CA2214848A1 - Spiropyrannes photochromiques, compositions et articles les contenant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne de nouveaux composés de type spiropyrannes et présentant, en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e.g. lentilles) contenant ces spiropyrannes. Ces photochromes ont été conçus pour présenter une forte colorabilité, une sensibilité importante à l'irradiation d'activation à l'origine de la cassure du cycle pyranne, une absence de coloration, ou une très faible coloration à l'état non activé (non exposé), une coloration intense après et une importante couverture du spectre visible, en association avec au moins un autre photochrome, des vitesses élevées de coloration/décoloration. Ces spiropyrannes sont, en outre, faciles à préparer et photochimiquement stables. Ces spiropyrannes ont, e.g. pour formule: (i) avec L=(a); (b).
Description
~ = ~
SPIROPYRANNES PHOTOC~ROMIQUES, COMPOSITIONS ET ARTICLES LES
CONTENANT
DOMAINE TECHNIQUE:
s La présente invention concerne de nouveaux composés de type spiropyrannes et présçnt~nt7 en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e. g.
Ientilles) contenant ces spiropyrannes.
ART ANTERIEUR:
Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochloln~lique (e. g. W) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation l~lminel-ce cesse ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monocl-l ullla~ique di~éren~e de la première ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique di~l ~ILe de la première.
Ces composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, I~-nettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrage, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage).
Dans le domaine de l'optique ophtalmique~ et en particulier de la lunetterie, une lentille photochrome, COIllpl enant un ou plusieurs composés photochromiques doit présenter, dans une large gamme de températures (- 20 ~C à
~50 ~C), une tr~n.qmiq~qion élevée dans l'obscurité ou en absence de lumière solaire, une tran.qmiq.qion faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, une cinétique de coloration et de décoloration rapide, une durabilité importante avec une eff~cacité
optimale et une teinte agréable et acceptable par le consomm~tenr (grise ou marron de ", ~r~ ce).
Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le - support organique ou minéral constituant la lentille.
Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécewiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs dirrélt;ll~es, c'est-à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible (~ax) '~ ~
CA Oi214848 1997-09-23 W096/30357 PCTA~Rg6/(lO42g distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des deux types de composés photochromique actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur S col,lpaLil~ilité à un support plastique ou minéral.
Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzo- et les naphtopyranes constituant l'objet de l'invention selon le brevet US 3,567,605. Placés à des températures de l'ordre de -30, -40 ~C, ces composés passent d'un état incolore à une teinte jaune-orange, voire rouge, 10 sous irradiation d'activation de haute énergie, du type UV. La reversion de ces composés à l'état incolore s'opère par élévation de la température (2 0 ~C) et/ou irradiation dans le visible. Les conditions thermiques et cinétiques du photochromisme propre à ces composés semblent, a priori, peu coll.paLibles avec des applications ophtalmiques courantes.
Ces composés présentçnt7 en outre, des ~,aY dans le visible relativement bas.
Dans le cas des composés photochromiques du type pyranne, les radiations de haute énergie (UV) permettent la rupture du cycle pyranne et donc la conjugaison de doubles liaisons. Cette ouverture de cycle provoque l'apparition d'une 20 absorbance dans le visible avec un ~,aY, une colorabilité Ao, une hauteur et une aire de pic ;~ma~C caractéristiques.
La dçm~nde de brevet EP 0 562 915 divulgue, quant à elle, de nouveaux chromènes hétérocycliques utiles comrne composés photochromiques dans le domainede l'optique ophtalmique. Ces composés sont des benzopyrannes ou chromènes 25 substitués par deux phényles, eux-mêmes éventuellement substitués. Ces photochromes sont présentés comme ayant une colorabilité dans le domaine du rouge (;~"aY = 438-510 nm) et comme étant susceptibles d'être mis en oeuvre avec des composés photochromiques dont le ~y serait situé dans le bleu (- 600 nm). Il s'est cependant avéré que ces composés connus restent perfectibles, en ce qui concerne30 leur colorabilité et leur stabilité photochimique.
Plus réC~mmçnt~ le brevet US 5,238,281 divulgue de nouveaux composés photochromiques du type naphtopyrane, substitués aux positions 5,8 et 9 de la partie naphtyle. Selon la brevetée, ces substitutions, et plus particulièrement celle réalisée en position 8 sur un naphtopyranne lui-même, substitué en position 3 par deux 35 groupements phényle, procurerait une ~llgm~nt~tion de la sensibilité photochromique, laquelle augmentation serait liée à une modification bathochrome du spectre W
d'activation. Cette substitution spécifique du naphtyle serait également à l'origine d'un " CA 02214848 1997-09-23 - changement bathochrome du spectre d'absorption dans le visible du composé activé
(exposé aux W). Les deux substituants phényles du cycle pyranne sont structurellement indépendants. Les ~max dans le visible des composés photochromiques selon ce brevet US s'échelonnent de 432 nm à 543 nm.
S Malgré tous ces perfectionnements, ces naphtopyrannes ont l'inconvénient de posséder une colorabilité insuffisante et un ~ma~ (visible) peu compatible avec les photochromes complémentaires les plus couramment disponibles, pour l'obtention de teintes et de colorabilités s~ti~f~ ntes.
Par ailleurs, les demandes de brevets W0 95/00 504 et W0-A-9S/05 382 10 et le brevet US S,395,567 décrivent des diphényles naphto- ou hétérobenzopyrannes dans lesquels les deux restes phényles, liés en position 2 du cycle pyranne, sont pontés par une liaison ~ directe ou des groupements:
--C--~ t C ~ lr~=là3 ~--O-- ~ --S-- OU tCH=CH~-Dans WO 95/00 504, le ponta,e est proposé en vue de réduire la vitesse 15 de diffusion de ces produits dans une matrice polymère.
Les produits, dans lesquels le pontage est formé par une liaison directe, ~ sont photochimiquement instables. Ceux dont le pontage est:
--~-- sont peu colorables.
Dans cet état de l'art, I'un des objectifs essentiels de la présente invention 20 est de fournir de nouveaux composés, en particulier, photochromiques, appartenant à
la famille des spiropyrannes ne présentant pas les inconvénients des photochromes connus du même type. En particulier, I'invention vise des spiropyrannes possédant:
- une forte colorabilité, - une sensibilité importante à l'irradiation d'activation à l'origine de la cassure du cyle pyranne ( ~m~ e. g. dans l'W avec des grandes hauteur et aire de pic), - une absence de coloration, ou une très faible coloration à l'état non activé (non exposé), - une coloration intense après activation: grandes hauteur et aire de pic à ~mA~ dans le visible, 30 - ~m~ dans le visible permettant, en association avec au moins un autre photochrome de ~max complémentaire dans le visible, une importante couverture du spectre visible, - des vitesses élevées de coloration/décoloration, - aptitude au photochromisme dans une plage large et étendue de températures (- 20 ~C à + 50CC), - grande durabilité (longue pérénnité de l'efticacité optimale), .
WO 96/303~;7 PCT/FR96/00429 ces spiropyrannes se devant, de plus, d'être aisément préparables.
Un autre objectif de l'invention est relatif à l'utilisation des composés photochromiques dans le domaine de l'optique ophtalmique et, en particulier, pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques, c'est-à-dire, au sens de S I'invention, des verres de hlnettes (solaires), des lentilles de contact, des lentilles de dispositifs optiques, entre autres.
Dans le cadre de l'utilisation des composés photochromiques sus-visés, un autre objectif de l'invention vise la fourniture de compositions co,l,p.~,lant lesdits composés photochromiques et destinéç~ par exemple, à être mises en oeuvre pour le 10 revêtçment de lentilles ophtalmiques ou en tant qu'agents chromogènes constitutifs desdites lentilles.
Un autre objectif de l'invention est de fournir le composé photochromique sous forme de polymères et/ou d'agents de réticulation.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une matrice polymère ou 15 copolymère organique et/ou une matrice minérale, comportant les susdits composés photochromiques sous forme polymère ou non.
Un autre objectif de l'invention concerne les articles ophtalmiques, par exemple du type lentille (verres de lunettes solaires e. g.), les vitrages, les éléments de vitrage, les composants optiques, les capteurs, les dispositifs de codage, de stockage 20 ou d'affichage d'i"r " "lalions contenant les composés photochromiques visés ci-dessus sous forme polymères ou non, et/ou les compositions les co",p, t:"al-L, et/ou les matrices polymères organiques ou les matrices minérales incluant ces composés et/ou compositions.
25 BREF EXPOSE DE L'INVENTION:
Pour atteindre ces objectifs parmi d'autres, la Dern~nderesse a eu le mérite de mettre en évidence, après de nombreuses études et essais, que, de manière tout à
fait su,l.lella~Le et in~ttçndne, il convient de sélectionner, parmi les spiropyrannes 30 substitués en C2 par deux radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques liés chimiquement l'un à l'autre, certains composés spécifiques caractérisés par la nature de cette liaison chimique.
W O 96/303~7 PCTA~R96/00429 DESCRIP'TION DETAILLEE DE L'INVENTION:
Ainsi, la présente invention concerne un composé, en particulier photochromique, de formule générale (I) suivante:
(R2) (I) R4~(R3)m Rs~R
dans laquelle - R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou dirr~l t"llL'7 et représentent ~ I'hydrogène, ~ un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de p.~rélence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, ~ un halogène, de pl i~r_.._nce F, Br ou Cl, ~ OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, ~ un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, ~ * un radical amino donnant n~i~sz.ncP, - une fois lié dans (I) - à une amine p.i..lahe, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono ou disubstituée selon sa nature, * OU un radical aminocyclique cont~-n~nt éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ~ ou un grou~.el-lelll électroattracteur choisi, de pl ér~ nce, dans le groupe co---p-enanl CF3, CN, NO2, SCN, - au moins deux des radicaux R4, Rs, R6, R7, de p-.ir.-:lence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantage~c~?ment de 4 à 7 châînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six châînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) colll,~)l enal~L, éventuellement, au moins un hétéroatome, de facon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux~ identiques ou di~élellL~, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R' à R7, - n et m prennent les valeurs 0 à 4, indép~n~mment l'un de l'autre, et quand n et/ou m 2 2, deux des radicaux R- ou R3 pouvant, eventuellement, se S col"bille- pour former au moins un cycle aromatique, - il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou dirrél ellL~), - L est, de p- érél ence, relié aux positions 2,2' des noyaux A et B;
ladite formule (I) étant caractérisée en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux 10 suivants:
R\ R
tCt avec:
~ R8, R9 identiques ou dirré.e,lLs et leplese~ nt un alkyle linéaire ~ ou ramifié en C,-C,2, un cycloalkyle en C,-C,~, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9:
~ pouvant éventuellement être substitués, ~ et étant, de plérelence~ choisis dans le groupe de radicaux suivants: aklylène, phényle et/ou alkyle; les radicaux méthyles et méthylène-phényles étant particulièrement plérél és;
R8, R9 pouvant év~nt~ m~-nt se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement, au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de ~ -érélence~ aliphatique et ayant de 4 à
7 châînons;
~x= 1 à3.
Contre toute attente, le fait de relier, par un lien chimique approprié, les deux noyaux (hétéro) aromatiques A et B au carbone en position C2 du cycle pyranne, n'a pas eu de répercussion négative sur les propriétés de photochromicité du composé.
Au coll~laile, il a pu être relevé une amélioration sensible de toutes les caractéristiques photochromiques des composés, not~mm~nt de la colorabilité et du ~ dans le visible (élarpi~s~ de la gamme des ~").
W 096/30357 PCTn~R96/00429 Selon une modalité préférée de l'invention, les deux noyaux aromatiques A et/ou B sont des phényles reliés l'un à l'autre par l'unité de liaison L, qui est branchée sur leurs carbones respectifs en position 2 et 2'. Cela correspond à laformule générale (I') suivante:
~(R )n (I~ ) R4~ (R3)m R5 ~R
dans laquelle R' à R', n et m sont tels que définis ci-dessus.
Cette nouvelle famille de spiropyrannes est caractérisée par la présence de deux cycles, respectivement pyrannique et carboné, joints par le carbone spiro. La sélection d'unités de liaison L spécifiques pour ces spiropyrannes conduit à de très 10 bons CO~plu-"iS quant à la collll,hlaisoll des propriétés photochromiques et de la stabilité photochimique. En particulier, ces spiropyrannes pontés ont une meilleure colorabilité et leur bande de photocoloration subit un dépl~cement bathochrome, par rapport aux composes connus analogues.
En outre, les produits selon l'invention ont une cinétique de 15 photocoloration et décoloration adaptée aux applications visées.
Parmi les substitll~nt~ envisageables pour les composés de formules (I) et (I') selon l'invention, il convient d'envisager des groupements R- à R7 comprenant et/ou fc,rnlalll au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné, de plérélellce7 dans la liste suivante: alcényle -avantageusement vinyle-, 20 méth~cryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy.
Ainsi, les composés photochromiques selon l'invention peuvent être conçus comme des monomères, de natures dirréhè"les ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères, pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique et possédant des 25 propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit que l'un des objets de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères comprenant des (co)monomères, et/ou par des réticulats au moins en partie constitués par des composés photochromiques (I), (I') selon l'invention.
Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés (I), (I') peuvent être 30 envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives PCTn~R96/00429 susceptibles de permettre des pontages entre des châînes de polymères de nature photochromique ou non. Les r~-tic -l~t~, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention.
Dans la variante structurelle évoquée ci-dessus et selon laquelle au moins deux des radicaux R4 à R' forment une structure cyclique, on privilégie volontiers (mais sans que cela ne soit limit~tif), la cyclisation de R4-Rs con~ nt, en conlbillaison avec un châînon partagé avec le benzyle de l'unité benzopyrannyle, à l'un des cycles suivants: phényle, pyrridyle, thiényle, furyle, pipéridinyle, furfuryle.
Le cycle R4-R5 plus particulièrement préféré est:
- soit un phényle, de sorte que le composé obtenu est un naphtospiropyranne, - soit un hétérocycle, av~nt~ge -~çment du type de ceux comportant de l'oxygène comme hétéroatome, les cycles tétrahydrofuranniques, éventuellement condensés avec un cycle phényle, étant ~ félés.
Dans ce dernier cas, le composé préféré obtenu est un 1 5 hétérobenzopyranne.
Pour détailler certaines des structures intéress~ntes, mais non limitatives, des composés de formules (I) et (I'), on peut mentionner, par exemple, celles dans lesquelles:
- R2, R3 col I ~;spolldent à l'hydrogène ou à -OMe, - et au moins deux radicaux R4 et Rs ou R6 et R' forment un cycle choisi * dans le groupe suivant:
3 (R )q ; J ~ (R3)r r--N~ (RI4)5 ~ s~R~5~t N N
~ avec RIZ à R~5 ayant la même ~ignifi~tion que celle donnée supra pour R2 à
R'etq, rets=Oà4ett=Oà2, ~ etX=O,SouN, * et plus p,c~ré,e"li~llem~nt encore dans le sous-groupe ci-après:
W O 96130357 PCT~FR96/00429 ~OMe ~N
~ X
D'une manière générale, dans les formules qui précèdent on désigne, conf(jl,llément à l'invention:
- par "alkyle", de pl~rélellce, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant S de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement insaturé (alcényle, alcynyle);
- par "cycloalkyle", un groupement hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique, ayant, de l li;réle-lce, de 3 à 10 atomes de carbone, - par "alcoxyle", un groupement, de type -O-alkyle, po~é~nt, de pli~rél~nce, de 1 à
10 atomes de carbone, 10 - par "aryle", un groupement hydrocarboné aromatique collll,renallL au moins 5 atomes de carbone, - par "hétéroaryle", un groupement hydrocarboné aromatique colllplellallL au moins 5 atomes et dont au moins un est un hétéroatome, - par "aralkyle", un groupement, Colllplellalll au moins un alkyle et au moins un aryle tels que ci-dessus définis, - par "hétéroatome", les atomes di~l~llls de C et H et appartenant, de pl~rél~llce, au groupe suivant: N, O, S, P, F, Cl, Br.
Les composés photochromiques plus volontiers mis en oeuvre, dans le cadre de l'invention, sont donc, comme cela ressort supra, des naphtospiropyrannes ou des hétérobenzopyrannes:
éventuellement substitués en position C8 du noyau de naphtopyrane, par un alkoxyle, de pl erel ence un méthoxyle, ~et/ou éventuellement porteurs, sur au moins l'un des phényles du carbone spiro, d'un groupement alcoxyle, de pl e~rél eilce méthoxyle.
Parmi les spiropyrannes les plus avantageux, on peut citer:
W 096/30357 PCT~R96/00429 ~Me ~Me (A) MeO og) (C) MeO ~J i~ ~ ~
(D) MeO (E) ~CH2Ph ~
~F) (G) (H) ~~~
(I) (~
Il est du mérite de la D~m~nrleresse d'avoir mis à jour ces composés, car ceux-ci présentent des propriétés photochromiques réellement avantageuses. Plus précisément, ils sont doués d'une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du rouge. Ils se prêtent donc bien une combinaison - en toute co~llpalibilité et complloment~rité - avec des photochromes absorbant dans le bleu, de manière à
obtenir une large couverture du spectre visible en absorbance et donc des teintes de coloration marron ou gris foncé.
Leur sensibilité, de même que la hauteur et l'aire de leurs pics ~,~, dans le visible, ~tt~ignent des valeurs plus qu' honorables.
Ces composés sont, par ailleurs7 parfaitement stables et compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en materiau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement.
En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention 5 sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial (i.e. non exposé aux rayonnem~ntc - activateurs provoquent l'ouverture du cycle pyranne) et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou sous une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent rapidement leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse.
10Les composés de l'invention peuvent être obtenus par conden.c~tion d'un alcool aromatique et d'un alcool plupa-~ylique. L'alcool propargylique est lui obtenu par réaction d'un acétylide sur une cétone, réaction à laquelle succède une hydrolyse.
Cette voie de synthèse pour la plé,oal~Lion des cycles pyranniques est bien connue de l'homme de l'art et elle est décrite, par exemple, dans le brevet US 5,238,981. Le 15 schéma de synthèse des composés selon l'invention est représenté ci-dessous.
(R2) ~ (R2)~
0=~ MCCH
~(R )m M = Li, N~ ~(R3)m /~OH
~/ R5 ~--R7 (R )n R~(R )m Rs ~R7 Pour la synthèse de l'alcool propargylique, on utilise, e. g., soit le lithium acétylide (de pleri;lellce sous forme de complexe diamine), soit le sodium acétylide W O 96/30357 PCTAFR96/nO429 (en suspension dans l'huile de paraffine) dans un solvant app~ up, ié, tel que le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le diméthylform~micle ou un éther. La réaction avec la cétone se fait à une température comprise entre -78 ~C et + 150 ~C. La bonne marche de la réaction est assurée par un suivi 5 chromatographique sur plaque de silice ou alumine.
La condensation de l'alcool propargylique avec l'alcool aromatique est effectuée dans un solvant, tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le toluène, le benzène ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide para-toluène sulfonique, I'acide sulfurique, I'acide chloroacétique ou encore l'alumine acide. La 10 stoechiométrie des réactifs, la ten,l)él~LIlre de la réaction et sa duree dépendent de la réactivité de l'alcool pl~pa~ylique et de l'alcool aromatique. Ces conditions sont optimicéçC pour l'obtention d'un bon rçndçm~nt Typiquement. Ie temps de réactionpeut varier de 1 heure à quelques jours et la te",~ L~lre de 0 ~C à l O0 ~C. Une autre voie de synthèse, également applicable à certains composés de l'invention, est décrite dans la dçm~nde de brevet EP 0 562 915.
S'~ic~nt des applications, les composés selon la présente invention, il convient de noter qu'ils peuvent être utilisés comme matière photochromique en solution, ou sur et/ou dans une matrice polymère ou minérale Une solution photochromique peut etre obtenue en solubilisant le 20 composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, letétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont, généralement, incolores et L~-"~lua~t;"Les. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus 25 soumises aux UV. Il suffit, en général, de très peu de produit (de l'ordre de 0,01 à
5 %) pour obtenir une coloration intense.
Les applications les plus courantes sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uni~ éhnent au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. Les procédés de mise en oeuvre envisageables30 sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol ou dans une autre matrice polymère. La diffusion est couramment PffechIée à
une température de 50 à 200 ~C pendant une durée de 15 minntP~s à quelques heures, 3 5 selon la nature de la matrice polymère.
W 096/30357 PCTA~R96M0429 Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la polymérisation.
D'autres techniques de mise en oeuvre à la portée de l'homme de l'art sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic"
lenses" publié dans "Applied Photochimic Polymer Systems" / Ed Blackie et Son Ltd -1 992.
Conformément à une variante de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, un autre objet de l'invention est formé par les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant.
A titre d'exemples de matériaux polymères pli~ri~lés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants:
- polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiou~é~ -..e, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de pl ~re. ence polycarbonate-polyu~ hA~ e, poly(métha)acrylate-polyuréth~nne, polystyrène-poly(métha)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile~
avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate.
La qu~ntité de photochrome utilisée dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière générale, on utilise une quantité comprise entre 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
3 S Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en W 096/30357 PCTA~R96/On429 dispersion, comme cela a déjà été évoqué supra. Ces compositions, qui constituent un autre objet de l'invention, peuvent donc col,lpl~el-dre les composés (I), (I') de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées grises ou brunes sollh~itées par le public dans des 5 applications, telles que la lunetterie solaire. Ces composés photochromiques comple....~ s ont un ~y et une surface d'absorbance dans le visible telles que, après association avec les spiropyrannes de l'invention, on obtienne un spectre d'absorbance couvrant tout le visible et co-~fe~ L la teinte recherchée au mélange de photochromes activés.
Le ou les photochromes, susceptibles d'être associés aux composés de l'invention, sont, par exemple, ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, à savoir les spiroox~ines (J. C. CRANO et al - "Applied Photochromic Polymer Systems" - Ed Blackie & son Ltd - 1992, chapil~ e 2), les chromènes (US 3,567,605, EP 0 562 915), les spiropyrannes ou les naphtospiropyrannes (US
5,238,981).
Ces compositions selon l'invention peuvent également comporter:
- des colorants non photochromiques permettant l'aj-l~tçrn~nt de la teinte.
- et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-W, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques.
Ces additifs peuvent permettre d'améliorer la durabilité desdites 25 compositions.
POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIF.l.T.T~
Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés 30 photochromiques (I) et (I'), la présente invention a également pour objet les articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un desdits composés définis supra et/ou au moins un (co)polymère formé, aumoins en partie, d'unités récurrentes du type (I) ou (I') et/ou au moins une composition col"~ na--L les composés (I) et (I') selon l'invention, tels que définis ci-35 dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymèreorganique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-or~~nique.
W 096/30357 PCT~R96/00429 En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques photochromiques, les vitrages [vitres pour bfitiment.~, pour engins de locomotion (véhicule automobile)], les dispositifs optiques, tels que les articles décoratifs, les articles de protection solaire La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique des composés (I) et (I') qu'elle concerne. Ces exemples font également ressortir tous les avantages et variantes de mise en oeuvre de la présente invention.
I O EXEMPLES
SYNTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES (A) A (J) SELON L'INVENTION (EXEMPLES 1 A 10) Les résultats et les formules sont rassemblés dans le tableau I ci-après.
LEGENDE:
* AmaX mesuré dans le TétraE~yd~ u-dlle à 0,1 %, sous ~ 11 lampe xénon 60 000 LUX. à une ldlul~ de 20-25 ~C et avec des films-matrices de 3 mm d'~
* DOI = Densité Optique Induite à ~~ l;o-.
* Stabilité = stabilité ph.. lo~ d~ 'e par mesure de la DOI à c~ r~lion après 4 heures de vi~illi.ccemPn~ pk.,ll" 1.;",;~,...
COMPOSE ~" DOIStabilité (DOI) PHOTOCHROME (nm) [3~Me A (ex. 1) ~Me 4440.93 0.93 ~~ ~
W 096/30357 PCTA~R96/n0429 COMPOSE ~m~ DOIStabilité ~DOI) PHOTOCHROME (nm) ~Me B (ex. 2) ~Me 4851.02 0~63 C (ex. 3) ~> 4441.20 1.10 ~0 D (ex. 4) ~ 4801.10 0~90 MeO~
E (ex. 5) ~3 4801.10 0,90 MeO
F (ex. 6) ~CH2Ph 4860,61 0.60 ~3CH2Ph G(CX 7) ~ 458 1,13 ., CA 022l4848 l997-09-23 CO~POSE ;~
P~O~OCHROM . .~nn) DOIS~bilite(DO~
~(ex.8) ~ - - -Q
I(e~.9) ~ 180 l,37 l,35 ~CH3 J(~Y.IO) ~0~ ~2 0.26 Kc ~ 450 l.00 0~00 [3 Mc ~ 428 l,l , ,~ , W O 96/30357 PCTAFR9610n429 diisopropyle éther. La phase organique est récupérée, lavée par trois fois dans 30 ml d'une solution aqueuse de soude (1 N), puis réduite à sec. Le produit obtenu (4,45 g) est recristallisé dans un mélange solvant heptane-diisopropyle éther. Rendement:2,7 g. Sa structure est confirrnée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 2: SYr~THESE DU COMPOSE B.
Dans un réacteur de 100 ml, on solubilise 7 g d'alcool propargylique de l'exemple 1, 8,8 g de 2,6-dihydroxynaphthalène et une quantité catalytique d'acide paratoluène 10 sulfonique dans 125 ml de tétrahydrofuranne et on maintient le mélange à température ambiante pendant 2 heures. Le mélange est ensuite versé dans 100 ml d'eau, puis on y ajoute 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est récupérée puis réduite à sec. Une chromatographie sur colonne de silice avec un éluant toluène-dichlorométhane conduit à l'obtention du produit intermédiaire "hydroxylé" avec un 15 rendement de 25 %. On effectue ensuite une méthylation par du diméthylsulfate dans de l'acétone, en présence de carbonate de pot~csi-lm On obtient, après purification, le produit (B) désiré sous forme d'une poudre légè,~,--e..l jaune, avec un rendement de 75 %. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
20 EXEMPLE 3: SYNTHESE DU COMPOSE C.
Dans un réacteur de 250 ml, on mélange 10 g d'anthrone, 5 g de LiOMe, 16 g de diiodobutane dans 100 ml de xylène et on maintient le mélange sous reflux pendant 16 h. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 100 ml d'eau et 200 ml de toluène.
25 La phase organique est extraite, lavée avec une solution aqueuse de KOH, puisréduite à sec. Le solide obtenu est macéré dans 100 ml d'heptane, puis filtré el séché.
On obtient ainsi 9 g de spirocyclopentylanthrone. L'alcool propargylique de ce dernier est obtenu, comme dans l'exemple 1, en le faisant réagir avec du lithium acétylide dans du tétrahydrofurane à - 10 ~C.
30 Le composé (C) est ensuite obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool p"~pal~ylique de spirocyclopentyld"L},.olle et du 2-naphtol. On isole le produit (C) sous forme de poudre crème avec un rendement de 18 % et sa structure est confirrnée par spectroscopie RMN.
W 096r30357 PCTnFR96/00429 COMPOSE Am~ DOIS~lité ~DOI) PHOTOCHROME (nm) El(ex.8) ~
l (ex. 9) ~1 r ~ 48(~ 1~371~35 ,- .
J (e~i. 10) ~ 4420,26 EXE~LE 1 ~ YNTHESE DU COMPOSE A.
S A une solutior~ de l0,10 diméthyla-ltl--olle (7,5 g) dans 40 ml de tétrahydrofurane, ...~t;~t~ e so/us agitation et à - l0 ~C, sont ajoutés, par petites portions, duLiCCH.N~32/C2H2NH2 (9 g) sur une période de 3 heures.
A la sui~de cela, le m~1~n~e est .~ e~ sous agitation à 0 ~C pendant 2 heures. Il est en~ite versé dans de la glace pilée. L'alcool propa.~ylique obtenu est extrait par 10 du t,~luène (3 x 400 ml).
O~obtient un solide brun clair après évaporation de la phase organique. La structure ~u composé est col-r----ée par la spectroscopie RMN. Rendement: 8,3 g.
/Le produit de l'étape précéd~-nte (5,2 g) et du 2-naphtol (3,32 g) sont solubilisés dans 50 ml de tétrahydrofurane. On y ajoute une quantité catalytique de l'acide p-toluène ~/5 sulfonique et on m~intient le mélange à température a-nbiall~e et sous une atmosphère d'azote pendant 16 h. La solution est ensuite versée dans l00 ml d'eau et l00 ml de W 096/30357 PCT~R96100429 EXEMPLE 4: SYNTHESE DU COMPOSE D.
Le composé (D) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à- partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone (exemple 3) et le 2-5 hydroxy, 6-méthoxynaphtalène. On isole le produit (D) SOUS forme de poudre légèrement rose avec un renclçrnent de 14 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 5: SYN'rHESE DU COMPOSE E.
Le composé (E) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, àpartir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone et le 2-hydroxy, 6-p-méthoxyphénylnaphtalène. On isole le produit (E) sous forme de poudre légèrementjaune avec un rendement de 30 % et sa structure est confirmée par spectroscopie EXEMPLE 6: SYNTHESE DU COMPOSE F.
Ce composé est synthéticé à partir du 10,10-dibenzyllanthrone et du 2-naphtol. Le 20 mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 1. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEM:PLE 7: SYN rHEsE DU COMPOSE G.
25 Ce composé est synthétisé à partir du 5,12-naphtacènquinone et du 2-naphtol. Le mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 3 (réduction sélectrive de 5,12-naphtacènequinone par l'étain et l'acide chlorhydrique, suivie de la réaction avec le diiodobutane). Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 8: SYN rHEsE DU COMPOSE 11.
Ce composé est synth~oticé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 2-hydroxydibenzofurane. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa 35 structure est confirmée par spectroscopie RMN.
W O 96/30357 PCTn~R96100429 EXEMPLE 9: SYNTHESE DU COMPOSE I.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 3-méthyl-1-naphtol. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirméeS par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 10: SYNTHESE DU COMPOSE J.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylanthrone et du 2,7-10 dihydroxynaphtalène. Le produit hydroxylé est ensuite laissé reagir avec du chlorure méth~cryloyl dans toluène, en présence de triéthylamine. Le produit est isolé sousforme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 11: COMPARATIF COMPOSES CONNUS KC, LC ET MC.
- Le composé (Kc) est le spiro(fluorène-9-2'-(2H)-naphto(2,3-b)pyranne décrit dans la dcm~nde de brevet WO 95/00 504.
- Le composé (Mc) est le 3,3-diphényle-3H-naphto(2,1-B)pyranne decrit dans le brevet US 3,567,605.
- Le composé (Nc) est également divulgué dans cette d~m~7nde WO 95/00 504, ainsi que dans l'ouvrage de R. C BERTELSON "Photochromism". Ed G. H. Brown, J.
W. LEY and Sons Inc., N. Y. (1971), chap. III.
APPLICATION
EXE~LE 12: INCORPORATION DES COMPOSES DANS UN
POLYMETHACRYLATE.
Procédure générale: S mg de chacun des composés donnes dans le tableau 2 sont 30 solubilisés dans du diméthylméth~rrylate de bisphénol-A tétraéthoxylé (commercialisé
sous le nom de DIACRYL 121 par la Société AKZO) contt?n~nt, également, 20 mg de
SPIROPYRANNES PHOTOC~ROMIQUES, COMPOSITIONS ET ARTICLES LES
CONTENANT
DOMAINE TECHNIQUE:
s La présente invention concerne de nouveaux composés de type spiropyrannes et présçnt~nt7 en particulier, des propriétés photochromiques. Elle concerne également les compositions photochromiques et articles ophtalmiques (e. g.
Ientilles) contenant ces spiropyrannes.
ART ANTERIEUR:
Les composés photochromiques sont capables de changer de couleur sous l'influence d'une lumière poly- ou monochloln~lique (e. g. W) et de retrouver leur couleur initiale, quand l'irradiation l~lminel-ce cesse ou sous l'influence d'une lumière poly- ou monocl-l ullla~ique di~éren~e de la première ou sous l'influence de la température et/ou d'une lumière poly- ou monochromatique di~l ~ILe de la première.
Ces composés photochromiques trouvent des applications dans divers domaines, par exemple, pour la fabrication de lentilles ophtalmiques, lentilles de contact, I~-nettes de protection solaire, filtres, optiques de caméra ou d'appareils photographiques ou d'autres dispositifs optiques et d'observation, vitrage, objets décoratifs, éléments d'affichage ou bien encore pour le stockage d'informations par inscription optique (codage).
Dans le domaine de l'optique ophtalmique~ et en particulier de la lunetterie, une lentille photochrome, COIllpl enant un ou plusieurs composés photochromiques doit présenter, dans une large gamme de températures (- 20 ~C à
~50 ~C), une tr~n.qmiq~qion élevée dans l'obscurité ou en absence de lumière solaire, une tran.qmiq.qion faible (forte colorabilité) sous irradiation solaire, une cinétique de coloration et de décoloration rapide, une durabilité importante avec une eff~cacité
optimale et une teinte agréable et acceptable par le consomm~tenr (grise ou marron de ", ~r~ ce).
Ces caractéristiques de lentille sont, en fait, déterminées par les composés photochromiques actifs, qui doivent, en outre, être parfaitement compatibles avec le - support organique ou minéral constituant la lentille.
Il est, par ailleurs, à noter que l'obtention d'une teinte grise ou marron peut nécewiter l'emploi d'au moins deux photochromes de couleurs dirrélt;ll~es, c'est-à-dire ayant des longueurs d'onde d'absorption maximale dans le visible (~ax) '~ ~
CA Oi214848 1997-09-23 W096/30357 PCTA~Rg6/(lO42g distinctes. Cette association impose encore d'autres exigences aux composés photochromiques. En particulier, les cinétiques de coloration et de décoloration des deux types de composés photochromique actifs associés doivent être sensiblement identiques. Il en va de même pour leur stabilité dans le temps et, également, pour leur S col,lpaLil~ilité à un support plastique ou minéral.
Parmi les nombreux composés photochromiques décrits dans l'art antérieur, on peut citer les benzo- et les naphtopyranes constituant l'objet de l'invention selon le brevet US 3,567,605. Placés à des températures de l'ordre de -30, -40 ~C, ces composés passent d'un état incolore à une teinte jaune-orange, voire rouge, 10 sous irradiation d'activation de haute énergie, du type UV. La reversion de ces composés à l'état incolore s'opère par élévation de la température (2 0 ~C) et/ou irradiation dans le visible. Les conditions thermiques et cinétiques du photochromisme propre à ces composés semblent, a priori, peu coll.paLibles avec des applications ophtalmiques courantes.
Ces composés présentçnt7 en outre, des ~,aY dans le visible relativement bas.
Dans le cas des composés photochromiques du type pyranne, les radiations de haute énergie (UV) permettent la rupture du cycle pyranne et donc la conjugaison de doubles liaisons. Cette ouverture de cycle provoque l'apparition d'une 20 absorbance dans le visible avec un ~,aY, une colorabilité Ao, une hauteur et une aire de pic ;~ma~C caractéristiques.
La dçm~nde de brevet EP 0 562 915 divulgue, quant à elle, de nouveaux chromènes hétérocycliques utiles comrne composés photochromiques dans le domainede l'optique ophtalmique. Ces composés sont des benzopyrannes ou chromènes 25 substitués par deux phényles, eux-mêmes éventuellement substitués. Ces photochromes sont présentés comme ayant une colorabilité dans le domaine du rouge (;~"aY = 438-510 nm) et comme étant susceptibles d'être mis en oeuvre avec des composés photochromiques dont le ~y serait situé dans le bleu (- 600 nm). Il s'est cependant avéré que ces composés connus restent perfectibles, en ce qui concerne30 leur colorabilité et leur stabilité photochimique.
Plus réC~mmçnt~ le brevet US 5,238,281 divulgue de nouveaux composés photochromiques du type naphtopyrane, substitués aux positions 5,8 et 9 de la partie naphtyle. Selon la brevetée, ces substitutions, et plus particulièrement celle réalisée en position 8 sur un naphtopyranne lui-même, substitué en position 3 par deux 35 groupements phényle, procurerait une ~llgm~nt~tion de la sensibilité photochromique, laquelle augmentation serait liée à une modification bathochrome du spectre W
d'activation. Cette substitution spécifique du naphtyle serait également à l'origine d'un " CA 02214848 1997-09-23 - changement bathochrome du spectre d'absorption dans le visible du composé activé
(exposé aux W). Les deux substituants phényles du cycle pyranne sont structurellement indépendants. Les ~max dans le visible des composés photochromiques selon ce brevet US s'échelonnent de 432 nm à 543 nm.
S Malgré tous ces perfectionnements, ces naphtopyrannes ont l'inconvénient de posséder une colorabilité insuffisante et un ~ma~ (visible) peu compatible avec les photochromes complémentaires les plus couramment disponibles, pour l'obtention de teintes et de colorabilités s~ti~f~ ntes.
Par ailleurs, les demandes de brevets W0 95/00 504 et W0-A-9S/05 382 10 et le brevet US S,395,567 décrivent des diphényles naphto- ou hétérobenzopyrannes dans lesquels les deux restes phényles, liés en position 2 du cycle pyranne, sont pontés par une liaison ~ directe ou des groupements:
--C--~ t C ~ lr~=là3 ~--O-- ~ --S-- OU tCH=CH~-Dans WO 95/00 504, le ponta,e est proposé en vue de réduire la vitesse 15 de diffusion de ces produits dans une matrice polymère.
Les produits, dans lesquels le pontage est formé par une liaison directe, ~ sont photochimiquement instables. Ceux dont le pontage est:
--~-- sont peu colorables.
Dans cet état de l'art, I'un des objectifs essentiels de la présente invention 20 est de fournir de nouveaux composés, en particulier, photochromiques, appartenant à
la famille des spiropyrannes ne présentant pas les inconvénients des photochromes connus du même type. En particulier, I'invention vise des spiropyrannes possédant:
- une forte colorabilité, - une sensibilité importante à l'irradiation d'activation à l'origine de la cassure du cyle pyranne ( ~m~ e. g. dans l'W avec des grandes hauteur et aire de pic), - une absence de coloration, ou une très faible coloration à l'état non activé (non exposé), - une coloration intense après activation: grandes hauteur et aire de pic à ~mA~ dans le visible, 30 - ~m~ dans le visible permettant, en association avec au moins un autre photochrome de ~max complémentaire dans le visible, une importante couverture du spectre visible, - des vitesses élevées de coloration/décoloration, - aptitude au photochromisme dans une plage large et étendue de températures (- 20 ~C à + 50CC), - grande durabilité (longue pérénnité de l'efticacité optimale), .
WO 96/303~;7 PCT/FR96/00429 ces spiropyrannes se devant, de plus, d'être aisément préparables.
Un autre objectif de l'invention est relatif à l'utilisation des composés photochromiques dans le domaine de l'optique ophtalmique et, en particulier, pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques, c'est-à-dire, au sens de S I'invention, des verres de hlnettes (solaires), des lentilles de contact, des lentilles de dispositifs optiques, entre autres.
Dans le cadre de l'utilisation des composés photochromiques sus-visés, un autre objectif de l'invention vise la fourniture de compositions co,l,p.~,lant lesdits composés photochromiques et destinéç~ par exemple, à être mises en oeuvre pour le 10 revêtçment de lentilles ophtalmiques ou en tant qu'agents chromogènes constitutifs desdites lentilles.
Un autre objectif de l'invention est de fournir le composé photochromique sous forme de polymères et/ou d'agents de réticulation.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une matrice polymère ou 15 copolymère organique et/ou une matrice minérale, comportant les susdits composés photochromiques sous forme polymère ou non.
Un autre objectif de l'invention concerne les articles ophtalmiques, par exemple du type lentille (verres de lunettes solaires e. g.), les vitrages, les éléments de vitrage, les composants optiques, les capteurs, les dispositifs de codage, de stockage 20 ou d'affichage d'i"r " "lalions contenant les composés photochromiques visés ci-dessus sous forme polymères ou non, et/ou les compositions les co",p, t:"al-L, et/ou les matrices polymères organiques ou les matrices minérales incluant ces composés et/ou compositions.
25 BREF EXPOSE DE L'INVENTION:
Pour atteindre ces objectifs parmi d'autres, la Dern~nderesse a eu le mérite de mettre en évidence, après de nombreuses études et essais, que, de manière tout à
fait su,l.lella~Le et in~ttçndne, il convient de sélectionner, parmi les spiropyrannes 30 substitués en C2 par deux radicaux aromatiques ou hétéroaromatiques liés chimiquement l'un à l'autre, certains composés spécifiques caractérisés par la nature de cette liaison chimique.
W O 96/303~7 PCTA~R96/00429 DESCRIP'TION DETAILLEE DE L'INVENTION:
Ainsi, la présente invention concerne un composé, en particulier photochromique, de formule générale (I) suivante:
(R2) (I) R4~(R3)m Rs~R
dans laquelle - R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou dirr~l t"llL'7 et représentent ~ I'hydrogène, ~ un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de p.~rélence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, ~ un halogène, de pl i~r_.._nce F, Br ou Cl, ~ OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, ~ un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, ~ * un radical amino donnant n~i~sz.ncP, - une fois lié dans (I) - à une amine p.i..lahe, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyl, aryl ou aralkyl, mono ou disubstituée selon sa nature, * OU un radical aminocyclique cont~-n~nt éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ~ ou un grou~.el-lelll électroattracteur choisi, de pl ér~ nce, dans le groupe co---p-enanl CF3, CN, NO2, SCN, - au moins deux des radicaux R4, Rs, R6, R7, de p-.ir.-:lence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantage~c~?ment de 4 à 7 châînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six châînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) colll,~)l enal~L, éventuellement, au moins un hétéroatome, de facon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux~ identiques ou di~élellL~, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R' à R7, - n et m prennent les valeurs 0 à 4, indép~n~mment l'un de l'autre, et quand n et/ou m 2 2, deux des radicaux R- ou R3 pouvant, eventuellement, se S col"bille- pour former au moins un cycle aromatique, - il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou dirrél ellL~), - L est, de p- érél ence, relié aux positions 2,2' des noyaux A et B;
ladite formule (I) étant caractérisée en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux 10 suivants:
R\ R
tCt avec:
~ R8, R9 identiques ou dirré.e,lLs et leplese~ nt un alkyle linéaire ~ ou ramifié en C,-C,2, un cycloalkyle en C,-C,~, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9:
~ pouvant éventuellement être substitués, ~ et étant, de plérelence~ choisis dans le groupe de radicaux suivants: aklylène, phényle et/ou alkyle; les radicaux méthyles et méthylène-phényles étant particulièrement plérél és;
R8, R9 pouvant év~nt~ m~-nt se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement, au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de ~ -érélence~ aliphatique et ayant de 4 à
7 châînons;
~x= 1 à3.
Contre toute attente, le fait de relier, par un lien chimique approprié, les deux noyaux (hétéro) aromatiques A et B au carbone en position C2 du cycle pyranne, n'a pas eu de répercussion négative sur les propriétés de photochromicité du composé.
Au coll~laile, il a pu être relevé une amélioration sensible de toutes les caractéristiques photochromiques des composés, not~mm~nt de la colorabilité et du ~ dans le visible (élarpi~s~ de la gamme des ~").
W 096/30357 PCTn~R96/00429 Selon une modalité préférée de l'invention, les deux noyaux aromatiques A et/ou B sont des phényles reliés l'un à l'autre par l'unité de liaison L, qui est branchée sur leurs carbones respectifs en position 2 et 2'. Cela correspond à laformule générale (I') suivante:
~(R )n (I~ ) R4~ (R3)m R5 ~R
dans laquelle R' à R', n et m sont tels que définis ci-dessus.
Cette nouvelle famille de spiropyrannes est caractérisée par la présence de deux cycles, respectivement pyrannique et carboné, joints par le carbone spiro. La sélection d'unités de liaison L spécifiques pour ces spiropyrannes conduit à de très 10 bons CO~plu-"iS quant à la collll,hlaisoll des propriétés photochromiques et de la stabilité photochimique. En particulier, ces spiropyrannes pontés ont une meilleure colorabilité et leur bande de photocoloration subit un dépl~cement bathochrome, par rapport aux composes connus analogues.
En outre, les produits selon l'invention ont une cinétique de 15 photocoloration et décoloration adaptée aux applications visées.
Parmi les substitll~nt~ envisageables pour les composés de formules (I) et (I') selon l'invention, il convient d'envisager des groupements R- à R7 comprenant et/ou fc,rnlalll au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné, de plérélellce7 dans la liste suivante: alcényle -avantageusement vinyle-, 20 méth~cryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy.
Ainsi, les composés photochromiques selon l'invention peuvent être conçus comme des monomères, de natures dirréhè"les ou non, susceptibles de réagir entre eux ou avec d'autres comonomères, pour former des homopolymères et/ou copolymères, porteurs d'une fonctionnalité photochromique et possédant des 25 propriétés mécaniques de macromolécules. Il s'ensuit que l'un des objets de la présente invention est formé par ces homopolymères ou copolymères comprenant des (co)monomères, et/ou par des réticulats au moins en partie constitués par des composés photochromiques (I), (I') selon l'invention.
Dans ce même ordre d'idée, les susdits composés (I), (I') peuvent être 30 envisagés comme des agents de réticulation pourvus de fonctions réactives PCTn~R96/00429 susceptibles de permettre des pontages entre des châînes de polymères de nature photochromique ou non. Les r~-tic -l~t~, susceptibles d'être ainsi obtenus, constituent également un autre objet de la présente invention.
Dans la variante structurelle évoquée ci-dessus et selon laquelle au moins deux des radicaux R4 à R' forment une structure cyclique, on privilégie volontiers (mais sans que cela ne soit limit~tif), la cyclisation de R4-Rs con~ nt, en conlbillaison avec un châînon partagé avec le benzyle de l'unité benzopyrannyle, à l'un des cycles suivants: phényle, pyrridyle, thiényle, furyle, pipéridinyle, furfuryle.
Le cycle R4-R5 plus particulièrement préféré est:
- soit un phényle, de sorte que le composé obtenu est un naphtospiropyranne, - soit un hétérocycle, av~nt~ge -~çment du type de ceux comportant de l'oxygène comme hétéroatome, les cycles tétrahydrofuranniques, éventuellement condensés avec un cycle phényle, étant ~ félés.
Dans ce dernier cas, le composé préféré obtenu est un 1 5 hétérobenzopyranne.
Pour détailler certaines des structures intéress~ntes, mais non limitatives, des composés de formules (I) et (I'), on peut mentionner, par exemple, celles dans lesquelles:
- R2, R3 col I ~;spolldent à l'hydrogène ou à -OMe, - et au moins deux radicaux R4 et Rs ou R6 et R' forment un cycle choisi * dans le groupe suivant:
3 (R )q ; J ~ (R3)r r--N~ (RI4)5 ~ s~R~5~t N N
~ avec RIZ à R~5 ayant la même ~ignifi~tion que celle donnée supra pour R2 à
R'etq, rets=Oà4ett=Oà2, ~ etX=O,SouN, * et plus p,c~ré,e"li~llem~nt encore dans le sous-groupe ci-après:
W O 96130357 PCT~FR96/00429 ~OMe ~N
~ X
D'une manière générale, dans les formules qui précèdent on désigne, conf(jl,llément à l'invention:
- par "alkyle", de pl~rélellce, un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant S de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement insaturé (alcényle, alcynyle);
- par "cycloalkyle", un groupement hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique, ayant, de l li;réle-lce, de 3 à 10 atomes de carbone, - par "alcoxyle", un groupement, de type -O-alkyle, po~é~nt, de pli~rél~nce, de 1 à
10 atomes de carbone, 10 - par "aryle", un groupement hydrocarboné aromatique collll,renallL au moins 5 atomes de carbone, - par "hétéroaryle", un groupement hydrocarboné aromatique colllplellallL au moins 5 atomes et dont au moins un est un hétéroatome, - par "aralkyle", un groupement, Colllplellalll au moins un alkyle et au moins un aryle tels que ci-dessus définis, - par "hétéroatome", les atomes di~l~llls de C et H et appartenant, de pl~rél~llce, au groupe suivant: N, O, S, P, F, Cl, Br.
Les composés photochromiques plus volontiers mis en oeuvre, dans le cadre de l'invention, sont donc, comme cela ressort supra, des naphtospiropyrannes ou des hétérobenzopyrannes:
éventuellement substitués en position C8 du noyau de naphtopyrane, par un alkoxyle, de pl erel ence un méthoxyle, ~et/ou éventuellement porteurs, sur au moins l'un des phényles du carbone spiro, d'un groupement alcoxyle, de pl e~rél eilce méthoxyle.
Parmi les spiropyrannes les plus avantageux, on peut citer:
W 096/30357 PCT~R96/00429 ~Me ~Me (A) MeO og) (C) MeO ~J i~ ~ ~
(D) MeO (E) ~CH2Ph ~
~F) (G) (H) ~~~
(I) (~
Il est du mérite de la D~m~nrleresse d'avoir mis à jour ces composés, car ceux-ci présentent des propriétés photochromiques réellement avantageuses. Plus précisément, ils sont doués d'une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du rouge. Ils se prêtent donc bien une combinaison - en toute co~llpalibilité et complloment~rité - avec des photochromes absorbant dans le bleu, de manière à
obtenir une large couverture du spectre visible en absorbance et donc des teintes de coloration marron ou gris foncé.
Leur sensibilité, de même que la hauteur et l'aire de leurs pics ~,~, dans le visible, ~tt~ignent des valeurs plus qu' honorables.
Ces composés sont, par ailleurs7 parfaitement stables et compatibles avec des matrices support en polymère organique ou en materiau minéral, aussi bien sous forme incluse dans la matrice que sous forme de revêtement.
En solution ou dans une matrice polymère, les composés selon l'invention 5 sont incolores ou légèrement colorés à l'état initial (i.e. non exposé aux rayonnem~ntc - activateurs provoquent l'ouverture du cycle pyranne) et développent rapidement une coloration intense sous une lumière UV (365 nm) ou sous une source lumineuse de type solaire. Enfin, ils retrouvent rapidement leur couleur initiale lorsque l'irradiation cesse.
10Les composés de l'invention peuvent être obtenus par conden.c~tion d'un alcool aromatique et d'un alcool plupa-~ylique. L'alcool propargylique est lui obtenu par réaction d'un acétylide sur une cétone, réaction à laquelle succède une hydrolyse.
Cette voie de synthèse pour la plé,oal~Lion des cycles pyranniques est bien connue de l'homme de l'art et elle est décrite, par exemple, dans le brevet US 5,238,981. Le 15 schéma de synthèse des composés selon l'invention est représenté ci-dessous.
(R2) ~ (R2)~
0=~ MCCH
~(R )m M = Li, N~ ~(R3)m /~OH
~/ R5 ~--R7 (R )n R~(R )m Rs ~R7 Pour la synthèse de l'alcool propargylique, on utilise, e. g., soit le lithium acétylide (de pleri;lellce sous forme de complexe diamine), soit le sodium acétylide W O 96/30357 PCTAFR96/nO429 (en suspension dans l'huile de paraffine) dans un solvant app~ up, ié, tel que le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, le diméthylsulfoxyde, le diméthylform~micle ou un éther. La réaction avec la cétone se fait à une température comprise entre -78 ~C et + 150 ~C. La bonne marche de la réaction est assurée par un suivi 5 chromatographique sur plaque de silice ou alumine.
La condensation de l'alcool propargylique avec l'alcool aromatique est effectuée dans un solvant, tel que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le toluène, le benzène ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide para-toluène sulfonique, I'acide sulfurique, I'acide chloroacétique ou encore l'alumine acide. La 10 stoechiométrie des réactifs, la ten,l)él~LIlre de la réaction et sa duree dépendent de la réactivité de l'alcool pl~pa~ylique et de l'alcool aromatique. Ces conditions sont optimicéçC pour l'obtention d'un bon rçndçm~nt Typiquement. Ie temps de réactionpeut varier de 1 heure à quelques jours et la te",~ L~lre de 0 ~C à l O0 ~C. Une autre voie de synthèse, également applicable à certains composés de l'invention, est décrite dans la dçm~nde de brevet EP 0 562 915.
S'~ic~nt des applications, les composés selon la présente invention, il convient de noter qu'ils peuvent être utilisés comme matière photochromique en solution, ou sur et/ou dans une matrice polymère ou minérale Une solution photochromique peut etre obtenue en solubilisant le 20 composé dans un solvant organique, tel que le toluène, le dichlorométhane, letétrahydrofurane ou l'éthanol. Les solutions obtenues sont, généralement, incolores et L~-"~lua~t;"Les. Exposées à la lumière solaire, elles développent une forte coloration et reviennent à l'état incolore lorsqu'elles sont placées dans une zone de moindre exposition au rayonnement solaire ou, en d'autres termes, lorsqu'elles ne sont plus 25 soumises aux UV. Il suffit, en général, de très peu de produit (de l'ordre de 0,01 à
5 %) pour obtenir une coloration intense.
Les applications les plus courantes sont celles dans lesquelles le photochrome est dispersé uni~ éhnent au sein ou sur la surface d'un polymère, copolymère ou mélange de polymères. Les procédés de mise en oeuvre envisageables30 sont très variés. Parmi ceux connus de l'homme de l'art, on peut citer, par exemple, la diffusion dans le (co)polymère, à partir d'une suspension ou solution du photochrome, dans une huile de silicone, dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, dans un glycol ou dans une autre matrice polymère. La diffusion est couramment PffechIée à
une température de 50 à 200 ~C pendant une durée de 15 minntP~s à quelques heures, 3 5 selon la nature de la matrice polymère.
W 096/30357 PCTA~R96M0429 Une autre technique de mise en oeuvre consiste à mélanger le photochrome dans une formulation de matières polymérisables, à déposer ce mélange sur une surface ou dans un moule et à effectuer ensuite la polymérisation.
D'autres techniques de mise en oeuvre à la portée de l'homme de l'art sont décrites dans l'article de CRANO et al. "Spiroxazines and their use in photochromic"
lenses" publié dans "Applied Photochimic Polymer Systems" / Ed Blackie et Son Ltd -1 992.
Conformément à une variante de l'invention, il est également envisageable de greffer les photochromes sur des (co)polymères. Ainsi, un autre objet de l'invention est formé par les (co)polymères greffés par au moins l'un des photochromes décrits ci-avant.
A titre d'exemples de matériaux polymères pli~ri~lés pour des applications optiques des composés photochromiques selon l'invention, on peut mentionner les produits suivants:
- polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiou~é~ -..e, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de pl ~re. ence polycarbonate-polyu~ hA~ e, poly(métha)acrylate-polyuréth~nne, polystyrène-poly(métha)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile~
avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate.
La qu~ntité de photochrome utilisée dépend du degré d'assombrissement souhaité. De manière générale, on utilise une quantité comprise entre 0,01 à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
3 S Les composés photochromiques selon l'invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres produits pour former une composition susceptible de se présenter sous forme solide ou liquide, par exemple en solution ou en W 096/30357 PCTA~R96/On429 dispersion, comme cela a déjà été évoqué supra. Ces compositions, qui constituent un autre objet de l'invention, peuvent donc col,lpl~el-dre les composés (I), (I') de l'invention et d'autres composés photochromiques complémentaires permettant d'obtenir des colorations foncées grises ou brunes sollh~itées par le public dans des 5 applications, telles que la lunetterie solaire. Ces composés photochromiques comple....~ s ont un ~y et une surface d'absorbance dans le visible telles que, après association avec les spiropyrannes de l'invention, on obtienne un spectre d'absorbance couvrant tout le visible et co-~fe~ L la teinte recherchée au mélange de photochromes activés.
Le ou les photochromes, susceptibles d'être associés aux composés de l'invention, sont, par exemple, ceux connus de l'homme de l'art et décrits dans la littérature, à savoir les spiroox~ines (J. C. CRANO et al - "Applied Photochromic Polymer Systems" - Ed Blackie & son Ltd - 1992, chapil~ e 2), les chromènes (US 3,567,605, EP 0 562 915), les spiropyrannes ou les naphtospiropyrannes (US
5,238,981).
Ces compositions selon l'invention peuvent également comporter:
- des colorants non photochromiques permettant l'aj-l~tçrn~nt de la teinte.
- et/ou un ou plusieurs stabilisants, comme par exemple un antioxydant, - et/ou un ou plusieurs anti-W, - et/ou un ou plusieurs antiradicaux, - et/ou un ou plusieurs désactiveurs d'états excités photochimiques.
Ces additifs peuvent permettre d'améliorer la durabilité desdites 25 compositions.
POSSIBILITE D'APPLICATION INDUSTRIF.l.T.T~
Selon un autre de ses aspects relatifs à l'application des composés 30 photochromiques (I) et (I'), la présente invention a également pour objet les articles ophtalmiques, tels que les articles de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant au moins un desdits composés définis supra et/ou au moins un (co)polymère formé, aumoins en partie, d'unités récurrentes du type (I) ou (I') et/ou au moins une composition col"~ na--L les composés (I) et (I') selon l'invention, tels que définis ci-35 dessus, et/ou au moins une matrice, telle que définie supra, en matériau polymèreorganique ou en matériau minéral ou encore en matériau hybride minéral-or~~nique.
W 096/30357 PCT~R96/00429 En pratique, les articles plus particulièrement visés par la présente invention sont les lentilles ophtalmiques photochromiques, les vitrages [vitres pour bfitiment.~, pour engins de locomotion (véhicule automobile)], les dispositifs optiques, tels que les articles décoratifs, les articles de protection solaire La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de synthèse et de validation photochromique des composés (I) et (I') qu'elle concerne. Ces exemples font également ressortir tous les avantages et variantes de mise en oeuvre de la présente invention.
I O EXEMPLES
SYNTHESE ET PROPRIETES DE COMPOSES PHOTOCHROMIQUES (A) A (J) SELON L'INVENTION (EXEMPLES 1 A 10) Les résultats et les formules sont rassemblés dans le tableau I ci-après.
LEGENDE:
* AmaX mesuré dans le TétraE~yd~ u-dlle à 0,1 %, sous ~ 11 lampe xénon 60 000 LUX. à une ldlul~ de 20-25 ~C et avec des films-matrices de 3 mm d'~
* DOI = Densité Optique Induite à ~~ l;o-.
* Stabilité = stabilité ph.. lo~ d~ 'e par mesure de la DOI à c~ r~lion après 4 heures de vi~illi.ccemPn~ pk.,ll" 1.;",;~,...
COMPOSE ~" DOIStabilité (DOI) PHOTOCHROME (nm) [3~Me A (ex. 1) ~Me 4440.93 0.93 ~~ ~
W 096/30357 PCTA~R96/n0429 COMPOSE ~m~ DOIStabilité ~DOI) PHOTOCHROME (nm) ~Me B (ex. 2) ~Me 4851.02 0~63 C (ex. 3) ~> 4441.20 1.10 ~0 D (ex. 4) ~ 4801.10 0~90 MeO~
E (ex. 5) ~3 4801.10 0,90 MeO
F (ex. 6) ~CH2Ph 4860,61 0.60 ~3CH2Ph G(CX 7) ~ 458 1,13 ., CA 022l4848 l997-09-23 CO~POSE ;~
P~O~OCHROM . .~nn) DOIS~bilite(DO~
~(ex.8) ~ - - -Q
I(e~.9) ~ 180 l,37 l,35 ~CH3 J(~Y.IO) ~0~ ~2 0.26 Kc ~ 450 l.00 0~00 [3 Mc ~ 428 l,l , ,~ , W O 96/30357 PCTAFR9610n429 diisopropyle éther. La phase organique est récupérée, lavée par trois fois dans 30 ml d'une solution aqueuse de soude (1 N), puis réduite à sec. Le produit obtenu (4,45 g) est recristallisé dans un mélange solvant heptane-diisopropyle éther. Rendement:2,7 g. Sa structure est confirrnée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 2: SYr~THESE DU COMPOSE B.
Dans un réacteur de 100 ml, on solubilise 7 g d'alcool propargylique de l'exemple 1, 8,8 g de 2,6-dihydroxynaphthalène et une quantité catalytique d'acide paratoluène 10 sulfonique dans 125 ml de tétrahydrofuranne et on maintient le mélange à température ambiante pendant 2 heures. Le mélange est ensuite versé dans 100 ml d'eau, puis on y ajoute 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est récupérée puis réduite à sec. Une chromatographie sur colonne de silice avec un éluant toluène-dichlorométhane conduit à l'obtention du produit intermédiaire "hydroxylé" avec un 15 rendement de 25 %. On effectue ensuite une méthylation par du diméthylsulfate dans de l'acétone, en présence de carbonate de pot~csi-lm On obtient, après purification, le produit (B) désiré sous forme d'une poudre légè,~,--e..l jaune, avec un rendement de 75 %. Sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
20 EXEMPLE 3: SYNTHESE DU COMPOSE C.
Dans un réacteur de 250 ml, on mélange 10 g d'anthrone, 5 g de LiOMe, 16 g de diiodobutane dans 100 ml de xylène et on maintient le mélange sous reflux pendant 16 h. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans 100 ml d'eau et 200 ml de toluène.
25 La phase organique est extraite, lavée avec une solution aqueuse de KOH, puisréduite à sec. Le solide obtenu est macéré dans 100 ml d'heptane, puis filtré el séché.
On obtient ainsi 9 g de spirocyclopentylanthrone. L'alcool propargylique de ce dernier est obtenu, comme dans l'exemple 1, en le faisant réagir avec du lithium acétylide dans du tétrahydrofurane à - 10 ~C.
30 Le composé (C) est ensuite obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de l'alcool p"~pal~ylique de spirocyclopentyld"L},.olle et du 2-naphtol. On isole le produit (C) sous forme de poudre crème avec un rendement de 18 % et sa structure est confirrnée par spectroscopie RMN.
W 096r30357 PCTnFR96/00429 COMPOSE Am~ DOIS~lité ~DOI) PHOTOCHROME (nm) El(ex.8) ~
l (ex. 9) ~1 r ~ 48(~ 1~371~35 ,- .
J (e~i. 10) ~ 4420,26 EXE~LE 1 ~ YNTHESE DU COMPOSE A.
S A une solutior~ de l0,10 diméthyla-ltl--olle (7,5 g) dans 40 ml de tétrahydrofurane, ...~t;~t~ e so/us agitation et à - l0 ~C, sont ajoutés, par petites portions, duLiCCH.N~32/C2H2NH2 (9 g) sur une période de 3 heures.
A la sui~de cela, le m~1~n~e est .~ e~ sous agitation à 0 ~C pendant 2 heures. Il est en~ite versé dans de la glace pilée. L'alcool propa.~ylique obtenu est extrait par 10 du t,~luène (3 x 400 ml).
O~obtient un solide brun clair après évaporation de la phase organique. La structure ~u composé est col-r----ée par la spectroscopie RMN. Rendement: 8,3 g.
/Le produit de l'étape précéd~-nte (5,2 g) et du 2-naphtol (3,32 g) sont solubilisés dans 50 ml de tétrahydrofurane. On y ajoute une quantité catalytique de l'acide p-toluène ~/5 sulfonique et on m~intient le mélange à température a-nbiall~e et sous une atmosphère d'azote pendant 16 h. La solution est ensuite versée dans l00 ml d'eau et l00 ml de W 096/30357 PCT~R96100429 EXEMPLE 4: SYNTHESE DU COMPOSE D.
Le composé (D) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à- partir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone (exemple 3) et le 2-5 hydroxy, 6-méthoxynaphtalène. On isole le produit (D) SOUS forme de poudre légèrement rose avec un renclçrnent de 14 % et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 5: SYN'rHESE DU COMPOSE E.
Le composé (E) est obtenu, de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, àpartir de l'alcool propargylique de spirocyclopentylanthrone et le 2-hydroxy, 6-p-méthoxyphénylnaphtalène. On isole le produit (E) sous forme de poudre légèrementjaune avec un rendement de 30 % et sa structure est confirmée par spectroscopie EXEMPLE 6: SYNTHESE DU COMPOSE F.
Ce composé est synthéticé à partir du 10,10-dibenzyllanthrone et du 2-naphtol. Le 20 mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 1. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEM:PLE 7: SYN rHEsE DU COMPOSE G.
25 Ce composé est synthétisé à partir du 5,12-naphtacènquinone et du 2-naphtol. Le mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 3 (réduction sélectrive de 5,12-naphtacènequinone par l'étain et l'acide chlorhydrique, suivie de la réaction avec le diiodobutane). Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 8: SYN rHEsE DU COMPOSE 11.
Ce composé est synth~oticé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 2-hydroxydibenzofurane. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa 35 structure est confirmée par spectroscopie RMN.
W O 96/30357 PCTn~R96100429 EXEMPLE 9: SYNTHESE DU COMPOSE I.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylantrhone et du 3-méthyl-1-naphtol. Le produit est isolé sous forme de poudre crème et sa structure est confirméeS par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 10: SYNTHESE DU COMPOSE J.
Ce composé est synthétisé à partir du spirocyclopentylanthrone et du 2,7-10 dihydroxynaphtalène. Le produit hydroxylé est ensuite laissé reagir avec du chlorure méth~cryloyl dans toluène, en présence de triéthylamine. Le produit est isolé sousforme de poudre crème et sa structure est confirmée par spectroscopie RMN.
EXEMPLE 11: COMPARATIF COMPOSES CONNUS KC, LC ET MC.
- Le composé (Kc) est le spiro(fluorène-9-2'-(2H)-naphto(2,3-b)pyranne décrit dans la dcm~nde de brevet WO 95/00 504.
- Le composé (Mc) est le 3,3-diphényle-3H-naphto(2,1-B)pyranne decrit dans le brevet US 3,567,605.
- Le composé (Nc) est également divulgué dans cette d~m~7nde WO 95/00 504, ainsi que dans l'ouvrage de R. C BERTELSON "Photochromism". Ed G. H. Brown, J.
W. LEY and Sons Inc., N. Y. (1971), chap. III.
APPLICATION
EXE~LE 12: INCORPORATION DES COMPOSES DANS UN
POLYMETHACRYLATE.
Procédure générale: S mg de chacun des composés donnes dans le tableau 2 sont 30 solubilisés dans du diméthylméth~rrylate de bisphénol-A tétraéthoxylé (commercialisé
sous le nom de DIACRYL 121 par la Société AKZO) contt?n~nt, également, 20 mg de
2,2'-azobis(2-méthylbutyonitrile). La solution est ensuite dég,.7ée, inertée à l'argon, puis versée dans un moule à lentille en verre de 8 cm de dia.l.i;L-t: et de 2 mmd'ép~i.cseur. Le moule est ensuite placé dans une étuve à 70 ~C pendant 12 heures.
35 Après démoulage, on obtient une lentille transparente et rigide. Sous irradiation, de type solaire, le verre développe rapidement une coloration orange à rouge (les ;l,m,X
sont donnés dans le tableau 2) et redevient incolore dans l'obscurité. Les - caractéristiques photochromiques sont données dans le tableau 2 ci-après. A titre de comparaison, les caractéristiques des composés Mc et Nc de l'art antérieur sont également données dans le tableau 2 ci-après.
LEGENDES:
~ ~ma~c mesuré dans D121 sous 2 mrn d'épaisseur sous e.xposition d'une lampe ~;énon de 60000Lux,à22~C.
10 - T0 = transmission initiale (état non active) mesurée à 560 nm, - TD15 = tr~ncmicsion après 15 min d'e.~;position.
- TF5 = tr~ncmicsion après 15 min d'e.~-position. suivie de 5 min d'eclairciccem~nt dans l'obscurité.
COMPOSE A~" TO % TD15 % TF5 %
PT~OTOC~ROME . (nm)à 560 nm à 560 nrnà 560 nm D (ex. 4) ~ 184 91 53 76 MeO~~
G(e.x 7) ~ 462 81 5 32 ~~ ~
.~
E~ (e.x. 8) ~, 150,545 89 76 84 ~~ ~
~ , ~ ., CA 02214848 1997-09-23 ~ .
22 '' - CO~OSE . ~ .TO % TD15 % TF5 %
PHOTOCHROME ~nrn) à560nm à560nrn à560.mll¦
.9) ~ ~58 87 28 37 J(~ 0)~ O ~ ~ ~7 91 87 g9 : , ~
Mc(e.~;. 11) ~ 434 87 85 90 '' [~~ ~
r N~ 5:Z0 88 86 88 n est démontré par ces mesures (tableaux 1 et 2) que les composés de l'art antérieur ne possèdent pas la combinaison des propriétés photochimiques recherchées. Le composé Kc est photochimiquement instable, le composé Mc a un ;~m~X de la forme 5 activée plutôt faible et le composé Nc une intensité de coloration sous W très basse.
Le composé J permet le greffage par copolymérisation sur un polymère.
. . , .
35 Après démoulage, on obtient une lentille transparente et rigide. Sous irradiation, de type solaire, le verre développe rapidement une coloration orange à rouge (les ;l,m,X
sont donnés dans le tableau 2) et redevient incolore dans l'obscurité. Les - caractéristiques photochromiques sont données dans le tableau 2 ci-après. A titre de comparaison, les caractéristiques des composés Mc et Nc de l'art antérieur sont également données dans le tableau 2 ci-après.
LEGENDES:
~ ~ma~c mesuré dans D121 sous 2 mrn d'épaisseur sous e.xposition d'une lampe ~;énon de 60000Lux,à22~C.
10 - T0 = transmission initiale (état non active) mesurée à 560 nm, - TD15 = tr~ncmicsion après 15 min d'e.~;position.
- TF5 = tr~ncmicsion après 15 min d'e.~-position. suivie de 5 min d'eclairciccem~nt dans l'obscurité.
COMPOSE A~" TO % TD15 % TF5 %
PT~OTOC~ROME . (nm)à 560 nm à 560 nrnà 560 nm D (ex. 4) ~ 184 91 53 76 MeO~~
G(e.x 7) ~ 462 81 5 32 ~~ ~
.~
E~ (e.x. 8) ~, 150,545 89 76 84 ~~ ~
~ , ~ ., CA 02214848 1997-09-23 ~ .
22 '' - CO~OSE . ~ .TO % TD15 % TF5 %
PHOTOCHROME ~nrn) à560nm à560nrn à560.mll¦
.9) ~ ~58 87 28 37 J(~ 0)~ O ~ ~ ~7 91 87 g9 : , ~
Mc(e.~;. 11) ~ 434 87 85 90 '' [~~ ~
r N~ 5:Z0 88 86 88 n est démontré par ces mesures (tableaux 1 et 2) que les composés de l'art antérieur ne possèdent pas la combinaison des propriétés photochimiques recherchées. Le composé Kc est photochimiquement instable, le composé Mc a un ;~m~X de la forme 5 activée plutôt faible et le composé Nc une intensité de coloration sous W très basse.
Le composé J permet le greffage par copolymérisation sur un polymère.
. . , .
Claims (13)
1 - Composé, en particulier photochromique, de formule générale (I) suivante:
(I) dans laquelle:
- R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent:
~ l'hydrogène, ~ un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de préférence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, ~ un halogène, de préférence F, Br ou Cl, ~ OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, ~ un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, ~ * un radical amino donnant naissance, - une fois lié dans (I) - à une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyle, aryle ou aralkyle,mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ~ ou un groupement électroattracteur choisi, de préférence, dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2, SCN, - au moins deux des radicaux R4, R5, R6, R7, de préférence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantageusement, de 4 à 7 chaînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 à R7, - n et m prennent les valeurs 0 à 4, indépendamment l'un de l'autre, et quand n et/ou m ~ 2, deux des radicaux R2 ou R3 pouvant, éventuellement, se combiner pour former au moins un cycle aromatique, - il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou différentes), - L est, de préférence, relié à la position 2,2' des noyaux A et B;
ladite formule (I) étant caractérisée en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux suivants:
avec:
R8, R9 identiques ou différents et représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un cycloalkyle en C1-C12, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9:
~ pouvant éventuellement être substitués, ~ et étant, de préférence, choisis dans le groupe de radicaux suivants: aklylène, phényle et/ou alkyle, les radicaux méthyles et méthylène-phényles étant particulièrement préférés;
~ R8, R9 pouvant éventuellement se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de préférence, aliphatique et ayant de 4 à
7 chaînons;
~ x = 1 à 3
(I) dans laquelle:
- R2, R3, R4, R5, R6, R7 sont identiques ou différents et représentent:
~ l'hydrogène, ~ un groupement alkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle (de préférence phényle, naphtyle mono, di ou tri substitué par des groupements donneurs ou accepteurs) aryloxyle ou aralkyle, ledit groupement étant éventuellement halogéné, ~ un halogène, de préférence F, Br ou Cl, ~ OR, SR, - OCOR, - COOR avec R = H, alkyle et/ou cycloalkyle et/ou aryle, ~ un (poly)éther, un (poly)amide, un (poly)carbonate, un (poly)carbamate, une (poly)urée ou un (poly)ester, ~ * un radical amino donnant naissance, - une fois lié dans (I) - à une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ladite amine étant alkyle, aryle ou aralkyle,mono ou disubstituée selon sa nature, * ou un radical aminocyclique contenant, éventuellement, un ou plusieurs hétéroatomes, ~ ou un groupement électroattracteur choisi, de préférence, dans le groupe comprenant CF3, CN, NO2, SCN, - au moins deux des radicaux R4, R5, R6, R7, de préférence portés par deux carbones vicinaux, peuvent éventuellement former au moins un cycle aromatique ou aliphatique ayant, avantageusement, de 4 à 7 chaînons et, plus avantageusement encore, de cinq ou six chaînons, ledit (ou lesdits) cycle(s) comprenant, éventuellement, au moins un hétéroatome, de façon à former au moins un noyau hétérocyclique, ce (ces) dernier(s) étant éventuellement substitué(s) par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, et répondant à la même définition que celle donnée supra pour R2 à R7, - n et m prennent les valeurs 0 à 4, indépendamment l'un de l'autre, et quand n et/ou m ~ 2, deux des radicaux R2 ou R3 pouvant, éventuellement, se combiner pour former au moins un cycle aromatique, - il est prévu une unité de liaison L entre deux ensembles A et B constitués par des noyaux aromatiques ou hétéro-aromatiques (A et B étant identiques ou différentes), - L est, de préférence, relié à la position 2,2' des noyaux A et B;
ladite formule (I) étant caractérisée en ce que L est choisi dans le groupe de radicaux suivants:
avec:
R8, R9 identiques ou différents et représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un cycloalkyle en C1-C12, un aryle, un aralkyle ou un alkylaryle, ces radicaux R8, R9:
~ pouvant éventuellement être substitués, ~ et étant, de préférence, choisis dans le groupe de radicaux suivants: aklylène, phényle et/ou alkyle, les radicaux méthyles et méthylène-phényles étant particulièrement préférés;
~ R8, R9 pouvant éventuellement se combiner pour former un cycle carboné, substitué ou non, condensé ou non, avec au moins un cycle aromatique et/ou aliphatique et comportant, éventuellement au moins un hétéroatome, ce cycle étant, de préférence, aliphatique et ayant de 4 à
7 chaînons;
~ x = 1 à 3
2 - Composé, en particulier photochromique, selon la revendication 1, de formule générale (I') suivante, dans laquelle A et B sont des groupements phényles A
=Ph1, B =Ph2:
(I') dans laquelle R2 à R7, n et m sont tels que définis dans la revendication 1.
=Ph1, B =Ph2:
(I') dans laquelle R2 à R7, n et m sont tels que définis dans la revendication 1.
3 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les groupements R2 à R7 des formules (I) et (I') selon l'invention, comprennent et/ou forment au moins une fonction réactive de polymérisation et/ou réticulation, sélectionné, de préférence, dans la liste suivante: alcényle -avantageusement vinyle-, méthacryloyle, acryloyle, acryloxyalkyle, méthacryloxyalkyle ou époxy.
4 - Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans les formules (I) et (I'):
- R2, R3 correspondent à l'hydrogène ou à - OMe, - et au moins deux radicaux R4 et R5 ou R6 et R7 forment un cycle choisi:
* dans le groupe suivant:
; ; ~ avec R12 à R15 ayant la même signification que celle donnée pour R2 à R7 dans la revendication 1 et q, r et s = 0 à 4 et t = 0 à 2, ~ et X = O, S ou N, * et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe ci-après:
; ; ; ; ;
; ;
- R2, R3 correspondent à l'hydrogène ou à - OMe, - et au moins deux radicaux R4 et R5 ou R6 et R7 forment un cycle choisi:
* dans le groupe suivant:
; ; ~ avec R12 à R15 ayant la même signification que celle donnée pour R2 à R7 dans la revendication 1 et q, r et s = 0 à 4 et t = 0 à 2, ~ et X = O, S ou N, * et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe ci-après:
; ; ; ; ;
; ;
5 - Composé selon la revendication 1, constitué par l'un des produits suivants:
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (J)
(A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (J)
6 - (Co)polymère et/ou réticulat obtenu par polymérisation et/ou réticulation d'au moins un monomère formé par au moins un composé
photochromique selon la revendication 3.
photochromique selon la revendication 3.
7 - (Co)polymère, caractérisé en ce qu'il est greffé à l'aide d'au moins l'un des composés photochimiques selon la revendication 1.
8 - Composition photochromique, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- au moins un composé selon la revendication 1 et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et éventuellement au moins d'autres composés photochromiques et/ou au moins un colorant et/ou au moins un stabilisant.
- au moins un composé selon la revendication 1 et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et éventuellement au moins d'autres composés photochromiques et/ou au moins un colorant et/ou au moins un stabilisant.
9 - Matrice (co)polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend:
- au moins un composé selon la revendication 1 - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8.
- au moins un composé selon la revendication 1 - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8.
10 - Matrice selon la revendication 9, caractérisée en ce que le (co)polymère est choisi dans la liste suivante:
- polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(métha)acrylate-polyuréthanne, polystyrène-poly(métha)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate.
- polyalkyle, polycycloalkyle, polyaryle ou polyarylealkyle (mono, di, tri ou tetra) acrylate ou méthacrylate éventuellement halogéné ou comportant au moins un groupement éther et/ou ester et/ou carbonate et/ou carbamate et/ou thiocarbamate et/ou urée et/ou amide, - polystyrène, polycarbonate (e. g. polycarbonate de bisphénol-A, polycarbonate d'allyle diéthylène glycol), polyépoxy, polyuréthanne, polythiouréthanne, polysiloxanne, polyacrylonitrile, polyamide, polyester aliphatique ou aromatique, polyvinyle, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, acétate propionate de cellulose ou polyvinylbutyrale, - copolymères de deux ou plusieurs types de monomères ou mélanges de polymères visés supra, de préférence polycarbonate-polyuréthanne, poly(métha)acrylate-polyuréthanne, polystyrène-poly(métha)acrylate ou encore polystyrène-polyacrylonitrile, avantageusement un mélange de polyester et de polycarbonate ou de poly(métha)acrylate.
11 - Article ophtalmique, de préférence de lunetterie ophtalmique ou solaire, comprenant:
- au moins un composé selon la revendication 1, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10.
- au moins un composé selon la revendication 1, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10.
12 - Article ophtalmique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est constitué par une lentille.
13 - Vitrage et/ou dispositif optique comprenant:
- au moins un composé selon la revendication 1, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10.
- au moins un composé selon la revendication 1, - et/ou au moins un (co)polymère selon la revendication 6 ou 7, - et/ou au moins une composition selon la revendication 8, - et/ou au moins une matrice selon la revendication 9 ou 10.
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