CA1139292A

CA1139292A - Catalyseurs ameliores de desalkylation a l'eau des hydrocarbures aromatiques

Info

Publication number: CA1139292A
Application number: CA000322861A
Authority: CA
Inventors: Michel Grand; Daniel Duprez
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1978-03-07
Filing date: 1979-03-06
Publication date: 1983-01-11
Also published as: NL7901786A; DE2908938A1; JPS624172B2; IT7920794A0; FR2423469A1; GB2016297B; US4311614A; FR2423469B1; GB2016297A; DE2908938C2; JPS54127887A; IT1111149B; SU1217243A3; BE874635A

Abstract

Catalyseur de désalkylation à l'eau des hydrocarbures aromatiques contenant au moins un métal du groupe VIII ou le mélange d'un métal du groupe VIII et d'un métal du groupe VII B déposé sur une alumine gamma de propriétés particulières contenant moins de 1000 ppm d'ions sulfate, ayant subi un prétraitement en milieu aqueux à pH compris entre 1 et 10 à une température inférieure à 100.degree.C. Catalyseurs contenant du rhodium sur alumine gamma prétraitée. Catalyseurs bimétalliques contenant 2 métaux du groupe VIII ou un métal du groupe VIII et un métal du groupe VII B sur alumine gamma prétraitée.

Description

3~2~

La présente invention a pour objet un catalyseur de désalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques mono ou poly-alkylés, présentant une activité, une sélectivité et une stabi-lité améliorées.
Pour satisfaire la demande en benz~ne il est possible de désalkyler des coupes pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques alkylés. Le traitement à la vapeur d'eau permet de réaliser cette désalkylation en produisant un gaz à haute teneur en hydrogène.

Divers procédés de désalkylation à l'eau mettant en oeuvre des catalyseurs comportant des métaux du ~roupe VIII, seuls, ou associés à des métaux d'autres groupes, ou à des oxydes métalliques, ont été propos~s.
Dans le brevet américain 2.436.923 HAENSEL a le premier décrit un procédé catalytique de déméthylation d'hydrocarbures~
dont des hydrocarbures alkylaromatiques, par réaction avec de l'eau ou de la vapeur d'eau, dans une porportion molaire eau/
- hydrocarhure de 2/1 à 12/1, en présence d'un catalyseur compre- -~
nant un métal du groupe VIII d'un nombre atomique supérieur à

27 tel queO le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmiun, l'iridum et le platine~
Rabinovich et MA~LYANSKII, dans le brevet francais 1.588.876 onk décrit un catalyseur de désalkylation contenant un métal noble du groupe VIII et notamment le rhodium déposé
sur une alumine pure ou dopée au nickel, ou au cobalt. Une - équipe japonaise de la société MITSUBISHI, revendique dans le brevet français 2.169.875 l'am~lioration d'un catalyseur au rhodium sur alumine en dopant le support par du cerium ou de l'uranium. Les brevets américains 3.436.433 et 3,646.706 décri-vent un catalyseur contenant du rhodium déposé sur un oxyde dechrome-alumine dopé au fer et au potassiumO Girdler dans le ., , ~`
~.1.3~

brevet allemand 2.357.406 decrit un procedé de desalkylation à
l'eau dans lequel le support du catalyseur, generalement l'alu-mine, est avantageusement remplace par de l'oxyde de chrome.
Récemment EXXON dans le brevet américain 4.013.734 a revendiqué
des catalyseurs de désalkylation rhodium sur alumine améliores par dopage du support au moyen de vanadium. CFR decrit des per~ormances accrues du rhodium déposé sur alumine ~ de faible acidité en associant le rhodium avec de l'étain dans le brevet belge 844.030.
On constate qu'en dehors du role important joué dans la réaction de désalkylation par les métaux du groupe VIII, seuls ou associés à d'autres métaux ou oxydes metalliques, le support joue un rôle considerable dans le comportement du catalyseur qui doit presenter à la fois dés qualites d'activite, apprecia-ble par le taux de conversion, de selectivlte, appréciable par la degradation des produits, et enfin de stabilite, appreciable par - le fonctionnement prolonge sans regeneration.
Il apparait de plus que dans le cas des alumines, le comportement du catalyseur depend fortement des proprietes physi-cochimiques et de la purete du support choisi d'une part, dutype de pretraitement et du mode de dépôt du metal d'autre part.
Pour la reaction de desalkylation, il est donc clair que le fait -de decrire, sans preciser chacun des points precedents, un cata-lyseur comportant un métal dù groupe VIII deposé sur alumine y ne peut constituer en soi une description suffisamment precise de la formule catalytique.
L'objet de la presente invention concerne des cataly-seurs de desalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques ame-liores contenant au moins un metal du groupe VIII ou le melange d'un metal du groupe VIII et d'un metal du groupe VII B depose sur une alumine r ~e proprietes particulières, le métal etant de-posé sur l'alumine pretraite selon un mode original conferantau système , ~ - 2 -, ~ `~

catalytique ainsi préparé une activité et une sélectivité
accrues associées à une excellente stabilité.
La désalkylation est conduite dans un domaine de tempé-rature de 400C à 600C de préférence de 430 à 550C sous une pression allant de 0 à 80 bars et de préférence de 1 à 60 bars~
La vitesse spatiale horaire des hydrocarbures (LHSV) basée sur l'alimentation est comprise entre 0,1 et 10 h 1 et de préférence entre 0,3 et 4 h-l.
Le rapport molaire entre l'eau et l'hydrocarbure (H20/HC) au niveau de l'alimentation est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10.
Les alumines utilisées en catalyse sont des alumines de transition de formule A12O3,$,H2O avec 0~ ~1 obtenues par déshydratation des monohydrates A12O3, H2O ou AlO(OH) (boehmite) ou des trihydrates A12O3, 3H2O ou Al (OH)3 (gibbsite, bayerite ou norstrandite). L'analyse cristallographique des alumines de transition révèle de nombreuses variétés plus ou moins bien cris-tallisées. Les formes les plus utilisées comme support de cata-lyseur sont les formes eta ~ ) et gamma (~) et dans une moindre

2 , mesure la forme chi ( ~). Les structures de ces alumines s~ap-parentent a celles de spinelles cubiques ou tétragonales maispossédant un excès d'aluminium tétracoordonné par rapport à la structure spinelle parfaire (l/3'd'ions aluminium tétracoordonnés et 2/3 hexacoordonnés).
Une description détaillée des alumines utilisées comme support en catalyse est donnée dans les ouvrages suivants : Le nouveau Traité de chimie Minérale de P. PASCAL, Tome VI p.585 à

588 (Masson ed. 1961), compréhensive Inorganic Chemistry,de BAILLAR, EMELEUS, NYHOLM et TROTMAN-DICKENSON p. 1032 à 1.036 (Pergamon Press), Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts de B.G. LINDEN (Academic Press 1970) ainsi ~ue les . .

~.3~

références suivantes : Mc.IVER, TOBIN et BARTH 3. Catal 1963, 2,485 STUMPF, RUSSELL, NEwsoMæ et TUCKER Ind, Eng, Chem 1950, 42, 1.398 et LEONARD, Van CAUWELAERT et FRIPIAT J. Phys. Chem 1967, 71, 695.
Notons enfin qu'une certaine ambiguité subsiste dans la nomenclature des alumines~ . Il apparait en effet que le terme "gamma" désigne ~ la fois l'ensemble des alumines de transition de structure spinelle et une alumine particulière de cette série.
Dans ce qui suit, nous désignerons par "alumine ~" une alumine correspondant à la première définition - clest-à-dire ayant une structure spinelle ou pseudo-spinelle.
Selon une forme préférée de llinvention, on utilise une alumine ~ de grande surface (alumine ~ GS) dont les caractéris-tiques sont les suivantes :

surface spécifique : 50 à 350 m2g l, de préférence 150 à
2 -l volume poreux total : 0,3 à 1,3cm3g~l, de préférence 0,4 à 0,80

3 -l dimension caractéristique des grains (diamètre de la bille ou de l'extrudé par exemple) : 0.01 à 5 mm, de préférence 0.05 à 2 mm teneur en sulfate : 0.5 à 2000 ppm, de préférence 0.5 à 1000 ppm. -résiduel.
Avant introduction du ou des métaux acti~s choisis, on soumet l'alumine à un prétraitement en milieu aqueux à pH compris entre l et 10 et de préférence 3 à 9, pendant un temps compris en l/4 h et 78 h, de préférence l h à 30 h, ~ une température comprise entre 0 et 100C, de préférence 10 à 40C.
Ce traitement confère à l'alumine un pouvoir de disper-sion du métal particulièrement élevé assurant ainsi au cataly-seur une meilleure activité et sélectivité et une excellente stabilité.
Le support ainsi traité peut atre utilisé humide ou

-4-~ ~ ~a~3~

séché pour l'imprégnation du ou des métaux mais il est préférable de l'utiliser ~umide, rapidement après le prétraitement.
L'introduction des métaux se fait par imprégnation à
partir d'une solution aqueuse ou acide du sel du métal choisi.
La concentration totale des métaux dans le support ainsi impré-gné peut varier entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,2 et Z%
en poids.
Après l'introduction du ou des métaux déterminés, le catalyseur est séché puis calciné à l'air~ Il est réduit avant la réaction par un courant d'hydrogène à la température de 400 à 550C.
Après la réduction, le catalyseur est traité par un courant de vapeur d'eau à une température pouvant varier de 400 à 600C et pendant un temps de 5 mn à 15 heures - de preférence de 1/4 h à 4 h.
Pour illustrer llinvention, et à titre non limitatif, sont donnés les exemples suivants appliqués à la désalkylation du toluène.
EXEMPLE I : préparation d'un catalyseur à 0,6% en poids de rho-dium déposé sur une ~lumine~ prétraitée (catalyseur n 1) Le support A utilisé est une aluminey très pure dont lespropriétés sont les suivantes: surface spécifique4 260m2g~l;
volume poreux O.7 cm3g~l teneur en ion sodium : 14 ppm; teneur -; en ion sulfate / 100 ppm. L'alumine se présente en extrudés de 1,2 mm de diamètre.
120 g d'extrudés A sont séchés à 140C sous courant d'air puis refroidis en dessiccateur. Ils sont ensuite plongés dans 275 cm3 d'eau permutée à la température ambiante et laissés

5 heures en agitant doucement. On filtre l'ensemble, on lave les extrudés par 250 cm3 d'eau permutée puis on les reprend, sans les sécher, pour les plonger dans une solution de 2 g de ': ' chlorure de rhodium hydraté dans 320 cm3 d'acide acétique 0,03 ~.
La mise en solution du sel doit s'effectuer par agitation per-manente pendant environ 10 ~ 15 minutes à température ambiante ou mieux, à une température de 30 à 40C. La solution, rouge foncé, doit e-tre par~aitement limpide par transparence.
Les extrudés sont agités constamment pendant 15 minutes puis on laisse reposer pendant 14 heures. Le rhodium est alors totalement adsorbé; la phase liquide est devenue incolore. On filtre les extrudés puis on les lave trois fois par 100 cm3 dleau permutée. Le catalyseur est ensuite séché à 140C sous air pendant 4 heures puis calciné en deux étapes: pendant lheure en augmentant progressivement la température de l'ambiante à
300C puis pendant 2 heures à 500C. On refroidit ensuite le catalyseur en dessiccateur. La teneur en poids du métal est de 0,6 %. 10 g du catalyseur ainsi préparé ~catalyseur n 1) sont placés dans un réacteur dynamique à lit fixe pour être testés dans les conditions suivantes température du lit: 425C, pression: 2 bars; V.V.h du toluène (volume du toluène liquide passé par unité de volume de catalyseur et par heure), 0,6;

0 rapport molaire 2 _ _ 8 au bout de 6 heures de fonctionne-TOLUENE
ment, les rendements molaires en benzène, d'hydrogène, de monoxy*e de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane sont respective-ment: de 0,655; 2,10; 0,05; 0,88; 0j35 par rapport au toluène passé; le rendement de benzène est alors de 0,88 par rapport au toluène converti. Au bout de 24 heures de fonction-nement, les rendements en benzane sont respectivement de 0,60 et de 0,89 par rapport au toluène passé et au toluène converti~
Remarque : dans ce qui précède, le rendement molaire en benzène par rapport au toluène converti représente la sélectivité en ben-zène, puisqu'il nly a pas d'ambigui~té, nous l~appellerons "Sélectivi~é". La conversion est égale au rapport entre les deux rendements en benzène (par rapport au toluène passé d'une 3~

part et au toluène converti d'autre part). Ainsi dans le cas du bilan précédent à 6 h, le taux de conversion est 0,655 soit 74%.
0,88 EXEMPLES II - III - IV - V
Différents catalyseurs, à 0,6% en poids de rhodium, sont préparés conformément au mode de préparation de l'exemple I mais en remplaçant l'eau permuté par différentes solutions de prétraitement S.
Les résultats sont reportés dans le tableau I ci-après:

p. 12 Il apparait donc que le prétraitement à l'eau est pré-férable aux prétraitements effectués par des solutions acides ou basiques.
EXEMPLE VI, VII, VIII, IX
A titre de comparaison, nous donnons dans les exemples VI à IX les résultats obtenus à partir de la même alumine en préparant des échantillons de catalyseurs ~ 0~6~o de rhodium sur alumine conformément à llart antérieur~
Le métal est introduit par imprégnation à sec ou par imprégnation humide. Le support est séché comme dans l'exemple I mais non prétraité.
On a préparé 10 échantillons par imprégnation ~ sec.
Selon ce mode, les résultats sont difficilement reproductibles même en prenant tout soin nécessaire pour strandardiser la préparation. Nous donnons dans le tableau II les résultats obtenus pour le plus actif (catalyseur n 6) et le moins actif (catalyseur n 7).
On a préparé 5 échantillons par imprégnation humide -Dans ce cas les résultats sont bien reproductibles. Nous don-3 nons dans le tableau II les résultats obtenus pour l'un d'entre eux (catalyseur n 8).

Z~

Nous avons également reporté dans le tableau II les exemples donnés dans l'art antérieur pour des catalyseurs:
0,6 % Rhodium déposé sur alumine (exemple n X et XI).
Les exemples précédents démontrent la nette supériorité
des catalyseurs obtenus par prétraitement de l'alumine.
EXEMPLE XII à XV~I
Le catalyseur de l'exemple I ainsi que les catalyseurs n 6 et 7 ont été testés pendant 200 h pour apprécier leur sta-bilité. Les résultats sont domlés dans le tableau III.
Le catalyseur obtenu par prétraitement de l'alumine est plus stable que les catalyseurs conventionnels.
Pour tous les catalyseurs, la pression accrolt nettement la stabilité, mais il faut une pression beaucoup plus élevée sur un catalyseur conventionnel pour obtenir la même stabilité
qu'avec le catalyseur de l'exemple 1.
EXEMPLE XVIII
30 g de support utilisé pour le catalyseur n 1 sont séchés sous courant d'air à 140C puis refroidis en dessiccateur.
Ils sont ensuite plongés dans une solution de 83 mg de sulfate d'ammonium dans 20,5 cm3 d'eau permutée. Le volume de solution est calculé de telle ~açon que tout le liquide soit absorbé par le support. Celui-ci est ensuite séché à 140C pendant 2 heures puis calciné à 500C pendant 1 heure et refroid1 en dessiccateur.
Le support contient alors 2000 ppm d'ion sulfate (en poids).
Il est plongé dans une solution acétique (0,1 N) de 0,5 g de chlorure de rhodium dont le volume est calculé de telle facon que tout le sel soit absorb~O Le catalyseur ainsi préparé est séché à 140C puis calciné conformément à l'exemple I. La teneur en poids du métal est de 0,6 %. 10 g de ce catalyseur (n 9) sont testés dans les conditions suivantes: température 470C, pression 2 bars, vvh du toluène: 0,6 rapport molaire H2O : 8, On obtient au bout de 6 h une conversion de 18 %
'rOLUENE
avec une sélectivité de 100 %.
EXEMPLE XIX et XX
Des échantillons contenant des teneurs en sulfate ajouté
de 1000 et 500 ppm (catalyseurs 10 et 11) ont été préparés conformément à l~exemple XVIII puis testés dans les m8mes condi-tions que le catalyseur n 9.
On obtient respectivement des conversions de 24 et 35 %
avec des sélectivités de 100 % et 95 %.
EXEMPLES XXI et XXII
On prépare conformément à l'exemple VIII un catalyseur à 0,6 % de Rhodium sur alumine ~ de 80 m2g 1 (alumine~ P.S.) se présentant en billes de 2 à 3mm de diamètre et dont la teneur en sulfate est de 5000 ppm réparti uniformément dans toute la masse du support. Ce ca-talyseur (n 12) est testé comme dans l'exemple VII à ~70C. On obtient au bout de 6 heures une conversion de 25% avec une sélectivité de 9~%. Un support de m8mes caractéristiques que celui qui a servi pour le catalyseur n 12 est préparé de telle fa,con que sa teneur en sulfate résiduel soit de 2700 ppm seulement. On prépare conformément à l'exemple XXI ,un catalyseur (n 13) à 0,6 % en poids de Rhodium qui est ensuite testé dans les mêmes conditions à 470C.
On obtient au bout de 6 heures une conversion de 56 % ;
avec une sélectivité en benzène de a6 %~
Les résultats des exemples XVIII à XXII qui mont~ent l'influence des ions sulfate dans le comportement des catalyseurs rhodium déposé sur alumine sont reportés dans le tableau IV.
EXEMPLES XXIII à XXIX

Les catalyseurs utilisés dans ces exemples sont des catalyseurs rhodium sur alumine~ prétraitée à l'eau, préparés conformément à l~exemple I avec différen~es teneurs en rhodium 0,15% (catalyseur n 14), 0,3% (catalyseur n 15); 0,6 ~

~.~.;332~ ~

(catalyseur n 1), 1,2 % (catalyseur n 16).
Ces catalyseurs sont testés dans différentes conditions de fonctionnement; les résultats sont portés dans le tableau V.
Il appara~t que les catalyseurs à basse teneur en métal sont relativement peu stables: on a intérêt à travailler avec des teneurs supérieures à 0,2 %.
Si 1'on compare les exemples XXV et XXVII, XXVIII et XXIX obtenus à VV~ constante par rapport au métal actif, on constate que le catalyseur à forte teneur en métal a un compor-tement très proche des autres échantillons à teneur plus basseen rhodiumO Ce type de catalyseur est donc parfaitement indiqué
pour un traitement de la charge à v.v.h. élevée car le mode de préparation décrit dans l'exemple I permet la dispertion du métal actif a forte teneur sur alumine ~.
EXEMPLE XXX
Un catalyseur à 0,5 % Rh et 0,1 % Ir déposés sur alu-mine~ GS (catalyseur n 17) est préparé de la maniere suivante:
30 g de support sont prétraités selon le mode de l'exemple I.
Ils sont ensuite plongés dans une solution co~tenant 0,410 g de chlorure de rhodium hydraté et de 0,080 g d'acide chloroiridique dans ao cm3 d'acide acétique 0,03 N. La mise en solution des deux sels est effectuée ~ ~0C pendant 1 heure. -Les extrudés sont agités constamment dans la solution pendant 15 minutes puis on laisse reposer pendant 14 heures.
Les métaux sont alors totalement absorbés par le support : la phase liquide qui baigne les extrudés est claire.
Le catalyseur ainsi préparé est lavé, séché, calciné
comme dans l'exemple I.
10 g de ce catalyseur sont testés dans les mêmes condi-tions qu'en I. Au bout de 6 h de fonctionnement, le rendement en benzène par rapport au toluène passé est de 0,60; il est - . . ~ .
.

de 0,91 par rapport au toluène converti. Au bout de 24 h, les rendements sont respectivement de 0,56 et 0 92.
EXEMPLE XXXI à XXXIV
Différents catalyserus bimétalliques sont préparés selon le mode de l'exemple XXX pour être ensuite testés en réactqur dynamique dans les conditions de l'exemple I (425 9C
2 bars, v.v.h : 0,6, rapport molaire H2O/ToLuENE~ 8).

Les résultats sont reportés dans le tableau VI
Il apparait que des améliorations peuvent être apportées sur le plan de la sélectivité et de la stabilité par l'utilisa-tion de certaines associations bimétalliques à base de rhodium.
C~est le cas notamment du couple Rh-Ir dans les bimétal-liques du groupe VIII. Par ailleurs, l'adjonction d'un élément du groupe 7b, tel que le manganèse, dans les catalyseurs rhodium sur alumine ~ est également un élément très favorable pour l'amélioration de la séle~tivité et de la stabilité.
Les catalyseurs bimétalliques peuvent comporter 2 métaux du groupe VIII, les proportions relatives de ces deux métaux pouvant varier de 1/10 a 10/1. Ils peuvent ainsi comporter 1 métal du groupe VIII, notamment du rhodium et un métal du groupe VIIB, les proportions relatives des métaux de chaque groupe pouvant varier de 1/10 à 10/1.

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. TABLEAU IV
Influence des ions SO4- dans le comportement de catalyseurs 0,6 %~rhodium sur alumines ~
Test a 47~e I5, 2 bars, v.v.h Toluène : 0,6, rapport molaire H2O/ HC= 8.

~ _ Teneur Addition Conver.- Sélec-Cataly- Alu- résiduelle de sion tivité
EX seur mine en sulfateSulfate apès, 6 h _ _ __ _ _ _ ppm XVIII 9 GS 1002000 18 % 100 %
XIX 10 GS 1001000 24 % 100 %
XX 11 GS 100 500 35 % 95 %
VIII 7 GS: 100 0 70 % 83,5 XXI 12 PS 5000 0 24 % 94 %
XXII 13 PS 2700 _ _ 56 % 86 %

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Catalyseurs de désalkylation à l'eau d'hydrocarbu-res aromatiques contenant au moins un métal du groupe VIII ou le mélange d'un métal du groupe VIII et d'un métal du groupe VII B
déposé sur alumine gamma présentant des propriétés améliorées d'activité, de sélectivité et de stabilité, caractérisés en ce que l'alumine gamma est prétraitée en milieu aqueux à pH allant de 1 à 10 à une température comprise entre 0 et 100°C, que le support ainsi traité est imprégné à partir d'une solution aqueu-se ou acide des sels des métaux choisis, la concentration totale des métaux dans le support ainsi imprégné pouvant varier de 0,1 à 5% en poids, qu'après l'introduction du ou des métaux détermi-nés, les catalyseurs sont séchés, puis calcinés à l'air, réduits avant la réaction par un courant d'hydrogène à 400-500°C, puis traités par un courant de vapeur d'eau à une température de 400 à 600°C pendant un temps de 5 minutes à 15 heures.

2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le support est une alumine gamma de structure spinelle ou pseudo-spinelle d'une surface spécifique de 50 à 350m2g-1, d'un volume poreux total de 0,3 à 1,3 cm3g 1, d'un diamètre de grains de 0,01 à 5 mm et d'une teneur en sulfate résiduel de 0,5 à 2000 ppm.

3. Catalyseurs selon la revendication 1 ou 2, carac-térisés en ce que le prétraitement du support est effectué de préférence en présence d'eau permutée.

4. Catalyseurs selon la revendication 1, caracté-risés en ce qu'ils comportent au moins un métal du groupe VIII choisis de préférence dans le groupe constitué par le rhodium, le platine, le palladium, et l'iridium.

5. Catalyseurs bimétalliques selon la revendica-tion 4,caractérisés en ce que la concentration totale des métaux sur le support imprégné varie de 0,1 à 5% en poids et que les proportions relatives de ces deux métaux varient de 1/10 à 10/1.

6. Catalyseurs bimétalliques selon la revendica-tion 5, caractérisés en ce qu'ils comportent 0,5 à 0,6% de rhodium et 0,1 % d'iridium.

7. Catalyseurs bimétalliques selon la revendica-tion 1, caractérisés en ce qu'ils comportent un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIIB, la concentration totale des métaux déposés sur support imprégné étant de 0,1 à 5% en poids et les proportions relatives de ces métaux variant de 1/10 à 10/1.

8. Catalyseurs bimétalliques selon la revendica-tion 7, caractérisés en ce qu'ils comportent 0,6% de rhodium et 1% de manganèse.

9. Catalyseurs bimétalliques selon la revendica-tion 1, caractérisés en ce qu'il comportent un métal du groupe VIII et un métal du groupe VIIB, la concentration totale des métaux déposés sur support imprégné étant de 0,1 à 5% en poids et les proportions relatives de ces métaux pouvant varier de 1/10 à 10/1.

10. Catalyseurs selon la revendication 1, carac-térisés en ce que la concentration totale des métaux dans le support imprégné varie de 0,2 à 2% en poids.

11. Catalyseurs selon la revendication 2, carac-térisés en ce que l'alumine gamma a une surface spécifique de 150 à 350 m2g-1.

12. Catalyseurs selon la revendication 2 ou 11, caractérisés en ce que l'alumine gamma a un volume poreux total de 0,4 à 0,80 cm3g-1.

13. Catalyseurs selon la revendication 2 ou 11, caractérisés en ce que l'alumine gamma a un diamètre de grains de 0,05 à 2 mm.

14. Catalyseurs selon la revendication 2 ou 11, caractérisés en ce que l'alumine gamma a une teneur en sul-fate résiduel de 0,5 à 1000 ppm.

15. Catalyseurs bimétalliques selon la revendica-tion 5, 7 ou 9, caractérisés en ce que la concentration to-tale des métaux varie de 0,1 à 2% en poids.