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La pr~sence inventlon concerne un procéd~ de purificatlon an bore du carbonete de lithium.
On conna~t l'int~rêt du lithium notamment dane 1'1ndustri.e aéronautique où, allié ~ l'aluminium, il permet de confectionner des tôles ou pièces massiYes plus légères pr~sentant certalnes caract~ristlques mécaniques améliorées.
Le plu souvent, le lithium est fabrlqu~ par voie ~lectrolytique à partir 10 d'uD bain de sels fondus contenant LiCl et RCl et l'hcmoe de l'art sait que 12 8el lithique soumis à ce procédé doit alors cootenir tr~ès peu de bore, car cet élément et considéré com,.e un "poison" de l'électrolyse.
Or, la plupart des procédés de traitement de minerais de lithium conduiseDt généralement à l'obtention d'un carbonate de lithium de formule chimique Li2C03 contenant selon les sources de 10 ~ 2500 ppm de bore par rapport au lithium contenu.
Comme par ailleurs l'obtention de LiCl à partir te Li2C03 qui consiste 20 en une simple substitution de l'anion C032- par l'anion Cl-, ne modifie en rien la teneur en bore, il s'avère donc nécessaire pour pou~oir électrolyser correctement le LiCl d'éliminer le bore sinon du chlorure, du moins du carbonate de départ.
25 C'est un tel procédé qui a été mis au point par la demanderesse et qui fait l'objet de la présente invention.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on dissout le carbonate dans de l'eau dan laquelle barbote. du gaz carbonique à une température inférieu-30 re ou égale à celle du milieu ambiant puis, après filtration, on chauffela solution ainsi obtenue à une température inférieure ~ sa température d'ébullition, on sépare à chaud les cristaux de carbonate purifié qui se sont formés et on les sèche vers 100C.
35 Ce procédé co~prend donc les étapes suivantes :
3L30~5~4 D'abord, le carbonate de lithium Li2CO3 est dissous dans de l'eau à la température ambiante ou en-dessous de cette température. De préEerence, cette température est comprise entre 10 e1: 15C. Dans cette eau barbote du gaz carbonique en quantité teLle qu'on atteiyne pra-tiquement la limite de solubilité.
De cette manière, on obtient une solution nettement plus concentrée en lithium que celle qui résulterait de la dissolution de carbonate dans de l'eau pure plus chaude.
Cette opération peut se faire dans tout type de réacteur équipé d'un dispositif de dispersion de gaz permettant de sa-turer le liquide qu'il contient en CO2.
Puis, après avoir été filtrée pour séparer le carbonate non dissous, la solution obtenue est portée à une température inférieure à sa température d'ébullition par chauffage dans un cristallisoir. Sous l'action de ce chauffage, le CO2 est désorbé de la solution tandis que se forme dans le cristallisoir une suspension de cristaux de Li2CO3. Ce chauffage est effectué, de préférence, à une température comprise entre 60 et 90C de manière à précipiter une quantité maximum de cristaux sans pour autant provoquer une évapora-tion trop grande de la solution. Quant au CO2 formé, il est avantageux de le récupérer pour le réutiliser à la dissolution de carbonate de départ. La suspension formée dans le cristallisoir est ensuite immédiatement séparee à
chaud en ses composants : cristaux et eaux-mères au moyen d'un dispositi-f de filtration convenable et les cristaux son-t débarrassés de leur humidité résiduelle par séchage vers l00C.
L'analyse des cristaux de Li2Co3 recueillis montre une teneur en bore nettement inférieure à ce qu'elle était initialement.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la figure 1 qui donne en -traits continus un schema des étapes du procédé
selon l'invention. On y voit un réacteur A alimenté en carbonate de lithium à purifier Sl, en eau et en gaz carbonique et dans lequel s'effectue la dissolution du sel.
De ce réacteur, sort une suspension L1 qui est filtrée en ~
pour donner une solution L2 et un résidu S2. Cette solution L2 est envoyée dans le cristallisolr C où sous l'action de ]a chaleur elle déborde du gaz carbonique, qui est recyclé
en A avec un appoint éventuel de CO2 frais, et forme une suspension S3 que l'on sépare par filtration D en une masse S4 de cristaux humides et en eaux-mères L3 chargées en bore.
Lesdits cristaux sont séchés dans un four E pour donner un carbonate de lithium purifié S5.
L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant:
On a dissous, à la température de 14C, 80 g de Li2CO3 contenant 1060 ppm de bore par rapport au lithium dans 1000 g d'eau dans laquelle barbotait du gaz carbonique. On a filtré pour éliminer l'excès de carbonate de lithium ce qui représentai-t après séchage un résidu de 19,7 g.
La solution obtenue contenai-t 11,1 g de Li par litre, alors que les essais effectués sans CO2 donnaient à la même température une concentration maximum de 2,54 g Li par litre. Ces chiffres montrent l'influence du CO2 sur la capacité de dissolution du carbonate.
Cette solution a été chauffée à 80C e-t a donné une X
1304S~4 suspension de cristaux que ]'on a filtré. On a ainsi recueilli 48,37 g de cristaux de Li2CO3 contenant 16 ppm de bore par rapport au lithiurn contenu, tandis que les eaux-mères renfermaient à l'état dissous 11,96 g de Li2CO3 contenant 5000 pprn de bore par rapport au lithium contenu.
On peu-t juger par le -taux de réduction de la teneur en bore:
98,5~ ainsi que par la faible teneur en cet élément du carbona-te obtenu, de l'efficacité du procédé de purification mis au point par la demanderesse.
La demanderesse a cons-taté que ces résultats pouvaient être améliorés en opérant en continu de la manière suivante:
Dans le réac-teur A contenant de l'eau maintenue entre 10 et 15C et dans laquelle barbote du gaz carbonique, on dissout du carbonate de lithium impur de façon continue et en quantité telle qu'elle corresponde à celle du carbonate pur produit. La suspension obtenue est filtrée en B où on sépare un résidu S2 que l'on recycle en A pour dissoudre complètement le carbonate entrant Sl. Une fraction de S2 peut être purgée périodiquement par P'. Le filtrat L2 issu de B alimente en continu et suivant un débit déterminé le cristallisoir C maintenu entre 60 et 90C où il forme une suspension S3 de cristaux tandis que le CO2 désorbé de la solution est recyclé à la dissolution après refroidissement, séparation de l'eau condensée et recompression. Cette suspension est filtrée en D pour donner d'une part des cristaux purifiés S4 qui sont extraits en continu de l'installation e-t séchés à l'état de carbonate purifié S5, d'autre part une solution L3 appauvrie en lithium mais enrichie en bore qui est recyclée en A après refroidissernent. Ce recyclage est effectué pour la totalité
de L3 jusqu'à ce qu'on ait a-tteint une teneur déterminée en 13~1456~
bore. A ce moment, on sor-t du circuit de façon continue ou discontinue par la purge P une frac-tion de L3 que l'on compense par un appoint d'eau en A de manière à maintenir la concentra-tion en bore de la liqueur recyclée inférieure à la teneur limite que l'on s'est fixée et qui est de pré~erence de l'ordre de 2 g/l. Un appoint d'eau en A est égalemen-t nécessaire pour compenser les pertes d'eau résultant de l'entrainemen-t par le CO2 désorbé et de l'humidité des cristaux envoyés au séchage.
Les circuits supplémentaires nécessaires pour Eaire fonctionner l'installation discontinue en continu apparaissen-t sur la figure l en traits pointillés.
L'exemple suivant est une illustration de ce procédé
continu.
On a traité du carbonate de lithium contenant 1060 ppm de bore par rappor-t au lithium dans une installation comprenant:
- un réacteur de dissolution de capacité utile 2,5 litres maintenu à 12C.
- un filtre pour la séparation du carbonate impur non dissous.
- un cristallisoir de capacité utile 0,95 litres chauffé à
85C.
- un filtre de séparation des cristaux purifiés.
- un four permettant de sécher les cristaux à 100 C.
L'ensemble de ces appareils étant équipés et reliés entre eux par un réseau de tuyauteries analogues à celles représentées sur la figure 1.
456g~
On a alimenté ]e réacteur de dissolution à raison de 3,5 g/h de carbonate, soit 0,65 g/h de lithium et on a assuré une circulation des produits telle que le débit de liquide entrant dans le cristallisoir était de l'ordre de 0,13~ l/h, le débit de l.iqueur recyclée en A de 0,116 l/h, l'appoint en eau de A de 0,021 l/h et la production de carbonate purifié
de 3,49 g/h.
Après 99 heures de fonctionnement, la solution entrant dans le cristallisoir contenait 7,21 g/l de lithium et 4160 ppm de bore par rapport au lithium.
Le carbonate de lithium purifié recueilli ne contenait plus que 0,2 ppm de bore par rapport au lithium et la solution recyclée en A avait une teneur en lithium de 2,9 g/l a-vec 11470 ppm de bore par rapport au lithium.
Le taux de réduction de la teneur en bore était donc supérieur à 99,9 %, ce qui montre l'amélioration apportée en passant du procédé discontinu au procédé continu.
Ce procédé trouve son application dans la fabrication de Li2CO3 en vue de l'obtention en particulier par électrolyse du lithium destiné notamment aux alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie aéronautique.
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The presence of inventlon relates to a process for purifying the boron of the lithium carbonete.
We know the int ~ rêt of lithium including dane 1'1ndustri.e aeronautique where, ally ~ aluminum, it allows to make sheets or parts lighter masses with certain mechanical characteristics improved.
Most often, lithium is made by electrolytic means from 10 of a molten salt bath containing LiCl and RCl and the art know that 12 8el lithic subjected to this process must then co-maintain very ~ very little of boron, because this element and considered com, .e a "poison" of electrolysis.
However, most of the processes for processing lithium ores generally lead to obtaining a lithium carbonate of formula chemical Li2C03 containing depending on the sources of 10 ~ 2500 ppm of boron compared to the lithium content.
As also obtaining LiCl from Li2C03 which consists 20 in a simple substitution of the anion C032- by the anion Cl-, does not modify nothing boron content, so it is necessary to louse ~ oir properly electrolyze the LiCl to remove the boron if not chloride, at least the starting carbonate.
25 It is such a process which was developed by the applicant and which is the subject of the present invention.
This process is characterized in that the carbonate is dissolved in the water in which dabbles. carbon dioxide at a lower temperature 30 re or equal to that of the ambient medium then, after filtration, the solution thus heated is heated to a temperature below its temperature boiling, the purified carbonate crystals are separated when hot have formed and are dried around 100C.
35 This process therefore takes the following steps:
3L30 ~ 5 ~ 4 First, the lithium carbonate Li2CO3 is dissolved in water at room temperature or below this temperature. PreEerence, this temperature is understood between 10 e1: 15C. In this water bubbling carbon dioxide in quantity such that we practically reach the limit of solubility.
In this way, we obtain a solution much more concentrated in lithium than that which would result from the dissolution of carbonate in warmer pure water.
This operation can be done in any type of reactor equipped with a gas dispersion device allowing saturate the liquid it contains with CO2.
Then, after being filtered to separate the carbonate not dissolved, the solution obtained is brought to a temperature lower than its boiling point by heating in a crystallizer. Under the action of this heating, the CO2 is desorbed from the solution while is formed in the crystallize a suspension of Li2CO3 crystals. This heating is preferably carried out at a temperature between 60 and 90C so as to precipitate a maximum quantity of crystals without causing a too large an evaporation of the solution. As for the CO2 formed, it is advantageous to recover it for reuse at the starting carbonate dissolution. The suspension formed in the crystallizer is then immediately separated at hot in its components: crystals and mother liquors by means a suitable filtration system and the crystals is it rid of their residual moisture by drying around l00C.
Analysis of the collected Li2Co3 crystals shows a significantly lower boron content than it was initially.
The invention will be better understood using FIG. 1 which gives continuous diagrams of the process steps according to the invention. We see there a reactor A supplied with lithium carbonate to be purified Sl, in water and gas carbonic and in which the salt is dissolved.
From this reactor, comes out a suspension L1 which is filtered in ~
to give a solution L2 and a residue S2. This solution L2 is sent to the crystallisolr C where under the action of ] when heated, it overflows with carbon dioxide, which is recycled in A with possible addition of fresh CO2, and forms a suspension S3 which is separated by filtration D into a mass S4 of wet crystals and L3 mother liquors loaded with boron.
Said crystals are dried in an oven E to give a purified lithium carbonate S5.
The invention can be illustrated using the example of following application:
80 g of Li2CO3 were dissolved at a temperature of 14C
containing 1060 ppm boron compared to lithium in 1000 g of water in which bubbled carbon dioxide. We have filtered to remove excess lithium carbonate which represented after drying a residue of 19.7 g.
The solution obtained contained 11.1 g of Li per liter, then that the tests carried out without CO2 gave the same temperature a maximum concentration of 2.54 g Li per liter. These figures show the influence of CO2 on the carbonate dissolution capacity.
This solution was heated to 80C and gave a X
1304S ~ 4 suspension of crystals which have been filtered. We have thus collected 48.37 g of Li2CO3 crystals containing 16 ppm of boron compared to the contained lithiurn, while the waters-mothers contained in the dissolved state 11.96 g of Li2CO3 containing 5000 pprn of boron compared to the lithium contained.
We can judge by the rate of reduction of the boron content:
98.5 ~ as well as the low content of this element of carbona-te obtained, from the efficiency of the purification process developed by the plaintiff.
The Applicant has noted that these results could be improved by operating continuously as follows:
In reactor A containing water maintained between 10 and 15C and in which bubbles carbon dioxide, we dissolve impure lithium carbonate continuously and in quantity as it corresponds to that of pure carbonate product. The suspension obtained is filtered at B where separates a residue S2 which is recycled to A to dissolve completely entering carbonate Sl. A fraction of S2 can be purged periodically by P '. The L2 filtrate from of B feeds continuously and at a determined rate the crystallizer C maintained between 60 and 90C where it forms a S3 suspension of crystals while the CO2 desorbed from the solution is recycled on dissolution after cooling, separation of condensed water and recompression. This suspension is filtered in D to give on the one hand purified S4 crystals which are continuously extracted from the installation and dried in the state of purified carbonate S5, on the other hand a L3 solution depleted in lithium but enriched with boron which is recycled to A after cool. This recycling is carried out for the whole of L3 until a specific content of 13 ~ 1456 ~
boron. At this moment, we leave the circuit continuously or discontinued by purge P a fraction of L3 that we compensates by adding water in A so as to maintain the boron concentration of the recycled liquor lower than the content limit that is set and which is pre ~ erence of the order of 2 g / l. Adding water at A is also necessary to compensate for water losses resulting from training by the desorbed CO2 and the humidity of crystals sent to drying.
Additional circuits required for Eaire operate the batch system continuously appear in figure l in dotted lines.
The following example is an illustration of this process continued.
Lithium carbonate containing 1060 ppm of boron compared to lithium in an installation including:
- a dissolution reactor with a useful capacity of 2.5 liters maintained at 12C.
- a filter for the separation of non impure carbonate dissolved.
- a crystallizer of useful capacity 0.95 liters heated to 85C.
- a separation filter for purified crystals.
- an oven allowing the crystals to dry at 100 C.
All of these devices being equipped and connected between them by a network of pipes similar to those shown in Figure 1.
456g ~
The dissolution reactor was fed at a rate of 3.5 g / h carbonate, i.e. 0.65 g / h of lithium and a product circulation such as liquid flow entering the crystallizer was of the order of 0.13 ~ l / h, the flow rate of the recycled recycler at A of 0.116 l / h, the make-up 0.021 l / h water of A and the production of purified carbonate of 3.49 g / h.
After 99 hours of operation, the solution entering the crystallizer contained 7.21 g / l of lithium and 4160 ppm boron compared to lithium.
The purified lithium carbonate collected no longer contained 0.2 ppm boron compared to lithium and the solution recycled to A had a lithium content of 2.9 g / l with 11,470 ppm boron compared to lithium.
The rate of reduction in boron content was therefore greater than 99.9%, which shows the improvement in going from the batch process to the continuous process.
This process finds its application in the manufacture of Li2CO3 with a view to obtaining in particular by electrolysis lithium intended in particular for aluminum alloys used in the aeronautical industry.
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