CA2388687A1

CA2388687A1 - Single-component polyorganosiloxane compositon hardening into non-yellwing elastomer at room temperature in the presence of humidity

Info

Publication number: CA2388687A1
Application number: CA002388687A
Authority: CA
Inventors: Bernard Dalbe; Jean-Marc Pujol
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2001-05-03
Also published as: FR2800381B1; FR2800381A1; WO2001030902A1; CN1384855A; EP1234002A1; AU1283501A

Abstract

The invention concerns a single-constituent polyorganosiloxane composition, storage stable in the absence of humidity and hardening into adhesive non-yellowing elastomers in the presence of humidity, comprising: (1i) at least a linear crosslinkable polyorganosiloxane A; (2i) mineral fillers G; (3i) an efficient amount of a hardening catalyst H based on tin; (4i) and an adherence promoter P based on at least an organosilicon compound bearing both a hydrolysable group bound to the silicon atom and at least an organic group bound to the silicon atom, bearing an amine function and whereon the carbon in position .beta. of the amine is a sp3 hybridised and trisubstituted.

Description

WO 01/3090 WO 01/3090

2 PCT/FR00/03010 Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en élastomère non jaunissant dès la température ambiante en présence d'humidité.
La présente invention concerne de nouvelles compositions monocomposantes à
base de polyorganosiloxane(s) réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents sur tout type de surface, en opérant dès la température ambiante (c'est-à-dire dans un intervalle de températures allant de 5°C à 35°C) et en présence d'humidité.
Les élastomères silicones, appelés communément mastics, sont utilisés dans de nombreuses applications telles que l'étanchéité et l'assemblage. Parmi l'ensemble des propriétés demandées, l'adhérence sur des supports très variés (métalliques, plastiques, bois) est une propriété très importante.
Pour atteindre un niveau acceptable en ce qui concerne les performances adhésives, des promoteurs d'adhérence, généralement des silanes porteurs de groupements fonctionnels, sont introduits dans les formulations de mastics. A
titre d'exemples, on utilise l'aminopropyl triethoxy silane et le bêta aminoéthyl gamma aminopropyl triméthoxy silane.
Toutefois, l'utilisation de ce type de promoteur d'adhérence, bien que performante, possède des inconvénients. On observe notamment un jaunissement de l'élastomère, plus particulièrement lorsque celui-ci n'est pas soumis à une exposition aux rayons U.V..
Les performances de ces compositions sont également parfois insuffisantes en adhérence sur certains supports tels que ceux du type PVC. Cette insuffisance en adhérence peut être limitée en augmentant fortement la dose de silane aminé
(autour de 1,5 % en poids). Dans ce cas, le phénomène de jaunissement de l'élastomère est accentué, celui-ci étant lié au taux de silane aminé de l'élastomère.
La présente invention a pour but de proposer des compositions utilisant de nouveaux types de silanes aminés, neutralisant les problèmes de jaunissement et présentant au moins des propriétés similaires à celles des compositions de l'art antérieur, notamment pour leur stabilité au stockage.
Les nouvelles compositions monocomposantes proposées ont des propriétés d'adhérence optimisées pour permettre leur utilisation sur des supports très variés.
L'adhérence est très bonne sur divers substrats, en particulier les matières plastiques comme par exemple le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyméthacrylate de méthyle (PMMA).

Ces compositions polyorganosiloxanes monocomposantes peuvent être préparées en utilisant indifféremment un mode discontinu ("batch") ou un mode continu.
II a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions monocomposantes à base de polyorganosiloxane(s), stables au stockage en absence d'humidité et réticulant en élastomères non jaunissants et adhérents en présence d'humidité, caractérisées en ce qu'elles comprennent (1 i) 100 parties en poids d'au moins un polyorganosiloxane linéaire réticulable A de formule (I) R~
(R2)a[(OCHZCH2)bOR3j3-aSi-O ~ i-O Si(RZ)a[(OCH2CH2)bOR3]3-a R~ n dans laquelle les substituants R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à Clg, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R2 , identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à Clg, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique ;
- les substituants R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cg ;
- n a une valeur suffisante pour conférer au polyorganosiloxane A une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
- a est zéro ou 1 ;
-b représente zéro ou 1 ;
(2i) 2 à 170 parties en poids de charges minérales G;
(3i) une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H choisi parmi - les amines et sels d'étain, en particulier les amines et sels d'acides carboxyliques dont les sels d'acides gras carboxyliques (exemples dilaurate de dibutylétain, dioctoate de dibutylétain) ;
- et les chélates d'étain, en particulier le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ; 2 PCT / FR00 / 03010 Single-component polyorganosiloxane curing elastomer non-yellowing from room temperature in the presence of moisture.
The present invention relates to new monocomponent compositions with base of polyorganosiloxane (s) crosslinking in non-yellowing elastomers and members on any type of surface, operating from room temperature (i.e.
in one temperature range from 5 ° C to 35 ° C) and in the presence humidity.
Silicone elastomers, commonly called sealants, are used in many applications such as sealing and assembly. Among all of the properties required, adhesion on a wide variety of substrates (metallic, plastics, wood) is a very important property.
To reach an acceptable level with regard to performance adhesives, adhesion promoters, generally silanes carrying functional groups are introduced into sealant formulations. AT
title examples, aminopropyl triethoxy silane and beta aminoethyl are used gamma aminopropyl trimethoxy silane.
However, the use of this type of adhesion promoter, although efficient, has drawbacks. There is in particular a yellowing of the elastomer, more particularly when it is not subjected to a exposure UV rays.
The performance of these compositions is also sometimes insufficient in adhesion on certain supports such as those of the PVC type. This insufficiency in adhesion can be limited by greatly increasing the dose of amino silane (around 1.5% by weight). In this case, the phenomenon of yellowing of the elastomer East accentuated, this being linked to the level of amino silane in the elastomer.
The object of the present invention is to provide compositions using new types of amino silanes, neutralizing the problems of yellowing and having at least properties similar to those of the compositions of art prior, especially for their storage stability.
The new single-component compositions proposed have properties adhesion optimized to allow their use on very varied.
Adhesion is very good on various substrates, especially materials plastics such as polyvinyl chloride (PVC) and polymethacrylate methyl (PMMA).

These monocomponent polyorganosiloxane compositions can be prepared using either a batch mode or a batch mode continued.
It has therefore been found, and this is what is the subject of the present invention, of monocomponent compositions based on polyorganosiloxane (s), stable to storage in the absence of moisture and crosslinking with non-yellowing elastomers and members in presence of moisture, characterized in that they include (1 i) 100 parts by weight of at least one linear polyorganosiloxane crosslinkable A of formula (I) R ~
(R2) a [(OCHZCH2) bOR3j3-aSi-O ~ iO Si (RZ) a [(OCH2CH2) bOR3] 3-a R ~ n in which the substituents R1, identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated with C1 to Clg, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic;
- the substituents R2, identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical, saturated or unsaturated with C1 to Clg, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic;
- the substituents R3, identical or different, each represent a C1 to Cg linear or branched alkyl radical;
- has a sufficient value to give polyorganosiloxane A a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s;
- a is zero or 1;
-b represents zero or 1;
(2i) 2 to 170 parts by weight of mineral fillers G;
(3i) an effective amount of a curing catalyst H chosen from - amines and tin salts, in particular amines and acid salts carboxylic including salts of carboxylic fatty acids (examples dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate);
- and tin chelates, in particular bis (acetylacetonate) from dibutyltin;

3 (4i) et 0,2 à 8 parties en poids d'un agent promoteur d'adhérence P comprenant au moins un composé organosilicique (IV) portant à la fois (1 ) au moins un groupe hydrolysable lié à l'atome de silicium et (2) au moins un groupe organique lié à l'atome de silicium, porteur d'une fonction amine et sur lequel le carbone en position (3 de l'amine est d'hybridation sp3 et trisubstitué (ainsi lorsque les 3 substituants en (3 sont carbonés, l'amine est dite en position néopentylique).
Outre les composants (1i) à (4i), la composition selon l'invention peut contenir de 0 à 50 parties de diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule (III) R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganosiloxane A ;
+ et m a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (I) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 1.000.000 mPa.s ;
Selon une variante préférée de l'invention, les substituants R1 des polyorganosiloxanes A et des polymères facultatifs F sont choisis dans le groupe formé
par:
les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 5 à 13 atomes de carbone, - les radicaux alcényles ayant de 2 à 8 atomes de carbone, - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 13 atomes de carbone, - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 5 atomes de carbone.
Plus particulièrement, les substituants R1 sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-hexyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. 3 (4i) and 0.2 to 8 parts by weight of an adhesion promoting agent P comprising at least one organosilicon compound (IV) carrying at the same time (1) at least one hydrolyzable group bound to the silicon atom and (2) at least one group organic linked to the silicon atom, carrying an amine function and on whichone carbon in position (3 of the amine is of hybridization sp3 and trisubstituted (thus when the 3 substituents in (3 are carbon-containing, the amine is said to be in position neopentyl).
In addition to components (1i) to (4i), the composition according to the invention can contain 0 to 50 parts of non-reactive linear diorganopolysiloxane F of formula (III) R ' (R ') 3Si0 Si-O Si (R') 3 (III) R ' m in which + the identical or different substituents R1 have the same meanings than those given for polyorganosiloxane A;
+ and my sufficient value to give the diorganopolysiloxanes of formula (I) a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 1,000,000 mPa.s;
According to a preferred variant of the invention, the substituents R1 of polyorganosiloxanes A and optional polymers F are chosen from the group formed through:
alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms, - cycloalkyl and halogenocycloalkyl radicals having 5 to 13 atoms carbon, - alkenyl radicals having from 2 to 8 carbon atoms, - mononuclear aryl and haloaryl radicals having 6 to 13 atoms of carbon, - cyanoalkyl radicals whose alkyl links have from 2 to 5 atoms carbon.
More particularly, the substituents R1 are the methyl and ethyl radicals, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl.

4 Les compositions polyorganosiloxanes monocomposantes conformes à la présente invention peuvent être préparées selon divers modes opératoires. En général, les compositions sont préparées à l'abri de l'humidité en opérant dans un appareillage fermé, muni d'une agitation, dans lequel on peut au besoin faire le vide, puis remplacer éventuellement l'air chassé par un gaz inerte anhydre, par exemple par de l'azote. A titre d'exemples d'appareillages, on peut citer : les disperseurs lents, les malaxeurs à pale, à hélice, à bras, à ancre, les malaxeurs planétaires, les malaxeurs à
crochet, les extrudeuses à vis unique ou à plusieurs vis.
A titre d'exemple de mode opératoire, la composition peut être préparée dans un réacteur fermé sous agitation en suivant les 3 étapes successives définies ci-dessous 1 : étape de fonctionnalisation au cours de laquelle on fait réagir (1') au moins un diorganopolysiloxane linéaire réactif A' comprenant un groupement hydroxyle à chaque extrémité de chaîne, de formule (l') R' HO Si0 H
R' dans laquelle - les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ;
- n a une valeur suffisante pour conférer aux diorganopolysiloxanes de formule (l') une viscosité dynamique à 25°C allant de 1.000 à 1.000.000 mPa.s ;
(2') avec au moins un p 2yalkoxysilane B de f 3mule (R )aSi[(OCH2CH2)bOR ]4-a dans laquelle les substituants R , R , a et b, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles du polyorganosiloxane A ;
(3') en opérant la réaction de (1') avec (2') en présence d'une quantité
catalytiquement efficace d'un catalyseur D de fonctionnalisation ;
(4') le milieu réactionnel de l'étape 1 pouvant comprendre en outre - au moins un alcool aliphatique E en C1 à C3 ; et/ou - au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F de formule R' (R')3Si0 Si-O Si(R')3 (III) R' m dans laquelle + les substituants R1, identiques ou différents, ont les mêmes significations que celles données pour le polyorganopolysiloxane A ; 4 The monocomponent polyorganosiloxane compositions in accordance with The present invention can be prepared according to various procedures. In general, the compositions are prepared in the absence of moisture by operating in one closed apparatus, provided with a stirring, in which one can make if necessary the void, then possibly replace the exhaust air with an anhydrous inert gas, by example by nitrogen. As examples of apparatus, one can cite:
slow dispersers, the paddle, propeller, arm, anchor, planetary mixers, mixers hook, single screw or multiple screw extruders.
As an example of a procedure, the composition can be prepared in a reactor closed with stirring following the 3 successive stages defined below below 1: functionalization stage during which we react (1 ') at least one reactive linear diorganopolysiloxane A' comprising a hydroxyl group at each chain end, of formula (I ') R ' HO Si0 H
R ' in which - the substituents R1, identical or different, have the same meanings than those given for polyorganopolysiloxane A;
- has a sufficient value to give diorganopolysiloxanes formula (l ') a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s;
(2 ') with at least one p 2yalkoxysilane B of f 3mule (R) aSi [(OCH2CH2) bOR] 4-a in which the substituents R, R, a and b, identical or different, have the same meanings as those of polyorganosiloxane A;
(3 ') by carrying out the reaction of (1') with (2 ') in the presence of a quantity catalytically effective of a functionalization catalyst D;
(4 ′) the reaction medium of step 1 can also comprise - at least one aliphatic alcohol E in C1 to C3; and or - at least one non-reactive linear diorganopolysiloxane F of formula R ' (R ') 3Si0 Si-O Si (R') 3 (III) R ' m in which + the substituents R1, identical or different, have the same meanings as those given for polyorganopolysiloxane A;

5 + m a une valeur suffisante pour conférer aux polymères de formule (III) une viscosité dynamique à 25°C allant de 10 à 200.000 mPa.s ;
2 : étape de mélange (ou de "compoundage") au cours de laquelle on introduit dans le milieu de fonctionnalisation de l'étape 1, maintenu sous agitation, dans un ordre quelconque (5') une charge minérale G à base de silice amorphe et éventuellement d'autres charges ;
(6') une quantité efficace d'un catalyseur de durcissement H ;
(7') au moins un agent promoteur d'adhérence P ;
(8') en option au moins un diorganopolysiloxane linéaire non réactif F
répondant à la formule (III) mentionnée ci-avant ;
3 : étape de finition au cours de laquelle le mélange de base obtenu, maintenu sous agitation, est soumis à une opération de dévolatilisation effectuée sous une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Pour ce mode opératoire, il est recommandé d'utiliser un appareillage permettant - de brasser intimement, à l'abri de l'humidité : dans l'étape 1, les constituants A, B, D, E et F ; puis dans l'étape 2, le mélange réactionnel de l'étape 1 complété par l'ajout des constituants G, H, F et P, G étant ajouté
de préférence en premier ;
et d'évacuer dans l'étape 3 les matières volatiles présentes (polymères de bas poids moléculaires, alcool formé au cours de la réaction de fonctionnalisation, alcool E éventuellement utilisé).
Pour préparer la composition polyorganosiloxane monocomposante selon ce mode opératoire, on utilise sur la base de 100 parties en poids de diorganopolysiloxane(s) linéaires) hydroxylé(s) A 5 + m a sufficient value to give the polymers of formula (III) a dynamic viscosity at 25 ° C ranging from 10 to 200,000 mPa.s;
2: mixing (or "compounding") stage during which one introduces in the functionalization medium of step 1, kept stirring, in one any order (5 ′) a mineral filler G based on amorphous silica and possibly others charges;
(6 ') an effective amount of a cure catalyst H;
(7 ') at least one adhesion promoting agent P;
(8 ') optional at least one non-reactive linear diorganopolysiloxane F
respondent to formula (III) mentioned above;
3: finishing step during which the basic mixture obtained, maintained under agitation, is subjected to a devolatilization operation carried out under a pressure below atmospheric pressure.
For this operating mode, it is recommended to use an apparatus allowing - to brew intimately, away from humidity: in step 1, the constituents A, B, D, E and F; then in step 2, the reaction mixture of step 1 completed by adding the constituents G, H, F and P, G being added preferably first;
and evacuate in step 3 the volatile materials present (polymers of low molecular weights, alcohol formed during the reaction of functionalization, alcohol E possibly used).
To prepare the single-component polyorganosiloxane composition according to this operating mode, based on 100 parts by weight of diorganopolysiloxane (s) linear) hydroxylated A

6 - une quantité catalytiquement efficace de catalyseur de fonctionnalisation D, - de 1 à 10 parties de polyalkoxysilane(s) B , - de 0 à 50 parties de diorganopolyasiloxane(s) linéaires) non réactifs) F , - de 2 à 170 parties de charge minérale G , - de 0,3 à 5 parties d'un catalyseur de durcissement H , - et de 0,2 à 8 de promoteur d'adhérence P.
La préparation du polyorganosiloxane A est en général effectuée par réaction de polycondensation. La composition selon l'invention peut être aussi préparée à
partir d'autres modes opératoires. A ce sujet, on se reportera au document US
5,674,936 (notamment exemple 3) ou document FR 2,742763.
L'agent promoteur d'adhérence P peut être notamment choisi parmi les composés organosiliciques P1 de formule (IV) (OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n_CR6R~-(CH2)m-NHR$]
dans laquelle - R4, identique ou différent, est un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à
3 atomes de carbone, de préférence R4 étant un radical méthyle, - R5, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle contenant 6 à 8 atomes de carbones, - R6 et R7, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence R6 et R~ étant des radicaux méthyles, - R$ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
contenant 1 à 3 atomes de carbone, R$ étant de préférence un atome d'hydrogène, - a est 0 ou 1, - n est supérieur ou égal à 2, et de préférence compris entre 2 et 4, - et m est égal à 0 ou 1, et de préférence à 1.
De préférence, le composé organosilicique P1 est choisi parmi le groupe constitué
de H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 et H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3. 6 a catalytically effective amount of functionalization catalyst D, - from 1 to 10 parts of polyalkoxysilane (s) B, - from 0 to 50 parts of diorganopolyasiloxane (s) linear) non-reactive) F, - from 2 to 170 parts of mineral filler G, - from 0.3 to 5 parts of a hardening catalyst H, - and from 0.2 to 8 of adhesion promoter P.
The preparation of polyorganosiloxane A is generally carried out by reaction of polycondensation. The composition according to the invention can also be prepared for go other procedures. On this subject, see the US document 5,674,936 (in particular example 3) or document FR 2.742763.
The adhesion promoting agent P can be chosen in particular from organosilicon compounds P1 of formula (IV) (OR4) 3-a (R5) a Si [- (CH2) n_CR6R ~ - (CH2) m-NHR $]
in which - R4, identical or different, is a linear or branched alkyl radical containing 1 to 3 carbon atoms, preferably R4 being a methyl radical, - R5, identical or different, is a hydrogen atom, alkyl radical linear or branched containing 1 to 6 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 8 carbon atoms, - R6 and R7, identical or different, are linear alkyl radicals or branched containing 1 to 3 carbon atoms, preferably R6 and R ~ being radicals methyls, - R $ is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical containing 1 with 3 carbon atoms, R $ preferably being a hydrogen atom, - a is 0 or 1, - n is greater than or equal to 2, and preferably between 2 and 4, - and m is equal to 0 or 1, and preferably to 1.
Preferably, the organosilicon compound P1 is chosen from the group constituted of H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe (OMe) 2, H2NCH2CMe2CH2CH2Si (OMe) 3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe (OEt) 2 and H2NCH2CMe2CH2CH2Si (OEt) 3.

7 Selon une variante avantageuse de l'invention, outre un composé
organosilicique P1, l'agent promoteur d'adhérence peut contenir un composé additionnel organosilicique P2 choisi parmi les composés portant à la fois (1 ) des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) des groupes organiques substitués par des radicaux choisis dans le groupe des radicaux amino, isocyanato, époxy, alkényle et isocyanurate. Dans ce cas, les élastomères obtenus sont de qualités d'utilisation particulièrement satisfaisantes.
En général, ce composé additionnel organosilicique P2 peut être sélectionné
parmi au moins un silane organo-fonctionnel de formule (V) (R~oHNRI~)Si(R9)a (~R~2)3-a dans laquelle - R9 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical vinyle, - R~° représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié
comprenant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un groupe amine primaire, - R~~ représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprenant éventuellement une fonction éther, - R~2 représente un groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 8 atomes de carbone, - et a est égal à 0 ou 1.
A titre d'exemples de composés additionnels organosiliciques P2, ceux -ci sont choisis parmi les silanes de formule (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)2NH2 ; (CH30CH2CH20)3Si-(CH2)3NH2 ;
(C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ; (C2H50)2C6H5Si-(CH2)30(CH2)3NH2 ;
(C2H50)3Si-CH20(CH2)2NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)30(CH2)2NH2 ;
(C2H50)2CH3Si-(CH2)3NH2 ; (C2H50)3Si-(CH2)3NH2 ;
(CH30)3Si-(CH2)3NH2 ; (CH30)3Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2 et (CH3)(CH30)2Si-(CH2)3NH(CH2)2NH2, Les charges G se présentent sous la forme de produits minéraux très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micron. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combustion, et les noirs de fumée. Dans le cas où on utilise uniquement des charges G siliceuses, les compositions selon l'invention en contiennent de 2 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polyorganosiloxane A. 7 According to an advantageous variant of the invention, in addition to a compound organosilicon P1, the adhesion promoter may contain an additional compound organosilicon P2 chosen from compounds bearing both (1) groups hydrolyzable linked to the silicon atom and (2) organic groups substituted by radicals chosen from the group of amino, isocyanato, epoxy radicals, alkenyl and isocyanurate. In this case, the elastomers obtained are of qualities of use particularly satisfactory.
In general, this additional organosilicon compound P2 can be selected from at least one organo-functional silane of formula (V) (R ~ oHNRI ~) If (R9) a (~ R ~ 2) 3-a in which - R9 represents a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 atoms carbon, a phenyl radical, a vinyl radical, - R ~ ° represents a hydrogen atom, a linear alkyl radical or branched comprising from 1 to 8 carbon atoms which may contain at least one primary amine group, - R ~~ represents a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 atoms of carbon optionally comprising an ether function, - R ~ 2 represents an alkyl or alkoxyalkyl group having less than 8 atoms of carbon, - and a is equal to 0 or 1.
As examples of additional organosilicon compounds P2, these are chosen from the silanes of formula (CH30CH2CH20) 3Si- (CH2) 2NH2; (CH30CH2CH20) 3Si- (CH2) 3NH2;
(C2H50) 3Si- (CH2) 30 (CH2) 3NH2; (C2H50) 2C6H5Si- (CH2) 30 (CH2) 3NH2;
(C2H50) 3Si-CH20 (CH2) 2NH2; (C2H50) 3Si- (CH2) 30 (CH2) 2NH2;
(C2H50) 2CH3Si- (CH2) 3NH2; (C2H50) 3Si- (CH2) 3NH2;
(CH30) 3Si- (CH2) 3NH2; (CH30) 3Si- (CH2) 3NH (CH2) 2NH2 and (CH3) (CH30) 2Si- (CH2) 3NH (CH2) 2NH2, The charges G are in the form of mineral products very finely divided with an average particle diameter of less than 0.1 microns. Among these charges include combustion silicas, precipitation silicas, oxides of titanium and combustion aluminum, and the smoke blacks. In case we use only siliceous fillers G, the compositions according to the invention in contain from 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of polyorganosiloxane A.

8 Les charges G peuvent également se présenter sous la forme de produits minéraux et/ou organiques plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micron ; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, la poudre de liège, la sciure de bois, les phtalocyanines, les fibres minérales et organiques, les polymères organiques (polytétrafluoroéthylène, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polychlorure de vinyle).
Ces charges peuvent être modifiées en surface, et plus spécialement les charges d'origine minérale, par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclo-polysilazanes (brevets FR 1 126 884, FR 1 136 885, FR 1 236 505, GB 1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques.
L'introduction des charges a pour but de conférer de bonnes caractéristiques mécaniques et rhéologiques aux élastomères découlant du durcissement des compositions conformes à l'invention. On peut introduire une seule espèce de charges ou des mélanges de plusieurs espèces.
En combinaison avec ces charges peuvent être utilisés des pigments minéraux et/ou organiques ainsi que des agents améliorant la résistance thermique (sels et oxydes de terres rares tels que les oxydes et hydroxydes cériques) et/ou la résistance à la flamme des élastomères. Parmi les agents améliorant la résistance à la flamme peuvent être cités les dérivés organiques halogénés, les dérivés organiques du phosphore, les dérivés du platine tels que l'acide chloroplatinique (ses produits de réaction avec des alcanols, des éthers-oxydes), les complexes chlorure platineux oléfines. Ces pigments et agents représentent ensemble au plus 20 % du poids des charges.
Comme indiqué auparavant, le catalyseur de durcissement H peut étre choisi parmi les amines et sels de métaux d'étain, et de préférence parmi les amines et sels d'acides carboxyliques. En particulier, les sels d'acides carboxyliques d'étain sont avantageusement employés (exemples : le dilaurate de dibutylétain, le dioctoate de dibutylétain, le stéarate de fer, l'octoate d'étain II et l'octoate de plomb). 8 G charges can also be in the form of products more coarsely divided inorganic and / or organic, of particle diameter way greater than 0.1 micron; among these charges are ground quartz, silica diatoms, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide rutile type, the oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the different shapes alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, metaborate barium, cork powder, sawdust, phthalocyanines, fibers mineral and organic, organic polymers (polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride).
These loads can be modified at the surface, and more specifically the charges of mineral origin, by treatment with the various organosilicon compounds usually used for this purpose. So these organosilicon compounds can be organochlorosilanes, diorganocyclopolysiloxanes, hexaorganodisiloxanes, hexaorganodisilazanes or diorganocyclo-polysilazanes (patents FR 1,126,884, FR 1,136,885, FR 1,236,505, GB 1,024 234). The charges processed contain, in most cases, from 3 to 30% of their weight of organosilicon compounds.
The purpose of introducing fillers is to provide good characteristics mechanical and rheological to elastomers resulting from the hardening of compositions according to the invention. We can introduce only one species of charges or mixtures of several species.
In combination with these fillers, mineral pigments can be used and / or organic as well as agents improving thermal resistance (salts and rare earth oxides such as ceric oxides and hydroxides) and / or the resistance to the flame of elastomers. Among the agents improving resistance to flame halogenated organic derivatives, organic derivatives of phosphorus, platinum derivatives such as chloroplatinic acid (its products of reaction with alkanols, ethers-oxides), chloride complexes platinous olefins. These pigments and agents together represent at most 20% of the weight of charges.
As indicated previously, the hardening catalyst H can be chosen among the amines and tin metal salts, and preferably among the amines and salts carboxylic acids. In particular, the salts of carboxylic acids of tin are advantageously used (examples: dibutyltin dilaurate, dioctoate dibutyltin, iron stearate, tin octoate II and lead octoate).

9 Le catalyseur de durcissement H peut être aussi choisi parmi les chélates d'étain dont à titre d'exemple le bis(acétylacétonate) de dibutylétain.
D'autres agents auxiliaires et additifs peuvent être incorporés à la composition selon l'invention ; ceux-ci sont choisis en fonction des applications dans lesquelles sont utilisées lesdites compositions.
Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant dès température ambiante et notamment à des températures comprises entre 5 et 35°C en présence d'humidité. Le durcissement (ou la réticulation) s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse des compositions. II se forme d'abord, en surface, une peau puis la réticulation se poursuit dans la masse.
Ces compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage et le collage de matériaux les plus divers (métaux ; matières plastiques comme par exemple le PVC, le PMMA ;
les caoutchoucs naturels et synthétiques ; bois ; carton ; faïence ; brique ;
verre ; pierre ;
béton ; éléments de maçonnerie), et ceci aussi bien dans le cadre de l'industrie du bâtiment que dans celui des industries de l'automobile, de l'électroménager et de l'électronique.
Les compositions conformes à l'invention conduisent, après durcissement, à des élastomères dont l'adhérence est très bonne sur divers substrats et qui présentent l'avantage de ne pas jaunir au cours du temps sous l'action oxydante de l'air.
Exemples:
Les exemples ci-dessous concernent des préparations de compositions selon l'invention et des compositions témoins non conforme à l'invention.
I. Compositions mastics ivoires.
Composition A.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 588 g d'huile polydiméthylsiloxane a,c~hydroxylée, de viscosité 135 000 mPa.s à 25°C, 196 g d'huile silicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 28 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés.

Compoundaqe.
On introduit ensuite 3.6 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH, H20 dans le méthanol) au sein du milieu de fonctionnalisation puis 56 g de silice de combustion et 672 g de carbonate de calcium broyée traité en surface.
5 On ajoute finalement 0,56 g d'un catalyseur à base d'étain et 11 g (soit environ 0,7 % en poids) de silane aminé de type P1 de référence Y-11637 de la société
Osi Witco.
Composition B (témoin). 9 The hardening catalyst H can also be chosen from chelates tin including, for example, bis (acetylacetonate) of dibutyltin.
Other auxiliary agents and additives can be incorporated into the composition according to the invention; these are chosen according to the applications in which are used said compositions.
The compositions according to the invention are stable on storage in the absence of water, hardening at room temperature and especially at temperatures between 5 and 35 ° C in the presence of humidity. The hardening (or crosslinking) takes place from the outside to the inside of the mass of the compositions. It is form first, on the surface, a skin then crosslinking continues in the mass.
These compositions can be used for multiple applications such as jointing in the building industry, assembly and bonding of materials the more diverse (metals; plastics such as PVC, PMMA;
the natural and synthetic rubbers; wood ; cardboard; earthenware; brick ;
glass; Pierre ;
concrete ; masonry elements), and this as well in the context of industry building than in the automotive, home appliance and of electronics.
The compositions in accordance with the invention lead, after hardening, to elastomers whose adhesion is very good on various substrates and which present the advantage of not yellowing over time under the oxidizing action of air.
Examples:
The examples below relate to preparations of compositions according to the invention and control compositions not in accordance with the invention.
I. Ivory putty compositions.
Composition A.
Functionalization.
In a 2-liter mixer with butterfly-type agitation, 588 g oil polydimethylsiloxane a, c ~ hydroxylated, of viscosity 135,000 mPa.s at 25 ° C, 196 g of oil non-reactive silicone with viscosity 100 mPa.s at 25 ° C and 28 g of agent crosslinker type vinyltrimethoxysilane are introduced and mixed.

Compoundaqe.
3.6 g of functionalization catalyst (LiOH, H 2 O in the methanol) in the functionalization medium and then 56 g of silica combustion and 672 g of ground calcium carbonate treated on the surface.
5 Finally, 0.56 g of a tin catalyst and 11 g (i.e.
about 0.7% by weight) of P1 type amino silane of reference Y-11637 from the company Osi Witco.
Composition B (witness).

10 La composition B est identique à la composition A, à l'exception de l'emploi de silane aminé de type P2. Dans ce cas, on ajoute 7,7g (soit 0,5 % en poids) de ~i-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels.
Composition C.
La composition B est identique à la composition A, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de types P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 7,85 g (soit environ 0,5 en masse) de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 3,15 g (soit environ 0,2 % en masse) de (3-aminoethyl y-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan Damo par la société Degussa-Huels.
Tests d'évaluation des propriétés d'adhérence sur différents supports.
L'autoadhérence est évaluée en déposant, à partir d'une fraction de chaque composition, deux cordons d'environ 5 mm d'épaisseur sur différents supports.
La longueur de chaque support, correspondant à la longueur de chaque cordon déposée; est d'environ 75 mm.
Ensuite, on laisse réticuler les cordons pendant 7 jours à 23°C et à 50 d'humidité relative.
Puis, on effectue les tests d'adhérence par pelage après immersion des supports.
Les supports supportant les cordons sont immergés pendant 24 heures dans un bain d'eau distillée à 23°C. Ensuite, on retire les supports du bain et on laisse sécher 24 heures à 23°C, avant d'effectuer le test d'adhérence par pelage.
Ce test s'effectue de la façon suivante + à l'aide d'une lame de rasoir, dégager l'extrémité d'un des cordons sur environ 10 mm; 10 Composition B is identical to composition A, except for the employment of P2 type amino silane. In this case, 7.7 g (i.e. 0.5% by weight) of ~ i-aminoethyl y-aminopropyl methyldimethoxysilane marketed under the name Dynasylan 1411 by Degussa-Huels.
Composition C.
Composition B is identical to composition A, except for the addition of amino silanes of types P1 and P2. In this case, 7.85 g (approximately 0.5 by mass) of amino silane reference Y-11637 from the company Osi Witco and 3.15 g (either about 0.2% by mass) of (3-aminoethyl y-aminopropyl trimethoxysilane marketed under the name Dynasylan Damo by the company Degussa-Huels.
Assessment tests of adhesion properties on different supports.
Self-adhesion is assessed by depositing, from a fraction of each composition, two cords about 5 mm thick on different supports.
The length of each support, corresponding to the length of each cord filed; is approximately 75 mm.
Then, the cords are left to crosslink for 7 days at 23 ° C. and at 50 relative humidity.
Then, the adhesion tests are carried out by peeling after immersion of the supports.
The supports supporting the cords are immersed for 24 hours in a bath distilled water at 23 ° C. Then remove the supports from the bath and let dry 24 hours at 23 ° C, before performing the peel adhesion test.
This test is carried out as follows + using a razor blade, untie the end of one of the cords on about 10 mm;

11 + le positionner à 120° d'angle par rapport au plan du support ;
+ exercer une traction, à la main, permettant de décoller ou d'arracher le cordon sur environ 50 mm ;
+ renouveler l'opération sur le deuxième cordon ;
+ examiner ensuite les flans d'adhérence sur le support.
S'il n'y a aucun film de composition résiduelle à la surface du support, la rupture est dite adhésive ; ce qui signifie que la composition n'adhère pas sur le support.
Dans ce cas, on note - dans le tableau des résultats correspondants.
S'il reste un film continu de composition à la surface du support, la rupture est dite cohésive ; ce qui signifie que la composition adhère bien sur le support.
Dans ce cas, on note + dans le tableau des résultats.
Test de la mesure de l'indice de 'ai une.
Cette mesure est effectuée selon le protocole suivant.
Une fraction de la composition est étendue à la râcle sur une surface de façon à
réaliser un film de 2 mm d'épaisseur. On laisse réticuler le film pendant 7 jours à 23°C
et à une humidité relative de 50 %. Le film ainsi réticulé est ensuite introduit dans une étuve à 100°C pendant 7 jours.
Le film réticulé, après son séjour dans l'étude, est placé sur le spectrocolorimètre (référence SPECTRO SENSOR II de la société ACS). On travaille en réflexion avec l'accessoire dit "illuminant C" (qui représente le rayonnement de la lumière moyenne du jour) et en utilisant une grande ouverture (10° d'angle).
Dans ces conditions, on peut calculer un indice de jaune ; il s'agit de l'Indice de Jaune (1925), défini de la manière suivante Indice de Jaune (1925) = 128.X - 106.2 Y
où X, Y et Z sont les valeurs trichromatiques de la C.i.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). Plus l'indice est faible, moins l'échantillon est faune.
Test de la mesure du Temps Hors Collant.
La mesure du temps hors collant est une mesure du temps de réticulation en surface de la composition, à 23°C et à une humidité relative de 50 %.
Ce temps Hors Collant peut généralement être corrélé à plusieurs paramètres importants pour l'utilisateur tels que notamment le temps au bout duquel la surface de la composition n'est pas déformée sous l'effet d'un léger contact avec le doigt ou bien "n'attrape" plus la poussière présente dans l'air environnant. 11 + position it at an angle of 120 ° to the plane of the support;
+ exert a traction, by hand, allowing to take off or tear off the cord about 50 mm;
+ repeat the operation on the second cord;
+ then examine the adhesion blanks on the support.
If there is no film of residual composition on the surface of the support, the breaking is said to be adhesive; which means that the composition does not adhere to the support.
In this case, we note - in the table of the corresponding results.
If a continuous film of composition remains on the surface of the support, the rupture East called cohesive; which means that the composition adheres well to the support.
In this case, we note + in the table of results.
Test the measurement of the index of 'ai une.
This measurement is carried out according to the following protocol.
A fraction of the composition is spread to the scraper on a surface so at make a 2 mm thick film. The film is allowed to crosslink for 7 days at 23 ° C
and at a relative humidity of 50%. The film thus crosslinked is then introduced in a oven at 100 ° C for 7 days.
The crosslinked film, after its stay in the study, is placed on the spectrocolorimeter (reference SPECTRO SENSOR II from the company ACS). We work in reflection with the accessory says "illuminant C" (which represents the radiation of light average of day) and using a large opening (10 ° angle).
Under these conditions, a yellow index can be calculated; it is the Index Yellow (1925), defined as follows Yellow index (1925) = 128.X - 106.2 Y
where X, Y and Z are the trichromatic values of the CiE (Commission International Lighting). The lower the index, the smaller the sample East wildlife.
Test of the time measurement without sticky.
The measurement of the off-tack time is a measurement of the crosslinking time in surface of the composition, at 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
This time off Sticky can usually be correlated with several important parameters for the user such as in particular the time after which the surface of the composition is not deformed by slight contact with the finger or else "don't catch" anymore dust present in the surrounding air.

12 Cette mesure est réalisée selon la norme ASTM C 679-87 (révisée en 1992), en utilisant une "masse rectangulaire" de 17 g au lieu de 30 g.
Dureté Shore A.
Les mesures sont effectuées sur la face de la composition ayant réticulé en contact avec l'air en superposant 3 épaisseurs de films de 2 mm. Ces mesures sont effectuées selon les indications de la norme ASTM-D-2240.
Résultats des tests .
Les résultats sont donnés table 1 ci-dessous .
L'indice de jaune est très réduit pour la composition A, en comparaison à
celui de la composition B. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec la composition A sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition C contenant un promoteur d'adhérence constitué d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé P2, on constate que le jaunissement reste faible et que le temps hors collant est amélioré par rapport à ceux des compositions A et B.
En outre, une bonne adhérence sur les supports PVC est obtenue. 12 This measurement is carried out according to standard ASTM C 679-87 (revised in 1992), in using a "rectangular mass" of 17 g instead of 30 g.
Shore A hardness.
The measurements are carried out on the face of the composition having crosslinked in contact with air by superimposing 3 thicknesses of 2 mm film. These measures are performed according to the indications of standard ASTM-D-2240.
Test results.
The results are given in table 1 below.
The yellow index is very low for composition A, compared to that of composition B. On the other hand, good adhesion is obtained with the composition A on all PVC supports.
For composition C containing an adhesion promoter consisting of a silane amine of type P1 and of an amine silane P2, it is observed that the yellowing stay weak and that the off-tack time is improved compared to that of the compositions A and B.
In addition, good adhesion to PVC substrates is obtained.

13 Table 1.
Composition Composition Composition A B C

Indice de 'aune 17,2 31,5 19,1 Tem s Hors Collant > 120 70 35 min.

Adhrence sur PVC

- PVC u (1 ") + + +

- PVC Kommerling (2")+ - +

- PVC Rehau (3") + + +

- PVC Veka (4") + + +

- PVC Benvic SER 820 + - +
(5") Duret Shore A initiale (3x2 mm, 7 'ours rticulation Duret Shore A aprs 'ours 100C 3x2 mm (1") PVC commercialisé par la Société INTERPLAST INDUSTRIE
(2") PVC commercialisé par la Société KOMMERLING.
(3") PVC commercialisé par la Société REHAU.
(4") PVC commercialisé par la Société VEKA.
(5") PVC commercialisé par la Société BENVIR.
II: Comaositions mastics translucides.
Composition D.
Fonctionnalisation.
Dans un mélangeur de 2 litres muni d'une agitation de type papillon, 935 g d'huile polydiméthylsiloxane a,c~ hydroxylée, de viscosité 135000 mPa.s à 25°C, 127,5 g d'huile silicone non réactive de viscosité 100 mPa.s à 25°C et 42,5 g d'agent réticulant de type vinyltriméthoxysilane sont introduits et mélangés. On introduit ensuite 5,44 g de catalyseur de fonctionnalisation (LiOH,H20 dans le méthanol) au sein du milieu de fonctionnalisation. 13 Table 1.
Composition Composition Composition ABC

Yardstick 17.2 31.5 19.1 Tem s Hors Collant> 120 70 35 min.

Adherence on PVC

- PVC u (1 ") + + +

- PVC Kommerling (2 ") + - +

- PVC Rehau (3 ") + + +

- PVC Veka (4 ") +++

- PVC Benvic SER 820 + - +
(5 ") Duret Shore A initial (3x2 mm, 7 'cross-link bear Duret Shore A after 'bear 100C 3x2 mm (1 ") PVC sold by INTERPLAST INDUSTRIE
(2 ") PVC marketed by KOMMERLING.
(3 ") PVC sold by the company REHAU.
(4 ") PVC marketed by VEKA.
(5 ") PVC sold by the company BENVIR.
II: Comaositions translucent mastics.
Composition D.
Functionalization.
In a 2 liter mixer fitted with a butterfly type stirrer, 935 g oil polydimethylsiloxane a, c ~ hydroxylated, of viscosity 135000 mPa.s at 25 ° C, 127.5g non-reactive silicone oil with viscosity 100 mPa.s at 25 ° C and 42.5 g agent crosslinking agent of vinyltrimethoxysilane type are introduced and mixed. We then introduces 5.44 g of functionalization catalyst (LiOH, H2O in methanol) within of functionalization medium.

14 Compoundaae.
Puis, on introduit 82,5 g de silice de combustion.
On ajoute finalement 0,60 g d'un catalyseur à l'étain et 6,4 g (soit environ 0,5 en masse) de [3-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé
sous le nom Dynasylan 1411 par la société Degussa-Huels (= silane type P2) et 6,4 g (soit environ 0,5 % en masse) de (3-aminoethyl y-aminopropyl triméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan DAMO par la société Degussa-Huels (=
silane type P2).
Composition E.
La composition E est identique à la composition D, à l'exception de l'emploi de silane aminé de type P1 sans ajout supplémentaire de silane de type P2. Dans ce cas, on ajoute 2,3 % en poids de silane aminé de référence Y-11637 de la société Osi Witco.

Comaosition F.
La composition F est identique à la composition D, à l'exception de l'ajout de silanes aminés de type P1 et P2. Dans ce cas, on ajoute 0,5 % en poids de silane aminé
de référence Y-11637 de la société Osi Witco et 0,2 % de (3-aminoethyl y-aminopropyl méthyldiméthoxysilane commercialisé sous le nom Dynasylan 1411 par la société
Degussa-Huels.
Tests.
Les tests sont Pffectués dans des conditions identiques à celles mises en oeuvre pour les compositions A à C.
Résultats.
Les résultats sont donnés table 2.
L'indice de jaune est réduit pour les composition E et F, en comparaison à
celui de la composition D. D'autre part, une bonne adhérence est obtenue avec les compositions E et F sur l'ensemble des supports PVC.
Pour la composition F contenant à la fois un promoteur d'adhérence constitué
d'un silane aminé de type P1 et d'un silane aminé de type P2, on constate de plus une amélioration du temps hors collant par rapport à ceux des compositions D et E.

Table 2.
Composition Composition Composition D E F

Indice de 'aune 24,5 6,8 8,4 Tem s Hors Collant 60 > 120 80 min.

Adhrence sur PVC

- PVC u (1 ") + + +

PVC Kommerling (2") + + +

- PVC Rehau (3") + + +

- PVC Veka (4") - + +

- PVC Benvic SER 820 - + +
(5") Duret Shore A initiale (3x2 mm, 14 'ours rticulation Duret Shore A aprs jours 100C (3x2 mm) 16 17 15 14 Compoundaae.
Then, 82.5 g of combustion silica are introduced.
Finally, 0.60 g of a tin catalyst and 6.4 g (approximately 0.5 by mass) of [3-aminoethyl y-aminopropyl methyldimethoxysilane marketed under the name Dynasylan 1411 by the company Degussa-Huels (= silane type P2) and 6.4 g (is about 0.5% by mass) of (3-aminoethyl y-aminopropyl trimethoxysilane marketed under the name Dynasylan DAMO by the company Degussa-Huels (=
silane type P2).
Composition E.
Composition E is identical to composition D, except for the use of amino silane type P1 without additional addition of silane type P2. In this case, 2.3% by weight of amino silane reference Y-11637 of the Osi company Witco.

Comaosition F.
Composition F is identical to composition D, except for the addition of silanes P1 and P2 type amines. In this case, 0.5% by weight of amino silane is added.
of reference Y-11637 from the company Osi Witco and 0.2% of (3-aminoethyl y-aminopropyl methyldimethoxysilane marketed under the name Dynasylan 1411 by the company Degussa-Huels.
Tests.
The tests are carried out under conditions identical to those set artwork for compositions A to C.
Results.
The results are given in table 2.
The yellow index is reduced for compositions E and F, in comparison with the one of composition D. On the other hand, good adhesion is obtained with the compositions E and F on all PVC supports.
For composition F containing both an adhesion promoter consisting of an amino silane of type P1 and of an amino silane of type P2, plus one improvement of the tack-free time compared to those of compositions D and E.

Table 2.
Composition Composition Composition DEF

Yardstick 24.5 6.8 8.4 Tem s Hors Collant 60> 120 80 min.

Adherence on PVC

- PVC u (1 ") + + +

PVC Kommerling (2 ") +++

- PVC Rehau (3 ") + + +

- Veka PVC (4 ") - + +

- PVC Benvic SER 820 - + +
(5 ") Duret Shore A initial (3x2 mm, 14 'cross-link bear Duret Shore A after days 100C (3x2 mm) 16 17 15

Claims

Claims.

1. One-component, non-yellowing composition based on polyorganosiloxane(s), stable in storage in the absence of humidity and cross-linking in presence of moisture in non-yellowing and adherent elastomer, characterized in what she understands (1i) 100 parts by weight of at least one linear polyorganosiloxane crosslinkable A of formula (I):
in which:
- the substituents R1, identical or different, each represent a saturated or unsaturated C1 to C13 monovalent hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic;
- the R2 substituents, identical or different, each represent a saturated or unsaturated C1 to C13 monovalent hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, aliphatic, cyclanic or aromatic;
- the R3 substituents, which are identical or different, each represent a alkyl radical, linear or branched, C1 to C8;
- n has a sufficient value to give the polyorganosiloxane A a dynamic viscosity at 25° C. ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s;
- a is zero or 1;
-b represents zero or 1;
(2i) 2 to 170 parts by weight of mineral fillers G;
(3i) an effective amount of a hardening catalyst H selected from:
- amines and tin salts, in particular amines and acid salts carboxylic acids including salts of fatty acids, - and tin chelates.
(4i) 0.2 to 8 parts by weight of an adhesion promoting agent P comprising at least one organosilicon compound P1 bearing both (1) at least one hydrolyzable group bonded to the silicon atom and (2) at least one group organic carrier of an amine function and on which the carbon in position .beta. of the amine is sp3 hybridized and trisubstituted.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the agent promoter of adhesion P comprises at least one organosilicon compound P1 of formula:
(OR4)3-a (R5)a Si [-(CH2)n-CR6R7-(CH2)m-NHR8] (IV) in which:
- R4, identical or different, is a linear or branched alkyl radical containing 1 to 3 carbon atoms, preferably R4 being a radical methyl, - R5, identical or different, is a hydrogen atom, alkyl radical linear or branched containing 1 to 6 carbon atoms, an aryl radical containing 6 to 8 carbon atoms, - R6 and R7, identical or different, are linear alkyl radicals or containing 1 to 3 carbon atoms, preferably R6 and R7 being methyl radicals, - R8 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical containing 1 to 3 carbon atoms, R8 preferably being an atom hydrogen, - a is 0 or 1, - n is greater than or equal to 2, and preferably between 2 and 4, - and m is equal to 0 or 1, and preferably to 1.

3. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that that the P1-type adhesion promoter is selected from the group consisting of of:
H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OMe)2 ,H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OMe)3, H2NCH2CMe2CH2CH2SiMe(OEt)2 and H2NCH2CMe2CH2CH2Si(OEt)3.

4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that that the promoting agent P consists of a mixture of at least one compound organosilicon compound P1 and at least one additional organosilicon compound P2 chosen from compounds bearing both (1) hydrolyzable groups linked at the silicon atom and (2) organic groups substituted by radicals selected from the group of isocyanato, epoxy, alkenyl and isocyanurate.

5. Composition according to the preceding claim, characterized in that the additional organosilicon compound P2 is based on an organo-silane functional of formula (V) (R10HNR11)Si(R9)a(OR12)3-a in which - R9 represents a monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 atoms carbon, a phenyl radical, a vinyl radical, - R10 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms which may contain at least one primary amine group, - R11 represents a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 6 atoms of carbon optionally comprising an ether function, - R12 represents an alkyl or alkoxyalkyl group having less than 8 atoms of carbon, and a is 0 or 1.

6. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one linear diorganopolysiloxane non-reactive F of formula (III):
in which:
+ the R1 substituents, identical or different, have the same meanings that those given for the reactive polyorganopolysiloxane A of formula (1);
+ ma a value sufficient to confer on the polymers of formula (III) a dynamic viscosity at 25°C ranging from 1,000 to 1,000,000 mPa.s

7. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the substituents R1 of the polymers A and of the polymers optional F are chosen from the group formed by:
- alkyl and haloalkyl radicals having from 1 to 13 carbon atoms carbon, - cycloalkyl and halocycloalkyl radicals having from 5 to 13 atoms of carbon, - alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms, - mononuclear aryl and haloaryl radicals having from 6 to 13 carbon atoms, - cyanoalkyl radicals whose alkyl chains have 2 to 3 atoms of carbon.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the R1 substituents are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-hexyl, phenyl, vinyl and 3,3,3-trifluoropropyl.

9. Composition according to any one of the preceding claims characterized in that the hardening catalyst H is chosen from tin derivatives including tin salts, tin chelates and/or salts of acids tin carboxylics.

10. Non-yellowing elastomer adhering to various substrates, obtained by hardening, at temperatures ranging from 5 to 35°C under the action of humidity, compositions according to any one of claims 1 to 10.