WO 94/18147 WO 94/18147
2 ~ 7 ~ ~ PCT/FR93/010~0 PROCEDE DE PREPARATION D ' OCTADIENOLS
La présente invention concerne un procédé de préparation de n-octadiénols par dimérisation et hydratation du butadiène en présence d'un catalyseur et d'eau.
De nombreux procédés mettant en oeuvre une telle hydrodimérisation et conduisant à un mélange d'octa-2,7-dièn-l-ol et d'octa-1,7-dièn-~-ol, ont eté décrits dans l'art antérieur.
L'octa-2,7-dièn-1-ol est intéressant, en particulier, comme intermédiaire pour son hydrogénation en -, n-octan-l-ol, produit utilisé notamment pour la fabrication de plastifian~s tels que le di-n~
octylphtalate.
On conna~t le brevet français 2045369 qui décrit un procédé de préparation de ces octadiènols.
Selon ce procédé mis en pratique, on forme un mélange réactionnel contenant du 1j3-butadi~ne, de l'eau, un solvant dans lequel le butadiène et l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur comportant des composés de métaux de transition (palladium ou platine) et une phosphine et d'un co-catalyseur constitué par du dioxyde de carbone. La phosphine est choisie parmi des composés connus, insolubles dans l'eau, tels que les trialkylphosphines, les triarylphosphines, les alkylarylphosphines tertiaires.
Le solvant est choisi parmi les éthers dialkyliques, les éthers cycliques, les éthers alkyliques - inférieurs de polyalcools ou de polyox~alkylèneglycols, les alkyloxy- et les aryloxy- polyalcenoxy-alcanols , les cétones, les amides, les dérives pyridiniques, les sulfoxydes, les sulfones telles que le sulfolane, les esters, les solvants aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les olëfines.
3S Des composés connus pour entrer en réaction avec le métal peuvent etre ajoutés au mélange reactionnel. Ces composés peuvent s rvir comme protection supplémentaire pour empêcher le dépôt de métal au cours de la réaction et au cours du traitement subséquent pour la préparation du catalyseur en vue du recyclage.
Ces composés sont énumêrés en une liste de plus de 50 produits azotés comprenant entre autres, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-octylamine, la diméthyldodécylamine.
Les essais n ll, 12 et 17 du tableau VII du brevet ci-dessus, réalisés en présence d'acétone et a~ec ou sans triéthylamine, les autres facteurs restant constants, montrent que l'ajout de triéthylamine diminue à
la fois le rendement en octadiènols qui passe de 75% à 70%
puis 42%, et également la sélectivité de la formation de l'octa-2,7-dièn-l-ol par rapport à l'octa-l,7-dièn-3-ol, (89/ll, 76/24, 73/27). Par contre, le rendement en octatriène, produit secondaire non souhaité, augmente et passe de 2% à ~% puis 15%.
Aucun essai expérimental utilisant la diméthyldodécylamine n'est décrit, et rien ne sugg~re que cette amine serait moins défavorable que la triéthylamine.
Le brevet français 2366237 décrit une famille d'arylphosphines tertiaires solubles dans l'eau de formule générale (A) :
~
(S3M)n l ' :
~(YI)m p/ A (S03M)n2 ( A ) .~ ~r~ (Y~)m :
'` \ (S03M)n 2 ~ 7 ~ ~ PCT / FR93 / 010 ~ 0 PROCESS FOR THE PREPARATION OF OCTADIENOLS
The present invention relates to a method of preparation of n-octadienols by dimerization and hydration of butadiene in the presence of a catalyst and of water.
Numerous methods implementing such a hydrodimerization and leading to a mixture of octa-2,7-dièn-l-ol and octa-1,7-dièn- ~ -ol, have been described in prior art.
The octa-2,7-dièn-1-ol is interesting, in particular, as an intermediate for its hydrogenation in -, n-octan-l-ol, product used in particular for the manufacture of plastifian ~ s such as di-n ~
octylphthalate.
We know the French patent 2045369 which describes a process for the preparation of these octadienols.
According to this process put into practice, a reaction mixture containing 1j3-butadi ~ ne, water, a solvent in which butadiene and water are at least partially soluble in the presence of a catalyst containing transition metal compounds (palladium or platinum) and a phosphine and a co-catalyst consisting of carbon dioxide. The phosphine is chosen from known compounds, insoluble in water, such as trialkylphosphines, triarylphosphines, tertiary alkylarylphosphines.
The solvent is chosen from ethers dialkyls, cyclic ethers, alkyl ethers - lower polyalcohols or polyox ~ alkylene glycols, alkyloxy- and aryloxypolyalkenoxy-alkanols, ketones, amides, pyridine derivatives, sulfoxides, sulfones such as sulfolane, esters, aromatic solvents, hydrocarbons aliphatics, olefins.
3S Compounds known to react with the metal can be added to the reaction mixture. These compounds can be used as additional protection to prevent the deposition of metal during the reaction and during subsequent processing to prepare the catalyst for recycling.
These compounds are listed in an additional list of 50 nitrogenous products including among others, trimethylamine, triethylamine, tri-n-octylamine, dimethyldodecylamine.
Tests No. ll, 12 and 17 of Table VII of above patent, made in the presence of acetone and a ~ ec or without triethylamine, the other factors remaining constant, show that the addition of triethylamine decreases to both the yield of octadienols which goes from 75% to 70%
then 42%, and also the selectivity of the formation of octa-2,7-dièn-l-ol compared to octa-l, 7-dièn-3-ol, (89/11, 76/24, 73/27). However, the yield in octatriene, an unwanted side product, increases and goes from 2% to ~% then 15%.
No experimental trial using the dimethyldodecylamine is not described, and nothing suggests that this amine would be less unfavorable than triethylamine.
French patent 2366237 describes a family of water-soluble tertiary arylphosphines of the formula general (A):
~
(S3M) nl ':
~ (YI) m p / A (S03M) n2 (A) . ~ ~ r ~ (Y ~) m:
'' \ (S03M) n
3 m3 ,,,,,,~
2 ~ 8 7. ? f~ ~
WO94/~8147 PCT/FR93/01090 Cette solubilité est apportée par la présence d'au moins un groupe sulfonate, M étant un reste cationique d'origine minérale ou organique.
Ce brevet divulgue un procéd~
d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'eau et d'un catalyseur constitué par au moins une de ces phosphines solubles et par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal choisi parmi le Pd, le Ni, le Pt, le Co ou le Rh, ledit catalyseur passant en solution dans ladite eau.
Pour accélerer notablement la réaction entre le butadiène et l'eau certains composés solubles dans l'eau sont ajoutés. Ce sont les carbonates et `bicarbonates alcalins comme le carbonate et le bicarbonate de sodium, le silicate de sodium et les sels alcalins d'acide phosphoreux, phosphorique et arsénique.
Ce procédé peut être également mis en oeuvre en présence d'amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques.
Les exemples 7 à 16, rapportant la synthèse d'octadiènols, sans présence d'amine tertiaire ni de solvant, indiquent au mieux pour l'exemple 10 un taux de conversion de 76~ et une sélectivité de 64~ en octa-2,7-diènol-1-ol et de 20% pour l'octa-1,7 dièn-3-ol à partir du butadiène consommé, soit une sélectivité ol-l/(ol-1 +
ol-3) égale seulement à 76% (lOOx64/84).
De son côté le brevet FR 2479187 propose un procédé de synthese des n-octadiènols dans lequel on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane d'une valeur de 20/80 ~ 70/30 et contenant ~es ions carbonate et/ou bicarbonate en présence :
- (1) de palladium ou d'un composé du palladium, (2) d'une phosphine monodentée de formule (B) :~
, ~
~:
2~J_I-J7 ~J~
R lx--P' Y
~( C~2)n~ ( B ) avec les significations des termes telles qu'indiquées dans ce brevet, et (3) d'une amine tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 50% en volume basée sur le sulfolane.
Ce brevet indique que le butadiène peut être remplacé par une " fraction-C4" mais que de préférence on met en réaction un butadiène de qualité
pour polymérisation ou un butadiène de qualité pour réaction chimique, au vu de la vitesse de réaction et de la facilité de récupération du butadiène n'ayant pas réagi.
Il est précisé que les amines monodentées utiles comprennent les trialkyl (inférieur) amines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine. La triéthylamine est préférée sur la base du rendement de la réaction et de ses propriétés intrinsèques telles que point d'ébullition, solubilité et co~t.
Les e~emples 3 et 7 du tableau 2 de FR 2479187 montrent que le remplacement de la triéthylamine par la tri-n-propylamine provoque une baisse de rendement en octadiènols .
La présence de sulfolane dans ce procédé est un compromis entre les avantages et les inconvénients entra~nés par cette présence. En effet, il est indiqué
qu'une concentration en sulfolane inférieure à 30% en poids donne une diminution significative de la vitesse de 2 ~ . 7 ~;J3 ~
WO94/1~14~ PC~/FR93/01090 réaction. Cela est illustré par l'exemple 14 de ce même tableau 2 qui indique, qu'en présence d'une concentration en eau de 90% en poids et de triéthylamine, la quantité
d'octadiènols obtenue à partir de 25 g de butadiène (462 5 mmole) n'est que de 1 mmole. ~
Par contre, une concentration en sulfolane -excédant 80% en poids conduit non seulement à une diminution de l'efficacité d'extraction des octadiènols du milieu réactionnel après la fin de la réaction, mais aussi à une augmentation des quantités de palladium et de phosphine dissoutes dans la phase organique d'extraction ;et à une augmentation des quantités de sous-produits de la réaction. ~`
La demande de brevet EP 0296550 divulgue un `~
procédé de préparation de n-octadiènols semblable au précédent ci-dessus, dans lequel la phosphine monodentée de formule générale (A) est remplacée par un sel de phosphonium de formule générale (C) :
R5--P--CH--CH--C--RI ` X ( C ) ~:
_ _ :' `"
les substituants R1 à R6 ayant les significations indiquées dans cette demande ci-dessus, X représentant un `~;~
groupe hydroxyle, hydroxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy inférieur.
Ce procédé est mis en oeuvre avec un mélange réactionnel comportant un solvant notamment le sulfolane, et comme indique aux exemples 7 à 11 et 14, 15, de la triéthylamine et du dioxyde de carbone.
La demande de brevet EP 0411410, traitant de la réaction du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un triorganophosphine oxyde, énonce qu'une forme d'exécution 2~ 7~
très avantageuse économiquement de cette réaction consiste à utiliser des coupes C4 ~ la place du butadiene pur. Les oléfines 1-butène, 2-butène et isobutène contenues en plus dans la coupe C4 ne participent pas à la réaction ni ne lui portent préjudice~
Les coupes C4 contiennent en poids environ 45%
de 1,3-butadiane, 17% de l-butène, 10% de 2-butène, 25%
d'isobutène et comme reste du butane et de l'isobutane.
La demande de brevet EP 0436226 enseigne que les procedés divulgués par les brevets US 4356333 et US 4417079 présentent des inconvenients lors de leur mise en oeuvre en continu à l'échelle industrielle.
En effet, les composants du catalyseur, à
savoir, palladium, phosphine, amine tertiaire, et également le solvant (sulfolane), sont elués dans l'extrait ~btenu lors de la séparation par extraction des octadiènols du milieu réactionnel. Lorsque cet extrait est soumis à une distillation le palladium métal précipite et finit par encrasser le rebouilleur de distillation.
La solution technique proposée dans cet art antérieur consiste à remplacer la phosphine par un sel de phosphonium de formule générale (C) et à effectuer des lavages de la phase organique d'extraction par une solution aqueuse de sulfolane contenant une phosphine soluble dans l'eau. Ce dernier traitement complique le procédé industriel de synthèse d'octadiènol-1.
Le but de la présente invention est de trouver un procédé industriel de préparation d'octadiènols avec un taux de conversion et/ou un rendement en octadienols et/ou des sélectivités en octadiènols et octa-2,7-dièn-1-ol voisins ou plus élevés que ceux de l'art antérieur en ~- utilisant un catalyseur particulièrement stable, facile à
recycler.
La solution de ce problème réside dans un 3S pro~édé de préparation d'octa-2,7-dièn-l-ol comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de W094/18147 2 ~ PCT/FR93/010~0 l'eau en présence d'un métal de transition sous forme ~
- métallique ou s~us forme d'un composé dudit métal, d'un ~ :
composé phosphoré tertiaire ou quaternaire soluble dans .`
l'eau et au moins d'un composé azoté , caractérisé en ce ~.:
que le composé azoté est choisi parmi une amine tertiaire et un sel d'ammonium quaternaire de for~ule générale (I) ou (II) :
Rp~
N-R (I~ .
Xq ' "~, . R~ . : .
R~ Rr ~
Rq ~`;
dans lesquelles Rp, ~ , et le cas échéant Rs/ sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe ~
méthyle ou éthyle, le groupe Rr représentant un alkyle `:;
comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, le groupe X~ .
représentant un contre-anion choisi parmi : :~
HCO , Co2 , HSO , so23, SiO2 , PO43 , Hpo2 , AsO43 , So2 ,HSO ,RSO ,RCO , OH , R étant un groupe alkyle, et en ce que l'on opère ladite :
réaction en présence de dioxyde de carbone. ~:
De manière préféree, le contre-anion est choisi parmi HCO , C023 , RCO , OH
Le 1,3-butadiène mis en r~action peut être ~ 25 quasiment pur (98% ou plus en poids ) ou faire partie d'un ~ mélange constitué par une coupe C4 ou une coupe C4H
-¦ engagée telle que dans ladite reaction d'hydrodimérisation. La coupe C4H resulte de l'elimination . de la coupe C4 des composes acetyléniques par leur .. 30 l'hydrogenation selective.
,~;
, ~ l .
~?~r~ ~7~ 8 Dans le cadre de la présente invention, il a été
trouvé que la coupe C4 ou C4H conduisait chacune ~ de meilleurs rendements et sélectivités en octadiènols que le l,3-butadiène quasiment pur mis en réaction sans la présence d'un solvant auxiliaire.
Le m~tal de transition est choisi parmi le palladium, le nickel~ le platine, le cobalt et le rhodium.
Il peut être ~ différents états d'oxydation. De préférence ; le métal de transition est le palladium.
De même le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des metaux comprenant le ~palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, comme cela est rapporté
dans le brevet FR 2366237, avec ou sans réducteur tel que NaBH4, poudre de Zn, magnésium, KBH4, hydrazine. De préférence le composé du métal de transition est un composé du palladium.
- Le choix particulier d'une amine tertiaire de formule ~I) ou d'un sel d'ammonium quaternaire de formule (II) permet d'éviter l'ajout dans le milieu réactionnel d'un solvant au moins partiellement miscible à l'eau , notamment de sulfolane.
Selon la présente invention, on peut néanmoins ajouter dans le milieu réactionnel un tel solvant hydrophile, notamment un solvant polaire aprotique tel que le diméthylformamide ~DMF), le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrilel le sulfolane, ou choisi parmi les polyethylèneglycoléthers, par exemple le tétraglyme.
; 30 Cependant, de manière avantageuse, la réaction du butadiène et de l'eau est pratiquée sans solvant i ~ miscible ou partiellement miscible à l'eau.
En effet, cette absence de solvant hydrophile pendant la réaction permet de simplifier le traitement post-3S réactionnel conduisant à l'isolement des octadiènols.
, ' .
.
~' ~
' '1 -.. ... . ~ .
WO94/18147 2 ~ 4 ~ PCT/FR93101090 Par contre, il a été trouvé que la réaction d'hydrodimérisation du butadiène guasiment pur était favorisée par la pr~sence d'un hydrocarbure monoéthylénique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbones. Cet hydrocarbure, immiscible à l'eau, favorise de plus le traitement ult~rieur du mélange réactionnel après la fin de la réaction d'hydrodimérisation. Cet hydrocarbure peut avoir un squelette carboné linéaire, ramifié ou cyclique. Il peut être notamment du butane, du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane ou leurs homologues monoéthyléniques.
Le composé phosphoré tertiaire ou quaternaire peut etre une phosphine ou un sel de phosphonium de formule générale (A~, (B) ou (C) ci-dessus et tel que décrit dans l'art antérieur.
Ce composé peut etre ainsi une triarylphosphine I~
substituée par au moins un groupe sulfonate de métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium. Le contre-anion du groupe sulfonate peut etre également choisi parmi -les groupes ammonium quaternaire.
Les amines de formule générale (I) et lesammoniums quaternaires de formule (II) ont des groupes Rp, Rq et le cas échéant Rs~ qui représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle ou éthyle.
De préférence, Rp, Rq et le cas échéant Rs représentent chacun un groupe méthyle.
L'amine (I) peut etre solubilisée dans l'eau par salification à l'aide d'un acide nota1~ment anhydride i 30 carbonique (CO2).
Certaines de ces amines (I) sont disponibles ~ ~ commercialement, soit pures soit en mélanges.
¦ D'une manière générale, les amines (I) peuvent être synthétisées par alkylation d'une diamine de formule 3S RpRqNH à l'aide d'un agent alkylant de formule RrX, X
; étant un groupe partant par exemple halogène.
.~
~s 21 Çi ~ `h ~ lo Les amines (I) peu~ent être également obtenues à
partir de l'amine primaire Rr-NH2 par r~action avec du formaldéhyde ou de l'acétaldéhyde et hydrogénation catalytique.
Certains de ces sels dlammonium quaternaires (II) sont disponibles commercialement. Si ces sels ont comme contre-anion un halogénure,notamment Cl , Br , I , F , ce dernier est échangé au préalable, par exemple, à
l'aide d' une résine échangeuse d'ions, en un autre contre-anion appartenant à la famille citée ci-dessus, afin de ne pas inhiber la réaction d'hydrodimérisation.
- D'une manière générale les sels (Il) peuvent être préparés d'une manière classique, par alkylation de l'amine tertiaire (I) par un agent alkylant de formule R-Z, Z étant un groupe partant notamment halogénure ou sulfate. Les agents alkylants peuvent être par exemple le diméthylsulfate ou le diéthylsulfate.
La réaction selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'une amine ou d'un mélange d'amines (I) ou encore d'un sel d'ammonium (II) ou d'un mélange de sels(II).
~e préférence le groupe alkyle Rr représente le radical -(CH2)nCH3 dans lequel n vaut un nombre entier compris entre 5 et 21.
Avantageusement n est un nombre entier compris entre 9 et l7 notamment ll.
De préférence, la réaction est conduite à une température comprise entre 20 et 100C.
Après la fin de la réa~tion, le milieu réactionnel est mis, si nécessaire, à la pression et à la température ambiantes. Le milieu réactionnel est soumis directement à une distillation éclair (flash). La phase l organique recueillie est ensuite rectifiée par I distillation. Le résidu de la ~remière distillation éclair comportant essentiellement le composé phosphoré, le métal de transition et l'amine tertiaire (I) ou le sel " -:
2~ L~ ~7?~
WO~4/18147 PCT/FR93/01090 d'ammonium (II), peut être recyclé dans une nouvelle - réaction avec du butadiène et de l'eau.
En plus de la description qui précède les exemples suivants, donnés A titre purement illu~tratif, permettent de mieux comprendre la présente invention.
Dans ces exemples, les produits ont été
identifiés par ~MN 13C à l'aide d'un appareil AC 300 BRUKER, par spectre IR sur un NICOLET 20 SXB , par spectrographie de masse à l'aide d'un FISON VG 12250 et par chromatographie en phase gazeuse sur c:olonne de silicone, avec comme étalon interne du n-octanol.
L'autoclave utilisé est le modèle "Autoclave Engineer" de l00 ml ou de 300 ml.
L'acétate de palladium (II) ( Aldrich ) est à
98% de pureté.
Le l,3-Butadiène ( Union Carbide ) a une pureté
supérieure à 99%.
Parmi les abréviations utilisées :
Le TPPTS est le sel trisodique de la tri(métasulfophényl)phosphine. Ce sel est préparé à titre expérimental selon le brevet FR 2366237.
Le TPPMS est le sel monosodique de la métasulfophényl-diphényl phosphine. Ce sel est préparé selon ARHLAND et coll., Journal of the Chemical Society, 276-288, (1958).
NORAM DMCD représente la diméthylcocoamine, coco étant un mélange de groupes alkyle linéaire saturé en C8 (~%), Cl0 (6%), Cl2 (55%)~ Cl4 (18%) et Cl6 (10%)~Cl8 (7%) NORAM DMSHD représente la dimethylsuifhydrogéné amine (suifhydrogéné signifie un mélange de groupes alkyle linéaire sature en Cl2 (0~1%)~Cl4 (0,9%), Cl6 (28%) et de Cl8 (71%).
NORAM MC2 représente la dicocométhylamine.
:.:
W094/l8~4~tl~ 7 2 ~ PCT/FR93/01090 Ces produits NORAM sont disponibles commercialement aupr.ès de la Société CECA/ELF ATOCHEM
(FRANCE).
Les coupes - C4 et C4H ont les compositions pondérales suivantes, indiquées dans le tableau I ci-après:
WO94/18147 ~ ~$ Q 7 ~ PCT/FR93/01090 ~:
TABLEAU I
. ~ C4 C4H
. . _ . , . . :~
Cyclopropane 0,0~ 0,02 ~:
. Propylène _ 0,04 :
Isobutane 0,57 0,91 Propadiène 0,02 0,01 n-Butane 3,02 4,61 ..
Non-identifié 0,03 0,03 trans 2- Butène 5,06 6,55 1- Butène 12,32 15,13 Isobutène 26,98 27,15 cis 2- Butène 4,08 4,47 :-.
1,2- Butadiène 0,30 0,14 Propyne 0,02 _ :::
1,3- Butadi~ne 46,71 40,91 Vinylacétylène 0,69 _ Ethylacétylène 0,16 _ _ , _ ,' Total lO0,0 99,97 ..
, '.'.
' ',: ' '~'' : ~, ~i487?(~. 14 Dans ce qui suit:
La duree totale de reaction est egale à la duree de chauffage de l'autoclave.
La temperature en C est celle de l'autoclave, mesuree à
S l'aide d'un thermocouple etalonne.
Le taux de conversion, en %, est egal au rapport multiplie par 100 du nombre de moles de butadiène consommé sur le nombre de moles du butadiène introduit dans l'autoclave.
Le rendement en octadiènols, en %, est egal au rapport multiplie par 100 du nombre de moles de butadiène transforme en octadiènols sur le nombre de moles du butadiène introduit.
La selectivite en octadiènols, en %, est egale au rapport multiplie par 100 du nombre de moles de butadiène transforme en octadiènols sur le nombre de moles de butadiène consomme.
La selectivite en ol-l/ols, en ~, est egale au rapport multiplie par 100 du nombre de moles d'octadiènol-l sur le nombre de moles d'octadiènols-1 et-3.
Le rendPment en dimères, en %, est egal au rapport multiplie par 100 du nombre de moles de butadiène transforme en dimères sur le nombre de moles du butadiène -introduit. `
Les dimères sont constitues essentiellement par du vinylcyclohexène et des octatriènes.
Les ethers dioctadiènyliques resultent de la deshydratation des octadiènols. -Le rendement en ethers, en %, est egal au rapport - multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en éthers sur le nombre de moles du butadiène introduit.
L'expression "divers" représente des produits non ~`
identifies. `~
WOg4/l8l47 2 ~ 7 ~ PCT/FR93/0l090 :: .
Exemple 1 ;
On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, équipé d'une -agitation m~canique, 0,14~ g (6,5.10 mol) d'acétate depalladium (Pd(OAc)2), 1,25 g (2.10 mol) de TPPTS, 6,5 g (0,03 mol) de dimethyldodecylamine, 12 g (0,666 mol) de ~ -H2O et 18 g (0,333 mol) de butadiène. ~ -~
L'autoclave est alors pressurise sous 10 bars de --CO2 ~ ' Tout en agitant le melange reactionnel à 800 ;
tours/minutej la temp~rature de l'autoclave est elevee à -~
85OC progressivement sur une durée de 15 min. On poursuit la réaction à 85C pendant 30 min. ;
La reaction est suivie en surveillant la diminution de la pression à l'interieur de l'autoclave.
Lorsque la pression n'evolue plus, on refroidit l'autoclave à temperature ambiante, puis on le degaze par ouverture de la vanne. Le brut reactionnel, recueilli sous atmosphère de CO2, comporte deux phases : une phase organique surnageante au-dessus d'une phase aqueuse.
La phase organique analysee par chromatographie indique un rendement de 72% d'octadiènols (67~ d'octa-2,7-dièn-1-ol, 5% d'octa-1,7-dièn-3-ol), 17% d'un melange d'octatriène et de vinylcyclohexène et 3~ d'ethers dioctadiènyliques.
La selectivite en ol-1/ols est de 93~.
Le tableau II suivant reprend les conditions `
experimentales de l'exemple ;l et montre huit autres ; ~`-- exemples de réalisation sans solvant du procede celon l'invention. Les quantites molaires de reactifs sont les memes que celles de l'exemple 1 sauf si précisées autrement.
Dans l'exemple 3, une partie du brut réactionnel a été stockée 1 mois à la température ambiante, sous `
atmosphère de CO2. Il ne présente alors aucun précipité ~
noir, signe de decomposition du catalyseur. `
, ..... .. ., , , , . , . ,, . .
WO94/18147 PCT/FR9310l090 2i~ ~ 2û
Le tableau III montre les exemples 10 et 12 selon la présente invention et l'exemple comparatif 11, réalisés en présence de solvant tsulfolane). Les quantités de sulfolane et les quantités molaires de réactifs utilisés sont celles du premier exemple du brevet FR
2479187 multipliées par 1,5. On utilise un autoclave de 300 ml du type indiqué ci-dessus. A titre comparatif, l'exemple 11 a ~té reproduit trois fois (moyenne des trois essais réalisés). Tous les trois bruts réactionnels de cet exemple ll contiennent déjà, lorsqu'on les sort de l'autoclave, un précipité noir, signe de décomposition du catalyseur.
Les résultats de l'exemple 10 sont meilleurs que ceux de l'exemple 11. -~
Le tableau IV montre 10 exemples comparatifs (n ~-13 à 21) pratiqués sans solvant et avec les mêmes quantités molaires de reactifs que l'exemple 1 du tableau I, à l'exception des quantités d'amine ou de carbonate de potassium, égales à 0,01 mole. ~`
Pour une même quantité molaire d'amine, les exemples 4 à 9 conduisent à un taux de conversion et/ou à
un rendement en octadiènols et/ou à des sélectivités plus élevés que les exemples comparatifs 15 à 21. ~`~
.~. :: ::
Exemple ~2 , :~
On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 300 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,30 g ( 1,35 mmoles ) d'acétate de palladium ( Pd(OAc)2 ) , 2,4 g ( 4,2 mmoles) de TPPTS , 23,4 g ( 105 mmoles ) de diméthyldodécylamine, 25,2 g ( ~
1,4 moles ) de H2O et 80,9 g de coupe C4 contenant 37,8 g ~-(700 mmoles) de butadiène. L'autoclave est alors pressurisé sous l0 bars de CO2.
W094118147 ~ 7 /~ PCT/FR93/01090 .: ' Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 `~
tours / minute, la température de l'autoclave est elevée à
70C progressivement sur une durée de 30 minutes.
On poursuit la réaction à 70C pendant 150 ~ -5 minutes. -On refroidit l'autoclave ~ température ambiante, puis on le dégaze.
Le brut réactionnel, recueilli sous atmosphère de C02 , comporte deux phases: une phase organique surnageante au-dessus d'une phase aqueuse.
La phase organique est analysée par chromatographie~<et les résultats apparaissent dans le tableau V ci-après.
Ce tableau montre, en plus de l'exemple 22 , ~-neuf autres exemples 23 ~ 31.
Les conditions opératoires sont les memes ~ue celles de l'exemple 22 et en particulier les quantités molaires de réactifs sont identiques à celles de l'exemple 22, sauf si précisées autrement. ;
20Dans les exemples 22,23,25 à 28,30 et 31j les mélanges C4, C4H, butadiène et pentane, butadiène et l-pentène, comportent chacun une même quantité de 1,3 - butadiène ( 700 mmoles ) que les exemples 24,29, ;~
réalisés avec du butadiène pur à 99%.
25Ces mélanges donnent de meilleurs résultats en ~
termes de taux de conversion, rendements en octadiènols et ~-sélectivité en octadiènols que le l,3-butadiène pur. ~-Exem~le 32 Préparation de l'Hydroxyde de cétyltriméthylammonium.
Le bromure de cétyltriméthylammonium ( Aldrich ) ¦ est mis en solution dans l'eau à une concentration d' environ 0,2 mol/litre, puis cette solution est passée sur une colonne échangeuse d'ions Amberlite IRA 420 (OH).
,'.,.
,:,' ~ l W094/1~147 PCT/FR93/01090 21 ~ 87 2,~3 18 La solution recueillie est concentrée sous vide jusqu'à
formation d'un gel.
L' a~alyse montre que les ions Br~ ont éte totalement ;~
échangés et remplacés par des ions OH-r pour donner une solution d' hydroxyde de cétyltriméthylammonium à 18% en poids par rapport au poids de la solution.
. ,.
Exemple 33 On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 300 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,44g (1,96.10-3 mol) d'acétate de palladium (Pd(OAc)2), 2,13 g (5,85.10-3 mol)de TPPMS, 81 g(4,5 mol) d'eau, 54 g (l mol) de 1,3-butadiène et 18,1 g (0,06 mol) d'hydroxyde de cétyltriméthylammonium (formule tII): Rr = -n-Cl6H33 , Rp = ~ = Rs = -CH3~
X~ = OH~
L' autoclave est alors préssurisé sous lO bars de dioxyde de carbone. Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, la température de l'autoclave est élevée à 70C et la reaction est alors laissée 90 minutes à cette température. Aprés retour à la température ambiante, l' autoclave est dégazé~ Le brut réactionnel recueilli comporte deux phases: une phase organique surnageante et une phase aqueuse. La phase organique est analysée par chromatographie en phase gaz comme indiquée ci-dessus.
-: "
ExemPle comparatif 34 Cet exemple est pratiqué de manière identique à
l' exemple 33, sauf que l' hydroxyde de cétyltriméthylammonium est remplacé par une même quantité
molaire d' hydroxyde de tetraméthylammonium.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau VI ci-après.
- ~
WO 94/18147 2 L .~.t ~ 7 ~ PCT/FR93/01090 I ~ ~
~u ~ ~U ~ æ O~ ~ ~ O ~ ~ ~ ~ ~
I ~ ~ ~ ¦-- 1~ ~ ~ 1 ' ~uou--r r-- -IJ 1~
~ 1 1~ ~ 1~ C
æV x ~ O x x x x x ~ ~
~ ~ CE
I 1~ ~ 1~ ~ 1 ^
, ~ ' h :: ~
2 ~ 7 2 ~j 2 l ~
~ æ c ~ ~
2 .~ ~ ~ 7 ~ ~i WO 94/18147 PCT/FR93/01090 ~ ~
_ _ _ _ _, _ _ ~:
~r t 1~ 1 5~e o . ~ `D u~ o~ v~ l l ' ~`.
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WO 94/18147 PCT/F~93/01090 2 ~. 4 ~ 7 ~!J ~,1 22 ~ a= _ _ _ __ _ ~3 ~
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C X~ X 't^ I_ ~^ ~D^ _ X ~ C~ ~ ~
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I~Z 1~ 1~ 1~ D I I ~ ~
- 2 ~ 7 ~ r PCT/FR93/01090 ~:
23 :
.~ I 3 m3 ,,,,,, ~
2 ~ 8 7.? f ~ ~
WO94 / ~ 8147 PCT / FR93 / 01090 This solubility is provided by the presence of at least one sulfonate group, M being a residue cationic of mineral or organic origin.
This patent discloses a procedure ~
hydrodimerization of butadiene in the presence of water and a catalyst consisting of at least one of these phosphines soluble and by a transition metal in the form metallic or in the form of a compound of said chosen metal among Pd, Ni, Pt, Co or Rh, said catalyst passing into solution in said water.
To significantly speed up the reaction between the butadiene and water some water-soluble compounds are added. These are the carbonates and `bicarbonates alkaline like carbonate and sodium bicarbonate, sodium silicate and alkaline acid salts phosphorous, phosphoric and arsenic.
This process can also be implemented in presence of aliphatic or aromatic tertiary amines.
Examples 7 to 16, reporting the synthesis octadienols, without the presence of tertiary amine or solvent, at best indicate for example 10 a rate of conversion of 76 ~ and a selectivity of 64 ~ in octa-2,7-dienol-1-ol and 20% for octa-1,7 dienn-3-ol from butadiene consumed, i.e. an ol-l / (ol-1 + selectivity ol-3) equal to only 76% (100x64 / 84).
For its part, the patent FR 2479187 proposes a process for synthesizing n-octadienols in which we make react butadiene and water in an aqueous solution of sulfolane having a water / sulfolane weight ratio with a value of 20/80 ~ 70/30 and containing ~ es ions carbonate and / or bicarbonate in the presence of:
- (1) palladium or a palladium compound, (2) of a single-toothed phosphine of formula (B) : ~
, ~
~:
2 ~ J_I-J7 ~ J ~
R lx - P 'Y
~ (C ~ 2) n ~ (B) with the meanings of terms such as indicated in this patent, and (3) of a monodentated tertiary amine having a constant basicity (pKa) of 7 or more, in an amount of 1 50% by volume based on sulfolane.
This patent indicates that butadiene can be replaced by a "fraction-C4" but that of preferably a quality butadiene is reacted for polymerization or a quality butadiene for chemical reaction, given the reaction rate and ease of recovery of butadiene having not reacted.
It is specified that the useful single-toothed amines include trialkyl (lower) amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine. Triethylamine is preferred over basis of the reaction yield and its properties intrinsic such as boiling point, solubility and cost Examples 3 and 7 of Table 2 of FR 2479187 show that the replacement of triethylamine by the tri-n-propylamine causes a decrease in yield octadienols.
The presence of sulfolane in this process is a tradeoff between pros and cons entered ~ born by this presence. Indeed, it is indicated that a sulfolane concentration of less than 30% in weight gives a significant decrease in the speed of 2 ~. 7 ~; D3 ~
WO94 / 1 ~ 14 ~ PC ~ / FR93 / 01090 reaction. This is illustrated by example 14 of this same table 2 which indicates that in the presence of a concentration in 90% water by weight and triethylamine, the amount octadienols obtained from 25 g of butadiene (462 5 mmol) is only 1 mmol. ~
On the other hand, a concentration of sulfolane -exceeding 80% by weight not only leads to decrease in the extraction efficiency of octadienols from reaction medium after the end of the reaction, but also increased amounts of palladium and phosphine dissolved in the organic extraction phase ; and an increase in the quantities of by-products of the reaction. ~ `
Patent application EP 0296550 discloses a `~
process for the preparation of n-octadienols similar to previous above, in which the single-toothed phosphine of general formula (A) is replaced by a salt of phosphonium of general formula (C):
R5 - P - CH - CH - C - RI `X (C) ~:
_ _ : ''"
the substituents R1 to R6 having the meanings indicated in this request above, X representing a `~; ~
hydroxyl, hydroxycarbonyloxy or alkylcarbonyloxy group inferior.
This process is carried out with a mixture reaction comprising a solvent, in particular sulfolane, and as indicated in Examples 7 to 11 and 14, 15, of the triethylamine and carbon dioxide.
Patent application EP 0411410, dealing with the reaction of 1,3-butadiene with water in the presence of a triorganophosphine oxide, states that an embodiment 2 ~ 7 ~
very economically advantageous of this reaction consists to use C4 ~ cuts instead of pure butadiene. The 1-butene, 2-butene and isobutene olefins contained in more in section C4 do not participate in the reaction nor don't harm him ~
C4 cuts contain about 45% by weight 1,3-butadiane, 17% l-butene, 10% 2-butene, 25%
of isobutene and as the residue of butane and isobutane.
Patent application EP 0436226 teaches that processes disclosed by US Patents 4,356,333 and US 4417079 have drawbacks when putting them on continuously used on an industrial scale.
In fact, the components of the catalyst, namely, palladium, phosphine, tertiary amine, and also the solvent (sulfolane), are eluted in the extract ~ obtained during the separation by extraction of octadienols of the reaction medium. When this extract is subjected to distillation the palladium metal precipitates and eventually foul the distillation reboiler.
The technical solution proposed in this art prior consists in replacing the phosphine by a salt of phosphonium of general formula (C) and to perform washes of the organic extraction phase with a aqueous sulfolane solution containing phosphine soluble in water. This latter treatment complicates the industrial process for the synthesis of octadienol-1.
The purpose of the present invention is to find an industrial process for the preparation of octadienols with a conversion rate and / or yield in octadienols and / or selectivities of octadienols and octa-2,7-dien-1-ol neighbors or higher than those of the prior art in ~ - using a particularly stable catalyst, easy to to recycle.
The solution to this problem lies in a 3S pro ~ edé for preparing octa-2,7-dièn-l-ol comprising the hydrodimerization reaction of 1,3-butadiene with W094 / 18147 2 ~ PCT / FR93 / 010 ~ 0 water in the presence of a transition metal in the form ~
- metallic or s ~ us form of a compound of said metal, a ~:
tertiary or quaternary phosphorus compound soluble in .`
water and at least one nitrogen compound, characterized in that:
that the nitrogen compound is chosen from a tertiary amine and a quaternary ammonium salt of general form (I) or (II):
Rp ~
NR (I ~.
Xq ' "~, . R ~. :.
R ~ Rr ~
Rq ~ `;
in which Rp, ~, and where appropriate Rs / are identical or different and each represents a group ~
methyl or ethyl, the group Rr representing an alkyl `:;
comprising from 6 to 22 carbon atoms, the group X ~.
representing a counter anion chosen from:: ~
HCO, Co2, HSO, so23, SiO2, PO43, Hpo2, AsO43, So2, HSO, RSO, RCO, OH, R being an alkyl group, and in that one operates said:
reaction in the presence of carbon dioxide. ~:
Preferably, the counter anion is chosen among HCO, C023, RCO, OH
The 1,3-butadiene reacted can be ~ 25 almost pure (98% or more by weight) or be part of a ~ mixture consisting of a C4 cut or a C4H cut -¦ engaged as in said reaction hydrodimerization. The C4H cut results from elimination . of the C4 cut of the acetylenic compounds by their .. 30 selective hydrogenation.
, ~;
, ~ l.
~? ~ r ~ ~ 7 ~ 8 In the context of the present invention, it has been found that the C4 or C4H cut each led ~
better yields and selectivities of octadienols than almost pure l, 3-butadiene reacted without the presence of an auxiliary solvent.
The transition metal is chosen from the palladium, nickel ~ platinum, cobalt and rhodium.
It can be ~ different oxidation states. Preferably ; the transition metal is palladium.
Likewise the compound of the transition metal is chosen from metal compounds including ~ palladium, nickel, platinum, cobalt and rhodium, soluble in water or capable of going into solution in reaction conditions, as reported in patent FR 2366237, with or without reducer such as NaBH4, Zn powder, magnesium, KBH4, hydrazine. Of preferably the transition metal compound is a composed of palladium.
- The particular choice of a tertiary amine of formula ~ I) or a quaternary ammonium salt of formula (II) makes it possible to avoid adding to the reaction medium a solvent at least partially miscible with water, especially sulfolane.
According to the present invention, it is nevertheless possible add such a solvent to the reaction medium hydrophilic, in particular a polar aprotic solvent such as dimethylformamide ~ DMF), dimethylsulfoxide, acetonitrile sulfolane, or selected from polyethylene glycol ethers, for example tetraglyme.
; Advantageously, however, the reaction butadiene and water is used without solvent i ~ miscible or partially miscible with water.
Indeed, this absence of hydrophilic solvent during the reaction simplifies post-treatment 3S reaction leading to the isolation of octadienols.
, '.
.
~ ' ~
'' 1 -.. .... ~.
WO94 / 18147 2 ~ 4 ~ PCT / FR93101090 However, it was found that the reaction almost pure butadiene hydrodimerization was favored by the presence of a hydrocarbon monoethylenic or saturated having from 4 to 7 atoms of carbons. This hydrocarbon, immiscible in water, promotes in addition the subsequent treatment of the reaction mixture after the end of the hydrodimerization reaction. This hydrocarbon can have a linear carbon skeleton, branched or cyclic. It can in particular be butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane or their monoethylenic counterparts.
The tertiary or quaternary phosphorus compound may be a phosphine or a phosphonium salt of general formula (A ~, (B) or (C) above and such that described in the prior art.
This compound can thus be a triarylphosphine I ~
substituted with at least one metal sulfonate group alkaline such as sodium, potassium or lithium. Against the-anion of the sulfonate group can also be chosen from -quaternary ammonium groups.
The amines of general formula (I) and the quaternary ammoniums of formula (II) have Rp groups, Rq and where appropriate Rs ~ which each represent independently of each other a methyl group or ethyl.
Preferably, Rp, Rq and where appropriate Rs each represents a methyl group.
The amine (I) can be dissolved in water by salification with an acid nota1 ~ ment anhydride i 30 carbon dioxide (CO2).
Some of these amines (I) are available ~ ~ commercially, either pure or in mixtures.
¦ In general, the amines (I) can be synthesized by alkylation of a diamine of formula 3S RpRqNH using an alkylating agent of formula RrX, X
; being a leaving group, for example halogen.
. ~
~ s 21 Çi ~ `h ~ lo The amines (I) can be obtained also at from the primary amine Rr-NH2 by r ~ action with formaldehyde or acetaldehyde and hydrogenation catalytic.
Some of these quaternary ammonium salts (II) are commercially available. If these salts have as counterion an halide, in particular Cl, Br, I, F, the latter is exchanged beforehand, for example, at using an ion exchange resin, in another counter anion belonging to the family mentioned above, so as not to inhibit the hydrodimerization reaction.
- In general, the salts (II) can be prepared in a conventional manner, by alkylation of the tertiary amine (I) with an alkylating agent of formula RZ, Z being a leaving group in particular halide or sulfate. The alkylating agents can, for example, be dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
The reaction according to the invention can be carried out using an amine or a mixture of amines (I) or still an ammonium (II) salt or a mixture of salts (II).
~ e preferably the Rr alkyl group represents the radical - (CH2) nCH3 in which n is an integer between 5 and 21.
Advantageously n is an integer included between 9 and l7 including ll.
Preferably, the reaction is carried out at a temperature between 20 and 100C.
After the end of the reaction, the middle reaction is put, if necessary, to pressure and ambient temperature. The reaction medium is subjected directly to a flash distillation. The sentence the organic collected is then corrected by I distillation. The residue of the first flash distillation essentially comprising the phosphorus compound, the metal transition and tertiary amine (I) or salt "-:
2 ~ L ~ ~ 7? ~
WO ~ 4/18147 PCT / FR93 / 01090 ammonium (II), can be recycled in a new one - reaction with butadiene and water.
In addition to the above description, following examples, given purely by way of illustration, allow a better understanding of the present invention.
In these examples, the products have been identified by ~ MN 13C using an AC 300 device BRUKER, by IR spectrum on a NICOLET 20 SXB, by mass spectrography using a FISON VG 12250 and by gas chromatography on c: column silicone, with n-octanol as internal standard.
The autoclave used is the "Autoclave" model Engineer "of 100 ml or 300 ml.
Palladium (II) acetate (Aldrich) is 98% purity.
1,3-Butadiene (Union Carbide) has a purity greater than 99%.
Among the abbreviations used:
TPPTS is the trisodium salt of tri (metasulfophenyl) phosphine. This salt is prepared as experimental according to patent FR 2366237.
TPPMS is the monosodium salt of metasulfophenyl-diphenyl phosphine. This salt is prepared according to ARHLAND and coll., Journal of the Chemical Society, 276-288, (1958).
NORAM DMCD represents dimethylcocoamine, coconut being a mixture of linear alkyl groups saturated with C8 (~%), Cl0 (6%), Cl2 (55%) ~ Cl4 (18%) and Cl6 (10%) ~ Cl8 (7%) NORAM DMSHD represents dimethylsuifhydrogenated amine (hydrogenated tallow means a mixture of linear alkyl groups saturated in Cl2 (0 ~ 1%) ~ Cl4 (0.9%), Cl6 (28%) and Cl8 (71%).
NORAM MC2 represents dicocomethylamine.
:.:
W094 / l8 ~ 4 ~ tl ~ 7 2 ~ PCT / FR93 / 01090 These NORAM products are available commercially from CECA / ELF ATOCHEM
(FRANCE).
The sections - C4 and C4H have the compositions following weights, indicated in table I below after:
WO94 / 18147 ~ ~ $ Q 7 ~ PCT / FR93 / 01090 ~:
TABLE I
. ~ C4 C4H
. . _. ,. . : ~
Cyclopropane 0.0 ~ 0.02 ~:
. Propylene _ 0.04:
Isobutane 0.57 0.91 Propadiene 0.02 0.01 n-Butane 3.02 4.61 ..
Unidentified 0.03 0.03 trans 2- Butene 5.06 6.55 1- Butene 12.32 15.13 Isobutene 26.98 27.15 cis 2- Butene 4.08 4.47: -.
1.2- Butadiene 0.30 0.14 Propyne 0.02 _ :::
1.3- Butadi ~ ne 46.71 40.91 Vinylacetylene 0.69 _ Ethylacetylene 0.16 _ _, _, ' Total 10.0 99.97 ..
, '.'.
'' ',:''~'' : ~, ~ i487? (~. 14 In the following:
The total reaction time is equal to the duration of autoclave heating.
The temperature in C is that of the autoclave, measured at S using a calibrated thermocouple.
The conversion rate, in%, is equal to the multiplied ratio per 100 of the number of moles of butadiene consumed on the number of moles of butadiene introduced into the autoclave.
The yield of octadienols, in%, is equal to the ratio multiplies by 100 the number of moles of butadiene transforms into octadienols on the number of moles of the butadiene introduced.
The selectivity in octadienols, in%, is equal to the ratio multiplies by 100 the number of moles of butadiene transforms into octadienols on the number of moles of butadiene consumes.
The selectivity in ol-l / ols, in ~, is equal to the ratio multiplies by 100 the number of moles of octadienol-l on the number of moles of octadienols-1 and-3.
The yield in dimers, in%, is equal to the ratio multiplies by 100 the number of moles of butadiene transforms into dimers on the number of moles of butadiene -introduced. ``
The dimers are essentially constituted by vinylcyclohexene and octatrienes.
Dioctadienyl ethers result from the dehydration of octadienols. -The yield in ethers, in%, is equal to the ratio - multiplied by 100 of the number of moles of butadiene transformed into ethers on the number of moles of butadiene introduced.
The expression "miscellaneous" represents products not ~ `
identified. `~
WOg4 / l8l47 2 ~ 7 ~ PCT / FR93 / 0l090 ::.
Example 1;
We introduce, under an argon atmosphere, into a 100 ml stainless steel autoclave, equipped with -mechanical agitation, 0.14 ~ g (6.5.10 mol) of palladium acetate (Pd (OAc) 2), 1.25 g (2.10 mol) of TPPTS, 6.5 g (0.03 mol) of dimethyldodecylamine, 12 g (0.666 mol) of ~ -H2O and 18 g (0.333 mol) of butadiene. ~ - ~
The autoclave is then pressurized under 10 bars of -CO2 ~ ' While stirring the reaction mixture at 800;
rpm the temperature of the autoclave is raised to - ~
85OC gradually over a period of 15 min. We continue the reaction at 85C for 30 min. ;
The reaction is followed by monitoring the pressure decrease inside the autoclave.
When the pressure no longer changes, it cools the autoclave at room temperature, then it is degassed by valve opening. The reaction crude, collected in a CO2 atmosphere, has two phases: a phase organic supernatant above an aqueous phase.
The organic phase analyzed by chromatography indicates a 72% yield of octadienols (67 ~ octa-2,7-dièn-1-ol, 5% octa-1,7-dien-3-ol), 17% of a mixture of octatriene and vinylcyclohexene and 3 ~ dioctadienyl ethers.
The selectivity in ol-1 / ols is 93 ~.
The following table II shows the conditions `
of the example; l and shows eight others; ~ `-- examples of realization without solvent of the celon process the invention. The molar amounts of reagents are same as those of Example 1 unless specified other.
In Example 3, part of the reaction crude has been stored for 1 month at room temperature, under `
CO2 atmosphere. It then has no precipitate ~
black, sign of decomposition of the catalyst. ``
, ..... ...,,,,. ,. ,,. .
WO94 / 18147 PCT / FR9310l090 2i ~ ~ 2û
Table III shows examples 10 and 12 according to the present invention and comparative example 11, performed in the presence of solvent tsulfolane). Quantities sulfolane and molar amounts of reactants used are those of the first example of the FR patent 2 479 187 multiplied by 1.5. We use an autoclave of 300 ml of the type indicated above. For comparison, Example 11 was repeated three times (average of the three tests performed). All three reaction crudes in this example They already contain, when they come out of the autoclave, a black precipitate, a sign of decomposition of the catalyst.
The results of Example 10 are better than those of example 11. - ~
Table IV shows 10 comparative examples (n ~ -13 to 21) practiced without solvent and with the same molar quantities of reagents as in example 1 of the table I, with the exception of the amounts of amine or carbonate of potassium, equal to 0.01 mole. ~ `
For the same molar amount of amine, the examples 4 to 9 lead to a conversion rate and / or to a yield of octadienols and / or more selectivities higher than comparative examples 15 to 21. ~ `~
. ~. :: ::
Example ~ 2 ,: ~
We introduce, under an argon atmosphere, into a 300 ml autoclave in stainless steel, equipped with mechanical agitation, 0.30 g (1.35 mmol) of acetate palladium (Pd (OAc) 2), 2.4 g (4.2 mmol) of TPPTS, 23.4 g (105 mmol) of dimethyldodecylamine, 25.2 g (~
1.4 moles) of H2O and 80.9 g of C4 cut containing 37.8 g ~ -(700 mmol) of butadiene. The autoclave is then pressurized under 10 bars of CO2.
W094118147 ~ 7 / ~ PCT / FR93 / 01090 .: ' While stirring the reaction mixture at 800 `~
revolutions / minute, the temperature of the autoclave is raised to 70C gradually over a period of 30 minutes.
The reaction is continued at 70C for 150 ~ -5 minutes. -The autoclave is cooled to room temperature, then we degas it.
The reaction crude, collected under an atmosphere of C02, has two phases: an organic phase supernatant over an aqueous phase.
The organic phase is analyzed by chromatography ~ <and the results appear in the table V below.
This table shows, in addition to example 22, ~ -nine other examples 23 ~ 31.
The operating conditions are the same ~ ue those of Example 22 and in particular the quantities reagent molars are identical to those in the example 22, unless otherwise specified. ;
20In examples 22,23,25 to 28,30 and 31d the mixtures C4, C4H, butadiene and pentane, butadiene and l-pentene, each have the same amount of 1,3 - butadiene (700 mmol) as in examples 24,29,; ~
made with 99% pure butadiene.
25These blends give better results in ~
terms of conversion rate, yields in octadienols and ~ -selectivity to octadienols as pure 1,3-butadiene. ~ -Example 32 Preparation of cetyltrimethylammonium hydroxide.
Cetyltrimethylammonium bromide (Aldrich) ¦ is dissolved in water at a concentration about 0.2 mol / liter, then this solution is passed on an Amberlite IRA 420 (OH) ion exchange column.
, '.,.
,:, ' ~ l W094 / 1 ~ 147 PCT / FR93 / 01090 21 ~ 87 2, ~ 3 18 The collected solution is concentrated in vacuo until gel formation.
The a ~ alysis shows that the Br ~ ions have been completely extinguished; ~
exchanged and replaced by OH-r ions to give a 18% cetyltrimethylammonium hydroxide solution weight relative to the weight of the solution.
. ,.
Example 33 We introduce, under an argon atmosphere, into a 300 ml autoclave in stainless steel, equipped with mechanical agitation, 0.44 g (1.96.10-3 mol) of acetate palladium (Pd (OAc) 2), 2.13 g (5.85.10-3 mol) of TPPMS, 81 g (4.5 mol) of water, 54 g (l mol) of 1,3-butadiene and 18.1 g (0.06 mol) cetyltrimethylammonium hydroxide (formula tII): Rr = -n-Cl6H33, Rp = ~ = Rs = -CH3 ~
X ~ = OH ~
The autoclave is then pressurized under 10 bars carbon dioxide. While stirring the mixture reaction at 800 revolutions / minute, the temperature of the autoclave is raised to 70C and the reaction is then left 90 minutes at this temperature. After returning to the room temperature, the autoclave is degassed ~ Crude reaction collected has two phases: a phase organic supernatant and an aqueous phase. The sentence organic is analyzed by gas chromatography as shown above.
-: "
Comparative example 34 This example is practiced identically to Example 33, except that the hydroxide of cetyltrimethylammonium is replaced by the same amount tetramethylammonium hydroxide molar.
The results obtained are shown in Table VI below.
after.
- ~
WO 94/18147 2 L. ~ .T ~ 7 ~ PCT / FR93 / 01090 I ~ ~
~ u ~ ~ U ~ æ O ~ ~ ~ O ~ ~ ~ ~ ~
I ~ ~ ~ ¦-- 1 ~ ~ ~ 1 ' ~ uor - r r-- -IJ 1 ~
~ 1 1 ~ ~ 1 ~ C
æV x ~ O xxxxx ~ ~
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I 1 ~ ~ 1 ~ ~ 1 ^
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2. ~ ~ ~ 7 ~ ~ i WO 94/18147 PCT / FR93 / 01090 ~ ~
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