CA1047505A

CA1047505A - Organic sulphoxides_

Info

Publication number: CA1047505A
Application number: CA212,178A
Authority: CA
Inventors: Bernard Tramier; Raymond Delourme; Philippe Fresnel
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-24
Publication date: 1979-01-30
Also published as: FR2249077A1; DE2450634A1; FR2249077B1; NL7413925A; JPS5088027A; GB1488818A; LU71176A1; ES431319A1; IT1025131B; BE821409A; CH590831A5

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de sulfoxydes organiques par l'oxydation des sulfures correspondants au moyen de l'eau oxygénée au sein d'un solvant organique. Le solvant est choisi parmi ceux dont la miscibilité avec l'eau est négligeable, mais qui sont susceptibles de former avec l'eau un mélange azéotropique contenant entre 5 et 20% d'eau. Ce mélange est éliminé par distillation du milieu réactionnel après l'oxydation. Les sulfoxydes ainsi obtenus sont utilisés comme épaississants pour diverses compositions, en particulier cosmétiques.The subject of the present invention is a process for the preparation of organic sulfoxides by the oxidation of the corresponding sulfides by means of hydrogen peroxide in an organic solvent. The solvent is chosen from those whose miscibility with water is negligible, but which are capable of forming with water an azeotropic mixture containing between 5 and 20% of water. This mixture is removed by distillation from the reaction medium after the oxidation. The sulfoxides thus obtained are used as thickeners for various compositions, in particular cosmetic.

Description

~047S~S

~ a présente invention concerne un nouveau procédé
pour la production de sul~oxydes organiques, en particulier aliphatiques; elle se rapporte également a des applications nouvelle~ de ces substances et, plus spécialement, ~ leur utilisation comme agents épaississants de diverses composi-tions~ et particulièrement de compositions cosmétiques'.
Différents ~ulfoxyde~ sont de plus en plus em-ployés ~ l~heure actuelle,~ notamment en tant que solvantsj' comme produits intermédiaires à la pr~paration d'autres composés, ad~uvants de bains détergents ou d'émulæions de polymérisation~ etc'~J ~eur fabricatio~ présente donc de l'intérêt pour l'industrie. ~e proc~dé le plus courant~
connu~ est basé ~ur l'oxydation des sulfures correspondants par de l'eau oxygénée; cette opération est effectuée dans un milieu d~acide acétique et elle conduit à des bons rendements. Cependant~ la s~parati~n au sulfoxyde du milieu réactionnel présente des difficult~s qui deviennent particuli~rement gênantes lorsque le sulfoxyde ést miscible ~ l'eau. En effet, quand le sulfoxyde a préparer est li-quide, on est o~ligé de l'extraire du milieu réactionnel par distillation qui fait baisser le rendement~ souvent au-dessous de 70%; en outreS la distillation entra~ne toujours des impuret~s, en particulier de l'eau et du ~ul~ure~ avec le produit distillé 9 ce dernier n'est donc pas rigoureusement pur. D'autre part, lorsque le sulfoxyde est solide~ il est très di~ficile de le ~aire cristalliser, car peu de solvants permettent le déplacement de tels sul~oxydes du 'milieu aqueux de leur préparation; il faut donc une grande quantité de solvant, et le rendement d'extraction n'est pas satisfaisant. Aillsi, par exemple, dans le cas du sulfoxyae de di(hydroxy-2-éthyle) prépar~ par llo~Jdation l'eau oxyg~née du thiodiglycol, le rendemen-t n'est que de ~047~05 70~ et le produit est obtenu sous la forme d'une p~te qu'il faut sécher longtemps sous vide. Ces inconvénients rendent dif~icile l'industrialisation de la fabrication de certains sulfoxydes~ plus particulièrement de ceux qui sont solubles dans l'eau.
~ a présente invention apporte un perfectionnement la préparation de toutes sortes de sulfoxydes organiques, entre autres les sulfoxydes aliphatiques et hydroxy-alipha-tiques. Elle permet d'appliquer la méthode connue d'oxyda-tion de sulfures à l'èau oxygénée~ avec des rendements fortement accrus et une pureté très améliorée des produits obtenus.
~e nou~eau procédé suivant l'in~ention~ qui co~siste à transrormer le sulfure organique en le sulfoxyde correspondant par traitement du sul~ure a l'eau oxygénée~
est caractérisé en ce que la réaction d'oxydation par l'eau oxygénée est ef~ectuée au sein d'un sol~ant suscepti-ble de donner un mélange azéotropique avec l'eau.
Conformément a l'invention, l'oxydation finie~
on ~ait bouillir le milieu réactionnel de ~açon à distiller l'azéotrope~ jusqu'à élimination complète de l'eau. Selon sa solubilité dans le solvant utilisét le svlfoxyde ~ormé
reste en solution dans l'excès de ce dernier ou bien préci-pite ou décante; il est aisé~ par la suite, de récupérer le sulfoxyde par précipitation~ cristallisation, décantation~
etc., après l'élimination de la totalité ou d'une partie du solvant restant.
Divers solvants peuvent ~tre employés sui~ant l'invention~ à condition de dissoudre le sulfure à oxyder.
Parmi les solvants les plvs courants ~igurent des hydrocar-~ures, éventuellement halog~nés, en particulier benz~ne, toluène, hexane~ heptane, dichloréthane~ chloropxopène, iO47S05 acétate de propyle, acétate d'isobutyle, etc., dont les azéotropes avec l'eau contiennent entre 5 et 20% de cette dernière, en poids.
~ e nouveau principe suivant l'invention permet d'iniluer sur l'opération de séparation finale du sulfoxyde fabri~ué, par le choIx du solvant a tendance azéotropiqueO
On peut en effet choisir u solvant qui dissout a la foiæ
le sulfure de départ et le sulfoxyde formé ou bien sQulement le sulfure et non pas le sulfoxyde; un exemple intéressant de ce dernier cas est fourni par l'heptane ~ui, a ~roid, dissout bien les sulfures~ mais non les sulfox~des, ce qui facilite la précipitation de ces derniers ~ la ~in de l'opé-ration.
Danæ le nouveau procédé suivant l'inventio^n, il n'y a plus lieu d'employer de fortes quantités d'acide ac~tique, comme cela se fait dans 1'art ant~rieur: il suffit de n'utiliser qu'une ~aible proportion, catalytique, de cet acide~ qui peut même ~tre supprimé compl~tement et remplacé par un autre acide organique, susceptible de donner un peracide sous l'action de l'eau oxygénée.
Bien entendu9 le solvant organique, ayant servi à entra~ner l'eau sous la forme d'a~éotrope, peut être récupé-ré après sa distillation et séparation de la couche aqueuse;
l'économie du nou~eau procédé n'est donc nullement grevée par l'emploi de solvant.
Comme indiqué plus haut~ une application importan-te, nouvelle~ de certains sul~oxydes est leur utilisation com me agent épaississant de diverses compositions, en particu-lier~ des compositions ~ base d'huiles9 de peintures9 de cos-métiques9 dans ce de~nier domaine, le s~lo~yde joue unr81e ~paississant dans des formulations ~ base de tensio acti~ aussi bien anionique, cationique, non ionique ou amphotère.
Bien qu'un grand nombre de sulfoxydes conviennent à ces diverses applications~ les sulfoxydes aliphatiques~
comprenant deux alkyles semblables ou diff~rents~ en C1 à C18, sont particulièrement utiles; les alkyles peuvent porter des groupes hydro~yles, ou bien former un cycle polyméthylénique.
Ainsi~ le sulfure utili~able pour la r~alisation du procéd~ de l'invention, répond ~ la formule générale R1-S-R2 où R1 et R2, semblables ou différents, sont g~né-ralement des alkyles ou hydroxy-alkyls ren~ermant ~ a 18 atomes de carbone. Plus spécialement un des deux groupes R1 et R2, ou les deux~ sont des alkyles ou hydroalkyls en C1 a C4. Dans la préparation de sulfoxydes particulie-rement utiles, on emploie des sulfures dont le radical R1 est un alk~le ou hydroxy-alkyl contenant 1 à 3 atomes de carbone~ alors que R est en C6 à C12.
Une autre sorte de sulfoxydes sont préparés à
partir de sul~ures de formule C~ -(CH2 ~ CH2~ n étant 0 ou un nombre e~tier de 1 a 4 plus spécialement 1 ou 2.
Un mode op~ratoire particulier~ avantageux pour la réalisation de l'invention, consiste à: dissoudre 1 mole d'un sulfure de dialXyl, définie plus haut~ dans environ 700 a 1400 ml d~heptane; ajouter à la solution obtenue une quantité catalytique d'acide~ par exemple 5 à
20 ml d'acide acétique pur ou/et 5 ~ 20 ml d'une solution N/10 d'acide perchlorique, ainsi qu~environ 1 mole H202 ;
chau~er le m~lange jusqu'~ ce que la température d'ébul-lition du mélange azéotrope heptane-eau soit atteinte; laisser distiller ce m~lange azéotrope; et ensuite s~parer le sulfo-xyde ainsi formé de l'heptane sec restant.

~04~7S05 ~ 'eau oxyg~née est de préférence prise sou~ la forme de sa solution commerciale renfermant en~lron 30 à
35% H22-~ 'invention est illustr~e par les exemple~ non limitatifs qui sui~ent et montrent la préparatio~ de 10 sulfoxydes différents~ ainsi que quelques applications de ceux-ci.~
EXE~æ~ES 1 ~ 10 A 1 mole du sulfure organique~ dont la composition é~t indiquée dans le tableau ci-apres pour chaque exemple~
on a~oute 10 ml d'a~ide acétique~ 10 ml d'une solution aqueuse M/10 d'acide perchlorique et 700 ml d'heptane; a la solution de sulfure, ainsi obtenue, on ajoute 100 ml d'eau oxygénée à 110 volumes.~
~ ~e mélange est légèrement chauf~é pour ihitier ... . .
la réaction~ après quoi ~ élève la temp~rature de façon a faire distiller llazéotrope heptane-eau (79~2C).
~orsque la totalité de l'eau est éIiminée, on refroidit le mélange et l'on procède a la séparation du sulfoxyde produit. Dans les exemples 1 à 4, le sulfoxyde formé étant un liquide, on le décante au restant du milieu réactionnel; on obtient ainsi un produit très propre~ qui, par rectification ultérieure, donne du sulfoxyde rigoureu-sement pur.
~es sulfo~ydes des exemples 5 ~ 7 sont solides:
ils précipitent dans le milieu réactionnel~ après la d1s-tillaticn de l'az~otrope, et il suffit de les séparer par filtration ou centrifugation, et de les sécher. ~es pro-duits obtenus sont tr~s propres et ne contiennent pas de sul~ones.
~e table~u, a la page suivante~ resume ces préparationsO

104,~S05 ~x. Sulfure de Produit obtenu Son Rendement n. départ état ~0 ___ . .~ _ _ 1 de tétra- Tétram~thylène ~ul~o~yde liquide 96.-méthylène Ds=o ~ 047S ~ S

~ The present invention relates to a new process for the production of sul ~ organic oxides, in particular aliphatic; it also relates to applications new ~ of these substances and, more specifically, ~ their use as thickening agents of various compounds ~ and particularly cosmetic compositions'.
Different ~ ulfoxide ~ are more and more em-used at present, especially as solvents as intermediates in the preparation of others compounds, for detergents or emulsion baths polymerization ~ etc '~ J ~ eur fabricatio ~ therefore presents interest in the industry. ~ th most common process ~ dice ~
known ~ is based on the oxidation of the corresponding sulfides with oxygenated water; this is done in an acetic acid medium and it leads to good yields. However ~ the s ~ parati ~ n sulfoxide of reaction medium presents difficulties which become particularly annoying when the sulfoxide is miscible ~ water. Indeed, when the sulfoxide to be prepared is li-quide, one is o ~ ligned to extract it from the reaction medium by distillation which lowers the yield ~ often below 70%; furthermore the distillation always does not impurities ~ s, especially water and ~ ul ~ ure ~ with the distilled product 9 the latter is therefore not strictly pure. On the other hand, when the sulfoxide is solid ~ it is very difficult to crystallize because little solvents allow the displacement of such sul ~ oxides of 'aqueous medium of their preparation; so it takes a great amount of solvent, and the extraction yield is not not satisfying. Aillsi, for example, in the case of di (2-hydroxy-ethyl) sulfoxyae prepared ~ by llo ~ Jdation oxygen water ~ born of thiodiglycol, the return is only ~ 047 ~ 05 70 ~ and the product is obtained in the form of a p ~ te it must be dried for a long time under vacuum. These drawbacks make dif ~ icile the industrialization of the manufacture of some sulfoxides ~ more particularly of those which are soluble in water.
~ a present invention provides an improvement the preparation of all kinds of organic sulfoxides, among others the aliphatic and hydroxy-alipha sulfoxides ticks. It makes it possible to apply the known method of oxidizing tion of sulphides with oxygenated water ~ with yields greatly increased and very improved product purity obtained.
~ e nou ~ water process according to in ~ ention ~ which co ~ consists in transrorming the organic sulfide into the sulfoxide corresponding by treatment of sul ~ ure with hydrogen peroxide ~
is characterized in that the oxidation reaction by the hydrogen peroxide is ef ~ ected in a soil ~ ant suscepti-ble to give an azeotropic mixture with water.
According to the invention, the finished oxidation ~
we ~ boil the reaction medium of ~ açon to distill the azeotrope ~ until complete elimination of the water. According to its solubility in the solvent used svlfoxyde ~ ormé
remains in solution in excess of the latter or else pit or decant; it is easy ~ thereafter, to recover sulfoxide by precipitation ~ crystallization, decantation ~
etc., after the elimination of all or part of the remaining solvent.
Various solvents can be used as follows the invention ~ provided that the sulphide to be oxidized is dissolved.
Among the solvents common plvs ~ represent hydrocar-~ ures, possibly halog ~ born, in particular benz ~ ne, toluene, hexane ~ heptane, dichlorethane ~ chloropxopene, iO47S05 propyl acetate, isobutyl acetate, etc., the azeotropes with water contain between 5 and 20% of this last, by weight.
~ e new principle according to the invention allows to inilute on the final sulfoxide separation operation fabri ~ ué, by the solvent choIx tends azeotropiqueO
One can indeed choose a solvent which dissolves on faith the starting sulfide and the sulfoxide formed or only sulfide and not sulfoxide; an interesting example of the latter case is provided by heptane ~ ui, a ~ roid, dissolves sulfides ~ well but not sulfox ~ des, which facilitates the precipitation of the latter ~ the ~ in of the operation ration.
Danæ the new process according to the inventio ^ n, it no need to use large amounts of acid acetic, as is done in prior art: it just use only a low proportion, catalytic, of this acid ~ which can even be removed completely ~ completely and replaced by another organic acid, capable of giving a peracid under the action of hydrogen peroxide.
Of course9 the organic solvent, having served to entrain the water in the form of an eotrope, can be recovered re after its distillation and separation of the aqueous layer;
the economy of the new process water is therefore in no way burdened by the use of solvent.
As indicated above ~ an important application te, new ~ of some sul ~ oxides is their use com thickening agent of various compositions, in particular bind ~ compositions ~ base of oils9 of paintings9 of cos-métiques9 dans ce de ~ denier domaine, le s ~ lo ~ yde plays unr81e ~ thickening in formulations ~ based on tensio acti ~ as well anionic, cationic, nonionic or amphoteric.
Although many sulfoxides are suitable to these various applications ~ aliphatic sulfoxides ~
comprising two similar or different alkyls in C1 to C18, are particularly useful; alkyls can carry hydro ~ yles groups, or form a cycle polymethylenic.
Thus ~ the sulfide usable for the realization of the procedure of the invention, responds to the general formula R1-S-R2 where R1 and R2, similar or different, are g ~ ne-ally alkyls or hydroxy-alkyls ren ~ ermant ~ a 18 carbon atoms. More specifically one of the two groups R1 and R2, or both ~ are alkyl or hydroalkyls in C1 to C4. In the preparation of particular sulfoxides highly useful, sulfides are used whose radical R1 is an alk ~ or hydroxy-alkyl containing 1 to 3 atoms of carbon ~ while R is in C6 to C12.
Another kind of sulfoxides are prepared to from sul ~ ures of formula C ~ - (CH2 ~ CH2 ~ n being 0 or a whole number from 1 to 4 more especially 1 or 2.
A special mode of operation advantageous for the realization of the invention, consists in: dissolving 1 mole of dialXyl sulfide, defined above ~ in about 700 to 1400 ml of heptane; add to solution obtained a catalytic amount of acid ~ for example 5 to 20 ml of pure acetic acid or / and 5 ~ 20 ml of a solution N / 10 perchloric acid, as well as ~ about 1 mole H2O2;
heat the mixture until the boiling temperature the azeotropic heptane-water mixture has been reached; let distill this azeotropic mixture; and then separate the sulfo-xyde thus formed from the remaining dry heptane.

~ 04 ~ 7S05 ~ 'oxygen water ~ born is preferably taken sou ~ the form of its commercial solution containing in ~ lron 30 to 35% H22-~ 'invention is illustrated ~ e for example ~ no which follow and show the preparation of 10 different sulfoxides ~ as well as some applications of these. ~
EXE ~ æ ~ ES 1 ~ 10 1 mole of organic sulfide ~ whose composition é ~ t indicated in the table below for each example ~
we have ~ oute 10 ml of acetic idea ~ 10 ml of a solution aqueous M / 10 perchloric acid and 700 ml of heptane; at the sulfide solution, thus obtained, 100 ml are added of oxygenated water at 110 volumes. ~
~ ~ e mixture is slightly warm ~ é for ihitier ... .
the reaction ~ after which ~ raises the temperature so that distill the heptane-water azeotrope (79 ~ 2C).
~ when all the water is removed, we cools the mixture and the separation of the sulfoxide produced. In Examples 1 to 4, the sulfoxide formed being a liquid, it is decanted to the rest of the medium reactive; a very clean product is thus obtained which, by subsequent rectification gives rigorous sulfoxide surely pure.
~ es sulfo ~ ydes of examples 5 ~ 7 are solid:
they precipitate in the reaction medium ~ after d1s-tillaticn from az ~ otropic, and just separate them by filtration or centrifugation, and dry them. ~ es pro products obtained are very clean and do not contain sul ~ ones.
~ e table ~ u, on the next page ~ summarize these preparationsO

104, ~ S05 ~ x. Product Sulfide obtained Its Yield not. start state ~ 0 ___. . ~ _ _ 1 of tetra- Tetram ~ thylene ~ ul ~ o ~ liquid yde 96.-methylene Ds = o

2 de méthyle Sulfoxyde de méthyle et ll 92,5 et hydroxy- d'hydroxy-2-éthyle 2-éthyle CH~S0~2C~ OH 2 methyl methyl sulfoxide and ll 92.5 and hydroxy-hydroxy-2-ethyl 2-ethyl CH ~ S0 ~ 2C ~ OH

3- de dipro- Sulfoxyde de dipropyle n 98.-pyle CH3cH2cE2socH2cH2c~ 3- dipro- Dipropyl sulfoxide n 98.-pyle CH3cH2cE2socH2cH2c ~

4 de di-iso- Sulfoxyde de di-isopro- n 98.' propyle pyle ~ `CH_So CH / 3 aH2 \ CH3 de méthyle Sulfoxyde de m~thyle et solide 92.-et d~cyle de décyle . C10H2 1 SOCH~

6 de hydro- Sul~oxyde d'hydroxy-2- .
xy-2- éthyle et de décyle ll g70-éthyle et décyle de di Sul~oxyde de bis-(hy- n 100.--(hydro- droxy-2-éthyle) xy-2- HOCH2CH2SOCH2CH2OE
~thyle) .
8 de aié- Sul~oxyde de diéthyle liquide 81.-thyle 9 de di- Sulfoxyde de diméthyle " 87.-méthyle d'hy- Ful~oxyde dlhydroxy-2- solide 87._ . . droxy- éthyle et a l heptyle 2-éthy-le et hepty-le l _ ~_ _ _ ~0~7505 ~es sulfoxydes, préparés comme indiqué plus haut, sont d'une excellente pureté~ ne contiennent pas de sulfure ou d'autres substances irritantes; ils sont g~néralement exempts de sul~ones; gr~ce a ces qualités~ ainsi qu'à certaines propriétés inattendues~ ils conviennent à
la p~éparation de diverses compositions? en particulier cos-m~tiques. On a en effet constaté~ dans le cadre de la pr~-sente invention, que l~adjonction de sulfoxydes aliphatiques i a des préparations, telles que shampoo m gs~ bains de mousse, cr~mes à raser et émulsiDns cosmétiques, par exemple crèmes et lait~ se traduit par une augmentation tras mar-i quée de la viscosité.` ~es sulfoxydes sont donc appliqu~s,-suivant l'invention, en tant qu'épaississants de divers~s 3 compositions cosm~tiques; l'~paissi3sement est - comme on le sait - très souhaitable pour la tenue de ce genre de ¦ produits~
~a propriété remarquable, sus-indiquée~ d'augmen-ter la viscosité~ est illustrée par l'exemple suivant, dans le~uel on a essayé un shampooing classi~ue ~ base de lauryl-~ther-sulfate de soude (IæSS) ~ environ 30% en ~ poids aans l~eau.~ ~e shampooing a ~té exp~rimenté au point¦ de vue de sa viscosité avec son adjuvant habituel~ ren~or-çateur de moussage du type alcanol-am~de ~ 1~; 3~ et 5% en poids~ d'autre part~ on a examin~ le m~me shampooing sans aucun adjuvant, et finalement des mesures de ~iscosit~ ont ~té effectuées sur des compositions simi-air3s de IESS
contena~t 1%, 3~o et 5~ de certains sul~o~ydes~ sans aucun autre adju~ant.
~es résultats de ces essais sont r~unis au tableau suivant.i .... .. . . . .
Ad~uvant O~o 1% 3% 5%

Viscosité en centiPo~ses Aucun ~ o ~ o ~ o ~ ~ o 1 ~ 962 Alcanol-amide du commerceO~ - 1~767 2~0903~58 Sul~oxyde de méthyle et de dodécyle ~ o~ l ~ 2,307 5~?85~1 000 Sulfoxyde d'hydroxy-2-~thy-le et de dodécyle ~ ol - 1~981 3,540480 Sulfoxyde de méthyle et de d~cyle ... ~.. i.. ~.. o. - t~785 2,796 54,27 -- . . . ..
On peut voir,' d'après les donn~es du tableau précédent, que l'accroissement de la viscosité deTient tr~s sensible à partir d'une teneur en sulfoxya~ d'environ 3% et qu'il est considérable pour une teneur de 5~o.~
~aP~: 1 1 -PréParation dtun moussant de basse ~iscosité
~a composition est ~ormée par les con~tituants suivants~ en les proportions pondérales indi~u~es ci-aprèsj 35 parties de mono-sulfosuccinate d'alcool lauri-que oxyéthylé~
15 " amides d'acideæ gras d'alkyl-béta~ne 25 " solution a~ueuse ~ 28~o de lauryl-éther-sulfate de sodium, 3 parties de polyéther-glycol~
2 1l de sulfoxyde de méthyle et de décyle eau - complément ~ 100 parties.
Cette composition diff~re des produits analogues, connus, en ce que le sul~oxyde de méthyle et d~cyle remplace l'alcanol-amide habituellement employéeO
3 ~e pH de la composition est de 6763 la YiSCoSité
environ 1000 cp et la teneur en mati~re acti~e environ 26% en poids.

10~750S

Dans une variante de la composition ci-de~sus, l'alkylbéta~ne usuelle est remplacée par du (dodécyl-hy-droxyéthyl)-sulfonio-1-sulfo-3 propane qui am~liore le pouvoir moussant.
EX~P~ 12 ~ ~a~
Ia composition comprend:
70 parties en poid~ a~amides d'acides gras d'alkyl-béta~ne 3 " d'alcool en C12-C14 trio~yéthylé
" de sulfoxyde de méthyle et de dodécy-~ le eau - quantité su~fisante pour 100 parties.
~ette composition pr~sente un pH de 6,8 environ et une viscosité de l'ordre de 6000 cp.~
Dans une variante, les amides d~acides gras d'alkylbéta~ne, employées selon l'art antérieur, sont remplacées par du (dodécyl-hydroxyéthyl)-sulfonio-1-sulfo-3 propane, ce qui se traduit par un accroissement très marqué du pouvoir moussant.
EXF~ E 13 A une peinture blanche, glycérophtalique~ dont les pigments sont complètement déposés apres 2 mois de stockage, on a~oute 1,6~ de sulfoxyde de propyle et de dodécyleO Après homogénéisation de la peinture, on l'aban-donne a la température ambiante, dans une bo~te fermée hermétiquement. Il n'y a pratiauement pas de sédimentation après 7 moisO

Trois compositions de sha~pooing sont préparées avec 10 parties en poids d'agent détergent cationique, le méthosulfate de tétradécyl diméthyl sulfonium, pour 87 _ g _ 1~)47505 parties d'eau. A deux d'entre elles on ajoute 3 parties en poids d'un sul~oxyde organique en tant que renforçateur.
Aprè~ homogén~isation de chacune des 3 compositions, on effectue les déterminations de moussage et de mouillage après dilution à lg de matière active par litre d~eau; la viscosité est mesurée sur les compositions non diluées.
~es résultats sont réunis au tableau ci-apr~sO
CO~OSITION
I II III
sans ren- décyl-méth~l- dodécyl-hydroxy-forçate~r sulfox~de éthYl-sulfox~de Hauteur de mousse en mm:
a~r~s 30 sec. .... ..165 oioi. 193 0.. ' 187 1- mn .. ~l165 ... 191 .1.o 187 3 ~n .. i~ 164 .. ~. 191 ,0~. 186 " 5 mn ... 162 .~.0~ 189 .. 0- 186 Temps de mouillage en secondes .~., 860 386 660 Viscosité en centipoises ~ 25C ol- o 1~56 149 518 ~es résultats montrent que l'adjonction de sulfoxydes augmente le volume de la mousse, accélère le mouillage et fait accro~tre considérablement la viscosité de la composi-tionO
EX~IE 15 Des compositions similaires ~ celles de l'exem-ple 14~ sont préparées avec le détergent amphotère~ connu sous la dénomination commerciale "Amphotensid 34" (amino-alkyl-bétaXne d'acide gras).
~es résultats suivants ~ont alors observésO

~04~05 CO~OSITION
IV V ~I
sans ren- décyl-méthyl- dodécyl-méthyl-forçateur A._.XY _ sulfoxyde Hauteur de mousse en mm:
~près 30 sec. .. ~.~ 120 .... 165 .. !.i 146 " 1 ~n ... 120 .--~ 165 .;.~ 146 n 3 mn .-.' 120 .. '. 165 .;.i./l 144 " 5 mn .i... 115 ... ~ 165 ... 141 temp~ de mouillage e~ secondes .i.~. 921 201 174 Viscosité en centipoises 25C .~0~ 0~88 1~86 3~75 On constate qu'avcc le détergent amphotère, l~ad~onction de sulfoxyde améliore ~ortement le pouvoir moussant et la vitesse de mouillage. ~a ~iSC08it~ est également augmentée, bien que dans un rapport moindre qu'~ l'exemple 14.
Bien que diYers dialkyl-sul~oæyde.s ou/et hydro~y-dialkyl-sul~oxydes puissent être employ~s, sui~ant l'inven-tion~ pour l~amélioration des compositions cosm~tiques~-paxticulièrement approprié~ sont ceux dont la formule R1_SO-R2 comprend en tant que R1 des alkyles ou hydroxy-alkyls inf~-rieur3~ c'e~t-~,dixe en C1 ~ C4~ tandis que R2 est un alkgle plus lourd~ aTec 6 a 18 atomes de carbone et de préf~rence en C8 ~ C120~ 4 of di-iso- Sulfoxide of di-isopron 98. ' propyle pyle ~ `CH_So CH / 3 aH2 \ CH3 methyl Methyl sulfoxide and solid 92.-and decyle . C10H2 1 SOCH ~

6 of hydro- Sul ~ hydroxy-2- oxide.
xy-2- ethyl and decyl ll g70-ethyl and decyle de di Sul ~ bis- oxide (hy- n 100 .--(2-hydroxyethyl) xy-2- HOCH2CH2SOCH2CH2OE
~ thyle).
8 aié- Sul ~ liquid diethyl oxide 81.-thyle 9 di-dimethyl sulfoxide "87.-methyl of hy- Ful ~ dlhydroxy-2- solid oxide 87._ . . droxy-ethyl et al heptyle 2-ethy-the and hepty-the l _ ~ _ _ _ ~ 0 ~ 7505 ~ es sulfoxides, prepared as indicated above, are of excellent purity ~ do not contain sulfide or other irritants; they are generally free of sul ~ ones; gr ~ it has these qualities ~ as well that some unexpected properties ~ they are suitable for the arrangement of various compositions? especially cos-metrics. We have indeed found ~ as part of the pr ~ -sente invention, that the addition of aliphatic sulfoxides ia preparations, such as shampoo m gs ~ foam baths, shaving creams and cosmetic emulsifiers, for example creams and milk ~ translates into a very good increase i quée viscosity.` ~ es sulfoxides are therefore applied ~ s, -suivant the invention, as thickeners of various ~ s 3 cosmetic compositions; the thickening is - as we know it - very desirable for holding this kind of ¦ products ~
~ a remarkable property, indicated above ~ augmen-ter viscosity ~ is illustrated by the following example, in the ~ uel we tried a shampoo classi ~ ue ~ base of lauryl- ~ ther sodium sulfate (IæSS) ~ about 30% in ~ Weight aans water. ~ ~ e shampoo has been exp ~ rimented in terms of its viscosity with its usual adjuvant ~ ren ~ or-foaming icator of the alkanol-am type of ~ 1 ~; 3 ~ and 5% in weight ~ on the other hand ~ we have examined ~ the same shampoo without no adjuvant, and finally ~ iscosit ~ measures have ~ tee made on IESS simi-air3s compositions contains 1%, 3 ~ o and 5 ~ of some sul ~ o ~ ydes ~ without any other adjutant.
~ the results of these tests are r ~ united to the table next.i .... ... . . .
Ad ~ uvant O ~ o 1% 3% 5%

Viscosity in centiPo ~ ses None ~ o ~ o ~ o ~ ~ o 1 ~ 962 Commercial alkanol-amide O ~ - 1 ~ 767 2 ~ 0903 ~ 58 Sul ~ methyl oxide and dodecyl ~ o ~ l ~ 2,307 5 ~? 85 ~ 1,000 Hydroxy sulfoxide-2- ~ thy-le and dodecyl ~ ol - 1 ~ 981 3,540480 Methyl sulfoxide and from dec ~ cyle ... ~ .. i .. ~ .. o. - t ~ 785 2.796 54.27 -. . . ..
We can see from the data in the table previous, that the increased viscosity of Holds very sensitive from a sulfoxya content of about 3% and that it is considerable for a content of 5 ~ o. ~
~ aP ~: 1 1 -PreParation of a low foaming agent ~ iscosity ~ a composition is ~ ormée by the constituents ~
following ~ in the weight proportions indi ~ u ~ es belowj 35 parts of lauryl alcohol mono-sulfosuccinate than oxyethylated ~
15 "fatty acid amides of alkyl-beta ~ ne 25 "uous solution ~ 28 ~ o of lauryl-ether-sodium sulfate, 3 parts of polyether glycol ~
2 1l methyl decyl sulfoxide water - complement ~ 100 parts.
This composition differs from similar products, known, in that the sul ~ methyl and d ~ cyle oxide replaces the alkanol amide usually used 3 ~ e pH of the composition is 6763 the YiSCoSity about 1000 cp and the active matter content about 26% by weight.

10 ~ 750S

In a variant of the above composition, the usual alkylbeta ~ is replaced by (dodecyl-hy-droxyethyl) -sulfonio-1-sulfo-3 propane which am ~ liore the foaming power.
EX ~ P ~ 12 ~ ~ a ~
The composition includes:
70 parts by weight ~ a ~ fatty acid amides of alkyl-beta ~ ne 3 "alcohol C12-C14 trio ~ yethylated "of methyl sulfoxide and dodecy ~ the water - sufficient quantity per 100 parts.
~ this composition has a pH of about 6.8 and a viscosity of the order of 6000 cp. ~
Alternatively, the fatty acid amides alkylbéta ~ ne, used according to the prior art, are replaced by (dodecyl-hydroxyethyl) -sulfonio-1-sulfo-3 propane, which translates into a very marked with foaming power.
EXF ~ E 13 Has a white, glycerophthalic paint ~ of which the pigments are completely deposited after 2 months of storage, we have ~ oute 1.6 ~ of propyl sulfoxide and dodécyleO After homogenization of the paint, it is abandoned gives at room temperature, in a closed box hermetically. There is practically no sedimentation after 7 months Three sha ~ pooing compositions are prepared with 10 parts by weight of cationic detergent, tetradecyl dimethyl sulfonium methosulfate, for 87 _ g _ 1 ~) 47505 parts of water. To two of them we add 3 parts by weight of an organic sul ~ oxide as a reinforcer.
After ~ homogenization of each of the 3 compositions, we performs the foaming and wetting determinations after dilution with lg of active ingredient per liter of water; the viscosity is measured on undiluted compositions.
~ The results are collated in the table below ~ sO
CO ~ OSITION
I II III
without ren- decyl-meth ~ l- dodecyl-hydroxy-convict ~ r sulfox ~ from ethYl-sulfox ~ from Hight of foam in mm:
after ~ 30 sec. ..... 165 oioi. 193 0 .. '187 1- min .. ~ l165 ... 191 .1.o 187 3 ~ n .. i ~ 164 .. ~. 191, 0 ~. 186 "5 mins ... 162. ~ .0 ~ 189 .. 0- 186 Time to mooring in seconds. ~., 860 386 660 Viscosity in centipoises ~ 25C ol- o 1 ~ 56 149 518 ~ es results show that the addition of sulfoxides increases the volume of the foam, accelerates wetting and significantly increases the viscosity of the compound tionO
EX ~ IE 15 Similar compositions ~ those of example-ple 14 ~ are prepared with amphoteric detergent ~ known under the trade name "Amphotensid 34" (amino-fatty acid alkyl-beta).
~ the following results ~ then observedO

~ 04 ~ 05 CO ~ OSITION
IV V ~ I
without renecyl-methyl- dodecyl-methyl-forcer A ._. XY _ sulfoxide Hight of foam in mm:
~ near 30 sec. .. ~. ~ 120 .... 165 ..! .I 146 "1 ~ n ... 120 .-- ~ 165.;. ~ 146 n 3 mins .-. ' 120 .. '. 165.;. I./l 144 "5 mins .i ... 115 ... ~ 165 ... 141 temp ~ of anchorage e ~ seconds .i. ~. 921 201 174 Viscosity in centipoises 25C. ~ 0 ~ 0 ~ 88 1 ~ 86 3 ~ 75 We see that the amphoteric detergent, the adction sulfoxide improves ~ ortement foaming power and wetting speed. ~ a ~ iSC08it ~ is also increased, although in a lesser ratio than ~ example 14.
Although diYers dialkyl-sul ~ oæyde.s or / and hydro ~ y-dialkyl-sul ~ oxides can be used ~ s, sui ~ ant the inven-tion ~ for improving cosmetic compositions ~ -particularly suitable ~ are those whose formula R1_SO-R2 comprises as R1 alkyls or hydroxyalkyls inf ~ -rieur3 ~ c'e ~ t- ~, tenth in C1 ~ C4 ~ while R2 is a heavier alkgle ~ aTec 6 to 18 carbon atoms and preferably C8 ~ C120 ~

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Process for the preparation of organic sulfoxides by the oxidation of the corresponding sulfides by means of water oxygenated in an organic solvent, characterized in that the solvent is chosen from those whose miscibility with water is negligible but are likely to form with water an azeotropic mixture containing between 5 and 20% water, this mixture being removed by distillation from the reaction medium after oxidation.

2. Method according to claim 1, characterized in that said organic solvent is selected from those which dissolve the starting sulphide, but dissolve only slightly or not at all the sulfoxide to prepare.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said solvent is optionally a hydrocarbon substituted or an ester, and in particular benzene, toluene, hexane, heptane, dichloroethane, chloropropene, propyl acetate or isobutyl acetate.

4. Method according to claim 1, characterized in what the amount of organic solvent is in excess compared to that which is eliminated as an azeotrope, the sulfoxide formed being precipitated, crystallized or decanted by this amount excess solvent.

5. Method according to claim 1, characterized in one or more organic sulfoxides obtained and sufficient pure are incorporated into compositions of oils, paints or cosmetics, as thickeners.

6. Method according to claim 5, characterized in that said composition is a shampoo, a bath of foam, shaving cream, cosmetic cream or milk.

7. Process according to claim 5 or 6, characterized in that the proportion of sulfoxides is from 1 to 5% approximately, by weight.

8. Method according to claim 5, characterized in that the sulfoxide is aliphatic, its two alkyls, similar or different, being in C1 to C18, possibly carrying hydroxyl groups, or else forming a ring polymethylenic.