour le K, de 88.8% pour le Mg et de 0.47% pour le Ni. Ainsi, la purification n'a que peu modifié les concentrations en Ni et en K. La teneur en Mg a fortement diminué, avec un pourcentage d'enlèvement de près de 90%. Ces résultats tendent à expliquer que le Mg contenu dans la solution de solubilisation des sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium a été précipité sous la forme de fluorure de Mg peu soluble et donc solide et enlevé par filtration.

Tableau 8 Composition détaillée de la solution de solubilisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium, de la solution de solubilisation de ce sel purifié par ajout de NaF et de la solution de cristallisation Éléments Sel solubilisé (L3) Sel solubilisé et purifié (L4) Sol. de cristallisation (PE5) (mgIL) (mgJL) (mgIL) AI 0.00 0.00 0.00 As 0.00 0.00 0.00 Ca 58.2 139 11.1 Cd 0.00 0.00 0.00 Co 15.5 12.6 2.40 Cr 0.81 0.70 0.14 Cu 0.65 1.58 0.51 Fe 44.6 1.23 0.00 Mg 4187 38.9 31.1 Mn 32.2 15.8 6.80 Mo 0.23 0.20 0.19 Ni 9604 9116 1 498 P 43.6 6.64 8.77 Pb 0.69 0.93 0.05 Se 0.00 0.00 0.00 Zn 0.00 0.00 0.00 Tableau 9 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors de la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié à partir de la solution de solubilisation Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Sol. solub. (L3) 5.9 74.5 174 442 100 100 100 100 MgF2 (SW3) 0.51 0.56 155 2.07 8.71 0.75 88.8 0.47 Eau de procédé 1.42 38.5 7.07 49.7 24.2 51.7 4.05 11.3 (PE4) Sel purifié (NS3) 7.12 8.52 2.42 427 121 11.4 1.39 97.0 L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de fluorure de magnésium (SW3) filtrés lors de la purification de la solution de solubilisation des sels a été menée et les résultats sont présentés au Tableau 6. Ils montrent de fortes teneurs en Mg et en Ni avec des concentrations de 189 g Mg/kg et de 78.0 g Ni/kg. La forte teneur en Mg s'explique par la précipitation de 90%
du Mg présent en solution sous forme de MgF2, composé fortement insoluble comme prévu par la solubilité du MgF2 (Tableau 10).

La présence du Ni ne peut s'expliquer par la précipitation sous forme d'hydroxyde de Ni soluble à pH neutre. De plus, une précipitation sous forme de NiF2 soluble à pH neutre à 90 C n'est non plus envisageable. La formation de NiF2 est décrite par l'Équation 6.

Équation 6 NiF2 +-> Ni2+ +2F-La quantité de F' nécessaire pour précipiter le Ni présent dans la solution de re-solubilisation des sels bruts (L3) sous forme de NiF2 devrait être 40 fois supérieure à la quantité effectivement introduite dans le protocole.

La co-précipitation et l'adsorption du Ni lors de la précipitation du MgF2 à
pH 7 peut être l'explication de la présence du Ni dans ce résidu. Cette co-précipitation peut être due à
l'introduction trop brutale de la quantité spécifique de NaF sous forme solide dans la solution L3. L'introduction d'une même quantité de NaF sous forme liquide goutte à
goutte permettrait sans doute une meilleure spécificité de la précipitation du MgF2 sans piégeage du Ni.

Tableau 10 Solubilité du MgF2 et du NiF2 à 20 C et à 90 C (Linke, 1965) Composés chimiques Solubilité (g/L) MgF2 0.075 Insoluble NiFZ 25.6 25.9 Afin de produire un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié du Mg et du K, une recristallisation a été effectuée à partir de la solution de purification. Les sels (NS5) qui ont été
cristallisés durant cette phase ont été récupérés par filtration. Les concentrations en métaux et en éléments majeurs au sein de la structure cristalline de ces sels (NS5) ont été mesurées et les résultats sont présentés au Tableau 11. Ces résultats ont montré des teneurs en Ni, K et Mg mesurés à 132 3.13 g Ni/kg, 2.35 0.10 g K/kg et 0.70 0.02 g Mg/kg. Les autres métaux ou éléments majeurs, tels que le Ca, le Fe ou le Cu, ne sont présents qu'à l'état de traces à des concentrations inférieures à 1 g/kg de sels.

La cristallisation à partir de la solution de solubilisation a permis l'augmentation de la teneur en Ni dans le sel purifié. Elle a été provoquée par la recristallisation de ce sel double à 0 C où 97%
du Ni, 11.4% du K et seulement 1.4% du Mg ont été inclus dans la structure cristalline du sel double. Le Tableau 8 donne les teneurs en métaux et éléments majeurs de la solution de cristallisation (PE5). Ces résultats montrent des teneurs en K et Ni non négligeables avec des valeurs mesurées de 1 126 mg/L et 1 498 mg/L. Le Ni de cette eau de cristallisation pourra être recyclé dans le processus de production de Ni à partir de la plante A. murale.

La présence du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium dans les sels purifiés (NS5) qui ont été filtrés lors de cette étape a été mise en évidence par DRX (Figure 4). Ces résultats sont quasiment identiques à ceux observés à la Figure 3.

Tableau 11 Composition détaillée du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié (NS5) Éléments Concentration (glkg) AI 0.00 0.00 As 0.00 0.00 Ca 2.24:t 0.31 Cd 0.00 Co 0.10 0.11 Cr 0.00 0.00 Cu 0.04 10.01 Fe 0.00t 0.01 K 2.35 0.10 Mg 0.70 0.02 Mn 0.09 0.10 Mo 0.01 t 0.00 Ni 132 3.13 P 0.17 0.16 Pb 0.02 0.00 Se 0.00 0.00 Zn 0.00 0.00 3.7 Test TCLP pour les métaux sur le précipité de fluorure de magnésium issu de la purification des sels doubles de Ni et dosage des fluorures Les mesures de concentrations en contaminants, métaux toxiques et fluorures totaux dans le liquide d'extraction du test TCLP à partir du résidu de précipitation du magnésium lors de la purification du sel double ont été effectuées et comparées avec les concentrations maximales autorisées au Québec (Tableau 12). Les résultats montrent que les concentrations mesurées pour les métaux toxiques tels que l'As, le Cd ou le Pb sont inférieures aux normes en vigueur au Québec avec des valeurs mesurées de 0.2 0.02 mg As/L, 0.03 0.001 mg Cd/L et 0.42 mg Pb/L. De plus, la concentration en fluorure total est de 72.3 10.9 mg F/L, inférieure à
la valeur de la norme en vigueur au Québec qui est de 150 mg F/L.

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HortScience 41, 1231-1234. 4 The removal of nickel by the precipitation of the organic matter of the leachate by a treatment Ferric chloride validates the hypothesis of a nickel complexed with ligands organic. Alone extraction with the organic solvent C272 made it possible to extract the nickel to get him selectively to an aqueous solution (Barbaroux et al., 2011). Despite the selectivity and high efficiency of the selective extraction by extraction solvent, a optimization difficult to would be required given the prohibitive price of Cyanex 272 (Barbaroux et al., 2011).

The recovery of metals from a bio-ore (from the dry harvest of plants hyperaccumulators concentrated in metals) can be carried out pyrometallurgical.
Koppolu et al (2004) showed that the incineration of a plant concentrated hyperaccumulator Ni, Cu and Zn at 873 K recovered 99% of the total metals form of a concentrated ash. Metal concentrations had increased in one report from 3.2 to 6 relative to the concentrations in the dry matter. This approach appears like the way the most economically and environmentally feasible (Harris et al.
al., 2009). During incineration, metals such as Ni, Cr or Cu are concentrated in the ashes. The ashes from plants resulting from the incineration of bio-ore would then be processed in foundry to recover a high purity metal. Li et al. (2003) showed that recovery of nickel metal from a bio-ore could be made by incineration of the harvest followed foundry treatment of ashes. Most of the ashes of the plant are nutrients that do not interfere with nickel recovery. The ashes of the A. wall biomass are the richest of the known nickel ores. Account given the low productivity of serpentine soils for agricultural crops and the high value of nickel can be recovered annually by phytomining with contributions fertilizer normal, the nickel phytomining should appear as a production profitable farming (Chaney et al., 2005, Li et al., 2003). It is also possible to use the energy produced during incineration of bio-ore to produce electricity (Li et al., 2003).

The biomass of A. mural can be treated by incineration to produce ashes. The way most commonly suggested to recover metals from plants produced by phytomining is the incineration of the biomass of hyperaccumulative plants and the treatment foundry ash to recover nickel metal (Li et al., 2003).
Chaney et al. (2007) treat the biomass of the plant A. in the foundry to recover the nickel in form metal.

The technology of extracting metals by hyperaccumulating plants and their valuation present difficulties and uncertainties that call into question the profitability of phytoextraction and phytomining. So there is a need for an invention who would free himself at least some of the disadvantages referred to above and that would make it reliable and profitable the production of metals and metal derivatives extracted by plants.

SUMMARY OF THE INVENTION

The present invention responds to this need by proposing a valuation profitable nickel contained in the ashes of hyperaccumulative plants by the production of a compound chemical nickel. Nickel sulphate salt of nickel and ammonium proves to be to be a way of efficient selective recovery from aqueous solutions from solubilization of nickel extracted by hyperaccumulating plants.

The invention relates to a method for producing a double sulfate salt of nickel and of ammonium from the ash of a hyperaccumulative plant of elements metal comprising nickel. The method comprises the following steps:

(a) leaching the ashes with an acid solution, thereby producing a leachate rich in nickel and iron;

(b) selective precipitation of iron by addition of a basic solution to leachate, producing thus a purified supernatant rich in nickel and a ferrous precipitate;

(c) cold crystallization of the purified supernatant with addition of a solution sulphate of ammonium, thus producing a salt of ammonium and ammonium in one supernatant.

DESCRIPTION OF THE FIGURES

The present invention and its embodiments are described according to the following figures:

Figure 1 is a schematic diagram of the nickel extraction and purification process in the form of salt double sulphate of nickel and ammonium from the dry mass of the mural plant A.
according to an embodiment of the present invention.

Figure 2 is a graph showing a mass balance of incineration of 1.0 kg of MS
of the mural plant A. according to an embodiment of the present invention.

Figure 3 is a diffractogram of a double sulphate salt sample of Ni and crude ammonium salt (NS1) according to one embodiment of the present invention.

Figure 4 is a diffractogram of a sample of double sulphate salt of Ni and purified ammonium (NS5) according to one embodiment of the present invention.
invention.

It should be noted that the figures provided are not intended to limit the scope of the invention to described embodiments. On the contrary, it is planned to cover all variants, the modifications and equivalents that can be included as defined by the revendications attached.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

According to one aspect of the process, the ashes could be obtained by cremation of the plant accumulator which would be previously dried.

According to another aspect of the process, by way of nonlimiting example, the plant hyperaccumulator could be a plant of the family Brassicaceae, Cunoniaceae, Flacortiaceae, Violaceae or Euphorbiaceae. The hyperaccumulator plant could be a plant of the species Alyssum wall.

According to another aspect of the method, this could include a washing of ashes using demineralized water before proceeding to step (a). This washing would aim to reduce the potassium content of ashes. In particular, this washing could be do it twice to improve profitability.

According to another aspect of the invention, the method comprises a step of filtration after each of the steps (a), (b), (c). At the end of this filtration, a filtrate and a residue are obtained.
In addition, the process could include a residue washing step successively the filtration step, then producing a washed residue and a wash water.
Preferably, the The washed residue from step (c) would then be dried.

According to another aspect of the method, this could include a salt purification double sulphate of nickel and ammonium to eliminate the magnesium it could contain.
This purification could include the following steps:

i-Solubilization of the nickel sulfate salt of nickel and ammonium in a Demineralized Water;
ii- Addition of a sufficient amount of sodium fluoride to produce a precipitated fluoride magnesium which is filtered to separate it from a purified supernatant; and iii- Cold crystallization of the purified supernatant with addition of a sulphate solution of ammonium, thus producing a salt of ammonium and ammonium purified.

Preferably, the method could include filtration, washing and salt drying of nickel and ammonium sulphate thus purified.

According to another aspect of the process, the acid solution used during the leaching (a) could be a solution of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfurous acid, a mix of them. It could also be a solution of these same acids but in their used version, ie as an acid already used in a process industrialist but who still a strong reactivity after this first use and which can be used for another application. Moreover, this acid solution could have a molarity between 0.2 M
and 5 M. Preferably, it would have a molarity of 1.9M.

According to another aspect of the process, the basic solution used in step (b) could be a solution of quicklime, hydrated lime, sodium hydroxide, hydroxide of potassium, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, of sodium carbonate or potassium carbonate. Moreover, this solution basic could have a molarity between 0.01 M and 15 M to obtain a pH equal to 5.
preferably it would have a molarity of 5 M.

In another aspect of the process, the leaching (a) would be on ashes whose concentration is between 25 g / L and 1000 g / L for a period of between 5 minutes and 24 hours. Preferably, the leaching (a) would be on ashes whose concentration is 150 / L for a period of 4 hours.

In another aspect of the process, the leaching step (a) would be at a temperature included between 20 C and 100 C. Preferably, it would be at a temperature of 85 vs.

In another aspect of the process, this would include evaporation of the water contained in the purified supernatant of step (b) before proceeding to step (c).

According to another aspect of the process, the cold crystallization would be 0 C
for 6 hours.

In another aspect of the process, incineration could be carried out in an oven at a temperature between 400 C and 1000 C.

In another aspect of the process, drying the washed residue would be at a temperature between 20 C and 110 C. As for the drying of the double sulphate salt of nickel and purified ammonium, it could be done at a temperature between 20 C
and 110 C.

1- General characteristics of the double salt production process According to Figure 1, the dry A. wall plant (PA) was incinerated in an oven at 550 C. The ash (AM) where nickel was concentrated was recovered, then washed twice at the water demineralized. The washed ash (AA3) was then leached into a solution sulfuric acid molarity 1.9 M at 85 C for 4 h. The supernatant leachate was recovered by filtration, the residue was washed, then treated as waste (SW1). This raw leachate (L1) has then brought to pH 5 by addition of 5 M NaOH and then evaporated in a beaker by heating to 100 ° C.
using a hotplate. The treated leachate was recovered, the residue washed, then treated as waste (SW2). A specific mass of ammonium sulphate was dissolved in the treated leachate (L2) whose temperature was then raised to 0 C for 6 h. The supernatant (PE3) was then separated from the salt which crystallized (NS1) by filtration. The salt was then washed and then dried at 25 ° C
(NS2). The supernatant (PE3) and the washings (PE4), which still contain nickel will be recycled in the process later.

The salts are then solubilized in deionized water (L3). A
specific quantity solid sodium fluoride was then added and dissolved in this solution of solubilization. The supernatant was filtered off from the MgF 2 residue (SW3) that formed during this step. A specific amount of ammonium sulphate has been added and dissolved in the purified solubilization solution (L4). The temperature of this solution was then brought to 0 C for 6 h. The supernatant (PE5) was then separated by salt filtration crystallized. These salts were washed, dried and stored at 25 ° C (NS3). The supernatant (PE5), which still contains nickel, will be recycled in the process later.

2- Details of the experimental conditions 2.1 Sampling and preparation of plants Alyssum wall specimens were collected in Pojske, Pogradec in Albania (latitude: 40 59'55.28 "N and longitude: 20 38'0.92" E). Soils of this region are ultramafic with Ni contents of the order of 3.0 g Ni / kg of soil. The Ni content of the surface layer of Pojke soil (0 to 25 cm deep) was measured at 3.44 mg Nilkg.
The plants were harvested by hand, sun-dried and stored at temperature ambient temperature (20 2 C) while waiting for the experiment.

The sampling campaign was conducted in July 2009, during the period flowering, on the Pojske site in the Pogradec region of Albania. Sheets were no longer attached stems and flowers were widely present. There were also seeds from this period. A high Ni content in the upper parts of the plant has been highlighted during previous sampling. This time it was shown that the stems, that represent 65.4% of the total biomass, were also rich in Ni. The stems had a Ni content of 6,100 mg Ni / kg DM which accounted for 51.8% of the total Ni. The entirety of aerial parts of the plant was therefore used as a bio-mineral. The roots have not been used because they remain difficult to harvest and weakly concentrated in Ni. The plants have been crushed finely using a Kika-Werke grinder, model M20.S3. The particle size has been determined successive sieves and it has been shown that 39% of the particles had a size between 250 and 425 pm. The metal concentrations in the seeds of the mass A. wall dry were determined.

2.2 Incineration of the plant A. mural and ash production The incineration tests of A. mural were carried out by depositing 25 g of mural plant A.
finely ground in a 150 mL porcelain crucible. The crucible then been introduced in an oven (1400 furnace, Bamstead Thermolyne, Duduque, Iowa, USA) whose temperature was raised to 550 C for 2 hours. During the incineration, the plants have been regularly mixed with a stainless steel rod to avoid formation of coal. After 2 h, the end of the burning of the plants was found, the crucible was removed from the oven and ashes were recovered, weighed and kept dry at 25 C. A mass total of 1000 g A finely ground wall plant was thus treated in this way. The metal concentration in the ashes was determined.

2.3 Washing of ash from A. wall The ash concentrated the major elements Ca, K, P, Mg and Ni which were found essentially as carbonates for K and as an oxide for Mg and Ni.
Ca was found either in Ca3 (PO4) 2i form or as carbonate.
High solubility K2CO3, of the order of 112 g / 100 mL water (20 C), made it possible to eliminate a much of the K
contained in the ashes by a simple washing with water. Ashes have been put in suspension in demineralized water (20% solids) in a 100 mL beaker.
The The suspension was stirred for 15 minutes. The supernatant was then separated from solid residue (AA2) using a vacuum filtration system. The solid residue has been placed in an oven at 100 C
during 2 hours. The contents of major and minor elements of the washing water have been measured.
This wash water was then treated as waste (PE1). In sight optimize removal of the K from the ashes, the washing was carried out twice (PE2). The concentration in metals in the mass of washed ash (AA3) was determined. Balance sheets mass for the Ca, K, Mg and Ni of these ash washing steps were made.

2.4 Solubilization of Ni from the washed ash of A. wall Nickel solubilization tests from the washed ash were made so to optimize the leaching parameters, the molarity of the solution acid, the percentage of mass, period and leaching temperature. All tests were made by adding a specific mass of ash in a 100 mL beaker containing 50 mL of a solution of H2SO4 of specific molarity. The beaker was then placed in a system bain-marie so that the reaction takes place at a temperature of 100 C. A first series leachate was performed using 0.25, 0.5 and 1.0 M acid solution in the presence 10 g / L of ashes. Samples (1 mL) were collected after 120 and 240 min, filtered and analyzed.
In a second step, two series of leaching were carried out with concentrations in solids of 100 and 150 g / L of ash. The leaching period has been set at 240 min. A
The first series of leaching was carried out using an acid solution 0.5, 1.0 and 1.125 M
in the presence of 100 g / l of ash. The second series of leaching was carried out using an acid solution at 0.5, 1.0 and 1.125 M in the presence of 150 g / l of ash.
Ni levels leachates obtained were measured and the extraction yields were determined.

After determining the optimal conditions for ash leaching washed, the recovery of Ni from this leachate of washed ash was tested in using a method selective crystallization of a double sulphate salt of Ni and ammonium.
The tests of crystallization were carried out from concentrated aqueous solutions of Ni obtained by the solubilization of Ni contained in the ashes. Optimal settings used during the leaching of Ni from the ash determined above consists of a concentration of ash of 150 g / L, a molarity in H2SO4 of 1.9 M and a reaction period 240 min.

2.5 Neutralization of the ash leachate of A. mural at pH 5 and evaporation The neutralization of the leachate was carried out by introducing 60 mL into a 100 mL beaker with magnetic stirring. The leachate was neutralized to pH 5 by the drop addition to drop of a 5M NaOH solution.

The neutralization step was followed by evaporation. The 100 mL beaker has been placed on a hot plate equipped with a magnetic stirring system. Control of the temperature was ensured by the use of a hot plate equipped with a thermostat. The The volume of the solution is controlled by the use of a graduated beaker. The leachate temperature was increased to 100 C. Evaporation continued until the leachate has been reduced by a factor of 3. The supernatant was then separated from the residue by filtration using a vacuum pump placed on a magnetic filtration system. Filtration has been followed by a washing the residue (4 mL) produced by this neutralization step and leachate evaporation. The The leachate thus treated and the washing solution were then mixed. The content in elements and metals of this treated leachate (L2) were determined. Balance sheet mass for the Ca, K, Mg, Fe and Ni of this step of neutralization and evaporation of leachate has been achieved. The major element and metal content of the filtered residue (SW2) were measured.

2.6 Crystallization of Ni and Ammonium Sulphate Salt The principle of selective recovery of Ni from treated leachate ashes of the plant A.
mural was based on the crystallization of the double sulphate salt of Ni and of ammonium from Ash leachate from A. mural. The physical characteristic exploited during this crystallization was the low solubility of the double salt of Ni at 0 C which is 1.6 g / 100 ml. The salt formation double sulphate of Ni and ammonium from sulphate of Ni and sulphate Ammonium is presented in Equation 1.

Equation 1 NiSO4 + (NH4) 2SO4 + 6H20 - Ni (NH4) 2 (SO4) 2.6H2O

The treated leachate (L2) was introduced into a 100 mL beaker. An amount of (NH4) 2SO4 equals to the stoichiometric amount of Ni contained in the leachate with an excess of 20% has been added in the 100 mL beaker. The dissolution of ammonium sulphate was ensured by use a heating plate provided with a magnetic stirring system. The leachate temperature was then raised to 60 C. After dissolution of the ammonium sulphate in the leachate, the beaker has was brought to room temperature (25 C). He was placed in a box of polystyrene containing ice for a period of 6 hours. The leachate temperature has been controlled and measured at 2 C. After 6 h, the leachate was removed from the ice. The supernatant then been separated from the salts crystallized (NSI) by filtration using a vacuum pump placed on a filtration system magnetic. Filtration was followed by washing the residue (2 mL) with the water demineralized with a temperature of 0 C. Filtration water (PE4) have been added to supernatant (PE3) and the resulting solution (PE4) was analyzed. Ni salts have been dried to 25 C, then kept dry at room temperature. The concentration of metals of these salts Ni was measured. The mass balance for the Ca, K, Mg and Ni of this step of crystallization crude salts of Ni were made. XRD analysis of the salts produced by this phase of crystallization from leachate was performed. This analysis had the purpose of identifying the crystalline forms present in these salts, in order to be able to identify the salts produced as than double sulphates of Ni and ammonium.

2.7 Purification of double sulfate salts of Ni and ammonium In order to produce a high purity Ni salt, a purification step and elimination of Magnesium Ni salts produced was carried out. This step was based on the very weak solubility of magnesium fluoride which is 0.076 g / 100 mL. Solubility of NiF2 is fine higher than 40 g / L. Double sulphate salts of Ni and ammonium (NS2) which have been The products are introduced into a 100 mL beaker and solubilized in a volume of 40 mL
of demineralised water. This solution (L3) was analyzed. This solution of solubilization of salts of Ni (L3) was then neutralized to pH 7 by dropwise addition a solution 5 M NaOH. A default amount of NaF equal to 95% of the amount stoichiometric in Mg contained in the solubilization solution was added to the beaker of 100 mL. The NaF dissolution is described by Equation 2:

Equation 2 NaF Na + F

Dissolution of NaF was followed by evaporation. The 100 mL beaker has been placed on a hot plate equipped with a magnetic stirring system. The volume of the solution is controlled by the use of a graduated beaker. The temperature of the solution solubilization was heated to 100 C (boiling). Evaporation continued until that the volume of leachate was reduced by a factor of 2. The formation of the MgF2 residue is described by Equation 3:

Equation 3 Mg2 + + 2F 'H MgF2 (s) The supernatant was then separated from the residue of MgF 2 (SW 3) by filtration at using a pump to empty placed on a magnetic filtration system. Leachate treated in this way (L4) was introduced in a 100 mL beaker. Samples (1 mL) were taken from the leachate thus treated (L4) and the metal concentration was measured. Metal concentrations in this purified solution of solubilization of the salts were measured. The residue of filtration obtained was recovered, dried at 100 C and stored at room temperature. The contents in metals and major elements of this MgF2 residue were determined. The mass balance for the Ca, K, Mg and Ni of this purification step of this solution (L4) was carried out.

The beaker containing the solution of purified solubilization (L4) of Mg by addition of NaF was put in a polystyrene box containing ice for a period of 6 hours.
Temperature leachate that was regularly monitored was measured at 2 C.
temperature ensured by the use of a thermometer. After the 6-hour period, the leachate was removed from the ice cream. The supernatant was then separated from the salts produced (NS3) by filtration at using a pump empty placed on a magnetic filtration system. Filtration was followed by a wash salts of Ni with deionized water (2 mL) whose temperature was 0 C. Water from washing (PE6) was mixed in the solution of the supernatant (PE5) whose metal contents and major elements were then determined by ICP-AES analysis. Salts of Ni (NS5) were then dried at room temperature and then kept dry to one temperature of 25 C. The metal concentrations in these salts (NS5) were measured by ICP-AES analysis. XRD analysis of the salts produced by this phase of purification was performed. The purpose of this analysis was to identify the species or species crystallins present in these salts in order to identify the salts produced as sulphates double of Ni and ammonium.

2.8 TCLP test for metals on magnesium fluoride precipitate of the purification of double salts of Ni and determination of fluorides The dangerousness as a toxic waste of the filter residue resulting from the purification phase of the solution of solubilization of the raw salts was evaluated by the test TCLP. The TCLP test developed by the USEPA makes it possible to assess whether or not solid waste Sanitary Landfills (EPA Method 1311) (USEPA, 1992). This is has been performed on the magnesium fluoride precipitate obtained during the purification of double salts of Ni. Concentrations of toxic metals and total fluorides measured in the extraction fluid from the TCLP test were then compared with the maximum concentrations authorized in Quebec.

3- Experimental results In order to treat the dry mass of the plant Alyssum mural, without the interactions between Ni and organic ligands interfere with the selective recovery of Ni, incineration of the plant was chosen to produce an ash free of any compound organic. This ash will then be treated in a hydrometallurgical process using an acid to low cost, acid sulfuric acid as an ash leaching agent. The original way of crystallization of a salt of double sulphate of Ni and ammonium was chosen for Ni recovery from the leachate of ashes.

3.1 Preparation of the plant A. mural The metal distribution within the tissues of the mural A. plant is given in Table 1.
The results show a high Ni concentration of 9.7 g Ni / kg DM. This result is in agreement with the literature where Ni contents between 8.4 and 9.1 g Ni / kg MS
in the plant A.
have been observed (Bani et al., 2007, Shallari et al., 1998). Of many studies had already focused on high levels of Ni in the upper parts and harvested by A.
mural (Bani et al., 2007, Broadhurst et al., 2004, Chaney et al., 2007;
Shalari et al., 1998).
Some of these studies had tested the recovery of Ni from A. mural in using these parts high as Bio-mineral while neglecting the use of stems and roots. The stems have levels of Ni, of the order of 6 g Ni / kg MS lower than the levels of Neither observed in the high parts. But the stems represent a large percentage of the total biomass of the plant, of the order of 65%. This study attempted to use the set of the mural A. plant stems and high parts, as raw material for testing solubilization and recovery Ni.

The results in Table 1 also showed high concentrations of Mg (4 g / kg MS), in Ca (8.4 g / kg DM) and K (7.6 g / kg DM). These results are consistent with the literature on plants evolving on serpentine soils. The high Mg content is characteristic of hyperaccumulative plants like A. mural that are adapted to ground based of serpentine peculiar to the Pogradec region of Albania.

3.2 Incineration of the plant A. mural and ash production A mass of 1000 g of finely crushed A. wall plant (PA) was cremated and 76.3 g of Crude ashes (AAI) were recovered. The results of the analysis of metals in these as shown in Table 1. These results show a high content of 126 g Ni / kg as well as high concentrations of primary major elements K and P with contents of 121 g / kg and 16.8 g / kg and in secondary major element, such as Ca with a content of 131 g / kg. The Fe is found with significant levels of 10.9 g / kg. We notice the presence of traces As, Co, Cr, Cu, Mm, Mo, Pb and Se metals. These results are explained by the behavior of metals during incineration (Koppolu et al., 2004).

Table 1 Detailed composition of the dry matter, ash and ashes washed from the mural plant A.

Elements Concentration (g / kg MS) A. Wall Ash A. Wall Ash Washed (AP) (AA1) (AA3) AI 0.17 0.03 2.62 0.16 3.82 0.08 As 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 Ca 8.42 1.10 131 2.00 168 3.14 Cd 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Co 0.01 0.00 0.09 0.01 0.08 0.01 Cr 0.00 0.00 0.06 0.00 0.10 0.00 Cu 0.03 0.03 0.11 0.07 0.10 0.03 Fe 0.41 0.03 10.91 0.43 15.5 0.31 K 7.63 1.00 121 1.28 17.2 0.70 Mg 3.93 0.49 71.1 2.54 90.6 1.63 Mn 0.01 0.00 0.33 0.01 0.48 0.07 Mo 0.00 0.01 0.03 0.02 0.01 0.00 Neither 9.73 1.22 126 0.09 158 1.78 P 0.80 0.07 16.8 0.11 21.1 0.27 Pb 0.02 0.00 0.04 0.01 0.04 0.01 Se 0.00 0.05 0.00 0.00 0.04 0.01 Zn 0.03 0.01 0.35 0.05 0.35 0.02 Figure 2 shows a mass balance of metals and elements major contents in the dry matter of the mural A. plant and those contained in the ashes. This balance sheet shows that the major primary elements K and P and secondary Mg tend to to stay in ashes, recovery rates are close to 100%. The rate of Ni recovery after incineration of the mural A. plant is 98.9 0.1%. The results about As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Pb, Se and Zn show the high volatility of As, Cd and Se during cremation with recovery rates close to 2.7%, 0% and 3.5%. The volatility of these metals demonstrates that care must be taken to treat flue gases.
Finally, the results show that Ca, Co, Cr, Fe and Zn remain in the ashes during incineration with recovery rate of 118%, 96.6%, 119%, 205%, and 92.8%. The rate of Fe recovery wrong is probably due to the ICP analysis method.

The washing of the ashes of A. two-step mural causes a decrease of 23.6%
of the mass of ashes. Analysis of metals and major elements of both waters washing PE1 and PE2 show that these solutions are highly concentrated in K with contents of 9,090 mg / L for PE1 and 346 mg / L for PE2. Other metals and elements major as Ni or Mg are present in these wash waters only in trace amounts.

The mass balance presented in Table 2 gives the recovery rates for the K, the Ca, the Mg and Ni: 10.9% of K, 98.3% for Ca, 97.3% of Mg and 96.1% of Ni. These results show that the two washes of the raw ashes remove 89.1% of the K present in the form of carbonates in the ashes while concentrating the content of other metals like the Ni. An analysis of the metals in the washed ash (AA3) was done (Table 1). These results show a high Ni content of 159 g / kg, as well as that strong concentrations of major elements Ca, Mg and P with contents of 168 g / kg, 90.6g / kg and 21 g / kg. The secondary major element K has only a content of 17.2 g / kg. The Fe Finds himself in the ashes with significant contents of 15.5 g / kg.

Table 2 Mass balance and recovery percentages for Ca, K, Mg and Neither during treatment of 100 g of raw A. mural ash by two successive steps washing Mass (mg) Recovery (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Crude ashes 13 051 12 107 7 113 12 612 100 100 100 100 (AA1) PE1 38.1 10 454 2.8 0.1 0.3 86.3 0.0 0.0 PE2 22.3 467 1.2 0.1 0.2 3.9 0.0 0.0 Ashes washed 12 833 1 316 6 921 12 117 98.3 10.9 97.3 96.1 (AA3) 3.3 Solubilization of Ni from the washed ash of A. wall Table 3 shows the effect of the H2SO4 acid concentration on the solubilization of Ni to from the ash of A. mural. The results show that for one ST concentration of g / L, recovery rates of Ni for H2SO4 acid concentrations of 0.25, 0.5 and 1 M were measured respectively at 91.2, 94.7 and 96.6% after a duration of reaction of 120 min and 98.9, 100 and 100% for a reaction time of 240 min.

The reaction time seems to be an important parameter for the implementation Ni solution. A
duration of 2 hours leads to a variable and increasing recovery rate in function of the acid concentration. A duration of 4 hours allows a low variability of the solubilization of Ni depending on the acid concentration whose recovery rate remains close to 100%.
A duration of 4 ha was therefore chosen for the following experiments. But, the solid concentration of 10 g / L does not seem suitable for recovery industrial ashes of A. wall. Higher solids concentrations were therefore tested.

Table 3 Yield of Ni extraction from the ash of A. mural function of the acid concentration, reaction time and solids concentration Molarity Test Time ST Yield (M) (h) (%) (% Ni) 1 0.25 2 1 91.2 2 0.25 4 1 98.9 3 0.5 2 1 94.7 4 0.5 4 1 100 1.0 2 1 96.6 6 1.0 4 1 100 7 1.0 4 10 93.2 8 0.5 4 10 0.00 9 1.13 4 10 96.2 1.5 4 10 100 11 2.0 4 15 100 12 1.7 4 15 75.0 13 1.8 4 15 93.3 14 1.9 4 15 96.2 Solid concentrations of 100 g / L and 150 g / L were tested for the solubilization of Neither from the ashes of A. mural. An assay of the total basicity of ashes of the plant A. mural was performed (results not shown) and allowed to better estimate the amount of H2SO4 acid to be used for dissolving the Ni contained in these ashes.

Table 3 shows the effect of the H2SO4 acid concentration on the solubilization of Ni to from A. wall ash with an ST concentration of 100 g / L. The rate recovery of Ni for H2SO4 acid concentrations of 0.5, 1.0, 1.125 and 1.5 M were measured at 0, 93.2, 96.2 and 100% after a reaction period 4 hours.

Table 3 also shows the effect of the H2SO4 acid concentration on the solubilization of Neither from the ash of A. mural with an ST concentration of 150 g / L.
rates of recovery of Ni for H2SO4 acid concentrations of 1.7, 1.8, 1.9 and 2.0 M were measured at 75, 93.3, 96.2 and 100% after 240 min.

These experiments were conducted with the aim of solubilizing a minimum of 95% of Ni contained in the dry mass of A. mural with a minimum amount of acid sulfuric. The cost of using sulfuric acid is not prohibitive (with a price average of $ 100 / t H2SO4).
But it is important to limit the amount used because the process used currently for the recovery requires the neutralization of the ash leachate of A. mural and therefore the use Concentrated NaOH, the price of which is much higher than that of the acid sulfuric (with a cost average of $ 500 / t 100% NaOH in Quebec).

The economic study that followed the series of experiments showed that the leaching ashes of the mural A. plant with a 15% ST percentage with a acid solution 1.9 M for 240 min at 90 ° C allowed an optimal solubilization of Ni in the purpose of a commercial valorization.

From previous experiments (Table 3), ash leaching by a solution 1.9 M H2SO4 with an ST percentage of 15% at 95 C for 4 ha allowed the implementation 96.2% solution of Ni available. Analysis of major elements and metals contained in ash leachate (L1) is presented in Table 4. The results show that L1 is very concentrated in Ni with a concentration of 10 160 mg Ni / L as well as elements major such as K and P with concentrations of 1 162 mg KIL and 1 418 mg P / L, in secondary major elements such as Mg and Ca with concentrations respective 984 mg mg / L and 583 mg Ca / L. Fe is present in leachate at a concentration not negligible 611 mg / L. Concentrations of trace metals such as AI, Co and Fe have been measured with respective values of 195 mg Al / L, 7.51 mg Co / L, 611 mg Fe / L.

3.4 Neutralization of Ash Ash Leachate at pH 5 and Evaporation The metal and major element contents of the treated leachate (L2) obtained by neutralization and The evaporation of raw leachates is presented in Table 4. The results show strong contents of Ni, Ca, Mg and K with respective concentrations of 21 280 mg / L, 927 mg / L, 13,680 mg / L and 3,228 mg / L and a low Fe content of 13.7 mg / L. The mass balance and recovery yields (Table 5) show that the steps of neutralization and 91.7% of the Ni and 95.8% of the Mg contained in leachate whereas only 4.9% of Fe and 83.4% of Ca are recovered this step.
The high Ni content in the treated leachate (L2) will be optimal for the crystallization phase of double sulphate salt of Ni and ammonium (Mullin and Osman, 1967, 1976;
et al., 1985).
Table 4 Detailed composition of the ash leachate of the plant A.
mural, leachate ash treated by neutralization at pH 5 and dehydration of water from crystallization Elements Leachate (L1) Leachate treated (L2) Water crystallization (PE3) (mg / L) (mg / L) (mg / L) AI 195 8.07 0.03 As 0.65 1.67 1.03 Ca 583 1 086 927 Cd 0.06 0.23 0.00 Co 7.51 14.6 1.27 Cr 3.91 1.92 0.09 Cu 3.09 1.97 0.36 Fe 611 71.5 13.7 Mg 5 984 13680 3486 Mn 26.8 45.2 17.2 Mo 0.29 1.21 0.18 Neither 10 160 21 280 828 Pb 2.63 2.88 0.12 Se 12.4 0.33 0.00 Zn 24.4 10.1 0.40 Table 5 Mass Balance and Recovery Percentages for Ca, K, Mg, Ni and Fe during the leachate treatment of 5 g of mural ash A. by two stages of neutralization at pH 5 and evaporation Mass (mg) Recovery (%) Ca K Mg Ni Fe Ca K Mg Ni Fe Leachate Brut (1-1 41.7 85.1 441 743 44.4 100 100 100 100 100 Leachate treated (L2)) 34.7 104 422 682 2.19 83.4 121 95.8 91.7 4.93 Residue Fe 27.8 8.91 8.66 70.8 52.8 27.8 10.5 1.96 9.52 118 A high concentration of K was also measured with a value of 3,228 mg K / L, as well as high levels of secondary major elements, Mg and Ca respectively of 13,680 mg Mg / L and 1086 mg Ca / L. Other metals such as Co, Mn or Zn are found in concentrations lower in the order of 14.6 mg Co / L, 45.2 mg Mn / L and 10.1 mg Zn / L. The other metals like As, Cd or Cu are present but remain in ranges of close concentrations of 1 mg / L.

The analysis of the metals and major elements of the Fe residue (SW2) shows high levels in Fe of the order of 97 g / kg and Ni of the order of 108 g / kg (Table 6). The strong Fe content is explained by the precipitation of Fe in the form of Fe hydroxide during the neutralization of leachate at pH 5 according to the reaction described by Equation 4.

Equation 4 Fe 31 + 3 OH "H Fe (OH) 3 (s) The high Ni content of the Fe residue can not be explained by precipitation Ni in form hydroxide. Indeed, at pH 5, the solubility of the Ni hydroxide is very high during the phase evaporation. In addition, despite the high sulphate content of leachate, the Ni sulfate has a high solubility, 630 g / L at 80 C (Linke, 1965) and would not precipitate according to the reaction described by Equation 5.

Equation 5 Ni2 + + S04 2- H NiSO4 (s) Table 6 Detailed composition of the iron residue, the double sulphate salt of Ni and of crude ammonium and the residue of MgF2 Elements Iron Residue (SW2) Raw Salt (NS2) Residue of mgF2 (SW3) (glkg) (g / kg) (911c9) AI 30.9 14.1 0.11 0.16 2.19 0.24 As 0.02 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 Ca 14.3 6.93 0.56 0.23 11.9 12.1 Cd 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Co 0.20 0.07 0.07 0.05 0.17 0.02 Cr 0.53 0.25 0.00 0.00 0.01 0.01 Cu 0.25 0.10 0.00 0.00 0.03 0.02 Fe 97.8 44.4 0.80 0.13 1.61 1.52 K 9.14 4.02 8.23 0.91 2.80 0.66 Mg 14.6 8.5 25.1 4.9 189 49 Mn 1.19 0.42 0.16 0.08 0.64 0.51 Mo 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Neither 108 61 60.2 7.7 78.0 68.4 P 124 23 0.38 0.03 6.59 4.45 Pb 0.2 0.2 0.01 0.00 0.01 0.01 Se 0.00 0.02 0.00 0.01 0.00 0.00 Zn 2.48 0.97 0.02 0.01 0.12 0.02 However, there may be adsorption of Ni on ferric hydroxide during his precipitation which could explain the loss of Ni in this residue (Julien et al., 1994). Finally, he it is possible that an inefficient washing is at the origin of the high concentration in Ni of the residue.

3.5 Crystallization of Ni and Ammonium Sulphate Salt Concentrations of metals and major elementary and secondary elements in salts (NS2) collected after crystallization are shown in Table 6.
The results showed that these salts had a high concentration of Ni and Mg with respective values 60.2 g / kg and 25.1 g / kg. K is still present in salt but at a concentration of 8.23 g / kg. Other metals are present only in trace amounts. The Table 7 presents the mass balance and recovery rate of the crystallization phase to from treated leachate.
These results show a recovery rate during the crystallization of 64.7% for the Ni, 41.3% for Mg and 72% for K. The results also highlighted the very weak recovery of Ca (16.9%).

These results showed that crystallization did not recover specifically the Ni and that Mg and K had been included in the crystal structure of salts formed at non negligible. The high percentage of Mg recovery during the crystallization will only allow not a cost effective purification of the double sulfate salt of Ni and ammonium.
A step specific removal of Mg is therefore necessary to obtain a salt of Ni of purity high. The presence of a single crystalline form, that of the sulphate salt double of Ni and of ammonium salts in the samples of crude salts filtered during this step a been implemented evidence by X-ray diffraction (Figure 3).

The metal contents and major elements of the solution of the solution of crystallization (PE3) are not insignificant. The results show contents in K, Mg and Ni not negligible with measured values of 1 301 mg / L, 3 486 mg / L and 828 mg / L. This solution of crystallization can be recycled in the process.

Table 7 Mass balance and recovery percentages for Ca, K, Mg and Neither during the crystallization of the double sulfate salt of Ni and crude ammonium from leachate treaty Mass (mg) Recovery (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Leachate treated (L2) 34.8 104 423 682 100 100 100 100 Crude salt (NS2) 5.9 74.5 174 442 41.3 72 41.3 64.7 Process water 29.2 42 110 184 84.1 40.6 26.0 26.9 (PE4) 3.6 Purification of double sulphate salt of Ni and ammonium:

The removal of the Mg contained in the double sulphate salts of Ni and Ammonium has been achieved through a purification step. This step involved solubilization of salts produced in an aqueous solution of demineralised water. Concentrations metals for elements Ni, K and Mg in this solubilization solution (L3) are presented at Table 8. These results showed that the salt solubilization solution Ni raw had a high Ni content with a measured concentration of 9604 mg Ni / L. In however, the measured concentration in Mg in the solution to be purified was 4,187 mg Mg / L. This strong Mg content poses a purity problem during salt crystallization double. A
neutralization of this solution up to pH 7 and hot addition to this solution of a quantity specific solid NaF were performed. The aqueous solution was evaporated then the residue MgF2 was separated from the supernatant by filtration. Concentrations metals and elements contained in the purification solution (L4) are presented in Table 8. These results showed that the purification solution (L4) had a high in Ni with a measured concentration of 9116 mg Ni / L. In contrast, the measured concentration in Mg in the purification solution was only 38.9 mg Mg / L.

The percentage of kidnappings for Ni, K and Mg during the purification are presented in Table 9. These results showed percentages of 0.75%
for the K, of 88.8% for Mg and 0.47% for Ni. Thus, the purification has only little modified the Ni and K concentrations. The Mg content has decreased significantly, with percentage removal of nearly 90%. These results tend to explain that Mg contained in the solubilization solution of double sulphate salts of Ni and ammonium a been rushed under the fluoride form of Mg little soluble and therefore solid and removed by filtration.

Table 8 Detailed composition of the solubilization solution of sodium salt double sulfate Ni and ammonium, the solubilization solution of this purified salt by adding of NaF and crystallization solution Elements Solubilized salt (L3) Solubilized and purified salt (L4) Sol. of crystallization (PE5) (mgIL) (mgJL) (mgIL) AI 0.00 0.00 0.00 As 0.00 0.00 0.00 Ca 58.2 139 11.1 Cd 0.00 0.00 0.00 Co 15.5 12.6 2.40 Cr 0.81 0.70 0.14 Cu 0.65 1.58 0.51 Fe 44.6 1.23 0.00 Mg 4187 38.9 31.1 Mn 32.2 15.8 6.80 Mo 0.23 0.20 0.19 Ni 9604 9116 1 498 P 43.6 6.64 8.77 Pb 0.69 0.93 0.05 From 0.00 0.00 0.00 Zn 0.00 0.00 0.00 Table 9 Mass balance and recovery percentages for Ca, K, Mg and Neither during the crystallization of the double sulphate salt of Ni and ammonium purified from of the solubilization solution Mass (mg) Recovery (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Ground. solub. (L3) 5.9 74.5 174 442 100 100 100 100 MgF2 (SW3) 0.51 0.56 155 2.07 8.71 0.75 88.8 0.47 Process water 1.42 38.5 7.07 49.7 24.2 51.7 4.05 11.3 (PE4) Purified salt (NS3) 7.12 8.52 2.42 427 121 11.4 1.39 97.0 Analysis of metals and major elements of magnesium fluoride residue (SW3) filtered during the purification of the salt solubilization solution was conducted and the results are presented in Table 6. They show high levels of Mg and Ni with concentrations of 189 g Mg / kg and 78.0 g Ni / kg. The high Mg content is explained by the 90% precipitation Mg present in solution in the form of MgF2, a highly insoluble compound as planned by the solubility of MgF 2 (Table 10).

The presence of Ni can not be explained by precipitation in the form soluble Ni hydroxide at neutral pH. In addition, a precipitation in the form of soluble NiF2 at neutral pH
at 90 C is no longer possible. The formation of NiF2 is described by Equation 6.

Equation 6 NiF2 + -> Ni2 + + 2F-The amount of F 'necessary to precipitate the Ni present in the solution of re-solubilization crude salts (L3) in the form of NiF2 should be 40 times higher than the quantity actually introduced in the protocol.

The co-precipitation and the adsorption of Ni during the precipitation of MgF2 pH 7 can be the explanation of the presence of Ni in this residue. This co-precipitation can to be due to the abrupt introduction of the specific amount of NaF in solid form in the solution L3. The introduction of the same quantity of NaF in liquid form drops to drop would allow probably a better specificity of the precipitation of MgF2 without trapping Ni.

Table 10 Solubility of MgF2 and NiF2 at 20 C and 90 C (Linke, 1965) Solubility Chemical Compounds (g / L) MgF2 0.075 Insoluble NiFZ 25.6 25.9 In order to produce a double sulphate salt of Ni and ammonium purified from Mg and K, a recrystallization was carried out from the purification solution. The salts (NS5) that have been crystallized during this phase were recovered by filtration. The metal concentrations and in major elements within the crystal structure of these salts (NS5) have been measured and the results are shown in Table 11. These results have shown Ni, K and Mg contents measured at 132 3.13 g Ni / kg, 2.35 0.10 g K / kg and 0.70 0.02 g Mg / kg. The other metals or major elements, such as Ca, Fe or Cu, are only present from traces to concentrations below 1 g / kg of salts.

Crystallization from the solubilization solution allowed the increase in the content of Neither in the purified salt. It was caused by the recrystallization of this double salt at 0 C where 97%
Ni, 11.4% of K and only 1.4% of Mg were included in the structure crystalline salt double. Table 8 gives the contents of metals and major elements of the solution of crystallization (PE5). These results show levels of K and Ni not negligible with measured values of 1,126 mg / L and 1,498 mg / L. The Ni of this water of crystallization can be recycled in the production process of Ni from the plant A. mural.

The presence of the double sulfate salt of Ni and ammonium in the salts purified (NS5) filtered during this step was highlighted by XRD (Figure 4). These results are almost identical to those observed in Figure 3.

Table 11 Detailed Composition of Ni and Ammonium Ammonium Sulphate Salt purified (NS5) Elements Concentration (glkg) AI 0.00 0.00 As 0.00 0.00 Ca 2.24: t 0.31 Cd 0.00 Co 0.10 0.11 Cr 0.00 0.00 Cu 0.04 10.01 Fe 0.00t 0.01 K 2.35 0.10 Mg 0.70 0.02 Mn 0.09 0.10 Mo 0.01 t 0.00 Neither 132 3.13 P 0.17 0.16 Pb 0.02 0.00 Se 0.00 0.00 Zn 0.00 0.00 3.7 TCLP test for metals on the resulting magnesium fluoride precipitate of the purification of double salts of Ni and determination of fluorides Measurements of concentrations of contaminants, toxic metals and fluorides totals in the TCLP test extraction liquid from the precipitation residue of the magnesium during the double salt purification were performed and compared with the maximum concentrations allowed in Quebec (Table 12). The results show that measured concentrations for toxic metals such as As, Cd or Pb are lower than standards in force in Quebec with measured values of 0.2 0.02 mg As / L, 0.03 0.001 mg Cd / L and 0.42 mg Pb / L. In addition, the total fluoride concentration is 72.3 10.9 mg F / L, less than the value of the Quebec standard of 150 mg F / L.

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Claims

1. A process for producing a nickel and ammonium sulfate sulphate salt from ashes of a hyperaccumulative plant of metallic elements including the nickel, the process comprising the following steps:

(a) Leaching of ash with an acid solution, thereby producing a leachate rich in nickel and iron;

(b) Selective precipitation of iron by addition of a basic solution to leachate, producing thus a purified supernatant rich in nickel and a ferrous precipitate;

(c) Cold crystallization of the purified supernatant with addition of a solution sulphate of ammonium, thus producing a salt of ammonium and ammonium in a supernatant.

2. The process according to claim 1, wherein the ash is obtained by incineration from the hyperaccumulator plant to the previously dried.

3. The process according to claim 1 or 2, wherein the plant hyperaccumulator is a plant of the family Brassicaceae, Cunoniaceae, Flacortiaceae, Violaceae or Euphorbiaceae.

4. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the plant hyperaccumulator is from the family Brassicaceae.

5. The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the plant hyperaccumulator is a plant of the species Alyssum mural.

6. The process according to any one of claims 1 to 5, comprising a washing of ash with deionized water before step (a) to reduce the potassium content ashes.

7. The process according to claim 6, wherein the washing of the ash is done in two times.

The process according to any of claims 1 to 7, comprising a step of filtration, obtaining a filtrate and a residue, after each of the steps (a), (b), (c).

9. The process according to claim 8, comprising a washing step of residue successively to the filtration step, thereby producing a washed residue and a wash water.

The process of claim 9 comprising drying the washed residue from the stage (vs).

The process according to any of claims 1 to 10, comprising a purification nickel sulfate salt of nickel and ammonium.

The process according to claim 11, wherein the purification comprises Steps following:

i-Solubilization of the nickel sulfate salt of nickel and ammonium in a water demineralized;

ii- Addition of a sufficient amount of sodium fluoride to produce a precipitated magnesium fluoride which is filtered to separate it from a purified supernatant;
and iii- Cold crystallization of the purified supernatant with addition of a sulphate solution of ammonium, thus producing a salt of ammonium and ammonium purified.

The process of claim 12 comprising filtration, washing and drying the double sulfate salt of nickel and purified ammonium.

The process of any one of claims 1 to 13, wherein crystallization at cold is at 0 ° C for 6h.

15. The process according to any one of claims 1 to 14, wherein the acidic solution used during leaching (a) is a solution of sulfuric acid, nitric, hydrochloric, acetic, sulphurous, a mixture thereof or a derivative thereof.

16. The process according to any one of claims 1 to 15, wherein the acidic solution used during leaching (a) is a solution of sulfuric acid.

17. The process according to any one of claims 1 to 16, wherein the acid solution has a molarity between 0.2 M and 5 M.

18. The process according to claim 17, wherein the acidic solution has a 1.9 M. molarity

19. The method according to any one of claims 1 to 18, wherein leaching (a) is done on ash whose concentration is between 25 g / L and 1000 g / L during a duration of between 5 minutes and 24 hours.

20. The process according to claim 19, wherein the leaching (a) is done on ashes whose concentration is 150 / L for a duration of 4 h.

21. The process according to any one of claims 1 to 20, wherein step (a) of leaching is carried out at a temperature of between 20 ° C and 100 ° C.

22. The method of claim 21, wherein step (a) of leaching is done at a temperature of 85 ° C.

23. The process according to any one of claims 1 to 22, wherein the solution basic used in step (b) is a solution of quicklime, lime hydrated, of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate.

24. The method according to any one of claims 1 to 23, wherein the solution basic used in step (b) is a solution of sodium hydroxide.

25. The process according to any one of claims 1 to 24, wherein the solution alkali has a molarity between 0.01 M and 15 M to obtain a pH equal to 5.

26. The process according to claim 25, wherein the basic solution has a molarity of 5 M.

27. The method according to any one of claims 1 to 26, comprising evaporation of the water contained in the purified supernatant of step (b) before proceeding to step (c).

28. The process according to claim 2, wherein the incineration is made in an oven at a temperature of between 400 ° C and 1000 ° C.

29. The process according to claim 10, wherein the drying of the residue washed is done at a temperature between 20 ° C and 110 ° C.

The process according to claim 13, wherein the drying of the salt of double sulfate nickel and purified ammonium is at a temperature between 20 ° C and 110 ° C.