2056~2~ ~
La pr~sente inventlon concerne les problèmes associés à la formation de brouillard acide au cours de la récup~ration ~lectrolytique de métaux.
Il est bien connu que l'electrolyse est utilisée tant pour la la galvanoplastie que pour la récupération de métau~. Dans le premier cas, le but est de déposer une couche lisse de métal sur le substrat ; on y parvient généralement en utilisant un bain él~ectrolytique alcalin avec des densités de courant relativement faibles, de manière ~ déposer une couche de Imétal lentement et régulièrement. En revanche, dans la récupération electrolytique de la plupart des métaux, on applique des conditions fortement acides avec des densités de courant relativement élevées, car le but est de provoquer le dépôt du métal régénéré sur l'électrode de telle manière qu'il puisse en etre facilement détaché par raclage.
Un principal problème assoaié aux procédés de r~cup~ration électrolytique, à la di~érence des proc~dés de galvanopla~tie, est la formation d'un hrou~llard acide qui résulte du dégagement de gaz, principalement de l'hydrogène, au cours du processus d'électrolyse. Ce brouillard acide est un danger pour la santé et l'on a tenté de le supprimer par diverses méthodes. Celles-ci ont été aussi bien mécaniques que chimiques. Les traitements chimiques agissent habituellement en créant une couche superficielle de mousse sur l'~lectrolyte. Cette couche superficielle de mousse recouvre le brouillard et réduit ainsi les risques.
Divers agents tensio-acti~s abaissant la tension super~icielle ont été proposés à cet effet, y compris des alcane-sulfonates, des éthers d'alkylphénol et de polyglycol et des naphtalène-sulfonates, mais aucun d'entre eux ne s'est montré tout à fait satisfaisant car les conditions requises d'une substance satisfaisante sont - 35 très rigoureuses.
On se rendra compte qu'il est important de maîtriser le niveau de mousse car si celle-ci est trop épaisse, elle .
20~6822 11 rlsque d'emprisonner l'hydrog~ne qui est lib~ré. Par ~
contre, si elle est trop mince, elle ne remplit pas sa i fonction prévue. En général, la couche de mousse dolt ~
avoir une épaisseur d'environ 2 cm. En pratique, il se ~ , 5 révèle généralement nécessaire d'utiliser un agent antimousse conjointement à ces agents tensio-actifs afin de parvenir à la hauteur de mousse appropriée.
En outre, il a été constaté qu'un grand nombre de ces agents tensio-actifs sont attaquës par la nature 10 fortement acide et oxydante de l'électrolyte tandis que d'autres affectent l'efficacité de la cellule ~
d'électrolyse et la qualité du dépôt métallique. A cet ~~$
~d~, egard, il importe que l'agent moussant n'interfère pas avec le "bord" du dépot métallique, car ce bord est 15 nécessaire si le dépat doit etre détaché efficacement de F
l'électrode par des ciseaux mécaniques. Enin, il est souhaitable que l'agent moussant soit efficace à des ~T~
temp~ratures allant Jusqulà 50C environ, car il est difficlle de malntenir les cellules ~r~s au-dessous de 20 aette température, notamment par temps chaud. Il est ~, souhaitable que la concentration atmospherique d'acide sulfurique tl'acide normalement utilisé) ne soit pas supérieure ~ 1 mg.m~3.
En pratique, l'agsnt moussant le plus généralement 25 utllisé est la réglisse. Celle-ci produit une mousse robuste, bien maîtrisée, qui n'affecte pas excessivement l'efficacité de la cellule ou la qualité du métal produit.
Malheureusement, elle n'est pas eficace comme agent moussant aux températures supérieures à 38C environ.
30 Cela limite sévèrement son utllisation car il est difficile et coûteux de maintenir la température à cette valeur par temps chaud. On a donc besoin d'une ~ubstance qui produise le niveau désirée de mousse et qui soit stable dans les condi-tions d'électrolyse ~Zusqu'à des 35 températures de l'ordre de 50C.
Selon la présente invention, on a maintenant d~couvert que ces résultats peuvent etre atteints non par 2056 ~ 2 ~ ~
The present inventory concerns the problems associated with the formation of acid fog during electrolytic recovery of metals.
It is well known that electrolysis is used both for electroplating and for the recovery of metal ~. In the first case, the aim is to file a smooth layer of metal on the substrate; we get there generally using an electrolytic alkaline bath with relatively low current densities, way ~ deposit a layer of Imetal slowly and regularly. On the other hand, in the recovery electrolytic of most metals, we apply strongly acidic conditions with current densities relatively high, because the goal is to cause deposition regenerated metal on the electrode so that it can be easily detached by scraping.
A main problem associated with r ~ cup ~ electrolytic ration, unlike proc ~ dice of galvanopla ~ tie, is the formation of an acid hrou ~ llard which results from the release of gas, mainly from hydrogen, during the electrolysis process. This acid fog is a health hazard and one has attempted to remove it by various methods. These have were both mechanical and chemical. Treatments chemicals usually act by creating a layer surface foam on the electrolyte. This layer surface foam covers the mist and reduces so the risks.
Various surfactants lowering tension super ~ icielle have been proposed for this purpose, including alkane sulfonates, ethers of alkylphenol and polyglycol and naphthalene sulfonates, but none of them was not entirely satisfactory because the requirements for a satisfactory substance are - 35 very rigorous.
We will realize that it is important to master the foam level because if it is too thick, it .
20 ~ 6822 11 rlsque to imprison the hydrogen ~ ne which is lib ~ re. By ~
against, if it is too thin, it does not fill its i intended function. In general, the foam layer dolt ~
be about 2 cm thick. In practice, it is ~, 5 generally reveals the need to use an agent defoamer in conjunction with these surfactants so to reach the correct foam height.
In addition, it was found that a large number of these surfactants are attacked by nature 10 strongly acid and oxidizing of the electrolyte while others affect the efficiency of the cell ~
electrolysis and the quality of the metal deposit. At this ~~ $
~ d ~, In this regard, it is important that the foaming agent does not interfere with the "edge" of the metal deposit, because this edge is 15 necessary if the deposit is to be effectively detached from F
the electrode by mechanical scissors. Enin, he is desirable for the foaming agent to be effective at ~ T ~
temp ~ erasures up to about 50C, because it is difficulty in getting cells ~ r ~ s below 20 aette temperature, especially in hot weather. He is ~, desirable that the atmospheric concentration of acid sulfuric acid normally used) is not higher ~ 1 mg.m ~ 3.
In practice, the most generally foaming agsnt 25 used is licorice. This produces a foam robust, well controlled, which does not excessively affect the efficiency of the cell or the quality of the metal produced.
Unfortunately, she is not effective as an agent foaming at temperatures above about 38C.
30 This severely limits its use as it is difficult and expensive to maintain the temperature at this value in hot weather. So we need a ~ ubstance that produces the desired level of foam and that is stable under the conditions of electrolysis ~ Zusqu'à
35 temperatures of the order of 50C.
According to the present invention, we now have discovered that these results can be achieved not by
2~56822 ~ ~
l'utilisation d'agents tenslo-actifs classiques abaissant la tension superficielle, mais par l'utilisation d'électrolytes polymères. On pense que ces poly~lectrolytes agissent en exercant un effet d'augmentation de viscosité superficielle sur les lamelles de mousse con~ugué à un effet suffisant d'abaissement de la tension superficielle, sans produire d'abondantes quanti-tés de mousse ; l'augmenta~ion de, viscosité diminle l'~coulement et, par suite, prolonge la vie de la mousse.
10Selon la présente invention, il est fourni un procédé pour la récupération électrolyti~ue d'un métal qui consiste à électrolyser une solution acide du métal, la solution contenant, à l'état dissous, un polyélectrolyte anionique ou cationique qui est ionisé dans les conditions d'électrolyse employées et dont la molécule po~sède un fragmen-t hydrophobe de sorte que la tension superficielle de la surface du bain soit suffisamment réduite pour produire une mousse. De préférence, le poly~lectrolyte possède également un fragment hydrophile ~ul n'est pas lonlsé dans les conditions d'éleotrolyse ;
on pense que ce fragment hydrophile peut améliorer la solubilité du polyélectrolyte. h~
La présente invention est applicable à la ~i récupération électrolytique de métaux qui peuvent être ,7~, récupérés dans des conditions acides, typiquement en utilisant l'acide sulfurique. Ces métaux comprennent le cobalt, le nickel, le chrome, le thallium et l'lndlum et, en particulier, le zinc, le cadmium, le cuivre et le manganèse, par exemple. La desaription qui suit se réfère en partlauller au zinc, mais l'homme de l'art se rendra aompte qu'en apportant des modi~icatlons de routine l'invention peut s'appliquer aux autres métaux qui peuvent être récupér~s en effectuant une électrolyse acide.
Les polyélectrolytes utilis~s dans la présente invention sont de preférence ceux dans lesquels lss groupes ionisants ne font pas partie du squelette du polymère ma~s, de préEexence, se présentent ccmne des groupes latéraux.
I
2a5~822 1~ :
Des polyélectrolytes particuli~rement pr~férés sont les polymères contenant des groupes lat~raux sulfonate, gén~ralement dérivés d'acide styrène-sulfonique ou d'un sels de celui-ci en tant que monomère. On notera cependant que le groupement fonctionnel peut ~tre anionique ou cationique. D'autres monomères qui peuvent 8tre utilises ~ -comprennent l'acide vinylsulfonique, l'acida vinylphosphonique, l'acide 2-acrylamidométhylpropane-sul~onique et les 2- et 4-vinylpyridines, et leurs sels, géneralement le sel de sodium.
Le poids moléculaire du polyélectrolyte n'est pas particulièrement déterminant ; des valeurs de 10~ ~ 107, notamment de 105 à 106, sont généralement appropriées. ~
Le polyélectrolyte utilisé dans la pr~sente ~ `
invention peut etre un homopolymère QU un copolymère. On notera que l'équilibre entre l'effet d'abaissement de la tension super~icielle et l'effet d'augmentation de viscoslté peut ~tre modiEie en ahoisissant les proportions relatives du motlf hydrophobe et de tout mo-tif hydrophile qui peut etre inclus.
Des monomères hydrophobes appropri~s que l'on peut utiliser pour obtenir les copolymères comprennent des hydrocarbures éthyleniquement insaturés qui peuvent être aromatiques, tels que le styrène et les alkylstyrènes, ou aliphatiques tels que les oléfines, par exemple le butène et le diisobutylène. Il est clair que les monomères ne doivent pas contenir de motifs susceptibles d'être attaqués par le mllieu d'électrolyse tels que des groupes ester, amide, éther, céto et des atomes d'halogène~. ~ 5 La présence de fragments hydrophiles dans les polymères améliore la solubilité. Des monomères appropriés de ce type, qui ne sont pas nécessairement ionisés dans les conditions d'électrolyse, comprennent des acides éthyléniquement insaturés tels que les acides acrylique, méthacrylique~ crotonique, itaconique et maléique.
L'homme de l'art reconnaî~ra évidemment qu'il est aisé de faire varier les proportions des motifs dan~ le 20S6822 ~
copolymère pour obtenir les effets de tension superficielle et d'augmentation de viscosité souhaités, ces derniers étant réalises principalement en aJustant le poids moléculaire du polymère.
Les polymères préférés comprennent ceux dérivés de la 4-vinylpyridine et de l'acide 4-sl;yrène-sulfonique, notamment les copolymères de 4-vinylpyrldine et de styr~ne et un poly(acide 4-styrène-sulfonique) qui est particulièrement préféré.
On notera que ces substances peuvent etre préparées en utilisant des techniques classiques de polymérisation telles que la polymérisation en masse, en émulsion, par précipitation et en solution.
Il a été constaté que les polym~res préférés non seulement produisent la quantit~ requise de mousæe sans affecter l'efficacité de la cellule ou la qualité du métal, mais également sont sensiblement lnattaclués par l'électrolyte. En outre, il a eté constaté que ces polymbres sont compatibles avec la régllsse, la g~latlne (qui ~avorise la formation d'un dépot métallique lisse et égal sur l'électrode) et un silicate, qui ont été
traditionnellement employés.
Dans la r~cupération électrolytique du zinc, l'électrolyte contient ordinairement environ 25 à 150 g/l, plus particulièrement 40 à 60 g/l, de zinc et 75 à 250 g/l, plus particulièrement 150 à 180 g/l, d'acide sulfurique libre, en g~n~ral avec une cathode en alumlnium et une anode en plomb contenant, par exemple, 0,5 ~ 1 % d'argent. D'autre part, pour le cuivre par exemple, on utilise généralement 25 à 30 g/l de cuivre avec une quantit~ similaire d'acide sulfurique libre.
Typiquement, la densité de courant utilisée dans la récupération du zinc est de 300 à 500 ou 600 A/m2, généralement avec une tension de cellule de 3,4 à 3,6 V, tandis que pour le cuivre, elle est d'environ 200 A/m2. La température de travail est typiquement de 35 ~ 407C.
2056~22 !~ ~
Les quanti-tés de polyélec~rolyte utilisées dépendent évidemment dans une certaine mesure de la nature de la su~stance, mais des quantités de 0,1 à 20 parties par million, notamment de 0,25 ~ 5 parties par million sont 5 gén~ralement appropri~es. j Les Exemples suivants illustre!nt davantage la ~--présente invention.
EXEMPLES -.
On utilise le milieu synthetique d'électrolyse suivant :
H2SO~ (98 %)160 g/l (1,63 M) ZnSO4'7H2o50 g/l (0,31 M) MgSO '7H O15 g/l (0,12 M) MnSO,t'4H2o5 g/l (0,03 M) 15 KMnO,t 150 mg/l (1,26 x 10-3 M) KC1 320 mg/l (4,2g x 10-3 M) Gélatine5,0 mg/l ~
R~glisse 5 mg/l I ~ t Si}icate de sodium 5 mg/l Tous sels de quallté pure pour analyse (BDH).
H2SOI de qualité pure pour analyse (Berk Spencer Acids Ltd.).
Gélatine, poudre, 150 degrés ~loom, tirée de peau de porc (BDH).
Solution préparée dans l'eau dlstillée.
Divers polymères sont a~outés au milieu ~t d'électrolyse et mis à l'essai. Le pouvoir moussant dynamique est examiné par insueelation de bulles d'air dans le milieu auquel la solution de polym~re a été
appliquée au moyen d'un distributeur en verre ~ritté de poroslté 3. Pour certains, les propriétés de moussage sont j également étudiée~ par une méthode des normes ASTM
(Méthode de la Hauteur de Mousse "Ross-Miles").
~'aptitude d'une mousse ~ réduire la formation de -~,~
brouillard acide est estimée qualitativement en maintenant un ruban humide de papier tournesol .~ environ 3 cm au-a ~
20~822 dessus de la surfac~ de la m~usse s~umlse au moussage ~ ' dynamique.
Les résultats obtenus peuvent ~tre trouvés dans les Tableaux suivants qui incluent l'effet du stockage et de la temperature sur les résultats. Les polymères examin~s sont détaill~s ci-dessous : ;
Copoly(4-vinylpyridine/styrene) ~1,eneur en styrène :
10 ~), poudre (Aldrich) Poly(éthylène-imine), solution à 50 ~ en poids dans ~
l'eau. P.M. moyen = 50 000 à 60 000 (Aldrich). ~.
Poly~thylbne-imine) ~thoxylée à 80 ~, solution à It~
37 ~ en poids dans l'eau. P.M. du polymère de base =
5000 (Aldrich).
Poly(4-styrène-sulfonate de sodium)t solution à 20 en poids dans l'eau (Aldrich). P.M. approxima-tif = 4 x 105.
~,, 2056~22 TA~LEAU 1 COMPORTEMENT DE MOUSSAGE DYN~MIQUE DE PO~YELECTROLYTE8 DANS LE MXLIEU D'ELECTROLYSE
POLYME~ ~XESE SnX~EE K~n~: .
~ATURE
.. . . __ _ -- - ,...,, _ M i 1 i e u Solutlon rouge A~a ~ 10-4 Con8~rve pend~nt d ' ~lectr~lys3 llmplde . Mou88e Jalr8~ 5 0 h ~ 4 5 mlnce, ~uS~e~co. S o 1 u t 1 o Solutlon llmplde 1 cu llmE~ P~ r o 8 e o l ~ l r .
d'~lsseur. 1 n o o l o ~ e . P r 1~ c i p 1 t Stablllt~i ~2 ~. Pr~ciplt~ nol i!loaonneux brun ~ 1 n e m e n ~once. Pouvolr divls~. Mouss m o u 8 8 ~I n t mlnoo fu5~o ln t rln u èque ~,~
~<2 El). m~nta~
Copoly~ 4- Solutlon rouSIe A~e ~ 17 Jour~. Con~erve ~ 45'C
vlnylpyrldl- llmpide. Couche 501utlen ~ou~l pend~nt 12 h :
ne/~tyrene) de mous~e on 1 1 m p 1 d e . solutlon rouS1e (teneur en ~glme ~nt Coulour plu oontenant un ~_ styrene ~ d e 2 o m ol ~llre qu pr~clpit~ brun.
1 0 9~ ) ~ d'~pal88eur. celle de 1 Uno onrt~lne _~
O, O 0 2 96 . E3ulle~ m~renne8 eolutlon neu~,9. bal8ee du ~lr -A jout~ en et f lnee . t~e~s~ moua8nnt, mai~
s o l u t 1 o n Stable: volume e n r ~ 91 m ba~ne barrlere su ;
a q u e u 9 e ~e m~ss8 r~duit penT~nt d9 1- ~illard acide acidifiée l ~ 50 96 en 0,5 1 , 5 C~ ~ j~
h. d ~ ~pol8~eur . ~*
Elulle~ m~
e~ ~ineB.
8'cobilit~ ~3 ,~
~ n -- _ ~ , . _ _ ~ .
C o p o l Y ~ 4 - ¦ olutlon roul7e ~e ~vatlon v 1 n y 1 - I implde. Couohe 45'C c~endant 16 h n p y r i d 1 n e / e mouuae en d~ un3 solutlon s t y r è n e ) ~3~ ~nt rouge llmplde. ~.
(styrene ~ e 1,0-1,5 cm C~he de n~ en ~ -0 ~ ) ' e g n i ~ e e u r . r~ 1me permnnent O, O 0 5 % . onne b~rrlare d'envlron 2 cm .
A J o u t e e n u brouillard d '~paissieur. B~ne g o l u t l o n ~Ide bnrrl ère ~lu a q u e u 9 e ~lllard aclde.
aL:idifl~e. ~
l~e o~sE2rvation ~ ~ ~`
45-C~nt 30 h D ~ ~
d~ une solutlon ~ ~;
Dlmlnution dU ~ i~
pou~olr m~sant oouc~e de mousse en re~l:t.me permonen~
d ~ ~anvlron 1 om d ' ~p~ls~eur, ovec . ! :a de grandes bulles.
In8table: mou88e eP~~dr~ en ~20 9. r E~rri~re au ~3 broulllard aclde mauvalse-~e~a .__ , ~ ~ I `.~
' . . ~ ' ' .; ~ ::
.
, ~ " , . ~
20S6822 ~ ~
TAB~1W 1 ( sult0 ) FOLYt~E ~;SE SI~aOE HA
I~ATU~
_ _ . ..... .
C o p o l y ( 4 - solutlon ra~Qe A ç;l ~a - 4 0 16 h a 4 5 ' C :
vlnylpyrlcllne/ li~lde. ~ J o u r ~ . Préclpi te brun en 9 t y r ~ n e ) de mous~e en Solutlon ro~e sus~enslon dans 1B
( teneur en r é g 1 m e ~de. A~n solutlon rouge.
s t y r ~ n e - pOEma~nt de 2- p r sc 1 p 1 t é . Pouvol r mou s sant 10 ~). 0,01 96. 3 c~o Couche de inch~n!yé. Bonne AJ out~ en d'épaisseur. mousse en b a r r i ~ r e a u s o 1 u t i o n Text~ à fines r e g 1 m a ~uillard acida.
a q u e u s e cellules. permanent acidlfiée Stable: l~eu de d'~n 1 an 4 0 h ~ 4 5 C :
réductlon de d ' épals~eur . S o l u t l o n r o u g e volume en 0, 5 Instable: la l~mplde, ~t brun h . B o n n e m o u 8 8 e sur le~; parol du bar r 1~ re nu 8 ' eff~re en r~clplent en verre.
b r o u i l l a r d ~6 8. Mauvaise aa~ de m~ussa en ?~Aa barri~re ~u r~gims permar~nt ds broulllard 2 cm d'épaisseur.
aclde ~3onne barrlère au broulllard acids.
Stablllt~: le volume de mousse dimlnue de 50 9~ en 60 8, ult~rleurs tr~s lente ( > Lh) ~h.' .. _ ___ . ~r Conver~lon ~ 55-C
~dant 24 t-eur~
wluticn llmplde ro p~le avec E~ciplte~
~un sur le~ parois en verre. Mousse mince fugace.
l~llccre barrl~re au ~uillard acide.
.. _ .. __ Poly( éthylene- Solution ro~ ~
i m 1 n e ), 1 i m p i d e . ~S
solution à 50 96 A u c u n ~ ~s da ns l ' e a u . amél ioration AJ outé en du pouvolr 8 0 1 U t i o n m o u 9 ~ a n t a q u e u 8 e . lntrinsb~ue du ~
0,002 96 n~lieu. ~E
~ L ~
~.
~ , . ~ .
~:
lo 2056822 TA~LE~ 1 (suite) 5 POI,YMERE ~;E
TEP~ RA~mE
. ~
Poly ( éthylbne- Solutlon rouge imine ) ( bthoxyle~ limplde . Auc~me à 80 % ), solutlor arnkllaration par ~4~ ~; 2 ~ 56822 ~ ~
the use of conventional surfactants lowering surface tension but by use of polymer electrolytes. These are thought to be poly ~ electrolytes act by exerting an effect increase in surface viscosity on the lamellae of foam con ~ ugué to a sufficient effect of lowering surface tension, without producing abundant amounts of foam; the increased ~ ion of, viscosity decreases ~ flow and, therefore, prolongs the life of the foam.
According to the present invention, there is provided a process for the electrolytic recovery of a metal which consists in electrolyzing an acidic solution of the metal, the solution containing, in dissolved state, a polyelectrolyte anionic or cationic which is ionized in electrolysis conditions used and of which the molecule po ~ sedes a hydrophobic fragmen-t so that the tension surface of the bath is sufficient reduced to produce foam. Preferably, the poly ~ lectrolyte also has a hydrophilic fragment ~ ul is not lonlsé under the conditions of eléotrolysis;
it is believed that this hydrophilic fragment can improve the solubility of the polyelectrolyte. h ~
The present invention is applicable to the ~ i electrolytic recovery of metals which can be, 7 ~, recovered under acidic conditions, typically in using sulfuric acid. These metals include cobalt, nickel, chromium, thallium and lndlum and, in particular, zinc, cadmium, copper and manganese, for example. The following description refers to part with zinc, but the skilled person will go so that by making routine changes the invention can be applied to other metals which can be recovered ~ s by performing an acid electrolysis.
The polyelectrolytes used in this invention are preferably those in which lss ionizing groups are not part of the skeleton of the polymer ma ~ s, of preEexence, present ccmne of the side groups.
I
2a5 ~ 822 1 ~:
Particularly preferred polyelectrolytes are the polymers containing sulfonate side groups, gen ~ rally derived from styrene-sulfonic acid or a salts thereof as a monomer. Note however that the functional group can be anionic or cationic. Other monomers which can be used ~ -include vinylsulfonic acid, acida vinylphosphonic acid, 2-acrylamidomethylpropane-sul ~ onique and 2- and 4-vinylpyridines, and their salts, usually the sodium salt.
The molecular weight of the polyelectrolyte is not particularly decisive; values of 10 ~ ~ 107, in particular from 105 to 106, are generally suitable. ~
The polyelectrolyte used in the present ~ ~
invention can be a homopolymer QU a copolymer. We note that the balance between the lowering effect of the super ~ tension here and the increase effect of viscoslté can be modified by raising the relative proportions of the hydrophobic motlf and any motive hydrophilic which can be included.
Hydrophobic monomers suitable as possible use to obtain the copolymers include ethylenically unsaturated hydrocarbons which can be aromatics, such as styrene and alkylstyrenes, or aliphatics such as olefins, for example butene and diisobutylene. It is clear that the monomers do not must not contain grounds that could be attacked by the medium of electrolysis such as groups ester, amide, ether, keto and halogen atoms ~. ~ 5 The presence of hydrophilic fragments in the polymers improves solubility. Suitable monomers of this type, which are not necessarily ionized in electrolysis conditions, include acids ethylenically unsaturated such as acrylic acids, methacrylic ~ crotonic, itaconic and maleic.
Those skilled in the art will obviously recognize that he is easy to vary the proportions of the patterns dan ~ the 20S6822 ~
copolymer to obtain the tension effects desired surface and viscosity increase, these being achieved mainly by ADJUSTING the molecular weight of the polymer.
Preferred polymers include those derived from 4-vinylpyridine and 4-sl; yrenesulfonic acid, in particular the copolymers of 4-vinylpyrldine and of styr ~ ne and a poly (4-styrene-sulfonic acid) which is particularly preferred.
Note that these substances can be prepared using conventional polymerization techniques such as bulk polymerization, emulsion, precipitation and solution.
It has been found that the preferred polym ~ res not only produce the required amount of foam without affect the efficiency of the cell or the quality of metal, but also are appreciably lnattacluée by the electrolyte. In addition, it was found that these polymbers are compatible with regulation, g ~ latlne (which ~ favors the formation of a smooth metallic deposit and equal on the electrode) and a silicate, which have been traditionally employed.
In the electrolytic recovery of zinc, the electrolyte usually contains about 25 to 150 g / l, more particularly 40 to 60 g / l, of zinc and 75 to 250 g / l, more particularly 150 to 180 g / l, of acid free sulfuric, in general with a cathode in alumlnium and a lead anode containing, for example, 0.5 ~ 1% silver. On the other hand, for copper by example, we usually use 25 to 30 g / l of copper with a similar amount of free sulfuric acid.
Typically, the current density used in the zinc recovery is 300 to 500 or 600 A / m2, generally with a cell voltage of 3.4 to 3.6 V, while for copper, it is around 200 A / m2. The working temperature is typically 35 ~ 407C.
2056 ~ 22 ! ~ ~
The quantities of polyelec ~ rolyte used depend obviously to some extent the nature of the su ~ stance, but amounts from 0.1 to 20 parts per million, especially 0.25 ~ 5 parts per million are 5 generally appropriate. j The following examples further illustrate the ~ -present invention.
EXAMPLES -.
We use the synthetic electrolysis medium following :
H2SO ~ (98%) 160 g / l (1.63 M) ZnSO4'7H2o50 g / l (0.31 M) MgSO '7H O15 g / l (0.12 M) MnSO, t'4H2o5 g / l (0.03 M) 15 KMnO, t 150 mg / l (1.26 x 10-3 M) KC1 320 mg / l (4.2g x 10-3 M) Gelatin 5.0 mg / l ~
Slips 5 mg / l I ~ t Si} sodium icate 5 mg / l All pure quality salts for analysis (BDH).
H2SOI of pure quality for analysis (Berk Spencer Acids Ltd.).
Gelatin, powder, 150 degrees ~ loom, from pigskin (BDH).
Solution prepared in distilled water.
Various polymers are a ~ outed in the middle ~ t electrolysis and tested. Foaming power dynamic is examined by insueelation of air bubbles in the medium to which the polym ~ re solution was applied by means of a glass dispenser ~ sintered poroslté 3. For some, the foaming properties are j also studied ~ by a method of ASTM standards (Ross-Miles Foam Height Method).
~ 'suitability of a foam ~ reduce the formation of - ~, ~
acid fog is estimated qualitatively now a wet ribbon of litmus paper. ~ approx. 3 cm above a ~
20 ~ 822 above the surface ~ from the m ~ usse s ~ umlse to foaming ~ ' dynamic.
The results obtained can be found in Following tables which include the effect of storage and the temperature on the results. Polymers examined are detailed ~ s below:;
Copoly (4-vinylpyridine / styrene) ~ 1, in styrene:
10 ~), powder (Aldrich) Poly (ethylene-imine), solution at 50 ~ by weight in ~
the water. Average PM = 50,000 to 60,000 (Aldrich). ~.
Poly ~ thylbne-imine) ~ thoxylated at 80 ~, solution to It ~
37 ~ by weight in water. PM of the base polymer =
5000 (Aldrich).
Sodium poly (4-styrene-sulfonate) t 20 solution by weight in water (Aldrich). Approximate PM = 4 x 105.
~ ,, 2056 ~ 22 TA ~ LEAU 1 DYNAMIC FOAM BEHAVIOR OF PO ~ YELECTROLYTE8 IN THE PLACE OF ELECTROLYSIS
POLYME ~ ~ XESE SnX ~ EE K ~ n ~:.
~ ATURE
... . __ _ - -, ... ,, _ M i 1 ieu Solutlon red A ~ a ~ 10-4 Con8 ~ dream pend ~ nt of ~ lectr ~ lys3 llmplde. Mou88e Jalr8 ~ 5 0 h ~ 4 5 mlnce, ~ uS ~ e ~ co. S o 1 ut 1 o Solutlon llmplde 1 cu llmE ~ P ~ ro 8 eol ~ lr.
of ~ lsseur. 1 noolo ~ e. P r 1 ~ cip 1 t Stablllt ~ i ~ 2 ~. Pr ~ ciplt ~ nol i! Loaonneux brun ~ 1 nemen ~ ounce. Pouvolr divls ~. Soft foam 8 8 ~ I nt mlnoo fu5 ~ o ln t rln u èque ~, ~
~ <2 El). m ~ nta ~
Copoly ~ 4- Solutlon rouSIe A ~ e ~ 17 Day ~. Can ~ 45'C
vlnylpyrldl- llmpide. Layer 501utlen ~ or ~ l pend ~ nt 12 h:
ne / ~ tyrene) de mous ~ e on 1 1 mp 1 de. solutlon rouS1e (content of ~ glme ~ nt Coulour plus oontenant a ~ _ styrene ~ 2 om ol ~ llre qu pr ~ clpit ~ brown.
1 0 9 ~) ~ of ~ pal88eur. that of 1 Uno onrt ~ lne _ ~
O, O 0 2 96. E3ulle ~ m ~ renne8 eolutlon neu ~, 9. bal8ee du ~ lr -A jout ~ en and f lnee. t ~ e ~ s ~ moua8nnt, May ~
solut 1 on Stable: volume enr ~ 91 m ba ~ ne barrlere su;
aqueu 9 th ~ em ~ ss8 reduced ~ penT ~ nt d9 1- ~ acid illard acidified l ~ 50 96 in 0.5 1.5 C ~ ~ j ~
h. d ~ ~ pol8 ~ eur. ~ *
Elulle ~ m ~
e ~ ~ ineB.
8 'mobility ~ ~ 3, ~
~ n - _ ~,. _ _ ~.
C opol Y ~ 4 - ¦ olutlon roul7e ~ e ~ vatlon v 1 ny 1 - I implde. Couohe 45'C c ~ end 16 hn pyrid 1 ne / e mouuae en d ~ un3 solutlon styr è ne) ~ 3 ~ ~ nt red llmplde. ~.
(styrene ~ e 1.0-1.5 cm C ~ he de n ~ en ~ -0 ~) 'egni ~ eeur. r ~ 1me permnnent O, O 0 5%. onne b ~ rrlare of about 2 cm.
AJ outeenu thick fog. B ~ ne golutlon ~ Ide bnrrl era ~ lu aqueu 9 e ~ lllard aclde.
aL: idifl ~ e. ~
l ~ eo ~ sE2rvation ~ ~ ~ `
45-C ~ nt 30 h D ~ ~
of a solutlon ~ ~;
Dlmlnution dU ~ i ~
for ~ olr m ~ sant oouc ~ e of foam re ~ l: t.me permonen ~
d ~ ~ anvlron 1 om from ~ p ~ ls ~ eur, ovec. ! :at large bubbles.
In8table: mou88e EP ~~ dr ~ en ~ 20 9. r E ~ rri ~ re au ~ 3 broulllard aclde mauvalse- ~ e ~ a .__, ~ ~ I `. ~
'. . ~ ''.; ~ ::
.
, ~ ",. ~
20S6822 ~ ~
TAB ~ 1W 1 (sult0) FOLYt ~ E ~; SE IF ~ aOE HA
I ~ ATU ~
_ _. ......
C opoly (4 - solutlon ra ~ Qe A ç; l ~ a - 4 0 16 ha 4 5 'C:
vlnylpyrlcllne / li ~ lde. ~ J our ~. Preclpi te brown in 9 tyr ~ ne) of soft ~ e in Solutlon ro ~ e sus ~ enslon in 1B
(reg content 1 me ~ of. A ~ n red solutlon.
styr ~ ne - pOEma ~ nt de 2- pr sc 1 p 1 t é. Soft health 10 ~). 0.01 96. 3 c ~ o Layer of inch ~ n! Yé. Good AJ out ~ in thickness. barrel foam so 1 Text ution ~ fine reg 1 ma ~ lard acida.
aqueous cells. permanent acidlfié Stable: l ~ eu de ~ n 1 year 4 0 h ~ 4 5 C:
reductlon of epals ~ eur. Red olutlon volume in 0, 5 Unstable: l ~ mplde, ~ t brown h. B onnemou 8 8 e on the ~; parol of bar r 1 ~ re nude 8 'eff ~ re in r ~ clplent glass.
fog ~ 6 8. Bad aa ~ de m ~ ussa en ? ~ Aa barri ~ re ~ ur ~ gims permar ~ nt ds muff 2 cm thick.
aclde ~ 3onne barrlère au broulllard acids.
Stablllt ~: the foam volume dimlnue from 50 9 ~ to 60 8, very slow (> Lh) ~ h. ' .. _ ___. ~ r Conver ~ lon ~ 55-C
~ in 24 t-eur ~
wluticn llmplde ro p ~ le with E ~ ciplte ~
~ one on the ~ walls glass. Foam thin fleeting.
l ~ llccre barrl ~ re au ~ acidic lard.
.. _ .. __ Poly (ethylene- ro solution ~ ~
im 1 ne), 1 impide. ~ S
50 96 solution None ~ ~ s in water . improvement Added in power 8 0 1 U tionmou 9 ~ ant aqueu 8 e. lntrinsb ~ ue du ~
0.002 96 n ~ place. ~ E
~ L ~
~.
~, . ~.
~:
lo 2056822 TA ~ LE ~ 1 (continued) 5 POI, YMERE ~; E
TEP ~ RA ~ mE
. ~
Poly (ethylbne- Red Solutlon imine) (bthoxyle ~ limplde. Auc ~ me 80%), solutlor arnkllaration by ~ 4 ~ ~;
3 37 ~ dans 1 ' aau. r a p p o r t ~ u O, 0025 %. A~outée pouvoir iK~sant e n s o l u t l o n lntrlnsèque du ~Lse. milleu. _ 0,01 %. A~out~e solutlon aqueuse ..
_ ~,J~
0,1 %. A,~out~e en La solution est ~, solutlon aqueuse ,. d e v e n u e ~r~.
acidifiée. i n c o 1 o r e, llmpide, psr repo~ pendant 24 .~
h A u c u n ~'m, ~ciplt~ ! Y
i~
Poly( 4-styrène- Solution rouge s u 1 f o n a t e d e limplde. Aucune sodium ), solutlon ~llaration par à 20 % en polds rapport au d a n s 1 ' e a u . pouvoir n~ussant 0,0025 %. A~out~ :Lntrin~a.
~ n o l u t i o n , . . ~
~ ' . i ~ .
..
. .
11 2056822 `~ `
TAE~ sulbe ) POLY~iE ~SE STC~ I~AI~E
TE~AIURE ~' _._ P o 1 y ( 4 _ S o 1 u t I o n S t o c k o 5~ ~ ~nærve pendant 20 h i~
t y r è n e - r o u g e pendant 34 45-C. Solutlon limplde ~' sulf~ate de 1 1 m p 1 d e . J o u r ~3 . rc~e clalr et pr~ciplt s o d 1 u m ), Couche de S o 1 u t 1 o n b¢un. Couche de mwsse ~
solutlon à mousse en llmplde, rose en r~glme permanent ~"
20 % en polds r é g 1 m e tr~s pSle, et d ' e n v 1 r o n 1 c m dans 1 ' eau . pern~r~nt de p r ~ c 1 p 1 t ~ d ' épalsseur. Stabllité : i-0, 0 0 5 ~6 . 1 - 2 c m brun. Couche 18 n~se s'effc~e en A J o u t é e n d ' épalsseur . de mousse en <35 8 . P~rns3 barrlère au s o l u t ~ o n Stablllte: r é g 1 m e ~llar~ ocidQ.
aqu~æ. la mous~e permonent s'eff~dre ~n d'envlron 2 cm 50 h à 45C: Solutlon <35 s. Eiame d ' epolsseur . llmplde rose clalr .
barrlerQ au S t a b 111 t e : Impo~tant E~clpite bn~-broulllard 20 s. 80nne r~e. ~ de n~sse aclde. barrlere au en réglme permanent brouillard. d ' e n v i r o n 2 c m d ' épalsseur. Stablllte :
<30 8. ~~ne barrlèr~ au b~uillard acide.
24 h à 55C: Solutlon ~ l~de, rose tr~s cla~, ~ r~
et pr~ciplté b~un. Cou~he de mousse de 2 cm d ' ~paisgeur. Stabillt~:
~30 8. Scnne barri~re au _ b~uillard aoide.
---- , I .
~te A: La noen-tration (6) est dc~e en ~ en pelds/volume du pelyn~re (a la dlff~ des ~olutlYI ~nre:oiales ~a~nles).
~-.' ~:
.
.~ .
i --- 20~e82~ - ~ ~
12 :
. :;
TAE~EAU 2 Essais de mousses Ross~Miles .~ ~
.
POL~MERE¦ t~ATION ~e ~ initial~ ~ ~es 5 min O¢ nm ~n . _ _ , .. - ~ , SQluticn d'élt3~ _ 49 0~0 0~0 ~
............................ __ ~ ~3' C~y (4 v~nyl~ i~ 0~019~ 49 10~0 7~0 ~
(~alst~ 10~3) . t.~
O~01% 49 10~0 7,,0 ~Age--3 p~s) .
OrOl~ 20 9~0 4~0 !~.
0,,02~ 20 1~0 6,~0 ~ _., . ~ . ~
R:~lyt 4~q~1~te ~b 0~019~ 49 14~0 1 0~0 ~ .
0, 01~ ! 20 ~ ~
" j .. . ~1 ~mure tJe C~l~rinétlyl- O 01~ 49 92)0 ¦ 80~0 ~
riun ~ I ~
120 S0~0 4210 _ _. , . . .
Dc~y~p~te ~b O,Ol~ 49 1~J0 lS~0 sc~li~ ~ ~ , _ _ .. -- _ 20 16~ 0 13/ 0 ~ ~ ?
: . i I~'~
; ~ '~
. .
2~6~22 ` ~ ~
Sur le Tableau 1, l'~paisseur de mousse en régime permanent est l'épaisseur de mousse obtenue avec un débit d'air d'environ 1 1/min maintenu pendant au moins 30 min.
Le terme "fugace" d~signe une mousse qui s'affondre (à
l'arrêt de l'alimentation en bulles d'air) en moins de 5 secondes ; le terme "instable" désigne une mousse qui persiste 30 secondes au maximum ; 'Imoyenne'' s'applique à
une vie de mousse de 5 minutes au m,aximum ; "stable"
indique une durée de vie de mous e allant jusqu'à 1 heure.
Dans l'essai concernant la formation de brouillard acide, une barrière "bonne" indique que la couleur du papier tournesol a peu sinon pas du tout varié en 1 minute ;
"moyenne" signifie que 2 à 5 taches de couleur isolées se sont développés en 1 minute ; "mauvaise" signifie que de grandes plages de couleur se sont développées en 1 mlnute.
Le copoly(4-vinylpyridine/styrène) et le poly~4-styrène-sulfonate de sodlum) se sont montrés tous deux ahimiquement stables dans le milieu d'électrolyse à la température ambiante et ont donné des épaisseurs de mousse dynamiques en régime permanent de 1-3 cm à des concentrations de 0,002-0,01 %. Les mousses constituaient de bonnes couvertures contre la pulverisation d'acide. Au stockage, le copoly(4-vinylpyridine/styrène) a perdu progressivement son pouvoir moussant, tandis que le polysulfonate n'a pas été affecté. De même, le pouvoir moussant du polymère de vinylpyridine a diminue progressivemert à 45C ~bien qu'il soit res-t~ efficace pendant au moins 40 heures en étant a~outé ~ un pourcentage de 0,01 ~) et a diminué rapidement ~>24 h) à
55C. Le poly(4-styrène-sulonate de sodium) n'a pas été
affecté par un stockage à 55C pendant 2 ~ours, la mousse continuant ~ former une bonne barrière contre le brouillard acide.
La poly(éthylène-imine) et la poly(éthylène-imine~
éthoxylée à 80 % n'avaient pas d'effst sur les propriétés de moussage du milieu. Il est ~galement apparu qu'une oxydation par le milieu se produisait à la température 14 20~6822 ambiante, comme révélé par la disparition de couleur (sans pr~cipiteS) pour les solutions plus concentrées (0,1 %J.
D'après le Tableau 2, on peut voir que les daux agents tensio-actifs non polymE~res offrent un moussage beaucoup plus ;mportant et des mousses bien plus stables.
Des essais à l'échelle réelle ont montré que des quantités bien plus faibles des poly~lectrolytes sont efficaces. Ainsi, on a constaté
que le poly(4-styrène-sulfonate de sodium) agit de Façon satisfaisante dans une installation en vraie grandeur ~ une concentration de 1 partie par million.
Dans les exemples suivants, on utilise toujours le même milieu d'électrolyse d~crit en déta~l ci-dessus dans les exemples précédents et le pouvoir moussant est également examiné par lnsufflation de bulles d'air dans le milieu auquel la solution de polymère a été appliquée au moyen d'un distributeur en verre fritt~ de porosité 3. ;
Tous les polymères sont introduits dans le milieu d'électrolyse en ,~;
solution aqueuse à 20 % en poids. ~, Preml~re série d'essals :
, On lntrodu~t différents polyme~res comportant des part~es hydro-phlles et non lonlsE~s dans les cond~tlons électrolytlques. ;
La concentratlon en poids du polymère dans le milleu d'électrolyse !~, est de 10 p.p.m. (parties par milion) 5 Les résultats obtenus sont rasse-bles dans le tableau 3 ci-apres.
~' :
.
Il'' .
.
.
.
,5 20S6822 T A B L E A U _~3 Hauteur de Stabilitlé Hauteur de Polymère mousse ~ 20DC au stockage mousse à 45C
Poly(4-styrène sulfonate de 2,6 cm bonne 11,0 cm sodium) Copoly(4-styrene-sulfonate de sodium11,1 cm bonne 15,6 cm /acide acrylique) 90:10 Poly (4-styrbne sul~onate de sDdium17,4 cm bonne 23,6 cm aclde m~thacrylique) 90:10 ~ .
: , ~:
,., 90:10 veut dire dans le cas par exemple du copoly(4-styrène ~t sulfonate de sodium/acide acryl~que), un copolymère comportant 90 % en poids de 4-styrène sulfonate de sodium et 10 % en poids d'ac~de acryllque.
Du tableau 3, il apparaft que la hauteur de mousse peut être réglée par la sélect~on de comomères hydrophlles non ionisés.
~, Deuxième série d'essais :
On introduit différents polymères comportant des parties hydro-phobes ~ la concentration de 10 p.p~m. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 ci-apr~s.
~,' ~,' ~6 2056822 ':~:
, Hauteur de Stabilité Hauteur de ~ :
Polymère mousse à 20-C au stockage mousse ~ 45C ;
Poly~4-styrène . ~ :
sulfonate de 2,6 cm bonne 11,0 cm sodium) Copoly(4-styrène- .sulfonate de sodium11,9 cm . bonne 19,3 cm r /acide acrylique) 90:10 1'' - . .. _ ~
Du tableau 4, ll pparaft que la hauteur de la mousse peut ~tre i ré~l~e par l'incorporat~on d'un comonomère hydrophobe. ~(~$
Trois~ème sérle d'essais~ :
On introduit différents polymères ~ une concentration de lO p.p.m. comportant plusieurs espèces ionisées.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 ci-après.
.~
J
.
17 ~
2~6822 :
..
Hauteur de Stabilité Hauteur de Polym~re mousse à 20-C au stockage mousse à 45C
Poly(4-styrène sulfonate de 276 cm bonne 11,0 cm sodium) Copoly(4-styrène-sulfonate de sodium 4,3 cm bonne 13,0 cm /acide acrylamido-méthylpropane sul-fonique) 90:10 . . ~ . .
Copoly (4-styrène sul~onate de sodlum 3,2 cm - -2-vlnyl pyrld~ne) gO:10 ~
.. ~ .... _ __ .. _ __ Il ressort du tableau 5 que l'on peut régler la hauteur de la mousse en copolymérisant plusleurs espèces ionisées sous les conditions ;~
électrolytiques. Comme on pouvait le prévoir, l'effet n'est pas aussi important qu'avec des comonomères non ionisés.
~:
.' On ~ntrodu~t le même polymère, ~ savo~r le poly(4-styr~ne sulfonate ^~
de sod~um) ~ un~ concentration de 40 p.p.m., mais présentant des poids moléculaires différents. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ~?
ci-apr~s.
:
, , l8 20S6822 ~1 ~
T A B L E A U 6 ; ~
'~', Hauteur de Stabilit~* de la mousse Poids moléculaire mousse ~ 20CC une fols générée ~ .
3.0 x 106 mousse grossi~re aucune ~
1.5 x 106 10 cm 2 minutes ~ -a.o x loS 8 cm 40 secondes f~
,~ :
7.0 x 104 4 cm 12 secondes ~
J
stabillté esttmée en mesuran-t le temps nécessaire ~ la d~sparition de la mousse aprbs sa g~n~ration.
Du tableau 6, il appara~t qu'on peut contrôler la hauteur de mousse et sa stabilité, en règlant le poids moléculaire du polymère.
En faisant varier les param~tres illustr~s dans les 4 s~ries d'essais ci-dessus, on Yoit que l'on peut choisir un polymère qui soit adapté à l'obtention d'unc hauteur de mousse et d'une stabilité de mousse opt1mum pour un systeme donn~, . ~
' ':
, , 3 37 ~ in 1 aau. report ~ u O, 0025%. A ~ out power iK ~ health enslutlon lntrlnsèque du ~ Lse. milleu. _ 0.01%. A ~ out ~ e aqueous solutlon ..
_ ~, J ~
0.1%. A, ~ out ~ e en The solution is ~, aqueous solutlon,. become ~ r ~.
acidified. inco 1 ore, llmpide, psr repo ~ for 24. ~
h None ~ 'm, ~ ciplt ~! Y
i ~
Poly (4-styrene- Red solution on 1 limplde background. Any sodium), solutlon ~ declaration by at 20% in polds compared to in the water. useless power 0.0025%. A ~ out ~: Lntrin ~ a.
~ nolution ,. . ~
~ ' . i ~.
..
. .
11 2056822 `~`
TAE ~ sulbe) POLY ~ iE ~ SE STC ~ I ~ AI ~ E
TE ~ AURE ~ ' _._ P o 1 y (4 _ S o 1 ut I on S tocko 5 ~ ~ ~ nærve for 20 hi ~
Tyrant - red for 34 45-C. Solutlon limplde ~ ' sulf ~ ate of 1 1 mp 1 of. J our ~ 3. rc ~ e clalr and pr ~ ciplt sod 1 um), Layer of S o 1 ut 1 onb ¢ un. Mwsse layer ~
foam solution in llmplde, pink in r ~ permanent glme ~ "
20% in pg reg 1 me very ~ pSle, and about 1 ron 1 cm in the water. pern ~ r ~ nt of pr ~ c 1 p 1 t ~ of epalsseur. Stability: i-0, 0 0 5 ~ 6. 1 - 2 cm brown. Layer 18 n ~ is wiped off in Added to the spreader. of foam in <35 8. P ~ rns3 barrlère au solut ~ on Stablllte: r ég 1 me ~ llar ~ ocidQ.
aqu ~ æ. soft ~ permonent eff ~ dre ~ n approx 2 cm 50 h at 45C: Solutlon <35 s. Eiame d'Epolsseur. llmplde rose clalr.
barrlerQ at S tab 111 te: Impo ~ tant E ~ clpite bn ~ -fog 20 s. 80nne r ~ e. ~ of n ~ sse aclde. barrier to permanent regulation fog. about 2 cm of epalssor. Stablllte:
<30 8. ~~ do not strike ~ at b ~ acidic board.
24 h at 55C: Solutlon ~ l ~ de, rose very ~ cla ~, ~ r ~
and pr ~ ciplté b ~ un. Neck ~ he 2 cm foam of peace. Stabillt ~:
~ 30 8. Barrier scene at _ b ~ filler aoide.
----, I.
~ te A: The noen-tration (6) is dc ~ e en ~ en pelds / volume du pelyn ~ re (a la dlff ~ des ~ olutlYI ~ nre: oiales ~ a ~ nles).
~ -. ' ~:
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12:
. :;
TAE ~ WATER 2 Ross Foam Trials ~ Miles . ~ ~
.
POL ~ MOTHER¦ t ~ ATION ~ e ~ initial ~ ~ ~ es 5 min O ¢ nm ~ n . _ _, .. - ~, SQluticn d'Et3 ~ _ 49 0 ~ 0 0 ~ 0 ~
............................ __ ~ ~ 3 ' C ~ y (4 v ~ nyl ~ i ~ 0 ~ 019 ~ 49 10 ~ 0 7 ~ 0 ~
(~ alst ~ 10 ~ 3). t. ~
O ~ 01% 49 10 ~ 0 7,, 0 ~ Age - 3 p ~ s).
OrOl ~ 20 9 ~ 0 4 ~ 0! ~.
0.02 ~ 20 1 ~ 0 6 ~ 0 ~ _.,. ~. ~
R: ~ lyt 4 ~ q ~ 1 ~ te ~ b 0 ~ 019 ~ 49 14 ~ 0 1 0 ~ 0 ~.
0.01 ~! 20 ~ ~
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120 S0 ~ 0 4210 _ _. ,. . .
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:. i I ~ '~
; ~ '~
. .
2 ~ 6 ~ 22 `~ ~
In Table 1, the thickness of foam under operating conditions permanent is the thickness of foam obtained with a flow air of about 1 1 / min maintained for at least 30 min.
The term "fleeting" signifies a collapsing moss (at stopping the supply of air bubbles) in less than 5 seconds; the term "unstable" means a foam which lasts a maximum of 30 seconds; 'Imoyenne' applies to a foam life of 5 minutes per m, aximum; "stable"
indicates a soft life of up to 1 hour.
In the test for the formation of acid fog, a "good" barrier indicates that the color of the paper sunflower had little if any variation in 1 minute;
"average" means that 2 to 5 isolated spots of color are are developed in 1 minute; "bad" means that large color ranges developed in 1 mlnute.
Copoly (4-vinylpyridine / styrene) and poly ~ 4-sodlum styrene-sulfonate) were both shown ahimically stable in the electrolysis medium at the room temperature and gave thicknesses of foam steady-state dynamics of 1-3 cm at concentrations of 0.002-0.01%. The mosses were good covers against acid spraying. At storage, copoly (4-vinylpyridine / styrene) lost gradually its foaming power, while the polysulfonate was not affected. Likewise, the power foaming of vinylpyridine polymer has decreased progressiverto 45C ~ although it is res ~ effective for at least 40 hours while being out ~ a percentage of 0.01 ~) and decreased rapidly ~> 24 h) to 55C. Sodium poly (4-styrene-sulonate) has not been affected by storage at 55C for 2 ~ bears, moss continuing ~ to form a good barrier against acid fog.
Poly (ethylene-imine) and poly (ethylene-imine ~
80% ethoxylated had no effect on properties foaming medium. It also appeared that a oxidation by the medium occurred at temperature 14 20 ~ 6822 ambient, as revealed by the disappearance of color (without pr ~ cipitesS) for more concentrated solutions (0.1% J.
From Table 2, it can be seen that the two surfactants non-polymeric active ingredients provide much more foaming;
much more stable foams.
Full-scale tests have shown that good amounts lower poly ~ electrolytes are effective. So, we found that sodium poly (4-styrene-sulfonate) acts satisfactorily in a full-scale installation ~ a concentration of 1 part per million.
In the following examples, we always use the same medium electrolysis of ~ crit in deta ~ l above in the previous examples and foaming power is also examined by bubble blowing air in the medium to which the polymer solution was applied to the by means of a sintered glass dispenser ~ of porosity 3.;
All the polymers are introduced into the electrolysis medium in, ~;
20% by weight aqueous solution. ~, First series of tests:
, We lntrodu ~ t different polyme ~ res with parts ~ es hydro-phlles and not lonlsE ~ s in the cond ~ tlons electrolytlques. ;
Concentration by weight of the polymer in the mill of electrolysis! ~, is 10 ppm (parts per milion) 5 The results obtained are collated in Table 3 below.
~ ' :
.
He'' .
.
.
.
, 5 20S6822 TABLE _ ~ 3 Height of Stability Height of Foam polymer ~ 20DC in foam storage at 45C
Poly (4-styrene 2.6 cm sulfonate good 11.0 cm sodium) Copoly (4-styrene-sodium sulfonate 11.1 cm good 15.6 cm / acrylic acid) 90:10 Poly (4-styrbne sDdium sul ~ onate 17.4 cm good 23.6 cm aclde m ~ thacrylic) 90:10 ~.
:, ~:
,., 90:10 means in the case for example of copoly (4-styrene ~ t sodium sulfonate / acrylic acid (as), a copolymer comprising 90% by weight of sodium 4-styrene sulfonate and 10% by weight of ac ~ of acryllic.
From Table 3, it appears that the foam height can be adjusted by the selection ~ on non-ionized hydrophlles comomers.
~, Second series of tests:
Various polymers are introduced comprising hydro-phobes ~ the concentration of 10 pp ~ m. The results obtained are collected in table 4 below ~ s.
~, ' ~, ' ~ 6 2056822 ': ~:
, Stability Height ~ Height:
Foam polymer at 20-C in foam storage ~ 45C;
Poly ~ 4-styrene. ~:
2.6 cm sulfonate good 11.0 cm sodium) Copoly (4-styrene- sodium sulfonate 11.9 cm. Good 19.3 cm r / acrylic acid) 90:10 1 '' -. .. _ ~
From Table 4, it appears that the height of the foam can be i ré ~ l ~ e by the incorporat ~ on of a hydrophobic comonomer. ~ (~ $
Third ~ th test room ~:
We introduce different polymers ~ a concentration of 10 ppm comprising several ionized species.
The results obtained are collated in Table 5 below.
. ~
J
.
17 ~
2 ~ 6822 :
..
Height of Stability Height of Polymer ~ re foam at 20-C in foam storage at 45C
Poly (4-styrene 276 cm sulfonate good 11.0 cm sodium) Copoly (4-styrene-sodium sulfonate 4.3 cm good 13.0 cm / acrylamido acid methylpropane sul-dark) 90:10 . . ~. .
Copoly (4-styrene sul ~ sodlum onate 3.2 cm - -2-vlnyl pyrld ~ ne) gO: 10 ~
.. ~ .... _ __ .. _ __ It appears from table 5 that the height of the foam by copolymerizing more their ionized species under the conditions; ~
electrolytic. As you might expect, the effect is not as important than with non-ionized comonomers.
~:
. ' On ~ ntrodu ~ t the same polymer, ~ savo ~ r poly (4-styr ~ ne sulfonate ^ ~
of sodium ~ um) ~ a concentration of 40 ppm, but with weights different molecular. The results are collated in Table 6 ~?
below.
:
, , l8 20S6822 ~ 1 ~
TABLE 6; ~
'~', Height of Stability ~ * of the foam Foam molecular weight ~ 20CC a generated fols ~.
3.0 x 106 magnified foam ~ none ~
1.5 x 106 10 cm 2 minutes ~ -ao x loS 8 cm 40 seconds f ~
, ~:
7.0 x 104 4 cm 12 seconds ~
J
stabillté esttmée en measuran-t the time necessary ~ la d ~ sparition de the foam after its generation.
From Table 6, it appears that we can control the height of the foam and its stability, by adjusting the molecular weight of the polymer.
By varying the parameters illustrated in the 4 series above, we can choose a polymer that is suitable for obtaining a height of foam and a stability of opt1mum foam for a given system, . ~
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