CA1334226C - Solution aqueuse de resine phenol-formaldehyde contenant un sel de metal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minerales et procede pour l'obtenir - Google Patents
Solution aqueuse de resine phenol-formaldehyde contenant un sel de metal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minerales et procede pour l'obtenirInfo
- Publication number
- CA1334226C CA1334226C CA000605349A CA605349A CA1334226C CA 1334226 C CA1334226 C CA 1334226C CA 000605349 A CA000605349 A CA 000605349A CA 605349 A CA605349 A CA 605349A CA 1334226 C CA1334226 C CA 1334226C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- phenol
- solution
- resol
- calcium
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B26/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones
- C04B26/122—Phenol-formaldehyde condensation polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/48—Macromolecular compounds
- C04B41/4823—Phenol-formaldehyde condensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Procédé pour préparer un résol phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau ayant une stabilité au stockage améliorée au moyen d'un composé du calcium pour catalyser la réaction de condensation qui se fait en milieu basique. De l'acide sulfamique est utilisé pour neutraliser la solution du résol en formant un sel soluble du calcium qui ne sédimente pas dans la solution, ni ne colmate les conduites de transport et becs de pulvérisation comme peut le faire un sel de calcium précipité pendant la neutralisation. Un isolant à base de fibres de verre produit au moyen d'un liant préparé avec la solution aqueuse de résol a une meilleure reprise d'épaisseur et un plus faible potentiel d'odeur.
Description
SOLUTION AQ~Jlsu:jls D13 RESINI~ YEIENOL-FORI~ALDR~R CONT~ANT
UN SI~L Dl~ METAL ALCALINO-I~RllEUX SOLUBLl~ DANS L ' ~AU, UTILI~
s DANS UN~ COMPOSIq'ION DB LIANT POUR ~1~ 1 IT~R~A~S ET
PRC~151~15 POUR L ' OBl~IIR.
La présente invention concerne de façon générale les résines à utiliser pour la préparation des liants destinés à des produits formés de fibres minérales, mais plus spé-cifiquement des procédés pour préparer des résines phénol-formaldéhyde solubles dans l'eau, les liants pour fibres de 15 verre comprenant de telles résines et les produits à base de fibres de verre formés au moyen de ces liants.
Les résines phénoliques sont bien connues pour leur utilisation dans la préparation des liants pour produits à
base de fibres de verre, comme les isolants thermiques et 20 acoustiques, les mats de fibres de verre de renforcement et les panneaux de circuits imprimés. Par exemple, le brevet Us 3 932 334 décrit des résols phénol-formaldéhyde qui sont simultanément solubles dans l'eau et thermodurcissables, de même que des systèmes liants à base 25 de ces résols à utiliser pour lier des fibres de verre en vue de fabriquer des produits tels que des nappes iso-lantes. Typiquement, pour la préparation du liant, d'autres composants tels que d'autres résines, des monomères et des additifs sont également ajoutés en plus de la résine 30 phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau. Des proportions sensibles de résines azotées, comme les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, et/ou de monomères tels que l'urée, la mélamine et le dicyanodiamide, qui sont condensables avec les résines phénol-formaldéhyde, peuvent 35 être ajoutés. Typiquement, après l'application du liant sur les fibres de verre, un apport de chaleur volatilise le solvant aqueux et durcit le liant.
En pratique, du fait que le liant a une durée
UN SI~L Dl~ METAL ALCALINO-I~RllEUX SOLUBLl~ DANS L ' ~AU, UTILI~
s DANS UN~ COMPOSIq'ION DB LIANT POUR ~1~ 1 IT~R~A~S ET
PRC~151~15 POUR L ' OBl~IIR.
La présente invention concerne de façon générale les résines à utiliser pour la préparation des liants destinés à des produits formés de fibres minérales, mais plus spé-cifiquement des procédés pour préparer des résines phénol-formaldéhyde solubles dans l'eau, les liants pour fibres de 15 verre comprenant de telles résines et les produits à base de fibres de verre formés au moyen de ces liants.
Les résines phénoliques sont bien connues pour leur utilisation dans la préparation des liants pour produits à
base de fibres de verre, comme les isolants thermiques et 20 acoustiques, les mats de fibres de verre de renforcement et les panneaux de circuits imprimés. Par exemple, le brevet Us 3 932 334 décrit des résols phénol-formaldéhyde qui sont simultanément solubles dans l'eau et thermodurcissables, de même que des systèmes liants à base 25 de ces résols à utiliser pour lier des fibres de verre en vue de fabriquer des produits tels que des nappes iso-lantes. Typiquement, pour la préparation du liant, d'autres composants tels que d'autres résines, des monomères et des additifs sont également ajoutés en plus de la résine 30 phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau. Des proportions sensibles de résines azotées, comme les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, et/ou de monomères tels que l'urée, la mélamine et le dicyanodiamide, qui sont condensables avec les résines phénol-formaldéhyde, peuvent 35 être ajoutés. Typiquement, après l'application du liant sur les fibres de verre, un apport de chaleur volatilise le solvant aqueux et durcit le liant.
En pratique, du fait que le liant a une durée
2 1 334226 d'emploi relativement brève (de l'ordre de quelques heure-~), il est habituellement préparé peu avant l'usage à l'usine produisant les fibres de verre. D'autre part, la ré~ine phénol-formaldéhyde soluble dans l'eau S peut avoir une durée d'emploi quelgue peu plus longue (de l'ordre de quelques jours ou semaines) et il est habituellement souhaitable de préparer la résine phénol-formaldéhyde à l'endroit où les matières premières très réactives sont disponibles et de transporter ensuite la résine jusqu'à l'usine où sont produites les fibres de verre plutôt que d'expédier le phénol et le formaldéhyde jusqu'à l'atelier de fabrication.
( La résine phénol-formaldéhyde est préparée par réaction entre le phénol et le formaldéhyde en solution aqueuse dans des conditions basiques. Un catalyseur est utilisé pour favoriser la méthylolation du phénol.
La catalyse par les dérivés basiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux est bien connue, voir, par exemple, le brevet US 2.676.898. Il e-~t connu que l'utilisa-tion de l'oxyde de calcium conduit à un certain nombrede résultat~ favorables, comme une meilleure effica-cité de la résinification et une aug0entation de l'ef-ficacité d'application et de l'aptitude au durcisse-ment des liants préparés au moyen de ces résines D'autres composés basiques de métaux alcalino-terreux, principalement l'hydroxyde de baryum, comme exposé dans le brevet anqlais n- 905.393, ont été utilisés comme catalyseurs pour préparer des résines phénol-formaldé-hyde, mai~ l'emploi des bases calciques est fort~ment favorisé pour des raisons de prix.
Lors de la préparation de la résine phénol-formaldéhyde, la solution aqueuse ba~ique est normale-ment neutralisée lorsque le degré souhaité de résini-fication a été atteint. ~n inconvénient notable auquel expose l'utilisation des bases calciques pour catalyser _ 3 1 334~26 la réaction du phénol et du formaldéhyde formant le~
résols a été la faible solubilité en milieu aqueux des sels de calcium formés lors de la neutralisation du mélange de réaction. Le brevet US n- 3.624.247 décrit l'élimination des ions calcium de solutions de résine phénol-formaldéhyde par addition d'un sel d'am-monium apportant une espèce anionique qui forme un précipité insoluble avec le calcium. Toutefois, bien gue la neutralisation puisse être exécutée d'une façon gui favorise la formation des sels de calcium insolu-bles en particules fines, la présence de ces particules est indésirable. La matière particulaire peut sédimen-ter dans la solution de résol au cours du stockage, ce gui compligue le transfert de la solution de résol et la préparation du liant. De graves difficultés peuvent être rencontrées si la matière particulaire colmate les conduites ou ajutaqes utilisés pour appli-quer le liant sur les fibres de verrc~ La matière particulaire pourrait en théorie ~tre éliminée par des moyens physiques, par exemple par filtration, centrifugation, décantation ou analoques, mais ces opérations préparatoires supplémentaires pourraient augmenter sensiblement le coût du résol. De plus, la séparation physique du précipité pourrait être de nature à faire baisser le rendement en résol et à
donner un sous-produit de précipité et de résol non durci dont il faudrait se débarrasser d'une manière écoloqiquement satisfaisante~ Une solution plus sim-ple du problème est nécessaire.
Récemment, il a été proposé d'ajuster le pH de la solution de résine entre 7,5 et 11,0 et d'ajouter lentement du sulfate sous la forme d'acide sulfurique ou de sulfate d'ammonium pour former un complexe avec les ions calcium. Suivant les indica-tion~ du brevet US 4.650.825, le complexe est stable ,.~
~ 3~
pendant au moins quelques heures, ce qui permet de préparer un liant avec la solution du résol et d'ap-pliquer ensuite le liant sur les fibres de verre pour former un produit lié. Toutefois, la stabilité du complexe de calcium est limitée et il est incommode de préparer une résine phénol-formaldéhyde suivant ce procédé en dehors de l'atelier et d'expédier en-suite la résine à l'atelier de fabrication où elle sera consommée, parce que la précipitation est sus-ceptible d'avoir lieu avant que le liant puisse êtreappliqué. Une solution plus durable du problème est souhaitable.
A PE RCV DE L ' I NVE NT I ON
La présente invention a pour objet un procédé
pour préparer un résol soluble dans l'eau ayant une meilleure durée d'emploi en vue de son utilisation ultérieure dans la préparation d'un liant pour des fibres minérales, comme des fibres de verre ou de la laine de roche, destinées aux isolants thermiques ou acoustiques àusage privé ou industriel, ou pour des nappes de fibres de verre destinées au revêtement de toiture, séparateurs de batteries, matières plastiques armées, etc. Le résol soluble dans l'eau peut être formé par condensation de phénol et de formaldéhyde.
Le procédé donne une solution aqueuse d'un résol solu-ble dans l'eau qui contient un sel de calcium soluble dans l'eau plutôt qu'un sel de calcium précipité.
Du fait que le sel de calcium est soluble dans l'eau, la solution de résol peut être préparée en un endroit où le phénol et le formaldéhyde sont aisément disponi-bles, et être ensuite transportée jusqu'à un second endroit lointain où elle est consommée, sans subir entre-temps de précipitation du sel de calcium, bien que plusieurs semaines puissent s'écouler entre la préparation de la résine et son utilisation.
Le procédé comprend la préparation d'un mélange aqueux de l'aldéhyde et du phénol dans un rapport molaire d'environ 1,5:1 à 5,0:1 et l'addition d'un composé de métal alcalino-terreux, choisi de pré-férence entre le baryum et le calcium, au mélange aqueuxen une quantité efficace pour catalyser la réaction entre l'aldéhyde et le phénol. Les composés du calcium, comme l'hydroxyde de calcium et l'oxyde de calcium, sont des catalyseurs spécialement préférés. Le procédé
comprend aussi la réaction de l'aldéhyde et du phénol dans des conditions basiques et en présence du composé
de métal alcalino-terreux pour la formation d'une solu-tion aqueuse d'un résol phénol-aldéhyde, puis l'addi-tiond'acide sulfamique à la solution aqueuse pour for-lS mer une solution de résine ayant une stabilité amélio-rée. L'acide sulfamique est ajouté en une quantité
suffisante pour établir un pH d'environ 1 à 8 et de préférence en une quantité suffisante pour établir un pH d'environ 4 à 8 et plus avantageusement d'envi-ron 6,0 à 7,0.
Si la chose est souhaitée, le pH peut être ajusté d'abord pour la formation d'une solution très acide, par exemple d'un pH d'environ 1, au moyen d'acide sulfamique. Le pH peut être ajusté ensuite pour la formation d'une solution neutre (par exemple d'un pH d'environ 7 ou davantage). La solution acide peut être neutralisée par addition d'une base, comme une mono-, di- ou tri-alcanolamine.
Suivant le procédé, le composé du calcium est ajouté de préférence en une quantité d'environ 1 à 10% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du phénol,et plus avantageusement en une quantité d'environ 3 à 6%, sur la même base. Lorsque le phénol et le formaldéhyde sont utilisés, il est préféré que le rapport molaire du formaldéhyde au _ ~ 6 1 334226 phénol soit d'environ 3,2:1 à 3,8:1.
Dans une forme de réalisation actuellement préférée du procédé de l'invention, la température du mélange aqueux de formaldéhyde et de phénol est main-tenue à une première valeur d'environ 40C à 50Clorsque le catalyseur est ajouté, la température étant ensuite admise à s'élever jusqu'à une seconde valeur d'environ 60C à 80C dans un délai d'environ 30 minutes. La température est de préférence mainte-nue à la seconde valeur jusqu'à ce que la teneur enformaldéhyde libre baisse jusqu'à une valeur d'environ 10% du poids du mélange de réaction, après quoi l'acide sulfamique est ajouté. Si de l'acide sulfamique solide est ajouté, le mélange de réaction est de préférence d'abord refroidi entre 30C et 40C.
La neutralisation du mélange aqueux basique de résol par l'acide sulfamique donne une solution aqueuse améliorée de résol préparée par catalyse alcaline avec un métal alcalino-terreux et contenant un sel de métal alcalino-terreux en solution. La solution aqueuse de résol ne doit pas être filtrée ou traitée autrement avant d'être utilisée en vue de séparer un précipité formé par réaction entre le ca-tion de métal alcalino-terreux et l'anion de l'agent de neutralisation ou une autre espèce anionique pré-sente dans la solution. La solution exempte de pré-cipité peut être conservée pendant plusieurs semaines sans formation d'une quantité sensible de précipité
et sensiblement sans poursuite non désirée de la con-densation du résol. Pendant cette durée, la solution de résol peut être expédiée d'une usine de fabrica-tion centrale à des ateliers de fabrication de fibres minérales où un liant comprenant la solution de résol peut être préparé et appliqué.
Pour la préparation du liant, la solution aqueuse du résol est de préférence mise à réagir avec au moins un réactant azoté choisi parmi l'urée, l'am-moniac, les sels d'ammonium, le dicyanodiamide, la mélamine et les résines aminoplastes. La réaction avec l'urée est spécialement préférée et le réactant azoté est de préférence ajouté en une quantité effi-cace pour réagir avec sensiblement tout le formaldé-hyde résiduel. Dans les formes de réalisation de l'invention, les réactants azotés sont généralement ajoutés en quantités s'échelonnant de 20% à 75% en poids de solides totaux, avec une préférence pour l'intervalle de 20% à 50%.
Le liant, qui peut comprendre aussi en plus du résol et du réactant azoté d'autres composants tels qu'une huile minérale lubrifiante et des silanes pro-moteurs d'adhérence, peut être appliqué suivant des procédés traditionnels sur les fibres minérales, par exemple les fibres de verre, la laine de roche etc.
et être durci thermiquement. Les produits résultants peuvent être utilisés pour l'isolation thermique ou acoustique, pour le renforcement des produits pour toitures ou des matières plastiques, comme les pan-neaux pour circuits imprimés, ou à des fins sembla-bles, suivant les caractéristiques des fibres de verre elles-mêmes, l'épaisseur et la densité du ma~ de fibres, le rapport entre le liant et les fibres et des facteurs analogues.
L'utilisation de solutions aqueuses de résols phénol-formaldéhyde préparées par le procédé
de l'invention est spécialement avantageuse pour la fabrication de nappes et rouleaux de fibres minérales servant d'isolant thermique et ces produits présentent de façon inattendue plus d'épaisseur que ceux qui contiennent des liants traditionnels. L'isolant ther-mique, qui est normalement comprimé avant expédition pour diminuer les coûts et augmenter la facilité demanutension, est admis à s'expanser avant d'être mis en place. La plus grande élasticité donne un produit installé plus épais et par conséquent une conductivité
thermique plus faible et une isolation thermique plus élevée (coefficient R).
DESCRIPTION DETAILLEE DES FORMES DE REALISATION PREFEREES
Le résol soluble dans l'eau produit par le procédé de la présente invention peut être du type phénol-formaldéhyde. Le phénol peut être du phénol de qualité industrielle et le formaldéhyde peut être le produit de qualité industrielle. Les solutions aqueuses de phénol de qualité industrielle sont sou-vent stockées à une température d'environ 45C à la-quelle le mélange eau/phénol forme une solution binairevraie et par conséquent, cette température est une température de départ opportune pour la préparation de la résine. D'autres composés aromatiques à fonc-tionnalité hydroxyle peuvent être utilisés en supplé-ment du phénol lui-même ou au lieu de celui-ci. De même,d'autres aldéhydes réactifs peuvent remplacer pour tout ou partie le formaldéhyde pour donner la solution aqueuse du résol soluble dans l'eau. La pré-paration de ces résols est passée en revue et décrite dans R. W. Martin, The Chemistry of Phenolic Resins (John Wiley & Sons, Inc., New York 1956), pages 88-97.
Unecondensation sous catalyse alcaline du phénol et de l'aldéhyde est appliquée pour la prépa-ration de la résine. La réaction, qui est exothermi-que, est amorcée par addition du catalyseur aprèsque le phénol et l'aldéhyde ont été mélangés. Le rapport entre le phénol et l'aldéhyde est choisi pour donner une résine du type résol (excès stoechio-métrique de formaldéhyde) et lorsque le formaldéhyde et le phénol sont utilisés, le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de préférence d'environ 1,5:1 à 5,0:1 et plus avantageusement d'environ 3,2:1 à 3,8:1.
Le catalyseur utilisé dans le procédé comprend au moins un composé de métal alcalino-terreux. Des exemples de composés de métaux alcalino-terreux qui peuvent être utilisés sont les composés du calcium, du baryum et du strontium. En fait, l'oxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium sont les catalyseurs préférés, l'oxyde de baryum octahydraté étant le meilleur choix suivant.
L'ajustement du pH du milieu de réaction aqueux peut être effectué très simplement par addi-tion d'un composé basique d'un métal alcalino-terreux, comme l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum ou le monohydrogénophosphate de calcium, ou analogues, ou bien par addition d'un composé de métal alcalino-terreux formant une solution basique lors de son addi-tion à un milieu aqueux, comme le fait l'oxyde de calcium. Toutefois, ceci a pour inconvénient de fixer le pH sur base de la concentration du catalyseur uti-lisé. Si la chose est souhaitée, le pH du mélange de réaction aqueux peut être modifié indépendamment par l'apport d'autres composés inorganiques ou organiques acides ou basiques. De préférence, le pH du mélange de réaction est ajusté entre environ 8 et 9,5 par addition d'un composé basique de métal alcalino-terreux, et un ajustement indépendant du pH du milieu de réaction aqueux n'est pas nécessaire. Si un tel ajustement indépendant est exécuté, il est souhaitable d'utiliser des bases de métaux alcalino-terreux plutôt que des bases de métaux alcalins telles que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, pour améliorer la tenue à l'humidité des liants préparés au moyen de la résine.
~ 334226 Lorsqu'un composé basique du calcium est utilisé, il est de préférence ajouté en une quantité
d'environ 3 à 6% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du poids du phénol.
S La réaction de condensation entre un phénol et un aldéhyde est exothermique. De préférence, la température du mélange de réaction est réglée par refroi-dissement du mélange de réaction-suivant les besoins après que la réaction entre le phénol et l'aldéhyde a commencé. Dans une forme de réalisation actuelle-ment préférée du procédé de l'invention, un mélange aqueux de phénol et de formaldéhyde est initialement maintenu à une première température d'environ 40C à
50C tandis que le catalyseur est ajouté et le pH
lS alcalin souhaité est atteint. Dans ce cas, la con-centration initiale en phénol dans le mélange de réaction est d'environ 30% du poids du mélange de réaction et la concentration initiale en formaldéhyde du mélange de réaction est d'environ 35% en poids sur la même base. Les solutions aqueuses industrielles de phénol sont typiquement maintenues à une tempéra-ture d'environ 45C pour éviter une séparation des phases et maintenir le phénol en solution. Après que le catalyseur a été ajouté et que la réaction de con-densation exothermique entre le phénol et le formaldé-hyde est amorcée, la température est de préférence admise à s'élever jusqu'à une seconde valeur d'environ 60C à 80C dans un délai d'environ 30 minutes. Comme il est bien connu dans le domaine de la production des résines, l'ampleur du dégagement de chaleur obser-vé dépend de variables telles que la concentration des réactants, la nature et la concentration du catalyseur ajouté, le pH du mélange de réaction aqueux et le volu-me du mélange de réaction, outre de facteurs tels que la vitesse de refroidissement du récipient de réaction ou cuve à résine, l'efficacité du refroidissement, la conception du récipient de réaction et ainsi de suite. Dans la forme de réalisation actuelle-ment préférée, le mélange de réaction est maintenu à cette seconde température jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre baisse jusqu'à environ 10% du poids du mélange de réaction, comme l'indique une extrapolation d'une mesure antérieure de la teneur en formaldéhyde libre au moyen d'une courbe d'étalon-nage. A ce moment, le mélange de réaction est neu-tralisé par addition d'acide sulfamique.
L'acide sulfamique peut être dissous dans de l'eau pour la formation d'une solution aqueuse en vue de la commodité de manipulation et de mélange.
Par exemple, une solution aqueuse d'acide sulfamique ayant une concentration d'environ 25% en poids peut être utilisée pour neutraliser le mélange de réaction.
De préférence, l'acide sulfamique est ajouté au mélange de réaction en une quantité suffisante pour ajuster l'acidité de la solution à un pH d'environ 4 à 8 et de préférence d'environ 6,0 à 7,0. Dans le cas de la forme de réalisation actuellement préférée, une solution aqueuse d'acide sulfamique peut en règle générale être ajoutée directement au mélange de réac-tion à la seconde température. Toutefois, si del'acide sulfamique solide est ajouté directement au mélange de réaction, il est préférable de refroidir d'abord le mélange de réaction jusqu'à une température déterminée au préalable d'environ 30C à 40C, parce que la dissolution de l'acide sulfamique dans un milieu aqueux est elle-même exothermique. Si de l'acide sul-famique solide était ajouté au mélange de réaction à
la seconde température déterminée au préalable, il est possible que la chaleur de dissolution élève la tempé-rature jusqu'à une valeur indésirablement élevée pro-voquant une poursuite prématurée de la condensationde la résine et réduisant ainsi sa solubilité dans l'eau.
Lorsque le pH de la solution alcaline de résol est ajusté à environ 6,5 par addition d'acide sulfamique, le calcium est ainsi solubilisé pour environ 85% en poids, croit-on. Les 15% restants du calcium peuvent se trouver sous la forme d'un précipité insoluble ou former ensuite un tel préci-pité, par exemple par réaction avec le dioxyde decarbone ambiant dissous donnant un précipité de car-bonate de calcium insoluble. Une quantité aussi faible de calcium insolubilisé résiduel ne constitue généralement pas une difficulté significative pour l'utilisation du résol aqueux, mais sensiblement tout le calcium peut être solubilisé, si la chose est sou-haitée. Ceci peut être effectué en ajoutant suffisam-ment d'acide sulfamique pour former une solution aqueuse de résol ayant un pH peu élevé, par exemple d'environ 1 sinon moins, puis en neutralisant la so-lution, par exemple par addition d'une mono-, di- ou trialcanolamine telle que la mono-, di- ou triéthanol-amine, ou d'un mélange en contenant, pour obtenir une solution neutre, par exemple une solution de résol ayant un pH d'environ 7 ou un peu supérieur à 7. La neutralisation peut être effectuée par addition d'une base qui est réactiveavec l'aldéhyde, comme la mono-ou diéthanolamine. En variante, une base qui n'est pas réactive avec l'aldéhyde,comme la triéthanolamine, peut être utilisée. On est porté à croire qu'une so-lution ayant un pH de 7 ou davantage peut être quelque peu plus stable qu'une solution ayant un pH d'environ 6,5. Dès lors, ces opérations supplémentaires peuvent être exécutées lorsqu'il est souhaité d'obtenir une solution aqueuse de résol spécialement stable.
Après que l'atténuation de l'alcalinité du mélange de réaction a été réalisée et que la solution a été refroidie jusqu'à 10C - 15C, la réaction de condensation est effectivement arrêtée. La solution de résol maintenue dans l'intervalle de température ci-dessus peut être conditionnée, par exemple dans des barils, et conservée jusqu'à nécessité ou bien être amenée à un véhicule de transport tel qu'un camion-citerne ou wagon de chemin de fer pour être expédiée vers un second site où le liant pour les fibres minérales doit être produit.
L'addition de l'acide sulfamique au mélange de réaction conduit, croit-on, à la formation d'un sulfamate de métal alcalino-terreux soluble,mais la nature exacte de l'espèce soluble du métal alcalino-terreux et du sulfamate n(lest pas connue. Il est connu que le sulfamate de calcium est soluble dans l'eau.
La solution aqueuse de résol soluble dans l'eau produite par le procédé décrit ci-dessus peut être utilisée pour préparer un liant aqueux pour des produits à base de fibres minérales. Typiquement, dans de tels produits, le liant est répandu en pluie sur les fibres minérales, par exemple des fibres de verre, qui sont ensuite rassemblées en une nappe ou en un mat non tissé. Les caractéristiques et l'uti-lité des produits obtenus sont déterminées par la nature des fibres minérales, la longueur et le diamè-tre des fibres, la densité de la nappe et ainsi de suite. Pour certaines applications, il peut être sou-haitable de tisser les fibres ou d'en former autrement une étoffe.
Le liant aqueux est typiquement préparé
en mélangeant la solution aqueuse de résine phénol-formaldéhyde avec un co-réactant azoté et en ajoutant de l'eau pour ajuster la teneur en solides.
Le réactant azoté peut être toute substance azotée dont il est connu qu'elle réagit avec les résols phénol-formaldéhyde. Des exemples de réactants azotés qui peuvent être utilisés sont notamment l'urée, la thiourée, l'ammoniac, les sels d'ammonium tels que le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium et le sulfate d'ammonium, le dicyanodiamide, la mélamine, les résines aminoplastes telles que les résines formées par condensation de formaldéhyde avec une amine ou un amide, comme les résines urée-formaldéhyde, les résines mélamine-formaldéhyde et les résines dicyanodiamide-formaldéhyde. L'urée est un réactant azoté préféré.
De préférence, le réactant azoté est ajouté en quan-tité suffisante pour réagir avec sensiblement tout leformaldéhyde résiduel du résol. Dans une forme de réalisation actuellement préférée, les réactants azotés sont ajoutés en une quantité s'élevant jusqu'à
environ 75% en poids, sur base du poids des solides totaux du liant.
Le liant aqueux peut aussi comprendre d'autres additifs, comme de l'huile minérale pour la lubrifica-tion et un organosilane pour améliorer l'adhérence de la résine sur les fibres minérales. L'huile miné-rale peut être ajoutée au liant sous la forme d'uneémulsion aqueuse. ~n exemple d'un silane améliorant l'adhérence qui peut être ajouté est l'aminoéthyl-propyl-triméthoxysilane.
D'autres additifs, comme des résines organi-ques non réactives telles que la résine (issue de lacolophane) Vinsol (marque de produit de Hercules), du tallol, des composés tensio-actifs tels que les sels lignosulfoniques, des épaississants et régulateurs de la rhéologie, des colorants, des additifs chromogè-nes, de l'eau et analogues peuvent être ajoutés aussi au liant aqueux.
Le liant aqueux peut être appliqué sur lesfibres minérales ou sur un mat ou un tissu de fi-bres minérales et être ensuite séché et durci pour la formation du produit. Les fibres minérales peuvent être des fibres de verre et le mat peut être un mat non tissé. Les fibres minérales peuvent être continues ou discontinues. Elles peuvent prendre la forme d'une laine de fibres minérales. Lorsque des fibres de verre sont utilisées, celles-ci peuvent être formées suivant tout procédé classique, par exemple le soufflage à la flamme ou à la vapeur, le filage centrifuge en fibres et ainsi de suite. La forme, la densité des fibres, la longueur des fibres, l'orientation des fibres et des caractéristiques semblablesdumat de fibres dé-pendent de l'application envisagée pour les produits.
Une application spécialement importante est l'isola-tion thermique. Dans ce cas, les mats de fibres peuvent prendre la forme de rouleaux ou de nappes con-tinues de fibres de verre non tissées et orientées auhasard. Un mat semblable est utilisé pour la pro-duction de nappes de fibres de verre pour l'isolation acoustique.
Pour la production d'un isolant thermique ou acoustique en fibres de verre, le liant aqueux est normalement pulvérisé sur les fibres avant que celles-ci soient collectées en un mat. Ensuite, le mat humecté de la solution aqueuse du liant-est typiquement séché à chaud pour l'élimination de l'eau et les composés résineux notamment le résol et le réactant azoté sont durcis pour donner un liant infusible dans le mat de fibres minérales.
Lorsque des rouleaux ou nappes d'un isolant thermique sont produits à l'aide de fibres de verre et d'un résol phénol-formaldéhyde obtenu par le procédé
de la présente invention, les rouleaux ou nappes d'iso-lant manifestent une meilleure reprise en épaisseur après compression. Ceci est une importante performance pour un isolant thermique, du fait que ces rouleaux et nappes sont typiquement comprimés pour l'expédition après la fabrication. Ultérieurement, avant l'instal-lation, les rouleaux ou nappes sont relâchés pour la reprise. En règle générale, plus l'épaisseur du rou-leau ou de la nappe est grande, et plus faible est la conductivité thermique et plus grande l'isolation ther-mique (coefficient R)qu'assure le rouleau ou la nappe.
Par conséquent, du fait qu'ils reprennent une plus grande proportion de leur épaisseur d'origine que les rouleaux ou nappes produits à l'aide des liants tradi-lS tionnels, y compris les résines phénol-formaldéhyde, les rouleaux et nappes d'isolant thermique produits suivant l'invention assurent une meilleure isolation que les produits comparables traditionnels.
Le résol de la présente invention peut être utilisé aussi pour préparer des liants destinés à
d'autres produits à base de fibres minérales, comme des séparateurs pour accumulateurs, des produits pour toitures, des matières plastiques armées, des panneaux pour circuits imprimés et des isolants électriques, de même que pour des produits de transformation du bois tels que des panneaux de particules, des panneaux de copeaux, du contre-plaqué et ainsi de suite. De plus, le résol peut être utilisé pour la préparation de vernis destinés aux circuits imprimés, aux stratifiés doublés de cuivre, aux pales de turbine, aux produits en papier stratifié et analogues, de même que pour les encres permettant l'impression au jet d'encre ou des applications semblables. De surcroît, le résol peut être utilisé pour la fabrication de mousses rigi-des à cellules fermées telles qu'elles sont décrites, par exemple, dans le brevet ~S 4.694.028 et utilisées dans des panneaux d'isolation thermigue et analogues.
Le~ exemples ci-après illu-~trent le~ procédés et compositions de la présente invention pour alder à
la mise en pratique de celle-ci par l'homme de métier.
L'invention n'e~t toutefois nullement limit~e par ces exemple~. Sauf indication contraire, le~ pourcentages sont donnés sur base pondérale dans les exemples ci-après.
Préparation de résines Phénol-formaldéhyde On introduit dans un réacteur 100 kg de phé-( nol de qualité industrielle et 223,4 kg d~une solution aqueuse à 50% (p/p) de formaldéhyde. On chauffe le réacteur et on en agite le contenu jusqu'à ce que latempérature du mélange se stabilise à 45-C. On main-tient la température à 45-C et on ajoute 3,5 kg d'oxyde de calcium à une allure régulière en une durée de 30 minute~. Immédiatement au terme de l'addition de l'oxyde de calcium, on ajuste la température du mélange à 70 + l-C en une durée maximale de 30 minutes. On maintient la température ensuite pendant environ 100 minutes. ~ un moment critique où la teneur en for-maldéhyde libre, évaluée en relation avec le poid~
du mélange de réaction, atteint une-valeur de 10,2 +
0,1X (p/p), on commence le refroidissement du mélange de réaction. On détermine le temps auquel cet état est atteint en extrapolant une mesure expérimentale de la teneur en formaldéhyde libre à un temp-~ d'environ~
t 1 20 minutes ~"t" est le temps où une température de 70-C est atteinte initialement). On réalise l'ex-trapolation sur une courbe d'étalonnage établie expé-rimentalement au préalable pour le réacteur, le mélange de réaction et les conditions de réaction qu'on utilise en particulier. La courbe d'étalonnage donne l'évo--- 18 1 33~2~
lution du formaldéhyde libre en fonction du temp-~ à
70-C. On refroidit le contenu du réacteur à 20-C en 40 minutes sinon moins. On ajuste le pH du contenu du réacteur par addition d'environ 9 kg d'acide ~ul-famique à 100X pour atteindre un pH de 6,5 + 0,2, en prenant un temps ~uffisant pour assurer que l'acide sulfamiquesoit complètement dissou~ avant la mesure du pH final. On conserve à 14 + 2-C la solution aqueuse de résine résultante qui a une teneur nominale en solides de 52,0% (p/p), une teneur en phénol libre de l,2X (p/p) et une teneur maximale en formaldéhyde libre de 10,0~ (p/p) et qui est di-luable à l'eau en toute proportion. L'oxyde de cal-cium utilisé doit avoir une teneur réelle en oxyde de calcium d'au moins 96,3% ~p/p) et une teneur maxi-male en dioxyde de silicium inférieure à 0,50X (p/P).
Préparation d'un liant aqueux On mélange 42,4 9 d'une ~olution aqueuse à 46X (p/p) du résol phénol-formaldéhyde préparé
dans l'exemple 1 avec 10,5 g d'urée et 47,1 9 d'eau (rapport pondéral résol/urée de 65/35). La solution de liant résultante reste limpide aprè-~ 24 heures.
On mélange 47,9 g d'une solution aqueuse à
47X (p/p) de résine phénol-formaldéhyde préparée sui-vant un procédé classique (catalyse par l'hydroxyde de sodium et neutralisation par l'acide sulfurique) avec 7,5 g d'urée, 0,54 g de sulfate d'ammonium, 4,5 g d'ammoniaque et 41,4 g d'eau. Le liant résultant reste également limpide après 24 heures.
On prépare un résol phénol-formaldéhyde ca-talysé par le calcium suivant le procédé décrit dans le brevet US 4.663.418. Pour préparer la résine, on suit sensiblement le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on ne neutralise pas la résine par une addition d'acide sulfamique. On mélange 75,0 g d'une solution aqueuse à 49,6% (p/p) de la résine avec 20,0 g d'urée, 22,7 g d'ammoniaque, 9,5 g de solution aqueuse à 25% (p/p) de sulfate d'ammonium et 71,2 g d'eau pour obtenir un liant aqueux. Ce liant vire au vert foncé et un pré-cipité se forme après environ 12 heures.
On recourt à l'analyse mécanique dynamique pour comparer les propriétés de durcissement des liants de l'exemple 2 et des exemples de comparaison 2A et 2B.
On prépare des éprouvettes en imbibant une étoffe tissée de fibres de verre au moyen du liant aqueux et en la chauffant à 2C/minute jusqu'à un maximum de 180C. Le liant de l'exemple de comparaison 2B
a une température de début de durcissement plus basse, tandis que les liants de l'exemple 2 et de l'exemple de comparaison 2A nécessitent à peu près la même durée pour 100% de durcissement.
Par chromatographie gazeuse, on soumet les trois mêmes liants à un test de l'odeur potentielle.
On sèche à 105C pendant 5 minutes des échantillons des solutions aqueuses de liant qu'on introduit en-suite dans un flacon scellé avec des fibres de verre et de l'eau. On détermine l'odeur potentielle en échantillonnant l'air au-dessus du liant pour y recher-cher la triméthylamine. L'aire du pic obtenu à l'ana-lyse par chromatographie gazeuse est une indication de l'odeur potentielle. Aucune corrélation directe n'a encore été établie entre l'aire du pic et l'odeur réelle du produit, mais on est porté à croire que la possibilité qu'une odeur se dégage est d'autant plus grande que l'aire du pic est plus importante.
Le liant de l'exemple de comparaison 2B se révèle avoir un pic dont l'aire est 7,5 fois supérieure à celle du pic du liant de l'exemple de comparaison 2A, tandis que l'aire du pic du liant de l'exemple 2 est trois fois plus petite que celle du pic du liant de l'exemple 2A.
On détermine la résistance à l'humidité des liants préparés suivant l'exemple 2 et les exemples de comparaison 2A et 2B en observant l'effet de l'humi-dité sur la résistance en traction d'éprouvettes en forme d'haltère. Le test révèle une sensibilité
du liant à l'égard de l'humidité, mais aucune corré-lation directe entre les effets exercés sur les éprou-vettes en forme d'haltère et les effets sur des pro-duits isolants n'a été établie. Les produits isolants ont une surface spécifique beaucoup plus élevée que lS les éprouvettes en forme d'haltère. On confectionne les éprouvettes en forme d'haltère par moulage d'é-prouvettes (épaisseur environ 6,35 mm (0,25 pouce), longueur 76,2 mm (3 pouces), largeur 38,1 mm (1,5 pouce) aux extrémités et largeur 25,4 mm (1 pouce) au milieu des éprouvettes) en prenant 95% (p/p) de sable comme charge et 5% (p/p) de liant.
On prépare trois séries d'éprouvettes en forme d'haltère pour chaque liant et on les durcit à 180C pendant 20 minutes. On laisse reposer une série dans les conditions ambiantes, tandis qu'on introduit les deux autres séries dans une chambre à humidité maintenue à 50C. Après 24 heures, on procède à la rupture des éprouvettesconservée-sdans les conditions ambiantes et d'une série conservée dans la chambre à humidité. On procède à la rupture de la série restante après 48 heures dans la chambre à humidité. Les résultats, qui sont rassemblés au tableau I ci-après, montrent que dans les conditions de cette épreuve, le liant de l'exemple 1 a une résis-tance significative à l'humidité.
TABLEAU I
Poids de l'éprouvette (g)l Résistance Conditions Chambrerésiduelle ambiantes à humidité après 1 24 h 24 h 48 h 48 h, %
Exemple 2 268 187 162 60,4 Ex.comp. 2A 254 220 209 82,3 Ex.comp. 2B 268 206 204 76,1 1. Moyenne de six déterminations On prépare un liant aqueux sensiblement sui-vant l'exemple 2, sauf qu'on ajoute aussi de l'huile minérale et un aminosilane. On prépare la résine pour ce liant conformément à l'exemple 1, sauf qu'on ne refroidit pas le réacteur avant la neutralisation et qu'on utilise une solution aqueuse à 25% (p/p) d'acide sulfamique au lieu d'acide sulfamique solide à 100X. On refroidit ensuite le réacteur avant d'en transférer le contenu pour le conserver. La résine phénol-formaldéhyde a une teneur en solides de 46,07%
(ptp), un pH de 6,47, une densité de 1,197 et une te-neur en azote de 0,76% du poids des solides. Le liant aqueux a une teneur totale en solides de 6,41% (p/p), un pH de 6,87, une densité de 1,020 et une teneur en azote de 15,30% du poids des solides. Le liant a une teneur en résine de 65,2% du poids des solides totaux du liant, une teneur en urée de 34,8%, une teneur en huile de 13,2% et une teneur en silane de 0,17%, chacune sur la même base.
On prépare un liant aqueux à l'aide d'une solution aqueuse de résol préparée suivant le procédé
de l'exemple 1. Le résol aqueux a une teneur totale en solides de 52,0% (p/p), un pH de 6,80, une densité
de 1,220, une teneur en phénol libre résiduel de 1,07%
(p/p) et une teneur en formaldéhyde libre résiduel de 9,06% (p/p). On mélange 681,000 kg (1500 livres) du résol aqueux avec 6,617 kg (14,574 livres) d'eau, 190,680 kg (420 livres) d'urée, 21,792 kg (48 livres).
de solution d'aminosilane (0,872 k~ (1,92 livre) de solides) et 128,028 kg (282 livres) de dispersion d'huile minérale (90,346 kg (199 livres) d'huile minérale) pour obtenir un liant aqueux ayant une teneur totale en solides de 6,75 % (p/p) et une te-neur en cendres de 0,20% (p/p).
EXEMPLE I
Préparation de nappes d'isolant thermique On utilise le liant aqueux de l'exemple 3 pour fabriquer des nappes d'isolant thermique R-30 sans parement à l'aide d'un appareillage classique pour la fabrication des isolants en fibres de verre.
On fabrique un produit semblable (exemple de comparai-son IA) au moyen d'un liant aqueux préparé suivant le procédé de l'exemple de comparaison 2A.
On constate que le mat non durci de l'exem-ple I est plus ~oupleque le mat non durci de l'exemple de comparaison IA. Le produit de l'exemple I est de coloration plus pâle que le produit de l'exemple de comparaison IA. On prélève des éc~antillons dans les produits et on en détermine la reprise en épaisseur en mm (pouces) immédiatement après la fabrication, de même qu'après 14 jours et 30 jours de stockage.
Les résultats de ces tests sont repris au tableau II.
TABLEAU II
Etat initial Ex. lA Ex. I
Reprise après mm 270,92 285,32 Schute (pouces)(10,666) (11,233) 14 jours 30 jours Ex.comp. Ex.I Ex.comp. Ex.I
IA IA
10Nordl Reprise après mm 247,40 257,05 243,84 250,95 chute (pouces) (9,74) (10,12) (9,60) (9,88) sudl Reprise après mm 248,67 255,78 246,89 252,22 lSchute (pouces) (9,79) (10,07) (9,72) (9,93) 1. Les produits ont été fabriqués sur deux paires de lignes de production et des échantillons ont été
prélevés sur chaque ligne. Une des paires de lignes est dite "Nord" et l'autre est dite "Sud".
2. La reprise après "chute" est mesurée suivant ASTM
C 167.
On mesure aussi le potentiel d'odeur qui est repris au tableau III.
TABLEAU III
Nordl sudl Ex.comp. Ex.I Ex.comp. Ex.I
IA IA
30 Potentiel d'odeur (unités de surface)2 98.005 23.962 163.919 43.862 1. Les produits ont été fabriqués sur deux paires de lignes de production et des échantillons ont été
prélevés sur chaque ligne. Une des paires de lignes est dite "Nord" et l'autre est dite "Sud".
2. Mesure par chromatographie gazeuse.
Le potentiel d'odeur du produit de l'exemple I est réduit d'un facteur de quatre par comparaison avec celui de l'exemple de comparaison IA. On mesure aussi la conductivité thermique suivant ASTM C-518 pour les matelas isolants à usage privé. On découpe des éprouvettes en tranches de 82,55 mm (3,25 pouces) et on procède aux essais à trois épaisseurs d'épreuve à
une température moyenne de 24C (75F). D'après les données thermiques ainsi obtenues, on calcule les courbes de densité K (non représentées). Les densités des produits de l'exemple I et de l'exemple de compa-raison IA requises pour la certification du coefficientR se révèlent comparables.
EXEMPLE II
On utilise le liant aqueux de l'exemple 4 pour préparer des rouleaux (11,938 m x 381 mm) et des nappes (381 mm x 1,219 m) d'isolant thermique en fibres de verre portant un parement en papier Kraft.
Après 14 jours et 83 jours, on détermine le potentiel d'odeur d'échantillons des nappes et rouleaux produits conformément à l'invention. Dans chaque cas, le po-tentiel d'odeur est nul. Au contraire, le potentiel d'odeur de la nappe témoin est de 350.000 après 14 jours et celui du rouleau témoin est de 1.440.000. Les mesu-res de la reprise après chute après 14 jours, 30 jours et 60 jours pour les nappes et après 30 jours et 60 jours pour les rouleaux montrent que les isolants ther-miques de la présente invention ont une plus grande reprise en épaisseur que les produits traditionnels, la différence de reprise étant statistiquement signi-ficative avec une fiabilité de 95% pour les mesures à
60 jours et avec une fiabilité de 99% pour les mesures à 14 jours et 30 jours.
Différentes modifications peuvent être apportées aux détails des diverses formes de réalisa-tion des procédés et compositions de l'invention sans S sortir du cadre de celle-ci.
( La résine phénol-formaldéhyde est préparée par réaction entre le phénol et le formaldéhyde en solution aqueuse dans des conditions basiques. Un catalyseur est utilisé pour favoriser la méthylolation du phénol.
La catalyse par les dérivés basiques de métaux alcalins ou alcalino-terreux est bien connue, voir, par exemple, le brevet US 2.676.898. Il e-~t connu que l'utilisa-tion de l'oxyde de calcium conduit à un certain nombrede résultat~ favorables, comme une meilleure effica-cité de la résinification et une aug0entation de l'ef-ficacité d'application et de l'aptitude au durcisse-ment des liants préparés au moyen de ces résines D'autres composés basiques de métaux alcalino-terreux, principalement l'hydroxyde de baryum, comme exposé dans le brevet anqlais n- 905.393, ont été utilisés comme catalyseurs pour préparer des résines phénol-formaldé-hyde, mai~ l'emploi des bases calciques est fort~ment favorisé pour des raisons de prix.
Lors de la préparation de la résine phénol-formaldéhyde, la solution aqueuse ba~ique est normale-ment neutralisée lorsque le degré souhaité de résini-fication a été atteint. ~n inconvénient notable auquel expose l'utilisation des bases calciques pour catalyser _ 3 1 334~26 la réaction du phénol et du formaldéhyde formant le~
résols a été la faible solubilité en milieu aqueux des sels de calcium formés lors de la neutralisation du mélange de réaction. Le brevet US n- 3.624.247 décrit l'élimination des ions calcium de solutions de résine phénol-formaldéhyde par addition d'un sel d'am-monium apportant une espèce anionique qui forme un précipité insoluble avec le calcium. Toutefois, bien gue la neutralisation puisse être exécutée d'une façon gui favorise la formation des sels de calcium insolu-bles en particules fines, la présence de ces particules est indésirable. La matière particulaire peut sédimen-ter dans la solution de résol au cours du stockage, ce gui compligue le transfert de la solution de résol et la préparation du liant. De graves difficultés peuvent être rencontrées si la matière particulaire colmate les conduites ou ajutaqes utilisés pour appli-quer le liant sur les fibres de verrc~ La matière particulaire pourrait en théorie ~tre éliminée par des moyens physiques, par exemple par filtration, centrifugation, décantation ou analoques, mais ces opérations préparatoires supplémentaires pourraient augmenter sensiblement le coût du résol. De plus, la séparation physique du précipité pourrait être de nature à faire baisser le rendement en résol et à
donner un sous-produit de précipité et de résol non durci dont il faudrait se débarrasser d'une manière écoloqiquement satisfaisante~ Une solution plus sim-ple du problème est nécessaire.
Récemment, il a été proposé d'ajuster le pH de la solution de résine entre 7,5 et 11,0 et d'ajouter lentement du sulfate sous la forme d'acide sulfurique ou de sulfate d'ammonium pour former un complexe avec les ions calcium. Suivant les indica-tion~ du brevet US 4.650.825, le complexe est stable ,.~
~ 3~
pendant au moins quelques heures, ce qui permet de préparer un liant avec la solution du résol et d'ap-pliquer ensuite le liant sur les fibres de verre pour former un produit lié. Toutefois, la stabilité du complexe de calcium est limitée et il est incommode de préparer une résine phénol-formaldéhyde suivant ce procédé en dehors de l'atelier et d'expédier en-suite la résine à l'atelier de fabrication où elle sera consommée, parce que la précipitation est sus-ceptible d'avoir lieu avant que le liant puisse êtreappliqué. Une solution plus durable du problème est souhaitable.
A PE RCV DE L ' I NVE NT I ON
La présente invention a pour objet un procédé
pour préparer un résol soluble dans l'eau ayant une meilleure durée d'emploi en vue de son utilisation ultérieure dans la préparation d'un liant pour des fibres minérales, comme des fibres de verre ou de la laine de roche, destinées aux isolants thermiques ou acoustiques àusage privé ou industriel, ou pour des nappes de fibres de verre destinées au revêtement de toiture, séparateurs de batteries, matières plastiques armées, etc. Le résol soluble dans l'eau peut être formé par condensation de phénol et de formaldéhyde.
Le procédé donne une solution aqueuse d'un résol solu-ble dans l'eau qui contient un sel de calcium soluble dans l'eau plutôt qu'un sel de calcium précipité.
Du fait que le sel de calcium est soluble dans l'eau, la solution de résol peut être préparée en un endroit où le phénol et le formaldéhyde sont aisément disponi-bles, et être ensuite transportée jusqu'à un second endroit lointain où elle est consommée, sans subir entre-temps de précipitation du sel de calcium, bien que plusieurs semaines puissent s'écouler entre la préparation de la résine et son utilisation.
Le procédé comprend la préparation d'un mélange aqueux de l'aldéhyde et du phénol dans un rapport molaire d'environ 1,5:1 à 5,0:1 et l'addition d'un composé de métal alcalino-terreux, choisi de pré-férence entre le baryum et le calcium, au mélange aqueuxen une quantité efficace pour catalyser la réaction entre l'aldéhyde et le phénol. Les composés du calcium, comme l'hydroxyde de calcium et l'oxyde de calcium, sont des catalyseurs spécialement préférés. Le procédé
comprend aussi la réaction de l'aldéhyde et du phénol dans des conditions basiques et en présence du composé
de métal alcalino-terreux pour la formation d'une solu-tion aqueuse d'un résol phénol-aldéhyde, puis l'addi-tiond'acide sulfamique à la solution aqueuse pour for-lS mer une solution de résine ayant une stabilité amélio-rée. L'acide sulfamique est ajouté en une quantité
suffisante pour établir un pH d'environ 1 à 8 et de préférence en une quantité suffisante pour établir un pH d'environ 4 à 8 et plus avantageusement d'envi-ron 6,0 à 7,0.
Si la chose est souhaitée, le pH peut être ajusté d'abord pour la formation d'une solution très acide, par exemple d'un pH d'environ 1, au moyen d'acide sulfamique. Le pH peut être ajusté ensuite pour la formation d'une solution neutre (par exemple d'un pH d'environ 7 ou davantage). La solution acide peut être neutralisée par addition d'une base, comme une mono-, di- ou tri-alcanolamine.
Suivant le procédé, le composé du calcium est ajouté de préférence en une quantité d'environ 1 à 10% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du phénol,et plus avantageusement en une quantité d'environ 3 à 6%, sur la même base. Lorsque le phénol et le formaldéhyde sont utilisés, il est préféré que le rapport molaire du formaldéhyde au _ ~ 6 1 334226 phénol soit d'environ 3,2:1 à 3,8:1.
Dans une forme de réalisation actuellement préférée du procédé de l'invention, la température du mélange aqueux de formaldéhyde et de phénol est main-tenue à une première valeur d'environ 40C à 50Clorsque le catalyseur est ajouté, la température étant ensuite admise à s'élever jusqu'à une seconde valeur d'environ 60C à 80C dans un délai d'environ 30 minutes. La température est de préférence mainte-nue à la seconde valeur jusqu'à ce que la teneur enformaldéhyde libre baisse jusqu'à une valeur d'environ 10% du poids du mélange de réaction, après quoi l'acide sulfamique est ajouté. Si de l'acide sulfamique solide est ajouté, le mélange de réaction est de préférence d'abord refroidi entre 30C et 40C.
La neutralisation du mélange aqueux basique de résol par l'acide sulfamique donne une solution aqueuse améliorée de résol préparée par catalyse alcaline avec un métal alcalino-terreux et contenant un sel de métal alcalino-terreux en solution. La solution aqueuse de résol ne doit pas être filtrée ou traitée autrement avant d'être utilisée en vue de séparer un précipité formé par réaction entre le ca-tion de métal alcalino-terreux et l'anion de l'agent de neutralisation ou une autre espèce anionique pré-sente dans la solution. La solution exempte de pré-cipité peut être conservée pendant plusieurs semaines sans formation d'une quantité sensible de précipité
et sensiblement sans poursuite non désirée de la con-densation du résol. Pendant cette durée, la solution de résol peut être expédiée d'une usine de fabrica-tion centrale à des ateliers de fabrication de fibres minérales où un liant comprenant la solution de résol peut être préparé et appliqué.
Pour la préparation du liant, la solution aqueuse du résol est de préférence mise à réagir avec au moins un réactant azoté choisi parmi l'urée, l'am-moniac, les sels d'ammonium, le dicyanodiamide, la mélamine et les résines aminoplastes. La réaction avec l'urée est spécialement préférée et le réactant azoté est de préférence ajouté en une quantité effi-cace pour réagir avec sensiblement tout le formaldé-hyde résiduel. Dans les formes de réalisation de l'invention, les réactants azotés sont généralement ajoutés en quantités s'échelonnant de 20% à 75% en poids de solides totaux, avec une préférence pour l'intervalle de 20% à 50%.
Le liant, qui peut comprendre aussi en plus du résol et du réactant azoté d'autres composants tels qu'une huile minérale lubrifiante et des silanes pro-moteurs d'adhérence, peut être appliqué suivant des procédés traditionnels sur les fibres minérales, par exemple les fibres de verre, la laine de roche etc.
et être durci thermiquement. Les produits résultants peuvent être utilisés pour l'isolation thermique ou acoustique, pour le renforcement des produits pour toitures ou des matières plastiques, comme les pan-neaux pour circuits imprimés, ou à des fins sembla-bles, suivant les caractéristiques des fibres de verre elles-mêmes, l'épaisseur et la densité du ma~ de fibres, le rapport entre le liant et les fibres et des facteurs analogues.
L'utilisation de solutions aqueuses de résols phénol-formaldéhyde préparées par le procédé
de l'invention est spécialement avantageuse pour la fabrication de nappes et rouleaux de fibres minérales servant d'isolant thermique et ces produits présentent de façon inattendue plus d'épaisseur que ceux qui contiennent des liants traditionnels. L'isolant ther-mique, qui est normalement comprimé avant expédition pour diminuer les coûts et augmenter la facilité demanutension, est admis à s'expanser avant d'être mis en place. La plus grande élasticité donne un produit installé plus épais et par conséquent une conductivité
thermique plus faible et une isolation thermique plus élevée (coefficient R).
DESCRIPTION DETAILLEE DES FORMES DE REALISATION PREFEREES
Le résol soluble dans l'eau produit par le procédé de la présente invention peut être du type phénol-formaldéhyde. Le phénol peut être du phénol de qualité industrielle et le formaldéhyde peut être le produit de qualité industrielle. Les solutions aqueuses de phénol de qualité industrielle sont sou-vent stockées à une température d'environ 45C à la-quelle le mélange eau/phénol forme une solution binairevraie et par conséquent, cette température est une température de départ opportune pour la préparation de la résine. D'autres composés aromatiques à fonc-tionnalité hydroxyle peuvent être utilisés en supplé-ment du phénol lui-même ou au lieu de celui-ci. De même,d'autres aldéhydes réactifs peuvent remplacer pour tout ou partie le formaldéhyde pour donner la solution aqueuse du résol soluble dans l'eau. La pré-paration de ces résols est passée en revue et décrite dans R. W. Martin, The Chemistry of Phenolic Resins (John Wiley & Sons, Inc., New York 1956), pages 88-97.
Unecondensation sous catalyse alcaline du phénol et de l'aldéhyde est appliquée pour la prépa-ration de la résine. La réaction, qui est exothermi-que, est amorcée par addition du catalyseur aprèsque le phénol et l'aldéhyde ont été mélangés. Le rapport entre le phénol et l'aldéhyde est choisi pour donner une résine du type résol (excès stoechio-métrique de formaldéhyde) et lorsque le formaldéhyde et le phénol sont utilisés, le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de préférence d'environ 1,5:1 à 5,0:1 et plus avantageusement d'environ 3,2:1 à 3,8:1.
Le catalyseur utilisé dans le procédé comprend au moins un composé de métal alcalino-terreux. Des exemples de composés de métaux alcalino-terreux qui peuvent être utilisés sont les composés du calcium, du baryum et du strontium. En fait, l'oxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium sont les catalyseurs préférés, l'oxyde de baryum octahydraté étant le meilleur choix suivant.
L'ajustement du pH du milieu de réaction aqueux peut être effectué très simplement par addi-tion d'un composé basique d'un métal alcalino-terreux, comme l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de baryum ou le monohydrogénophosphate de calcium, ou analogues, ou bien par addition d'un composé de métal alcalino-terreux formant une solution basique lors de son addi-tion à un milieu aqueux, comme le fait l'oxyde de calcium. Toutefois, ceci a pour inconvénient de fixer le pH sur base de la concentration du catalyseur uti-lisé. Si la chose est souhaitée, le pH du mélange de réaction aqueux peut être modifié indépendamment par l'apport d'autres composés inorganiques ou organiques acides ou basiques. De préférence, le pH du mélange de réaction est ajusté entre environ 8 et 9,5 par addition d'un composé basique de métal alcalino-terreux, et un ajustement indépendant du pH du milieu de réaction aqueux n'est pas nécessaire. Si un tel ajustement indépendant est exécuté, il est souhaitable d'utiliser des bases de métaux alcalino-terreux plutôt que des bases de métaux alcalins telles que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, pour améliorer la tenue à l'humidité des liants préparés au moyen de la résine.
~ 334226 Lorsqu'un composé basique du calcium est utilisé, il est de préférence ajouté en une quantité
d'environ 3 à 6% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du poids du phénol.
S La réaction de condensation entre un phénol et un aldéhyde est exothermique. De préférence, la température du mélange de réaction est réglée par refroi-dissement du mélange de réaction-suivant les besoins après que la réaction entre le phénol et l'aldéhyde a commencé. Dans une forme de réalisation actuelle-ment préférée du procédé de l'invention, un mélange aqueux de phénol et de formaldéhyde est initialement maintenu à une première température d'environ 40C à
50C tandis que le catalyseur est ajouté et le pH
lS alcalin souhaité est atteint. Dans ce cas, la con-centration initiale en phénol dans le mélange de réaction est d'environ 30% du poids du mélange de réaction et la concentration initiale en formaldéhyde du mélange de réaction est d'environ 35% en poids sur la même base. Les solutions aqueuses industrielles de phénol sont typiquement maintenues à une tempéra-ture d'environ 45C pour éviter une séparation des phases et maintenir le phénol en solution. Après que le catalyseur a été ajouté et que la réaction de con-densation exothermique entre le phénol et le formaldé-hyde est amorcée, la température est de préférence admise à s'élever jusqu'à une seconde valeur d'environ 60C à 80C dans un délai d'environ 30 minutes. Comme il est bien connu dans le domaine de la production des résines, l'ampleur du dégagement de chaleur obser-vé dépend de variables telles que la concentration des réactants, la nature et la concentration du catalyseur ajouté, le pH du mélange de réaction aqueux et le volu-me du mélange de réaction, outre de facteurs tels que la vitesse de refroidissement du récipient de réaction ou cuve à résine, l'efficacité du refroidissement, la conception du récipient de réaction et ainsi de suite. Dans la forme de réalisation actuelle-ment préférée, le mélange de réaction est maintenu à cette seconde température jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre baisse jusqu'à environ 10% du poids du mélange de réaction, comme l'indique une extrapolation d'une mesure antérieure de la teneur en formaldéhyde libre au moyen d'une courbe d'étalon-nage. A ce moment, le mélange de réaction est neu-tralisé par addition d'acide sulfamique.
L'acide sulfamique peut être dissous dans de l'eau pour la formation d'une solution aqueuse en vue de la commodité de manipulation et de mélange.
Par exemple, une solution aqueuse d'acide sulfamique ayant une concentration d'environ 25% en poids peut être utilisée pour neutraliser le mélange de réaction.
De préférence, l'acide sulfamique est ajouté au mélange de réaction en une quantité suffisante pour ajuster l'acidité de la solution à un pH d'environ 4 à 8 et de préférence d'environ 6,0 à 7,0. Dans le cas de la forme de réalisation actuellement préférée, une solution aqueuse d'acide sulfamique peut en règle générale être ajoutée directement au mélange de réac-tion à la seconde température. Toutefois, si del'acide sulfamique solide est ajouté directement au mélange de réaction, il est préférable de refroidir d'abord le mélange de réaction jusqu'à une température déterminée au préalable d'environ 30C à 40C, parce que la dissolution de l'acide sulfamique dans un milieu aqueux est elle-même exothermique. Si de l'acide sul-famique solide était ajouté au mélange de réaction à
la seconde température déterminée au préalable, il est possible que la chaleur de dissolution élève la tempé-rature jusqu'à une valeur indésirablement élevée pro-voquant une poursuite prématurée de la condensationde la résine et réduisant ainsi sa solubilité dans l'eau.
Lorsque le pH de la solution alcaline de résol est ajusté à environ 6,5 par addition d'acide sulfamique, le calcium est ainsi solubilisé pour environ 85% en poids, croit-on. Les 15% restants du calcium peuvent se trouver sous la forme d'un précipité insoluble ou former ensuite un tel préci-pité, par exemple par réaction avec le dioxyde decarbone ambiant dissous donnant un précipité de car-bonate de calcium insoluble. Une quantité aussi faible de calcium insolubilisé résiduel ne constitue généralement pas une difficulté significative pour l'utilisation du résol aqueux, mais sensiblement tout le calcium peut être solubilisé, si la chose est sou-haitée. Ceci peut être effectué en ajoutant suffisam-ment d'acide sulfamique pour former une solution aqueuse de résol ayant un pH peu élevé, par exemple d'environ 1 sinon moins, puis en neutralisant la so-lution, par exemple par addition d'une mono-, di- ou trialcanolamine telle que la mono-, di- ou triéthanol-amine, ou d'un mélange en contenant, pour obtenir une solution neutre, par exemple une solution de résol ayant un pH d'environ 7 ou un peu supérieur à 7. La neutralisation peut être effectuée par addition d'une base qui est réactiveavec l'aldéhyde, comme la mono-ou diéthanolamine. En variante, une base qui n'est pas réactive avec l'aldéhyde,comme la triéthanolamine, peut être utilisée. On est porté à croire qu'une so-lution ayant un pH de 7 ou davantage peut être quelque peu plus stable qu'une solution ayant un pH d'environ 6,5. Dès lors, ces opérations supplémentaires peuvent être exécutées lorsqu'il est souhaité d'obtenir une solution aqueuse de résol spécialement stable.
Après que l'atténuation de l'alcalinité du mélange de réaction a été réalisée et que la solution a été refroidie jusqu'à 10C - 15C, la réaction de condensation est effectivement arrêtée. La solution de résol maintenue dans l'intervalle de température ci-dessus peut être conditionnée, par exemple dans des barils, et conservée jusqu'à nécessité ou bien être amenée à un véhicule de transport tel qu'un camion-citerne ou wagon de chemin de fer pour être expédiée vers un second site où le liant pour les fibres minérales doit être produit.
L'addition de l'acide sulfamique au mélange de réaction conduit, croit-on, à la formation d'un sulfamate de métal alcalino-terreux soluble,mais la nature exacte de l'espèce soluble du métal alcalino-terreux et du sulfamate n(lest pas connue. Il est connu que le sulfamate de calcium est soluble dans l'eau.
La solution aqueuse de résol soluble dans l'eau produite par le procédé décrit ci-dessus peut être utilisée pour préparer un liant aqueux pour des produits à base de fibres minérales. Typiquement, dans de tels produits, le liant est répandu en pluie sur les fibres minérales, par exemple des fibres de verre, qui sont ensuite rassemblées en une nappe ou en un mat non tissé. Les caractéristiques et l'uti-lité des produits obtenus sont déterminées par la nature des fibres minérales, la longueur et le diamè-tre des fibres, la densité de la nappe et ainsi de suite. Pour certaines applications, il peut être sou-haitable de tisser les fibres ou d'en former autrement une étoffe.
Le liant aqueux est typiquement préparé
en mélangeant la solution aqueuse de résine phénol-formaldéhyde avec un co-réactant azoté et en ajoutant de l'eau pour ajuster la teneur en solides.
Le réactant azoté peut être toute substance azotée dont il est connu qu'elle réagit avec les résols phénol-formaldéhyde. Des exemples de réactants azotés qui peuvent être utilisés sont notamment l'urée, la thiourée, l'ammoniac, les sels d'ammonium tels que le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium et le sulfate d'ammonium, le dicyanodiamide, la mélamine, les résines aminoplastes telles que les résines formées par condensation de formaldéhyde avec une amine ou un amide, comme les résines urée-formaldéhyde, les résines mélamine-formaldéhyde et les résines dicyanodiamide-formaldéhyde. L'urée est un réactant azoté préféré.
De préférence, le réactant azoté est ajouté en quan-tité suffisante pour réagir avec sensiblement tout leformaldéhyde résiduel du résol. Dans une forme de réalisation actuellement préférée, les réactants azotés sont ajoutés en une quantité s'élevant jusqu'à
environ 75% en poids, sur base du poids des solides totaux du liant.
Le liant aqueux peut aussi comprendre d'autres additifs, comme de l'huile minérale pour la lubrifica-tion et un organosilane pour améliorer l'adhérence de la résine sur les fibres minérales. L'huile miné-rale peut être ajoutée au liant sous la forme d'uneémulsion aqueuse. ~n exemple d'un silane améliorant l'adhérence qui peut être ajouté est l'aminoéthyl-propyl-triméthoxysilane.
D'autres additifs, comme des résines organi-ques non réactives telles que la résine (issue de lacolophane) Vinsol (marque de produit de Hercules), du tallol, des composés tensio-actifs tels que les sels lignosulfoniques, des épaississants et régulateurs de la rhéologie, des colorants, des additifs chromogè-nes, de l'eau et analogues peuvent être ajoutés aussi au liant aqueux.
Le liant aqueux peut être appliqué sur lesfibres minérales ou sur un mat ou un tissu de fi-bres minérales et être ensuite séché et durci pour la formation du produit. Les fibres minérales peuvent être des fibres de verre et le mat peut être un mat non tissé. Les fibres minérales peuvent être continues ou discontinues. Elles peuvent prendre la forme d'une laine de fibres minérales. Lorsque des fibres de verre sont utilisées, celles-ci peuvent être formées suivant tout procédé classique, par exemple le soufflage à la flamme ou à la vapeur, le filage centrifuge en fibres et ainsi de suite. La forme, la densité des fibres, la longueur des fibres, l'orientation des fibres et des caractéristiques semblablesdumat de fibres dé-pendent de l'application envisagée pour les produits.
Une application spécialement importante est l'isola-tion thermique. Dans ce cas, les mats de fibres peuvent prendre la forme de rouleaux ou de nappes con-tinues de fibres de verre non tissées et orientées auhasard. Un mat semblable est utilisé pour la pro-duction de nappes de fibres de verre pour l'isolation acoustique.
Pour la production d'un isolant thermique ou acoustique en fibres de verre, le liant aqueux est normalement pulvérisé sur les fibres avant que celles-ci soient collectées en un mat. Ensuite, le mat humecté de la solution aqueuse du liant-est typiquement séché à chaud pour l'élimination de l'eau et les composés résineux notamment le résol et le réactant azoté sont durcis pour donner un liant infusible dans le mat de fibres minérales.
Lorsque des rouleaux ou nappes d'un isolant thermique sont produits à l'aide de fibres de verre et d'un résol phénol-formaldéhyde obtenu par le procédé
de la présente invention, les rouleaux ou nappes d'iso-lant manifestent une meilleure reprise en épaisseur après compression. Ceci est une importante performance pour un isolant thermique, du fait que ces rouleaux et nappes sont typiquement comprimés pour l'expédition après la fabrication. Ultérieurement, avant l'instal-lation, les rouleaux ou nappes sont relâchés pour la reprise. En règle générale, plus l'épaisseur du rou-leau ou de la nappe est grande, et plus faible est la conductivité thermique et plus grande l'isolation ther-mique (coefficient R)qu'assure le rouleau ou la nappe.
Par conséquent, du fait qu'ils reprennent une plus grande proportion de leur épaisseur d'origine que les rouleaux ou nappes produits à l'aide des liants tradi-lS tionnels, y compris les résines phénol-formaldéhyde, les rouleaux et nappes d'isolant thermique produits suivant l'invention assurent une meilleure isolation que les produits comparables traditionnels.
Le résol de la présente invention peut être utilisé aussi pour préparer des liants destinés à
d'autres produits à base de fibres minérales, comme des séparateurs pour accumulateurs, des produits pour toitures, des matières plastiques armées, des panneaux pour circuits imprimés et des isolants électriques, de même que pour des produits de transformation du bois tels que des panneaux de particules, des panneaux de copeaux, du contre-plaqué et ainsi de suite. De plus, le résol peut être utilisé pour la préparation de vernis destinés aux circuits imprimés, aux stratifiés doublés de cuivre, aux pales de turbine, aux produits en papier stratifié et analogues, de même que pour les encres permettant l'impression au jet d'encre ou des applications semblables. De surcroît, le résol peut être utilisé pour la fabrication de mousses rigi-des à cellules fermées telles qu'elles sont décrites, par exemple, dans le brevet ~S 4.694.028 et utilisées dans des panneaux d'isolation thermigue et analogues.
Le~ exemples ci-après illu-~trent le~ procédés et compositions de la présente invention pour alder à
la mise en pratique de celle-ci par l'homme de métier.
L'invention n'e~t toutefois nullement limit~e par ces exemple~. Sauf indication contraire, le~ pourcentages sont donnés sur base pondérale dans les exemples ci-après.
Préparation de résines Phénol-formaldéhyde On introduit dans un réacteur 100 kg de phé-( nol de qualité industrielle et 223,4 kg d~une solution aqueuse à 50% (p/p) de formaldéhyde. On chauffe le réacteur et on en agite le contenu jusqu'à ce que latempérature du mélange se stabilise à 45-C. On main-tient la température à 45-C et on ajoute 3,5 kg d'oxyde de calcium à une allure régulière en une durée de 30 minute~. Immédiatement au terme de l'addition de l'oxyde de calcium, on ajuste la température du mélange à 70 + l-C en une durée maximale de 30 minutes. On maintient la température ensuite pendant environ 100 minutes. ~ un moment critique où la teneur en for-maldéhyde libre, évaluée en relation avec le poid~
du mélange de réaction, atteint une-valeur de 10,2 +
0,1X (p/p), on commence le refroidissement du mélange de réaction. On détermine le temps auquel cet état est atteint en extrapolant une mesure expérimentale de la teneur en formaldéhyde libre à un temp-~ d'environ~
t 1 20 minutes ~"t" est le temps où une température de 70-C est atteinte initialement). On réalise l'ex-trapolation sur une courbe d'étalonnage établie expé-rimentalement au préalable pour le réacteur, le mélange de réaction et les conditions de réaction qu'on utilise en particulier. La courbe d'étalonnage donne l'évo--- 18 1 33~2~
lution du formaldéhyde libre en fonction du temp-~ à
70-C. On refroidit le contenu du réacteur à 20-C en 40 minutes sinon moins. On ajuste le pH du contenu du réacteur par addition d'environ 9 kg d'acide ~ul-famique à 100X pour atteindre un pH de 6,5 + 0,2, en prenant un temps ~uffisant pour assurer que l'acide sulfamiquesoit complètement dissou~ avant la mesure du pH final. On conserve à 14 + 2-C la solution aqueuse de résine résultante qui a une teneur nominale en solides de 52,0% (p/p), une teneur en phénol libre de l,2X (p/p) et une teneur maximale en formaldéhyde libre de 10,0~ (p/p) et qui est di-luable à l'eau en toute proportion. L'oxyde de cal-cium utilisé doit avoir une teneur réelle en oxyde de calcium d'au moins 96,3% ~p/p) et une teneur maxi-male en dioxyde de silicium inférieure à 0,50X (p/P).
Préparation d'un liant aqueux On mélange 42,4 9 d'une ~olution aqueuse à 46X (p/p) du résol phénol-formaldéhyde préparé
dans l'exemple 1 avec 10,5 g d'urée et 47,1 9 d'eau (rapport pondéral résol/urée de 65/35). La solution de liant résultante reste limpide aprè-~ 24 heures.
On mélange 47,9 g d'une solution aqueuse à
47X (p/p) de résine phénol-formaldéhyde préparée sui-vant un procédé classique (catalyse par l'hydroxyde de sodium et neutralisation par l'acide sulfurique) avec 7,5 g d'urée, 0,54 g de sulfate d'ammonium, 4,5 g d'ammoniaque et 41,4 g d'eau. Le liant résultant reste également limpide après 24 heures.
On prépare un résol phénol-formaldéhyde ca-talysé par le calcium suivant le procédé décrit dans le brevet US 4.663.418. Pour préparer la résine, on suit sensiblement le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on ne neutralise pas la résine par une addition d'acide sulfamique. On mélange 75,0 g d'une solution aqueuse à 49,6% (p/p) de la résine avec 20,0 g d'urée, 22,7 g d'ammoniaque, 9,5 g de solution aqueuse à 25% (p/p) de sulfate d'ammonium et 71,2 g d'eau pour obtenir un liant aqueux. Ce liant vire au vert foncé et un pré-cipité se forme après environ 12 heures.
On recourt à l'analyse mécanique dynamique pour comparer les propriétés de durcissement des liants de l'exemple 2 et des exemples de comparaison 2A et 2B.
On prépare des éprouvettes en imbibant une étoffe tissée de fibres de verre au moyen du liant aqueux et en la chauffant à 2C/minute jusqu'à un maximum de 180C. Le liant de l'exemple de comparaison 2B
a une température de début de durcissement plus basse, tandis que les liants de l'exemple 2 et de l'exemple de comparaison 2A nécessitent à peu près la même durée pour 100% de durcissement.
Par chromatographie gazeuse, on soumet les trois mêmes liants à un test de l'odeur potentielle.
On sèche à 105C pendant 5 minutes des échantillons des solutions aqueuses de liant qu'on introduit en-suite dans un flacon scellé avec des fibres de verre et de l'eau. On détermine l'odeur potentielle en échantillonnant l'air au-dessus du liant pour y recher-cher la triméthylamine. L'aire du pic obtenu à l'ana-lyse par chromatographie gazeuse est une indication de l'odeur potentielle. Aucune corrélation directe n'a encore été établie entre l'aire du pic et l'odeur réelle du produit, mais on est porté à croire que la possibilité qu'une odeur se dégage est d'autant plus grande que l'aire du pic est plus importante.
Le liant de l'exemple de comparaison 2B se révèle avoir un pic dont l'aire est 7,5 fois supérieure à celle du pic du liant de l'exemple de comparaison 2A, tandis que l'aire du pic du liant de l'exemple 2 est trois fois plus petite que celle du pic du liant de l'exemple 2A.
On détermine la résistance à l'humidité des liants préparés suivant l'exemple 2 et les exemples de comparaison 2A et 2B en observant l'effet de l'humi-dité sur la résistance en traction d'éprouvettes en forme d'haltère. Le test révèle une sensibilité
du liant à l'égard de l'humidité, mais aucune corré-lation directe entre les effets exercés sur les éprou-vettes en forme d'haltère et les effets sur des pro-duits isolants n'a été établie. Les produits isolants ont une surface spécifique beaucoup plus élevée que lS les éprouvettes en forme d'haltère. On confectionne les éprouvettes en forme d'haltère par moulage d'é-prouvettes (épaisseur environ 6,35 mm (0,25 pouce), longueur 76,2 mm (3 pouces), largeur 38,1 mm (1,5 pouce) aux extrémités et largeur 25,4 mm (1 pouce) au milieu des éprouvettes) en prenant 95% (p/p) de sable comme charge et 5% (p/p) de liant.
On prépare trois séries d'éprouvettes en forme d'haltère pour chaque liant et on les durcit à 180C pendant 20 minutes. On laisse reposer une série dans les conditions ambiantes, tandis qu'on introduit les deux autres séries dans une chambre à humidité maintenue à 50C. Après 24 heures, on procède à la rupture des éprouvettesconservée-sdans les conditions ambiantes et d'une série conservée dans la chambre à humidité. On procède à la rupture de la série restante après 48 heures dans la chambre à humidité. Les résultats, qui sont rassemblés au tableau I ci-après, montrent que dans les conditions de cette épreuve, le liant de l'exemple 1 a une résis-tance significative à l'humidité.
TABLEAU I
Poids de l'éprouvette (g)l Résistance Conditions Chambrerésiduelle ambiantes à humidité après 1 24 h 24 h 48 h 48 h, %
Exemple 2 268 187 162 60,4 Ex.comp. 2A 254 220 209 82,3 Ex.comp. 2B 268 206 204 76,1 1. Moyenne de six déterminations On prépare un liant aqueux sensiblement sui-vant l'exemple 2, sauf qu'on ajoute aussi de l'huile minérale et un aminosilane. On prépare la résine pour ce liant conformément à l'exemple 1, sauf qu'on ne refroidit pas le réacteur avant la neutralisation et qu'on utilise une solution aqueuse à 25% (p/p) d'acide sulfamique au lieu d'acide sulfamique solide à 100X. On refroidit ensuite le réacteur avant d'en transférer le contenu pour le conserver. La résine phénol-formaldéhyde a une teneur en solides de 46,07%
(ptp), un pH de 6,47, une densité de 1,197 et une te-neur en azote de 0,76% du poids des solides. Le liant aqueux a une teneur totale en solides de 6,41% (p/p), un pH de 6,87, une densité de 1,020 et une teneur en azote de 15,30% du poids des solides. Le liant a une teneur en résine de 65,2% du poids des solides totaux du liant, une teneur en urée de 34,8%, une teneur en huile de 13,2% et une teneur en silane de 0,17%, chacune sur la même base.
On prépare un liant aqueux à l'aide d'une solution aqueuse de résol préparée suivant le procédé
de l'exemple 1. Le résol aqueux a une teneur totale en solides de 52,0% (p/p), un pH de 6,80, une densité
de 1,220, une teneur en phénol libre résiduel de 1,07%
(p/p) et une teneur en formaldéhyde libre résiduel de 9,06% (p/p). On mélange 681,000 kg (1500 livres) du résol aqueux avec 6,617 kg (14,574 livres) d'eau, 190,680 kg (420 livres) d'urée, 21,792 kg (48 livres).
de solution d'aminosilane (0,872 k~ (1,92 livre) de solides) et 128,028 kg (282 livres) de dispersion d'huile minérale (90,346 kg (199 livres) d'huile minérale) pour obtenir un liant aqueux ayant une teneur totale en solides de 6,75 % (p/p) et une te-neur en cendres de 0,20% (p/p).
EXEMPLE I
Préparation de nappes d'isolant thermique On utilise le liant aqueux de l'exemple 3 pour fabriquer des nappes d'isolant thermique R-30 sans parement à l'aide d'un appareillage classique pour la fabrication des isolants en fibres de verre.
On fabrique un produit semblable (exemple de comparai-son IA) au moyen d'un liant aqueux préparé suivant le procédé de l'exemple de comparaison 2A.
On constate que le mat non durci de l'exem-ple I est plus ~oupleque le mat non durci de l'exemple de comparaison IA. Le produit de l'exemple I est de coloration plus pâle que le produit de l'exemple de comparaison IA. On prélève des éc~antillons dans les produits et on en détermine la reprise en épaisseur en mm (pouces) immédiatement après la fabrication, de même qu'après 14 jours et 30 jours de stockage.
Les résultats de ces tests sont repris au tableau II.
TABLEAU II
Etat initial Ex. lA Ex. I
Reprise après mm 270,92 285,32 Schute (pouces)(10,666) (11,233) 14 jours 30 jours Ex.comp. Ex.I Ex.comp. Ex.I
IA IA
10Nordl Reprise après mm 247,40 257,05 243,84 250,95 chute (pouces) (9,74) (10,12) (9,60) (9,88) sudl Reprise après mm 248,67 255,78 246,89 252,22 lSchute (pouces) (9,79) (10,07) (9,72) (9,93) 1. Les produits ont été fabriqués sur deux paires de lignes de production et des échantillons ont été
prélevés sur chaque ligne. Une des paires de lignes est dite "Nord" et l'autre est dite "Sud".
2. La reprise après "chute" est mesurée suivant ASTM
C 167.
On mesure aussi le potentiel d'odeur qui est repris au tableau III.
TABLEAU III
Nordl sudl Ex.comp. Ex.I Ex.comp. Ex.I
IA IA
30 Potentiel d'odeur (unités de surface)2 98.005 23.962 163.919 43.862 1. Les produits ont été fabriqués sur deux paires de lignes de production et des échantillons ont été
prélevés sur chaque ligne. Une des paires de lignes est dite "Nord" et l'autre est dite "Sud".
2. Mesure par chromatographie gazeuse.
Le potentiel d'odeur du produit de l'exemple I est réduit d'un facteur de quatre par comparaison avec celui de l'exemple de comparaison IA. On mesure aussi la conductivité thermique suivant ASTM C-518 pour les matelas isolants à usage privé. On découpe des éprouvettes en tranches de 82,55 mm (3,25 pouces) et on procède aux essais à trois épaisseurs d'épreuve à
une température moyenne de 24C (75F). D'après les données thermiques ainsi obtenues, on calcule les courbes de densité K (non représentées). Les densités des produits de l'exemple I et de l'exemple de compa-raison IA requises pour la certification du coefficientR se révèlent comparables.
EXEMPLE II
On utilise le liant aqueux de l'exemple 4 pour préparer des rouleaux (11,938 m x 381 mm) et des nappes (381 mm x 1,219 m) d'isolant thermique en fibres de verre portant un parement en papier Kraft.
Après 14 jours et 83 jours, on détermine le potentiel d'odeur d'échantillons des nappes et rouleaux produits conformément à l'invention. Dans chaque cas, le po-tentiel d'odeur est nul. Au contraire, le potentiel d'odeur de la nappe témoin est de 350.000 après 14 jours et celui du rouleau témoin est de 1.440.000. Les mesu-res de la reprise après chute après 14 jours, 30 jours et 60 jours pour les nappes et après 30 jours et 60 jours pour les rouleaux montrent que les isolants ther-miques de la présente invention ont une plus grande reprise en épaisseur que les produits traditionnels, la différence de reprise étant statistiquement signi-ficative avec une fiabilité de 95% pour les mesures à
60 jours et avec une fiabilité de 99% pour les mesures à 14 jours et 30 jours.
Différentes modifications peuvent être apportées aux détails des diverses formes de réalisa-tion des procédés et compositions de l'invention sans S sortir du cadre de celle-ci.
Claims (27)
1. Procédé pour préparer un résol soluble dans l'eau ayant une stabilité au stockage améliorée en vue de son utilisation ultérieure dans la préparation d'un liant pour des fibres minérales, le procédé comprenant:
(a) la préparation d'un mélange aqueux d'au moins un aldéhyde et d'au moins un phénol, le rapport molaire de l'aldéhyde au phénol étant 1,5:1 à 5,0:1;
(b) l'addition d'un composé de métal alcalino-terreux au mélange aqueux pour catalyser la réaction entre l'aldéhyde et le phénol;
(c) la réaction de l'aldéhyde et du phénol dans des conditions basiques et en présence du composé de métal alcalino-terreux pour former une solution aqueuse d'un résol; et (d) l'addition d'acide sulfamique à la solution aqueuse pour former une solution de résol ayant une stabilité améliorée, en une quantité suffisante pour établir un pH d'environ 1 à 8.
(a) la préparation d'un mélange aqueux d'au moins un aldéhyde et d'au moins un phénol, le rapport molaire de l'aldéhyde au phénol étant 1,5:1 à 5,0:1;
(b) l'addition d'un composé de métal alcalino-terreux au mélange aqueux pour catalyser la réaction entre l'aldéhyde et le phénol;
(c) la réaction de l'aldéhyde et du phénol dans des conditions basiques et en présence du composé de métal alcalino-terreux pour former une solution aqueuse d'un résol; et (d) l'addition d'acide sulfamique à la solution aqueuse pour former une solution de résol ayant une stabilité améliorée, en une quantité suffisante pour établir un pH d'environ 1 à 8.
2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel au moins un phénol est le phénol et au moins un aldéhyde est le formaldéhyde.
3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le métal alcalino-terreux est choisi entre le calcium et le baryum.
4. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le métal alcalino-terreux est le calcium.
5. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le composé du calcium est choisi entre l'oxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium.
6. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est d'environ 3,2:1 à 3,8:1.
7. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel le composé du calcium est ajouté en une quantité
d'environ 1% à 10% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du poids de phénol.
d'environ 1% à 10% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du poids de phénol.
8. Procédé suivant la revendication 7, dans lequel le composé du calcium est ajouté en une quantité
d'environ 3% à 6% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du poids en phénol.
d'environ 3% à 6% en poids, à calculer en oxyde de calcium sur la base du poids en phénol.
9. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'acide sulfamique est ajouté en une quantité suffisante pour ajuster l'acidité de la solution à un pH d'environ 4 à 8.
10. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'acide sulfamique est ajouté à la solution de résol pour former une solution acide, ledit procédé comprenant l'étape additionnelle de: neutraliser la solution par addition d'une base.
11. Procédé suivant la revendication 10, dans lequel la base est choisie entre la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine, la solution de résol étant neutralisée jusqu'à un pH de 7 ou davantage.
12. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel la température du mélange aqueux de formaldéhyde et de phénol est maintenue à une première valeur de 40°C à 50°C
tandis que le catalyseur est ajouté, la température étant ensuite ajustée pour monter à une seconde valeur de 60°C
à 80°C dans un délai d'environ 30 minutes, puis maintenue jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre baisse jusqu'à une valeur d'environ 10% du poids des solides du mélange de réaction.
tandis que le catalyseur est ajouté, la température étant ensuite ajustée pour monter à une seconde valeur de 60°C
à 80°C dans un délai d'environ 30 minutes, puis maintenue jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre baisse jusqu'à une valeur d'environ 10% du poids des solides du mélange de réaction.
13. Procédé suivant la revendication 12, dans lequel le mélange de réaction est neutralisé au moyen d'acide sulfamique solide, le mélange de réaction étant refroidi jusqu'entre 30°C et 40°C avant l'addition de l'acide sulfamique.
14. Procédé de préparation d'un liant pour des fibres minérales, le procédé comprenant la préparation d'une solution aqueuse d'un résol selon la revendication 1 et l'étape supplémentaire comprenant:
- l'addition d'au moins un réactant azoté
choisi parmi l'urée, l'ammoniac, les sels d'ammonium, le dicyanodiamide, la mélamine et les résines aminoplastes.
- l'addition d'au moins un réactant azoté
choisi parmi l'urée, l'ammoniac, les sels d'ammonium, le dicyanodiamide, la mélamine et les résines aminoplastes.
15. Procédé suivant la revendication 14, dans lequel le réactant azoté est l'urée.
16. Procédé suivant la revendication 14, dans lequel le réactant azoté est ajouté dans des proportions suffisantes pour réaction avec sensiblement tout le formaldéhyde résiduel dans la solution aqueuse dudit résol.
17. Procédé suivant la revendication 16, dans lequel le réactant azoté est ajouté en une quantité
s'élevant jusqu'à 75% en poids, sur la base du poids des solides totaux.
s'élevant jusqu'à 75% en poids, sur la base du poids des solides totaux.
18. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant: le mélange de fibres minérales et d'un liant préparé selon la revendication 14.
19. Procédé de préparation selon la revendication 18 où le matériau composite est un isolant.
20. Procédé de préparation selon la revendication 18 où le matériau composite est un panneau.
21. Procédé de préparation selon la revendication 18 où l'article à base de fibres minérales est un stratifié.
22. Procédé selon la revendication 19 où les fibres minérales sont des fibres de verre.
23. Procédé selon la revendication 20 où les fibres minérales sont des fibres de verre.
24. Procédé selon la revendication 21 où les fibres minérales sont des fibres de verre.
25. Procédé selon la revendication 19 où l'isolant est un isolant thermique.
26. Procédé selon la revendication 19 où l'isolant est un isolant acoustique.
27. Procédé selon la revendication 19 où l'isolant est un isolant électrique.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/142,946 US4904516A (en) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt |
| EP89401934A EP0406498B1 (fr) | 1988-01-12 | 1989-07-06 | Solution aqueuse de résine phénol-formaldéhyde contenant un sel de métal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minérales et procédé pour l'obtenir |
| FI893370A FI93464C (fi) | 1988-01-12 | 1989-07-11 | Fenoliformaldehydihartsiliuos, joka sisältää vesiliukoista maa-alkalimetallisuolaa |
| CA000605349A CA1334226C (fr) | 1988-01-12 | 1989-07-11 | Solution aqueuse de resine phenol-formaldehyde contenant un sel de metal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minerales et procede pour l'obtenir |
| PT91146A PT91146B (pt) | 1988-01-12 | 1989-07-12 | Processo para a obtencao de uma solucao aquosa de resina fenol-formaldeido contendo um sal de metal alcalino-terroso soluvel na agua, util numa composicao de ligante para fibras minerais |
| AU38123/89A AU625517B2 (en) | 1988-01-12 | 1989-07-13 | Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt |
| JP1208033A JPH0386715A (ja) | 1988-01-12 | 1989-08-14 | 水溶性レゾール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/142,946 US4904516A (en) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | Phenol-formaldehyde resin solution containing water soluble alkaline earth metal salt |
| FI893370A FI93464C (fi) | 1988-01-12 | 1989-07-11 | Fenoliformaldehydihartsiliuos, joka sisältää vesiliukoista maa-alkalimetallisuolaa |
| CA000605349A CA1334226C (fr) | 1988-01-12 | 1989-07-11 | Solution aqueuse de resine phenol-formaldehyde contenant un sel de metal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minerales et procede pour l'obtenir |
| JP1208033A JPH0386715A (ja) | 1988-01-12 | 1989-08-14 | 水溶性レゾール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1334226C true CA1334226C (fr) | 1995-01-31 |
Family
ID=27426689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000605349A Expired - Fee Related CA1334226C (fr) | 1988-01-12 | 1989-07-11 | Solution aqueuse de resine phenol-formaldehyde contenant un sel de metal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minerales et procede pour l'obtenir |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904516A (fr) |
| JP (1) | JPH0386715A (fr) |
| AU (1) | AU625517B2 (fr) |
| CA (1) | CA1334226C (fr) |
| FI (1) | FI93464C (fr) |
| PT (1) | PT91146B (fr) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0512908B2 (fr) * | 1991-05-09 | 2003-02-05 | Saint-Gobain Isover | Procédé de préparation d'un liant phénolique |
| CN1068092A (zh) * | 1991-06-21 | 1993-01-20 | 瑞士隆萨股份公司 | 生产以α-氧化铝为基质的烧结材料特别是磨料的方法 |
| US5178646A (en) * | 1992-01-22 | 1993-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coatable thermally curable binder presursor solutions modified with a reactive diluent, abrasive articles incorporating same, and methods of making said abrasive articles |
| US5358748A (en) * | 1992-05-19 | 1994-10-25 | Schuller International, Inc. | Acidic glass fiber binding composition, method of use and curable glass fiber compositions |
| ATE168388T1 (de) * | 1992-09-17 | 1998-08-15 | Bakelite Ag | Wässrige resollösung, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
| US5364902A (en) * | 1992-12-15 | 1994-11-15 | Borden, Inc. | Resorcinol-glutaraldehyde resin as an accelerator for curing phenol-formaldehyde resins |
| US5368803A (en) * | 1993-02-12 | 1994-11-29 | United Technologies Automotive, Inc. | Method of making resin impregnated fibrous panels |
| US5858547A (en) * | 1994-07-06 | 1999-01-12 | Alliedsignal, Inc. | Novolac polymer planarization films for microelectronic structures |
| TW277019B (fr) * | 1994-11-29 | 1996-06-01 | Gen Electric | |
| US5635583A (en) * | 1995-06-06 | 1997-06-03 | Borden Chemical, Inc. | Catalytic composition and method for curing urea-formaldehyde resin |
| CA2288858A1 (fr) * | 1997-06-12 | 1998-12-17 | Windsor Technologies Limited | Procede de preparation d'une vermiculite expansee permettant la fabrication d'un produit fini |
| FR2765880B1 (fr) * | 1997-07-11 | 1999-08-20 | Ceca Sa | Procede de fabrication de resines phenoliques pour la fabrication de produits contenant des fibres de verre et des fibres minerales |
| FI990674A (fi) | 1999-03-26 | 2000-09-27 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä polymeerien valmistamiseksi |
| ES2231171T3 (es) * | 1999-03-26 | 2005-05-16 | Dynea Chemicals Oy | Metodo para la preparacion de polimeros. |
| CA2368869C (fr) | 1999-06-17 | 2010-05-11 | Borden Chemical, Inc. | Resine formaldehyde a faible emission et liant pour isolant en fibres minerales |
| US6307009B1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-10-23 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | High catalyst phenolic resin binder system |
| US6730770B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-05-04 | Certainteed Corporation | Method of preparing a higher solids phenolic resin |
| US6806343B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-10-19 | Certainteed Corporation | Method of preparing a stable, low pH phenolic resin |
| EP1597294A1 (fr) * | 2003-02-28 | 2005-11-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Copolymeres phenol uree/melamine formaldehyde, leur procede de production et leur utilisation |
| BRPI0415028A (pt) * | 2003-10-06 | 2006-12-12 | Saint Gobain Isover | canal de ventilação e/ou ar condicionado e respectivo revestimento interno/externo |
| US20060175059A1 (en) * | 2005-01-21 | 2006-08-10 | Sinclair A R | Soluble deverting agents |
| FR2907122B1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
| FR2907123B1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
| US9109074B2 (en) * | 2009-04-23 | 2015-08-18 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Bonding wood composites with a calcium-modified phenol-formaldehyde resin |
| CN105601859A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-05-25 | 宜兴市宇球保温材料有限公司 | 一种岩棉毡用水溶性酚醛树脂胶及其制备方法 |
| EP3315470B1 (fr) * | 2016-10-27 | 2020-03-18 | URSA Insulation, S.A. | Procédé de fabrication de produits en laine minérale au moyen d'un liant à base de résol phénol-formaldéhyde |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2676898A (en) * | 1950-07-22 | 1954-04-27 | Owens Corning Fiberglass Corp | Method of treating glass fiber bats with resin and product |
| US2937159A (en) * | 1957-12-23 | 1960-05-17 | Monsanto Canada Ltd | Stabilized phenol-formaldehyde resins |
| DE1171154B (de) * | 1958-12-30 | 1964-05-27 | Owens Corning Fiberglass Corp | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen |
| US3207652A (en) * | 1960-12-29 | 1965-09-21 | Owens Corning Fiberglass Corp | Phenolic compositions |
| US3432453A (en) * | 1964-10-05 | 1969-03-11 | Fiberglas Canada Ltd | De-ionizing treatment for phenolic resins using a soluble ammonium salt |
| US3624247A (en) * | 1970-03-26 | 1971-11-30 | Fiberglas Canada Ltd | Deionizing treatment for phenolic resins using a soluble ammonium salt |
| US3932334A (en) * | 1973-09-24 | 1976-01-13 | Deuzeman Hendrik H J | Calcia catalyzed resins |
| US3704199A (en) * | 1971-01-04 | 1972-11-28 | Owens Corning Fiberglass Corp | Production of coated fibers and coating composition |
| US4131582A (en) * | 1972-03-14 | 1978-12-26 | Sumitomo Durez Company, Ltd. | Method for preparing stable aqueous emulsion of phenolic resin |
| US3956205A (en) * | 1975-03-10 | 1976-05-11 | Monsanto Company | High efficiency aqueous resole solutions being stable to crystallization and emulsifiable with method of manufacture |
| DE3173463D1 (en) * | 1980-11-07 | 1986-02-20 | Coal Industry Patents Ltd | Varnishes for glasscloth laminates, method of their production and laminates made therefrom |
| JPS5941370A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-03-07 | Hitachi Ltd | インクジエツト記録用白色インク組成物 |
| DE3504339A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phenolharzgebundenen glas- und mineralfaserprodukten |
| DE3504340A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Phenolharz-bindemittel und seine herstellung und verwendung |
| US4757108A (en) * | 1986-06-18 | 1988-07-12 | Borden, Inc. | Water soluble phenolic resole-urea composition |
-
1988
- 1988-01-12 US US07/142,946 patent/US4904516A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-07-11 CA CA000605349A patent/CA1334226C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-11 FI FI893370A patent/FI93464C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-07-12 PT PT91146A patent/PT91146B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-13 AU AU38123/89A patent/AU625517B2/en not_active Ceased
- 1989-08-14 JP JP1208033A patent/JPH0386715A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0386715A (ja) | 1991-04-11 |
| FI93464C (fi) | 1995-04-10 |
| FI893370A (fi) | 1991-01-12 |
| PT91146A (pt) | 1990-02-08 |
| US4904516A (en) | 1990-02-27 |
| PT91146B (pt) | 1995-01-31 |
| FI893370A0 (fi) | 1989-07-11 |
| FI93464B (fi) | 1994-12-30 |
| AU625517B2 (en) | 1992-07-16 |
| AU3812389A (en) | 1991-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1334226C (fr) | Solution aqueuse de resine phenol-formaldehyde contenant un sel de metal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minerales et procede pour l'obtenir | |
| CN1054619C (zh) | 苯酚粘合剂的制备方法 | |
| EP1088012B1 (fr) | Compositions liantes a base de fibres de verre et procede afferent | |
| US6646094B1 (en) | Low emission formaldehyde resin and binder for mineral fiber insulation | |
| US20110098384A1 (en) | Production of amino lignin and amino lignin cellulose resins and adhesives | |
| US6747076B2 (en) | Furfuryl alcohol and lignin adhesive composition | |
| EP2222907B1 (fr) | Résine permettant la production d'un matériau à base de fibres inorganiques | |
| CN103666351B (zh) | 一种实木复合地板基材复合板用改性脲醛胶及其制备方法 | |
| JP3027398B2 (ja) | 硬化可能なフェノール―アルデヒド噴霧乾燥粉末の製造法 | |
| Pizzi | Synthetic adhesives for wood panels: chemistry and Technology–a critical review | |
| FI83091C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av modifierade fenolhartsbindemedel och deras anvaendning vid framstaellning av spaonplattor. | |
| FR2487362A1 (fr) | Procede de preparation d'un resol thermodurcissable a faible teneur en phenol et produit obtenu | |
| CA1315446C (fr) | Methode de production d'aminoplaste | |
| FR2667865A1 (fr) | Resine phenolique, procede de preparation de la resine et composition d'encollage de fibres minerales la contenant. | |
| Pizzi | Synthetic adhesives for wood panels: chemistry and technology | |
| EP0406498B1 (fr) | Solution aqueuse de résine phénol-formaldéhyde contenant un sel de métal alcalino-terreux soluble dans l'eau, utile dans une composition de liant pour fibres minérales et procédé pour l'obtenir | |
| FR2558839A1 (fr) | Procede de fabrication de resines aminoplastes | |
| EP3774244B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un produit composite | |
| LU85712A1 (fr) | Produit fibreux mineral anti-punking | |
| US3081217A (en) | Adhesive and its manufacture | |
| CN117821012A (zh) | 一种木质素基无醛胶粘剂及其制备方法 | |
| EP2886522A1 (fr) | Méthode pour réduire les émissions de formaldéhyde et de composés organiques volatils (COV) dans un produit à base de fibres minerales | |
| CA1067227A (fr) | Production de produits en fibres de verre | |
| KR820001056B1 (ko) | 페놀-알데히드형 수지의 제조방법 | |
| EP1513907A1 (fr) | PROCEDE DE PREPARATION D'UNE RESINE PHENOLIQUE STABLE, DE pH FAIBLE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKLA | Lapsed |