CA2196331A1 - Process of production of high hardness metallic material and its uses - Google Patents
Process of production of high hardness metallic material and its usesInfo
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Abstract
On soumet une poudre d'un alliage métallique renfermant principalement l'un au moins des éléments fer et nickel ainsi que du chrome, à une compression isostatique à haute température, la pression, la température et la durée du traitement de compression isostatique étant définies pour obtenir un matériau homogène et isotrope à grains fins sensiblement exempt de fissures et de défauts volumiques . De préférence, l'alliage métallique est sensiblement exempt de cobalt. Le procédé peut être utilisé en particulier pour réaliser un revêtement anti-usure sur une pièce métallique. Le procédé s'applique à la fabrication ou au revêtement de pièces de frottement utilisées dans une centrale nucléaire.A powder of a metal alloy containing mainly at least one of the elements iron and nickel as well as chromium is subjected to isostatic compression at high temperature, the pressure, the temperature and the duration of the isostatic compression treatment being defined for obtain a homogeneous and isotropic material with fine grains substantially free from cracks and volume defects. Preferably, the metal alloy is substantially free of cobalt. The method can be used in particular to produce an anti-wear coating on a metal part. The method applies to the manufacture or coating of friction parts used in a nuclear power plant.
Description
2 1 9633~
~ ProcP~lP dP f~hricat~on d'~n r~5riau met~l liaue ~P Clran~lP duretk et u~ ons L'invention concerne un procédé de fabrication d ' un matériau métallLque de grande dureté, résistant à
l'usure et des applications de ce procédé, en particulier au revetement et à la réalisation de plèces subissant un 5 frottement en service, telles que des opercules et des sieges de robinet. Plus particulierement, l'invention est utilisée pour obtenir des L~V~t~ ts ou des pieces en alliage résistant à 1 ' usure qui sont utilisées dans la construction des centrales nucléaires et qui dolvent 10 renfermer le moins possible de cobalt.
Dans les centrales nucléaires, on utilise des pièces qui sont fortement sollicitées en frottement, telles que des opercules ou des sièges de robinet, des pièces pour des pompes de mise en circulation de fluide 15 dans la centrale nucléaire, des cliquets des mécanismes de grappes de ~ 1P ou encore des clavettes de support situées dans les équipements internes à la cuve du réac-teur nucléaire, Ces pièces peuvent etre réalisées en un matériau 20 tel que 1 ' acier inoxydable recouvert d ' un revetement résistant à 1 ' usure ou encore etre rP~l t cée~c sous forme massive en un matériau rési~tant à 1 ' usure~
Il est connu de réaliser des revetements résis-tant à l'usure 3ur des pièces de flu~- t, par fusion 25 et dépot d ' un métal de revetement par un procédé tel que le procédé de soudage TIG ( Tungsten Inert Gas ), le procédé PTA (Plasma d'Arc Transféré) ou encore en utili-sant un chalumeau~
Il est connu d ' utiliser des alliages à base de 30 cobalt, tel gue les Stellites, pour réaliser des revete-ments résistant ~ 1 ' usure par 1 ' un des procédés de dépot mentionnés ci-dessus~
Lorsqu'on réalise des revetements en alliage à
base de cobalt sur des pièces de flvl.l.~ nt utilisées 35 dans les centrales nucléaires, ces pièces revetues sont _ _ _ _ _ _ .
21 9633~
susceptibles de libérer du cobalt sous l'effet de l'usure et de la corrosion, ce cobalt pouvant etre entraîné par un fluide tel que le fluide de refroidissement du réac-teur venant en contact avec la pièce de frottement. Le cobalt entrainé par 1 ' eau de refroidissement du réacteur passe à travers le coeur du réacteur dans lequel il est activé. Le cobalt devient alors un élément radio-actif des plus importants présents dans la centrale nllr1P~ire, si bien que ce cobalt est à 1 ' origine d ' une partie importante du debit de doses auquel on est confronté lors des opérations de réparation ou d ' entretien, pendant les arrets du réacteur nllrl P~ ~ re, Il est donc très;, ~ lt, dans le but de dimi-nuer les doses reçues par le personnel de maintenance des centrales n~lrlP~;res~ de réduire, voire de supprimer les alliages à base de cobalt utilisés dans les centrales nu-cléaires .
On a donc proposé d ' utillser des alliages à base de nickel ou de fer et contenant du chrome pour remplacer les alliages de cobalt résistant à 1 ' usure.
On a proposé par exemple dans le FR-A-2 . 405 . 306, un alliage à base de nickel et ne comportant du cobalt qu ' à 1 ' état d ' élement r~siduel, qui peut présenter dans - certaines conditions une dureté comparable à celle d ' un alliage de cobalt tel que le Haynes Stellite n~ 6.
Un tel alliage de nickel peut atre utilisé sous la forme de poudre, de baguettes de soudage ou de fils enrobés ou fourrés pour la réalisation de revetement, en parti rlll; Pr par les procédés TIG ou PTA.
Il 8 ' est avére r~r~nfl~nt que les revetements ob-tenus par ces procédés en utilisant 1 ' alliage à base de nickel du FR-A-2 . 405 . 306 ne présentaient pas des caracté-ristiques de résistance à l'usure tout-;~-fait comparables à celles des alliages de cobalt.
Il en est de même des pièces mas~ives qui peuvent être obtenues par fusion de l'alliage au four à induction et moulage.
De manière générale, les alliages de nickel connus renfermant en particulier du chrome comme élément d'alliage et dont les compositions sont aJustées pour obtenir une grande dureté, lorsqu ' ils sont utilisés sous f orme de revêtements obtenus par un procédé tel que le procédé PTA, ne présentent pas des caractéristiques de résistance à l'usure tout-à-fait comparables à celles des alliages de cobalt tels que les Stellites.
Les alliages a base de fer renfermant en particu-lier du chrome comme élément d'alllage et dont les compo-sitions sont ajustees pour obtenir une forte dureté sont ~lifflr~lr.~ à mettre en oeuvre et présentent de manière générale une résistance à la corrosion insuf f isante, lorsqu ' ils sont utilisés comme matériau de base ou comme Lt!Vt:t ~nt pour réaliser des pieces Ut~ 1 i C~ c dans un envirrlnr~ t tel que le circuit primaire d ' un réacteur n~lrl~5~1re ~ eau sous pression, Il peut etre ~5g~ t souhaitable, lorsqu'il est pos~1h1r~ d'utiliser des alliages de cobalt comme matériau anti-usure, d ' augmenter la dureté et la tenue à l ' usure de ces alliages, Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication d'un matériau métallique de grande dureté, résistant ~ l ' usure, qui présente des caractéris-tiques comparables a celles des ~ de cobalt, en ce qui concerne la résistance à l ' usure et a la corrosion, en partir~1 1r~r dans un milieu nl-r1~1re, meme s'il ne contient du cobalt qu ' à l ' état d ' élément résiduel et qui peut même présenter des caractéristiques de résistance à
l ' usure améliorées par rapport aux alliages de cobalt.
Dans ce but, on soumet une poudre d'un alliage métallique renfermant pr~nr1r;~1r t l'un au moins des _ _ _ . _ _ _ _ _ _ _ ..... . . . _ ....
~ 21q6331 éléments fer et nickel ainsi que du chrome, a une com-pression isostatique a haute température, la pression, la température et la durée du traitement de compression iso-statique étant définies pour obtenir un matériau homogène 5 et isotrope à grains fins, s~n~1hl~ ~rt exempt de fissu-res et de défauts volumiques.
Le procédé suivant l ' invention peut être utilisé
en particulier pour réaliser des revêtements résistant à
l ' usure sur des pièces telles que des pieces en acier lO inoxydable.
Afin de bien faire comprendre l ' invention, on va maintenant décrire, à titre d'~ ,1P'~ non limitatifs, en se référant aux figures ~ointes en annexe, plusieurs modes de réalisation du procédé suivant l ' invention, 15 utilisé en particulier pour réaliser des revetements résistant à l 'usure sur des pièces de frottement mises en oeuvre dans des centrales n-l~lP~res.
La f igure 1 est un diagramme donnant le taux d'usure de matériaux de compositions dlfférentes obtenus 20 par le procédé suivant l ' invention et d ' un matériau obtenu par un procédé de l~vel t suivant l'art anté-rieur .
La f igure 2A est une micrographie obtenue au microscope électronique d ' un matériau de revêtement 25 suivant l ' art antérieur.
La f igure 2B est une micrographie obtenue au microscope électronique d'un matériau dur élaboré par le procédé de l ' invention.
Pour réaliser la mise en oeuvre du procédé
30 suivant l ' invention et selon un mode de réalisation pré-férentiel, on utilise une poudre d'un alliage renfermant principalement du fer ou du nickel ainsl que du chrome.
La compositlon de l ' alliage de fer et/ou de nickel et de chrome peut etre variable en fonction des 35 caractéristiques de dureté et en particulier de dureté à
~' 21 ~6331 chaud recherchées pour le produit élaboré a partlr de la poudre de l ' alliage.
Dans tous les cas, la poudre est élaborée par pulvérlsation au jet de gaz inerte, par exemple d ' un 5 alliage élaboré à l ' état liquide dans un four .
Les propriétés de la poudre métallique sont obte-nues en réglant les paramètres relatifs à la pulvérisa-tion et par tamisage.
Le procéde conslste à soumettre la poudre métal-10 llque à une compresslon lsostatique a haute température.
Une telle compression isostatique a chaud estmise en oeuvre à l ' intérieur d ' un four où la poudre est soumise à une température élevée et à une très forte presslon au contact d ' un gaz inerte tel que l ' argon . La 15 compresslon lsostatique de la poudre est réallsée à
l ' lntérleur d ' un moule métallique déformable qui est lntroduit dans l ' encelnte de compresslon isostatique à
l ' intérieur du four.
Dans le cas de la fabrication d'une plèce masslve 20 par le procédé de l ' lnventlon, le moule est entlèrement rempll de poudre métalllque. Dans le cas de la réalisa-tion d'un L~V~L t sur une pièce, la poudre est conte-nue dans l ' espace comprls entre la pièce à revêtir et le moule Dans ce cas, il est connu de procéder, préalable-25 ment, a un traltement de sur~ace de la plèce à revêtlrpour favorlser l ' accrochage du dépôt sur la plèce.
De manlere générale, la poudre est soumlse à une pression de l ' ordre de 1000 bars à 1500 bars et à une température comprise entre 0, 8 et l fois la température 30 de solidus, pendant une durée allant de 1 heure à quel-ques heures, par exemple une durée de l à 5 heures.
La pression, la température et la durée de la compresslon isostatlque sont déterminées de manière r~ue le matérlau présente une bonne homogénéité de structure, 35 qu'il soit constitué de grains fins et qu'il soit sensi-. _ . . _ .. .. . _ ~ _ _ _ _ _ _ .
21 9633 ~
blement exempt de fissures et de défauts volumiques. Deplus, le matérLau obtenu par compression isostatique pré-sente des propriétes parfaitement isotropes.
On va maintenant donner ci-dessous, à titre non 5 limitatif, plusieurs exemples de réalisation de matériaux par le procédé suivant 1 ' invention, ces matériaux à base de fer et/ou de nickel présentant des compositions diffé-rentes .
F le 1:
On élabore une poudre métallique en un alliage appartenant à une premiere famille d ' alliages à base de nickel contenant du chrome, du bore et du silicium et ayant une teneur relativement basse en carbone.
Cette famille d'alliages à base de nickel sera elle-même subdivisée en une premiere sous-famille dési-gnée par la lettre A et une seconde sous-famille ~ nPP
par la lettre B.
La mise en oeuvre du procédé suivant 1 ' invention en utilisant un alliage de la sous-famille A sera décrlte ci-dessous sous forme de 1 ' exemple la et la mise en oeuvre du procédé suivant 1 ' invention en utilisant un alliage de la sous-famille B sera décrite sous la forme de 1 ' exemple lb.
F 1P la:
On élabore, de la manière décrite ci-dessus, une poudre d ' un alliage de nickel appartenant à la sous-fa-mille A. Les alliages de la sous-famille A sont définis par les teneurs pondérales en éléments d ' alliage données ci -dessous:
- carbone 0, 2 à 0, 6 96, - silicium 1, 25 à 3, 50 %, - bore 2 à 3 %, - chrome 7 a 14 %, - fer 1, 25 à 3, 25 %, .
le solde de 1 ' alliage étant constitué par du nickel à l ' exception d ' impuretés inévitables, parmi lesquelles le cobalt présente une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids~
Les alliages de la premiere sous-famille A cor-respondent en particulier à des alliages connus sous les ~l~n( 1ni~tions commerciales "Colmonoy 4" "Deloro 40" et "TY 15.40" ou fl~S.~1!rn~c par le sigle RNiCr-A selon la norme AWS . 5 .13 .
La compression isostatLque à chaud de la poudre d'alliage est effectuée à une température comprise entre 900 et 980~C, pendant plusieurs heures et à une pression d ' environ 1000 bars à 1500 bars .
De pref~rence, la compression isostatique est réalisée à une température de 920~C.
La durete du matériau obtenu par la compression isostatique à chaud est supérieure à 40 HRC ( Dureté
Rockwell ), ce qui peut être comparé favorablement à la dureté de matériaux obtenus à partir d ' ;~ g~c- du même type par un procédé de I~3V~ t selon l ' art antérieur.
En effet, lorsqu'on effectue un revêtement en utilisant l ' un des alliages mentionnes ci-dessus, par un procédé suivant l ' art antérieur, par exemple par le procedé PTA, la dureté Rockwell du revêtement obtenu est comprise entre 38 et 45.
E le lb:
Les alliages aUuaL l,enant à la deuxième sous-famille B sont définis par les teneurs pondérales suivan-tes en éléments d ' alliage :
- carbone de 0,3 a 0,8 %, - siliclum de 3 à 5 %, - bore de 2 à 4 %, - chrome de 10 a 16 %, - fer de 2 a 5 %, ~ 2196331 le solde de l ' alliage étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à l %.
La compression lsostatique à chaud est effectuée à une température comprise entre 900 et 980~C, de préfé-rence à 920~C, à une pression d'environ 1000 bars à 1500 bars, pendant plusieurs heures.
La dureté de l ' alliage obtenu est d ' au moins 50 HRC, ce qui peut être comparé favorablement aux duretés de revetements obtenus par un procédé selon l ' art anté-rieur, par exemple le procédé PTA appliqué à des alliages de la seconde sous-famille B, les duretés obtenues dans ce cas étant comprises entre 46 et 54 HRC.
Des alliages types de la famille 8 sont consti-tués par les alliages connus sous les appellations commerciales "Colmonoy 5", "Deloro 50" et "TY 12.50" ou fl~Rl !Jn~5R par le sigle RNiCr-B selon la norme AWS . 5 .13 .
le 2 On élabore un alliage à base de nickel apparte-nant à une seconde famille d'alliages ayant une forte teneur en chrome et un carbone elevé.
De tels ~ R a base de nickel appartenant la seconde famille sont par exemple décrits dans le FR-A-2.405.306 et connus sous l'appellation commerciale "PY
150" .
Les alliages de la seconde famille peuvent être déf inis par des teneurs pondérales suivantes en éléments d ' alliage :
- carbone 1, 4 à 2, 5 %, - silicium 0 à 2 %, - chrome 25 à 33 %, - molybdène 6 à 15 %, le solde de l ' alliage étant constitué par du nickel à l'exception des impuretés inévitables parmi les-~ 21 96337 quelles le cobalt doit présenter une teneur pondérale ln-férieure ou égale à l %.
De manière typique, un alliage de la seconde famille peut présenter la composition suivante:
- carbone l, 65 %, - silicium l, 1 %, - chrome 29 %, - molybdène 7, 8 %, - fer inférieur à 1 96, le solde de l ' alliage étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt est dans une teneur pondérale inférieure ou égale à l %.
On effectue la compression isostatique à chaud de la poudre à une température supérieure à lOOO'C, de pré-ference à 1100~C pendant plusieurs heures et à une pres-sion d ' environ 1000 bars .
La dureté de l ' alliage obtenu est d ' au moins 36 HRC, ce qui se compare favorablement à la dureté de produits obtenus par des procédés suivant l'art antérieur à partir d'alliages de la seconde famille, par exemple des ~ ~v~ ts obtenus par PTA ou des pièces massives moulées dont la dureté est comprise entre 30 et 35 HRC.
ExemPle 3 Une troisième famille d'alliages de grande dureté
est constituee par des alliages a base de fer à forte teneur en chrome et dont la teneur en carbone est relati-vement basse.
Les alliages de cette troisième famille peuvent être definis par les teneurs pondérales en éléments d ' alliage données ci-dessous - chrome 22 à 30 %, - nickel 7 à 25 %, - carbone O, 2 à O, 5 %, - manganèse environ 2 %, 2~96331 ~' - molybdène 6 à 12 %, - silicium environ 2 %, - tungstène de 1 a 4 %, - vanadium environ 1 %, le solde de 1 ' alliage étant constitué par du fer et des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %.
Un alliage typique de la troisième famille est 1 ' alliage connu sous 1 ' appellation ~ Lale "Cenium Z
20".
La compression isostatique à chaud est effectuée à une température supérieure à lOOO'C, de préférence à
llOO~C, pendant plusieurs heures et à une pression d ' environ 1000 bars . La dureté de 1 ' alliage obtenu est supérieure à 45 HRC.
le 4 Une guatrième famille d'alliages de grande dureté
ne renfermant pas de cobalt est constituée par des allia-ges à base de fer à forte teneur en chrome et à teneur élevée en carbone.
Les alliages de cette quatrième famille peuvent être définis par les teneurs pondérales en éléments d ' alliage suivantes - chrome 22 à 30 %, - nickel 0 a 10 %, - carbone 1 à 3 96, - rongon~oe 0,3 a 15 %, - vanadium environ 4 %, le solde de 1 ' alliage etant constitué par du fer a 1 ' exception d ' impuretés r~5s~ ol 1 es inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur ponderale inférieure ou égale à 1 %.
Un exemple de tels alliages appartenant à la quatrième famille est l'alliage connu sous l'appellation commerciale "Norem".
~ 21 9633 1 .
La compression isostatique à chaud est effectuée à une température supérieure à 1000~C, de préférence à
1100~C, pendant plusieurs heures, à une presslon d'envl-ron 1000 bars . La durete de 1 ' alllage obtenu est d ' au 5 molns 45 HRC.
Lors de la mise en oeuvre de la compression iso-statlque, les paramètres pression et durée du traitement sont liés entre eux. Il est ainsi possible, en élevant la pression, de limiter le temps de compression ou inverse-10 ment, de limiter la pression en élevant le temps de compression .
La température de maintien du four pendant la mise en oeuvre de la compresslon isostatique doit se situer dans un intervalle compris entre 0, 8 et l fois la 15 température du solidus de l'alliage, c'est-à-dire le point de fusion . ~çAnte de l ' alliage lorsqu ' on aug-mente sa température, depuis l ' état solide. De cette manière, la température, au cours de la compression isostatique à chaud, est inferieure a la température de 20 brûlure de l ' alliage.
Les conditions de la mise en oeuvre de la com-pression isostatlque sont ~l~f~n~R en particulier de manière a préserver le plus possible la structure à
grains fins de la poudre dans l'alliage après compression 25 lsostatlque~ En d'autres termes, le procédé de compres-sion isostatique ne doit pas yl~voyu~r un grosR~ q t des gralns de poudre introduits ini~ t dans le moule .
Dans le cas des alliages à base de fer, après la 30 compression isostatique, on refroidit de preférence l'alliage par exemple à une vitesse de 300 à 400~C/h en controlant le refroidissement~ On peut envisager un traitement thermique après la compression isostatlque afin d'affiner les propriétes de l'alliage.
633 i .
Ess~ d'llcl~re c ,~rée dP r-tér~ux dl-rs él~ho-rés p~r le l~rocéd~ selmn llinvent~(~n et ~e r~t~ri;~llx suiv~nt l'art ant~riellr On a effectué des essais d'usure du type pion-disque sur des matériaux élaborés par le procédé suivant l ' invention et sur des matériaux élaborés par un procédé
suivant l ' art antérieur.
Les essais d'usure sont effectués par mise en contact frottant d'un disque revatu de matériau dur avec un pion en alliage de cobalt Stellite 12.
Les essais sont effectués à 300~C, avec une pres-sion d ' appui entre le pion et le disque de l00 MPa et à
une vitesse de rLu~t t de l0 mm/s. On détermine un taux d ' usure à partir de mesures de perte de poids des échantillons revetus.
La figure l est un diagramme donnant le taux d'u8ure de revetements obtenus par le procédé de compres-sion isostatique a chaud suivant l ' invention ( procedé
CIC) avec différents alliages et, a titre comparatif, le taux d ' usure d ' un revetement en alliage de cobalt Stel-lite 6 obtenu par le procedé PTA.
Sur la figure l, les points relatifs au revête-ment obtenu par le procédé suivant l ' invention sont marqués par des carrés noirs alors que le point ~ ,~ c,-tif relatif à un L~va~ L de Stellite 6 obtenu par PTA
est représenté par un carre blanc.
Sur l'axe des ;~h~r~ s~ on a porté les ~l~n- 1n;~-tions norr~ des allia~es utilisés pour réaliser les revetements, De manière comparative, un revetement de Stellite 6 a été réalisé d ' une part par le procédé PTA et d ' autre part ear le procédé CIC suivant l ' invention.
Le taux d ' usure du revetement obtenu par le pro-cédé PTA suivant l ' art anterleur est de l alors que le .... _ _ _ _ . . , taux d ' usure du revetement obtenu par le procédé CIC
suivant l' invention est de 0, 6.
Le taux d ' usure, dans le cas de l ' alliage de cobalt Stellite 6 a donc été pratiquement dLvisé par deux en utilisant le procédé CIC suivant l ' invention.
De plus, on a représenté les résultats relatifs a des revêtements obtenus par le procédé suivant 1 ' inven-tion et mettant en oeuvre des poudres d ' alliage de la premlère famille d ' alliages de nickel appartenant à la première sous-famille A et à la seconde sous-famille B, respectivement .
L'alliage de la première sous-famille A est désign~ par l'appellation n~-rr-l ieée R Ni Cr -A et la poudre en alliage de la seconde sous-famille B par l ' appellation normalisée R Ni Cr -B.
Les désignations norr-l ~ cées R Ni Cr -A et R Ni Cr -B sont issues de la norme AWS 5 .13 de 1 ' American Welding Society relative a la définition des matériaux de soudage et de l~:v~L ts durs.
Le L~Vt:t t obtenu a partir du matériau de la première sous-famille A d'alliages de nickel a un taux d'usure voisin de 0,4 qui est encore inférieur au taux d'usure du revêtement en Stellite 6 obtenu par le procédé
CIC qui est de 0, 6.
Le l~v~t ~ t en matériau de la sous-famille B
présente un taux d'usure de 0,3 inférieur au taux d'usure du revêtement en matériau de la première sous-famille A.
En se L'dpUL Lc~nt a la figure 2A, on voit que dans le cas d ' un revêtement obtenu par PTA à partir d ' un matériau de la premiere sous-famille (R Ni Cr -A), les phases durcisssantes l figurant en noir sur la microgra-phie de la figure 2A sont réparties suivant des forma-tions entre lesquelles le matériau présente des zones 2 exemptes de préclpité durcissant ayant une grande éten-2 1 9633 ~
~ ProcP ~ lP dP f ~ hricat ~ on d '~ nr ~ 5riau met ~ liaue ~ P Clran ~ lP duretk and u ~ ons The invention relates to a manufacturing process.
of a very hard metal material, resistant to wear and applications of this process, in particular to the coating and the realization of species undergoing a 5 friction in service, such as lids and faucet seats. More particularly, the invention is used to obtain L ~ V ~ t ~ ts or pieces in wear resistant alloy which are used in the construction of nuclear power plants and which dolvent 10 contain as little cobalt as possible.
In nuclear power plants, parts that are highly stressed in friction, such as lids or faucet seats, parts for fluid circulation pumps 15 in the nuclear power plant, pawls of the mechanisms clusters of ~ 1P or support pins located in the internal equipment of the reaction vessel nuclear, These parts can be made of a material 20 such as stainless steel coated with a coating resistant to wear or be rP ~ lt cée ~ c form solid material resi ~ both wear 1 ~
It is known to make resistant coatings.
both wear 3ur parts flu ~ - t, by fusion 25 and deposition of a coating metal by a process such as the TIG (Tungsten Inert Gas) welding process, the PTA (Transferred Arc Plasma) process or in use sant a blowtorch ~
It is known to use alloys based on 30 cobalt, like the Stellites, to make coatings resistant to wear by one of the deposition processes mentioned above ~
When performing alloy coatings with cobalt base on flvl.l. ~ nt parts used 35 in nuclear power plants, these coated parts are _ _ _ _ _ _.
21 9633 ~
likely to release cobalt due to wear and corrosion, this cobalt being able to be entrained by a fluid such as the reactor coolant tor coming into contact with the friction part. The cobalt entrained by the reactor cooling water passes through the core of the reactor in which it is activated. Cobalt then becomes a radioactive element of the most important present in the nllr1P ~ ire plant, so that this cobalt is at the origin of a part significant dose rate that we are faced with repair or maintenance operations, during reactor shutdown nllrl P ~ ~ re, It is therefore very ;, ~ lt, in order to dimi-nude the doses received by maintenance personnel n ~ lrlP ~; res ~ units to reduce or even eliminate cobalt-based alloys used in nuclear power plants key.
It has therefore been proposed to use alloys based on nickel or iron and containing chromium to replace wear-resistant cobalt alloys.
We proposed for example in FR-A-2. 405. 306, a nickel-based alloy containing no cobalt only in the state of residual element, which can present in - certain conditions a hardness comparable to that of a cobalt alloy such as Haynes Stellite n ~ 6.
Such a nickel alloy can be used under powder, welding rod or wire form coated or filled for coating, in party rlll; Pr by the TIG or PTA processes.
It is found to be r ~ r ~ nfl ~ nt that the coatings ob-held by these processes using the alloy based on FR-A-2 nickel. 405. 306 did not exhibit wear resistance characteristics;
to those of cobalt alloys.
The same is true of the mas ~ ive pieces which can be obtained by melting the alloy in an induction furnace and molding.
Generally speaking, nickel alloys known, in particular containing chromium as an element of alloy and whose compositions are adjusted for obtain a high hardness, when used under form of coatings obtained by a process such as PTA process, do not have characteristics of wear resistance quite comparable to that of cobalt alloys such as Stellites.
Iron-based alloys containing in particular to bind chromium as an alloying element and whose components sitions are adjusted to obtain a high hardness are ~ lifflr ~ lr. ~ to implement and present so general insufficient corrosion resistance, when used as a base material or as Lt! Vt: t ~ nt to make pieces Ut ~ 1 i C ~ c in a envirrlnr ~ t such as the primary circuit of a reactor n ~ lrl ~ 5 ~ 1st ~ pressurized water, It may be ~ 5g ~ t desirable, when it is pos ~ 1h1r ~ to use cobalt alloys as material anti-wear, increase hardness and wear resistance of these alloys, The object of the invention is therefore to propose a process for manufacturing a large metallic material hardness, wear-resistant, which has characteristics ticks comparable to those of ~ cobalt, in that which relates to resistance to wear and corrosion, leaving ~ 1 1r ~ r in a medium nl-r1 ~ 1st, even if it does contains cobalt only as a residual element and which may even exhibit resistance characteristics to improved wear compared to cobalt alloys.
For this purpose, an alloy powder is subjected metallic containing pr ~ nr1r; ~ 1r t at least one of _ _ _. _ _ _ _ _ _ _ ...... . . _ ....
~ 21q6331 elements iron and nickel as well as chromium, has a com-isostatic pressure at high temperature, the pressure, the temperature and duration of iso- compression treatment static being defined to obtain a homogeneous material 5 and isotropic fine grain, s ~ n ~ 1hl ~ ~ rt free of cracks res and volume defects.
The process according to the invention can be used in particular to produce coatings resistant to wear on parts such as steel parts lO stainless.
In order to make the invention clear, we will now describe, by way of ~, 1P '~ nonlimiting, in referring to the figures ~ anointed in the appendix, several embodiments of the method according to the invention, 15 used in particular for making coatings wear resistant on friction parts fitted works in nl ~ lP ~ res plants.
Figure 1 is a diagram showing the rate wear of materials of different compositions obtained 20 by the process according to the invention and of a material obtained by a process of l ~ vel t according to the prior art laughing .
Figure 2A is a micrograph obtained from electron microscope of a coating material 25 according to the prior art.
Figure 2B is a micrograph obtained from hard material electron microscope developed by the method of the invention.
To carry out the implementation of the process 30 according to the invention and according to a pre-a powder of an alloy containing mainly iron or nickel as well as chromium.
The composition of the iron alloy and / or nickel and chromium can be variable depending on 35 hardness characteristics and in particular hardness to ~ '21 ~ 6331 hot sought for the product produced from the alloy powder.
In all cases, the powder is produced by spraying with an inert gas, for example a 5 alloy prepared in the liquid state in an oven.
The properties of the metallic powder are obtained by adjusting the parameters relating to the spraying tion and by sieving.
The procedure consists in submitting the metal powder 10 Only with high temperature static compression.
Such hot isostatic compression is carried out inside an oven where the powder is subject to high temperature and very strong presslon in contact with an inert gas such as argon. The 15 compressost lsostatique of the powder is reassembled to the linterter of a deformable metal mold which is lntroduced into the isostatic inside the oven.
In the case of the manufacture of a masslve species 20 by the inventlon process, the mold is completely filled with metal powder. In the case of the realization tion of a L ~ V ~ L t on a piece, the powder is contained naked in the space between the piece to be coated and the mold In this case, it is known to proceed, prior-25 ment, has a traltement of sur ~ ace of the species to be coated to favor the attachment of the deposit on the species.
Generally, the powder is subjected to a pressure of the order of 1000 bars to 1500 bars and at a temperature between 0.8 and l times the temperature 30 of solidus, for a period ranging from 1 hour to ques hours, for example a duration of l to 5 hours.
The pressure, temperature and duration of the compresslon isostatlque are determined r ~ ue the material has good structural homogeneity, 35 that it is made up of fine grains and that it is . _. . _ .. ... _ ~ _ _ _ _ _ _.
21 9633 ~
free from cracks and volume defects. Furthermore, the material obtained by isostatic compression pre-feels perfectly isotropic properties.
We will now give below, not 5 limitative, several examples of material realization by the process according to the invention, these materials based of iron and / or nickel having different compositions annuities.
F on 1:
We develop a metal powder in an alloy belonging to a first family of alloys based on nickel containing chromium, boron and silicon and having a relatively low carbon content.
This family of nickel-based alloys will itself subdivided into a first desired subfamily hindered by the letter A and a second sub-family ~ nPP
with the letter B.
The implementation of the process according to the invention using an alloy from subfamily A will be decreed below in the form of 1 example and the implementation work of the process according to the invention using a alloy of subfamily B will be described in the form of the example lb.
F 1P la:
In the manner described above, a powder of a nickel alloy belonging to the sub-fa thousand A. Alloys of subfamily A are defined by the weight contents of alloy elements given below:
- carbon 0.2 to 0.66 96, - silicon 1, 25 to 3, 50%, - boron 2 to 3%, - chromium 7 to 14%, - iron 1.25 to 3.25%, .
the balance of the alloy consisting of nickel with the exception of unavoidable impurities, among which cobalt has a lower content or equal to 1% by weight ~
The alloys of the first subfamily A cor-respond in particular to alloys known as ~ l ~ n (1ni ~ tions commercial "Colmonoy 4""Deloro40" and "TY 15.40" or fl ~ S. ~ 1! Rn ~ c with the acronym RNiCr-A depending on the AWS standard. 5.13.
Hot isostatic compression of the powder alloy is carried out at a temperature between 900 and 980 ~ C, for several hours and at one pressure from around 1000 bars to 1500 bars.
Preferably, isostatic compression is performed at a temperature of 920 ~ C.
The hardness of the material obtained by compression hot isostatic is greater than 40 HRC (Hardness Rockwell), which can be compared favorably to the hardness of materials obtained from; ~ g ~ c- of the same type by a process of I ~ 3V ~ t according to the prior art.
In fact, when a coating is made using one of the alloys mentioned above, by a process according to the prior art, for example by PTA process, the Rockwell hardness of the coating obtained is between 38 and 45.
E the lb:
AUAUAL alloys l, starting with the second sub-family B are defined by the following weight contents alloy elements:
- carbon from 0.3 to 0.8%, - silicon from 3 to 5%, - boron from 2 to 4%, - chromium from 10 to 16%, - iron from 2 to 5%, ~ 2196331 the balance of the alloy consisting of nickel and unavoidable impurities including the cobalt has a lower or equal weight content at 1%.
Hot static compression is performed at a temperature between 900 and 980 ~ C, preferably at 920 ~ C, at a pressure of around 1000 bars at 1500 bars, for several hours.
The hardness of the alloy obtained is at least 50 HRC, which can be compared favorably to hardness coatings obtained by a process according to the prior art laughing, for example the PTA process applied to alloys of the second subfamily B, the hardnesses obtained in this case being between 46 and 54 HRC.
Typical alloys of family 8 are made killed by alloys known as appellations "Colmonoy 5", "Deloro 50" and "TY 12.50" or fl ~ Rl! Jn ~ 5R by the acronym RNiCr-B according to the AWS standard. 5.13.
the 2 An alloy based on nickel appears to be produced.
resulting in a second family of alloys having a high chromium content and high carbon.
Such nickel-based ~ R
the second family are for example described in FR-A-2,405,306 and known by the trade name "PY
150 ".
The alloys of the second family can be defined by the following weight contents in elements alloy:
- carbon 1, 4 to 2, 5%, - silicon 0 to 2%, - chromium 25 to 33%, - molybdenum 6 to 15%, the balance of the alloy consisting of nickel with the exception of unavoidable impurities among the-~ 21 96 337 which cobalt must have a weight content ln-less than or equal to 1%.
Typically, an alloy of the second family can have the following composition:
- carbon l, 65%, - silicon l, 1%, - chromium 29%, - molybdenum 7.8%, - iron less than 1,96, the balance of the alloy consisting of nickel and unavoidable impurities including the cobalt is in a lower or equal weight content at 1%.
Isostatic hot compression of the powder at a temperature above lOOO'C, pre-ference at 1100 ~ C for several hours and at a press-approximately 1000 bars.
The hardness of the alloy obtained is at least 36 HRC, which compares favorably to the hardness of products obtained by processes according to the prior art from alloys of the second family, for example ~ ~ v ~ ts obtained by PTA or massive parts molded hardness between 30 and 35 HRC.
A third family of high hardness alloys is made up of high iron alloys chromium content and whose carbon content is relatively very low.
Alloys of this third family can be defined by the weight contents in elements alloy given below - chromium 22 to 30%, - nickel 7 to 25%, - carbon O, 2 to O, 5%, - manganese about 2%, 2 ~ 96331 ~ ' - molybdenum 6 to 12%, - silicon around 2%, - tungsten from 1 to 4%, - vanadium about 1%, the balance of the alloy consisting of iron and unavoidable impurities including cobalt has a weight content less than or equal to 1%.
A typical third family alloy is 1 alloy known under the name ~ Lale "Cenium Z
20 ".
Hot isostatic compression is performed at a temperature above lOOO'C, preferably at llOO ~ C, for several hours and at a pressure about 1000 bars. The hardness of the alloy obtained is greater than 45 HRC.
the 4 A fourth family of high hardness alloys does not contain cobalt is made up of Iron-based metals with high chromium content and high in carbon.
The alloys of this fourth family can be defined by the weight contents in elements following alloy - chromium 22 to 30%, - nickel 0 to 10%, - carbon 1 to 3 96, - rongon ~ oe 0.3 to 15%, - vanadium around 4%, the balance of the alloy being constituted by iron with the exception of impurities r ~ 5s ~ ol 1 es inevitable among which cobalt has a high content less than or equal to 1%.
An example of such alloys belonging to the fourth family is the alloy known as "Norem" commercial.
~ 21 9633 1 .
Hot isostatic compression is performed at a temperature above 1000 ~ C, preferably at 1100 ~ C, for several hours, at a pressure of approx.
ron 1000 bars. The hardness of the alloy obtained is at 5 molns 45 HRC.
When implementing iso- compression statlque, pressure and duration of treatment parameters are linked together. It is thus possible, by raising the pressure, limit compression time or reverse-10 ment, to limit the pressure by increasing the time of compression.
The oven holding temperature during implementation of isostatic compresslon must be locate in an interval between 0, 8 and l times the 15 temperature of the solidus of the alloy, that is to say the Fusion point . ~ çAnte of the alloy when one aug-lies its temperature, from the solid state. Of this way, temperature, during compression hot isostatic, is lower than the temperature of 20 alloy burn.
The conditions for the implementation of the isostatlque pressure are ~ l ~ f ~ n ~ R in particular of so as to preserve the structure as much as possible fine grains of the powder in the alloy after compression 25 lsostatlque ~ In other words, the compression process Isostatic Zion Must Not Have a Big R ~ Qt powder gralns introduced ini ~ t in the mold.
In the case of iron-based alloys, after the 30 isostatic compression, preferably cooling the alloy for example at a speed of 300 to 400 ~ C / h in controlling the cooling ~ We can consider a heat treatment after isostatic compression in order to refine the properties of the alloy.
633 i .
Ess ~ d'llcl ~ re c, ~ rée dP r-tér ~ ux dl-rs él ~ ho-res p ~ r l ~ rocéd ~ selmn llinvent ~ (~ n and ~ er ~ t ~ ri; ~ llx follow ~ nt prior art ~ riellr Pion type wear tests were carried out disc on materials produced by the following process the invention and on materials produced by a process.
according to the prior art.
The wear tests are carried out by setting rubbing contact of a revatured hard material disc with a Stellite 12 cobalt alloy pin.
The tests are carried out at 300 ~ C, with a pres-support sion between the pin and the l00 MPa disc and at a speed of rLu ~ tt of 10 mm / s. We determine a wear rate from weight loss measurements of coated samples.
Figure l is a diagram giving the rate of coatings obtained by the compression process hot isostatic ion according to the invention (process CIC) with different alloys and, for comparison, the wear rate of a Stel cobalt alloy coating-lite 6 obtained by the PTA process.
In figure l, the points relating to the coating ment obtained by the process according to the invention are marked by black squares while the point ~, ~ c, -tif relating to an L ~ va ~ L of Stellite 6 obtained by PTA
is represented by a white square.
On the axis of; ~ h ~ r ~ s ~ we wore the ~ l ~ n- 1n; ~ -tions norr ~ of allia ~ es used to achieve coatings, Comparatively, a coating of Stellite 6 was produced on the one hand by the PTA process and on the other hand part ear the CIC method according to the invention.
The wear rate of the coating obtained by the pro-ceded PTA according to the art of landing is from there while the .... _ _ _ _. . , wear rate of the coating obtained by the CIC process according to the invention is 0.6.
The rate of wear, in the case of the alloy of.
cobalt Stellite 6 was therefore practically planned by two using the CIC method according to the invention.
In addition, the relative results are shown.
to coatings obtained by the process according to the invention tion and using alloy powders of the first family of nickel alloys belonging to the first subfamily A and second subfamily B, respectively .
The alloy of the first subfamily A is designated ~ by the name n ~ -rr-l ieée R Ni Cr -A and the alloy powder of the second subfamily B by the standardized designation R Ni Cr -B.
The designations norr-l ~ cées R Ni Cr -A and R Ni Cr -B come from American standard AWS 5 .13 Welding Society on the definition of materials for welding and ~: v ~ L ts hard.
The L ~ Vt: tt obtained from the material of the first subfamily A of nickel alloys has a rate of wear close to 0.4 which is still lower than the rate wear of the Stellite 6 coating obtained by the process CIC which is 0, 6.
The l ~ v ~ t ~ t in material of the subfamily B
has a wear rate of 0.3 less than the wear rate of the coating of material of the first subfamily A.
In se L'dpUL Lc ~ nt in Figure 2A, we see that in the case of a coating obtained by PTA from a material of the first subfamily (R Ni Cr -A), the hardening phases l shown in black on the microgra-phie of figure 2A are distributed according to forma-between which the material has zones 2 free of hardening precipitate having a large extent
3 5 due .
2 1 q633 1 Il en résulte une durete et une résistance a l ' usure limitées du matériau de revêtement.
Sur la figure 2B, on a représenté la microstruc-ture d ' un revétement en matériau de la première sous-famille (R Ni Cr -A) obtenu par le procédé CIC.
Le grQqC~ q~ t obtenu au microscope est six fois plus important dans le cas de la figure 2B que dans le cas de la figure 2A. Il apparait clairement sur la micrographie à plus fort grossissement de la figure 2B
que les phases durcissantes 3 constituent de très fins précipités qui sont répartis de manière homogène dans l ' ensemble du matériau de revêtement .
Il en résulte une plus forte dureté et une tenue à l ' usure très fo~ ~ t améliorée dans le cas du revête-ment obtenu par le procédé suivant l'invention mettant en oeuvre la c t:s-ion isostatique~
De plus, le matériau obtenu par le procédé de l ' inventlon est exempt de déf auts internes tels que des fissures ou des défauts volumiques tels qu ' ils peuvent apparaitre avec des procédés classiques ( TIG, PTA, chalumeau). En effet, la compression isostatique à chaud permet d'éviter l'apparition de défauts internes tels que ceux qui apparaissent lors du moulage ou du soudage d ' un materiau métallique.
On a pu montrer ~ t que lorsqu ' on soumet des pièces moulées ou soudées à une opération de compres-sion isostatique à chaud, les petits défauts internes dus au moulage ou au soudage ont t~nrl~n~ à se refermer. La compression isostatique à chaud a donc un effet curatif dans le cas de matériaux obtenus par moulage ou soudage.
En outre, l ' un des avantages du procédé de compression isostatique à chaud est qu ' il permet de mettre en forme des ~ s~-c difficiles a élaborer par des procédés convent1~nn-~l q tels que le forgeage et le laminage.
2 1 ~6~3~
La compression isostatique à chaud fournit égale-ment un matériau dont la structure est parfaitement homo-gene et dont les propriétés sont isotropes.
Du fait de la structure homogène des matériaux, ceux-ci présentent une meilleure résistance à la corro-sion généralisée et à la corroslon localisée en raison de la répartition homogène du chrome~
Les produits obtenus par le procedé suivant 1 ' in-vention malgré leur dureté élevée sont peu fragiles et présentent une ductilité significative (1 % d'allongement à 20~C et 1,5 96 à 350~C). Il en résulte une résistance améliorée aux chocs thermiques des produits obtenus par le procédé suivant 1 ' invention.
L ' invention ne se limite pas aux modes de réali-sation qui ont été décrits.
C ' est ainsi que la compresslon lsostatique à
chaud peut être r~alisée dans des conditions de pression, de température et de durée différentes de celles gui ont été indiquées Les caractérlstlques de la poudre d ' alllage utl-lisée, par exemple la granulométrle de cette poudre et la f orme des gralns, peuvent être variables et adaptées à
1 ' utilisation envlsagée.
Le procédé suivant 1 ' invention peut être mis en oeuvre en utillsant des poudres d ' alllages de fer ou de nlckel ayant des composltlons dlfférentes de celles qul ont été lndlquées cl-dessus. 3 5 due.
2 1 q633 1 This results in hardness and resistance to limited wear of the coating material.
In FIG. 2B, the microstruc-ture of a material coating of the first sub family (R Ni Cr -A) obtained by the CIC process.
The grQqC ~ q ~ t obtained under the microscope is six times greater in the case of Figure 2B than in the case of FIG. 2A. It clearly appears on the higher magnification micrograph of Figure 2B
that the hardening phases 3 constitute very fine precipitates which are evenly distributed in the entire coating material.
This results in greater hardness and a holding to wear very fo ~ ~ t improved in the case of the coating ment obtained by the process according to the invention using work the ct: isostatic s-ion ~
In addition, the material obtained by the process of the inventlon is free from internal faults such as cracks or volume defects such that they can appear with conventional methods (TIG, PTA, blowtorch). Indeed, hot isostatic compression prevents internal faults such as those which appear during the molding or welding of a metallic material.
We were able to show that when we submit parts molded or welded in a compression operation hot isostatic sion, small internal faults due molding or welding have t ~ nrl ~ n ~ to close. The hot isostatic compression therefore has a curative effect in the case of materials obtained by molding or welding.
In addition, one of the advantages of the hot isostatic compression is that it allows format ~ s ~ -c difficult to develop by conventional processes1 ~ nn- ~ lq such as forging and rolling.
2 1 ~ 6 ~ 3 ~
Hot isostatic compression also provides a material whose structure is perfectly homo-gene and whose properties are isotropic.
Due to the homogeneous structure of the materials, these have better resistance to corrosion generalized and localized corroslon due to the homogeneous distribution of chromium ~
The products obtained by the process according to the invention vention despite their high hardness are not very fragile and have significant ductility (1% elongation at 20 ~ C and 1.5 96 at 350 ~ C). This results in resistance improved thermal shock of the products obtained by the process according to the invention.
The invention is not limited to the embodiments which have been described.
This is how the static compresslon at hot can be r ~ performed under pressure conditions, of different temperature and duration from those which have been indicated Characteristics of the alloying powder read, for example the particle size of this powder and the form gralns, can be variable and adapted to 1 intended use.
The process according to the invention can be carried out works by using powders of iron alloys or nlckel having composltlons different from those have been listed above.
Claims (20)
par le fait qu'on soumet une poudre d'un alliage métallique renfermant principalement l'un au moins des éléments fer et nickel ainsi que du chrome, à une compression isostatique à haute température, la pression, la température et la durée du traitement de compression isostatique étant définies pour obtenir un matériau homogène et isotrope à grains fins, sensiblement exempt de fissures et de défauts volumiques. 1.- Method of manufacturing a metallic material very hard, wear-resistant, characterized by the fact that a metal alloy powder is subjected mainly containing at least one of the elements iron and nickel as well as chromium at compression isostatic at high temperature, pressure, temperature and duration of isostatic compression therapy being defined to obtain a homogeneous material and isotropic, fine-grained, substantially free of cracks and volume defects.
par le fait que la poudre métallique est constituée par un alliage à base de nickel et/ou de fer ne renfermant du cobalt qu'à titre d'élément résiduel. 2.- Method according to claim 1, characterized by the fact that the metal powder consists by an alloy based on nickel and / or iron not containing cobalt only as a residual element.
par le fait que l'alliage métallique est à base de nickel et contient du bore, du silicium ainsi qu'une basse teneur de carbone. 3, - Method according to claim 2, characterized by the fact that the metal alloy is based on nickel and contains boron, silicon as well as low carbon content.
par le fait que l'alliage métallique renferme en poids, de 0,2 à 0,6 % de carbone, de 1,25 à 3,50 % de silicium, de 2 à 3 % de bore, de 7 à 14 % de chrome et de 1,25 à 3,25 % de fer, le solde de l'alliage étant constitué
par du nickel et des impuretés résiduelles inévitables parmi lesquelles du cobalt dans une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %. 4.- Method according to claim 3, characterized by the fact that the metal alloy contains in weight, from 0.2 to 0.6% of carbon, from 1.25 to 3.50% of silicon, 2 to 3% boron, 7 to 14% chromium and 1.25 to 3.25% iron, the balance of the alloy being made up by nickel and unavoidable residual impurities of which cobalt in a weight content less than or equal to 1%.
par le fait que l'alliage métallique renferme en poids, de 0,3 à 0,8 % de carbone, de 3 à 5 % de silicium, de 2 à 4 % de bore, de 10 à 16 % de chrome et de 2 à 5 %
de fer, le solde de l'alliage étant constitué par du nickel, à l'exception d'impuretés résiduelles inévitables parmi lesquelles le cobalt est présent dans une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %. 5.- Method according to claim 3, characterized by the fact that the metal alloy contains in weight, from 0.3 to 0.8% of carbon, from 3 to 5% of silicon, 2-4% boron, 10-16% chromium and 2-5%
of iron, the balance of the alloy consisting of nickel, except for unavoidable residual impurities among which cobalt is present in a content by weight less than or equal to 1%.
par le fait que 1'alliage métallique renferme en poids de 1,4 à 2,5 % de carbone, de 0 à 2 % de silicium, de 25 à 33 % de chrome et de 6 à 15 % de molybdène, le solde de 1'alliage étant constitué par du nickel, à
l'exception des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %. 7.- Method according to claim 2, characterized by the fact that the metal alloy contains in weight of 1.4 to 2.5% of carbon, of 0 to 2% of silicon, 25 to 33% chromium and 6 to 15% molybdenum, the balance of the alloy consisting of nickel, to the exception of unavoidable impurities including the cobalt has a lower or equal weight content at 1%.
par le fait que l'alliage métallique renferme à peu près 1,65 % de carbone, 1,1 % de silicium, 29 % de chrome, 7,8 % de molybdène et moins de 1 % de fer, le solde de l'alliage étant constitué par du nickel à
l'exception d'impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à l %. 8.- Method according to claim 7, characterized by the fact that the metal alloy contains little nearly 1.65% carbon, 1.1% silicon, 29%
chromium, 7.8% molybdenum and less than 1% iron, balance of the alloy consisting of nickel at the exception of unavoidable impurities including the cobalt has a lower or equal weight content at 1%.
12 % de molybdène, environ 2 % de silicium, de 1 à 4 % de tungstène et environ 1 % de vanadium, le solde de l'alliage étant constitué par du fer et par des impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 %. 10.- Method according to claim 2, characterized by the fact that the metal alloy contains in weight, 22 to 30% chromium, 7 to 25% nickel, 0.2 to 0 5% carbon, about 2% manganese, 6 to 12% molybdenum, approximately 2% silicon, from 1 to 4% of tungsten and about 1% vanadium, the balance of the alloy being constituted by iron and by impurities inevitable among which cobalt has a weight content less than or equal to 1%.
3 % de carbone, de 0,3 à 15 % de manganèse et environ 4 % de vanadium, le solde de l'alliage étant constitué par du fer à l'exception d'impuretés inévitables parmi lesquelles le cobalt présente une teneur pondérale inférieure ou égale à 1 % . 12.- Method according to claim 2, characterized by the fact that the metal alloy contains in weight 22 to 30% chromium, 0 to 10% nickel, 1 to 3% carbon, 0.3-15% manganese and about 4 % vanadium, the balance of the alloy consisting of iron except for unavoidable impurities among which cobalt has a weight content less than or equal to 1%.
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