CA2191019C - Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere - Google Patents
Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere Download PDFInfo
- Publication number
- CA2191019C CA2191019C CA002191019A CA2191019A CA2191019C CA 2191019 C CA2191019 C CA 2191019C CA 002191019 A CA002191019 A CA 002191019A CA 2191019 A CA2191019 A CA 2191019A CA 2191019 C CA2191019 C CA 2191019C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- anode
- electrolyte
- lithium
- generator according
- polymer electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 139
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 138
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims description 42
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- -1 cations alkali metal Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 40
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013499 Eleusine coracana subsp coracana Nutrition 0.000 description 1
- 241001426056 Eleusine coracana subsp. coracana Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000002079 ragi Nutrition 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Générateur rechargeable constitué d'une anode d'un métal alcalin, ou alliage alcalin ductile, d'au moins un électrolyte polymère conducteur des cations alcalins agissant comme séparateur ainsi que d'au moins une cathode, réversible aux cations du métal alcalin et de son collecteur de courant. L'anode comprend un feuillard métallique mince, de moins de 100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation SEI, capable de limiter la réaction entre le métal et l'électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles successifs de décharge et de charge. L'électrolyte polymère comprend un séparateur homogène, résistant aux déformations mécaniques, et capable de transmettre une pression sur l'anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode, en subissant un taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur. L'électrolyte polymère du séparateur et le cas échéant, lorsqu'on utilise une cathode composite, contient un seuil maximum d'espèces réactives au lithium cumulables à la surface de l'anode permettant de préserver la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère et enfin, l'ensemble anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, cathode et collecteur est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce que le séparateur puisse confiner le feuillard de l'anode en place et préserver l'intégrité de l'interface lithium-électrolyte lors de cyclessuccessifs de dissolution/placage. L'avantage d'un tel système c'est qu'il est possible d'augmenter sensiblement le nombre de cycles obtenus durant la vie normale du générateur.
Description
ANODE DE LITHIUM RECHARGEABLE POUR ACCUMULATEUR
A ÉLECTROLYTE POLYM~RE
La présente invention concerne une anode au lithium rechargeable pour accumulateur à l'électrolyte polymère. Plus particulièrement, (invention se rapporte à un générateur électrochimique, par exemple un générateur comportant une anode de lithium ou d'autres métaux alcalins, purs ou sous forme d'alliage, et un électrolyte polymère, dont les caractéristiques sont telles qu'il est possible d'augmenter sensiblement le nombre de cycles obtenus durant la vie normale du générateur.
La rechargeabilité du lithium en présence d'électrolytes organiques mène généralement à une évolution morphologique importante de l'anode d'un métal alcalin, notamment de lithium, résultant en une perte d'utilisation de l'anode et/ou de l'apparition de dendrites en recharge. Ce phénomène est reconnu pour être très général avec tous les générateurs dans lesquels on utilise le lithium métallique. On se référera aux documents suivants:
Industrial Chemistry Library, Volume 5, LITHIUM BATTERIES, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 1, authored by J.R. Dahn et coll., edited by G. Pistoia, Elsevier ( 1994). L'explication généralement reconnue pour ce phénomène est basée sur ce qui suit:
1- le lithium est thermo-dynamiquement instable en présence d'électrolytes organiques (solvant + sel de lithium) et produit une couche d'oxydation (plus ou moins passivante et qui dans certaines conditions, demeure conductrice des ions lithium); dans ce dernier cas la couche passivante se nomme SEI: Solid Electrolyte Interface.
A ÉLECTROLYTE POLYM~RE
La présente invention concerne une anode au lithium rechargeable pour accumulateur à l'électrolyte polymère. Plus particulièrement, (invention se rapporte à un générateur électrochimique, par exemple un générateur comportant une anode de lithium ou d'autres métaux alcalins, purs ou sous forme d'alliage, et un électrolyte polymère, dont les caractéristiques sont telles qu'il est possible d'augmenter sensiblement le nombre de cycles obtenus durant la vie normale du générateur.
La rechargeabilité du lithium en présence d'électrolytes organiques mène généralement à une évolution morphologique importante de l'anode d'un métal alcalin, notamment de lithium, résultant en une perte d'utilisation de l'anode et/ou de l'apparition de dendrites en recharge. Ce phénomène est reconnu pour être très général avec tous les générateurs dans lesquels on utilise le lithium métallique. On se référera aux documents suivants:
Industrial Chemistry Library, Volume 5, LITHIUM BATTERIES, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 1, authored by J.R. Dahn et coll., edited by G. Pistoia, Elsevier ( 1994). L'explication généralement reconnue pour ce phénomène est basée sur ce qui suit:
1- le lithium est thermo-dynamiquement instable en présence d'électrolytes organiques (solvant + sel de lithium) et produit une couche d'oxydation (plus ou moins passivante et qui dans certaines conditions, demeure conductrice des ions lithium); dans ce dernier cas la couche passivante se nomme SEI: Solid Electrolyte Interface.
2- pendant les cycles successifs de décharge et de recharge, le lithium se dissout et se redépose de façon irrégulière et à la fin, devient électriquement isolé
et/ou se consomme chimiquement, par réaction avec (électrolyte organique (solvant et sel);
et/ou se consomme chimiquement, par réaction avec (électrolyte organique (solvant et sel);
3- le résultat est une perte d'activité de l'anode et la formation d'une anode poreuse et irrégulière constituée de lithium dispersé, plus ou moins passivé.
En général, on compense ce phénomène en augmentant la capacité de (anode de lithium par rapport à la cathode de façon à obtenir en cyclage un nombre significatif de charges et de décharges. Le terme capacité de (anode signifie la capacité de coulombs, c'est-à-dire, la quantité d'électricité présente dans l'anode sachant qu'une mole de lithium contient (équivalent de 96500 Coulombs.
Normalement, cette valeur est définie en coulombs par cm2~ par exemple 10 coulombs/cm2. La capacité peut aussi être définie en milliampère-h/cm2 et la conversion s'effectue comme suit: 1 mAh/cm2 = 3,6 C/cm2.
Le concept généralement utilisé pour définir le comportement général associé avec la difficulté de redéposer le lithium avec un rendement de 100%
est appelé F.O.M. (Figure of Merit) (Second International Symposium on Polymer Electrolytes, Siena, Italy, June 14-16, 1989 (Bélanger et coll.).
Pour toutes ces raisons, les anodes de lithium dont la capacité est de 3 à 8 fois la capacité de la cathode correspondante sont généralement utilisées dans des générateurs secondaires. Cette procédure permet d'obtenir un nombre significatif de cycles de décharge/charge; cependant, elle réduit sensiblement la densité
d'énergie du générateur à cause de la pénalité associée avec un excès de volume de lithium. Bien plus, des excès de Li augmentent sensiblement le coût du générateur.
Par ailleurs, les risques associés à la manipulation des piles rechargeables au Li sont d'autant plus grands que le nombre d'excès de Li est grand. Ceci est d'autant plus vrai si le cyclage s'accompagne d'une importante évolution morphologique du lithium, ce qui le rend plus réactif.
Le terme "morphologie" utilisé dans le contexte des anodes de lithium est une description de la rugosité de la surface développée lors du cyclage. Cette rugosité de surface s'étend dans certains cas extrêmes dans la masse de (anode lorsque cette dernière devient poreuse lors du cyclage. Ainsi lorsque la morphologie d'une surface se développe, cela signifie aussi qu'elle devient plus rugueuse. Il existe plusieurs appareils pour analyser la surface d'une électrode afin d'en déterminer sa rugosité à + 1 micron.
Une façon de limiter la croissance dendritique en milieu liquide a été
d'utiliser des séparateurs poreux très fins et dans certains cas d'utiliser le séparateur poreux pour transmettre une pression sur (anode de lithium (J. Dahn et roll.
cité ci dessus). Dans ce cas on cherche à utiliser des pores de séparateur dont la taille est inférieure à la taille des dendrites générées en milieux organiques liquides.
Toutefois avec la pression, les pores du séparateur ont tendance à se boucher et à
réduire la conductivité sérieusement.
On a noté que le développement de la morphologie du lithium peut se produire également en présence d'électrolyte polymère mais à un degré moindre.
Cette observation a confirmé (évolution de la morphologie d'une anode de lithium, lorsqu'elle est cyclée dans des conditions répétitives. Les demandeurs ont illustré
ce phénomène dans un travail antérieur. (Siena, Bélanger et roll. ci-haut).
Des valeurs relativement élevées de F.O.M. notées pendant des expériences effectuées oû F.O.M. > 100, ont cependant conduit à (utilisation d'excès de lithium tout près de ou supérieure à trois fois la capacité de la cathode.
~>
Comme conséquence, des feuillards de lithium relativement épais ont généralement été utilisés dans des générateurs rechargeables au lithium métallique pour des raisons de disponibilité commerciale et la facilité de manutention.
II a aussi été possible d'utiliser un collecteur de courant rigide qui s'applique contre le feuillard de lithium de façon à faciliter sa manutention et à prévoir un contact électrique.
Afin d'optimiser les formes et les performances des générateurs à
l'électrolyte polymère, et d'obtenir un générateur capable d'emmagasiner suffisamment d'énergie pour un véhicule électrique, la Demanderesse a développé
des procédés de fabrication de films de lithium de plus en plus minces. On se référera aux brevets U.S. nos 4.517.265; 4.652.506; 4.794.060; et 4.897.917, de même qu'aux demandes de brevets canadiens nos 2,099,524 et 2,099,526. La Demanderesse a réussi aussi à supprimer le collecteur du courant rigide afin d'optimiser le coût de production et la densité d'énergie des générateurs.
Ä titre d'exemple, la Demanderesse a produit des dispositifs en laboratoire de quelques mWh de même que d'autres dispositifs de plus de 10 Wh utilisant des feuillards de lithium sans collecteurs dans lesquels l'épaisseur varie entre 20 et 40 p. (J. Power Sources, 54 (1995) 163).
Dans tous les cas, on a noté de bonnes performances pendant le cyclage avec une anode dont la capacité est trois fois plus élevée que celle des cathodes correspondantes, et quelques fois même plus. Dans des conditions similaires, lorsqu'on a utilisé des films de lithium plus minces et dont la capacité est inférieure (capacité trois fois plus élevée que celle de la cathode), on a noté une réduction rapide du nombre de cycles. Après avoir démonté ces générateurs, on a noté une importante évolution morphologique du film mince de lithium, laquelle est visible sur simple observation à l'oeil ou par une observation avec un microscope électronique à balayage. Dans le cas de ces feuilles très minces, l'évolution morphologique après cyclage est visible dans toute la profondeur du feuillard.
L'évolution morphologique du lithium est donc particulièrement rapide dans les conditions suivantes:
1- lorsque l'excès de lithium est petit;
2- lorsque le film de lithium est mince, <30g,, et 3- lorsque le lithium est libre, c'est-à-dire non supporté par un collecteur de courant rigide.
Ces observations confirment la tendance observée dans fart antérieur et constituent une limite importante par rapport à (optimisation des performances des générateurs ayant une anode de lithium métallique, c'est-à-dire lorsque l'on désire réduire (excès de la capacité du lithium par rapport à la cathode, supprimer la présence du collecteur rigide, lequel est souvent lourd et coûteux, ou même lorsque fon désire réduire (épaisseur du groupe de films constituant le générateur:
anode/électrolyte polymère/cathode/collecteur pour optimiser la puissance et la cyclabilité.
La présente invention a pour objet un générateur rechargeable à (électrolyte polymère utilisant une anode de métal alcalin, notamment le lithium métallique, et qui peut subir des cycles répétés profonds de charge et de décharge.
La présente invention a aussi pour objet un générateur dans lequel (anode de métal alcalin possède une faible capacité excédentaire de lithium lui permettant d'assurer la réaction réversible de (anode et la collection électrique de cette dernière, par le maintien de la morphologie initiale sans formation de métal poreux ou de particules de métal électriquement isolés. Cette caractéristique de (invention est rendue possible par (absence d'une consommation massive du lithium par l'électrolyte polymère lors du cyclage dans les conditions de (invention.
La présente invention a pour autre objet (utilisation de feuillards de lithium très minces, notamment < 50~., tout en permettant de réduire et/ou d'éliminer l'excès de métal installé par rapport à la cathode, et à maintenir des bonnes caractéristiques de cyclage.
La présente invention a pour autre objet de réduire et/ou d'éliminer l'excès de capacité de l'anode de lithium requise avec les générateurs selon (invention par rapport à l'art antérieur, en termes de sécurité, performance électrochimique, et coût associé avec cet excès de capacité de l'anode.
Selon la présente invention, on a prévu un générateur rechargeable constitué
d'une anode de métal alcalin, un électrolyte comprenant un polymère solide et un sel de métal alcalin, et une cathode capable de cycler réversiblement l'ion du métal alcalin, l'anode et (électrolyte constituant un sous-ensemble du générateur, ce sous-ensemble possédant les caractéristiques suivantes:
a- (électrolyte polymère solide renferme un seuil maximum d'impuretés cumulées et mobiles capables de réagir avec l'anode et pouvant consommer au
En général, on compense ce phénomène en augmentant la capacité de (anode de lithium par rapport à la cathode de façon à obtenir en cyclage un nombre significatif de charges et de décharges. Le terme capacité de (anode signifie la capacité de coulombs, c'est-à-dire, la quantité d'électricité présente dans l'anode sachant qu'une mole de lithium contient (équivalent de 96500 Coulombs.
Normalement, cette valeur est définie en coulombs par cm2~ par exemple 10 coulombs/cm2. La capacité peut aussi être définie en milliampère-h/cm2 et la conversion s'effectue comme suit: 1 mAh/cm2 = 3,6 C/cm2.
Le concept généralement utilisé pour définir le comportement général associé avec la difficulté de redéposer le lithium avec un rendement de 100%
est appelé F.O.M. (Figure of Merit) (Second International Symposium on Polymer Electrolytes, Siena, Italy, June 14-16, 1989 (Bélanger et coll.).
Pour toutes ces raisons, les anodes de lithium dont la capacité est de 3 à 8 fois la capacité de la cathode correspondante sont généralement utilisées dans des générateurs secondaires. Cette procédure permet d'obtenir un nombre significatif de cycles de décharge/charge; cependant, elle réduit sensiblement la densité
d'énergie du générateur à cause de la pénalité associée avec un excès de volume de lithium. Bien plus, des excès de Li augmentent sensiblement le coût du générateur.
Par ailleurs, les risques associés à la manipulation des piles rechargeables au Li sont d'autant plus grands que le nombre d'excès de Li est grand. Ceci est d'autant plus vrai si le cyclage s'accompagne d'une importante évolution morphologique du lithium, ce qui le rend plus réactif.
Le terme "morphologie" utilisé dans le contexte des anodes de lithium est une description de la rugosité de la surface développée lors du cyclage. Cette rugosité de surface s'étend dans certains cas extrêmes dans la masse de (anode lorsque cette dernière devient poreuse lors du cyclage. Ainsi lorsque la morphologie d'une surface se développe, cela signifie aussi qu'elle devient plus rugueuse. Il existe plusieurs appareils pour analyser la surface d'une électrode afin d'en déterminer sa rugosité à + 1 micron.
Une façon de limiter la croissance dendritique en milieu liquide a été
d'utiliser des séparateurs poreux très fins et dans certains cas d'utiliser le séparateur poreux pour transmettre une pression sur (anode de lithium (J. Dahn et roll.
cité ci dessus). Dans ce cas on cherche à utiliser des pores de séparateur dont la taille est inférieure à la taille des dendrites générées en milieux organiques liquides.
Toutefois avec la pression, les pores du séparateur ont tendance à se boucher et à
réduire la conductivité sérieusement.
On a noté que le développement de la morphologie du lithium peut se produire également en présence d'électrolyte polymère mais à un degré moindre.
Cette observation a confirmé (évolution de la morphologie d'une anode de lithium, lorsqu'elle est cyclée dans des conditions répétitives. Les demandeurs ont illustré
ce phénomène dans un travail antérieur. (Siena, Bélanger et roll. ci-haut).
Des valeurs relativement élevées de F.O.M. notées pendant des expériences effectuées oû F.O.M. > 100, ont cependant conduit à (utilisation d'excès de lithium tout près de ou supérieure à trois fois la capacité de la cathode.
~>
Comme conséquence, des feuillards de lithium relativement épais ont généralement été utilisés dans des générateurs rechargeables au lithium métallique pour des raisons de disponibilité commerciale et la facilité de manutention.
II a aussi été possible d'utiliser un collecteur de courant rigide qui s'applique contre le feuillard de lithium de façon à faciliter sa manutention et à prévoir un contact électrique.
Afin d'optimiser les formes et les performances des générateurs à
l'électrolyte polymère, et d'obtenir un générateur capable d'emmagasiner suffisamment d'énergie pour un véhicule électrique, la Demanderesse a développé
des procédés de fabrication de films de lithium de plus en plus minces. On se référera aux brevets U.S. nos 4.517.265; 4.652.506; 4.794.060; et 4.897.917, de même qu'aux demandes de brevets canadiens nos 2,099,524 et 2,099,526. La Demanderesse a réussi aussi à supprimer le collecteur du courant rigide afin d'optimiser le coût de production et la densité d'énergie des générateurs.
Ä titre d'exemple, la Demanderesse a produit des dispositifs en laboratoire de quelques mWh de même que d'autres dispositifs de plus de 10 Wh utilisant des feuillards de lithium sans collecteurs dans lesquels l'épaisseur varie entre 20 et 40 p. (J. Power Sources, 54 (1995) 163).
Dans tous les cas, on a noté de bonnes performances pendant le cyclage avec une anode dont la capacité est trois fois plus élevée que celle des cathodes correspondantes, et quelques fois même plus. Dans des conditions similaires, lorsqu'on a utilisé des films de lithium plus minces et dont la capacité est inférieure (capacité trois fois plus élevée que celle de la cathode), on a noté une réduction rapide du nombre de cycles. Après avoir démonté ces générateurs, on a noté une importante évolution morphologique du film mince de lithium, laquelle est visible sur simple observation à l'oeil ou par une observation avec un microscope électronique à balayage. Dans le cas de ces feuilles très minces, l'évolution morphologique après cyclage est visible dans toute la profondeur du feuillard.
L'évolution morphologique du lithium est donc particulièrement rapide dans les conditions suivantes:
1- lorsque l'excès de lithium est petit;
2- lorsque le film de lithium est mince, <30g,, et 3- lorsque le lithium est libre, c'est-à-dire non supporté par un collecteur de courant rigide.
Ces observations confirment la tendance observée dans fart antérieur et constituent une limite importante par rapport à (optimisation des performances des générateurs ayant une anode de lithium métallique, c'est-à-dire lorsque l'on désire réduire (excès de la capacité du lithium par rapport à la cathode, supprimer la présence du collecteur rigide, lequel est souvent lourd et coûteux, ou même lorsque fon désire réduire (épaisseur du groupe de films constituant le générateur:
anode/électrolyte polymère/cathode/collecteur pour optimiser la puissance et la cyclabilité.
La présente invention a pour objet un générateur rechargeable à (électrolyte polymère utilisant une anode de métal alcalin, notamment le lithium métallique, et qui peut subir des cycles répétés profonds de charge et de décharge.
La présente invention a aussi pour objet un générateur dans lequel (anode de métal alcalin possède une faible capacité excédentaire de lithium lui permettant d'assurer la réaction réversible de (anode et la collection électrique de cette dernière, par le maintien de la morphologie initiale sans formation de métal poreux ou de particules de métal électriquement isolés. Cette caractéristique de (invention est rendue possible par (absence d'une consommation massive du lithium par l'électrolyte polymère lors du cyclage dans les conditions de (invention.
La présente invention a pour autre objet (utilisation de feuillards de lithium très minces, notamment < 50~., tout en permettant de réduire et/ou d'éliminer l'excès de métal installé par rapport à la cathode, et à maintenir des bonnes caractéristiques de cyclage.
La présente invention a pour autre objet de réduire et/ou d'éliminer l'excès de capacité de l'anode de lithium requise avec les générateurs selon (invention par rapport à l'art antérieur, en termes de sécurité, performance électrochimique, et coût associé avec cet excès de capacité de l'anode.
Selon la présente invention, on a prévu un générateur rechargeable constitué
d'une anode de métal alcalin, un électrolyte comprenant un polymère solide et un sel de métal alcalin, et une cathode capable de cycler réversiblement l'ion du métal alcalin, l'anode et (électrolyte constituant un sous-ensemble du générateur, ce sous-ensemble possédant les caractéristiques suivantes:
a- (électrolyte polymère solide renferme un seuil maximum d'impuretés cumulées et mobiles capables de réagir avec l'anode et pouvant consommer au
-4-r~
maximum (équivalent de 1000 ~ de lithium ceci de manière à préserver sensiblement intacte les caractéristiques électrochimiques du film SEI;
b- l'électrolyte polymère est homogène, élastique et est capable de transmettre une pression mécanique sur l'anode et de résister à la poussée dendritique du métal de (anode en utilisant des déformations de moins de 35%
de son épaisseur.
Plus particulièrement, (invention concerne un générateur rechargeable constitué d'une anode d'un métal, ou alliage alcalin ductile libre, d'au moins un électrolyte polymère conducteur des cations alcalins agissant comme séparateur ainsi que d'au moins une cathode, et un collecteur de courant, ladite cathode étant réversible aux cations du métal alcalin et de son collecteur de courant, caractérisé
en ce que:
- l'anode est constituée d'un feuillard métallique mince, de moins de 100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation SEI, conducteur des ions du métal alcalin, capable de limiter la réaction entre ledit métal et (électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles successifs de décharge et de charge;
- l'électrolyte polymère est un séparateur homogène, résistant aux déformations mécaniques et capable de transmettre une pression mécanique sur (anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode en subissant un taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur;
- l'électrolyte polymère du séparateur et le cas échéant, de la cathode, lorsqu'on utilise une cathode composite, contenant un seuil maximum d'espèces mobiles réactives au lithium cumulables à la surface de (anode correspondant à
une consommation équivalente de moins de 3000 ~ du métal alcalin, afin de préserver la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère;
- (ensemble: anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, cathode et collecteur est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce que le séparateur puisse maintenir sous forme dense le feuillard de (anode et préserver l'intégrité chimique et mécanique de son SEI, lors de cycles successifs de dissolution/placage.
Selon une réalisation préférée de (invention, (anode a une épaisseur de moins de 100~t notamment inférieure à 40~.. De préférence il est fait de lithium ou d'un alliage de ce dernier. Un faible excès peut aussi être prévu pour assurer la conductivité électronique et la collection latérale du courant. D'autre part, (anode peut aussi être constituée d'un feuillard non supporté utilisé comme anode sur ses deux faces.
maximum (équivalent de 1000 ~ de lithium ceci de manière à préserver sensiblement intacte les caractéristiques électrochimiques du film SEI;
b- l'électrolyte polymère est homogène, élastique et est capable de transmettre une pression mécanique sur l'anode et de résister à la poussée dendritique du métal de (anode en utilisant des déformations de moins de 35%
de son épaisseur.
Plus particulièrement, (invention concerne un générateur rechargeable constitué d'une anode d'un métal, ou alliage alcalin ductile libre, d'au moins un électrolyte polymère conducteur des cations alcalins agissant comme séparateur ainsi que d'au moins une cathode, et un collecteur de courant, ladite cathode étant réversible aux cations du métal alcalin et de son collecteur de courant, caractérisé
en ce que:
- l'anode est constituée d'un feuillard métallique mince, de moins de 100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation SEI, conducteur des ions du métal alcalin, capable de limiter la réaction entre ledit métal et (électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles successifs de décharge et de charge;
- l'électrolyte polymère est un séparateur homogène, résistant aux déformations mécaniques et capable de transmettre une pression mécanique sur (anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode en subissant un taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur;
- l'électrolyte polymère du séparateur et le cas échéant, de la cathode, lorsqu'on utilise une cathode composite, contenant un seuil maximum d'espèces mobiles réactives au lithium cumulables à la surface de (anode correspondant à
une consommation équivalente de moins de 3000 ~ du métal alcalin, afin de préserver la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère;
- (ensemble: anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, cathode et collecteur est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce que le séparateur puisse maintenir sous forme dense le feuillard de (anode et préserver l'intégrité chimique et mécanique de son SEI, lors de cycles successifs de dissolution/placage.
Selon une réalisation préférée de (invention, (anode a une épaisseur de moins de 100~t notamment inférieure à 40~.. De préférence il est fait de lithium ou d'un alliage de ce dernier. Un faible excès peut aussi être prévu pour assurer la conductivité électronique et la collection latérale du courant. D'autre part, (anode peut aussi être constituée d'un feuillard non supporté utilisé comme anode sur ses deux faces.
-5-C
Selon une autre réalisation préférée de (invention, (électrolyte polymère a normalement une épaisseur moindre que SOg notamment inférieure à 30g,. Un électrolyte polymère préféré comporte des hétéro atomes (tel que (oxygène ou l'azote) capables de solvater les cations d'un sel alcalin du même métal alcalin que l'anode.
Selon une autre réalisation préférée de (invention, l'électrolyte peut résister à
une contrainte d'environ 200 psi à environ 60oC sans subir plus de 35% de déformation tout en continuant de protéger le générateur contre un court-circuit.
Un électrolyte polymère utilisé de préférence selon (invention possède un module d'élasticité d'environ 50 psi à 60oC. De préférence, (électrolyte polymère selon (invention a une densité de noeuds de réticulation ou de points d'enchevêtrement des chaînes suffisante pour limiter la déformabilité à moins de 35% notamment 25% de son épaisseur originale, et le rendant résistant à la déformation du lithium pendant le cyclage.
Les propriétés de déformabilité peuvent être obtenues selon (invention par l'addition de charge inerte dans l'électrolyte en qualité suffisante pour limiter la déformabilité mentionnée ci-dessus et dont la taille est de préférence inférieure au micromètre. Les charges préférées comprennent l'alumine, de la silice ou de la magnésie à des tailles inférieures au micron.
Les impuretés présentes dans l'électrolyte polymère et qui doivent être en quantité généralement limitée peuvent être à titre d'exemple constituées de fonctions réactives mobiles situées aux extrémités des chaînes de polymère.
Selon l'invention, elles doivent être en quantité moindre que celles nécessaires pour consommer (équivalent de 1000 ~ de lithium. Avec ce niveau d'impuretés il est possible de préserver (intégrité du film de passivation à la surface du Li (SEI). Les impuretés peuvent aussi être constituées d'eau, de solvants, de basses masses de polymère capables de diffuser vers le Li en consommant ce dernier. Elles peuvent aussi comprendre des molécules protiques ayant des groupements terminaux OH ou NH (voir Tableau I ci-dessous).
Le contrôle des impuretés à un seuil minimum est essentiel dans la présente invention car la surface du lithium n'est pas renouvelée par (évolution de la morphologie de surface du lithium lors du cyclage.
La contrainte mécanique requise pour assurer fane des caractéristiques de (invention peut être obtenue en enroulant des feuillards de (anode, de l'électrolyte et de la cathode sous forme de bobinots confinés dans un volume externe fixe, ou en maintenant les feuillards d'anode, d'électrolyte et de cathode sous une charge compressive, généralement comprise entre 5 et 150 psi.
Selon une autre réalisation préférée de (invention, (électrolyte polymère a normalement une épaisseur moindre que SOg notamment inférieure à 30g,. Un électrolyte polymère préféré comporte des hétéro atomes (tel que (oxygène ou l'azote) capables de solvater les cations d'un sel alcalin du même métal alcalin que l'anode.
Selon une autre réalisation préférée de (invention, l'électrolyte peut résister à
une contrainte d'environ 200 psi à environ 60oC sans subir plus de 35% de déformation tout en continuant de protéger le générateur contre un court-circuit.
Un électrolyte polymère utilisé de préférence selon (invention possède un module d'élasticité d'environ 50 psi à 60oC. De préférence, (électrolyte polymère selon (invention a une densité de noeuds de réticulation ou de points d'enchevêtrement des chaînes suffisante pour limiter la déformabilité à moins de 35% notamment 25% de son épaisseur originale, et le rendant résistant à la déformation du lithium pendant le cyclage.
Les propriétés de déformabilité peuvent être obtenues selon (invention par l'addition de charge inerte dans l'électrolyte en qualité suffisante pour limiter la déformabilité mentionnée ci-dessus et dont la taille est de préférence inférieure au micromètre. Les charges préférées comprennent l'alumine, de la silice ou de la magnésie à des tailles inférieures au micron.
Les impuretés présentes dans l'électrolyte polymère et qui doivent être en quantité généralement limitée peuvent être à titre d'exemple constituées de fonctions réactives mobiles situées aux extrémités des chaînes de polymère.
Selon l'invention, elles doivent être en quantité moindre que celles nécessaires pour consommer (équivalent de 1000 ~ de lithium. Avec ce niveau d'impuretés il est possible de préserver (intégrité du film de passivation à la surface du Li (SEI). Les impuretés peuvent aussi être constituées d'eau, de solvants, de basses masses de polymère capables de diffuser vers le Li en consommant ce dernier. Elles peuvent aussi comprendre des molécules protiques ayant des groupements terminaux OH ou NH (voir Tableau I ci-dessous).
Le contrôle des impuretés à un seuil minimum est essentiel dans la présente invention car la surface du lithium n'est pas renouvelée par (évolution de la morphologie de surface du lithium lors du cyclage.
La contrainte mécanique requise pour assurer fane des caractéristiques de (invention peut être obtenue en enroulant des feuillards de (anode, de l'électrolyte et de la cathode sous forme de bobinots confinés dans un volume externe fixe, ou en maintenant les feuillards d'anode, d'électrolyte et de cathode sous une charge compressive, généralement comprise entre 5 et 150 psi.
-6-C
Une autre façon d'assurer la contrainte mécanique est de constituer l'anode, l'électrolyte et la cathode en un prisme maintenu sous pression constante ou à
volume constant. Par exemple, le prisme peut être obtenu par enroulement à
plat d'un ensemble constitué des feuillards de l'anode, l'électrolyte et la cathode ou par empilement des composantes du générateur. Un autre arrangement prismatique peut aussi être obtenu par empilement en zigzag des composantes du générateur.
Une autre façon de réaliser (invention consiste à contraindre par des moyens mécaniques le dispositif électrochimique dans un volume fixé.
Selon une autre réalisation, l'anode est une anode durcie de lithium de façon à maintenir (intégrité du feuillard d'anode non supporté et à assurer la collection du courant en cours de cyclage. L'anode de lithium peut aussi être un alliage à
forte teneur de lithium moins ductile que le lithium pur et dont (excès de lithium assure la fonction de collecteur de courant non déformable.
Selon une autre réalisation de l'invention, la capacité de (anode est environ 1,5 à 3,5 fois la capacité réversible de la cathode.
Selon une autre réalisation, (anode peut comprendre un feuillard de métal alcalin, notamment de lithium, ou d'un alliage de ce dernier, supporté sur un collecteur adhérent au feuillard. Ce dernier peut être constitué d'un feuillard métallique conducteur tel que le cuivre, le fer ou le nickel ou tout autre métal ou alliage stable par rapport au lithium. Il peut aussi être fabriqué à partir d'un feuillard de matériau plastique également stable vis-à-vis du Li, notamment le polypropylène ou le polyéthylène.
Selon une autre réalisation, (anode peut être comprise entre deux demi-piles constituées d'un électrolyte et d'une électrode positive. Il peut aussi comprendre deux feuillards de métal alcalin, notamment le lithium, ou un alliage de ce dernier, montés sur les deux côtés d'un support mince et rigide central.
Selon une autre réalisation, un second électrolyte mince et adhésif, peut être prévu entre l'électrolyte et (anode, ou entre (électrolyte et la cathode, ce dernier assurant (établissement d'interfaces stables entre les divers constituants du générateur.
Des caractéristiques et avantages de (invention ressortiront des dessins annexés donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, et sur lesquels:
la figure 1 illustre la constitution d'un générateur rechargeable au lithium utilisant un électrolyte liquide contenu dans un séparateur poreux;
la figure 2 montre un générateur utilisant un électrolyte polymère selon fart antérieur (Siena, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou moins avancé avec collecteur sur l'anode métallique;
c la figure 3 montre un générateur utilisant un polymère selon fart antérieur (Siens, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou moins avancé
sans collecteur avec déformation de (endos;
la figure 4 illustre un générateur rechargeable à électrolyte polymère tel qu'observé au démontage avant cyclage selon l'invention, et montrant l'effet bénéfique de la pression mécanique sur (interface lithium polymère et la préservation du film SEI lorsque (électrolyte polymère est peu déformable;
la figure 5 montre la micrographie d'une coupe cryogénique montrant les diverses interfaces d'une pile réalisée selon l'invention, démontrant la préservation du feuillard mince de lithium dense et le maintien de l'interface Lio/SE1/SEPD
(séparateur à électrolyte polymère peu déformable) après plusieurs centaines de cycles, la micrographie a été réalisée à un grossissement de 1000;
la figure 6 décrit schématiquement la coupe cryogénique d'une pile réalisée selon l'invention qui illustre la préservation de (état de surface de (électrolyte SEPD au démontage après plusieurs centaines de cycles.
On notera tout d'abord qu'on a exagéré l'épaisseur du SEI pour en faciliter la visualisation. En se référant aux dessins, plus particulièrement la figure 1, on verra que le générateur illustré comporte une anode de Lio a d'une épaisseur d'environ 100g monté sur un collecteur d'anode g ici un feuillard de cuivre. Le générateur comporte en plus une cathode composite e bien connue de (homme de l'art, montée sur un collecteur de cathode f ici un feuillard de nickel. Disposé entre la cathode e et (anode de Lio a, on retrouve un électrolyte liquide d embibé dans un séparateur poreux conventionnel. En b on voit le profil de surface de (anode après cyclage avec son film SEI. La référence ç représente du Lio particulaire noyé dans l'électrolyte d isolé électriquement et résultant du cyclage.
Considérant maintenant la figure 2 qui représente un générateur de fart antérieur utilisant un électrolyte polymère avec collecteur métallique selon fart antérieur (Siens, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou moins avancé, on verra que ce dernier comporte comme dans le cas du générateur illustré
en figure 1, une anode de Lio a', sauf que son épaisseur est d'environ 20g, monté
sur un collecteur d'anode g, ici un feuillard de cuivre. Ce générateur, de même que celui de la figure 1 comprend une cathode composite e bien connue de (homme de fart, montée sur un collecteur f ici un feuillard de nickel. Disposé entre la cathode e et (anode Lio a', on retrouve un électrolyte polymère d' déformé par le cyclage de (anode de lithium avec son film SEI. La référence h représente la déformation mécanique du feuillard de Lio â induit par les cycles de dépôt/dissolution du _g_ c d lithium. En b~ on voit le profil de surface de (anode après cyclage avec son film SEI.
Le générateur illustré en figure 3 est une modification de celui illustré en figure 2 selon laquelle le générateur ne comporte pas de collecteur pour l'anode.
On retrouve donc une anode de Lio â cette fois-ci non supportée, un électrolyte polymère d~ comme celui de la figure 2, une cathode composite e et son collecteur _f. Dans ce cas, le profile b~~ de surface de (anode après cyclage avec son film SEI
est plus sévère que celui illustré figure 2. La référence i représente la déformation mécanique de la face arrière du feuillard de Lio sans collecteur induit par les cycles de dépôt/dissolution du lithium.
Il est à noter qu'en ce qui regarde les deux générateurs illustrés en figures et 3 il s'agit de générateurs rechargeables au Lio à électrolyte polymère déformable et cyclé sans contrôle de la pression sur l'interface Lio/SEI/électrolyte polymère.
En se référant maintenant à la figure 4, on voit qu'un générateur selon l'invention comporte une anode _a" de lithium en film mince < 30~. et de capacité
inférieure à 3 fois celle de la cathode composite e exprimée en C/cm2. Entre la cathode munie d'un collecteur f ici du nickel, composite e et (anode a" on retrouve un séparateur à électrolyte polymère peu déformable d" {SEPD), de faible teneur en impuretés réactives avec le Lio, d'une épaisseur inférieure à 30p. L'interface électrolyte solide, SEI, conducteur des ions Li+ est représenté par la référence b".
Selon (invention on applique une pression i sur (interface Lio/SEI/SEPD, par le biais d'une contrainte volumique du générateur ou d'une pression externe sur le dispositif électrochimique.
En figure 5, on retrouve sur la micrographie de la coupe cryogénique la cathode e montée sur son collecteur f l'électrolyte SPE d" une anode de lithium â "
et son collecteur g.
Les éléments constitutifs du générateur illustrés en figure 6, sont les mêmes éléments correspondants du générateur illustré en figure 5, c'est-à-dire une anode de lithium a~~, une interface Lio/SEI/SEPD après plusieurs centaines de cycles b", un électrolyte polymère d", une cathode composite e ainsi que son collecteur _f.
La figure 1 illustre qu'après plusieurs cycles de charge et de décharge en milieu liquide, le lithium développe une morphologie de surface dendritique et des particules peuvent se détacher de la surface et s'isoler électriquement.
Par contre, en se référant aux figures 2 et 3 qui représentent l'art antérieur en milieu polymère, on notera qu'après cyclage, la morphologie du lithium s'est développée mais beaucoup moins que précédemment considérant que l'anode n'a que 20~ d'épaisseur. Aucune pression n'est alors appliquée.
c Dans le cas de la figure 4, (électrolyte SEPD transmet la pression sur (anode du générateur et empêche par le fait même le développement d'une morphologie à
la surface et en profondeur du lithium.
On démontrera ci-après dans certains exemples de (invention qu'après plusieurs centaines de cycles, la surface du lithium est encore très lisse et les aspérités sont inférieures à < 1-2~..
Ces résultats confirment que la combinaison de la pression et d'une faible déformabilité de (électrolyte - séparateur (SEPD) permet le maintien d'un filin de lithium mince dans une forme dense et uniforme.
Le tableau I illustre (effet de concentration du OH terminal dans les chaînes d'un polymère, notamment (oxyde de polyéthylène, sur la masse moléculaire moyenne de ce dernier. La réaction lithium-espèce réactive est calculée sur la base d'une réaction d'un équivalent par rapport à (autre équivalent pour évaluer (épaisseur approximative du film de lithium chimiquement consommé.
TABLEAU I
Quantité de lithium réagi en contact avec les électrolytes de diverses masses moléculaires, étant donné une densité de polymère de 1,1 g/cc, une épaisseur d'électrolyte de 30 ~,, deux groupements terminaux OH par chaîne et un atome de Li réagissant avec chaque groupement OH.
Masse Concentration Moles de groupe paisseur du molculaire du OH (moles de OH par cm2 Li ayant polymre Mw groupe O~ d'lectrolyte ragi avec des rou es OH
1 X 10-5 ~. or 5.000.000 2,2 X 10-4 6,6 X 1-10 10 t~
5 X 10-5 g or 1.000.000 1,1 X 10-3 3,3 X 10-9 50 ~
5 X 10-4 ~, or 100.000 1,1 X 10-2 3,3 X 10-g 500 ~
1 X 10-3 ~. or 50.000 2,2 X 10-2 6,6 X 10-g 1000 ~
5 X 10-3 ~. or 10.000 1,1 X 10-1 3,3 X 10-~ 5000 ~
Ce tableau considère uniquement des espèces mobiles pouvant atteindre le lithium.
Ce critère a été trouvé très important pour maintenir la nature et la propriété
électrochimique du SEI présent à la surface du film de lithium (300-3000 ~).
Il s'applique à d'autres sources d'impuretés capables de consommer du Li, notamment les impuretés protiques, H20, -OH, NH- etc. Une consommation substantielle de lithium installé (quantité de coulombs/cm2 contenue dans (électrode de lithium à
l'assemblage du générateur) par les impuretés de liquides mobiles réactifs peut provoquer la formation d'un film de lithium oxydé qui est trop épais, non passivant ou très peu conducteur à travers les ions Li+.
En plus de la pureté chimique requise de (électrolyte polymère, afin de maintenir la qualité de l'interface Lio/électrolyte polymère solide pendant le cyclage, ce dernier doit posséder ses propres propriétés mécaniques qui lui permettent d'être actif comme séparateur mécanique et de maintenir la géométrie de l'interface Lio/électrolyte polymère solide pendant des cycles de charge et de décharge. La résistance mécanique macroscopique ou microscopique de (électrolyte polymère permet à ce dernier de résister contre les déformations mécaniques du lithium pendant les cycles de charge et de décharge et contre (apparition possible de dendrites. L'utilisation d'un polymère électrolyte capable de subir des déformations mécaniques locales constitue donc une approche totalement différente de celle utilisée avec les électrolytes liquides, où, en général, la séparation mécanique est obtenue par (utilisation d'un séparateur poreux imprégné
d'un électrolyte liquide dans lequel les pores sont généralement plus petits que 1 ~..
Dans ce cas, c'est le séparateur poreux qui résiste à la formation de dendrites et la déformation de (anode de lithium.
Les propriétés mécaniques minimums requises du séparateur électrolyte polymère sont déterminées par un test de pénétration standard effectué sur la face de l'électrolyte exposé à (anode de lithium.
Une méthode préférée de préparer le générateur selon la présente invention consiste à préserver la surface de lithium de même que la géométrie de (interface Lio/électrolyte polymère solide par un confinement interne du générateur (forme cylindrique) etlou en contrôlant la pression sur (ensemble du générateur.
De préférence, les générateurs selon (invention possèdent une épaisseur moindre que 200 ~. et comportent une anode de lithium dont l'épaisseur est moins que 50 p, dans laquelle la capacité installée est moindre que quatre fois la capacité
de la cathode correspondante. Ces générateurs permettent d'obtenir un grand nombre de cycles profonds sans une évolution morphologique étendue de l'anode de lithium.
c Ceci réduit dramatiduement les préoccupations touchant la sécurité, puisque s'étant départi de la pulvérisation du lithium, les dangers reliés avec la réactivité du lithium hautement dispersé sont éliminés.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent:
Pour les exemples on a utilisé 3 types de polymères:
Des copolymères à base d'oxyde d'éthylène et de distribution statistique avec fonctions allyles réticulables. Ces polymères sont de haute masse moléculaire (plus de 200,000) afin de conférer des propriétés mécaniques au séparateur et pour limiter le nombre de terminaisons réactives en bouts de chaîne (tels que décrits dans les brevets U.S. 4.578.326 et 4.758.483);
Ic copolymère à busc d'oxyde d'élhylènc el dc dislribulion slalisliduc; avec des fonctions méthacrylates facilement réticulables. Ces polymères sont de masses moléculaires élevées (200 000) pour les mêmes raisons que ci-haut (demande de brevet canadien 2,111,049);
polymères de basse masse (de l'ordre de 10,000) comportant des fonctions acrylates mufti-fonctionnelles en bout de chaîne, de façon à éliminer les fonctions OH terminales. Ces polymères facilement réticulables confèrent des propriétés mécaniques telle la faible déformabilité associée à la forte densité de noeuds de réticulation (demande de brevet canadien 2,1 S 1,182 du 7 juin 1995).
Les modes de réticulation de ces différents types de polymère sont à titre d'exemples: par voie radicalaire, activé chimiquement, thermiquement ou par irradiation par Irgacure 651 (marque de commerce).
Les cellules 4 cm2 assemblées pour la caractérisation des différents exemples sont réalisées comme suit:
l'anode est constituée de Li métallique d'environ 10 à 35 microns avec ou sans support de Ni;
la membrane d'électrolyte faite à partir des polymères décrits ci-dessus avec le LiCF3S02N en concentration 0/Li = 30/1 et d'épaisseur variant entre 10 et microns;
la cathode est constituée d'un mélange de matériaux actifs, de noir et d'électrolyte dans les proportions volumiques voisines de 40:03:57, et reposant sur un collecteur métallique généralement de Ni ou d'Al, de capacité variant entre 1 à 2 mAh/cm2 soit d'épaisseur variant entre 40 et 80 microns. L'assemblage du générateur fut effectué dans une boîte à gants sous argon.
On a assemblé deux générateurs identiques, incluant une anode de lithium/Ni et une cathode basée sur l'oxyde de vanadium. Dans le premier générateur , la membrane électrolyte de 50 ~ d'épaisseur fut séchée sous vide à
80oC pendant 24 heures (H20 < 50 ppm selon la technique de Karl Fischer). Dans le cas du second générateur , la même membrane fut exposée à Pair ambiant pendant 30 minutes (eau > 2000 ppm) avant d'être utilisée dans le générateur.
Après avoir cyclé les 2 générateurs à 60oC, pendant 20 cycles, (impédance du générateur mesurée à 25°C a plus que triplée (160 ohm-cm2 vs 50 ohm-cm2) par rapport au générateur dans lequel (électrolyte fut proprement séchée.
Dans un deuxième essai, nous avons rajouté à (électrolyte 20% de polyoxyde d'éthylène dont la masse moléculaire était de Mw = 2000 et contenant des fonctions hydroxyles terminales. Comme dans le cas précédent, en moins de cycles, un générateur lithium/oxyde de vanadium cyclé à 60oC a développé une impédance supérieure à 200 ohm-cm2 tandis que le premier générateur donnait une impédance inférieure à 50 ohm-cm2.
La , mesure d'impédance, principalement attribuée à (anode confirme les 15 résultats contenus dans le tableau I sur (effet des impuretés mobiles réactives et cumulables à la surface du lithium.
Pour les exemples qui suivent, la teneur en eau (ou en impuretés réactives)sera toujours maintenue en bas de 200 ppm pour préserver les propriétés électrochimiques du SEI.
Dans cet exemple, nous avons caractérisé 4 types de membranes appartenant aux familles de polymères décrites ci-haut selon leur degré de déformabilité.
Pour caractériser la déformation nous avons utilisé un dispositif mesurant la pénétration d'une pointe de 7mm de diamètre sous une poussée de 240 g et une épaisseur de film de (ordre de 40-60 microns. Ce test est effectué à 60oC, c'est-à-dire lorsque (électrolyte est amorphe et correspond à la température d'opération des générateurs.
Les résultats sont présentés dans le tableau II ci-dessous. Une fois leur déformabilité caractérisée, ces électrolytes ont été montés en piles identiques à
(exemple précédent.
Il est intéressant de remarquer que ces mesures de déformabilité du séparateur telles que présentées au tableau II, se rapprochent de celles mesurées dans les mêmes conditions pour un feuillard lithium métallique (de (ordre de 20%).
Ces valeurs illustrent donc la possibilité de contrôler la morphologie du Li au cours du cyclage par le biais des propriétés de non-déformation de (électrolyte séparateur.
TABLEAU II
T e de ol mre Rticulation Pntration Duret Vandenber Aucune 66% Mou Anioni ue Faible irradi 58% Mou Vandenber 2% ero de 35% Serai-dur Anioni ue Forte irradi 30% Serai-dur VdB-Met-6 2% ero de 20% Dur EIUVI UV 22% Dur Lithium 20%
150 microns La pénétration est exprimée en pourcentage de (épaisseur de la membrane qui se situe normalement entre 40 et 60 microns. Ce test de pénétration sera utilisé
comme une mesure serai-quantitative de la déformabilité des séparateurs.
Les taux de pénétration sensiblement égaux entre les séparateurs de (invention et le lithium laisse entendre qu'un effet bénéfique peut être obtenu chaque fois que le module de Young du séparateur se rapproche ou excède de celui de Li soit environ 80 psi.
EXEMPLE 2a Une pile a été assemblée avec un électrolyte considéré comme "mou", typiquement un électrolyte VdB de masse 200000 séché sans agent de réticulation qui présente une déformation de 66% de son épaisseur. Ceci correspond au descriptif de la figure 2. On observe après démontage (100 cycles) une interpénétration très marquée de (électrolyte et du lithium malgré la présence du Cu comme collecteur. De surcroît, après 50 cycles, des problèmes d'inefficacité
coulombique sont apparus. La surface du Li présentait aussi des rugosités importantes de (ordre de 15 microns.
Trois cellules identiques ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon utilisant le même électrolyte anionique réticulé à 2% de peroxyde de benzoyle et possédant une dureté de 35% de déformation dans les mêmes conditions de charge que celles décrites à (exemple 2. L'électrolyte est donc un électrolyte serai-dur. Le lithium avait 35 g d'épaisseur, monté sur un collecteur de courant en Ni de 8 microns d'épaisseur et sa capacité en coulombs était d'environ 4 fois celle du matériau de cathode utilisé, c'est-à-dire 1 mAh/cm2 d'une électrode composite d'oxyde de vanadium. Ces trois cellules furent cyclées strictement dans les mêmes conditions de courant et de voltage, sauf que chaque cellule fut soumise à différentes charges compressives (pression): 0 psi, 50 psi et 100 psi. Après cycles, les trois cellules furent démontrées et observées sous un microscope à
électrode de balayage (SEM). Il fut noté que la morphologie du lithium s'était développée de façon significative avec des pressions de 0 psi tandis qu'à 50 psi, la surface était devenue quelque peu rugueuse, et que celle soumise à 100 psi de charge montrait un lithium presque identique à celui utilisé lors de l'assemblage original. Ceci fut aussi confirmé par examen profilométrique en surface avec un appareil DEKTAK. La déformabilité de (électrolyte étant dans ce cas du même ordre de grandeur que celle du Li. L'influence de la pression est notable mais ne peut contenir totalement le développement morphologique lors d'un cyclage prolongé.
On a assemblé deux cellules identiques dans une boîte à gants remplie d'argon. Cette fois on a utilisé un lithium (libre) non supporté en configuration bi-face, c'est-à-dire, placé entre deux demi-piles constituées de cathodes d'oxyde de vanadium de capacité 1 mAh/cm2 et de films d'électrolytes de 35 microns. Le lithium libre avait 30 ~, d'épaisseur. La dureté de (électrolyte était de 35%, donc considérée comme une membrane serai-dure. La configuration correspond à:
positive/électrolytellithium/électrolyte/positive.
L'épaisseur totale de la cellule était d'environ 200 ~.. Cette configuration comporte un excès de Li équivalent à 2 fois la capacité de la cathode ce qui assure son rôle de collecteur. Les deux cellules furent mises à des conditions de cyclage identiques: 1,5 - 3,3 volts comme limite de voltage avec régime de décharge de heures et un régime de charge de 12 heures. Une fut cyclée sous une pression de charge de 50 psi et (autre sans pression pour 50 cycles. Les deux possédaient d'excellentes propriétés de cyclage: e~cacité coulombique près de 100% et un haut taux d'utilisation du matériau de la cathode. L'analyse post-mortem a montré
que la cellule cyclée sans pression avait un profil de surface montrant des pics et des vallées de ~ 10 ~. tandis que dans la seconde cellule, le lithium était resté très uniforme avec une rugosité de surface qui n'excédait pas +.1 ~..
On a assemblé deux cellules similaires dans une chambre sèche dans laquelle l'humidité relative était inférieure à 1%. Dans les deux cellules de 3,9 cm2, on a utilisé la même électrode positive (oxyde de vanadium à 5 C/cm2) et le même électrolyte d'une épaisseur de 30 microns. Dans le premier cas on a utilisé
un feuillard de lithium libre de 20 ~ comme anode tandis que dans le second cas l'anode était constituée d'un lithium d'une épaisseur de 20 ~, laminé sur un feuillard de nickel de 9 ~ d'épaisseur.
Après 100 cycles (C/6 décharge et C/12 charge), les deux cellules furent démontrées pour examen. Dans la première cellule, le lithium non supporté
avait développé un profil de surface mesurable de l'ordre de + 5 ~ et montrait la présence d'une quantité de lithium passivé sur sa surface, résultat de (interpénétration de lithium et du SPE au cours des cycles successifs (illustré à la figure 3). Au cours de la même période, la deuxième cellule avait développé passablement moins de rugosité. La détermination de l'activité chimique du lithium par réaction avec le méthanol (en mesurant (hydrogène produit) montrait que le Li était encore complètement actif même si certaines portions n'étaient pas en contact électrique avec la majeure partie de (électrolyte.
Cet exemple (cellule #1) montre (évolution morphologique du Li très mince et non supporté (en surface et dans la masse), voir figure 3, et la perte de contact électrique résultant du cyclage, le lithium restant majoritairement à (état métallique en présence d'un électrolyte polymère sec. La cellule #2 (figure 2) montre cependant que cette évolution morphologique peut être plus ou moins contrôlée par l'utilisation d'un collecteur support adhérent au feuillard mince de Li.
On peut utiliser une combinaison de facteurs favorables pour améliorer le comportement du cyclage. Dans cet exemple, on a cyclé deux cellules similaires dans les mêmes conditions de cyclage. L'une des cellules fut soumise à une pression de 50 psi, tandis que la seconde cellule fut cyclée à 0 psi. La première cellule avait aussi son anode de lithium laminée sous un collecteur de courant de cuivre tandis que la seconde utilisait un feuillard de lithium libre. Les deux cellules furent construites en utilisant la même demi-pile, c'est-à-dire la même cathode a composite laminée sur un électrolyte d'une épaisseur de 30 microns. La capacité de la cathode était de 7 C/cm2. L'électrolyte était serai-dur avec environ 30% de pénétration. L'impédance initiale des deux cellules était identique à 60oC.
Nonobstant, au cours du cyclage, la réaction de la première cellule à des pics de courant était améliorée par rapport à la seconde cellule. De façon similaire, la première cellule présentait un meilleur comportement au cyclage. Après 200 cycles, les deux cellules furent démontées et (analyse de la rugosité de la surface de lithium montrait que la première cellule avait une meilleure morphologie de lithium: + 3 ~ par rapport à + 12 p pour la seconde cellule.
Dans un arrangement similaire à (exemple précédent, on a combiné deux effets favorables, la dureté de l'électrolyte et (utilisation d'un collecteur de courant de lithium pour donner des caractéristiques de bonne puissance et de cyclage.
Dans la première cellule, une membrane de 30 microns de VdB-methacrylate (voir tableau II). Dans le cas de la seconde cellule, un électrolyte ERM de 35 microns dur fut utilisé avec collecteur de courant sur le lithium.
Les électrolytes avaient 20 p d'épaisseur et une dureté équivalente à une déformation inférieure à 20% de leur épaisseur originale. On a utilisé le même dispositif que celui utilisé dans l'exemple 2. Chacune des cellules était maintenue sous une pression de 15 psi. Même après 300 cycles, la surface du lithium dans les deux cellules était sensiblement dépourvue de rugosité, soit inférieur à +/- 1 micron et a donc permis de perturber au minimum la surface géométrique du SEI. La surface des électrolytes est également demeurée intacte (figure 6).
Dans une autre cellule 4 cm2, on a utilisé une anode de lithium très mince ( 10 ~.) laminée sur un feuillard de cuivre 10 ~, contre une électrode positive de 6 C/cm2. Ceci correspond à un excès d'environ 20% de la capacité de (électrode positive. On a utilisé un électrolyte dur de 25 p d'épaisseur {20% de pénétration) et la cellule fut soumise à une pression de 50 psi. On a obtenu 120 cycles avec bon maintien de la capacité et excellente efficacité coulombique {près de 100%).
Ce résultat montre encore qu'un bon choix de matériau et de condition de cyclage peut améliorer de façon appréciable le comportement de la cellule.
Pour tout générateur de taille importante basé sur le lithium métallique, il est important de réduire la qualité de lithium au strict minimum requis.
Ainsi on améliore grandement la sécurité du générateur surtout dans le cas où il pourrait y avoir une montée anormale de la température notamment au-dessus de la température de fusion du Li.
Le bénéfice obtenu par la combinaison d'un séparateur dur fut vérifié aussi dans un arrangement bi-face correspondant à ce qui suit: électrode positive/électrolyte/lithium/ électrolyte/électrode positive. L'électrode positive avait une capacité utile de 5 C/cm2 et (épaisseur de l'électrolyte était de 20 ~.
L'épaisseur de l'anode de lithium centrale était de 20 ~ correspondant à un excès de 0,5. La dureté de (électrolyte était la même que dans (exemple 7 ci-dessus.
Après 100 cycles (50 psi), la cellule montrait encore un bon comportement au cyclage et la rugosité de la surface de lithium était moindre que + 2 g.. Le lithium conserve une structure continue qui le rend tout à fait apte à jouer son rôle de collecteur de courant.
Dans ce dernier exemple, on a utilisé la même électrode positive et le même électrolyte que dans (exemple 8. Au lieu d'utiliser le lithium métallique pur comme anode, on a utilisé un alliage de lithium et d'aluminium renfermant un (1) at.% A1 et 99 at.% de lithium. Cette petite quantité d'aluminium a un effet direct sur la dureté
de (anode. Cet alliage peut cependant être laminé aussi mince que le lithium métallique.
On a noté que ce type d'anode de lithium légèrement allié n'affecte pas défavorablement le comportement de l'anode en cyclage, ni son impédance.
L'analyse post-mortem de la surface du lithium confirme que la surface demeure aussi lisse que le lithium pur.
La combinaison des différents facteurs illustrés dans les exemples précédents: pureté, faible déformabilité du SPE, utilisation de la pression ou d'un support métallique adhérent à (électrode de Li, montre que l'on peut optimiser l'interface Li-électrolyte polymère au cyclage et ainsi réduire (excès de lithium installé.
Le fait qu'il est possible de produire des générateurs électrochimiques avec certains "électrolytes polymères" secs et une anode de lithium métallique qui ne consomment pas de lithium a fait en sorte de produire des conditions expérimentales et des formulations permettant de donner une anode/électrolyte polymère optimisée et compléter les générateurs électrochimiques capables de subir un grand nombre de cycles de décharge et de charge sans (évolution significative de la morphologie de (anode de lithium et sans modification significative de la surface Lio/électrolyte polymère.
Contrairement à l'art antérieur, surtout basé sur les électrolytes liquides, il a maintenant été établi que (évolution de la morphologie du lithium au cyclage dans le cas d'un électrolyte polymère est plutôt le résultat d'une opération mécanique sur le feuillard mince (contrainte induite par les cycles de charge et de décharge) qu'une passivation-consommation chimique du Lio métallique. Dans la présente invention on prend profit de cette particularité d'un système solide en combinant électrolyte dur et pression mécanique pour préserver (anode de lithium sous forme compacte lors du cyclage.
La présente invention décrit les spécifications requises des électrolytes polymères pour assurer la cyclabilité des anodes de lithium notamment au niveau des propriétés mécaniques de déformabilité et de leurs compositions chimiques:
basse teneur en espèces mobiles réactives au Li tels que solvants protiques ou basses masses de polymères comportant des groupements terminaux réactifs Li.
On prend ainsi avantage dans la présente invention des propriétés mécaniques de l'électrolyte séparateur pour transmettre la pression sur (anode de Li.
Il a maintenant été établi, contrairement à l'art antérieur, qu'il est possible d'avoir des ensembles Lio/électrolyte polymère optimisés et des générateurs rechargeables dans lesquels (excès de lithium par rapport à la capacité de la cathode est clairement inférieur à 3, de préférence entre 1 et 2 et même inférieure à
1.
Une autre façon d'assurer la contrainte mécanique est de constituer l'anode, l'électrolyte et la cathode en un prisme maintenu sous pression constante ou à
volume constant. Par exemple, le prisme peut être obtenu par enroulement à
plat d'un ensemble constitué des feuillards de l'anode, l'électrolyte et la cathode ou par empilement des composantes du générateur. Un autre arrangement prismatique peut aussi être obtenu par empilement en zigzag des composantes du générateur.
Une autre façon de réaliser (invention consiste à contraindre par des moyens mécaniques le dispositif électrochimique dans un volume fixé.
Selon une autre réalisation, l'anode est une anode durcie de lithium de façon à maintenir (intégrité du feuillard d'anode non supporté et à assurer la collection du courant en cours de cyclage. L'anode de lithium peut aussi être un alliage à
forte teneur de lithium moins ductile que le lithium pur et dont (excès de lithium assure la fonction de collecteur de courant non déformable.
Selon une autre réalisation de l'invention, la capacité de (anode est environ 1,5 à 3,5 fois la capacité réversible de la cathode.
Selon une autre réalisation, (anode peut comprendre un feuillard de métal alcalin, notamment de lithium, ou d'un alliage de ce dernier, supporté sur un collecteur adhérent au feuillard. Ce dernier peut être constitué d'un feuillard métallique conducteur tel que le cuivre, le fer ou le nickel ou tout autre métal ou alliage stable par rapport au lithium. Il peut aussi être fabriqué à partir d'un feuillard de matériau plastique également stable vis-à-vis du Li, notamment le polypropylène ou le polyéthylène.
Selon une autre réalisation, (anode peut être comprise entre deux demi-piles constituées d'un électrolyte et d'une électrode positive. Il peut aussi comprendre deux feuillards de métal alcalin, notamment le lithium, ou un alliage de ce dernier, montés sur les deux côtés d'un support mince et rigide central.
Selon une autre réalisation, un second électrolyte mince et adhésif, peut être prévu entre l'électrolyte et (anode, ou entre (électrolyte et la cathode, ce dernier assurant (établissement d'interfaces stables entre les divers constituants du générateur.
Des caractéristiques et avantages de (invention ressortiront des dessins annexés donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, et sur lesquels:
la figure 1 illustre la constitution d'un générateur rechargeable au lithium utilisant un électrolyte liquide contenu dans un séparateur poreux;
la figure 2 montre un générateur utilisant un électrolyte polymère selon fart antérieur (Siena, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou moins avancé avec collecteur sur l'anode métallique;
c la figure 3 montre un générateur utilisant un polymère selon fart antérieur (Siens, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou moins avancé
sans collecteur avec déformation de (endos;
la figure 4 illustre un générateur rechargeable à électrolyte polymère tel qu'observé au démontage avant cyclage selon l'invention, et montrant l'effet bénéfique de la pression mécanique sur (interface lithium polymère et la préservation du film SEI lorsque (électrolyte polymère est peu déformable;
la figure 5 montre la micrographie d'une coupe cryogénique montrant les diverses interfaces d'une pile réalisée selon l'invention, démontrant la préservation du feuillard mince de lithium dense et le maintien de l'interface Lio/SE1/SEPD
(séparateur à électrolyte polymère peu déformable) après plusieurs centaines de cycles, la micrographie a été réalisée à un grossissement de 1000;
la figure 6 décrit schématiquement la coupe cryogénique d'une pile réalisée selon l'invention qui illustre la préservation de (état de surface de (électrolyte SEPD au démontage après plusieurs centaines de cycles.
On notera tout d'abord qu'on a exagéré l'épaisseur du SEI pour en faciliter la visualisation. En se référant aux dessins, plus particulièrement la figure 1, on verra que le générateur illustré comporte une anode de Lio a d'une épaisseur d'environ 100g monté sur un collecteur d'anode g ici un feuillard de cuivre. Le générateur comporte en plus une cathode composite e bien connue de (homme de l'art, montée sur un collecteur de cathode f ici un feuillard de nickel. Disposé entre la cathode e et (anode de Lio a, on retrouve un électrolyte liquide d embibé dans un séparateur poreux conventionnel. En b on voit le profil de surface de (anode après cyclage avec son film SEI. La référence ç représente du Lio particulaire noyé dans l'électrolyte d isolé électriquement et résultant du cyclage.
Considérant maintenant la figure 2 qui représente un générateur de fart antérieur utilisant un électrolyte polymère avec collecteur métallique selon fart antérieur (Siens, Bélanger et coll. ci-haut) à un niveau de cyclage plus ou moins avancé, on verra que ce dernier comporte comme dans le cas du générateur illustré
en figure 1, une anode de Lio a', sauf que son épaisseur est d'environ 20g, monté
sur un collecteur d'anode g, ici un feuillard de cuivre. Ce générateur, de même que celui de la figure 1 comprend une cathode composite e bien connue de (homme de fart, montée sur un collecteur f ici un feuillard de nickel. Disposé entre la cathode e et (anode Lio a', on retrouve un électrolyte polymère d' déformé par le cyclage de (anode de lithium avec son film SEI. La référence h représente la déformation mécanique du feuillard de Lio â induit par les cycles de dépôt/dissolution du _g_ c d lithium. En b~ on voit le profil de surface de (anode après cyclage avec son film SEI.
Le générateur illustré en figure 3 est une modification de celui illustré en figure 2 selon laquelle le générateur ne comporte pas de collecteur pour l'anode.
On retrouve donc une anode de Lio â cette fois-ci non supportée, un électrolyte polymère d~ comme celui de la figure 2, une cathode composite e et son collecteur _f. Dans ce cas, le profile b~~ de surface de (anode après cyclage avec son film SEI
est plus sévère que celui illustré figure 2. La référence i représente la déformation mécanique de la face arrière du feuillard de Lio sans collecteur induit par les cycles de dépôt/dissolution du lithium.
Il est à noter qu'en ce qui regarde les deux générateurs illustrés en figures et 3 il s'agit de générateurs rechargeables au Lio à électrolyte polymère déformable et cyclé sans contrôle de la pression sur l'interface Lio/SEI/électrolyte polymère.
En se référant maintenant à la figure 4, on voit qu'un générateur selon l'invention comporte une anode _a" de lithium en film mince < 30~. et de capacité
inférieure à 3 fois celle de la cathode composite e exprimée en C/cm2. Entre la cathode munie d'un collecteur f ici du nickel, composite e et (anode a" on retrouve un séparateur à électrolyte polymère peu déformable d" {SEPD), de faible teneur en impuretés réactives avec le Lio, d'une épaisseur inférieure à 30p. L'interface électrolyte solide, SEI, conducteur des ions Li+ est représenté par la référence b".
Selon (invention on applique une pression i sur (interface Lio/SEI/SEPD, par le biais d'une contrainte volumique du générateur ou d'une pression externe sur le dispositif électrochimique.
En figure 5, on retrouve sur la micrographie de la coupe cryogénique la cathode e montée sur son collecteur f l'électrolyte SPE d" une anode de lithium â "
et son collecteur g.
Les éléments constitutifs du générateur illustrés en figure 6, sont les mêmes éléments correspondants du générateur illustré en figure 5, c'est-à-dire une anode de lithium a~~, une interface Lio/SEI/SEPD après plusieurs centaines de cycles b", un électrolyte polymère d", une cathode composite e ainsi que son collecteur _f.
La figure 1 illustre qu'après plusieurs cycles de charge et de décharge en milieu liquide, le lithium développe une morphologie de surface dendritique et des particules peuvent se détacher de la surface et s'isoler électriquement.
Par contre, en se référant aux figures 2 et 3 qui représentent l'art antérieur en milieu polymère, on notera qu'après cyclage, la morphologie du lithium s'est développée mais beaucoup moins que précédemment considérant que l'anode n'a que 20~ d'épaisseur. Aucune pression n'est alors appliquée.
c Dans le cas de la figure 4, (électrolyte SEPD transmet la pression sur (anode du générateur et empêche par le fait même le développement d'une morphologie à
la surface et en profondeur du lithium.
On démontrera ci-après dans certains exemples de (invention qu'après plusieurs centaines de cycles, la surface du lithium est encore très lisse et les aspérités sont inférieures à < 1-2~..
Ces résultats confirment que la combinaison de la pression et d'une faible déformabilité de (électrolyte - séparateur (SEPD) permet le maintien d'un filin de lithium mince dans une forme dense et uniforme.
Le tableau I illustre (effet de concentration du OH terminal dans les chaînes d'un polymère, notamment (oxyde de polyéthylène, sur la masse moléculaire moyenne de ce dernier. La réaction lithium-espèce réactive est calculée sur la base d'une réaction d'un équivalent par rapport à (autre équivalent pour évaluer (épaisseur approximative du film de lithium chimiquement consommé.
TABLEAU I
Quantité de lithium réagi en contact avec les électrolytes de diverses masses moléculaires, étant donné une densité de polymère de 1,1 g/cc, une épaisseur d'électrolyte de 30 ~,, deux groupements terminaux OH par chaîne et un atome de Li réagissant avec chaque groupement OH.
Masse Concentration Moles de groupe paisseur du molculaire du OH (moles de OH par cm2 Li ayant polymre Mw groupe O~ d'lectrolyte ragi avec des rou es OH
1 X 10-5 ~. or 5.000.000 2,2 X 10-4 6,6 X 1-10 10 t~
5 X 10-5 g or 1.000.000 1,1 X 10-3 3,3 X 10-9 50 ~
5 X 10-4 ~, or 100.000 1,1 X 10-2 3,3 X 10-g 500 ~
1 X 10-3 ~. or 50.000 2,2 X 10-2 6,6 X 10-g 1000 ~
5 X 10-3 ~. or 10.000 1,1 X 10-1 3,3 X 10-~ 5000 ~
Ce tableau considère uniquement des espèces mobiles pouvant atteindre le lithium.
Ce critère a été trouvé très important pour maintenir la nature et la propriété
électrochimique du SEI présent à la surface du film de lithium (300-3000 ~).
Il s'applique à d'autres sources d'impuretés capables de consommer du Li, notamment les impuretés protiques, H20, -OH, NH- etc. Une consommation substantielle de lithium installé (quantité de coulombs/cm2 contenue dans (électrode de lithium à
l'assemblage du générateur) par les impuretés de liquides mobiles réactifs peut provoquer la formation d'un film de lithium oxydé qui est trop épais, non passivant ou très peu conducteur à travers les ions Li+.
En plus de la pureté chimique requise de (électrolyte polymère, afin de maintenir la qualité de l'interface Lio/électrolyte polymère solide pendant le cyclage, ce dernier doit posséder ses propres propriétés mécaniques qui lui permettent d'être actif comme séparateur mécanique et de maintenir la géométrie de l'interface Lio/électrolyte polymère solide pendant des cycles de charge et de décharge. La résistance mécanique macroscopique ou microscopique de (électrolyte polymère permet à ce dernier de résister contre les déformations mécaniques du lithium pendant les cycles de charge et de décharge et contre (apparition possible de dendrites. L'utilisation d'un polymère électrolyte capable de subir des déformations mécaniques locales constitue donc une approche totalement différente de celle utilisée avec les électrolytes liquides, où, en général, la séparation mécanique est obtenue par (utilisation d'un séparateur poreux imprégné
d'un électrolyte liquide dans lequel les pores sont généralement plus petits que 1 ~..
Dans ce cas, c'est le séparateur poreux qui résiste à la formation de dendrites et la déformation de (anode de lithium.
Les propriétés mécaniques minimums requises du séparateur électrolyte polymère sont déterminées par un test de pénétration standard effectué sur la face de l'électrolyte exposé à (anode de lithium.
Une méthode préférée de préparer le générateur selon la présente invention consiste à préserver la surface de lithium de même que la géométrie de (interface Lio/électrolyte polymère solide par un confinement interne du générateur (forme cylindrique) etlou en contrôlant la pression sur (ensemble du générateur.
De préférence, les générateurs selon (invention possèdent une épaisseur moindre que 200 ~. et comportent une anode de lithium dont l'épaisseur est moins que 50 p, dans laquelle la capacité installée est moindre que quatre fois la capacité
de la cathode correspondante. Ces générateurs permettent d'obtenir un grand nombre de cycles profonds sans une évolution morphologique étendue de l'anode de lithium.
c Ceci réduit dramatiduement les préoccupations touchant la sécurité, puisque s'étant départi de la pulvérisation du lithium, les dangers reliés avec la réactivité du lithium hautement dispersé sont éliminés.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent:
Pour les exemples on a utilisé 3 types de polymères:
Des copolymères à base d'oxyde d'éthylène et de distribution statistique avec fonctions allyles réticulables. Ces polymères sont de haute masse moléculaire (plus de 200,000) afin de conférer des propriétés mécaniques au séparateur et pour limiter le nombre de terminaisons réactives en bouts de chaîne (tels que décrits dans les brevets U.S. 4.578.326 et 4.758.483);
Ic copolymère à busc d'oxyde d'élhylènc el dc dislribulion slalisliduc; avec des fonctions méthacrylates facilement réticulables. Ces polymères sont de masses moléculaires élevées (200 000) pour les mêmes raisons que ci-haut (demande de brevet canadien 2,111,049);
polymères de basse masse (de l'ordre de 10,000) comportant des fonctions acrylates mufti-fonctionnelles en bout de chaîne, de façon à éliminer les fonctions OH terminales. Ces polymères facilement réticulables confèrent des propriétés mécaniques telle la faible déformabilité associée à la forte densité de noeuds de réticulation (demande de brevet canadien 2,1 S 1,182 du 7 juin 1995).
Les modes de réticulation de ces différents types de polymère sont à titre d'exemples: par voie radicalaire, activé chimiquement, thermiquement ou par irradiation par Irgacure 651 (marque de commerce).
Les cellules 4 cm2 assemblées pour la caractérisation des différents exemples sont réalisées comme suit:
l'anode est constituée de Li métallique d'environ 10 à 35 microns avec ou sans support de Ni;
la membrane d'électrolyte faite à partir des polymères décrits ci-dessus avec le LiCF3S02N en concentration 0/Li = 30/1 et d'épaisseur variant entre 10 et microns;
la cathode est constituée d'un mélange de matériaux actifs, de noir et d'électrolyte dans les proportions volumiques voisines de 40:03:57, et reposant sur un collecteur métallique généralement de Ni ou d'Al, de capacité variant entre 1 à 2 mAh/cm2 soit d'épaisseur variant entre 40 et 80 microns. L'assemblage du générateur fut effectué dans une boîte à gants sous argon.
On a assemblé deux générateurs identiques, incluant une anode de lithium/Ni et une cathode basée sur l'oxyde de vanadium. Dans le premier générateur , la membrane électrolyte de 50 ~ d'épaisseur fut séchée sous vide à
80oC pendant 24 heures (H20 < 50 ppm selon la technique de Karl Fischer). Dans le cas du second générateur , la même membrane fut exposée à Pair ambiant pendant 30 minutes (eau > 2000 ppm) avant d'être utilisée dans le générateur.
Après avoir cyclé les 2 générateurs à 60oC, pendant 20 cycles, (impédance du générateur mesurée à 25°C a plus que triplée (160 ohm-cm2 vs 50 ohm-cm2) par rapport au générateur dans lequel (électrolyte fut proprement séchée.
Dans un deuxième essai, nous avons rajouté à (électrolyte 20% de polyoxyde d'éthylène dont la masse moléculaire était de Mw = 2000 et contenant des fonctions hydroxyles terminales. Comme dans le cas précédent, en moins de cycles, un générateur lithium/oxyde de vanadium cyclé à 60oC a développé une impédance supérieure à 200 ohm-cm2 tandis que le premier générateur donnait une impédance inférieure à 50 ohm-cm2.
La , mesure d'impédance, principalement attribuée à (anode confirme les 15 résultats contenus dans le tableau I sur (effet des impuretés mobiles réactives et cumulables à la surface du lithium.
Pour les exemples qui suivent, la teneur en eau (ou en impuretés réactives)sera toujours maintenue en bas de 200 ppm pour préserver les propriétés électrochimiques du SEI.
Dans cet exemple, nous avons caractérisé 4 types de membranes appartenant aux familles de polymères décrites ci-haut selon leur degré de déformabilité.
Pour caractériser la déformation nous avons utilisé un dispositif mesurant la pénétration d'une pointe de 7mm de diamètre sous une poussée de 240 g et une épaisseur de film de (ordre de 40-60 microns. Ce test est effectué à 60oC, c'est-à-dire lorsque (électrolyte est amorphe et correspond à la température d'opération des générateurs.
Les résultats sont présentés dans le tableau II ci-dessous. Une fois leur déformabilité caractérisée, ces électrolytes ont été montés en piles identiques à
(exemple précédent.
Il est intéressant de remarquer que ces mesures de déformabilité du séparateur telles que présentées au tableau II, se rapprochent de celles mesurées dans les mêmes conditions pour un feuillard lithium métallique (de (ordre de 20%).
Ces valeurs illustrent donc la possibilité de contrôler la morphologie du Li au cours du cyclage par le biais des propriétés de non-déformation de (électrolyte séparateur.
TABLEAU II
T e de ol mre Rticulation Pntration Duret Vandenber Aucune 66% Mou Anioni ue Faible irradi 58% Mou Vandenber 2% ero de 35% Serai-dur Anioni ue Forte irradi 30% Serai-dur VdB-Met-6 2% ero de 20% Dur EIUVI UV 22% Dur Lithium 20%
150 microns La pénétration est exprimée en pourcentage de (épaisseur de la membrane qui se situe normalement entre 40 et 60 microns. Ce test de pénétration sera utilisé
comme une mesure serai-quantitative de la déformabilité des séparateurs.
Les taux de pénétration sensiblement égaux entre les séparateurs de (invention et le lithium laisse entendre qu'un effet bénéfique peut être obtenu chaque fois que le module de Young du séparateur se rapproche ou excède de celui de Li soit environ 80 psi.
EXEMPLE 2a Une pile a été assemblée avec un électrolyte considéré comme "mou", typiquement un électrolyte VdB de masse 200000 séché sans agent de réticulation qui présente une déformation de 66% de son épaisseur. Ceci correspond au descriptif de la figure 2. On observe après démontage (100 cycles) une interpénétration très marquée de (électrolyte et du lithium malgré la présence du Cu comme collecteur. De surcroît, après 50 cycles, des problèmes d'inefficacité
coulombique sont apparus. La surface du Li présentait aussi des rugosités importantes de (ordre de 15 microns.
Trois cellules identiques ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon utilisant le même électrolyte anionique réticulé à 2% de peroxyde de benzoyle et possédant une dureté de 35% de déformation dans les mêmes conditions de charge que celles décrites à (exemple 2. L'électrolyte est donc un électrolyte serai-dur. Le lithium avait 35 g d'épaisseur, monté sur un collecteur de courant en Ni de 8 microns d'épaisseur et sa capacité en coulombs était d'environ 4 fois celle du matériau de cathode utilisé, c'est-à-dire 1 mAh/cm2 d'une électrode composite d'oxyde de vanadium. Ces trois cellules furent cyclées strictement dans les mêmes conditions de courant et de voltage, sauf que chaque cellule fut soumise à différentes charges compressives (pression): 0 psi, 50 psi et 100 psi. Après cycles, les trois cellules furent démontrées et observées sous un microscope à
électrode de balayage (SEM). Il fut noté que la morphologie du lithium s'était développée de façon significative avec des pressions de 0 psi tandis qu'à 50 psi, la surface était devenue quelque peu rugueuse, et que celle soumise à 100 psi de charge montrait un lithium presque identique à celui utilisé lors de l'assemblage original. Ceci fut aussi confirmé par examen profilométrique en surface avec un appareil DEKTAK. La déformabilité de (électrolyte étant dans ce cas du même ordre de grandeur que celle du Li. L'influence de la pression est notable mais ne peut contenir totalement le développement morphologique lors d'un cyclage prolongé.
On a assemblé deux cellules identiques dans une boîte à gants remplie d'argon. Cette fois on a utilisé un lithium (libre) non supporté en configuration bi-face, c'est-à-dire, placé entre deux demi-piles constituées de cathodes d'oxyde de vanadium de capacité 1 mAh/cm2 et de films d'électrolytes de 35 microns. Le lithium libre avait 30 ~, d'épaisseur. La dureté de (électrolyte était de 35%, donc considérée comme une membrane serai-dure. La configuration correspond à:
positive/électrolytellithium/électrolyte/positive.
L'épaisseur totale de la cellule était d'environ 200 ~.. Cette configuration comporte un excès de Li équivalent à 2 fois la capacité de la cathode ce qui assure son rôle de collecteur. Les deux cellules furent mises à des conditions de cyclage identiques: 1,5 - 3,3 volts comme limite de voltage avec régime de décharge de heures et un régime de charge de 12 heures. Une fut cyclée sous une pression de charge de 50 psi et (autre sans pression pour 50 cycles. Les deux possédaient d'excellentes propriétés de cyclage: e~cacité coulombique près de 100% et un haut taux d'utilisation du matériau de la cathode. L'analyse post-mortem a montré
que la cellule cyclée sans pression avait un profil de surface montrant des pics et des vallées de ~ 10 ~. tandis que dans la seconde cellule, le lithium était resté très uniforme avec une rugosité de surface qui n'excédait pas +.1 ~..
On a assemblé deux cellules similaires dans une chambre sèche dans laquelle l'humidité relative était inférieure à 1%. Dans les deux cellules de 3,9 cm2, on a utilisé la même électrode positive (oxyde de vanadium à 5 C/cm2) et le même électrolyte d'une épaisseur de 30 microns. Dans le premier cas on a utilisé
un feuillard de lithium libre de 20 ~ comme anode tandis que dans le second cas l'anode était constituée d'un lithium d'une épaisseur de 20 ~, laminé sur un feuillard de nickel de 9 ~ d'épaisseur.
Après 100 cycles (C/6 décharge et C/12 charge), les deux cellules furent démontrées pour examen. Dans la première cellule, le lithium non supporté
avait développé un profil de surface mesurable de l'ordre de + 5 ~ et montrait la présence d'une quantité de lithium passivé sur sa surface, résultat de (interpénétration de lithium et du SPE au cours des cycles successifs (illustré à la figure 3). Au cours de la même période, la deuxième cellule avait développé passablement moins de rugosité. La détermination de l'activité chimique du lithium par réaction avec le méthanol (en mesurant (hydrogène produit) montrait que le Li était encore complètement actif même si certaines portions n'étaient pas en contact électrique avec la majeure partie de (électrolyte.
Cet exemple (cellule #1) montre (évolution morphologique du Li très mince et non supporté (en surface et dans la masse), voir figure 3, et la perte de contact électrique résultant du cyclage, le lithium restant majoritairement à (état métallique en présence d'un électrolyte polymère sec. La cellule #2 (figure 2) montre cependant que cette évolution morphologique peut être plus ou moins contrôlée par l'utilisation d'un collecteur support adhérent au feuillard mince de Li.
On peut utiliser une combinaison de facteurs favorables pour améliorer le comportement du cyclage. Dans cet exemple, on a cyclé deux cellules similaires dans les mêmes conditions de cyclage. L'une des cellules fut soumise à une pression de 50 psi, tandis que la seconde cellule fut cyclée à 0 psi. La première cellule avait aussi son anode de lithium laminée sous un collecteur de courant de cuivre tandis que la seconde utilisait un feuillard de lithium libre. Les deux cellules furent construites en utilisant la même demi-pile, c'est-à-dire la même cathode a composite laminée sur un électrolyte d'une épaisseur de 30 microns. La capacité de la cathode était de 7 C/cm2. L'électrolyte était serai-dur avec environ 30% de pénétration. L'impédance initiale des deux cellules était identique à 60oC.
Nonobstant, au cours du cyclage, la réaction de la première cellule à des pics de courant était améliorée par rapport à la seconde cellule. De façon similaire, la première cellule présentait un meilleur comportement au cyclage. Après 200 cycles, les deux cellules furent démontées et (analyse de la rugosité de la surface de lithium montrait que la première cellule avait une meilleure morphologie de lithium: + 3 ~ par rapport à + 12 p pour la seconde cellule.
Dans un arrangement similaire à (exemple précédent, on a combiné deux effets favorables, la dureté de l'électrolyte et (utilisation d'un collecteur de courant de lithium pour donner des caractéristiques de bonne puissance et de cyclage.
Dans la première cellule, une membrane de 30 microns de VdB-methacrylate (voir tableau II). Dans le cas de la seconde cellule, un électrolyte ERM de 35 microns dur fut utilisé avec collecteur de courant sur le lithium.
Les électrolytes avaient 20 p d'épaisseur et une dureté équivalente à une déformation inférieure à 20% de leur épaisseur originale. On a utilisé le même dispositif que celui utilisé dans l'exemple 2. Chacune des cellules était maintenue sous une pression de 15 psi. Même après 300 cycles, la surface du lithium dans les deux cellules était sensiblement dépourvue de rugosité, soit inférieur à +/- 1 micron et a donc permis de perturber au minimum la surface géométrique du SEI. La surface des électrolytes est également demeurée intacte (figure 6).
Dans une autre cellule 4 cm2, on a utilisé une anode de lithium très mince ( 10 ~.) laminée sur un feuillard de cuivre 10 ~, contre une électrode positive de 6 C/cm2. Ceci correspond à un excès d'environ 20% de la capacité de (électrode positive. On a utilisé un électrolyte dur de 25 p d'épaisseur {20% de pénétration) et la cellule fut soumise à une pression de 50 psi. On a obtenu 120 cycles avec bon maintien de la capacité et excellente efficacité coulombique {près de 100%).
Ce résultat montre encore qu'un bon choix de matériau et de condition de cyclage peut améliorer de façon appréciable le comportement de la cellule.
Pour tout générateur de taille importante basé sur le lithium métallique, il est important de réduire la qualité de lithium au strict minimum requis.
Ainsi on améliore grandement la sécurité du générateur surtout dans le cas où il pourrait y avoir une montée anormale de la température notamment au-dessus de la température de fusion du Li.
Le bénéfice obtenu par la combinaison d'un séparateur dur fut vérifié aussi dans un arrangement bi-face correspondant à ce qui suit: électrode positive/électrolyte/lithium/ électrolyte/électrode positive. L'électrode positive avait une capacité utile de 5 C/cm2 et (épaisseur de l'électrolyte était de 20 ~.
L'épaisseur de l'anode de lithium centrale était de 20 ~ correspondant à un excès de 0,5. La dureté de (électrolyte était la même que dans (exemple 7 ci-dessus.
Après 100 cycles (50 psi), la cellule montrait encore un bon comportement au cyclage et la rugosité de la surface de lithium était moindre que + 2 g.. Le lithium conserve une structure continue qui le rend tout à fait apte à jouer son rôle de collecteur de courant.
Dans ce dernier exemple, on a utilisé la même électrode positive et le même électrolyte que dans (exemple 8. Au lieu d'utiliser le lithium métallique pur comme anode, on a utilisé un alliage de lithium et d'aluminium renfermant un (1) at.% A1 et 99 at.% de lithium. Cette petite quantité d'aluminium a un effet direct sur la dureté
de (anode. Cet alliage peut cependant être laminé aussi mince que le lithium métallique.
On a noté que ce type d'anode de lithium légèrement allié n'affecte pas défavorablement le comportement de l'anode en cyclage, ni son impédance.
L'analyse post-mortem de la surface du lithium confirme que la surface demeure aussi lisse que le lithium pur.
La combinaison des différents facteurs illustrés dans les exemples précédents: pureté, faible déformabilité du SPE, utilisation de la pression ou d'un support métallique adhérent à (électrode de Li, montre que l'on peut optimiser l'interface Li-électrolyte polymère au cyclage et ainsi réduire (excès de lithium installé.
Le fait qu'il est possible de produire des générateurs électrochimiques avec certains "électrolytes polymères" secs et une anode de lithium métallique qui ne consomment pas de lithium a fait en sorte de produire des conditions expérimentales et des formulations permettant de donner une anode/électrolyte polymère optimisée et compléter les générateurs électrochimiques capables de subir un grand nombre de cycles de décharge et de charge sans (évolution significative de la morphologie de (anode de lithium et sans modification significative de la surface Lio/électrolyte polymère.
Contrairement à l'art antérieur, surtout basé sur les électrolytes liquides, il a maintenant été établi que (évolution de la morphologie du lithium au cyclage dans le cas d'un électrolyte polymère est plutôt le résultat d'une opération mécanique sur le feuillard mince (contrainte induite par les cycles de charge et de décharge) qu'une passivation-consommation chimique du Lio métallique. Dans la présente invention on prend profit de cette particularité d'un système solide en combinant électrolyte dur et pression mécanique pour préserver (anode de lithium sous forme compacte lors du cyclage.
La présente invention décrit les spécifications requises des électrolytes polymères pour assurer la cyclabilité des anodes de lithium notamment au niveau des propriétés mécaniques de déformabilité et de leurs compositions chimiques:
basse teneur en espèces mobiles réactives au Li tels que solvants protiques ou basses masses de polymères comportant des groupements terminaux réactifs Li.
On prend ainsi avantage dans la présente invention des propriétés mécaniques de l'électrolyte séparateur pour transmettre la pression sur (anode de Li.
Il a maintenant été établi, contrairement à l'art antérieur, qu'il est possible d'avoir des ensembles Lio/électrolyte polymère optimisés et des générateurs rechargeables dans lesquels (excès de lithium par rapport à la capacité de la cathode est clairement inférieur à 3, de préférence entre 1 et 2 et même inférieure à
1.
Claims (28)
1. Générateur rechargeable constitué d'une anode d'un métal alcalin, ou alliage alcalin ductile, d'au moins un électrolyte polymère conducteur des cations alcalins agissant comme séparateur ainsi que d'au moins une cathode, réversible aux cations du métal alcalin et de son collecteur de courant, caractérisé en ce que:
- l'anode comprend un feuillard métallique mince, de moins de 100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation SEI, capable de limiter la réaction entre ledit métal et l'électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles successifs de décharge et de charge;
- l'électrolyte polymère comprend un séparateur homogène, résistant aux déformations mécaniques, et capable de transmettre une pression sur l'anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode, en subissant un taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur;
- l'électrolyte polymère du séparateur et le cas échéant, de la cathode, lorsqu'on utilise une cathode composite, contient un seuil maximum d'espèces mobiles réactives au lithium cumulables à la surface de l'anode correspondant à une consommation équivalente de moins de 3000 .ANG. du métal alcalin afin de préserver la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère;
- l'ensemble anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, cathode et collecteur est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce que le séparateur puisse confiner le feuillard de l'anode en place et préserver l'intégrité
de l'interface lithium-électrolyte polymère lors de cycles successifs de dissolution/placage.
- l'anode comprend un feuillard métallique mince, de moins de 100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation SEI, capable de limiter la réaction entre ledit métal et l'électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles successifs de décharge et de charge;
- l'électrolyte polymère comprend un séparateur homogène, résistant aux déformations mécaniques, et capable de transmettre une pression sur l'anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode, en subissant un taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur;
- l'électrolyte polymère du séparateur et le cas échéant, de la cathode, lorsqu'on utilise une cathode composite, contient un seuil maximum d'espèces mobiles réactives au lithium cumulables à la surface de l'anode correspondant à une consommation équivalente de moins de 3000 .ANG. du métal alcalin afin de préserver la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère;
- l'ensemble anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, cathode et collecteur est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce que le séparateur puisse confiner le feuillard de l'anode en place et préserver l'intégrité
de l'interface lithium-électrolyte polymère lors de cycles successifs de dissolution/placage.
2. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite anode a une épaisseur inférieure à 40 micromètres.
3. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de déformation de l'électrolyte est inférieur à 25% de son épaisseur.
4. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite anode est constituée de lithium ou d'un alliage ductile de ce dernier.
5. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un excès de ladite anode est également utilisé comme collecteur de courant du feuillard.
6. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite anode est constituée d'un feuillard non supporté utilisé comme anode sur ses deux faces.
7. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère a une épaisseur inférieure à 30 µ.
8. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte polymère comporte des hétéro atomes donneurs d'oxygène ou d'azote capables de solvater des cations d'un sel du même métal alcalin que l'anode.
9. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte polymère possède un module de Young de l'ordre de 50 psi, soit sensiblement le module de Young du lithium métallique.
10. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte polymère a une densité de noeuds de réticulation ou d'enchevêtrement des chaînes suffisante pour limiter la déformabilité à moins de 35% de son épaisseur originale, et le rendant résistant à la déformation du lithium pendant le cyclage.
11. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend une charge inerte par rapport au métal alcalin, qui lui confère ladite dureté et dont la taille est inférieure au micromètre.
12. Générateur rechargeable selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite charge comprend de l'alumine, de la silice ou de la magnésie.
13. Générateur rechargeable selon la revendication 1, dont l'électrolyte comprend un seuil d'impuretés ou de groupements réactifs mobiles inférieur à
l'équivalent de 1000 Angstroms de Li consommé.
l'équivalent de 1000 Angstroms de Li consommé.
14. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contrainte mécanique est une pression exercée sur l'anode du générateur par le séparateur et est comprise entre 5 et 150 psi.
15. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite contrainte mécanique est assurée en enroulant des feuillards de l'anode, de l'électrolyte et de la cathode sous forme de bobinots qui sont confinés dans un volume externe fixe.
16. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode, l'électrolyte et la cathode sont constitués en un prisme maintenu sous pression constante ou à volume constant.
17. Générateur rechargeable selon la revendication 16, caractérisé en ce que le prisme est obtenu par enroulement à plat constitué de feuillards d'anode, d'électrolyte et de cathode, ou par empilement en zigzag.
18. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite anode est une anode durcie de lithium de façon à maintenir l'intégrité du feuillard d'anode non supporté et à assurer la collection de courant en cours de cyclage.
19. Générateur rechargeable selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode de lithium est un alliage à forte teneur de lithium moins ductile que le Li pur et dont l'excès de Li assure la fonction de collecteur de courant non déformable.
20. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la capacité de l'anode est entre environ 1,5 à 3,5 fois la capacité réversible de la cathode.
21. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode comprend un feuillard de métal alcalin ou d'un alliage de ce dernier supporté sur un collecteur adhérent audit feuillard.
22. Générateur rechargeable selon la revendication 1, supporté sur un feuillard de plastique.
23. Générateur rechargeable selon la revendication 22, caractérisé en ce que le feuillard de plastique est constitué de polypropylène ou de polyéthylène.
24. Générateur rechargeable selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit collecteur comprend un mince feuillard de Cu, Fe ou Ni.
25. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est comprise entre deux demi-piles constituées d'un électrolyte et d'une électrode positive.
26. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode comprend deux films de métal alcalin ou un alliage de ce dernier montés sur les deux côtés d'un support central mince et rigide.
27. Générateur rechargeable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un second électrolyte, mince et adhésif, est prévu entre ledit électrolyte et ladite anode, ou entre ledit électrolyte et ladite cathode, ledit second électrolyte mince assurant l'établissement d'interfaces stables entre les divers constituants du générateur.
28. Ensemble d'une anode d'un métal, ou alliage alcalin ductile et d'au moins un électrolyte polymère conducteur des cations alcalins agissant comme séparateur pour générateur rechargeable, caractérisé en ce que:
- l'anode comprend un feuillard métallique mince, de moins de 100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation SEI, capable de limiter la réaction entre ledit métal et l'électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles successifs de décharge et de charge, caractérisé en ce que:
- l'électrolyte polymère est un séparateur ou partie de séparateur homogène, résistant aux déformations élastiques, et capable de transmettre une pression mécanique sur l'anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode en subissant un taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur;
- l'électrolyte polymère du séparateur contient un seuil maximum d'espèces réactives au lithium cumulable à la surface de l'anode permettant de préserver la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère;
- l'ensemble anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce que le séparateur puisse confiner le feuillard de l'anode en place et préserver l'intégrité de l'interface lithium-électrolyte lors des cycles successifs de dissolution/placage d'un générateur comportant ledit sous ensemble.
- l'anode comprend un feuillard métallique mince, de moins de 100 micromètres d'épaisseur, qui comporte en surface un film de passivation SEI, capable de limiter la réaction entre ledit métal et l'électrolyte polymère et d'échanger des ions lithium lors des cycles successifs de décharge et de charge, caractérisé en ce que:
- l'électrolyte polymère est un séparateur ou partie de séparateur homogène, résistant aux déformations élastiques, et capable de transmettre une pression mécanique sur l'anode et de résister à la poussée dendritique du métal de l'anode en subissant un taux de déformation inférieur à 35% de son épaisseur;
- l'électrolyte polymère du séparateur contient un seuil maximum d'espèces réactives au lithium cumulable à la surface de l'anode permettant de préserver la qualité des échanges ioniques à l'interface anode/électrolyte polymère;
- l'ensemble anode du métal alcalin, électrolyte séparateur, est maintenu sous une contrainte mécanique suffisante de façon à ce que le séparateur puisse confiner le feuillard de l'anode en place et préserver l'intégrité de l'interface lithium-électrolyte lors des cycles successifs de dissolution/placage d'un générateur comportant ledit sous ensemble.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002191019A CA2191019C (fr) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere |
| US08/844,858 US6007935A (en) | 1996-11-22 | 1997-04-23 | Rechargeable lithium anode for polymer electrolyte battery |
| GB9723245A GB2319654B (en) | 1996-11-22 | 1997-11-05 | Rechargeable lithium anode for polymer electrolyte battery |
| DE19751289A DE19751289B4 (de) | 1996-11-22 | 1997-11-19 | Wiederaufladbare Lithiumanode für eine Batterie mit Polymerelektrolyt |
| IT97MI002586A IT1296479B1 (it) | 1996-11-22 | 1997-11-20 | Anodo al litio ricaricabile per una batteria ad elettrolita polimerico |
| FR9714872A FR2756422B1 (fr) | 1996-11-22 | 1997-11-21 | Generateur rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere |
| JP32291697A JP4480098B2 (ja) | 1996-11-22 | 1997-11-25 | ポリマー電解質蓄電池用の再充電可能なリチウムアノード |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002191019A CA2191019C (fr) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2191019A1 CA2191019A1 (fr) | 1998-05-22 |
| CA2191019C true CA2191019C (fr) | 2001-01-16 |
Family
ID=4159296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002191019A Expired - Lifetime CA2191019C (fr) | 1996-11-22 | 1996-11-22 | Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6007935A (fr) |
| JP (1) | JP4480098B2 (fr) |
| CA (1) | CA2191019C (fr) |
| DE (1) | DE19751289B4 (fr) |
| FR (1) | FR2756422B1 (fr) |
| GB (1) | GB2319654B (fr) |
| IT (1) | IT1296479B1 (fr) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0949701A1 (fr) * | 1998-04-07 | 1999-10-13 | Fmc Corporation | Pile secondaire au lithium comportant une cathode traitée thermiquement |
| US6645675B1 (en) | 1999-09-02 | 2003-11-11 | Lithium Power Technologies, Inc. | Solid polymer electrolytes |
| US6664006B1 (en) | 1999-09-02 | 2003-12-16 | Lithium Power Technologies, Inc. | All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing |
| JP4959048B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2012-06-20 | トータル ワイヤレス ソリューショオンズ リミテッド | シート状リチウム二次電池 |
| ITMI20020902A1 (it) * | 2002-04-26 | 2003-10-27 | Ausimont Spa | Processo per preparare membrane ionomeriche |
| KR100485091B1 (ko) * | 2002-10-25 | 2005-04-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2004220819A (ja) * | 2003-01-09 | 2004-08-05 | Sony Corp | 電解質、負極および電池 |
| WO2005124918A2 (fr) * | 2004-06-14 | 2005-12-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Procedes, dispositifs et structures electrochimiques |
| US20050287441A1 (en) * | 2004-06-23 | 2005-12-29 | Stefano Passerini | Lithium polymer electrolyte batteries and methods of making |
| US8288308B2 (en) * | 2006-08-30 | 2012-10-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
| BRPI0715528A2 (pt) * | 2006-08-30 | 2013-06-25 | Umicore Ag & Co. Kg | partÍculas catalÍticas tipo nécleo/casca compreendendo materiais de nécleo metÁlico ou cerÂmico e mÉtodos para sua preparaÇço |
| RU2488196C1 (ru) * | 2012-06-04 | 2013-07-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ МЭИ") | Способ изготовления катода литиевого источника тока |
| KR20160143829A (ko) | 2014-04-16 | 2016-12-14 | 바스프 에스이 | 정수압에 노출되는 전기화학 전지 |
| DE102014108704B4 (de) * | 2014-06-20 | 2020-09-03 | Thyssenkrupp Ag | Metallionen-Akkumulator |
| DE102014222332A1 (de) | 2014-10-31 | 2016-05-04 | Robert Bosch Gmbh | Schichtaufbau für ein galvanisches Element |
| DE102017217042A1 (de) * | 2017-09-26 | 2019-03-28 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemische Zelle mit mäanderförmig ausgeführtem Stromableiter |
| KR102238829B1 (ko) * | 2018-02-07 | 2021-04-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 금속 이차전지 및 이를 포함하는 전지모듈 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5114804A (en) * | 1981-08-13 | 1992-05-19 | Moli Energy Limited | Battery and method of making the battery |
| CA1173900A (fr) * | 1982-06-30 | 1984-09-04 | Hydro-Quebec | Anodes composites et souples de pile au lithium en milieu non-aqueux |
| CA1222543A (fr) * | 1984-04-11 | 1987-06-02 | Hydro-Quebec | Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide |
| US4587182A (en) * | 1984-12-11 | 1986-05-06 | Moli Energy Limited | Constant volume lithium battery cell and process |
| FR2616971A1 (fr) * | 1987-06-18 | 1988-12-23 | Elf Aquitaine | Ensemble intermediaire pour la realisation sous la forme de films minces d'un accumulateur au lithium, procede de realisation de cet ensemble et procede de realisation de l'accumulateur |
| DE4190481C2 (de) * | 1990-03-16 | 1997-05-28 | Ricoh Kk | Fester Elektrolyt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| US5418091A (en) * | 1993-03-05 | 1995-05-23 | Bell Communications Research, Inc. | Polymeric electrolytic cell separator membrane |
| US5346788A (en) * | 1993-04-01 | 1994-09-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Microporous polyurethane based battery separator |
| JPH06302314A (ja) * | 1993-04-01 | 1994-10-28 | Wr Grace & Co Connecticut | 電池隔離板 |
| US5354631A (en) * | 1993-06-08 | 1994-10-11 | Valence Technology, Inc. | Enhanced lithium surface |
| US5528920A (en) * | 1993-07-02 | 1996-06-25 | Hydro-Quebec | Process for laminating a thin film of lihium by controlled detachment |
| CA2111049A1 (fr) * | 1993-12-09 | 1995-06-10 | Paul-Etienne Harvey | Copolymere d'oxyde d'ethylene et/ou d'oxyde de propylene et d'au moins un oxiranne portant une fonction reticulable, un procede pour sa preparation et son utilisation pour l'elaboration de materiaux a conduction onique |
| JP3387188B2 (ja) * | 1993-12-29 | 2003-03-17 | ソニー株式会社 | コイン形リチウム電池 |
| US5648187A (en) * | 1994-02-16 | 1997-07-15 | Moltech Corporation | Stabilized anode for lithium-polymer batteries |
| AU2386795A (en) * | 1994-04-20 | 1995-11-16 | Valence Technology, Inc. | Radiation curable frame for stacked cell construction and for edge sealing of electrochemical cells to retard dendritic short-circuits |
| US5434021A (en) * | 1994-08-12 | 1995-07-18 | Arthur D. Little, Inc. | Secondary electrolytic cell and electrolytic process |
-
1996
- 1996-11-22 CA CA002191019A patent/CA2191019C/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-23 US US08/844,858 patent/US6007935A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-05 GB GB9723245A patent/GB2319654B/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-19 DE DE19751289A patent/DE19751289B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-20 IT IT97MI002586A patent/IT1296479B1/it active IP Right Grant
- 1997-11-21 FR FR9714872A patent/FR2756422B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 JP JP32291697A patent/JP4480098B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2319654A (en) | 1998-05-27 |
| CA2191019A1 (fr) | 1998-05-22 |
| IT1296479B1 (it) | 1999-06-25 |
| DE19751289A1 (de) | 1998-05-28 |
| DE19751289B4 (de) | 2013-11-21 |
| ITMI972586A1 (it) | 1999-05-20 |
| JPH10214641A (ja) | 1998-08-11 |
| JP4480098B2 (ja) | 2010-06-16 |
| GB9723245D0 (en) | 1998-01-07 |
| FR2756422A1 (fr) | 1998-05-29 |
| GB2319654B (en) | 2000-02-09 |
| US6007935A (en) | 1999-12-28 |
| FR2756422B1 (fr) | 2002-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2191019C (fr) | Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere | |
| CA1222543A (fr) | Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide | |
| EP1958220B1 (fr) | Dispositif de stockage d'energie electrique comprenant une couche barriere de protection du collecteur | |
| EP2475032B1 (fr) | Procédé de préparation d'électrode à partir d'un matériau poreux, électrode ainsi obtenue et système électrochimique correspondant | |
| EP1279201A1 (fr) | Generateur electrochimique a electrolyte polymerique tout solide comprenant des polymeres fluores | |
| EP0159266A2 (fr) | Procédé pour préparer des électrodes négatives alliées et dispositifs utilisant ces électrodes | |
| WO1995017770A1 (fr) | Anode de carbone pour generateur electrochimique rechargeable au lithium et son procede de fabrication | |
| EP2812940B1 (fr) | Ensemble collecteur de courant-electrode a base de silicium | |
| CA2156127A1 (fr) | Electrode composite carbone/polymere pour generateur electrochimique rechargeable au lithium | |
| EP3108524B1 (fr) | Electrode positive pour accumulateur electrochimique lithium-soufre presentant une structuration specifique | |
| EP3049471B1 (fr) | Compositions polymeres conductrices d'ions lithium pour generateur electrochimique au lithium | |
| EP3297070A1 (fr) | Batterie de type lithium comportant une electrode negative a duree de vie amelioree | |
| EP4128388A1 (fr) | Electrode nanoporeuse | |
| EP3692585B1 (fr) | Element electrochimique lithium ion fonctionnant a haute temperature | |
| WO2020178509A1 (fr) | Électrode pour dispositif de stockage de l'énergie rechargeable | |
| EP1514325A2 (fr) | Accumulateur au lithium | |
| CA2199446A1 (fr) | Generateurs a electrolyte polymere possedant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie | |
| EP3472882B1 (fr) | Procede de fabrication d'une structure faisant office d'electrode positive et de collecteur de courant pour accumulateur electrochimique lithium-soufre | |
| CA3011742C (fr) | Cathode d'accumulateur, accumulateur et batterie associes | |
| CA2232107C (fr) | Generateurs a electrolyte polymere possedant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie | |
| EP4148755A1 (fr) | Procédé de formation d'un supercondensateur hybride au potassium | |
| FR3105882A1 (fr) | Electrode composite comprenant un métal et une membrane polymère, procédé de fabrication et batterie la contenant | |
| FR2955709A1 (fr) | Matiere active a base de silicium greffe pour electrode negative d'accumulateur au lithium | |
| EP2896084A1 (fr) | Procede de fonctionnement d'un accumulateur au lithium impliquant un materiau actif d'electrode specifique | |
| FR3025363A1 (fr) | Electrode pour batterie de vehicule |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKEX | Expiry |
Effective date: 20161122 |
|
| MKEX | Expiry |
Effective date: 20161122 |