CA1271587A - Procede pour l'elimination du chlorure de vinyle residuaire dans les polymers de chlorure de vinyle se trouvant en dispersion aqueuse - Google Patents
Procede pour l'elimination du chlorure de vinyle residuaire dans les polymers de chlorure de vinyle se trouvant en dispersion aqueuseInfo
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- CA1271587A CA1271587A CA000232635A CA232635A CA1271587A CA 1271587 A CA1271587 A CA 1271587A CA 000232635 A CA000232635 A CA 000232635A CA 232635 A CA232635 A CA 232635A CA 1271587 A CA1271587 A CA 1271587A
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Abstract
L'invention concerne un procède pour l'élimination du chlorure de vinyle présent après polymerisation dans les polymères du chlorure de vinyle par chauffage du polymère à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse, caractérisé en ce que l'on porte le polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse provenant directement de la polymérisation en dispersion aqueuse à une température au moins égalé à la température de transition vitreuse du polymère et on la soumet à un entraînement par de la vapeur d'eau alors qu'elle est maintenue à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère; exception faite des cas où : A) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle, jusqu'à une teneur résiduelle en monomère de moins de 50 PPM, la dispersion aqueuse du polymère du chlorure de vinyle est mise en contact avec de la vapeur d'eau pendant 5 à 60 minutes à une température variant entre 93 et 100.degree. C; et A) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent après polymérisation dans les polymères du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse, l'on met en contact, à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température variant entre 93.degree. et 132.degree. C, ladite dispersion avec de la vapeur d'eau et l'on élimine de la zone de contact un mélange de chlorure de vinyle et de vapeur d'eau. Le procédé de l'invention permet l'obtention de polymères du chlorure de vinyle pratiquement exempts de monomères résiduaire et présentant une bonne stabilité thermique, et la récupération aisée et économique du monomère. L'invention concerne également des polymères et copolymères du chlorure de vinyle présentant une teneur en chlorure de vinyle monomérique résiduaire de moins de 50 PPM.
Description
LS~
~ présente i.nvention eoncerlle l~l procédé p~ur l~é-limirlation du chlorure de vinyle résiduaire présent dans les polymères du chlorure de vinyle se -trouvant sous la forlne d'une dispersi.on aqueuse et llobtention de polymères du chlorure de vinyle présentan-t urle teneur en chlorure df~ vinyle rési.(iuaire trè~;
sensiblement reduiteO
~ a pol~nérisation en suspension ou en émulsion aqueuse est une technique de polymérisation couramment utilisée pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle~ Il est ~1e pra-tique courante dans cette technique d~arreter la polymérisa-tion après avoir atteint un taux de conversion de l~ordre de go_g5 u~O, ~tob-tention de taux de conversion plus élevfS S7 proches de lOO ~/o, entra~ne en effet une prolongation importan-te df-~ la durée du cycle de polymérisation et présente en ou-tre un certail1 danger de dégradation du polyrnère7 Malgré le dé~Jaz~ge effectué hubituellemel1t en fin de polymérisation pour volatiliser ]e chlorure de vinyle non conve:rti, les dispersions aqueuses de polymère du chlor-1re de vinyle air~
obtenues contiennent encore des quantités importan-tes de monomères nor1 polymérisé. On effectue habituelleu1ent un essorage du po-lylnère suivi d~un séchage des g~teaux essorés et o~l élimirle ainsi une partie supplémentaire du monomèle rési.dualre, Les polymères du chlorure de vinyle secs ainsi obtenus con-tier~1ent encore nf.'?an-moins des quarfti~tf'~s relativemen-t importantes de chlorure de vi-nyle résiduaireO
On a déj~à envisagé divers moyens pour réduire la teneur en monomère résiduaire présent dans les polymères vinyliques mais ces moyens se sont révéle'>s peu efficacf.-!s.
Tou-tel`ois, dans le brevet bel~f~ 793 505 du 2g. 120 1~'12 au nom de la Demarlderesse? on a décrit un procédé efficace pour l~f~limination dll ch]orure de vi.nyle résiduairf? ~rcsent d~ls :Ifs polymères sol.ides dl~ chlorure de vinyle sel.on lequel on chaufre ,~
. ~. ~
a~7 le polymère solide à une température comprise en-tre sa température de transition vitreuse et sa température de début de dégradation en condensant directement de la vapeur d'eau sur celui-ci, on main-tient le polymère à cette température duran-t un laps de temps suffisant pour éliminer la majeure partie du ou des monomères présents dans le polymère, puis on refroidit le polymère en dessous de sa température de transition vitreuse en évaporant la vapeur d'eau condensée sur le polymère, de manière à récupérer un polymère sec, exempt de monomère résiduaire.
Dans ce brevet, il n'est cependant pas fait mention de la possibilité d'appliquer le traitement clécrit ci-dessus à un polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse et en par-ticulier d'une dispersion lS aqueuse provenant directement de la polymérisation.
La Demanderesse a maintenant trouvé Ull procéde efficace pour eliminer le chlorure de vinyle residuaire dans les polymères du chlorure de vinyle se -trouvant en dispersion aqueuse qui permet de traiter les dispersions aqueuses provenant directement de la polymérisation et qui évite toute émission de chlorure de vinyle vers l'environnement.
La présente invention concerne un procédé pour l'élimination du chlorure de vinyle présent après polymé-risation dans les polymères du chlorure de vinyle parchauffage du polymère à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse, caractérisé en ce que l'on porte le polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse provenant directement de la polymérisa-tion en dispersion aqueuse à une température au rnoins égaleà la température de transition vitreuse du polymère et on la soumet à un entraînement par de la vapeurd'eau alors qu'elle est maintenue à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère; excep-tion ~,......
3~t~
`` faite des cas où:
A) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle, jusqu'à une teneur résiduelle en monomère de S moins de 50 PPM, la dispersion aqueuse du polymère du chlorure de vinyle est mise en contact avec de la vapeur d'eau pendant S à 60 minutes à une -température variant entre 93 et 100 C; et B) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent après polymérisation dans les polymères du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse, l'on met en contact, à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température variant entre 93 et 132 C, ladite dispersion avec de la vapeur d'eau et lS l'on élimine de la zone de contact un mélange de ~hlorure de vinyle et de vapeur d'eau.
Avantageusement, l'on dégaze la dispersion aqueuse avant de la chauffer. De préférence, l'on dégaze la dispersion aqueuse à une température inférieure à la température de polymérisation.
Avantageusement, l'entraînement à la vapeur d'eau est réalisé au moyen de vapeur d'eau générée par ébullition de la dispersion aqueuse.
Avantageusement, l'on provoque par un abaissement de la pression, l'ébullition de la dispersion aqueuse après l'avoir soumise à l'entraînement par de la vapeur d'eau. De préférence, la pression est abaissée de manière à maintenir l'ébullition sans apport de calories venant de l'extérieur au fur et à mesure que la température de la dispersion aqueuse décroit.
De pré~érence, l'on arrête le traitement lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur inférieure à la température de transition vitreuse du polymère. Tout particulièrement, l'on arrête le traitement - 2a -.' ~.
~L~7~
lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur comprise en-tre 50 et 80 C.
Avantageusement, l'on condellse la vapeur d'eau qui quitte la dispersion aqueuse. De préference, l'on condense la vapeur d'eau dans un condenseur qui est en relation avec l'enceinte de traitement et avec une pompe à vide branchée directement sur lui. De préEérence, une partie de l'eau condensée est réintroduite dans l'enceinte de traitement.
Avantageusement, l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans le réacteur de polymérisation.
Avantageusement, l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans une enceinte spécialement conçue à cet effet. De préférence, le fluide d'entrainement est introduit à la base de l'enceinte de traiterment.
Avantageusement, le procédé es-t appliqué à
l'élimination des monomèresrésiduelsdalls les polymères du chlorure de vinyle provenant de la polymérisation en suspension aqueuse.
Avantageusement, le procéde es-t appliqué à
l'élimination du chlorure de vinyle dans un homopolymère du chlorure de vinyle.
Avantageusement, l'invention concerne un procedé
pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse d'un polymère du chlorure de vinyle jusqu'à une concentration résiduelle du chlorure de vinyle de moins de 50 PPM au moyen de vapeur d'eau, caractérisé en ce que ladite vapeur d'eau et le chlorure de vinyle sont extraits de la dispersion aqueuse en ébullition pendant 5 à 60 minutes à une température variant entre 80 et 100 C, la chaleur requise pour ladite extraction étant fournie à la dispersion par chauffage indirect et/ou par barbotage de vapeur d'eau au sein de la dispersion.
Avantageusement, la dispersion aqueuse de polymère du chlorure de vinyle est une dispersion aqueuse d'un - 2b -.
,~
., ,~, homopolymère du chlorure de vinyle.
Avantageusement, la dispersion aqueuse de polymère est obtenue par polymerisation en suspension aqueuse.
Avantageusement, l'ébullition de la dispersion aqueuse est provoqué par un abaissement de la pression.
Avan-tageusement, la vapeur d'eau quittant la dispersion aqueuse est condensée.
Avantageusement, la vapeur d'eau es-t introduite à
la base de l'enceinte de traitement.
L'invention concerne également des polymères et copolymères du chlorure de vinyle presentant une teneur en chlorure de vinyle monomerique résiduaire de moins de S0 PRM, de préférence de moins de 20 PPM et tout par-ticullèrement de moins de 1 PPM.
L'invention concerne en outre un polymères solide choisi parmi le polychlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et d'au moins un autre monomère copolymerisable avec lui,qui ne contient pas plus de 10 parties par million de chlorure de vinyle.
Le procédé suivant l'invention s'applique à tou-tes les dispersions aqueuses de polymères du chlorure de vinyle, quel que soit le procédé utilisé pour la polymérisation, du moment que ;, / ' '~
- 2c -:- .
~ 3~7 le pc~yln~re est sous la Iorrne de particules solideAs. C'est; airsi qu'on peut llappliquer ~ des polym~res du c~J~'orure de v:inyle pol~nérisé en phase ga~;euse ou en li~assev Dans ce cas~ il fau.t me-ttre au préalable le polyl~lère en dispersio~l dans 11 eau9 ce qui rend le procédé peu att:rayall-t d~un pOillt de vue ~conomiqueO
C'est pourquoi on préf~re appliquer l.e procéde suivan-t llinvention à des dispersions aqueuses qui proviennen-t direc-te~
ment de la polymerisation, celle~ci étant réalisée selon les pro-cédés en suspension ou en émulsion par exempleO Dans ce cas, la dispersion aqueuse à laquelle on applique le procédé suivant l'invention peut contenir sans inconvénient les additifs habitu-elleraent présents en polym.érisation -tels c~ue les résidus d'-lni.-tiateurs (pero~ydes organiques ou i.norganiques, derivés azo)~
des a~ents émulsionnants (polymérisatlon en émulsion) 9 des agent~
disper~ants (polymér:Lsati.on en suspension), etcO ~es dispersi.ons contiennent habi.tuellement env:iron 5 à 10 part:ies en poids de chlorure de vinyle par 100 parties de polym~reO I,e procé~é suivant l'invention convient particulièrement bien au -traitement de dis-persions aqueuses provenant de polymérisations en. suspensionO En ef~et, dans les di.spersions aqueuses provenant de polymérisation en émul~ion9 la fines~e des particules et la présence d'agents émul~ionnants provoquent des phénomènes de moussage et d'entrai-nement de par-ticules qui rendent plus d-fficile son applicationO
~ orsqu'on a~plique le procédé suivant l'invention à des dispersions aqueuses provenant directement de la polymérisation, on peut éventuellement modifier préalablement la concentration en matieres solides de la dispersion en la diluant ou en la con-centrant ou encore ~odifier son état physique par exemple en la coa~ul~tO On peut également procéder à un traitement préalable 3 de dégazage pour éliminer d'emblée une partie substantielle du chlorure de vin~leO
Ce déga~age s~effectue en fin de pol~rmexisation avant ~3--le t~aitement suiva~ invention~ de mlni~re col~lue en soi~ en abai.ss~nt la press:ion, par exemple jusqu'~ la presslon a-tmosphe-riqlle puis en soumett~n-t la dispersion aqueuse de polymère ~ un vide pal~tiel. Ces opérations s~accompanent géneralement dt~l refroidissement de la clispersion de llordre de 5 ~ 15 ~ provoqué
notal~nent par la vaporisation d'ull partie du chlorure de vinyle résiduaire.
~ e procédé suivant l'invention s'applique à tous les polymères du chloxure de vinyle, en par-ticulier a ceux qui con~
lQ tiennent plus de 50 yO molaires dlunités monomériques dérivées du chlorul~e de vinyle~ et de préférence à ceux qui contiennent plus de 70 % molaires de pareilles unités. ~e procédé s'applique donc aux homopol~res du chlorure de ~inyle~ aux copolymères statis-tiques~ aux copolymères greffés et aux compositlons solides con-tenant pareils polymères. Il va de soi que le procédé de l~in-vention est egalement efficace pour éliminer les résidus des co~
monomares volatils éventuellement présents dans les dispersions aqueuse s e Pour la détermination de la température de transition vi-treuse du polymère, on utilise avantageusement 19analyse ther-mique différentielle qui donne une mesure suffisammen-t précise de la température de transition ~itreuseO
~ es moyens mis en oeuvre pour réaliser la premi~re etape du procédé suivant l~i.nvention9 qui consiste ~ porter :La disper-sion aqueuse de polymère à une température supérieure à sa tem-pérature de transition vitreuse, peuvent être quelconques : on peut7 par exemple, chauffer la dispersion aqueuse par circulation dlun fluide chaud dans la double enveloppe de l~enceinte le con-tenan-t et/ou i.n~uffler directement un fluide inerte chaud, tel que ltair~ l'a~ote ou la vapeur dteau. On préfère toutefois injecter de la vapeur d'eau pour préchauffer la dispersion aqueuse~
emploi de -~.peur d~eau per~et en effet d'atteindre la tempé-rature dés-irte en des laps de telnps extr~memerl-t cour-tsO
I!a seconde étape du procédé suivant :Llinven-t1on con~iste à entra~ner le monomere rési.duai.re au moyen d~un ~luide iner-te alors que la dispersion aqueuse est maintenue à une ternperature au moins égale à la température de transition vitreuse.
~ le~ficacité de l'élimination du monom~re résiduaire n'est pas -~onction de la nature du ~luide inerte dlentra~nement. Pour des raisons de commodité~ telles que la simplification de la sépara-tion ultérieure du chlorure de vinyle éliminé et du ~luide 10 d~entra~nemerl-t9 il est préféré d'ef~ectuer lSentra~nement par de la vapeur dleau. Pour ce ~aire, on peut introduire de la vapeur d'eau dans la dispersion aqueuse, par exemple de la vapeur d'eau surchau~ée, que l'on y ~ai.t barboter avec ~ débit sui~:~isant pour assurer l'entra~nement du chlorure de vinyle libéré~ le maintien de la température ~ouhaitée et l'a~itation du milieuO~.
On peut aussi générer la vapeur d'e;au nécessaire à llentra~ne-ment en chau~an-t la dispersion aqueuse suff`isamment pour la porter à l'ébullition. Ce chauf~age peut être assuré par l~
: termédiaire des parois de l'enceinte dans laquelle on opere ou ~o par tout autre moyen~
Tout comme le chau~age lors de la première étape du traitement, l'entrainement peut atre réalisé au moyen d'autres fluides inertes que la vapeur d9eau tels que des gaz inertes, par exemple l'azote et l'airj ou encore des vapeurs inertes, par exemple des vapeurs de butane, de pentane, d~hexane~ de chlorure de méthylène ou de chloroPormeO Comme la dispersion aqueuse doit ~tre maintenue ~ une tempéra-ture au moins égale à la tem-pérature de transition vitreuse du polymere, on utilise de pré~
férence des ~luides inertes chauds de maniere c~ compenser les pertes calori~iquesO
Pendant cette seconde é-tape, on peut aussl continuer a apporter tout ou partie des calories nécessaires par la double ellVelOppe (lt.' 11 enceint;e OU par tOllt alltX`e IIIOyen, Par f'luide lne:r-te t O~ entend donc déslgner tous 'Les fluides qui sont a lqétat de gaz ou de vapeur à la température à laquelle llen-tra~nement est rea].:isé et qui sont incapables de réagir chimiquemen-t dans les conditions opératoires avec le polymère O
Pour ce qui concerne la tempéra-ture de la dispersion : aqueuse au cours de l~étape dlentra~nement9 il est essentiel de la maintenir à une valeur au moins égale 'a la température de transi-tion vitreuse du polymèreO ~a limite supérieure de la ' température a laquelle peut ~tre réalisé llentra~nement est im-posée par la température de dégradation du polymèreO On peut éventuellement ajouter un stabilisan-t thermi~lue.
Il co~vient toute~ois dlobserver que le chau-f:Eage à des températures élevées~ nettemen.t supérieures à 100 C~ :repr~sente . une dépense energétique inutile. Par ailleurs la dispersion a-queuse traitee à température élevée devxa par la suite être re-'~ froidie avant de pouvoir être soumi~e à l~essorage, ce qui aug-mentera la d~lrée du refroidissement et/ou le volume de lluide réfrigérant nécessaire~
Pour ces raisons9 il est pré-~érable de chauf~er la dis-: persion aqueuse à une température ne dépassant pas 1.40C et~
-i de préférence, 120~ CO
~ a pression régnant dans l~enceinte dans laquelle s~effec~
tue l~elimination du monomère résiduaire est réglée en ~onction de la température choisie.
On opere de pré~érence à la pression de saturation de lSeau dans les conditions de travail~ surtout lorsque lton uti-lise la vapeur dleau comme ~'luide inerte d~entra~nement. Gn '~0 dispose ainsi d?un moyen de réglage co~mode de la températuxe de la dispersion aqueuse~
~ a durée de l~entra~nement ne constitue pas non plus un .
. ~
,t~
param~txe cri.t:iq~e clu procede de l9.invelltion. Llle est fonction~
non seulement de la -température ~ laquelle est. portee la dis-persion a~uel1se, mais é~alement de sa teneur in:itiale en monom~re résiduaire, du tau~ dCéliminati.on que l'on souhaite atteinare ainsi que de la porosi.té du polymère.
In conséquence, la durée de llentra~nement peut etre déterminée facileme~nt par voie expérimentale dans chaque cas particulier~ A titre indicatif, quelques minutes à environ deux heures, et plus particulièrement 5 à 45 mi.nutes suf~isent géné-10 ralement pour réduire la teneur en monomère résiduaire des dis~
persions aqueuses de polymères du chlorure de vinyle ~ quelques dizaines de part~.es par mil3.ion exprimées en poids par rapport au poly~èreO
De mame, le débit de ~luide d'entra~nement est déterm:inc ava~tageusement par voie e~périmentale dans chaqlle cas particulier~
Il va de æoi que l'efficacité de 19entra~rlement cro~t jusqu'a une cer-taine limite en m~me temps qu'augmente le débit de fluide inerte qui ~ui~te la dispersio~ aqueuse. Cette e~icacitQ aug-mente égalemen-t avec la température, ce qui permet, lorsqu'on travaille a température relativement élevée, de diminuer la durée de ltentra~.nement. A cet égard, une zone de température qui donne des résultats particulièrement bons est celle qui va de 90 à 110 C. ~orsqu'on opère dans cette ~one, on peut réduire la durée de l~entra~neme~t ~ moins de 15 minutes tout en éliminant quasi compl~tement le chloruré de vinyle résiduaire.
~a ~emanderesse a en outre trouvé que llon peut encore améliorer de ~nière signi~icative 1'e~icacité du procédé suivant l'inventionO Pour ce ~aire, après avoir porté la dispersion aqueuse de polymare à une température au moins égale à la tem-pérature de transi-tion vitreuse du pol~nbre et l'avoir ensuite soumise ~ un entra~ne~ent par un ~luide inerte alor~ qu~elle est maintenue a une température au moins égale a la température de ~7~
tr~ls:il;ioll vitrellse du polym~re9 oll ach~ve le trajterllent, en pro~
~oquant, par un abaisselJIent de la pression~ l'éhul].iti.on de la dispersi.on aqueuseO
~e procedé suivant l~in~en-tion peut donc cornprendre une - troisi~me étape complémentalre d'en-tra~nement à la vapeur d~eau qui s'ef`fectue à l'intervention de vapeur d'eau géneree par é-bullition de la dispersion aqueuse, I.a dispersion aqueuse se trouve au départ de la trolsièrne étape à une température au moins égale à la température de transition vi-treuse du polymère~ ~a pression est abaissée de manière à ~tre inférieure à la pression de saturation de la vapeur d'eau à la température à laquelle se ~rouve la dispersion aqueuse~ Au cours de cette étape~ on pa-rachève donc l'élimination du chlorure de vinyle~ ~e-tte troisième étape permet de réduire substantiellemen-t la duré~, de l'étape précédente ainsi que la consor~lation de calories au cours de la~
dite étape précedente~ Au cours de l~ébullition de la dispersion aqueuse9 on peut bien entendv. continuer ~ apporter des oalories à la dispersion aqueuse et ~ y f`aire barboter un fluide inerte dlentra~nement~ Cependant, on préfère que la dispersion aqueuse
~ présente i.nvention eoncerlle l~l procédé p~ur l~é-limirlation du chlorure de vinyle résiduaire présent dans les polymères du chlorure de vinyle se -trouvant sous la forlne d'une dispersi.on aqueuse et llobtention de polymères du chlorure de vinyle présentan-t urle teneur en chlorure df~ vinyle rési.(iuaire trè~;
sensiblement reduiteO
~ a pol~nérisation en suspension ou en émulsion aqueuse est une technique de polymérisation couramment utilisée pour la fabrication de polymères du chlorure de vinyle~ Il est ~1e pra-tique courante dans cette technique d~arreter la polymérisa-tion après avoir atteint un taux de conversion de l~ordre de go_g5 u~O, ~tob-tention de taux de conversion plus élevfS S7 proches de lOO ~/o, entra~ne en effet une prolongation importan-te df-~ la durée du cycle de polymérisation et présente en ou-tre un certail1 danger de dégradation du polyrnère7 Malgré le dé~Jaz~ge effectué hubituellemel1t en fin de polymérisation pour volatiliser ]e chlorure de vinyle non conve:rti, les dispersions aqueuses de polymère du chlor-1re de vinyle air~
obtenues contiennent encore des quantités importan-tes de monomères nor1 polymérisé. On effectue habituelleu1ent un essorage du po-lylnère suivi d~un séchage des g~teaux essorés et o~l élimirle ainsi une partie supplémentaire du monomèle rési.dualre, Les polymères du chlorure de vinyle secs ainsi obtenus con-tier~1ent encore nf.'?an-moins des quarfti~tf'~s relativemen-t importantes de chlorure de vi-nyle résiduaireO
On a déj~à envisagé divers moyens pour réduire la teneur en monomère résiduaire présent dans les polymères vinyliques mais ces moyens se sont révéle'>s peu efficacf.-!s.
Tou-tel`ois, dans le brevet bel~f~ 793 505 du 2g. 120 1~'12 au nom de la Demarlderesse? on a décrit un procédé efficace pour l~f~limination dll ch]orure de vi.nyle résiduairf? ~rcsent d~ls :Ifs polymères sol.ides dl~ chlorure de vinyle sel.on lequel on chaufre ,~
. ~. ~
a~7 le polymère solide à une température comprise en-tre sa température de transition vitreuse et sa température de début de dégradation en condensant directement de la vapeur d'eau sur celui-ci, on main-tient le polymère à cette température duran-t un laps de temps suffisant pour éliminer la majeure partie du ou des monomères présents dans le polymère, puis on refroidit le polymère en dessous de sa température de transition vitreuse en évaporant la vapeur d'eau condensée sur le polymère, de manière à récupérer un polymère sec, exempt de monomère résiduaire.
Dans ce brevet, il n'est cependant pas fait mention de la possibilité d'appliquer le traitement clécrit ci-dessus à un polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse et en par-ticulier d'une dispersion lS aqueuse provenant directement de la polymérisation.
La Demanderesse a maintenant trouvé Ull procéde efficace pour eliminer le chlorure de vinyle residuaire dans les polymères du chlorure de vinyle se -trouvant en dispersion aqueuse qui permet de traiter les dispersions aqueuses provenant directement de la polymérisation et qui évite toute émission de chlorure de vinyle vers l'environnement.
La présente invention concerne un procédé pour l'élimination du chlorure de vinyle présent après polymé-risation dans les polymères du chlorure de vinyle parchauffage du polymère à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse, caractérisé en ce que l'on porte le polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse provenant directement de la polymérisa-tion en dispersion aqueuse à une température au rnoins égaleà la température de transition vitreuse du polymère et on la soumet à un entraînement par de la vapeurd'eau alors qu'elle est maintenue à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère; excep-tion ~,......
3~t~
`` faite des cas où:
A) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle, jusqu'à une teneur résiduelle en monomère de S moins de 50 PPM, la dispersion aqueuse du polymère du chlorure de vinyle est mise en contact avec de la vapeur d'eau pendant S à 60 minutes à une -température variant entre 93 et 100 C; et B) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent après polymérisation dans les polymères du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse, l'on met en contact, à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température variant entre 93 et 132 C, ladite dispersion avec de la vapeur d'eau et lS l'on élimine de la zone de contact un mélange de ~hlorure de vinyle et de vapeur d'eau.
Avantageusement, l'on dégaze la dispersion aqueuse avant de la chauffer. De préférence, l'on dégaze la dispersion aqueuse à une température inférieure à la température de polymérisation.
Avantageusement, l'entraînement à la vapeur d'eau est réalisé au moyen de vapeur d'eau générée par ébullition de la dispersion aqueuse.
Avantageusement, l'on provoque par un abaissement de la pression, l'ébullition de la dispersion aqueuse après l'avoir soumise à l'entraînement par de la vapeur d'eau. De préférence, la pression est abaissée de manière à maintenir l'ébullition sans apport de calories venant de l'extérieur au fur et à mesure que la température de la dispersion aqueuse décroit.
De pré~érence, l'on arrête le traitement lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur inférieure à la température de transition vitreuse du polymère. Tout particulièrement, l'on arrête le traitement - 2a -.' ~.
~L~7~
lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur comprise en-tre 50 et 80 C.
Avantageusement, l'on condellse la vapeur d'eau qui quitte la dispersion aqueuse. De préference, l'on condense la vapeur d'eau dans un condenseur qui est en relation avec l'enceinte de traitement et avec une pompe à vide branchée directement sur lui. De préEérence, une partie de l'eau condensée est réintroduite dans l'enceinte de traitement.
Avantageusement, l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans le réacteur de polymérisation.
Avantageusement, l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans une enceinte spécialement conçue à cet effet. De préférence, le fluide d'entrainement est introduit à la base de l'enceinte de traiterment.
Avantageusement, le procédé es-t appliqué à
l'élimination des monomèresrésiduelsdalls les polymères du chlorure de vinyle provenant de la polymérisation en suspension aqueuse.
Avantageusement, le procéde es-t appliqué à
l'élimination du chlorure de vinyle dans un homopolymère du chlorure de vinyle.
Avantageusement, l'invention concerne un procedé
pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse d'un polymère du chlorure de vinyle jusqu'à une concentration résiduelle du chlorure de vinyle de moins de 50 PPM au moyen de vapeur d'eau, caractérisé en ce que ladite vapeur d'eau et le chlorure de vinyle sont extraits de la dispersion aqueuse en ébullition pendant 5 à 60 minutes à une température variant entre 80 et 100 C, la chaleur requise pour ladite extraction étant fournie à la dispersion par chauffage indirect et/ou par barbotage de vapeur d'eau au sein de la dispersion.
Avantageusement, la dispersion aqueuse de polymère du chlorure de vinyle est une dispersion aqueuse d'un - 2b -.
,~
., ,~, homopolymère du chlorure de vinyle.
Avantageusement, la dispersion aqueuse de polymère est obtenue par polymerisation en suspension aqueuse.
Avantageusement, l'ébullition de la dispersion aqueuse est provoqué par un abaissement de la pression.
Avan-tageusement, la vapeur d'eau quittant la dispersion aqueuse est condensée.
Avantageusement, la vapeur d'eau es-t introduite à
la base de l'enceinte de traitement.
L'invention concerne également des polymères et copolymères du chlorure de vinyle presentant une teneur en chlorure de vinyle monomerique résiduaire de moins de S0 PRM, de préférence de moins de 20 PPM et tout par-ticullèrement de moins de 1 PPM.
L'invention concerne en outre un polymères solide choisi parmi le polychlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et d'au moins un autre monomère copolymerisable avec lui,qui ne contient pas plus de 10 parties par million de chlorure de vinyle.
Le procédé suivant l'invention s'applique à tou-tes les dispersions aqueuses de polymères du chlorure de vinyle, quel que soit le procédé utilisé pour la polymérisation, du moment que ;, / ' '~
- 2c -:- .
~ 3~7 le pc~yln~re est sous la Iorrne de particules solideAs. C'est; airsi qu'on peut llappliquer ~ des polym~res du c~J~'orure de v:inyle pol~nérisé en phase ga~;euse ou en li~assev Dans ce cas~ il fau.t me-ttre au préalable le polyl~lère en dispersio~l dans 11 eau9 ce qui rend le procédé peu att:rayall-t d~un pOillt de vue ~conomiqueO
C'est pourquoi on préf~re appliquer l.e procéde suivan-t llinvention à des dispersions aqueuses qui proviennen-t direc-te~
ment de la polymerisation, celle~ci étant réalisée selon les pro-cédés en suspension ou en émulsion par exempleO Dans ce cas, la dispersion aqueuse à laquelle on applique le procédé suivant l'invention peut contenir sans inconvénient les additifs habitu-elleraent présents en polym.érisation -tels c~ue les résidus d'-lni.-tiateurs (pero~ydes organiques ou i.norganiques, derivés azo)~
des a~ents émulsionnants (polymérisatlon en émulsion) 9 des agent~
disper~ants (polymér:Lsati.on en suspension), etcO ~es dispersi.ons contiennent habi.tuellement env:iron 5 à 10 part:ies en poids de chlorure de vinyle par 100 parties de polym~reO I,e procé~é suivant l'invention convient particulièrement bien au -traitement de dis-persions aqueuses provenant de polymérisations en. suspensionO En ef~et, dans les di.spersions aqueuses provenant de polymérisation en émul~ion9 la fines~e des particules et la présence d'agents émul~ionnants provoquent des phénomènes de moussage et d'entrai-nement de par-ticules qui rendent plus d-fficile son applicationO
~ orsqu'on a~plique le procédé suivant l'invention à des dispersions aqueuses provenant directement de la polymérisation, on peut éventuellement modifier préalablement la concentration en matieres solides de la dispersion en la diluant ou en la con-centrant ou encore ~odifier son état physique par exemple en la coa~ul~tO On peut également procéder à un traitement préalable 3 de dégazage pour éliminer d'emblée une partie substantielle du chlorure de vin~leO
Ce déga~age s~effectue en fin de pol~rmexisation avant ~3--le t~aitement suiva~ invention~ de mlni~re col~lue en soi~ en abai.ss~nt la press:ion, par exemple jusqu'~ la presslon a-tmosphe-riqlle puis en soumett~n-t la dispersion aqueuse de polymère ~ un vide pal~tiel. Ces opérations s~accompanent géneralement dt~l refroidissement de la clispersion de llordre de 5 ~ 15 ~ provoqué
notal~nent par la vaporisation d'ull partie du chlorure de vinyle résiduaire.
~ e procédé suivant l'invention s'applique à tous les polymères du chloxure de vinyle, en par-ticulier a ceux qui con~
lQ tiennent plus de 50 yO molaires dlunités monomériques dérivées du chlorul~e de vinyle~ et de préférence à ceux qui contiennent plus de 70 % molaires de pareilles unités. ~e procédé s'applique donc aux homopol~res du chlorure de ~inyle~ aux copolymères statis-tiques~ aux copolymères greffés et aux compositlons solides con-tenant pareils polymères. Il va de soi que le procédé de l~in-vention est egalement efficace pour éliminer les résidus des co~
monomares volatils éventuellement présents dans les dispersions aqueuse s e Pour la détermination de la température de transition vi-treuse du polymère, on utilise avantageusement 19analyse ther-mique différentielle qui donne une mesure suffisammen-t précise de la température de transition ~itreuseO
~ es moyens mis en oeuvre pour réaliser la premi~re etape du procédé suivant l~i.nvention9 qui consiste ~ porter :La disper-sion aqueuse de polymère à une température supérieure à sa tem-pérature de transition vitreuse, peuvent être quelconques : on peut7 par exemple, chauffer la dispersion aqueuse par circulation dlun fluide chaud dans la double enveloppe de l~enceinte le con-tenan-t et/ou i.n~uffler directement un fluide inerte chaud, tel que ltair~ l'a~ote ou la vapeur dteau. On préfère toutefois injecter de la vapeur d'eau pour préchauffer la dispersion aqueuse~
emploi de -~.peur d~eau per~et en effet d'atteindre la tempé-rature dés-irte en des laps de telnps extr~memerl-t cour-tsO
I!a seconde étape du procédé suivant :Llinven-t1on con~iste à entra~ner le monomere rési.duai.re au moyen d~un ~luide iner-te alors que la dispersion aqueuse est maintenue à une ternperature au moins égale à la température de transition vitreuse.
~ le~ficacité de l'élimination du monom~re résiduaire n'est pas -~onction de la nature du ~luide inerte dlentra~nement. Pour des raisons de commodité~ telles que la simplification de la sépara-tion ultérieure du chlorure de vinyle éliminé et du ~luide 10 d~entra~nemerl-t9 il est préféré d'ef~ectuer lSentra~nement par de la vapeur dleau. Pour ce ~aire, on peut introduire de la vapeur d'eau dans la dispersion aqueuse, par exemple de la vapeur d'eau surchau~ée, que l'on y ~ai.t barboter avec ~ débit sui~:~isant pour assurer l'entra~nement du chlorure de vinyle libéré~ le maintien de la température ~ouhaitée et l'a~itation du milieuO~.
On peut aussi générer la vapeur d'e;au nécessaire à llentra~ne-ment en chau~an-t la dispersion aqueuse suff`isamment pour la porter à l'ébullition. Ce chauf~age peut être assuré par l~
: termédiaire des parois de l'enceinte dans laquelle on opere ou ~o par tout autre moyen~
Tout comme le chau~age lors de la première étape du traitement, l'entrainement peut atre réalisé au moyen d'autres fluides inertes que la vapeur d9eau tels que des gaz inertes, par exemple l'azote et l'airj ou encore des vapeurs inertes, par exemple des vapeurs de butane, de pentane, d~hexane~ de chlorure de méthylène ou de chloroPormeO Comme la dispersion aqueuse doit ~tre maintenue ~ une tempéra-ture au moins égale à la tem-pérature de transition vitreuse du polymere, on utilise de pré~
férence des ~luides inertes chauds de maniere c~ compenser les pertes calori~iquesO
Pendant cette seconde é-tape, on peut aussl continuer a apporter tout ou partie des calories nécessaires par la double ellVelOppe (lt.' 11 enceint;e OU par tOllt alltX`e IIIOyen, Par f'luide lne:r-te t O~ entend donc déslgner tous 'Les fluides qui sont a lqétat de gaz ou de vapeur à la température à laquelle llen-tra~nement est rea].:isé et qui sont incapables de réagir chimiquemen-t dans les conditions opératoires avec le polymère O
Pour ce qui concerne la tempéra-ture de la dispersion : aqueuse au cours de l~étape dlentra~nement9 il est essentiel de la maintenir à une valeur au moins égale 'a la température de transi-tion vitreuse du polymèreO ~a limite supérieure de la ' température a laquelle peut ~tre réalisé llentra~nement est im-posée par la température de dégradation du polymèreO On peut éventuellement ajouter un stabilisan-t thermi~lue.
Il co~vient toute~ois dlobserver que le chau-f:Eage à des températures élevées~ nettemen.t supérieures à 100 C~ :repr~sente . une dépense energétique inutile. Par ailleurs la dispersion a-queuse traitee à température élevée devxa par la suite être re-'~ froidie avant de pouvoir être soumi~e à l~essorage, ce qui aug-mentera la d~lrée du refroidissement et/ou le volume de lluide réfrigérant nécessaire~
Pour ces raisons9 il est pré-~érable de chauf~er la dis-: persion aqueuse à une température ne dépassant pas 1.40C et~
-i de préférence, 120~ CO
~ a pression régnant dans l~enceinte dans laquelle s~effec~
tue l~elimination du monomère résiduaire est réglée en ~onction de la température choisie.
On opere de pré~érence à la pression de saturation de lSeau dans les conditions de travail~ surtout lorsque lton uti-lise la vapeur dleau comme ~'luide inerte d~entra~nement. Gn '~0 dispose ainsi d?un moyen de réglage co~mode de la températuxe de la dispersion aqueuse~
~ a durée de l~entra~nement ne constitue pas non plus un .
. ~
,t~
param~txe cri.t:iq~e clu procede de l9.invelltion. Llle est fonction~
non seulement de la -température ~ laquelle est. portee la dis-persion a~uel1se, mais é~alement de sa teneur in:itiale en monom~re résiduaire, du tau~ dCéliminati.on que l'on souhaite atteinare ainsi que de la porosi.té du polymère.
In conséquence, la durée de llentra~nement peut etre déterminée facileme~nt par voie expérimentale dans chaque cas particulier~ A titre indicatif, quelques minutes à environ deux heures, et plus particulièrement 5 à 45 mi.nutes suf~isent géné-10 ralement pour réduire la teneur en monomère résiduaire des dis~
persions aqueuses de polymères du chlorure de vinyle ~ quelques dizaines de part~.es par mil3.ion exprimées en poids par rapport au poly~èreO
De mame, le débit de ~luide d'entra~nement est déterm:inc ava~tageusement par voie e~périmentale dans chaqlle cas particulier~
Il va de æoi que l'efficacité de 19entra~rlement cro~t jusqu'a une cer-taine limite en m~me temps qu'augmente le débit de fluide inerte qui ~ui~te la dispersio~ aqueuse. Cette e~icacitQ aug-mente égalemen-t avec la température, ce qui permet, lorsqu'on travaille a température relativement élevée, de diminuer la durée de ltentra~.nement. A cet égard, une zone de température qui donne des résultats particulièrement bons est celle qui va de 90 à 110 C. ~orsqu'on opère dans cette ~one, on peut réduire la durée de l~entra~neme~t ~ moins de 15 minutes tout en éliminant quasi compl~tement le chloruré de vinyle résiduaire.
~a ~emanderesse a en outre trouvé que llon peut encore améliorer de ~nière signi~icative 1'e~icacité du procédé suivant l'inventionO Pour ce ~aire, après avoir porté la dispersion aqueuse de polymare à une température au moins égale à la tem-pérature de transi-tion vitreuse du pol~nbre et l'avoir ensuite soumise ~ un entra~ne~ent par un ~luide inerte alor~ qu~elle est maintenue a une température au moins égale a la température de ~7~
tr~ls:il;ioll vitrellse du polym~re9 oll ach~ve le trajterllent, en pro~
~oquant, par un abaisselJIent de la pression~ l'éhul].iti.on de la dispersi.on aqueuseO
~e procedé suivant l~in~en-tion peut donc cornprendre une - troisi~me étape complémentalre d'en-tra~nement à la vapeur d~eau qui s'ef`fectue à l'intervention de vapeur d'eau géneree par é-bullition de la dispersion aqueuse, I.a dispersion aqueuse se trouve au départ de la trolsièrne étape à une température au moins égale à la température de transition vi-treuse du polymère~ ~a pression est abaissée de manière à ~tre inférieure à la pression de saturation de la vapeur d'eau à la température à laquelle se ~rouve la dispersion aqueuse~ Au cours de cette étape~ on pa-rachève donc l'élimination du chlorure de vinyle~ ~e-tte troisième étape permet de réduire substantiellemen-t la duré~, de l'étape précédente ainsi que la consor~lation de calories au cours de la~
dite étape précedente~ Au cours de l~ébullition de la dispersion aqueuse9 on peut bien entendv. continuer ~ apporter des oalories à la dispersion aqueuse et ~ y f`aire barboter un fluide inerte dlentra~nement~ Cependant, on préfère que la dispersion aqueuse
2~ se re~roiaisse progressivement au cours de cette troisième étape jusqu'à une -température située en dessous de la température de transition vitreuse du poly~èreO C~est pourquoi on préfère li mi~er et m8me supprimer complètement au cours de cette troisi~e étape l'apport à la dispersion aqueuse de calories venant de l'extérieur~ Par conséquent, au fur et à mesure que la disper-sion aqueuse se refroidit9 la pression doit etre progressivement abaissée de mani~re à maintenir l'ébullition~ ~a Demanderesse a constaté que cette fac,on dlopérer est particulièrement ef~icace.
Ie plus, elle raccourcit la durée totale du traitement en accé-lérant le refroidissement de la dispersion aqueuse~
~e mo~lent o~ llon commence la trolsième é-tape du trai-tement est choisi en fonctiorl de la teneur finale en monomère .
résiduaire que l'on sou~laite, ~1 peut facilement etre déterminé
par voie expérimen-tale~ Quant à la durée de ce-tte troisieme é--tape, elle varie en fonction des conditions opératoiresO En ! général5 elle est comprise entre 5 et 45 minutes.
Apr~s le trai-temen-t d'éli~ination du monomèl-e résiduaire, le pol~nère est séparé dela phase aqueuse.Cet-te séparation s'ef-~ectue générale~llen-t en deux étapes : dans une première étape on procède ~ une séparation grossiere de lleau avec obtention d'un g~teau humide, par exemple par fil-tration ou centrifugation, ensui-te on sèche le polym~re, par exemple par ~luidisation. Comme les appareillages servant à débarrasser le polymère d~une fraction impor-tante de la phase aqueuse de clispersion (première etape) ne sont généralemen-t pas prévus pour operer à des temperatures voi-sines de la -température de transition vitreuse du polymele, on refroidit la dispersion aqueuse avant dYéliminer la majeure paxtie de l~eau jusqul~ une ternpérature plus basse que la température de transition vitreuse du polymère, par exemple entre 50 et 80 C
et plus particulièrement aux environs de 70 C~ de pré~érence en abaissant la pression comme décrit ci-dessusO Con~e le polymère est chauff'é au cours du séchage~ il n~est pas économiquement in-téressant de descendre en dessous de ces températuresO
~ e chau~fage de la dispersion aqueuse et l'entrainementpar un fluide lnerte peuvent être réalisés dans le réacteur de polymérisa-tion ou enccre dans une enceinte spécialement cons~ruite ~ cet e~fet. Le dégazage préliminaire et l~ébullitibn ~inale peuvent éventuellement être réalisés également dans la même enceinte que le procédé suivant l~invention. On préfère réali~er le proc~dé
dans une enceinte spécialement conçue pourvue d'une doub]e enve-loppe dans laquelle on peut faire circuler un fluide caloporteurO
Il est avantageux également de pourvoir cette enceinte d'un dis-positif dlagitation t`el ququn agitateur à pales~
Quelle que soit l~enceinte choisie pour effec~uer l~en~tra~nement du monom~Fe re~iduaire par un :~luide d'entrainement~
~9--. .
., . ;
clest ~-dire le reactellr de po:lyl~lelisation lui--rn~lne ou ~le en-~ceinte spécialement con~ue ~ cet effet, il est particuLièrelnent avantageux dlin-troduire le ~luide inerte à la base de l'enceinte de -traitement~ tel que par exemple par un tube d'amenée plongeant dans la dispersion aqueuse ou par une vanne de fond. De la sorte, on assure un barbotage e~:~icace du ~luide dtentra~nertlen-t au travers de la dispexsion aqueuseO
~ e procédé peut a-tre réalisé en continu ou en discontinu.
Comme la polymérisation est généralement réalisée en discontinu, on pré~re appliquer le procédé suivant l'invention en discontinu égalementO
Selon lm mode de réalisation pré~érentiel du pxocédé
suivant l'invention, on condense les composés condensables~ et en particulier la vapeur d'eau~ présen-ts dans l'efiluent ~azeux qui quitte la dispersion aqueuse tout au long du procédé au moyen d'un dispositi~`situé en amont du système dlévacuation de l'ef-~luent gazeuxO Pour cela, on peu-t intercaler un condenseur entre l'enceinte o~ s9opère le traitement e-t le dispositi~ qui maintient la pression souhaitée dans l~enceinte. En pratique, le condenseur ~onctionne~ aux pertes de charges près, à la même pression que l'enceinte. On peut cependant le ~aire ~onctionner à une pres-sion in~érieure en intercalant une vanne entre l'encein-te et le ' condenseurO Quant le traitement ne comporte pas l'utilisation de températures supérieures à 100 C, la pression dans l'enceinte de traitement est au plus égale à la pression atmosphérique. On utilise alors une pompe ~ vide pour maintenir la pression souhai-tée dans l9enceinteO
~ orsque le traitement comporte des phases réalisées à
une température supérieure à 100 C9 elles doivent ~tre conduites sous pressionO Néanmoins9 il est souhaitable de disposer d'un équipement de mise sous vide de l~enceinte~ en particulier lors-qu~on ~ait usage de la variante de réalisation pré~érentielle .
de l~invelltion consistant 2-L terllliner le traitement par une é~
bullition de la d:ispersion aqueuse provoquee par Ull abaissement de la pressionO
Tous les types de pompes ~ vide habituellement utillsées peuvent ~tre employésO C~est ai.r)si que l.'on peut uti]iser des éjec-teurs~ ~outefois, étan-t donné que l.es éjecteurs consomment une ~rande quantité d~éne:rgie9 on pré~re utiliser des pompes rotatives telles que des pompes à c~nneau liquideO
I1 va de soi que le -traitement suivant l'inven-tion peut atre réalisé dans des installations où une pompe a vide est bran-chée directement sur llenceinte de traitement. Dans ce cas, on peut placer un condenseur en aval de la pompe à vide. Toute~ois, cette disposition des appareils présente, suivant les constata tions de la Demanderesse, de graves inconvénien-ts. En e~et, si l~on u-tilise un éjecteur comme pompe à vide~ la consol1~at~.0n de ~apeur d~eau de cet éjecteur est absolument prohibitive étant donné le volume import~nt de vap~urs ~énerees par le traitement.
De plus, la quantité totale de vapeu.rs qui est extremement im-- porta-n-te nécessite llutilisati.on d~un condenseur de très grand volumeO Si llon utilise une pompe rotative comme pompe à vide, on observe des pannes txès fréquentes et une détérioration rapide de la pompe qui pourraien-t être du.es à la -température élevée des vapeurs évacuées et à leur nature chimiqueO
~a Demanderesse a constaté que ces problèmes sont ~a-cilement résolus si l~on met en oeuvre un Gondenseur placé entre l~enceinte de traitement et la pompe à vide. On utilise de pré-férence un condenseur du type échangeur dimensionné de manibre condenser, tout au long du traitement~ une partie très subs~
tantielle de la vapeur d~eau qui quitte l~enceinte de traitementO
Pour éviter que des partjcules de polymère soient en-tra~nées dans l.e condenseur, on peut placer entre lienceinte de traitement et le condenseur u~ séparateu.r de mousse, par exempl2 Ull hy~lrocyclone~ qui arI~te les par-ticules entra~inées et q~
éven-tuelle~ent gr~ce ~ un courant d~eau, permet de le~ renvoyer dans ltencei.nte de ~trai.tement.
L'eau condensée peut ~tre ré-Lntroduite~ en tout ou en partie, dans la dispersion aquellse.
Ia condensation appliquée ~ l~ef~luent ~azeux en ~nont du système de mise sous vide, permet d~utiliser des pompes ~ vide de ~aible capacité et de construction ordinaire sans que les - pannes soient fréquentesO
~nfin, par le recyclage de la vapeur d'eau condensée à
la dispersion aqueuse9 on évite tout risque d9envoyer à l~égout de lleau contenant encore des traces de chlorure de vi.nyle.
I~s dlspersi.ons aqueuses de pol~eres obtenues en ~ln de traitemen-t ne contiennent pratiquement plus de chloruxe de vinyle résldua~re~ Par ailleurs, le monomère éliminé des disper~
sions aqueuses par entra~nement est aisément récupéré après une simple condensation de la vapeur d~eau~ ..
~ e procédé de la présente invention apporte donc plu-sieurs avantages appréciables, à savoir l'obtention de polymeres du chlorure de vinyle présentant une teneur in~ime en monomère résiduaireg la récupération aisée et économique du monomère rési--duel éliminé et la réduction très sensible des quantités de mo-nomère rejetées dans l'atmosphère et les eaux de surface.
~a Demanderesse a en outre constaté~ contrairement à ce ~; que l~on aurait pu craindre que le traitement des suspensions aqueuses de pol~mères du chlorure de vinyle conformément au pro-cédé de l~invention, n~entra~ne aucune dégradation desdits poly-mères. Bien au con-traire, les polymères du chlorure de vinyle présentent, apres traitement9 une stabilité thermique initiale notablement améliorée et leur stabilité thermique ~ lon~ terme n~est aucunement affectée par le traitement con~orme au procéde de llinvention~
l~t~5~
~ n brel`, le prncéde suivc~n~t l'inYentiol1 permet d'éli.miner avec une remarquable ef~icacité non seulement le chl.orure de vinyle qul se trouve à l'extérie~lr des particules de polymères mais encore celui qui se trouve occlus ~ l'intérieur tle ces par-ticules. Quand les condi-tions opéra';oires sont b:ien choisies, le polymère seché contient moins de 2 pprn de chlorure de vinyle résiduaire ce qu:i le rend apte à ~-tre utilisé pour fabriquer des emballages alimentaires tels que des flaconsO
~ es exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute~is la limiter.
- Dans les exemples l, 2~ R39 R4 et 7~ on a utilisé une dispersion aqueuse de polychlorure de vinyle ob-tenue par polymé-risation du chlorure de vinyle e~ su.spension aqueuse à 70 C avec déga~age ~ 60 a sous vide partiel (pression xesiduelle absolu~
350 mm Hg)o Ce polychlorure de vin~le présente les caractéristiques suivantes :
- température de transition vitreuse : 88,5 C
- porosité (par absorption de phtalate de dioctyle) : ll %
- poids spéci:eique apparent (par tassement) : 0~66 kg/dm30 Dans les exemples 5 et R6, on a utilisé une dispersion ; aqueuse de polychlorure de vinyle obtenue par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse à 60 C avec dégazage à 55 C sous vide partiel (pression résiduelle absolue 350 r~m H~).
Ce polychlorure de vinyle présente les caractéristiques suivantes:
- température de transition vitreuse : 89 C
. - porosité ~par absorption de phtalate de dioctyle) : 21 %
- poids spécif`ique apparent (par tassement) : 0755 kg/dm3 ~
Dans un réservoir de 16 l de capacité9 connecté à une pompe à vide et équipé d~une double enveloppe, d'un agitateur e-t d~un tube dlamenée de vapeur plongeant dans le réservoir; on introduit sous aglta-tion 10 litres de suspension aqueuse. Après la mise sous vide de manière ~ ob-tenir une pression résiduelle absolue de 526 mm Hg7 on introduit dans la dispersion aqueuse, par le tube d~amenée plonge~nt, de la vapeur d~eau surchauff'ee 152 C (débit : 4 kg/heure)~ I,a d:ispersion aqueuse qui se trouvait initialement ~ environ 6QC s~échaui'f`e rapidement au con~
tact de la vapeur d'eau ~ui sty condense~ ~orsque la dispersion aqueuse a atteint la tempéra-ture de 90 C, c~est-à-dire la tem-pérature correspondant au point de rosée de la vapeur d'eau sous la pression opéra-toire9 la vapeur d'eau ne se condense pratique-ment plus et est éliminée directemen-t par le systame de mise sous vide en entrainant le chlorure de ~inyl res:iduel~ On con-tinue à insuffler de la vapeur d~eau surchau~:~ée dans la dispcr~
sion aqueuse de manière ~ maintenir s~ température à 90 C pen~
dant 30 minutes (débit 1 kg/heure)O ~près ce laps de temps, on coupe l~amenée de vapeur ainsi que la pompe à vide et on met de l~eau froide èn circulation dans la double enveloppe de manière ~ refroidir la suspension à 70~C.
; 20 ~a vapeur dleau et le chlorure de vinyle entra~né sont séparés par condensation de la vapeur d~eau.
~a teneur initiale et la teneur finale de la suspension aqueuse en chlorure de vinyle figurent au ~ableau en annexe.
~a suspension aqueuse refroidie est essorée, le gateau séché pendant deux heures à 65 C. ~a teneur en chlorure de vinyle du polychlorure de vinyle sec figure également au TableauO
~a stabilité thermique est évaluée sur une composition préparée comme suit : ~ 100 g de résine sèche, on incorpore 20 g de phtalate de dioctyle~ 1,2 g d~un stabilisant au baryum-cadmium et 1 g d~acide stearique.
Après malaxage de la composition sur un malaxeur à cy-lindres pendant 2 minutes à 175 C, on obtient un cr~pe à peine ~.~J'~ 7 colQré (rose tr~s pc~le)O
Fxemple 2 Cet exemp].e est en tous po:i.nts conforme ~ l'exemple pxé-cédent~ sauf qu~on ef~ectue 'llent:ra.~nement ~ 'l.a ~apeaur à 100 C
pendant 15 minutes.
Ians ce oas égalementg la co'lora-lion i.nitiale du cr~pe est rose très paleO
~ es conditions opératoires et les résultats figurent au Tableau en annexe.
~ le ~
. Cet exemple, donné à titre de référence, concerne le traitement d~une suspension aqueuse de polychlorure d.e vinyle identique à celle utillsée à l~exemple 1~ ledit; traite]llent étant e:~fect;ue ~ 80 C~ c~est-à~dire à une température i.n~érieure ~ la tempéra-ture de tr~lsition vitrcuse du polymè:re.
Les conditions opératoires et les résultats .~igurent au ~ableau cn ~nnexe.
Cet exemp'Leg egalement de référence~ concerne le traite~
ment classique d'une suspension aqueuse de polychlorure de vinyle identique ~ celle utilisée c~ l'exemple 1~ ~ savoir dans llordre, dégazage, essorage et séchage (à 65 C pendant 2 heures)~
~es conditions operatoires et les résultats ~i~rurent au Tableau en annexeO
~ans ce cas, la coloration initiale d~un cr~pe ~abriqué
dans des conditions en tous points conformes à celles décrites ple 19 est rose prononcéO
' . Exemple 5 Cet exemple est con~orrne à llexemple 1~ sa durée est -toute~ois limitée à 15 ~.inutesO Pc~r ailleurs, le gateau est - séché a 70 C pendant deux heuresO
~es conditions opératoires et les résultats sont repris ~7~Lcj~37 au '~ableau en ~lne~e~
I.a colora-t-ion initiale d'un cr~pe fabriqué dans des conditions con~`or.mes ~ celles de 1Cex.emple 1 est rose -tr~s p.~le.
le R6 Get exemple, donné ~ titre de réf6rence, concerne le traitemen-t classique d9une suspension aqueuse de polychlorure de vin~le iden-tique a celle utilisée ~ l'exemple 50 Dans cet exempley la suspension aqueuse dégazée est es-sorée~ pu-Ls séchée pèndant deux heures à 70 C.
~a colQration initiale d'un cr@pe fabriqué dans des con-ditions en tou~ points conformes a celles décrites à l~exernple 1 . est rose prononcéO
Cet exemple i:llustre l'ach.è~emen-t de l'entra~nelllent du monom~re ré~lduel par cle la vapeu~ dleau exclusivement genérée par ebullition de la ~uspension aqueuse, ainsi que la mise en service d t Im condenseur.
~ans un réservoi.r de 16 1 de capacité, connecté via lm condenseur du type échangeur refroidi à l'eau d'une surface d'e-change de 400 cm2 ~ une pompe à vide et équipé d'un agitateur et d~un tube d'amenée de vapeur d'eau plogeant dans le réservoir, on introduit sous agitation et après mise sous vide préalable de manière à obtenir une pression résiduelle absolue de 5~6 m~ Hg, 10 litres de suspension aqueuse dégazéeO On introduit ensuite par le tube d7amenée plongeant de la vapeur dleau surchau~fée ~ 152 C (débit : 4 k ~heure)O ~a dispersion qui se trouvait initialemert à environ 60 C sléchauffe rapidement au contact de la vapeur d'eau qui s'y condense~ Au cours de cette étape de chauffage, l'eau. de refroidissement ne circule pas dans le condenseur~ ~orsque la dispersion aqueuse a atteint la tempéra-ture de 90 C~ c'est-à-dire la tempér~ture correspondant au point de rosée de la vapel~ sous la pression opératoire, la va-r~
peur dleau ne se corldense pra-tiquemerlt plus et l'e~li;ra~.xlerrlerl-t à
la vapeur d~eau cor~menceO ~ès cet instant~ Oll xédui.t le déblt de la vapeur d1eau injec-tee à 1 lcg,/h et on met le condenseur en fonctio~nement tout en réglant le debit de llef~luen-t gazeux aspiré de ~a~on à maintenir cons-tante la températ1lre pendant 20 minutesO Apras ce laps de temps e-t après avoir préleve Ull échantillon de la suspension aqueuse 9 on coupe l'arrivée de vapeu~
surchauffée et on malntient la pompe ~ vicle en marche tout en faisant fonctionner le condenseur au maximum de sa capacité. ha dispersion aqueuse est main-tenue ainsi à l1ébullition b, tempéra-ture décroissante pendant lO minutesO Après ce laps de temps~sa température est de 70 CO A cet instant~ on prél~ve un second échantillon de suspen~ion aqueuseO
; ~analyse de l'éch~ntillon de suspens.ion aqueuse prelevé
en fin de llopération d'entra~nement à la vapeur d'eau ~ tempé-xature constan-te ('30 C) révèle qu9à ce moment la suspension a~
queuse contenait encore 250 mg de chlorvre de vlnyle par kg de polychlorure de vinyleO
h'analyse du second échantillon prélevé après entra~ne-ment à la vapeur d'eau pendant 2Q minutes à tempéra-ture décrois-sante révèle que la teneur en chlorure de vinyle a été réduite . à 50 mg par kg de polychlorure de vinyle~
ha coloration initiale dlun cr~pe fabriqué dans les con-ditions décrites ~ lqexemple l est rose -très p~le.
ha comparaison des exemples l, 2 et 5 avec les exemples de référence R3, R4 et R6 montre à suffisance l'efficacité de : 1 t élimination du chlorure de vinyle résiduel obtemle par le pro-cédé de la présente invention, tant s,u niveau de la dispersion s.queuse qu'à celle du polymère sec.
ha comparaison des exemples l et 7 montre que l'achè-vemen-t du traitement de la suspension aqueuse par un entra~nement à la vapeur d'eau exclusivement ~énérée in situ pexme-t d'attein-~17-~J 7~ S~7 dre dteY~cellents resultats pour une conso~nation mollldre de va-pev~ d~eau e-t un gain global en producti.~ité.
Exemple 8 Ce-t exemple concerne le -traitemerl-t d'une émulsion aqueuse con-tenant un sel d'ar~moni.um dlacide gras comme émulsionnant.
~ 9 émulsion aqueuse est obtenue par polymérisa-tion du chlorure de vinyle en emulsion a~ueuse à 70 ~ en présence de s-téarate dlammonium, avec déga~age à 60C sous vide par-tiel (pres sion résiduelle absolue de 350 mm Hg)o Elle se présente comme une émulsion stable à particules elémentaires de 0~1 micron~
~ a teneur initiale de l'émulsion aqueuse dégazée en chlorure de vinyle s~élève ~ 7 g/kg PVC0 ~e polychlorure de vinyle présente une température de transition vi-treuse de 88, 5C~
~ 'émulsion aqueuse dega~.ée est traitée con~orm3rnent ~
l'exemple 1, sau~ qu~on e~ectue l'entra~nernent à 95C SOU5 une pression résiduelle de 634 rnm Hg pendan-t 15 minutes et qu'on in~
jecte dans ]'é~ulsion au cours de l'en-tra~nement de l'ammoniaque (solution aqueuse à 10 %) en quantité suf~isante pour maintenir constant et à sa valeur initiale le pH de l'émulsion aqueuse. Ce 20 ~aisant, on évite (et éventuellement on compense) la destruc-tion de l'agent émulsionnant~
Apres 15 minutes de traitement,,la teneur en chlorure de viny].e de l'érnulsion aqueuse est in~érieure a 2 mg par kg de polychlorure de vinyle, ~'émulsion a conserve sa stabilité.
r ~7~ 7 :
~ a~ ~ a 5~ o oC~ o ~,~
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h ~ ~ V/ V~ V) c a,~ o . _ _ f~
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r-l C~l ~ ~ LS~ ~;o --:L C~--
Ie plus, elle raccourcit la durée totale du traitement en accé-lérant le refroidissement de la dispersion aqueuse~
~e mo~lent o~ llon commence la trolsième é-tape du trai-tement est choisi en fonctiorl de la teneur finale en monomère .
résiduaire que l'on sou~laite, ~1 peut facilement etre déterminé
par voie expérimen-tale~ Quant à la durée de ce-tte troisieme é--tape, elle varie en fonction des conditions opératoiresO En ! général5 elle est comprise entre 5 et 45 minutes.
Apr~s le trai-temen-t d'éli~ination du monomèl-e résiduaire, le pol~nère est séparé dela phase aqueuse.Cet-te séparation s'ef-~ectue générale~llen-t en deux étapes : dans une première étape on procède ~ une séparation grossiere de lleau avec obtention d'un g~teau humide, par exemple par fil-tration ou centrifugation, ensui-te on sèche le polym~re, par exemple par ~luidisation. Comme les appareillages servant à débarrasser le polymère d~une fraction impor-tante de la phase aqueuse de clispersion (première etape) ne sont généralemen-t pas prévus pour operer à des temperatures voi-sines de la -température de transition vitreuse du polymele, on refroidit la dispersion aqueuse avant dYéliminer la majeure paxtie de l~eau jusqul~ une ternpérature plus basse que la température de transition vitreuse du polymère, par exemple entre 50 et 80 C
et plus particulièrement aux environs de 70 C~ de pré~érence en abaissant la pression comme décrit ci-dessusO Con~e le polymère est chauff'é au cours du séchage~ il n~est pas économiquement in-téressant de descendre en dessous de ces températuresO
~ e chau~fage de la dispersion aqueuse et l'entrainementpar un fluide lnerte peuvent être réalisés dans le réacteur de polymérisa-tion ou enccre dans une enceinte spécialement cons~ruite ~ cet e~fet. Le dégazage préliminaire et l~ébullitibn ~inale peuvent éventuellement être réalisés également dans la même enceinte que le procédé suivant l~invention. On préfère réali~er le proc~dé
dans une enceinte spécialement conçue pourvue d'une doub]e enve-loppe dans laquelle on peut faire circuler un fluide caloporteurO
Il est avantageux également de pourvoir cette enceinte d'un dis-positif dlagitation t`el ququn agitateur à pales~
Quelle que soit l~enceinte choisie pour effec~uer l~en~tra~nement du monom~Fe re~iduaire par un :~luide d'entrainement~
~9--. .
., . ;
clest ~-dire le reactellr de po:lyl~lelisation lui--rn~lne ou ~le en-~ceinte spécialement con~ue ~ cet effet, il est particuLièrelnent avantageux dlin-troduire le ~luide inerte à la base de l'enceinte de -traitement~ tel que par exemple par un tube d'amenée plongeant dans la dispersion aqueuse ou par une vanne de fond. De la sorte, on assure un barbotage e~:~icace du ~luide dtentra~nertlen-t au travers de la dispexsion aqueuseO
~ e procédé peut a-tre réalisé en continu ou en discontinu.
Comme la polymérisation est généralement réalisée en discontinu, on pré~re appliquer le procédé suivant l'invention en discontinu égalementO
Selon lm mode de réalisation pré~érentiel du pxocédé
suivant l'invention, on condense les composés condensables~ et en particulier la vapeur d'eau~ présen-ts dans l'efiluent ~azeux qui quitte la dispersion aqueuse tout au long du procédé au moyen d'un dispositi~`situé en amont du système dlévacuation de l'ef-~luent gazeuxO Pour cela, on peu-t intercaler un condenseur entre l'enceinte o~ s9opère le traitement e-t le dispositi~ qui maintient la pression souhaitée dans l~enceinte. En pratique, le condenseur ~onctionne~ aux pertes de charges près, à la même pression que l'enceinte. On peut cependant le ~aire ~onctionner à une pres-sion in~érieure en intercalant une vanne entre l'encein-te et le ' condenseurO Quant le traitement ne comporte pas l'utilisation de températures supérieures à 100 C, la pression dans l'enceinte de traitement est au plus égale à la pression atmosphérique. On utilise alors une pompe ~ vide pour maintenir la pression souhai-tée dans l9enceinteO
~ orsque le traitement comporte des phases réalisées à
une température supérieure à 100 C9 elles doivent ~tre conduites sous pressionO Néanmoins9 il est souhaitable de disposer d'un équipement de mise sous vide de l~enceinte~ en particulier lors-qu~on ~ait usage de la variante de réalisation pré~érentielle .
de l~invelltion consistant 2-L terllliner le traitement par une é~
bullition de la d:ispersion aqueuse provoquee par Ull abaissement de la pressionO
Tous les types de pompes ~ vide habituellement utillsées peuvent ~tre employésO C~est ai.r)si que l.'on peut uti]iser des éjec-teurs~ ~outefois, étan-t donné que l.es éjecteurs consomment une ~rande quantité d~éne:rgie9 on pré~re utiliser des pompes rotatives telles que des pompes à c~nneau liquideO
I1 va de soi que le -traitement suivant l'inven-tion peut atre réalisé dans des installations où une pompe a vide est bran-chée directement sur llenceinte de traitement. Dans ce cas, on peut placer un condenseur en aval de la pompe à vide. Toute~ois, cette disposition des appareils présente, suivant les constata tions de la Demanderesse, de graves inconvénien-ts. En e~et, si l~on u-tilise un éjecteur comme pompe à vide~ la consol1~at~.0n de ~apeur d~eau de cet éjecteur est absolument prohibitive étant donné le volume import~nt de vap~urs ~énerees par le traitement.
De plus, la quantité totale de vapeu.rs qui est extremement im-- porta-n-te nécessite llutilisati.on d~un condenseur de très grand volumeO Si llon utilise une pompe rotative comme pompe à vide, on observe des pannes txès fréquentes et une détérioration rapide de la pompe qui pourraien-t être du.es à la -température élevée des vapeurs évacuées et à leur nature chimiqueO
~a Demanderesse a constaté que ces problèmes sont ~a-cilement résolus si l~on met en oeuvre un Gondenseur placé entre l~enceinte de traitement et la pompe à vide. On utilise de pré-férence un condenseur du type échangeur dimensionné de manibre condenser, tout au long du traitement~ une partie très subs~
tantielle de la vapeur d~eau qui quitte l~enceinte de traitementO
Pour éviter que des partjcules de polymère soient en-tra~nées dans l.e condenseur, on peut placer entre lienceinte de traitement et le condenseur u~ séparateu.r de mousse, par exempl2 Ull hy~lrocyclone~ qui arI~te les par-ticules entra~inées et q~
éven-tuelle~ent gr~ce ~ un courant d~eau, permet de le~ renvoyer dans ltencei.nte de ~trai.tement.
L'eau condensée peut ~tre ré-Lntroduite~ en tout ou en partie, dans la dispersion aquellse.
Ia condensation appliquée ~ l~ef~luent ~azeux en ~nont du système de mise sous vide, permet d~utiliser des pompes ~ vide de ~aible capacité et de construction ordinaire sans que les - pannes soient fréquentesO
~nfin, par le recyclage de la vapeur d'eau condensée à
la dispersion aqueuse9 on évite tout risque d9envoyer à l~égout de lleau contenant encore des traces de chlorure de vi.nyle.
I~s dlspersi.ons aqueuses de pol~eres obtenues en ~ln de traitemen-t ne contiennent pratiquement plus de chloruxe de vinyle résldua~re~ Par ailleurs, le monomère éliminé des disper~
sions aqueuses par entra~nement est aisément récupéré après une simple condensation de la vapeur d~eau~ ..
~ e procédé de la présente invention apporte donc plu-sieurs avantages appréciables, à savoir l'obtention de polymeres du chlorure de vinyle présentant une teneur in~ime en monomère résiduaireg la récupération aisée et économique du monomère rési--duel éliminé et la réduction très sensible des quantités de mo-nomère rejetées dans l'atmosphère et les eaux de surface.
~a Demanderesse a en outre constaté~ contrairement à ce ~; que l~on aurait pu craindre que le traitement des suspensions aqueuses de pol~mères du chlorure de vinyle conformément au pro-cédé de l~invention, n~entra~ne aucune dégradation desdits poly-mères. Bien au con-traire, les polymères du chlorure de vinyle présentent, apres traitement9 une stabilité thermique initiale notablement améliorée et leur stabilité thermique ~ lon~ terme n~est aucunement affectée par le traitement con~orme au procéde de llinvention~
l~t~5~
~ n brel`, le prncéde suivc~n~t l'inYentiol1 permet d'éli.miner avec une remarquable ef~icacité non seulement le chl.orure de vinyle qul se trouve à l'extérie~lr des particules de polymères mais encore celui qui se trouve occlus ~ l'intérieur tle ces par-ticules. Quand les condi-tions opéra';oires sont b:ien choisies, le polymère seché contient moins de 2 pprn de chlorure de vinyle résiduaire ce qu:i le rend apte à ~-tre utilisé pour fabriquer des emballages alimentaires tels que des flaconsO
~ es exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute~is la limiter.
- Dans les exemples l, 2~ R39 R4 et 7~ on a utilisé une dispersion aqueuse de polychlorure de vinyle ob-tenue par polymé-risation du chlorure de vinyle e~ su.spension aqueuse à 70 C avec déga~age ~ 60 a sous vide partiel (pression xesiduelle absolu~
350 mm Hg)o Ce polychlorure de vin~le présente les caractéristiques suivantes :
- température de transition vitreuse : 88,5 C
- porosité (par absorption de phtalate de dioctyle) : ll %
- poids spéci:eique apparent (par tassement) : 0~66 kg/dm30 Dans les exemples 5 et R6, on a utilisé une dispersion ; aqueuse de polychlorure de vinyle obtenue par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse à 60 C avec dégazage à 55 C sous vide partiel (pression résiduelle absolue 350 r~m H~).
Ce polychlorure de vinyle présente les caractéristiques suivantes:
- température de transition vitreuse : 89 C
. - porosité ~par absorption de phtalate de dioctyle) : 21 %
- poids spécif`ique apparent (par tassement) : 0755 kg/dm3 ~
Dans un réservoir de 16 l de capacité9 connecté à une pompe à vide et équipé d~une double enveloppe, d'un agitateur e-t d~un tube dlamenée de vapeur plongeant dans le réservoir; on introduit sous aglta-tion 10 litres de suspension aqueuse. Après la mise sous vide de manière ~ ob-tenir une pression résiduelle absolue de 526 mm Hg7 on introduit dans la dispersion aqueuse, par le tube d~amenée plonge~nt, de la vapeur d~eau surchauff'ee 152 C (débit : 4 kg/heure)~ I,a d:ispersion aqueuse qui se trouvait initialement ~ environ 6QC s~échaui'f`e rapidement au con~
tact de la vapeur d'eau ~ui sty condense~ ~orsque la dispersion aqueuse a atteint la tempéra-ture de 90 C, c~est-à-dire la tem-pérature correspondant au point de rosée de la vapeur d'eau sous la pression opéra-toire9 la vapeur d'eau ne se condense pratique-ment plus et est éliminée directemen-t par le systame de mise sous vide en entrainant le chlorure de ~inyl res:iduel~ On con-tinue à insuffler de la vapeur d~eau surchau~:~ée dans la dispcr~
sion aqueuse de manière ~ maintenir s~ température à 90 C pen~
dant 30 minutes (débit 1 kg/heure)O ~près ce laps de temps, on coupe l~amenée de vapeur ainsi que la pompe à vide et on met de l~eau froide èn circulation dans la double enveloppe de manière ~ refroidir la suspension à 70~C.
; 20 ~a vapeur dleau et le chlorure de vinyle entra~né sont séparés par condensation de la vapeur d~eau.
~a teneur initiale et la teneur finale de la suspension aqueuse en chlorure de vinyle figurent au ~ableau en annexe.
~a suspension aqueuse refroidie est essorée, le gateau séché pendant deux heures à 65 C. ~a teneur en chlorure de vinyle du polychlorure de vinyle sec figure également au TableauO
~a stabilité thermique est évaluée sur une composition préparée comme suit : ~ 100 g de résine sèche, on incorpore 20 g de phtalate de dioctyle~ 1,2 g d~un stabilisant au baryum-cadmium et 1 g d~acide stearique.
Après malaxage de la composition sur un malaxeur à cy-lindres pendant 2 minutes à 175 C, on obtient un cr~pe à peine ~.~J'~ 7 colQré (rose tr~s pc~le)O
Fxemple 2 Cet exemp].e est en tous po:i.nts conforme ~ l'exemple pxé-cédent~ sauf qu~on ef~ectue 'llent:ra.~nement ~ 'l.a ~apeaur à 100 C
pendant 15 minutes.
Ians ce oas égalementg la co'lora-lion i.nitiale du cr~pe est rose très paleO
~ es conditions opératoires et les résultats figurent au Tableau en annexe.
~ le ~
. Cet exemple, donné à titre de référence, concerne le traitement d~une suspension aqueuse de polychlorure d.e vinyle identique à celle utillsée à l~exemple 1~ ledit; traite]llent étant e:~fect;ue ~ 80 C~ c~est-à~dire à une température i.n~érieure ~ la tempéra-ture de tr~lsition vitrcuse du polymè:re.
Les conditions opératoires et les résultats .~igurent au ~ableau cn ~nnexe.
Cet exemp'Leg egalement de référence~ concerne le traite~
ment classique d'une suspension aqueuse de polychlorure de vinyle identique ~ celle utilisée c~ l'exemple 1~ ~ savoir dans llordre, dégazage, essorage et séchage (à 65 C pendant 2 heures)~
~es conditions operatoires et les résultats ~i~rurent au Tableau en annexeO
~ans ce cas, la coloration initiale d~un cr~pe ~abriqué
dans des conditions en tous points conformes à celles décrites ple 19 est rose prononcéO
' . Exemple 5 Cet exemple est con~orrne à llexemple 1~ sa durée est -toute~ois limitée à 15 ~.inutesO Pc~r ailleurs, le gateau est - séché a 70 C pendant deux heuresO
~es conditions opératoires et les résultats sont repris ~7~Lcj~37 au '~ableau en ~lne~e~
I.a colora-t-ion initiale d'un cr~pe fabriqué dans des conditions con~`or.mes ~ celles de 1Cex.emple 1 est rose -tr~s p.~le.
le R6 Get exemple, donné ~ titre de réf6rence, concerne le traitemen-t classique d9une suspension aqueuse de polychlorure de vin~le iden-tique a celle utilisée ~ l'exemple 50 Dans cet exempley la suspension aqueuse dégazée est es-sorée~ pu-Ls séchée pèndant deux heures à 70 C.
~a colQration initiale d'un cr@pe fabriqué dans des con-ditions en tou~ points conformes a celles décrites à l~exernple 1 . est rose prononcéO
Cet exemple i:llustre l'ach.è~emen-t de l'entra~nelllent du monom~re ré~lduel par cle la vapeu~ dleau exclusivement genérée par ebullition de la ~uspension aqueuse, ainsi que la mise en service d t Im condenseur.
~ans un réservoi.r de 16 1 de capacité, connecté via lm condenseur du type échangeur refroidi à l'eau d'une surface d'e-change de 400 cm2 ~ une pompe à vide et équipé d'un agitateur et d~un tube d'amenée de vapeur d'eau plogeant dans le réservoir, on introduit sous agitation et après mise sous vide préalable de manière à obtenir une pression résiduelle absolue de 5~6 m~ Hg, 10 litres de suspension aqueuse dégazéeO On introduit ensuite par le tube d7amenée plongeant de la vapeur dleau surchau~fée ~ 152 C (débit : 4 k ~heure)O ~a dispersion qui se trouvait initialemert à environ 60 C sléchauffe rapidement au contact de la vapeur d'eau qui s'y condense~ Au cours de cette étape de chauffage, l'eau. de refroidissement ne circule pas dans le condenseur~ ~orsque la dispersion aqueuse a atteint la tempéra-ture de 90 C~ c'est-à-dire la tempér~ture correspondant au point de rosée de la vapel~ sous la pression opératoire, la va-r~
peur dleau ne se corldense pra-tiquemerlt plus et l'e~li;ra~.xlerrlerl-t à
la vapeur d~eau cor~menceO ~ès cet instant~ Oll xédui.t le déblt de la vapeur d1eau injec-tee à 1 lcg,/h et on met le condenseur en fonctio~nement tout en réglant le debit de llef~luen-t gazeux aspiré de ~a~on à maintenir cons-tante la températ1lre pendant 20 minutesO Apras ce laps de temps e-t après avoir préleve Ull échantillon de la suspension aqueuse 9 on coupe l'arrivée de vapeu~
surchauffée et on malntient la pompe ~ vicle en marche tout en faisant fonctionner le condenseur au maximum de sa capacité. ha dispersion aqueuse est main-tenue ainsi à l1ébullition b, tempéra-ture décroissante pendant lO minutesO Après ce laps de temps~sa température est de 70 CO A cet instant~ on prél~ve un second échantillon de suspen~ion aqueuseO
; ~analyse de l'éch~ntillon de suspens.ion aqueuse prelevé
en fin de llopération d'entra~nement à la vapeur d'eau ~ tempé-xature constan-te ('30 C) révèle qu9à ce moment la suspension a~
queuse contenait encore 250 mg de chlorvre de vlnyle par kg de polychlorure de vinyleO
h'analyse du second échantillon prélevé après entra~ne-ment à la vapeur d'eau pendant 2Q minutes à tempéra-ture décrois-sante révèle que la teneur en chlorure de vinyle a été réduite . à 50 mg par kg de polychlorure de vinyle~
ha coloration initiale dlun cr~pe fabriqué dans les con-ditions décrites ~ lqexemple l est rose -très p~le.
ha comparaison des exemples l, 2 et 5 avec les exemples de référence R3, R4 et R6 montre à suffisance l'efficacité de : 1 t élimination du chlorure de vinyle résiduel obtemle par le pro-cédé de la présente invention, tant s,u niveau de la dispersion s.queuse qu'à celle du polymère sec.
ha comparaison des exemples l et 7 montre que l'achè-vemen-t du traitement de la suspension aqueuse par un entra~nement à la vapeur d'eau exclusivement ~énérée in situ pexme-t d'attein-~17-~J 7~ S~7 dre dteY~cellents resultats pour une conso~nation mollldre de va-pev~ d~eau e-t un gain global en producti.~ité.
Exemple 8 Ce-t exemple concerne le -traitemerl-t d'une émulsion aqueuse con-tenant un sel d'ar~moni.um dlacide gras comme émulsionnant.
~ 9 émulsion aqueuse est obtenue par polymérisa-tion du chlorure de vinyle en emulsion a~ueuse à 70 ~ en présence de s-téarate dlammonium, avec déga~age à 60C sous vide par-tiel (pres sion résiduelle absolue de 350 mm Hg)o Elle se présente comme une émulsion stable à particules elémentaires de 0~1 micron~
~ a teneur initiale de l'émulsion aqueuse dégazée en chlorure de vinyle s~élève ~ 7 g/kg PVC0 ~e polychlorure de vinyle présente une température de transition vi-treuse de 88, 5C~
~ 'émulsion aqueuse dega~.ée est traitée con~orm3rnent ~
l'exemple 1, sau~ qu~on e~ectue l'entra~nernent à 95C SOU5 une pression résiduelle de 634 rnm Hg pendan-t 15 minutes et qu'on in~
jecte dans ]'é~ulsion au cours de l'en-tra~nement de l'ammoniaque (solution aqueuse à 10 %) en quantité suf~isante pour maintenir constant et à sa valeur initiale le pH de l'émulsion aqueuse. Ce 20 ~aisant, on évite (et éventuellement on compense) la destruc-tion de l'agent émulsionnant~
Apres 15 minutes de traitement,,la teneur en chlorure de viny].e de l'érnulsion aqueuse est in~érieure a 2 mg par kg de polychlorure de vinyle, ~'émulsion a conserve sa stabilité.
r ~7~ 7 :
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Claims (21)
1. Procédé pour l'élimination du chlorure de vinyle présent après polymérisation dans les polymères du chlorure de vinyle par chauffage du polymère à une température au moins égale à sa température de transition vitreuse, caractérisé en ce que l'on porte le polymère se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse provenant directement de la polymérisation en dispersion aqueuse à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère et on la soumet à un entraînement par de la vapeur d'eau alors qu'elle est maintenue à une température au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère; exception faite des cas où:
A) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle, jusqu'à une teneur résiduelle en monomère de moins de 50 PPM, la dispersion aqueuse du polymère du chlorure de vinyle est mise en contact avec de la vapeur d'eau pendant 5 à 60 minutes à une température variant entre 93 et 100° C; et B) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent après polymérisation dans les polymères du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse, l'on met en contact, à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température variant entre 93° et 132° C, ladite dispersion avec de la vapeur d'eau et l'on élimine de la zone de contact un mélange de chlorure de vinyle et de vapeur d'eau.
A) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent dans une dispersion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle, jusqu'à une teneur résiduelle en monomère de moins de 50 PPM, la dispersion aqueuse du polymère du chlorure de vinyle est mise en contact avec de la vapeur d'eau pendant 5 à 60 minutes à une température variant entre 93 et 100° C; et B) pour l'élimination du chlorure de vinyle résiduaire présent après polymérisation dans les polymères du chlorure de vinyle se trouvant sous la forme d'une dispersion aqueuse, l'on met en contact, à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température variant entre 93° et 132° C, ladite dispersion avec de la vapeur d'eau et l'on élimine de la zone de contact un mélange de chlorure de vinyle et de vapeur d'eau.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que l'on porte la dispersion aqueuse de polymère à une température inférieure à 140°C.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dégaze la dispersion aqueuse avant de la chauffer.
4. Procède suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dégaze la dispersion aqueuse à une température inférieure à la température de polymérisation.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'entraînement à la vapeur d'eau est réalisé au moyen de vapeur d'eau générée par ébullition de la dispersion aqueuse.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on provoque par un abaissement de la pression, l'ébullition de la dispersion aqueuse après l'avoir soumise à l'entraînement par de la vapeur d'eau.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la pression est abaissée de manière à maintenir l'ébullition sans apport de calories venant de l'extérieur au fur et à mesure que la température de la dispersion aqueuse décroît.
8. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on arrête le traitement lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur inférieure à la température de transition vitreuse du polymère.
9. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on arrête le traitement lorsque la température de la dispersion aqueuse a atteint une valeur comprise entre 50 et 80° C.
10. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que l'on condense la vapeur d'eau qui quitte la dispersion aqueuse.
11 Procédé suivant la revendication 10, caracté-risé en ce que l'on condense la vapeur d'eau dans un condenseur qui est en relation avec l'enceinte de traitement et avec une pompe à vide branchée directement sur lui.
12 Procédé suivant la revendication 11, caracté-risé en ce qu'une partie de l'eau condensée est réintroduite dans l'enceinte de traitement.
13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans le réacteur de polymérisation.
14. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que l'entraînement par de la vapeur d'eau s'effectue dans une enceinte spécialement conçue à cet effet.
15. Procédé suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le fluide d'entraînement est introduit à la base de l'enceinte de traitement.
16 Procédé suivant la revendication l, caracté-risé en ce qu'il est appliqué à l'élimination du monomère résiduel dans les polymères du chlorure de vinyle provenant de la polymérisation en suspension aqueuse.
17. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à l'élimination du chlorure de vinyle dans un homopolymère du chlorure de vinyle.
18. Polymères et copolymères du chlorure de vinyle présentant une teneur en chlorure de vinyle monomérique résiduaire de moins de 50 PPM.
19. Polymères et copolymères selon la revendication 18, dans lesquels la teneur en chlorure de vinyle résiduaire est de moins de 20 PPM.
20. Un polymère solide choisi parmi le polychlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec lui qui ne contient pas plus de 10 parties par million de chlorure de vinyle.
21. Polymères et copolymères selon la revendication 18, dans lesquels la teneur en chlorure de vinyle résiduaire est aussi petite que 1 PPM.
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