CA1123142A - Procede de preparation de bitumes modifies par des polymeres - Google Patents
Procede de preparation de bitumes modifies par des polymeresInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de compositions de bitumes-polymères caractérisé en ce que les bitumes sont modifiés par greffage d'un polymère .alpha.-.omega. dihalopolybutadiène servant de structure d'accueil à des polymères blocs séquencés et à des élastomères co-vulcanisables avec le bitume greffé. Le greffage est obtenu par chauffage à 180.degree.C pendant 3 heures de 5 à 10 parties du polymère mélangé à 100 parties du bitume en présence d'un catalyseur. Les élastomères sont choisis dans le groupe comportant les copolymères blocs séquencés polybutadiène-polystyrène linéaires, un copolymère bloc radial polystyrène-polybutadiène, un caoutchouc de polynorbornène vulcanisable. Les bitumes ainsi obtenus sont utiles comme bitumes routiers ou industriels.
Description
31~2 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de compositions de bitumes-polymères et les produits ainsi obtenus. Elle concerne plus particulièrement des bitumes modifiés par greffage d'un polymère ~ ~halogeno polybutadiène, pouvant ainsi servir de structure d'accueil à d'autres polymères.
Les bitumes doivent, pour être mis en oeuvre dans leurs diverses applications, par exemple comme liants pour enduits su-perficiels, bitumes routiers, ou comme bitumes industriels pré-senter, un certain nombre de qualités mécaniques essentielles~
Ces qualités sont définies par différents tests normalisés parmi lesquels on peut citer:
- le point de ramollissement déterminé par le test Bille et Anneau (norme NFT 66.008), - le point de fragilité ou point de Fraass mesuré selon la norme IP 80/53, - la pénétration mesurée selon la norme NFT 66 004, - les caractéristiques rhélogiques par traction contrainte au seuil ~-5 en bars allongement au seuil~ en %
contrainte à la rupture~ en bars allongement à la rupture~ en %
mesurées selon norme NFT 46 002.
La pr~paration des bitumes industriels à partir des bitumes 80-100 nécessite l'incorporation d'au moins 10 parties de polymères de masse moléculaire moyenne 150.000 à 500.000, ou 1 à 3 parties de polymères de hautes masses moléculaires là2.10 .
Souvent les polymères sont, à ces taux incompatibles avec le bitume - La présente invention permet de parer cette difficulté, en greffant sur le bitume un polymère de basse masse moléculaire comportant sur sa chaine des sites réactifs, ce qui favorise l'incorporation du polymère incompatible, en le faisant réagir chimiquement sur les sites réactifs de la chaine greffée.
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1~23~4~
La présente invention a donc pour ob~et un procédé pour la préparation de compositions de bitumes-polym~res caractérisé
en ce que les bitumes sont modifiés par greffage d'un polymère ~-~ dihalogénopolybutadiène servant de structure d'accueil à
des polymères blocs séquencés et à des élastomares co-vulcanisa-bles avec le bitume greffé, ledit greffage étant obtenu par chauffage à 180C pendant 3 heures de 5 à 10 parties du polymare mélangé à 100 parties du bitume en présence d'un catalyseur.
Ainsi le greffage d'un polymère, tel que 1'~-~dibromopolybutadiene, en présence d'un catalyseur, sur le bitume, permet de co-vulcaniser des élastomères tels que le polychloroprane et le polynorbornane de masse moléculaire 2.106, les copolymares di ou tri-séquencés et notamment le copolymare polystyrane-polybutadiene de masse moléculaire moyenne en poids de 75.000 à 150.000.
Un autre avantage de ces compositions réside dans le fait que leurs propriétés physiques et mécaniques sont encore améliorées en réalisant, in situ, une réaction de co-vulcanisa-tion par le soufre et les accélérateurs de vulcanisation entre le polymare greffé et le polymare incorporé.
Les caractéristiques améliorées de ces compositions en font des produits tras appréciés, utilisables en technique routiare notamment pour l'exécution d'enrobés ou d'enduits ou dans l'industrie comme revêtements d'étanchéité, conformément aux normes requises pour l'une ou l'autre de ces applications.
Le greffage direct des ~-~ dihalogenopolybutadiènes et notamment de 1'~-~ dibromopolybutadiane sur les asphaltanes du bitume est effectué en présence d'un catalyseur tel que l'oxyde de zinc, à 180C pendant 3 heures et sous agitation.
. Il est recommandé de mélanger 5 à 10 parties d'~-~dibromopolybutadiène de poids moléculaire inférieur à 100.000 comme par exemple celui vendu sous la marque de commerce .;' .
~23~42 POLYSAR R~V, a 100 parties de bitume. La proportion de cataly-se.ur nécessaire au greffage varie de 0,1 à 0,8 parties et est de préférence de 0,5 partie d'oxyde de zinc.
Le produit greffé peut être vulcanisé en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modiié, et d'un accélérateur de vulcanisation a 160C.
On peu~ également ajouter au bitume modifié par greffage, vulcanisé, ou non, 2 a 10 parties pour 100 de bitume _ _ . . . . . . . ... , . . _ _ _ . . _ . .
` ` `` ~123~
d'un élastomère ou d'un copolymère di- ou triséquencé.
l'incorporation et/ou la co-vulcanisation avec le bitume greffé
est effectuée par chauffage à 200C pendant 4 heures.
L' invention sera mieux comprise à la lumière des exem-ples donnés ci-après à titre d'illustration non limitative.
EXEMPLE
100 parties de bitume SAFANIYA (A) ayant une pénétration à 25C de 88 mesurée en 1/10 de mm selon la norme NF T 66004 et le faisant entrer dans la classe des bitumes 80-100, sont mélan-gées à 10 parties d'~ ~ dibromopolybutadiène (PM~ 100.000), puis chauffées avec agitation à 180C pendant trois heures en présence de 0,5 partie d'oxyde de zinc qui joue le rôle de catalyseur dans la réaction de greffage. On obtient le produit (B) dont:
- le point de ramollissement (Bille-Anneau) mesuré en C selon - la norme NF T 66008 et le point de Fraass mesuré en C selon la-norme IP 80/53 sont nettement améliorés par rapport à ceux du bitume de départ (A). Comme on peut le voir sans le tableau I.
EXEMPLE II
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter l'oxyde de zinc.
On obtient le produit (C) dont les caractéristiques physiques données dans le tableau I sont moins bonnes que celles du produit (B).
EXEMELE III
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter le polymère. On obtient le produit (D) dont les caractéristiques physiques décrites dans le tableau I sont moins bonnes que celles du produit (B).
EXEMPLE IV
* Marque de commerce.
. ` (~ 112314Z
....
A 100 parties de bitume moclifié (B) on ajoute 0,2 parties de soufre, Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant une heure à 160C en présence d'un accélérateur de vulcanisation, comme l'acide stéarique, le mercapto 2 benzothiazole et la di ortho tolylganidine.- On obtient le produit (E) dont les carac-téristiques physiques données dans le Tableau I montrent que le point de ramol~lissement est amélioré par rapport à (B) !
EXEMPLE V
-A 100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 2 parties de polynorbornène (fines de ~ORSOREX vendues par C.D.F. Chimie).
Le mélange est chauffé avec agitation pendant 4 heures à 200C.
On obtient le produit (F) caractérisé par une bonne homogénéité
- et dont l'intervalle de plasticité est nettement amélioré par rapport à (3), comme on peut le voir Tableau I.
EXEMPLE VI
lO0 parties de bitume modifié (E) sont traitées selon les condition~ de l'exemple V.
On obtient le produit (G) qui a un point de ramollisse-ment nettement plus élevé que (E). (voir tableau I).
EXEMPLE VII
100 parties de bitume modifié (F) sont traitées dans les mêmes conditions que dans l'exemple IV, On obtient le produit (H) qui a un point de ramolis-sement plus élevé que (F). (voir tableau I).
* M~ue de commerce.
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a) ~ ~q ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ O ~ ~ ~D ~ ~ ~
1~ 1~ ~ 1~ 1~
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EXEMPLE VIII
A 100 parties de bitume modifié E on ajoute 1,5 partie dlacide ~ ~ dod~canedioique - On constate une augmentation du point de ramollissement, sans altération de la tenue à froid comme l'indique le tableau II. L'intervalle de plasticité, différence entre le point de Fraass et le point de ramollissement~
est donc amélio~ré.
EXEMPLE IX
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 5 parties de copolymères tri-séquencé linéaire polystyrène-polybutadiène-polystyrène dési~né 90US le nom de CARIFLEX*TR 1101 de masse moléculaire 150.000. Le mélange est chauffé 4 h. à 200C~en présence de 0,2 partie de soufre et d'un accélérateur de vulca-nisation. Comme on peut le voir dans le tableau II la vulca~isa-tion n'affecte pas le point de Fraass et donne au mélange les' caractéristiques d'un bitume industriel.
EXEMPLE X
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 10 parties de copolymère bloc radial polystyrène-polybutadiène commercia-lisé par Philips Pétroléum sous le nom de SOLPRENE 411 et l'oncompare les propriétés sans et après vulcanisation (voir tableau IIl. , EXEMPLE XI
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 2 parties d'un caoutchouc de polynorbornène vulcanisable de masse molé-culaire 2000 000 vendu sous le non de ~ORSOREX, vendu par CDF
Chimie.
* M~e de commerce.
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Les bitumes doivent, pour être mis en oeuvre dans leurs diverses applications, par exemple comme liants pour enduits su-perficiels, bitumes routiers, ou comme bitumes industriels pré-senter, un certain nombre de qualités mécaniques essentielles~
Ces qualités sont définies par différents tests normalisés parmi lesquels on peut citer:
- le point de ramollissement déterminé par le test Bille et Anneau (norme NFT 66.008), - le point de fragilité ou point de Fraass mesuré selon la norme IP 80/53, - la pénétration mesurée selon la norme NFT 66 004, - les caractéristiques rhélogiques par traction contrainte au seuil ~-5 en bars allongement au seuil~ en %
contrainte à la rupture~ en bars allongement à la rupture~ en %
mesurées selon norme NFT 46 002.
La pr~paration des bitumes industriels à partir des bitumes 80-100 nécessite l'incorporation d'au moins 10 parties de polymères de masse moléculaire moyenne 150.000 à 500.000, ou 1 à 3 parties de polymères de hautes masses moléculaires là2.10 .
Souvent les polymères sont, à ces taux incompatibles avec le bitume - La présente invention permet de parer cette difficulté, en greffant sur le bitume un polymère de basse masse moléculaire comportant sur sa chaine des sites réactifs, ce qui favorise l'incorporation du polymère incompatible, en le faisant réagir chimiquement sur les sites réactifs de la chaine greffée.
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La présente invention a donc pour ob~et un procédé pour la préparation de compositions de bitumes-polym~res caractérisé
en ce que les bitumes sont modifiés par greffage d'un polymère ~-~ dihalogénopolybutadiène servant de structure d'accueil à
des polymères blocs séquencés et à des élastomares co-vulcanisa-bles avec le bitume greffé, ledit greffage étant obtenu par chauffage à 180C pendant 3 heures de 5 à 10 parties du polymare mélangé à 100 parties du bitume en présence d'un catalyseur.
Ainsi le greffage d'un polymère, tel que 1'~-~dibromopolybutadiene, en présence d'un catalyseur, sur le bitume, permet de co-vulcaniser des élastomères tels que le polychloroprane et le polynorbornane de masse moléculaire 2.106, les copolymares di ou tri-séquencés et notamment le copolymare polystyrane-polybutadiene de masse moléculaire moyenne en poids de 75.000 à 150.000.
Un autre avantage de ces compositions réside dans le fait que leurs propriétés physiques et mécaniques sont encore améliorées en réalisant, in situ, une réaction de co-vulcanisa-tion par le soufre et les accélérateurs de vulcanisation entre le polymare greffé et le polymare incorporé.
Les caractéristiques améliorées de ces compositions en font des produits tras appréciés, utilisables en technique routiare notamment pour l'exécution d'enrobés ou d'enduits ou dans l'industrie comme revêtements d'étanchéité, conformément aux normes requises pour l'une ou l'autre de ces applications.
Le greffage direct des ~-~ dihalogenopolybutadiènes et notamment de 1'~-~ dibromopolybutadiane sur les asphaltanes du bitume est effectué en présence d'un catalyseur tel que l'oxyde de zinc, à 180C pendant 3 heures et sous agitation.
. Il est recommandé de mélanger 5 à 10 parties d'~-~dibromopolybutadiène de poids moléculaire inférieur à 100.000 comme par exemple celui vendu sous la marque de commerce .;' .
~23~42 POLYSAR R~V, a 100 parties de bitume. La proportion de cataly-se.ur nécessaire au greffage varie de 0,1 à 0,8 parties et est de préférence de 0,5 partie d'oxyde de zinc.
Le produit greffé peut être vulcanisé en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modiié, et d'un accélérateur de vulcanisation a 160C.
On peu~ également ajouter au bitume modifié par greffage, vulcanisé, ou non, 2 a 10 parties pour 100 de bitume _ _ . . . . . . . ... , . . _ _ _ . . _ . .
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d'un élastomère ou d'un copolymère di- ou triséquencé.
l'incorporation et/ou la co-vulcanisation avec le bitume greffé
est effectuée par chauffage à 200C pendant 4 heures.
L' invention sera mieux comprise à la lumière des exem-ples donnés ci-après à titre d'illustration non limitative.
EXEMPLE
100 parties de bitume SAFANIYA (A) ayant une pénétration à 25C de 88 mesurée en 1/10 de mm selon la norme NF T 66004 et le faisant entrer dans la classe des bitumes 80-100, sont mélan-gées à 10 parties d'~ ~ dibromopolybutadiène (PM~ 100.000), puis chauffées avec agitation à 180C pendant trois heures en présence de 0,5 partie d'oxyde de zinc qui joue le rôle de catalyseur dans la réaction de greffage. On obtient le produit (B) dont:
- le point de ramollissement (Bille-Anneau) mesuré en C selon - la norme NF T 66008 et le point de Fraass mesuré en C selon la-norme IP 80/53 sont nettement améliorés par rapport à ceux du bitume de départ (A). Comme on peut le voir sans le tableau I.
EXEMPLE II
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter l'oxyde de zinc.
On obtient le produit (C) dont les caractéristiques physiques données dans le tableau I sont moins bonnes que celles du produit (B).
EXEMELE III
On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple (I), mais on omet d'ajouter le polymère. On obtient le produit (D) dont les caractéristiques physiques décrites dans le tableau I sont moins bonnes que celles du produit (B).
EXEMPLE IV
* Marque de commerce.
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A 100 parties de bitume moclifié (B) on ajoute 0,2 parties de soufre, Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant une heure à 160C en présence d'un accélérateur de vulcanisation, comme l'acide stéarique, le mercapto 2 benzothiazole et la di ortho tolylganidine.- On obtient le produit (E) dont les carac-téristiques physiques données dans le Tableau I montrent que le point de ramol~lissement est amélioré par rapport à (B) !
EXEMPLE V
-A 100 parties de bitume modifié (B) on ajoute 2 parties de polynorbornène (fines de ~ORSOREX vendues par C.D.F. Chimie).
Le mélange est chauffé avec agitation pendant 4 heures à 200C.
On obtient le produit (F) caractérisé par une bonne homogénéité
- et dont l'intervalle de plasticité est nettement amélioré par rapport à (3), comme on peut le voir Tableau I.
EXEMPLE VI
lO0 parties de bitume modifié (E) sont traitées selon les condition~ de l'exemple V.
On obtient le produit (G) qui a un point de ramollisse-ment nettement plus élevé que (E). (voir tableau I).
EXEMPLE VII
100 parties de bitume modifié (F) sont traitées dans les mêmes conditions que dans l'exemple IV, On obtient le produit (H) qui a un point de ramolis-sement plus élevé que (F). (voir tableau I).
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EXEMPLE VIII
A 100 parties de bitume modifié E on ajoute 1,5 partie dlacide ~ ~ dod~canedioique - On constate une augmentation du point de ramollissement, sans altération de la tenue à froid comme l'indique le tableau II. L'intervalle de plasticité, différence entre le point de Fraass et le point de ramollissement~
est donc amélio~ré.
EXEMPLE IX
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 5 parties de copolymères tri-séquencé linéaire polystyrène-polybutadiène-polystyrène dési~né 90US le nom de CARIFLEX*TR 1101 de masse moléculaire 150.000. Le mélange est chauffé 4 h. à 200C~en présence de 0,2 partie de soufre et d'un accélérateur de vulca-nisation. Comme on peut le voir dans le tableau II la vulca~isa-tion n'affecte pas le point de Fraass et donne au mélange les' caractéristiques d'un bitume industriel.
EXEMPLE X
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 10 parties de copolymère bloc radial polystyrène-polybutadiène commercia-lisé par Philips Pétroléum sous le nom de SOLPRENE 411 et l'oncompare les propriétés sans et après vulcanisation (voir tableau IIl. , EXEMPLE XI
A 100 parties de bitume modifié B on ajoute 2 parties d'un caoutchouc de polynorbornène vulcanisable de masse molé-culaire 2000 000 vendu sous le non de ~ORSOREX, vendu par CDF
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L~l H ¦ X ~ X
Claims (11)
1. Procédé pour la préparation de compositions de bitumes-polymères caractérisé en ce que les bitumes sont modifiés par greffage d'un polymère .alpha.-.omega. dihalogénopolybutadiène servant de structure d'accueil à des polymères blocs séquencés et à des élastomères co-vulcanisables avec le bitume greffé, ledit greffage étant obtenu par chauffage à 180°C pendant 3 heures de 5 à 10 parties du polymère mélangé à 100 parties du bitume en présence d'un catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère .alpha.-.omega. dihalogénopolybutadiène est un .alpha.-.omega.
dibromopolybutadiène de poids moléculaire inférieur à 100.000.
dibromopolybutadiène de poids moléculaire inférieur à 100.000.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de 0,1 à 0,8 parties d'oxyde de zinc.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bitume greffé est vulcanisé en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modifié par greffage.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le bitume greffé est vulcanisé en présence d'un accélé-rateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mercaptobenzo-thiazoles et des diorthotolylguanidines.
en ce que le bitume greffé est vulcanisé en présence d'un accélé-rateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mercaptobenzo-thiazoles et des diorthotolylguanidines.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bitume greffé est vulcanisé à une température allant de 140 à 200°C.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bitume greffé est vulcanisé à une température comprise entre 140°C et 160°C.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au bitume greffé de 2 à 10 parties pour 100 parties de bitume modifié d'un copolymère bloc tri-séquencé à
structure linéaire ou radiale de poids moléculaire compris entre 100.000 et 300.000, et que l'on co-vulcanise en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume greffé et d'un accélérateur de vulcanisation à 200°C pendant 4 heures.
structure linéaire ou radiale de poids moléculaire compris entre 100.000 et 300.000, et que l'on co-vulcanise en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume greffé et d'un accélérateur de vulcanisation à 200°C pendant 4 heures.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au bitume modifié de 2 à 10 parties d'un élastomère pour 100 parties de bitume greffé et que l'on covul-canise en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modifié par greffage et d'un accélérateur de vulcanisa-tion à une température de 200°C pendant 4 heures.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on ajoute au bitume modifié de 2 à 10 parties de polynor-bornène de masse moléculaire 2,000,000 pour 100 parties de bitume greffé et que l'on covulcanise en présence de 0,1 à 3 parties de soufre pour 100 parties de bitume modifié par greffage et d'un accélérateur de vulcanisation à une température de 200°C pendant 4 heures.
11. Compositions bitumes-polymères caractérisées en ce qu'elles sont obtenues selon la revendication 1.
Applications Claiming Priority (2)
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