BRPI1011943B1 - método para produção de poliácido lático cristalizado - Google Patents

Abstract

método para produção de poliácido lático cristalizado. a presente invenção refere-se a um método para produção de um poliéster cristalizado, que compreende a etapa de cristalização por aplicação de um cisalhamento e/ou uma pressão a um poliéster selecionado a partir de um poliéster alifático e um tereftalato de polialquileno a uma temperatura (tm - 70°c) a (tm + 20°c), onde tm é um ponto de fusão do poliéster, por meio disso convertendo o poliéster em um estado tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e fluidez. um objetivo da presente invenção é fornecer um método para produção de uma resina de poliéster que tem processabilidade excelente e também tem propriedades de cristalização satisfatórias.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE POLIÁCIDO LÁTICO CRISTALIZADO. CAMPO TÉCNICO [0001] A presente invenção refere-se a uma resina de poliéster que tem propriedades de cristalização satisfatórias e processabilidade excelente, e um método para produção da mesma.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA [0002] Poliésteres cristalinos, particularmente um poliéster alifático e um tereftalato de polialquileno, foram largamente empregados uma vez que exibem características mecânicas excelentes e resistência ao calor por cristalização. Entretanto, entre resinas de poliéster, uma resina de poliácido lático tem um problema que exibe uma baixa taxa de cristalização e por isso requer um tratamento de cristalização por muito tempo para obter cristalinidade suficientemente. Consequentemente, vários métodos de melhora da cristalinidade foram estudados (Documentos Patentes 1 a 4, etc.). Entretanto, qualquer método é um método de adição de um acelerador de cristalização, tal como um agente nucleante e por isso tem um problema que as propriedades mecânicas da resina se deterioram quando a quantidade aditiva do acelerador de cristalização é aumentada pelo aumento da cristalinidade.

[0003] Na técnica anterior, era normalmente usado um método no qual uma resina de poliéster em um estado fundido é peletizada por resfriamento usando um banho de água ou similares para processamento da resina de poliéster. Entretanto, neste caso, os péletes em um estado amorfo são obtidos uma vez que a resina de poliéster é resfriada bruscamente de um estado fundido. Quando estes péletes são submetidos a uma polimerização em fase sólida, péletes fundem-se entre si em estado amorfo, e dessa forma requerendo a etapa na qual os péletes são cristalizados realizando um tratamento de calor ou similar antecipadamente. Quando a resina de poliéster tem um baixo peso

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2/94 molecular, ocorre um problema que os péletes provavelmente fundemse entre si na etapa de cristalização realizada antecipadamente uma vez que a resina de poliéster tem um ponto de amolecimento baixo. Documento da Técnica Anterior

Documento Patente [0004] Documento Patente 1: Publicação de Patente Japonesa

Não examinada (Kokai) N° 2001-192442 [0005] Documento Patente 2: Publicação de Patente Japonesa

Não examinada (Kokai) N° 2009-13352 [0006] Documento Patente 3: Publicação de Patente Japonesa

Não examinada (Kokai) N° 2009-24058 [0007] Documento Patente 4: Publicação de Patente Japonesa

Não examinada (Kokai) N° 2009-24081 [0008] Documento Patente 5: Publicação de Patente Japonesa

Não examinada (Kokai) N° 2009-67856

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Problemas a serem resolvidos pela Invenção [0009] Um objeto da presente invenção é fornecer um método para produção de uma resina de poliéster que tem excelente processabilidade de fusão e também tem propriedades de cristalização satisfatórias.

Meios para Resolver os Problemas [00010] Em consequência de um estudo intensivo de forma a alcançar tal problema, a presente invenção emprega os seguintes meios.

[00011] Isto é, a presente invenção fornece um método para produção de um poliéster cristalizado incluindo a etapa de cristalização por aplicação de um cisalhamento e/ou uma pressão a um poliéster selecionado a partir de um poliéster alifático e um tereftalato de polialquileno em uma temperatura de (Tm - 70°C) a (Tm + 20°C), onde Tm é um

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3/94 ponto de fusão do poliéster, por meio disso convertendo o poliéster em um estado tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e fluidez, e o poliéster cristalizado obtido pelo mesmo.

EFEITO DA INVENÇÃO [00012] De acordo com a presente invenção, um poliéster cristalizado tendo fluidez pode ser obtido apesar de ter uma estrutura cristalina. O poliéster cristalizado da presente invenção tem fluidez moderada por meio de cristalização e por isso pode fornecer um artigo moldado que tem excelente processabilidade de fusão e também tem alta cristalinidade. Uma vez que não é necessário realizar a etapa de cristalização antecipadamente quando a polimerização em fase sólida é realizada, a presente invenção é ajustada para a produção de um poliéster de alto peso molecular pela polimerização em fase sólida.

MODO PARA REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO [00013] O método para produção de um poliéster cristalizado da presente invenção é caracterizado em que o poliéster cristalizado como uma matéria-prima é produzida pela etapa de cristalização por aplicação de um cisalhamento e/ou uma pressão em uma temperatura de (Tm - 70°C) a (Tm + 20°C), onde a Tm é um ponto de fusão do poliéster, por meio disso convertendo o poliéster em um estado tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e fluidez.

[00014] O ponto de fusão (Tm) do poliéster como a matéria-prima é uma temperatura de pico e superior de um pico de fusão da cristalização, que aparece quando a medida é realizada em uma taxa de aumento de temperatura de 20°C/minuto usando um calorímetro de varredura diferencial.

[00015] A cristalinidade do poliéster cristalizado obtido é preferencialmente 15% ou mais, mais preferencialmente 20% ou mais, e particularmente preferencialmente 30% ou mais. A cristalinidade é preferencialmente 70% ou menos.

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4/94 [00016] A cristalinidade pode ser medida pelo seguinte procedimento. Um polímero em uma temperatura dentro de uma faixa de (Tm 70°C) a (Tm + 20°C) em um estado tendo fluidez foi resfriado bruscamente com água gelada, nitrogênio líquido e similares para congelar uma estrutura cristalina e uma difração de raio x de ângulo aberto é medida, e em seguida a cristalinidade pode ser medida a partir de uma proporção de área de uma região de halo de uma porção amorfa e uma região de pico de difração de uma porção cristalina.

[00017] No julgamento do grau de cristalização, a entalpia de cristalização no aumento de temperatura (AHc) obtida pela medida usando um calorímetro de varredura diferencial, e o valor calculado como uma taxa de cristalização da seguinte fórmula usando o valor de entalpia de fusão do cristal (AHm) são úteis como indicadores:

(AHm - AHc)'

AHm x 100 (%) onde AHm denota o entalpia de fusão do cristal de um artigo moldado, e ÚHc denota uma entalpia de cristalização no aumento de temperatura de um artigo moldado.

[00018] O estado onde o polímero tem fluidez é um estado onde o polímero escoa sem estar solidificado na forma de um pó ou sólido. O fato que o polímero tendo fluidez pode ser visualmente observado. Viscosidade de fusão do polímero tendo fluidez pode ser medida usando um reômetro interno em linha montado em uma máquina de fusão. Quando um reômetro externo é usado, é possível medir estabelecendo temperatura e cisalhamento arbitrados.

[00019] No estado de ter fluidez, a viscosidade de fusão é preferencialmente 10.000 Pa^s ou menos, mais preferencialmente 1.000 Pa^s ou menos, e particularmente preferencialmente 700 Pa^s ou menos. A viscosidade de fusão é preferencialmente 0,001 Pa^s ou mais, mais preferencialmente 0,01 Pa^s ou mais, e particularmente preferencialmente 0,1 Pa^s ou mais.

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5/94 [00020] O poliéster cristalizado da presente invenção tem tal efeito que a estabilidade de fluxo e processabilidade são melhorados uma vez que uma tensão de fusão é aumentada pela cristalização mantendo a fluidez. Particularmente, quando um oligômero ou um prépolímero são usados como o poliéster a ser fornecido, o efeito acima fica notável. Na técnica anterior, quando o oligômero ou o pré-polímero são usados, houve um problema com processabilidade de fusão, por exemplo, o oligômero ou o pré-polímero provavelmente sofrerão estirabilidade na fusão uma vez que têm baixa viscosidade de fusão. Entretanto, de acordo com o método da presente invenção, até em caso de um poliéster de baixo peso molecular, tal como oligômero ou prépolímero, um poliéster cristalizado tendo estabilidade de fluxo excelente e processabilidade é obtido.

[00021] Normalmente, o poliéster cristalizado não tem nenhuma fluidez e, por exemplo, quando o poliéster é cristalizado em uma extrusora, a extrusora é parada ou o poliéster é ejetado como uma forma indeterminada solidificada ou pó por solidificação. Entretanto, o poliéster cristalizado da presente invenção tem fluidez estável e por isso pode ser processado em uma dada forma no estado.

[00022] Como descrito acima, é possível cristalizar facilmente até um poliéster alifático tendo uma baixa taxa de cristalização e um oligômero de baixo peso molecular ou pré-polímero por aplicação de cisalhamento e/ou pressão a um poliéster como uma matéria-prima sob condições de temperatura específica para cristalizar o poliéster. É também possível obter péletes tendo alta cristalinidade, que era difícil na técnica anterior. Na técnica anterior, uma vez que o poliéster é resfriado bruscamente em caso de obtenção de péletes após realização da etapa de polimerização do poliéster, somente os péletes não tendo quase estrutura cristalina em um estado amorfo podem ser obtidos. Por isso, a etapa de realização de cristalização por aquecimento não

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6/94 usada antes nas etapas subsequentes tais como processamento de fusão e polimerização em fase sólida foi necessária. Entretanto, houve um problema em que os péletes se fundem entre si na etapa de cristalização por aquecimento. O poliéster cristalizado da presente invenção tem alta cristalinidade mantendo a fluidez. Por isso, mesmo se o poliéster cristalizado em um estado de fluxo seja resfriado bruscamente e solidificado, péletes tendo uma alta cristalinidade podem ser obtidos. Consequentemente, mesmo se os péletes obtidos sejam submetidos à etapa de polimerização em fase sólida como estão sem se submeter à etapa de cristalização por aquecimento, um problema, tal como a fusão de péletes não ocorre. Além disso, uma vez que é fácil controlar uma estrutura cristalina, o poliéster cristalizado tem um efeito excelente capaz de obtenção de alta reatividade na polimerização em fase sólida. O método de cristalização por aquecimento de péletes da técnica anterior também tinha um problema em que a desigualdade na cristalinidade dentro ou entre os péletes aumenta. O método da presente invenção tem um efeito excelente capaz de obtenção de péletes tendo pequena desigualdade na cristalinidade.

[00023] Não há limitação particular da cristalinidade do poliéster bruto a ser submetido à etapa de cristalização na presente invenção, e a cristalinidade é preferencialmente menos de 10%, e mais preferencialmente menos de 5%. Uma vez que o efeito da presente invenção é aumentar eficientemente a cristalinidade do poliéster bruto, os efeitos da presente invenção ficam maiores como a cristalinidade do poliéster bruto fica menor. É também possível submeter o poliéster obtido por polimerização do monômero à etapa de cristalização da presente invenção da forma que está em um estado fundido sem ser solidificado, e este método é preferencialmente realizado.

[00024] Exemplos do método para produção de um poliéster cristalizado da presente invenção incluem um método no qual uma resina

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7/94 de poliéster em um estado fundido é conservada em uma máquina de fusão em uma temperatura de (Tm - 70°C) a (Tm + 20°C) aplicando cisalhamento, método no qual uma resina de poliéster em um estado fundido é conservada em uma máquina de fusão em uma temperatura de (Tm - 70°C) a (Tm + 20°C) ao aplicar uma pressão e similares. Neste momento, não há limitação da máquina de fusão enquanto ela puder aplicar um cisalhamento ou pressão, e é possível usar um tanque de polimerização, uma amassadeira, um misturador Banbury, uma extrusora de parafuso único, uma extrusora multiparafuso, tal como uma extrusora de parafusos gêmeos, uma máquina de moldagem por injeção e similares. Na etapa de cristalização, é preferencial que um fundido seja uniformemente agitado. Quando a resina de poliéster é cristalizada em um vaso de reação ou similar, uma diferença na viscosidade de fusão após a cristalização pode ocorrer às vezes, resultando em um estado onde uma parte ou toda a resina de poliéster está se aderindo a uma lâmina de agitação ou a uma superfície da parede. Entretanto, não é preferencial passar no estado. Por isso, a etapa de cristalização é preferencialmente realizada por uma extrusora de parafuso único ou uma extrusora multiparafuso, e mais preferencialmente uma extrusora de parafuso único ou uma extrusora de parafusos gêmeos. Do ponto de vista da uniformidade da cristalinidade do poliéster cristalizado obtido, a velocidade de rotação da extrusora é preferencialmente de 50 a 1.000 rpm, mais preferencialmente de 80 a 500 rpm, e particularmente preferencialmente de 100 a 400 rpm.

[00025] A temperatura de retenção na máquina de fusão está preferencialmente dentro de uma faixa de (Tm - 50°C) a (Tm + 20°C), mais preferencialmente de (Tm - 40°C) a Tm, e particularmente preferencialmente de (Tm - 30°C) a (Tm - 5°C). Na técnica anterior, a temperatura da máquina de fusão é estabelecida em uma temperatura que é maior do que (Tm + 20°C) de forma que a resina se funda para exibir

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8/94 fluidez satisfatória. Entretanto, na presente invenção, não é preferencial conservar em uma temperatura que é maior do que (Tm + 20°C) uma vez que um cristal se funde novamente mesmo se o cristal estiver formado. Em contraste, não é preferencial que a temperatura da máquina de fusão esteja menor do que (Tm - 70°C) uma vez que a fluidez do poliéster cristalizado diminui drasticamente.

[00026] A magnitude do cisalhamento é expressa por uma taxa de cisalhamento. O valor calculado por uma fórmula empírica conhecida é usado como a taxa de cisalhamento na presente invenção. Por exemplo, no caso de uma extrusora de parafusos gêmeos, como mostrado na seguinte equação, a taxa de cisalhamento pode ser calculada a partir de um diâmetro de um parafuso, espaço livre entre o parafuso e a extrusora, e uma velocidade de rotação do parafuso.

_/rT, \ π x (diâmetro de parafuso) x (velocidadede rotação) (taxa de cisalhamento) =---^£--------—----------------T—(espaçolivre entre o parafusoe a extrusora) [00027] A taxa de cisalhamento a ser aplicada está preferencialmente dentro de uma faixa de 1 a 600/segundo, e mais preferencialmente de 10 a 400/segundo. Em caso de uma baixa taxa de cisalhamento, a cristalização requer um longo tempo. Em caso de taxa de cisalhamento muito alta, a temperatura de resina aumenta por geração de calor por cisalhamento e dessa forma decomposição térmica provavelmente pode ocorrer.

[00028] A pressão é uma pressão de resina que é aplicada à máquina de fusão quando o poliéster como matéria-prima é conservado na máquina de fusão, e a pressão pode ser medida por um dispositivo de medida de pressão disposto na máquina de fusão.

[00029] A pressão a ser aplicada é preferencialmente de 0,02 a 50 MPa, e particularmente preferencialmente de 0,05 a 10 MPa. Quando a pressão é muito baixa ou alta, a cristalização requer um longo tem po.

[00030] Além disso, é particularmente preferencial para conservar

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9/94 ao aplicar simultaneamente o cisalhamento de uma taxa de cisalhamento de 10 a 400/segundo e a pressão de 0,05 a 10 MPa uma vez que é possível cristalizar-se dentro de um pouco tempo.

[00031] O tempo de retenção do poliéster na máquina de fusão está preferencialmente dentro de uma faixa de 0,01 minuto a 60 minutos, mais preferencialmente de 0,1 minuto a 10 minutos, e mais preferencialmente de 0,5 minutos a 5 minutos. Quando o tempo de retenção é muito curto, o poliéster não é suficientemente cristalizado. Em contraste, quando o tempo de retenção é mais de 60 minutos, decomposição térmica será provavelmente causada pela retenção.

[00032] Quando o polímero tem transparência em um estado amorfo, a turbidez de polímero varia com a cristalização, resultando em branqueamento. Por isso, a máquina de fusão é fornecida com uma janela de observação, pela qual o polímero pode ser observado na máquina de fusão, e a turbidez do polímero na máquina de fusão é observada pela janela de observação, e dessa forma permitindo julgar o grau de cristalização pela turbidez. A estrutura (parafuso de amassamento, etc.) na máquina de fusão pode ser claramente observada em um estado onde a cristalização apenas prossegue, ao passo que, o polímero causa turbidez branca com o progresso da cristalização, e dessa forma a estrutura na máquina de fusão fica escura. Na presente invenção, quando a cristalinidade excede 10% e a cristalização prossegue suficientemente, o polímero fica branco opaco e dessa forma a estrutura na máquina de fusão não pode ser inteiramente observada.

[00033] O poliéster alifático usado na presente invenção é um polímero ou copolímero obtido por polimerização de um ou mais tipos selecionados de (1) um ácido dicarboxílico ou um derivado formador de éster do mesmo e um diol ou um derivado formador de éster do mesmo, (2) ácido hidroxicarboxílico ou um derivado formador de éster do mesmo, e (3) lactona.

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10/94 [00034] Exemplos de ácido dicarboxílico ou derivado formador de éster do mesmo incluem ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido dodecanodioico, ácido malônico, ácido glutárico e dímero de ácido; ácidos alicíclicos dicarboxílicos, tais como ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico e ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico; e derivados formadores de éster dos mesmos. Dois ou mais tipos destes compostos podem ser usados em combinação.

[00035] Exemplos de diol ou derivado formador de éster do mesmo incluem glicol alifático tendo 2 a 20 átomos de carbono, tais como etilenoglicol, propilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,5pentanodiol, 1,6-hexanodiol, decametilenoglicol, ciclohexanodimetanol, ciclo-hexanodiol, isossorbida e dimerdiol; glicóis de cadeia longa tendo um peso molecular de 200 a 100.000, tal como polietilenoglicol, poli-1,3-propilenoglicol e politetrametilenoglicol; e derivados formadores de éster dos mesmos. Dois ou mais tipos destes compostos podem ser usados em combinação.

[00036] Exemplos de ácido hidroxicarboxílico incluem ácido glicólico, ácido lático, ácido hidroxipropiônico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxivalérico, ácido hidroxicaproico, derivados formadores de éster dos mesmos e similares. Dois ou mais tipos destes compostos podem ser usados em combinação.

[00037] Exemplos de lactona incluem caprolactona, valerolactona, propiolactona, undecalactona, 1,5-dioxepan-2-ona e similares.

[00038] Exemplos de poliéster alifático incluindo ácido dicarboxílico alifático ou derivado formador de éster do mesmo e diol alifático ou derivado formador de éster do mesmo como unidades estruturais principais incluem oxalato de polietileno, oxalato de polipropileno, oxalato de polibutileno, succinato de polietileno, succinato de polipropileno, succinato de polibutileno, adipato de polietileno, adipato de polipropile

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11/94 no, adipato de polibutileno, adipato de polineopentilglicol, sebacato de polietileno, sebacato de polipropileno, sebacato de polibutileno, succinato/adipato de polietileno, succinato/adipato de polipropileno, succinato/adipato de polibutileno e similares.

[00039] Exemplos de poliéster alifático incluindo ácido hidroxicarboxílico alifático ou derivado formador de éster do mesmo como uma unidade estrutural principal incluem ácido poliglicólico, poliácido lático, ácido poliglicólico/ácido lático, ácido poli-hidroxibutírico/ácido βhidroxibutírico/ácido β-hidroxivalérico e similares. Ácido poliglicólico e poliácido lático são preferenciais, e poliácido lático é mais preferencial. [00040] Exemplos de poliéster alifático obtido por polimerização de lactona incluem policaprolactona, polivalerolactona, polipropiolactona, policaprolactona/valerolactona e similares.

[00041] Quando o poliéster alifático é poliácido lático, um D-isômero e um L-isômero existem uma vez que ácido lático como um monômero tem carbono assimétrico na molécula. É possível usar, como poliácido lático, qualquer um de ácido poli-L-lático como um homopolímero de ácido L-lático, ácido poli-D-lático como um homopolímero de ácido Dlático, copolímero randômico obtido pela copolimerização de ácido Llático com ácido D-lático, um copolímero de bloco de ácido L-lático e ácido D-lático, uma mistura destes polímeros e similares. O copolímero de bloco é composto de um segmento de uma unidade de ácido Llático e um segmento de uma unidade de ácido D-lático. O segmento de uma unidade de ácido L-lático preferencialmente inclui uma unidade de ácido L-lático na quantidade de 70% em mol ou mais, mais preferencialmente 90% em mol ou mais, ainda mais preferencialmente 95% em mol ou mais, e particularmente preferencialmente 98% em mol ou mais. O segmento de uma unidade de ácido D-lático preferencialmente inclui uma unidade de ácido D-lático na quantidade de 70% em mol ou mais, mais preferencialmente 90% em mol ou mais, ainda

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12/94 mais preferencialmente 95% em mol ou mais, e particularmente preferencialmente 98% em mol ou mais.

[00042] Na presente invenção, poliácido lático pode conter outra unidade componente além de unidade de ácido L-lático ou ácido Dlático, enquanto os desempenhos de poliácido lático obtido não são prejudicados. Exemplos de outra unidade componente incluem ácido carboxílico poli-hídrico, álcool poli-hídrico, ácido hidroxicarboxílico, lactona e similares. Exemplos específicos dos mesmos incluem ácidos carboxílicos poli-hídricos ou derivados dos mesmos, tais como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 5-sódiosulfoisoftálico, ácido ciclo-hexanodicarboxílico e ácido 5tetrabutilfosfoniossulfoisoftálico; álcoois poli-hídricos ou derivados dos mesmos, tais como alcoóis poli-hídricos obtidos por adição de óxido de etileno ou óxido de propileno a etilenoglicol, propilenoglicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, isossorbida, neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, trimetilolpropano e pentaeritritol, alcoóis poli-hídricos aromáticos obtidos por uma reação de adição de óxido de etileno com bisfenol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol e polipropilenoglicol; ácidos hidroxicarboxílicos, tais como ácido glicólico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 4hidroxivalérico e ácido 6-hidroxicaproico; e lactonas, tais como glicolídeo, ε-caprolactonaglicolídeo, ε-caprolactona, β-propiolactona, δbutirolactona, β- ou γ-butirolactona, pivalolactona e δ-valerolactona.

[00043] O tereftalato de polialquileno usado na presente invenção é um polímero ou copolímero obtido pela polimerização de ácido tereftálico ou um derivado formador de éster do mesmo com um diol ou um derivado formador de éster do mesmo. É possível usar, como diol ou derivado formador de éster disso, o mesmo glicol alifático que aqueles usados no poliéster alifático. O tereftalato de polialquileno pode incluir

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13/94 uma unidade de ácido dicarboxílico além de uma unidade ácido tereftálico enquanto os desempenhos não são prejudicados. Exemplos de unidade de ácido dicarboxílico incluem a mesma unidade de ácido dicarboxílico alifático como aquela usada no poliéster alifático; e unidades de ácidos dicarboxílicos aromáticos de ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, bis(p-carboxifenil) metano, ácido antracenodicarboxílico, ácido 4,4'difenileterdicarboxílico, ácido 5-tetrabutilfosfonioisoftálico, ácido 5sódio sulfoisoftálico e similares.

[00044] Exemplos de tereftalato de polialquileno incluem tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de policiclo-hexanodimetileno, isoftalato/tereftalato de polietileno, isoftalato/tereftalato de polibutileno, tereftalato/naftalato de polietileno, tereftalato/naftalato de polibutileno e similares. Tereftalato de polietileno e tereftalato de polibutileno são mais preferenciais.

[00045] Entre estes poliésteres alifáticos ou tereftalatos de polialquileno, por exemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, ácido poliglicólico e poliácido lático são preferencialmente usados. Tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno e poliácido lático são mais preferenciais e poliácido lático é particularmente preferencial.

[00046] O poliéster que é submetido à etapa de cristalização na presente invenção preferencialmente tem uma viscosidade inerente, medida em uma solução de o-clorofenol a 25°C, dentro de uma faixa de 0,20 a 1,60 dl/g, mais preferencialmente de 0,30 a 1,25 dl/g, e particularmente preferencialmente de 0,4 a 0,8 dl/g. Particularmente no caso do poliéster alifático, a viscosidade inerente está preferencialmente dentro de uma faixa de 0,3 a 1,00 dl/g.

[00047] O poliéster que é submetido à etapa de cristalização na presente invenção preferencialmente tem um peso molecular médio

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14/94 (após isto também referido como Mw) dentro de uma faixa de 5.000 a 100.000, e mais preferencialmente de 7.000 a 80.000. Do ponto de vista de uma relação entre a cristalinidade e a fluidez do poliéster cristalizado obtido, quando o poliéster é poliéster alifático, o peso molecular médio está preferencialmente dentro de uma faixa de 10.000 a 60.000. Quando o poliéster alifático é poliácido lático, o peso molecular médio está particularmente preferencialmente dentro de uma faixa de 10.000 a 40.000. Quando o poliéster é tereftalato de polialquileno, particularmente tereftalato de polietileno ou tereftalato de polibutileno, o peso molecular médio está preferencialmente dentro de uma faixa de 7.000 a 20.000. Não é preferencial que o peso molecular médio seja menos de 5.000 uma vez a força mecânica é baixa. Não é preferencial que o peso molecular médio seja mais de 100.000 uma vez que a fluidez é baixa e, particularmente, quando a cristalinidade se torna 10% ou mais, a fluidez drasticamente diminui.

[00048] No caso de poliéster alifático, o polímero tendo o peso molecular médio dentro de uma faixa de aproximadamente 5.000 a 60.000 pode ser às vezes referido como um oligômero ou um prépolímero. Em caso de tereftalato de polialquileno, o polímero tendo o peso molecular médio dentro de uma faixa de aproximadamente 5.000 a 25.000 pode ser às vezes referido como um oligômero ou um prépolímero. Como descrito acima, na técnica anterior, era difícil usar o polímero tendo o peso molecular dentro da faixa acima uma vez que tem um problema com processabilidade de fusão. Entretanto, é possível usar quando o método da presente invenção é usado.

[00049] Na presente invenção, o peso molecular médio do poliéster é um peso molecular médio de metacrilato de polimetila padrão equivalente medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) que usa hexafluoroisopropanol como um solvente.

[00050] Não há limitação particular do método de polimerização de

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15/94 poliéster alifático ou tereftalato de polialquileno usado na presente invenção, e um método de policondensação conhecido, um método de polimerização por abertura de anel e similares pode ser usado. Método de polimerização pode ser um método de polimerização em batelada ou um método de polimerização contínuo, e pode ser aplicado em qualquer uma de uma reação de troca de éster e uma reação por polimerização direta. O método de polimerização contínuo é preferencial uma vez que pode reduzir a quantidade de um grupo carboxila terminal e também o efeito de melhora da fluidez e resistência à hidrólise são aumentados. É preferencial que uma reação de polimerização de fusão seja realizada sob uma atmosfera de gás inerte, sob uma atmosfera de fluxo de gás e/ou sob pressão reduzida. Não há limitação da temperatura da reação de polimerização enquanto o progresso de uma reação de policondensação por desidratação possa ser mantido. Especificamente, a reação é preferencialmente realizada em uma temperatura dentro de uma faixa de um ponto de fusão ou maior de um polímero existente no sistema de reação e um ponto de fusão + 70°C ou menor se tomando uma taxa de formação e uma taxa da decomposição térmica do poliéster em consideração. Entre a faixa de temperatura, a temperatura dentro de uma faixa de um ponto de fusão ou maior e um ponto de fusão + 50°C ou menor é preferencial. É também possível usar um aparelho composto de uma pluralidade de vasos de reação na etapa de polimerização. Neste caso, é preferencial produzir fornecendo uma solução de reação contendo uma matéria-prima fundida e, opcionalmente, um catalisador a um aparelho composto de dois ou mais vasos de reação dispostos em série, e fornece sequencialmente à solução de reação para o vaso de reação subsequente enquanto aquece. Neste caso, o número do vaso de reação incluído no aparelho de reação pode ser dois ou mais, e preferencialmente três ou mais.

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16/94 [00051] Exemplos do catalisador de polimerização incluem um catalisador metálico e um catalisador ácido. Exemplos do catalisador metálico incluem um composto de estanho, um composto de titânio, um composto de chumbo, um composto de zinco, um composto de cobalto, um composto de ferro, um composto de lítio, um composto de terras raras, um composto de alumínio, um composto de zircônio, um composto de antimônio e similares. Exemplos do composto incluem um alcóxido metálico, um haleto metálico, um carboxilato orgânico, um carbonato, um sulfato, um óxido e similares.

[00052] Exemplos específicos dos mesmos incluem compostos de estanho, tais como um pó de estanho, cloreto de estanho (II), acetato de estanho (II), acetato de estanho (IV), octilato de estanho (II), acetilacetona de estanho (II), oxalato de estanho (II), lactato de estanho (II), bis(metanossulonato) de estanho (II), óxido de estanho (II), óxido de estanho (IV), trifluorometanossulfonato de estanho (II) e óxido de monobutiltina.

[00053] Exemplos dos mesmos ainda incluem compostos de titânio, tais como isopropóxido de titânio, butóxido de titânio e isobutóxido de titânio; compostos de zinco, tais como acetato de zinco; compostos de cobalto, tais como cloreto de cobalto, acetato de cobalto e óxido de cobalto (II); compostos de ferro, tais como cloreto de ferro (II), acetato de ferro (II) e octilato de ferro (II); compostos de terras raras, tais como acetato de lantânio e triacetato de ítrio; compostos de cobre, tais como cloreto de cobre (II) e acetato de cobre (II); compostos de níquel, tais como acetato de níquel e octilato de níquel; compostos de zircônio, tais como tetraisopropóxi de zircônio (IV), tricloreto de zircônio e acetato de zircônio; compostos de antimônio, tais como óxido de antimônio (III); compostos de magnésio, tais como lactato de magnésio e carbonato de magnésio; compostos de cálcio, tais como acetato de cálcio e lactato de cálcio; compostos de alumínio, tais como isopropóxido de

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17/94 alumínio; compostos de germânio, tais como óxido de germânio (IV); e similares. Os compostos consistindo de dois ou mais tipos de elementos metálicos, tais como estanato de sódio, estanato de magnésio, titanato de sódio, titanato de magnésio e titanato de alumínio também são preferenciais.

[00054] O catalisador ácido pode ser ácido de Broensted como um doador de próton, ou ácido de Lewis como um aceptor de par de elétrons, ou um ácido orgânico ou um ácido inorgânico. Não há limitação da estrutura do catalisador ácido, e o catalisador ácido pode ser um catalisador ácido sólido ou um catalisador ácido líquido. Exemplos disso incluem ácidos sulfônicos aromáticos, tais como ácido benzenossulfônico, ácido 2,5-dimetilbenzenosulfôico, ácido aminobenzenossulfônico, ácido 3-amino-4-hidroxibenzenossulfôico, ácido p-fenolsulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido naftalenosulfônico, ácido naftalenodissulfônico, ácido 4,4-bifenildissulfônico, ácido benzenodissulfônico e ácido anilina-2,4-dissulfônico; ácidos sulfônicos alifáticos, tais como ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido 1-propanosulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido 1,2-etanodissulfônico, ácido 1,3-propanodissulfônico e taurina; compostos de ácidos sulfônicos, por exemplo, ácidos alicíclicos sulfônicos, tais como ácido ciclopentanossulfônico, ácido ciclo-hexanossulfônico e ácido canforsulfônico; ácido fosfórico, ácido metafosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido polifosfórico, e monoésteres de ácidos fosfóricos, tais como fosfato de monododecila e fosfato de monoctadecila; diésteres de ácido fosfórico, tais como fosfato de didodecila e fosfato de dioctadecila; compostos de ácido fosfórico, tais como monoéster de ácido fosforoso e diéster de ácido fosforoso; ácido bórico, ácido sulfúrico e similares.

[00055] Exemplos de catalisador ácido sólido incluem minerais naturais, tais como argila ácida, silicato de zircônio e zeólito; óxidos, tais

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18/94 como silica, alumina, titânia e zircônia; complexos de óxido, tais como alumina de sílica, magnésia de sílica, titânia de sílica e zircônia de sílica; alumina fluorada, resina de troca catiônica e similares.

[00056] Em caso de poliácido lático, ácido poli-L-lático e ácido poliD-lático podem ser simultaneamente produzidos, respectivamente, usando um catalisador tendo uma capacidade da polimerização estereosseletiva e usando uma mistura equivalente de ácido L-lático e ácido D-lático como uma matéria-prima.

[00057] Compostos de estanho, compostos de titânio, compostos de chumbo, compostos de zinco, compostos de cobalto, compostos de ferro, compostos de lítio, compostos de terras raras, compostos de antimônio, compostos de bismuto, compostos de alumínio e catalisadores ácidos são preferenciais uma vez que são excelentes em polimerizabilidade e um poliéster de alto peso molecular pode ser obtido. Compostos de estanho, compostos de titânio, compostos de zinco, compostos de ferro, compostos de terras raras, compostos de antimônio, compostos de ácido sulfônico e compostos de fósforo são mais preferenciais do ponto de vista de produtividade excelente.

[00058] Entre estes, quando o poliéster alifático, particularmente poliácido lático é produzido, compostos de estanho, compostos de titânio, compostos de terras raras, compostos de ácido sulfônico e compostos de fósforo são mais preferenciais. Uma vez que uma resina de poliéster alifático, que é também excelente em estabilidade térmica e cor, pode ser obtida, um carboxilato orgânico baseado em estanho tendo dois ligantes é preferencial como catalisador metálico. Acetato de estanho (II) ou octilato de estanho (II) é particularmente preferencial. Ácido monossulfônico ou ácido dissulfônico são preferenciais como catalisador ácido, e ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido propanodissulfônico, taurina e ácido naftalenodissulfônico são particularmente preferenciais. O catalisador

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19/94 pode ser usado sozinho, ou dois ou mais tipos de catalisadores podem ser usados em combinação. É mais preferencial usar um ou mais tipos selecionados a partir de compostos de estanho e um ou mais tipos selecionados a partir de compostos de ácido sulfônico. Uma vez que um poliéster, que é também excelente em estabilidade térmica e cor, pode ser obtido, é mais preferencial usar acetato de estanho (II) e/ou octilato de estanho (II), e qualquer um ou mais tipos de compostos de ácido sulfônico selecionados a partir de ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido propanodissulfônico, taurina e ácido naftalenodissulfônico. É particularmente preferencial usar acetato de estanho (II) e/ou octilato de estanho (II), e ácido metanossulfônico.

[00059] A quantidade do catalisador é preferencialmente de 0,001 a 2 partes em peso, e mais preferencialmente de 0,001 a 1 parte em peso, baseado em 100 partes em peso da matéria-prima usada, uma vez que um poliéster tendo um alto peso molecular e um alto ponto de fusão pode ser eficientemente obtido por polimerização. Uma vez que um poliéster, que é também excelente em estabilidade térmica e cor, pode ser obtido, a quantidade do catalisador é mais preferencialmente de 0,001 a 0,5 partes em peso, e particularmente preferencialmente de 0,01 a 0,3 partes em peso. Quando dois ou mais tipos de catalisadores são usados em combinação, a quantidade total está preferencialmente dentro da faixa acima mencionada.

[00060] Quando os compostos metálicos e os compostos de ácidos sulfônicos são usados em combinação, uma proporção de peso de ambos os compostos está preferencialmente dentro de uma faixa de 30:1 a 1:30, e mais preferencialmente de 10:1 a 1:10.

[00061] Também é preferencial misturar o poliéster cristalizado da presente invenção com outra resina além de poliéster enquanto o poliéster mantém a fluidez. Não há limitação do método de mistura e, é preferencial usar o método no qual outra resina é fornecida de um ali

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20/94 mentador lateral disposto em um lado a jusante da etapa de cristalização, seguida pela mistura quando a máquina de fusão é uma extrusora. Exemplos de outra resina a ser misturada incluem uma resina de polietileno, uma resina de polipropileno, uma resina de polimetilpenteno, uma resina olefínica cíclica, uma resina acrílica, tal como metacrilato de polimetila, uma resina de acrilonitrila-butanodieno-estireno (ABS), uma resina acrilonitrila-estireno (AS), uma resina baseada em celulose, tal como acetato de celulose, uma resina de poliamida, uma resina de poliacetal, uma resina de policarbonato, uma resina de éter de polifenileno, uma resina de polialilato, uma resina de polissulfona, uma resina de sulfito de polifenileno, uma resina de polietersulfona, uma resina de cetona éter poliéter, uma resina de poli-imida, uma resina de polieterimida e similares. Um polímero, que é facilmente compatível com o poliéster cristalizado, é preferencial. Especificamente, uma resina acrílica, tal como metacrilato de polimetila, uma resina poliacetal, e um polímero tendo um grupo epóxi, um grupo hidroxila, um grupo carboxila, um grupo oxazolina, um grupo isocianato, e um grupo funcional derivado dos mesmos são preferencialmente usados.

[00062] Uma vez que uma estrutura de separação de fase da mistura preparada por mistura do poliéster cristalizado com outra resina usando esta técnica é controlada, ela tem processabilidade satisfatória e capacidade de polimerização em fase sólida. É possível formar uma liga de polímero ou copolímero tendo características excelentes por resfriamento e solidificação da mistura e em seguida realizando polimerização em fase sólida. A quantidade aditiva de outra resina além de poliéster é preferencialmente de 1 a 1.000 partes em peso, e mais preferencialmente de 5 a 500 partes em peso, baseada em 100 partes em peso do poliéster [00063] Quando o poliéster a ser submetido à etapa de cristalização da presente invenção é poliácido lático, e também ácido poli-L-lático e

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21/94 ácido poli-D-lático são misturados, ácido poli-L-lático ou ácido poli-Dlático como matéria-prima é convertido em um estado tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e a fluidez pela etapa de cristalização, e em seguida ácido poli-D-lático é misturado quando o poliéster é ácido poliL-lático, enquanto ácido poli-L-lático é misturado quando o poliéster é ácido poli-D-lático. Em outras palavras, qualquer um de ácido poli-Llático e ácido poli-D-lático é cristalizado pelo método da presente invenção, e em seguida o outro é misturado. Não há limitação do método no qual ácido poli-D-lático ou ácido poli-L-lático a jusante são misturados. Quando a máquina de fusão é uma extrusora, um método no qual ácido poli-D-lático ou ácido poli-L-lático são fornecidos a partir de um alimentador lateral disposto em um lado a jusante da etapa de cristalização, seguido por mistura é preferencial.

[00064] A presente técnica é particularmente preferencial do ponto de vista da capacidade de controle de um estado de cristalização e uma taxa de formação de estéreo complexo de uma mistura de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático após mistura. Normalmente, quando ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático são misturados em fusão, um estereo complexo rígido é formado e dessa forma um movimento molecular é limitado e um polímero tendo peso molecular suficientemente alto não pode ser facilmente obtido mesmo se submetido à polimerização em fase sólida. Entretanto, quando ácido poli-L-lático e ácido poliD-lático são misturados pela presente técnica, a proporção de estereo complexo pode ser reduzida. Esta razão é considerada como se segue. De acordo com a presente técnica, ácido poli-L-lático ou ácido poli-D-lático fornecidos primeiro estão em um estado cristalizado ao manter a fluidez através da etapa de cristalização, e é misturado com ácido poli-D-lático ou ácido poli-L-lático a jusante mantendo o estado. Por isso, é considerado que ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático não são misturados em conjunto para formar um estereo complexo rígido

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22/94 quando comparados com o caso de ambos os compostos são misturados em um estado fundido. Por isso, uma mistura deste aspecto é caracterizada tendo uma alta mobilidade molecular e a reatividade excelente da polimerização em fase sólida quando comparada com a mistura que formou o estereo complexo rígido.

[00065] Neste pedido, após a etapa de cristalização, quando uma estrutura cristalina foi congelada por resfriamento brusco, ácido poli-Llático ou ácido poli-D-lático antes de misturar usando água gelada ou nitrogênio líquido, e em seguida a medida foi realizada na elevação de temperatura usando um calorímetro de varredura diferencial, é preferencial para satisfazer a seguinte expressão de desigualdade:

(AHm - AHc)> 20 (J/g) (1).

onde AHm (J/g) denota um calor da fusão cristalina, e AHc (J/g) denota um calor da cristalização no aumento de temperatura. [00066] A proporção de estereo complexo da mistura obtida pode ser calculada pela seguinte equação (2):

Sc = ———t x 100 (%) (2) (ΔΗ + \ΙΠι) ’ ’ onde AHl denota um calor baseado na fusão cristalina de um cristal de ácido poli-L-lático sozinho e um cristal de ácido poli-Dlático sozinho observado em um lado de baixa temperatura em caso de medida usando um calorímetro de varredura diferencial, e AHh denota uma caloria baseada na fusão cristalina de um cristal estereo complexo observado em um lado de alta temperatura em caso de medida usando um calorímetro de varredura diferencial.

[00067] O poliéster cristalizado dessa forma produzido pode ser resfriado e solidificado, e em seguida submetido à etapa subsequente. Não há limitação particular da forma do poliéster cristalizado resfriado e solidificado, e a forma pode ser qualquer forma de um filme, um pellet, um artigo moldado, um pó e similares. Do ponto de vista da capacidade de criar eficientemente um progresso de polimerização em fase

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23/94 sólida, o poliéster cristalizado é preferencialmente peletizado.

[00068] Exemplos do método de peletização incluem um método no qual o poliéster cristalizado é ejetado por uma máquina de fusão, e em seguida resfriado e solidificado e simultaneamente peletizado por um cortador subaquático ou um cortador a quente. É também possível que o poliéster cristalizado ejetado pela máquina de fusão em uma forma de fita, resfriada e solidificada, e em seguida peletizado por um cortador de fita. Também é exemplificado um método no qual o poliéster cristalizado é deixado na forma de uma gotícula de uma máquina de fusão usando um bocal de gotejamento, trazido ao contato com um gás ou líquido, resfriado e solidificado, e em seguida peletizado. É também possível obter péletes pela solidificação do poliéster cristalizado para formar um pó, e em seguida moldagem por compressão do pó obtido. Do ponto de vista de uniformidade da cristalinidade nos péletes, é preferencial peletizar diretamente. O tamanho do precipitado é preferencialmente de 1 mm ou mais e 10 mm ou menos, e mais preferencialmente 1,5 mm ou mais e 6 mm ou menos.

[00069] Exemplos do método de formação em um pó incluem um método no qual o poliéster cristalizado é resfriado e solidificado, e em seguida esmagado usando um misturador, um misturador, um moinho de bola e um triturador de martelo, e um método no qual o poliéster cristalizado é simultaneamente solidificado e esmagado em amassadeira de fusão. Do ponto de vista da capacidade de submeter eficientemente à polimerização em fase sólida, o pó preferencialmente tem um diâmetro de partícula médio de 0,01 a 3 mm, e mais preferencialmente 0,1 a 2 mm.

[00070] Entre estes métodos, um método de peletização usando um cortador subaquático ou um cortador a quente é preferencialmente usado, e particularmente preferencialmente um cortador subaquático. Em caso de utilização do cortador subaquático, a distribuição de tem

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24/94 peratura em uma porção matriz é preferencialmente ajustada dentro de 25°C, mais preferencialmente dentro de 10°C, e particularmente preferencialmente dentro de 5°C, do ponto de vista da capacidade de obter péletes tendo uma forma uniforme. Não há limitação particular do método do aquecimento de matriz para um cortador subaquático, e tipo de aquecimento do meio de aquecimento, tipo de aquecimento de aquecedor eletrotérmico, tipo de aquecimento por indução e similares pode ser usado. Do ponto de vista da distribuição de temperatura, um tipo de aquecimento do meio de calor é preferencial. Do ponto de vista de prevenção da adesão mútua de péletes, uma temperatura do líquido circulante é preferencialmente ajustada dentro de uma faixa de uma temperatura de transição vítrea do poliéster a ser usado + 50°C ou menor, mais preferencialmente, uma temperatura de transição vítrea +20°C ou menor, e particularmente preferencialmente uma temperatura de transição vítrea ou menor.

[00071] O pélete dessa forma obtido pode ser ainda submetido à polimerização em fase sólida. A etapa de polimerização em fase sólida é a etapa de aumento do peso molecular do poliéster em uma temperatura que é menor do que um ponto de fusão do poliéster. Do ponto de vista da capacidade de obter eficientemente um poliéster tendo um alto peso molecular e um alto ponto de fusão e também tem cor excelente, a polimerização em fase sólida é preferencialmente realizada em uma temperatura de uma temperatura de transição vítrea ou maior e menor do que um ponto de fusão, mais preferencialmente em uma temperatura de uma temperatura de transição vítrea + 10°C ou maior e um ponto de fusão -5°C ou menor, e ainda mais preferencialmente em uma temperatura de uma temperatura de transição vítrea +20°C ou mais alto e um ponto de fusão de -10°C ou menor. A temperatura da etapa de polimerização em fase sólida pode ser controlada em um estágio único ou em um de vários estágios. Uma vez que o peso molecuPetição 870190126879, de 02/12/2019, pág. 28/121

25/94 lar é facilmente aumentado dentro de pouco tempo e também a cor é excelente, a temperatura é preferencialmente controlada em dois estágios ou multiestágio e, mais preferencialmente, a temperatura é aumentada gradual ou continuamente com o progresso da reação.

[00072] É preferencial que o tratamento de cristalização ou a polimerização em fase sólida preliminar sejam realizados sob uma atmosfera de gás inerte ou sob pressão reduzida em 100 a 130°C por 0,5 a 3 horas de forma a aumentar a cristalinidade antes da polimerização em fase sólida uma vez que uma reação de polimerização em fase sólida satisfatória prossegue.

[00073] Do ponto de vista da capacidade de obter eficientemente uma resina de poliéster que tem um alto peso molecular e um alto ponto de fusão e também tem estabilidade térmica e cor, o tempo da reação da etapa de polimerização em fase sólida é preferencialmente de 1 a 100 horas, mais preferencialmente de 3 a 80 horas, ainda mais preferencialmente de 4 a 50 horas, e mais preferencialmente de 6 a 30 horas.

[00074] Quando a temperatura da etapa de polimerização em fase sólida é controlada em um duplo estágio ou um multiestágio, por exemplo, em caso de poliácido lático, é exemplificado um método no qual a etapa de polimerização em fase sólida é controlada em um primeiro estágio (em uma temperatura de 120 a 140° por 1 a 50 horas) e um segundo estágio (em uma temperatura de 140 a 160°C por 1 a 50 horas). Uma vez que o peso molecular é facilmente aumentado dentro de pouco tempo e também a cor é excelente, é mais preferencial que a etapa de polimerização em fase sólida é controlada em um primeiro estágio (em uma temperatura de 120 a 140° por 5 a 20 horas), um segundo estágio (em uma temperatura de 140 a 150°C por 5 a 20 horas) e um terceiro estágio (em uma temperatura de 150 a 160°C por 10 a 30 horas). Mesmo quando a etapa de polimerização em fase sólida é

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26/94 controlada em uma temperatura em um duplo estágio ou um multiestágio, o total do tempo de reação da etapa de polimerização em fase sólida é preferencialmente de 1 a 100 horas.

[00075] Não há limitação particular da condição de pressão na etapa de polimerização em fase sólida, e a etapa de polimerização em fase sólida pode ser realizada sob qualquer pressão reduzida, pressão normal e pressão alta. Do ponto de visão da capacidade de obter eficientemente um polímero tendo um alto peso molecular, a condição de pressão reduzida ou condição de pressão normal é preferencial. Quando a etapa de polimerização em fase sólida é controlada sob condição de pressão reduzida, a pressão é preferencialmente de 0,13 a 1.300 Pa do ponto de vista da capacidade de obter eficientemente um polímero que é também excelente em cor, a pressão é preferencialmente de 1 a 1.000 Pa, mais preferencialmente de 10 a 900 Pa, ainda mais preferencialmente de 100 a 800 Pa, e particularmente preferencialmente de 500 a 700 Pa. A pressão da etapa de polimerização em fase sólida pode ser controlada em um estágio único, um duplo estágio ou um multiestágio. Uma vez que o peso molecular pode ser aumentado e a cor é excelente, um duplo estágio ou um multiestágio são preferenciais. Por exemplo, é exemplificado um método no qual a reação é realizada sob uma pressão de 700 a 1.300 Pa, e em seguida a reação é realizada sob uma pressão de 0,13 a 700 Pa. também é preferencial que a polimerização em fase sólida é realizada sob um fluxo de um gás inerte, tal como nitrogênio seco. A velocidade linear do fluxo de gás inerte é preferencialmente 0,1 m/s ou mais, e mais preferencialmente 0,2 m/s ou mais. É também possível que a polimerização em fase sólida possa ser realizada sob a pressão reduzida e um fluxo de gás inerte.

[00076] A etapa de polimerização em fase sólida pode ser realizada por um método em batelada ou por um método contínuo. É possível

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27/94 usar, como vaso de reação, um vaso de reação do tipo tanque ativo, um vaso de reação do tipo misturador, um vaso de reação tipo torre, um vaso de reação tipo forno e similares, e dois ou mais tipos destes vasos de reação podem ser usados em combinação.

[00077] Na etapa de polimerização em fase sólida, é preferencial usar um aparelho incluindo uma porção de vaporização tendo uma função de separação de um componente volátil e removendo parcialmente o componente volátil para fora do sistema de reação, e uma porção de condensação que captura o componente volátil. Especificamente, qualquer aparelho pode ser usado enquanto pode remover a água entre o componente volátil e pode recuperar um polímero de baixo peso molecular. Neste pedido, exemplos do condensador que constitui a porção de condensação incluem condensadores de tubo duplo, de multitubo, de serpentina, de placa, de placa aleta, de serpentina, de jaqueta, de peneira molecular, de troca iônica e similares. Também é preferencial estabelecer a temperatura do condensador para que o polímero de baixo peso molecular possa ser eficientemente recuperado e reciclado. Por exemplo, em caso de poliácido lático, a temperatura do condensador é preferencialmente de -10°C a 160°C, e também é preferencial conduzir em um multiestágio, por exemplo, um primeiro estágio é realizado em 80 a 120°C e o segundo estágio é realizado em 10°C a 80°C.

[00078] Na presente invenção, o método preferencial é um método para produção de um poliéster, que inclui a etapa de polimerização de reação de um monômero de um poliéster selecionado a partir de um poliéster alifático e um tereftalato de polialquileno para produzir um oligômero ou um pré-polímero; a etapa de cristalização por aplicação de um cisalhamento e/ou uma pressão em uma temperatura de (Tm 70°C) a (Tm + 20°C), onde Tm é um ponto de fusão do oligômero ou pré-polímero, por meio disso convertendo o poliéster em um estado

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28/94 tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e fluidez; a etapa de resfriamento e solidificação, e peletização do poliéster obtido; e a etapa de submissão dos péletes obtidos à polimerização em fase sólida; nesta ordem. O oligômero ou pré-polímero obtido pela etapa de polimerização podem ser submetidos à etapa de cristalização após uma vez solidificado, e é preferencial que o oligômero ou pré-polímero obtido pela etapa de polimerização sejam diretamente submetidos à etapa de cristalização sem solidificar uma vez que os péletes tendo uma cristalinidade uniforme podem ser obtidos.

[00079] Na presente invenção, é preferencial controlar uma velocidade de rotação e uma temperatura de uma máquina de fusão na etapa de cristalização de acordo com a pressão da resina medida na etapa de cristalização ou na etapa de peletização. Pelo qual, péletes uniformes com menos desigualdade na cristalinidade em péletes ou entre os péletes são obtidos e um poliéster tendo características excelentes pode ser obtido estavelmente submetendo continuamente os péletes obtidos à polimerização em fase sólida. Especificamente, na etapa de cristalização, o controle é feito correspondente aos resultados de medida de um medidor de pressão disposto em uma ponta de uma máquina de fusão, por exemplo, a temperatura da máquina de fusão é reduzida quando a pressão diminui, ao passo que, a temperatura da máquina de fusão é levantada quando a pressão aumenta.

[00080] Não há limitação do aparelho que realiza tal método de produção, e o seguinte aparelho pode ser exemplificado como um exemplo preferencial. Preferencial é um aparelho incluindo um reator para reação de um monômero de um poliéster selecionado a partir de um poliéster alifático e um tereftalato de polialquileno para produzir um oligômero ou um pré-polímero; um cristalizador para cristalização do oligômero ou pré-polímero; um peletizador para peletização o poliéster cristalizado; e um reator de polimerização em fase sólida de polimeri

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29/94 zação em fase sólida dos péletes obtidos. É possível produzir um poliéster de fase polimerizada sólida, estavelmente e continuamente, usando um monômero de poliéster selecionado a partir de um poliéster alifático e um tereftalato de polialquileno como uma matéria-prima dispondo estes dispositivos. O cristalizador é preferencialmente uma extrusora de parafuso único ou multiparafuso equipado com um controlador de temperatura. O controlador de temperatura é um dispositivo capaz de aquecimento e/ou resfriamento do cristalizador. Pelo menos um dos cristalizadores e peletizadores inclui um medidor de pressão, e é preferencial para controlar a temperatura do cristalizador de acordo com a pressão medida pelo medidor de pressão. Tal controle pode ser realizado por um método de operação configurando uma sequência sobre uma relação entre a pressão e a temperatura. É preferencial usar, como peletizador, um cortador subaquático ou um cortador a quente. É também possível dispor outro peletizador entre o reator e o cristalizador.

[00081] Um artigo moldado também pode ser obtido fornecendo diretamente o poliéster cristalizado da presente invenção a uma máquina de moldagem a partir de uma máquina de fusão, e moldando usando um método de moldagem selecionado a partir de moldagem por injeção, injeção por compressão, compressão, método de moldagem por extrusão e similares. O artigo moldado dessa forma obtido é preferencial uma vez que a cristalinidade é mais alta do que aquela do artigo moldado obtido pelo método convencional. Quando uma resina de poliéster de baixo peso molecular é moldada, defeitos de moldagem, tais como rebarbas muitas vezes ocorre em caso de moldagem usando um método de moldagem convencional. Por outro lado, em caso da moldagem usando a presente invenção, a geração da rebarba pode ser suprimida uma vez que a resina de poliéster tem viscosidade de fusão moderada por meio de cristalização.

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30/94 [00082] Exemplos do artigo moldado incluem um filme, uma folha, uma fibra, um tecido tramado, um tecido não tramado, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por extrusão, um artigo moldado por pressão de ar - vácuo, um artigo moldado por sopro, um complexo com outro material e similares. Estes artigos moldados são úteis como materiais agrícolas, materiais dedicados à jardinagem, materiais para indústria da pesca, materiais para engenharia civil, materiais de escrita, provisões médicas, componentes de automóveis, componentes elétricos e eletrônicos ou outras aplicações.

[00083] O poliéster cristalizado da presente invenção ou aqueles obtidos por polimerização em fase sólida do poliéster cristalizado podem conter um estabilizador. É possível melhorar a estabilidade conservada do poliéster pela adição do estabilizador. Exemplos do estabilizador na presente invenção incluem um composto baseado em fosforosos, um composto baseado no fenol impedido, um composto baseado em tioéter, um composto baseado na vitamina, um composto baseado em triazol, um composto baseado em amina poli-hídrica, um composto baseado em derivado de hidrazina e similares, e estes compostos podem ser usados em combinação. É preferencial para conter pelo menos um tipo de um composto baseado em fosforosos.

[00084] Exemplos específicos do composto baseado em fenol impedido incluem Adekastab (marca comercial registrada) AO-20, AO30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 e AO-330 produzidos por Asahi Denka Co, Ltda.; Irganox (marca comercial registrada) 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114 e 5057 produzidos por Ciba Specialty Chemicals Inc; Sumilizer (marca comercial registrada) BHT-R, MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP101, GA-80, GM e GS produzidos por Sumitomo Chemical Co, Ltda.; Cyanox CY-1790 produzido por Cyanamid Co; e similares.

[00085] Exemplos específicos do composto baseado em tioéter in

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31/94 cluem Adekastab (marca comercial registrada) A0-23, AO-412S e AO-503A produzidos por Asahi Denka Co, Ltda.; Irganox (marca comercial registrada) PS802 produzido por Ciba Specialty Chemicals Inc; Sumilizer (marca comercial registrada) TPL-R, TPM, TPS e TP-D produzidos por Sumitomo Chemical Co, Ltda.; DSTP, DLTP, DLTOIB e DMTP produzidos por YOSHITOMI, LTDA.; SEENOX (marca comercial registrada) 412S produzido por SHIPRO KASEI KAISHA, LTDA.; Cyanox 1212 produzido por Cyanamid Co; e similares [00086] Exemplos específicos do composto baseado em vitamina incluem Tocopherol produzido por Eisai Co, Ltda.; Irganox (marca comercial registrada) E201 produzido por Ciba Specialty Chemicals Inc.; e similares.

[00087] Exemplos específicos do composto baseado em triazol incluem benzotriazol, 3-(N-saliciloil)amino-1,2,4-triazol e similares.

[00088] Exemplos específicos do composto baseado em amina polihídrica incluem 3,9-bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazafenil)etil]-2,4,8,10tetraoxaspiro[5.5]undecano, ácido etilenodiaminotetra-acético, sais de metais alcalinos (Li, Na, K) do ácido etilenodiaminotetra-acético e similares.

[00089] Exemplos específicos do composto baseado no derivado de hidrazina incluem bis(N'-saliciloi-lhidrazida) de ácido decametilenodicarboxílico, bis(2-fenoxipropionil-hidrazida) de ácido isoftálico, N-formilN'-saliciloil-hidrazina e similares.

[00090] Exemplos do composto baseado em fosforosos incluem um composto baseado em fosfito, composto baseado em fosfato e similares. Exemplos específicos do composto baseado em fosfito incluem tetracis[2-t-butil-4-tio(2'-metil-4'-hidróxi-5'-t-butilfenil)-5-metilfenil]-1,6hexametileno-bis(N-hidroxietil-N-metilsemicarbazida)-difosfito, dihidroxietilcarbonil-hidrazida-difosfito de ácido tetracis[2-t-butil-4-tio(2'metil-4'-hidróxi-5'-t-butilfenil)-5-metilfenil]-1,10-decametilenoPetição 870190126879, de 02/12/2019, pág. 35/121

32/94 dicarboxílico, dissaliciloil-hidrazida-difosfito de ácido tetracis[2-t-butil-4tio(2'-metil-4'-hidróxi-5'-t-butilfenil)-5-metilfenil]-1,10-decametilenodicarboxílico,tetracis[2-t-butil-4-tio(2'-metil-4'-hidróxi-5'-t-butilfenil)-5metilfenil]-di(hidroxietilcarbonil)hidrazida-difosfito, tetracis[2-t-butil-4tio(2'-metil-4'-hidróxi-5'-t-butilfenil)-5-metilfenil]-N,N'bis(hidroxietil)oxamida-difosfito e similares. Aqueles nos quais pelo menos uma ligação P-O é ligada a um grupo aromático são mais preferenciais. Exemplos específicos dos mesmos incluem tris(2,4-di-tbutilfenil) fosfito, tetracis(2,4-di-t-butilfenil) 4,4'-bifenileno fosfonito, bis (2,4-di-t-butilfenil) pentaeritritol-di-fosfito, bis (2,6-di-t-butil-4-metilfenil) pentaeritritol-di-fosfito, 2,2-metilenobis (4,6-di-t-butilfenil) octilfosfito, 4,4'-butilideno-bis (3-metil-6-t-butilfenil-di-tridecil) fosfito, 1,1,3-tris(2metil-4-ditridecilfosfito-5-t-butil-fenil)butano, tris (mono- e dinonilfenil misturados)fosfito, tris(nonilfenil)fosfito, 4,4'-isopropilidenobis(fenildialquifosfito) e similares. Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 2,2metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)octilfosfito, bis(2,6-di-t-butil-4metilfenil)pentaeritritol-di-fosfito, tetracis (2,4-di-t-butilfenil)-4,4'bifenilenofosfonito e similares podem ser usados particularmente preferencialmente. Exemplos específicos do nome comercial do composto baseado em fosfito incluem Adekastab (marca comercial registrada) PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260,

522A, 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010 e TPP produzidos por Asahi Denka Co, Ltda.; Irgafos (marca comercial registrada) 168 produzido por Ciba Specialty Chemicals Inc.; Sumilizer (marca comercial registrada) P-16 produzido por Sumitomo Chemical Co, Ltda.; Sandostab P-EPQ produzido por Clariant Co; Weston 618, 619G e 624 produzido por GE Co; e similares.

[00091] Exemplos específicos do composto baseado em fosfato incluem fosfato de ácido monoestearílico, fosfato de ácido, diestearílico fosfato de ácido metílico fosfato de ácido isopropílico, fosfato de ácido

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33/94 butílico, fosfato de ácido octílico, i fosfato de ácido isodecílico e similares. Entre estes compostos, fosfato de ácido monoestearílico e fosfato de ácido diestearílico são preferenciais. Exemplos específicos do nome comercial do composto baseado em fosfato incluem Irganox (marca comercial registrada) MD1024 produzido por Ciba Specialty Chemicals Inc.; Inibidor OABH produzido por Eastman Kodak Company; Adekastab (marca comercial registrada) CDA-1, CDA-6 e AX-71 produzido por Asahi Denka Co, Ltda.; Qunox produzido por Mitsui Fine Chemicals, Inc.; Naugard XL-1 produzido por UNIROYAL Co; e similares.

[00092] A proporção de mistura do estabilizador é preferencialmente de 0,001 a 2 partes em peso, e mais preferencialmente de 0,01 a 1 parte em peso, baseada em 100 partes em peso do poliéster da presente invenção. Não é preferencial que a quantidade aditiva seja menos de 0,001 parte em peso uma vez que suficiente efeito de resistência ao calor não pode ser obtido. Também não é preferencial que a quantidade aditiva seja mais de 2 partes em peso uma vez que as características mecânicas da composição da resina termoplástica se deterioram. Também, não há limitação particular do método de adição. Uma vez que uma resina de poliéster com ponto de fusão bem equilibrado, propriedades mecânicas e estabilidade conservada podem ser obtidas, um método de adição durante a produção do poliéster cristalizado da presente invenção, ou um método de adição durante o processamento de fusão após aumentar o peso molecular por polimerização em fase sólida é preferencial.

[00093] Ao poliéster cristalizado da presente invenção ou aos obtidos pela polimerização em fase sólida do poliéster cristalizado, um enchedor e outro aditivo podem ser adicionados. Não há limitação particular do enchedor, e qualquer um de enchedores fibrosos, tabulares, em pó e granulares pode ser usado. Exemplos do enchedores incluem

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34/94 enchedores fibrosos, tais como fibra de vidro, fibra de carbono, cristal capilar de titanato de potássio, cristal capilar de óxido de zinco, cristal capilar de carbonato de cálcio, cristal capilar de wollastonita, cristal capilar de borato de alumínio, fibra de aramida, fibra de alumina, fibra de carboneto de silício, fibra cerâmica, fibra de asbesto, fibra de gesso e fibra metálica; silicato, tal como talco, wollastonita, zeólito, sericita, mica, caulim, argila, pirofilita, bentonita, asbesto e silicato de alumina; óxidos metálicos, tais como óxido de silicato, óxido de magnésio, alumina, hidróxido de zircônio, óxido de titânio e óxido de ferro; carbonatos, tais como carbonato de cálcio, carbonato de magnésio e dolomita; sulfato, tal como sulfato de cálcio e sulfato de bário; enchedores não fibrosos, tais como hidróxido (hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, etc.), contas de vidro, contas de cerâmica, floco de vidro, pó de vidro, negro de fumo e sílica e grafite; vários minerais de argila, tais como mineral de argila baseado em esmectita (montmorilonita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita, sauconita, etc.), vermiculita, haloisita, canemita, ceniaito, fosfato de zircônio e fosfato de titânio; silicato em camadas, tal como Li-flúor-taeniolita, Naflúor-taeniolita, e mica expansível, tal como mica fluoro tetrassilicica de troca de Na ou mica fluoro tetrassilicica de troca de Li; e similares. Exemplos de outro aditivo incluem um absorvedor de ultravioleta, um agente de prevenção de descoramento, um lubrificante, um liberador, um agente de coloração, um agente antiestático e similares.

[00094] Um agente nucleante pode ser adicionado para acelerar a cristalização. Não há limitação particular do agente nucleante, e qualquer de um agente nucleante inorgânico e um agente nucleante orgânico podem ser usados. Exemplos específicos do agente nucleante inorgânico incluem talco, caolinita, montmorillonita, mica sintética, argila, zeólito, sílica, grafite, negro de fumo, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de titânio, sulfito de cálcio, nitreto de boro, carbonato de

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35/94 cálcio, sulfato de bário, óxido de alumínio, óxido de neodímio, sal metálico de fosfonato de fenila e similares. É preferencial que estes agentes nucleantes inorgânicos sejam modificados com uma substância orgânica para aumentar a dispersibilidade na composição. Exemplos específicos do agente nucleante orgânico incluem sais metálicos de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como laurato de sódio; sulfonatos orgânicos, tais como p-toluenossulfonato de sódio; amidas de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como amida de ácido láurico; polímeros, tais como polietileno de baixa densidade; ionômeros; sorbitol de benzilideno e um derivado do mesmo; sais metálicos compostos de fósforo; e similares. O agente nucleante usado na presente invenção é particularmente preferencialmente pelo menos um tipo selecionado a partir de talco, sais metálicos de ácidos carboxílicos orgânicos e amida de ácido carboxílico orgânico entre os descritos acima. É possível exemplificar, como talco preferencial, talco tendo um tamanho de partícula médio de 0,5 a 7 pm nos quais a proporção de SiO2 e MgO na perda de exclusão de componente na combustão é 93% em peso ou mais. Estes agentes nucleantes usados na presente invenção podem ser usados sozinhos, ou dois ou mais tipos destes agentes nucleantes podem ser usados em combinação.

[00095] A quantidade de mistura do agente nucleante está preferencialmente dentro de uma faixa de 0,01 a 30 partes em peso, mais preferencialmente de 0,05 a 20 partes em peso, e ainda mais preferencialmente de 0,1 a 15 partes em peso, baseadas em 100 partes em peso do poliéster da presente invenção.

[00096] Com o objetivo de facilitar o movimento tornando o polímero flexível e acelerando o crescimento de um cristal, um plastificante pode ser adicionado. Exemplos do plastificante incluem um plastificante baseado em poliéster, um plastificante baseado em glicerina, um plastificante baseado em éster de ácido carboxílico poli-hídrico, um

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36/94 plastificante baseado em éster de ácido fosfórico, um polialquileno plastificante baseado em glicol, plastificante baseado em epóxi e similares. Exemplos específicos de plastificante baseado em poliéster incluem poliéster composto de componentes ácidos, tal como ácido adípico, ácido sebácico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico e ácido difenildicarboxílico, e componentes de diol, tais como propilenoglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, etilenoglicol e dietilenoglicol; poliéster composto de ácido hidroxicarboxílico, tal como policaprolactona; e similares. Estes poliésteres podem ser bloqueados na extremidade com um ácido carboxílico monofuncional ou um álcool monofuncional, ou podem ser bloqueados na extremidade com um composto de epóxi. Exemplos específicos do plastificante baseado em glicerina incluem monoacetomonolaurato de glicerina, diacetomonolaurato de glicerina, monoacetomonoestearato de glicerina, diacetomono-oleato de glicerina, monoacetomonomontanato de glicerina e similares. Exemplos específicos do plastificante baseado em ácido carboxílico poli-hídrico incluem ésteres de ácidos ftálico, tais como ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dibutila e ftalato de dioctila; ésteres de ácido trimelítico, tais como trimelitato de tributila, trimelitato de trioctila e trimelitato de tri-hexila; ésteres de ácido adípico, tais como adipato de di-isodecila e ácido adípico, éster de ácido noctil-n-deciladípico; e similares. Exemplos específicos do plastificante baseado em éster de ácido fosfórico incluem ésteres de ácido fosfórico, tais como fosfato de tributila, fosfato de tri-2-etil-hexila, fosfato de trioctila, fosfato de trifenila, fosfato de difenil-2-etil-hexila e fosfato de tricresila; e ésteres de ácido fosfórico condensados alifáticos ou aromáticos. Exemplos específicos do plastificante baseado em polialquilenoglicol inclui polietilenoglicol, polipropilenoglicol, um bloco de poli(óxido de etileno - óxido de propileno) e/ou copolímero randômico, politetrametilenoglicol, um polímero de adição de óxido de etileno de

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37/94 bisfenóis, um polímero de adição de óxido de propileno de bisfenóis, um polímero de adição de tetrahidrofurano de bisfenóis, ou compostos bloqueados na extremidade dos mesmos. O plastificante baseado em epóxi geralmente significa composto de epoxitriglicerídeo de um epoxiestearato de alquila e óleo de soja, e a assim chamada resina epóxi também pode ser usada. Outro plastificante também pode ser usado. É também possível usar utilmente, como plastificante, aqueles obtidos por copolimerização de bloco ou enxerto do plastificante acima com poliácido lático.

[00097] Entre os plastificantes descritos acima, pelo menos um tipo selecionado a partir de um plastificante baseado em poliéster e um plastificante baseado em polialquilenoglicol é particularmente preferencial como o plastificante usado na presente invenção. É também possível usar preferencialmente um copolímero de poliácido lático e um plastificante baseado em poliéster alifático, ou copolímero de poliácido lático e um plastificante baseado em polialquilenoglicol. O plastificante usado na presente invenção pode ser usado sozinho, ou dois ou mais tipos destes plastificantes podem ser usados em combinação. A quantidade de mistura do plastificante está preferencialmente dentro de uma faixa de 0,01 a 30 partes em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 20 partes em peso, ainda mais preferencialmente de 0,5 a 10 partes em peso, e particularmente preferencialmente de 1 a 5 partes em peso, baseada em 100 partes em peso do poliéster da presente invenção.

[00098] Com o objetivo de transmitir retardância à chama ao poliéster da presente invenção, um retardante de chama pode ser adicionado. É possível usar, como retardante de chama, retardantes de chama baseados em não halogêneo não tendo nenhum átomo de halogêneo, tais como um retardante de chama baseado em fosforosos, um retardante de chama baseado em nitrogênio e hidróxido de magnésio; e

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38/94 retardantes de chama baseados em halogêneo tipificados por um retardante de chama baseado em bromo. Estes retardantes de chama podem ser usados sozinhos, uma pluralidade de retardantes de chama pode ser usada em combinação. A quantidade aditiva do retardante de chama é preferencialmente de 1 a 150 partes em peso, mais preferencialmente de 3 a 100 partes em peso, ainda mais preferencialmente de 5 a 70 partes em peso, e mais preferencialmente de 5 a 50 partes em peso, baseada em 100 partes em peso do poliéster. Quando a quantidade aditiva é menos de 1 parte em peso, a retardância à chama pode ser inferior. Quando a quantidade aditiva é mais de 150 partes em peso, reduções de fluidez e também a retardância à chama pode deteriorar-se um tanto.

[00099] Exemplos do retardante de chama baseado em fosforosos incluem compostos baseados em ácido polifosfórico, tais como fósforo vermelho, amônio de ácido polifosfórico e melamina de ácido polifosfórico; compostos baseados em fosfato aromático; aromático composto baseado em bisfosfato; e similares. Exemplos do retardante de chama baseado em nitrogênio incluem um sal de um composto baseado em triazina com ácido cianúrico ou ácido isocianúrico. O sal com ácido cianúrico ou ácido isocianúrico é um aduto de ácido cianúrico ou ácido isocianúrico com o composto baseado em triazina, e é normalmente um aduto com a composição 1:1 (proporção molar), e opcionalmente 1:2 (proporção molar). Entre o composto baseado em triazina, melamina, benzoguanamina e acetoguanamina são particularmente preferenciais. Não há limitação particular de hidróxido de magnésio, e o hidróxido de magnésio tendo um diâmetro de partícula de 0,1 a 20 pm, uma área superficial específica de 3 a 75 m²/g e um formato esférico, formato de agulha ou tabular pequeno é preferencial. Exemplos do retardante de chama baseado em bromo incluem compostos de bromo orgânicos baseados em monômero, tais como hexabromobenzeno,

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39/94 pentabromotolueno, hexabromobifenila, decabromobifenila, hexabromociclodecano, decabromodifeniléter, octabromodifeniléter, hexabromodifeniléter, bis(pentabromofenóxi)etano, etileno bis(tetrabromoftalimida) e tetrabromobisfenol A; e compostos de bromo baseados em polímero, tais como policarbonato bromado e um composto epóxi bromado. Entre estes compostos, etilenobis(tetrabromoftalimida), polímero de epóxi bromado, poliestireno bromado, poliestireno bromado interligado, polifenileno éter bromado e policarbonato bromado podem ser preferencialmente usados, e poliestireno bromado, poliestireno bromado interligado, polifenileno éter bromado e policarbonato bromado podem ser usados ainda mais preferencialmente.

[000100] É preferencial adicionar um retardante de chama auxiliar que é usado para melhorar sinergisticamente a retardância à chama pelo uso em combinação com o retardante de chama baseado em bromo acima. Exemplos do mesmo incluem trióxido de antimônio, pentóxido de antimônio, tetraóxido de antimônio, tridecaóxido de hexaantimônio, ácido antimônico cristalino, antimonato de sódio, antimonato de lítio, antimonato de bário, fosfato de antimônio, borato de zinco, estanato de zinco, molibdato de zinco básico, molibdato de cálcio zinco, óxido de molibdênio, hidróxido de zircônio, óxido de zinco, óxido de ferro, fósforo vermelho, grafite expansível, negro de fumo e similares. Entre estes compostos, trióxido de antimônio e pentóxido de antimônio são mais preferenciais. A quantidade de mistura do retardante de chama auxiliar é preferencialmente de 0,2 a 30 partes em peso baseada em 100 partes em peso do poliéster da presente invenção, do ponto de vista do efeito de melhora de retardância à chama.

[000101] O polímero além de poliéster pode ser adicionado para formar uma liga polimérica. Exemplos de polímero exceto poliéster incluem uma resina de polietileno, uma resina de polipropileno, uma resina

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40/94 de polimetilpenteno, uma resina olefínica cíclica, uma resina acrílica, tal como metacrilato de polimetila, uma resina acrilonitrila-butanodienoestireno (ABS), uma resina acrilonitrila-estireno (AS), uma resina baseada em celulose, tal como acetato de celulose, uma resina de poliamida, uma resina poliacetal, uma resina de policarbonato, uma resina de éter polifenileno, uma resina de polialilato, uma resina de polissulfona, uma resina de sulfito polifenileno, uma resina polietersulfona, uma resina poliéter éter cetona, uma resina de poli-imida, uma resina de polieterimida e similares. A quantidade aditiva de outro polímero além de poliéster é de 1 a 1.000 partes em peso, e preferencialmente de 5 a 500 partes em peso, baseada em 100 partes em peso do poliéster.

EXEMPLOS [000102] A presente invenção será descrita em mais detalhes por meio do exemplo, mas a presente invenção não é limitada somente aos seguintes exemplos.

Exemplo de Referência 1 [000103] Em um vaso de reação equipado de um agitador e um refluxador, 100 partes de uma solução de ácido L-lático 90% aquosa foram carregadas e a temperatura foi ajustada a 150°C. A pressão foi gradualmente reduzida a 800 Pa e a solução foi reagida por 3,5 horas enquanto água era removida, e em seguida 0,08 partes de acetato de estanho (II) e 0,22 partes de ácido metanossulfônico foram adicionadas como catalisadores e a reação de polimerização foi realizada em uma temperatura de 170°C sob uma pressão de 400 Pa por 6 horas para obter ácido poli-L-lático (PLA-1) tendo um ponto de fusão de 151°C e Mw de 23.000.

Exemplo de Referência 2 [000104] PLA-1 obtido no Exemplo de Referência 1 foi submetido a um tratamento de cristalização sob nitrogênio a 110°C por 1 hora e em

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41/94 seguida submetido à polimerização em fase sólida sob uma pressão de 50 Pa a 140°C por 3 horas, a 150°C por 3 horas, em seguida a 160°C por 9 horas para obter ácido poli-L-lático (PLA-2) tendo um ponto de fusão de 165°C e Mw de 85.000.

Exemplo de Referência 3 [000105] PLA-1 obtido no Exemplo de Referência 1 foi submetido a um tratamento de cristalização sob nitrogênio a 110°C por 1 hora e em seguida submetido à polimerização em fase sólida sob uma pressão de 50 Pa a 140°C por 3 horas, a 150°C por 3 horas, em seguida a 160°C por 12 horas para obter ácido poli-L-lático (PLA-3) tendo um ponto de fusão de 169°C e Mw de 105.000.

Exemplo de Referência 4 [000106] Em um vaso de reação equipado de um agitador e um refluxador, 100 partes de uma solução de ácido L-lático 90% aquosa foram carregadas e a temperatura foi ajustada a 150°C. A pressão foi gradualmente reduzida a 800 Pa e a solução foi reagida por 3,5 horas enquanto água era removida, e em seguida 0,04 partes de acetato de estanho (II) e 0,10 partes de ácido metanossulfônico como catalisadores foram adicionados e a reação de polimerização foi realizada a uma temperatura de 170°C sob uma pressão de 400 Pa por 6 horas para obter ácido poli-L-lático (PLA-4) tendo um ponto de fusão de 145°C e Mw de 11.000.

Exemplo de Referência 5 [000107] Em um vaso de reação equipado de um agitador e um refluxador, 100 partes de uma solução de ácido L-lático 90% aquosa foram carregadas e a temperatura foi ajustada a 150°C. A pressão foi gradualmente reduzida a 800 Pa e a solução foi reagida por 3,5 horas enquanto água era removida, e em seguida 0,04 partes de acetato de estanho (II) e 0,06 partes de ácido metanossulfônico como catalisadores foram adicionados e a reação de polimerização foi realizada a uma

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42/94 temperatura de 170°C sob uma pressão de 400 Pa por 5 horas para obter ácido poli-L-lático (PLA-5) tendo um ponto de fusão de 139°C e Mw de 4.800.

Exemplo de Referência 6 [000108] Em um vaso de reação equipado de um agitador e um refluxador, 50 partes de uma solução de ácido L-lático 90% aquosa foram carregadas e a temperatura foi ajustada a 150°C. A pressão foi gradualmente reduzida e a solução foi reagida 3,5 horas enquanto água era destilada. Após isso, a pressão foi ajustada a uma pressão normal sob uma atmosfera de nitrogênio e 0,05 partes de acetato de estanho (II) como um catalisador foi adicionado, e em seguida a reação de polimerização foi realizada por 7 horas reduzindo gradualmente a pressão a 13 Pa a 170°C para obter ácido poli-L-lático (PLA-6). PLA6 tinha um peso molecular médio de 18.000 e um ponto de fusão de 149°C.

Exemplo de Referência 7 [000109] PLA-6 obtido no Exemplo de Referência 6 foi submetido a um tratamento de cristalização sob uma atmosfera de nitrogênio a 110°C por 1 hora e em seguida submetido à polimerização em fase sólida sob uma pressão de 60 Pa a 140°C por 3 horas, a 150°C por 3 horas, em seguida a 160°C por 6 horas para obter ácido poli-L-lático (PLA-7). PLA-7 tinha um peso molecular médio de 52.000 e um ponto de fusão de 160°C.

Exemplo de Referência 8 [000110] PLA-6 obtido no Exemplo de Referência 6 foi submetido a um tratamento de cristalização sob uma atmosfera de nitrogênio a 110°C por 1 hora e em seguida submetido à polimerização em fase sólida sob uma pressão de 60 Pa a 140°C por 3 horas, a 150°C por 3 horas, em seguida a 160°C por 9 horas para obter ácido poli-L-lático (PLA-8). PLA-8 tinha um peso molecular médio de 84.000 e um ponto

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43/94 de fusão de 170°C.

Exemplo de Referência 9 [000111] Em um vaso de reação equipado de um agitador e um refluxador, 50 partes de uma solução de ácido L-lático 90% aquosa foram carregadas e a temperatura foi ajustada a 150°C. A pressão foi gradualmente reduzida e a solução foi reagida 3,5 horas enquanto água era destilada. Após isso, a pressão foi ajustada a uma pressão normal sob uma atmosfera de nitrogênio e 0,05 partes de acetato de estanho (II) como um catalisador foi adicionado, e em seguida a reação de polimerização foi realizada por 7 horas reduzindo gradualmente a pressão a 13 Pa a 170°C para obter ácido poli-D-lático (PDA-1). PDA-1 tinha um peso molecular médio de 15.000 e um ponto de fusão de 148°C.

Exemplo de Referência 10 [000112] PDA-1 obtido no Exemplo de Referência 9 foi submetido a um tratamento de cristalização sob uma atmosfera de nitrogênio a 110°C por 1 hora e em seguida submetido à polimerização em fase sólida sob uma pressão de 60 Pa a 140°C por 3 horas, a 150°C por 3 horas, em seguida a 160°C por 6 horas para obter ácido poli-D-lático (PDA-2). PDA-2 tinha um peso molecular médio de 49.000 e um ponto de fusão de 158°C.

Exemplo de Referência 11 [000113] PDA-1 obtido no Exemplo de Referência 9 foi submetido a um tratamento de cristalização sob uma atmosfera de nitrogênio a 110°C por 1 hora e em seguida submetido à polimerização em fase sólida sob uma pressão de 60 Pa a 140°C por 3 horas, a 150°C por 3 horas, em seguida a 160°C por 9 horas para obter ácido poli-D-lático (PDA-3). PDA-3 tinha um peso molecular médio de 81.000 e um ponto de fusão de 167°C.

(1) Viscosidade de Fusão Interna

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44/94 [000114] Em uma extrusora, uma viscosidade de fusão interna é o valor medido após introdução de um polímero na temperatura abaixo da taxa de cisalhamento e a pressão descrita em cada tabela em um reômetro interno em linha disposto na extrusora.

(2) Viscosidade de Fusão [000115] Usando péletes obtidos por peletização usando um cortador subaquático através da etapa de cristalização e usando Reômetro MCR501 produzido por Anton Paar, a temperatura e a taxa de cisalhamento foram estabelecidas em valores descritos em cada tabela e em seguida cada viscosidade de fusão foi medida por uma placa paralela tendo um diâmetro de 25 mm em uma distância de lacuna de 1 mm usando um método de rotação. A taxa de fluxo em uma temperatura predeterminada sob uma taxa predeterminada de cisalhamento foi confirmada por 3 minutos e o valor foi considerado como uma viscosidade de fusão.

(3) Turbidez do Polímero [000116] A turbidez do polímero é um estado de turbidez de um polímero, visualmente observado de uma porta de abertura da extrusora de acordo com os seguintes critérios. Maior turbidez mostra que a cristalização prosseguiu.

A: branco opaco, uma superfície de parafuso não é inteiramente observada

B: turbidez branca, uma superfície de parafuso é observada enrugada

C: transparente, uma superfície de parafuso de uma extrusora é claramente observada (4) Cristalinidade [000117] Após congelar uma estrutura cristalina por resfriamento de um polímero cristalizado através da etapa de cristalização mantendo fluidez em um banho de gelo, a medida de difração de raio x de ângulo

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45/94 aberto foi realizada e a cristalinidade foi medida por uma proporção de área de uma região de halo da porção amorfa para uma região de pico de difração da porção cristalina. Com respeito a um artigo moldado por injeção, amostras de medida foram recortadas do artigo moldado e em seguida a medida foi diretamente feita.

(5) Medida de Calorimetria de Varredura Diferencial [000118] Após congelar uma estrutura cristalina por resfriamento de um polímero cristalizado através da etapa de cristalização mantendo fluidez em um banho de gelo, análise de calorimetria de varredura diferencial de aproximadamente 5 mg de uma amostra foi realizada em uma atmosfera de nitrogênio em uma taxa de aumento de temperatura de 20°C/minuto usando Q200 produzido por TA Instruments em uma primeira corrida na qual a temperatura do poliéster foi aumentada dentro de uma faixa de 30°C a 200°C quando o poliéster é ácido poli-Llático ou ácido poli-D-lático, ou a temperatura do poliéster foi aumentada dentro de uma faixa de 30°C a 280°C quando o poliéster é tereftalato de polietileno ou tereftalato/isoftalato de polietileno. Usando a entalpia de cristalização (AHc) obtida no aumento de temperatura e entalpia de fusão do cristal (AHm), um grau de cristalização foi determinado pela seguinte fórmula (1). Com respeito a um artigo moldado por injeção, amostras de medida foram recortadas do artigo moldado e em seguida a medida foi diretamente feita.

(AHm - AHc)'

AHm x 100 (1) onde AHm denota a entalpia de fusão do cristal de um artigo moldado, e AHc denota a entalpia de cristalização no aumento de temperatura de um artigo moldado (6) Peso molecular médio (Mw) [000119] O peso molecular médio da presente invenção é o valor do peso molecular médio calculado da distribuição de peso molecular equivalente de metacrilato de polimetila padrão que é obtida pela me

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46/94 dida usando cromatografia de permeação em gel (GPC). GPC foi medido usando um refratômetro diferencial WATERS410 produzido por WATERS como um detector, o MODELO 510 de cromatografia líquida de alta performance como uma bomba, e Shodex GPC HFIP-806M e Shodex GPC HFIP-LG conectado em série como uma coluna. Sob condições de medida de uma taxa de fluxo de 0,5 mL/min e usando hexafluoroisopropanol como um solvente, 0,1 mL de uma solução tendo uma concentração de amostra de 1 mg/mL foram injetados.

(7) Proporção de Formação de Estereocomplexo (Sc) em Mistura de Ácido Poli-L-Lático e Ácido Poli-D-Lático [000120] Usando um calorímetro de varredura diferencial, a temperatura de uma amostra foi aumentada de 30°C a 240°C em uma taxa de aumento de temperatura de 20°C/minuto e a medida foi feita. Na medida da primeira corrida, o calor baseado na fusão cristalina de um cristal de ácido poli-L-lático sozinho e um cristal de ácido poli-L-lático sozinho, que aparece em uma temperatura de 150°C ou maior e menor do que 190°C, foi denotado ΔΗΙ, e calor baseado na fusão cristalina de um cristal de estereo complexo, que aparece em uma temperatura de 190°C ou maior e menor do que 250°C, foi denotado ΔΗή. A proporção de formação de estereo complexo (Sc) foi calculada pela seguinte equação (3).

Sc = t x 100 (ΔΗ + AHh) (3) (8) Proporção de Formação de Estereocomplexo (Sc) de Polímero após Submissão da Mistura de Ácido Poli-L-lático e Ácido Poli-D-lático à Polimerização em Fase Sólida [000121] A taxa de formação de estereo complexo (Sc) foi calculada pela equação acima (3). Neste caso, dentro de uma segunda corrida na qual a temperatura do polímero foi aumentada dentro de uma faixa de 30°C a 240°C em uma taxa de aumento de temperatura de 20°C/minuto e, além disso, a temperatura do polímero foi reduzida

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47/94 dentro de uma faixa de 240°C a 30°C em uma taxa de redução de temperatura de 20°C/minuto, e em seguida a temperatura do polímero foi aumentada dentro de uma faixa de 30°C a 240°C em uma taxa de aumento de temperatura de 20°C/minuto na medida usando um calorímetro de varredura diferencial, calor baseado na fusão cristalina de um cristal de ácido poli-L-lático sozinho e um cristal de ácido poli-Dlático sozinho, que aparece em uma temperatura de 150°C ou maior e menor do que 190°C, foi denotado ΔΗΙ, e calor baseado na fusão cristalina de um cristal de estereo complexo, que aparece em uma temperatura de 190°C ou maior e menor do que 250°C, foi denotado ΔΗή, e dessa forma a proporção de formação de estereo complexo foi calculada.

Exemplos 1 a 22, Exemplos Comparativos 1 a 2 [000122] Como descrito nas Tabelas 1 e 2, uma resina de poliéster foi fornecida a uma extrusora de parafusos gêmeos (L/D = 45,5) Modelo TEX30 produzido por Japan Steel Works, Ltda. e a cristalização da presente invenção foi realizada. O conjunto de porção de plastificação na temperatura descrita nas Tabelas 1 e 2 foi fornecido na porção onde L/D = 10 a partir de um orifício de suprimento de resina da extrusora. Também, o conjunto de porção cristalizada na temperatura descrita nas Tabelas 1 e 2 foi fornecido a jusante da porção de plastificação. Um parafuso capaz de aplicação de um cisalhamento foi formado pelo fornecimento de um bloco de amassamento com um comprimento de L/D = 4 em duas posições usando uma pluralidade de discos de amassamento em combinação como um elemento de parafuso da porção de cristalização. Usando a seguinte equação, o valor de uma taxa de cisalhamento de uma porção de bloco de amassamento foi calculado.

(Taxa de cisalhamento)= π x (diâmetro de parafuso) x (velocidadede rotação do parafuso) (espaçolivre entre o parafusoe a extrusora) [000123] Em primeiro lugar, um polímero foi injetado em um banho

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48/94 de gelo por um molde de extrusora e a amostragem foi realizada para a medida de fusão da viscosidade e a cristalinidade. Depois disso, um cortador subaquático foi montado a um molde de extrusora e o polímero ejetado através do molde foi peletizado. A viscosidade de fusão, a cristalinidade e similares das amostras obtidas são como mostradas nas Tabelas 1 e 2. Todas as amostras dos Exemplos Comparativos 1 a 2 exibiram uma baixa cristalinidade e uma baixa viscosidade de fusão, e dessa forma foi difícil cortar usando um cortador subaquático. Em contraste, as amostras dos Exemplos 1 a 18 e 21 a 22 exibiram uma alta viscosidade de fusão e foram facilmente cortados por um cortador subaquático, e dessa forma é evidente ser excelente em processabilidade. As amostras dos Exemplos 19 e 20 podem ser cortadas. Entretanto, alguns péletes fusionados entre si e houve desigualdade no tamanho do pélete.

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Tabela 1

	Exemplos
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Poliéster alifático ou tereftalato de polialquileno	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-2
Condições	Temperatura de ajuste de porção de plastificação	°C	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	190
Temperatura de ajuste de porção de cristalização	°C	160	155	150	145	140	130	110	145	145	145	145	130
Velocidade de rotação do parafuso	rpm	200	200	200	200	200	200	200	100	300	200	200	200
Taxa de cisalhamento	1/segundo	150	150	150	150	150	150	150	75	225	150	150	150
Quantidade de suprimento de matéria-prima	kg/h	20	20	20	20	20	20	20	20	20	10	40	20
Tempo de retenção	s	61	60	60	60	59	60	60	60	55	120	32	60

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	Exemplos
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
	Temperatura da resina	°C	161	154	151	146	140	130	112	145	148	146	145	142
Viscosidade de fusão interna em linha (Temperatura de medida)	Pa^s	40	88	162	240	350	550	650	185	225	255	238	850 (13 5)
(°C)	(160)	(155)	(150)	(145)	(140)	(130)	(110)	(145)	(145)	(145)	(145)
Viscosidade de fusão	Pa^s	45	95	155	230	370	520	640	180	240	210	220	880 (13 5)
(Temperatura de medida)	(°C)	(160)	(155)	(150)	(145)	(140)	(130)	(110)	(145)	(145)	(145)	(145)
Turbidez do polímero	-	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A
Cristalinidade	%	32	33	35	36	35	36	35	33	35	35	36	34
Grau de Cristalização (DSC)	%	95	98	100	100	100	100	100	98	100	100	100	100

Tabela 2

50/94

	Exemplos	Exemplos Comparativos
13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	1	2
Poliéster alifático ou tereftalato de polialquileno	A-2	A-3	A-3	A-3	A-4	A-4	A-5	A-5	A-6	A-7	A-1	A-1
Condições Temperatura de °C V/onm içLses Vs ajuste de por-	190	190	190	190	170	170	150	150	250	280	180	180

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	Exemplos	Exemplos Comparativos
13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	1	2
	ção de plastificação
	Temperatura de ajuste de porção de cristalização	°C	155	145	155	155	145	130	120	120	210	255	180	150
	Velocidade de rotação do parafuso	rpm	200	200	250	200	200	200	250	250	200	200	200	10
	Taxa de cisalhamento	1/segundo	150	190	190	150	150	150	190	190	150	150	150	8
	Quantidade de suprimento de matéria-prima	kg/h	20	20	20	20	20	20	10	20	20	20	20	5
	Tempo de retenção	s	60	60	60	55	60	60	115	55	60	61	61	200
	Temperatura da resina	°C	157	159	160	168	146	130	118	120	212	256	181	150
Vismsidadp dA fusãn intpr-	Pa^s	240	980	305	520	190	380	78	30	350	420	0,5	5
na em unna (Temperatura de medida)	(°C)	(155)	(150)	(155)	(155)	(145)	(130)	(120)	(120)	(210)	(255)	(180)	(150)

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	Exemplos	Exemplos Comparativos
13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	1	2
Viscosidade de fusão	Pa^s	220	950	420	550	180	375	68	32	290	400	0,3	2
(Temperatura de medida)	(°C)	(155)	(150)	(155)	(155)	(145)	(130)	(120)	(120)	(210)	(255)	(180)	(150)
Turbidez do polímero	-	A	A	A	B	A	A	A	A	A	A	C	B
Cristalinidade	%	33	32	30	27	36	35	30	29	40	33	2	8
Grau de Cristalização (DSC)	%	100	89	85	78	100	100	100	100	95	90	3	15

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Exemplo Comparativo 3 [000124] Usando um secador tipo fluido de aquecimento de pélete (Torusdisc, produzido por HOSOKAWA MICRON CORPORATION), uma resina de poliéster (A-1) foi submetida a um tratamento de cristalização a 130°C. Entretanto, quando a temperatura de pélete alcançou 60°C, fusão entre os péletes ocorreu e o tratamento não pôde ser continuado.

Exemplo Comparativo 4 [000125] Da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 3, uma resina de poliéster (A-5) foi submetida a um tratamento de cristalização a 130°C. A fim de obter péletes tendo uma cristalinidade de 35% e uma taxa de cristalização de 90%, um tempo de tratamento de 60 minutos foi necessário.

Exemplos 23 a 26, Exemplos Comparativos 5 a 6 [000126] Como descrito na Tabela 3, uma resina de poliéster foi fornecida a uma extrusora de parafusos gêmeos (L/D = 45,5) Modelo TEX30 produzido pela Japan Steel Works, Ltda. e a cristalização da presente invenção foi realizada. O conjunto de porção de plastificação na temperatura de 180°C foi fornecido na porção onde L/D = 10 de um orifício de suprimento de resina da extrusora. Também, o conjunto de porção cristalizado na temperatura descrita na Tabela 3 foi fornecido a jusante da porção de plastificação. Nos Exemplos, um parafuso capaz de aplicar uma pressão foi formado pela introdução de um anel selado em um elemento de parafuso da porção de cristalização. Nos Exemplos Comparativos 5 a 6, um elemento de parafuso da porção de cristalização também foi composto de um elemento de voo completo convencional. Usando um medidor de pressão montado na extrusora, a pressão no tratamento foi medida.

[000127] Em primeiro lugar, um polímero foi injetado em um banho de gelo por um molde de extrusora e a amostragem foi realizada para

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54/94 a medida de viscosidade de fusão e cristalinidade. Após isso, um cortador subaquático foi montado a um molde de extrusora e o polímero ejetado através do molde foi peletizado. A viscosidade de fusão, cristalinidade e similares das amostras obtidas são como mostradas na Tabela 3. Todas as amostras dos Exemplos Comparativos 5 a 6 exibiram uma baixa cristalinidade e uma baixa viscosidade de fusão, e dessa 'forma foi difícil cortar usando um cortador subaquático. Em contraste, as amostras dos Exemplos foram facilmente cortadas.

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Tabela

	Exemplos	Exemplos Comparativos
23	24	25	26	5	6
Poliéster alifático ou tereftalato de polialquileno	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
Condições	Temperatura de ajuste de porção de plastificação	°C	180	180	180	180	180	180
Temperatura de ajuste de porção de cristalização	°C	160	150	140	130	180	150
Velocidade de rotação do parafuso	rpm	200	200	200	200	200	200
Taxa de cisalhamento	1/segundo	2,4	4,2	6,8	8	0	0,2
Quantidade de suprimento de matériaprima	kg/h	20	20	20	20	20	20
Tempo de retenção	s	85	84	85	85	34	34
Temperatura da resina	°C	160	151	140	130	182	150

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Exemplos

Exemplos Comparativos

25 26 5 6

Viscosidade de fusão interna em linha Pa^s (Temperatura de medida) (°C) Viscosidade de fusão Pa^s (Temperatura de medida) (°C) Turbidez do polímero -	45 (160) 38 (160) A
Cristalinidade %	33
Grau de Cristalização (DSC) %	95

155 (150)

150 (150)

100

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365 (140)

530 (130)

370 (140)

495 (130)

0,4 (180)

1,2 (180)

C

100

100 (150) (150)

C

56/94

57/94

Exemplos 27 a 52, Exemplos Comparativos 7 a 8 e 10 a 11 [000128] Os péletes obtidos nos Exemplos 1 a 26 e Exemplos Comparativos 1 a 2 e 5 a 6 foram colocados em um secador a vácuo, submetidos à polimerização em fase sólida a 140°C sob uma pressão de 13,3 Pa por 4 horas, submetidos à polimerização em fase sólida por 4 horas aumentando a temperatura a 150°C, e em seguida submetidos à polimerização em fase sólida por 10 horas aumentando a temperatura a 160°C.

Exemplo Comparativo 9 [000129] Os péletes não cristalizados produzidos no Exemplo Comparativo 1 foram submetidos a um tratamento de cristalização por calor deixando por 1 hora em um forno de ar quente a 110°C, colocados em um secador a vácuo, submetidos à polimerização em fase sólida a 140°C sob uma pressão de 13,3 Pa por 4 horas, submetidos à polimerização em fase sólida por 4 horas aumentando a temperatura a 150°C, e em seguida submetidos à polimerização em fase sólida por 10 horas aumentando a temperatura a 160°C.

[000130] Como mostrado nas Tabelas 4 a 6, em todas as amostras dos Exemplos 27 a 52, um aumento notável no alto peso molecular foi observado após a polimerização em fase sólida e o ponto de fusão ficarem mais altos. Em contraste, um polímero tendo um peso molecular suficiente não pode ser obtido nos Exemplos Comparativos 7 a 11. É evidente que as amostras dos Exemplos são excelentes.

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Tabela 4

	Exemplos
27	28	29	3Q	31	32	33	34	35	36	37	38
Poliéster alifático ou tereftalato de polialquileno	Exem plo 1	Exemplo 2	Exemplo 3	Exemplo 4	Exemplo 5	Exemplo 6	Exemplo 7	Exemplo 8	Exemplo 9	Exemplo 1Q	Exemplo 11	Exemplo 12
Peso molecular médio após polimerização em fase sólida	x1Q4	16,4	17,6	19,2	2Q,1	19,8	19,5	19,6	17,9	18,8	16,8	19,2	21,9
Ponto de fusão após polimerização em fase sólida	°C	175	175	179	181	18Q	18Q	181	177	178	176	179	181

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Tabela 5

	Exemplos	Exemplos Comparativos
39	4Q	41	42	43	44	45	46	47	48	7	8	9
Poliéster alifático ou tereftalato de polialquileno	Exem plo 13	Exem plo 14	Exem plo 15	Exem plo 16	Exem plo 17	Exem plo 18	Exem plo 19	Exem plo 2Q	Exem plo 21	Exem plo 22	Exem plo comparativo 1	Exem plo comparativo 2
Peso molecular médio após polimerização em fase sólida	x1Q4	22,3	19,3	18,9	17,8	19,7	19,4	14,2	13,4	3,5	3,4	5,3	7,2	11,8
Ponto de fusão após polimerização em fase sólida	°C	182	18Q	179	179	178	179	173	172	27Q	251	167	171	169

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Tabela 6

	Exemplos	Exemplos Comparativos
49	50	51	52	10	11
Poliéster alifático ou tereftalato de polialquileno	Exemplo 19	Exemplo 20	Exemplo 21	Exemplo 22	Exemplo Comparativo 3	Exemplo Comparativo 4
Peso molecular médio após polimerização em fase sólida	x104	17,8	18,9	20,0	20,1	5,8	6,5
Ponto de fusão após polimerização em fase sólida	°C	178	180	180	181	168	170

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Exemplos 53 a 67, Exemplos Comparativos 12 a 13 [000131] Como a etapa de tratamento de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático, como descrito nas Tabelas 7 e 8, ácido poli-L-lático foi fornecido a uma extrusora de parafuso de gêmeo (L/D = 45,5) Modelo TEX30 produzido por Japan Steel Works, Ltda., e um tratamento de cristalização da presente invenção foi realizada. A extrusora de parafusos gêmeos foi fornecida com o conjunto de porção de plastificação a uma temperatura de 180°C na porção onde L/D = 10 de um orifício de suprimento de resina. Também, o conjunto de porção cristalizado na temperatura descrito nas Tabelas 7 e 8 foi fornecido a jusante da porção de plastificação. Um parafuso capaz de aplicação de um cisalhamento foi formado pelo fornecimento de um disco de amassamento como um elemento de parafuso da porção de cristalização.

[000132] Por outro lado, ácido poli-D-lático foi submetido a um tratamento de cristalização pelo aquecimento sob uma atmosfera de nitrogênio. Neste tempo, a temperatura e tempo de tratamento são como descritos nas Tabelas 7 e 8.

[000133] Em primeiro lugar, ácido poli-L-lático foi ejetado em um banho de gelo através de um molde de extrusora e a amostragem foi realizada para a medida de uma taxa de cristalização. Com respeito ao ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático amostrados após submetido ao tratamento de cristalização por calor, a taxa de cristalização e (AHm AHc) são respectivamente como mostradas nas Tabelas 7 e 8. Nos Exemplos 53 a 66, tanto ácido poli-L-lático como ácido poli-D-lático exibiram um alto grau de cristalização e alto (AHm - AHc) e foram excelentes em características de cristalização. Em contraste, no Exemplo 67 e Exemplo Comparativo 12, somente ácido poli-D-lático exibiu um alto grau de cristalização e alto (AHm - AHc). No Exemplo Comparativo 13, tanto ácido poli-L-lático como ácido poli-D-lático exibiram um baixo grau de cristalização e baixo (AHm - AHc).

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62/94 [000134] Posteriormente, como a etapa de mistura de ácido poli-Llático e ácido poli-D-lático, o ácido poli-D-lático tratado por calor foi adicionado ao ácido poli-L-lático cristalizado por cisalhamento por uma extrusora de parafusos gêmeos de um alimentador lateral disposto na porção onde L/D = 30 de um orifício de suprimento de resina, seguido por mistura. Um parafuso capaz de aplicação de um cisalhamento foi formado pelo fornecimento de um disco de amassamento como um elemento de parafuso da porção de mistura, e a mistura foi realizada sob aplicação de cisalhamento. A configuração de temperatura na mistura, turbidez de polímero e cristalinidade é como mostrada nas Tabelas 7 e 8. O grau de cristalização e proporção de formação de estereo complexo (Sc) da mistura após mistura também é como descrito nas Tabelas 7 e 8.

[000135] Como é evidente dos resultados das Tabelas 7 e 8, nos Exemplos 53 a 65, um aumento no ponto de fusão da mistura e após a mistura ser observada, e as propriedades de cristalização, tais como cristalinidade e grau de cristalização foram excelentes. Em cada Exemplo, a proporção de formação de estereo complexo foi 80% ou menos. Nos Exemplos 66 a 67, embora a mistura e após a mistura fosse cristalizada, as propriedades de cristalização foram baixas. Também, a proporção de formação de estereo complexo foi alta. Nos Exemplos Comparativos 12 a 13, um aumento no ponto de fusão da mistura foi observado e a proporção de formação de estereo complexo foi 80% ou mais. Entretanto, algumas das propriedades de cristalização, tais como cristalinidade e grau de cristalização exibiram um baixo valor.

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Tabela 7

	Etapa de tratamento de cristalização de polímero antes da mistura
Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação °C	Temperatura de ajuste de porção de cristalização °C	Velocidade de rotação do parafuso rpm	Taxa de cisalhamento 1/segundo	Quantidade de suprimento de matériaprima kg/h	Tempo de tratamento s	Temperatura da resina °C	ΔΗ mΔΗο J/g	Grau de cristalização %
Exemplo 53	A-8	Cisalhamento	180	130	200	150	20	40	130	55	100
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo 54	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo 55	A-8	Cisalhamento	180	150	200	150	20	38	150	50	94
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo 56	A-8	Cisalhamento	180	160	200	150	20	39	159	48	93

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	Etapa de tratamento de cristalização de polímero antes da mistura
	Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação	Temperatura de ajuste de porção de cristalização	Velocidade de rotação do parafuso	Taxa de cisalhamento	Quantidade de suprimento de matériaprima	Tempo de tratamento	Temperatura da resina	ΔΗ mΔΗο	Grau de cristalização
			°C	°C	rpm	1/segundo	kg/h	s	°C	J/g	%
	A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	140	50	38	20	39	139	49	90
plo 57	A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	140	100	75	20	41	140	52	96
plo 58	A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	140	300	225	20	35	143	55	100
plo 59	A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo 60	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	41	140	54	100

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Etapa de tratamento de cristalização de polímero antes da mistura

Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação °C	Temperatura de ajuste de porção de cristalização °C	Velocidade de rotação do parafuso rpm	Taxa de cisalhamento 1/segundo	Quantidade de suprimento de matériaprima kg/h	Tempo de tratamento s	Temperatura da resina °C	ΔΗ mΔΗο J/g	Grau de cristalização %
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100

Tabela 7 (Continuação)

	Etapa da mistura
	Taxa de mistura L/D	Temperatura de mistura	Turbidez do polímero	Cristalinidade	Peso molecular médio	Ponto de fusão depois da mistura	Grau de Cristalização	Sc
	p/p	°C		%	x104	°C	%	%
Exemplo 53	50/50	140	A	35	1,6	150/208	100	39
Exemplo 54	50/50	140	A	36	1,7	149/206	100	43
Exemplo 55	50/50	140	A	32	1,5	148/207	97	52

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	Etapa da mistura
	Taxa de mistura L/D	Temperatura de mistura	Turbidez do polímero	Cristalinidade	Peso molecular médio	Ponto de fusão depois da mistura	Grau de Cristalização	Sc
	p/p	°C		%	x104	°C	%	%
Exemplo 56	50/50	140	A	30	1,5	148/205	96	54
Exemplo 57	50/50	140	A	32	1,7	149/214	92	62
Exemplo 58	50/50	140	A	33	1,6	148/210	97	51
Exemplo 59	50/50	140	A	36	1,5	147/205	100	40
Exemplo 60	50/50	130	A	35	1,7	148/206	100	43

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Tabela 8

	Etapa de tratamento de cristalização de polímero antes da mistura
Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste da porção de plastificação °C	Temperatura de ajuste da porção de cristalização °C	Velocidade de rotação do parafuso rpm	Taxa de cisalhamento 1/segund o	Quantidade de suprimento de matéria-prima kg/h	Tempo de tra- tamento s	Temperatura da resina °C	ΔΗ m- ΔΗο J/g	Grau de Cristalização %
Exemplo 61	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo 62	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo 63	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	55	100
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo	A-9	Cisalha-	190	150	200	150	20	40	152	53	92

fr6/Z9

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	Etapa de tratamento de cristalização de polímero antes da mistura
	Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste da porção de plastificação	Temperatura de ajuste da porção de cristalização	Velocidade de rotação do parafuso	Taxa de cisalhamento	Quantidade de suprimento de matéria-prima	Tempo de tra- tamento	Temperatura da resina	ΔΗ m- ΔΗο	Grau de Cristalização
			°C	°C	rpm	1/segund o	kg/h	s	°C	J/g	%
64		mento
	A-12	Aquecimento	-	120	-	-	-	3600	120	54	98
Exemplo	A-10	Cisalhamento	190	160	200	150	20	41	163	48	87
65	A-13	Aquecimento	-	125	-	-	-	3600	125	50	96
Exemplo	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
66	A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo	A-8	Cisalhamento	180	150	7	5	5	160	150	14	25
67	A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100

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	Etapa de tratamento de cristalização de polímero antes da mistura
	Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste da porção de plastificação	Temperatura de ajuste da porção de cristalização	Velocidade de rotação do parafuso	Taxa de cisalhamento	Quantidade de suprimento de matéria-prima	Tempo de tra- tamento	Temperatura da resina	ΔΗ m- ΔΗο	Grau de Cristalização
			°C	°C	rpm	1/segund o	kg/h	s	°C	J/g	%
Exemplo Comparativo 12	A-8	Cisalhamento	180	180	200	150	20	40	179	4	8
A-11	Aquecimento	-	110	-	-	-	3600	110	54	100
Exemplo Comparativo 13	A-8	Sem tra- tamento	-	-	-	-	-	-	-	3	5
A-11	Sem tra- tamento	-	-	-	-	-	-	-	2	4

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Tabela 8 (Continuação)

	Etapa de mistura
	Taxa de mistura L/D p/p	Temperatura de mistura °C	Turbidez do polímero	Cristalinidade %	Peso molecular médio x104	Ponto de fusão depois da mistura °C	Grau de Cristalização %	Sc
%
Exemplo 61	50/50	150	A	36	1,7	149/210	100	44
Exemplo 62	50/50	160	A	32	1,5	148/207	95	38
Exemplo 63	70/30	140	A	38	1,7	149/208	100	18
Exemplo 64	50/50	150	A	33	4,6	157/206	93	47
Exemplo 65	50/50	160	A	31	7,9	168/205	88	58
Exemplo 66	50/50	230	C	0	1,4	209	5	100
Exemplo 67	50/50	150	B	7	1,6	148/208	35	84

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	Etapa de mistura
	Taxa de mistura L/D p/p	Temperatura de mistura °C	Turbidez do polímero	Cristalinidade %	Peso molecular médio x104	Ponto de fusão depois da mistura °C	Grau de Cristalização %	Sc
%
Exemplo Comparativo 12	50/50	150	C	0	1,4	147/211	28	87
Exemplo Comparativo 13	50/50	150	C	0	1,7	207	2	100

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Exemplos 68 a 80, Exemplos de Referência 12 a 13, Exemplos Comparativos 14 a 15 [000136] A mistura obtida nos Exemplos 53 a 67 e Exemplos Comparativos 12 a 13 foi colocada em um secador a vácuo, submetida à polimerização em fase sólida a 140°C sob uma pressão de 13,3 Pa por 4 horas, submetida à polimerização em fase sólida por 4 horas aumentando a temperatura a 150°C, e em seguida submetida à polimerização em fase sólida por 10 horas aumentando a temperatura a 160°C. Como mostrado na Tabela 9, em todos os Exemplos 68 a 80, o peso molecular aumentou para 100.000 ou mais após polimerização em fase sólida, e um aumento no ponto de fusão e uma proporção de formação de estereo complexo de 70% ou ainda mais foram observados. Em contraste, nos Exemplos de Referência 12 a 13 e Exemplos Comparativos 14 a 15, um aumento no ponto de fusão e uma proporção de formação de estereo complexo de 70% ou ainda mais foram observados. Entretanto, o peso molecular após polimerização em fase sólida não aumentou para 100.000 ou mais.

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Tabela 9

	Etapa de polimerização em fase sólida
Poliéster (Proporção L/D)	Peso molecular médio x104	Ponto de fusão após polimerização em fase sólida °C	Sc %
Exemplo 68	Exemplo 53 (50/50)	13,7	170/208	88
Exemplo 69	Exemplo 54 (50/50)	13,2	168/205	90
Exemplo 70	Exemplo 55 (50/50)	12,5	166/207	95
Exemplo 71	Exemplo 56 (50/50)	12,1	167/206	98
Exemplo 72	Exemplo 57 (50/50)	11,0	165/212	96
Exemplo 73	Exemplo 58 (50/50)	12,5	168/208	94
Exemplo 74	Exemplo 59 (50/50)	13,3	169/206	89
Exemplo 75	Exemplo 60 (50/50)	12,6	168/205	93
Exemplo 76	Exemplo 61 (50/50)	13,1	170/210	94
Exemplo 77	Exemplo 62 (50/50)	12,9	169/208	92
Exemplo 78	Exemplo 63	16,2	172/210	72

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	Etapa de polimerização em fase sólida
Poliéster (Proporção L/D) (70/30)	Peso molecular médio x104	Ponto de fusão após polimerização em fase sólida °C	Sc %
Exemplo 79	Exemplo 64 (50/50)	14,3	168/209	87
Exemplo 80	Exemplo 65 (50/50)	13,6	170/212	88
Exemplo de	Exemplo 66	2,3	208	100
Referência 13	(50/50)
Exemplo de	Exemplo 67	3,7	164/208	98
Referência 14	(50/50)
Exemplo Comparativo 14	Exemplo Comparativo 12 (50/50)	2,5	162/209	99
Exemplo Comparativo 15	Exemplo Comparativo 13 (50/50)	2,6	207	100
Exemplos 81 a	00

[000137] Como a etapa de tratamento de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático, como descrito nas Tabelas 10 e 11, ácido poli-L-lático foi fornecido a uma extrusora de parafusos gêmeos (L/D = 45,5) Modelo TEX30 produzido por Japan Steel Works, Ltda., e o tratamento de cristalização da presente invenção foi realizado. A extrusora de parafusos gêmeos foi fornecida com o conjunto de porção de plastificação em uma temperatura de 180°C na porção onde L/D = 10 de um orifício de suprimento de resina. Também, o conjunto de porção cristalizado na temperatura descrita nas Tabelas 10 e 11 foi fornecido a jusante da porção de plastificação. Um parafuso capaz de aplicação de um cisa

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75/94 lhamento foi formado pelo fornecimento de um disco de amassamento como um elemento de parafuso da porção de cristalização.

[000138] Similarmente ao ácido poli-L-lático, ácido poli-D-lático foi submetido ao tratamento de cristalização da presente invenção usando uma extrusora de parafusos gêmeos (L/D = 45,5) Modelo TEX30 produzido por Japan Steel Works, Ltda. O arranjo de parafusos da extrusora de parafusos gêmeos é o mesmo como que no caso de tratamento de cristalização de ácido poli-L-lático, e a configuração de temperatura da porção cristalizada é como descrita nas Tabelas 10 e 11.

[000139] Em primeiro lugar, um polímero foi ejetado em um banho de gelo através de um molde de extrusora e a amostragem foi realizada para a medida de um grau de cristalização. Com respeito ao ácido poliL-lático e ácido poli-D-lático escolhidos, o grau de cristalização e (AHm - AHc) é respectivamente mostrado nas Tabelas 10 e 11. Nos Exemplos 81 a 98, tanto ácido poli-L-lático como ácido poli-D-lático exibiram um alto grau de cristalização e alto (AHm - AHc) e foram excelentes em propriedades de cristalização. Em contraste, nos Exemplos 99 e 100, somente ácido poli-D-lático exibiu um alto grau de cristalização e alto (AHm - AHc).

[000140] Como a etapa de mistura de ácido poli-L-lático e ácido poliD-lático, o ácido poli-D-lático cristalizado foi adicionado ao ácido poli-Llático cristalizado pela extrusora de parafusos gêmeos de um alimentador lateral disposto na porção onde L/D = 30 a partir de um orifício de suprimento de resina, seguido por mistura. Um parafuso capaz de aplicação de um cisalhamento foi formado pelo fornecimento de um disco de amassamento como um elemento de parafuso da porção de mistura, e a mistura foi realizada sob aplicação de cisalhamento. A configuração de temperatura na mistura, turbidez de polímero e cristalinidade são como mostradas nas Tabelas 10 e 11. O grau de cristalização e proporção de formação de estereo complexo (Sc) da mistura

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76/94 após mistura também é como descrito nas Tabelas 10 e 11.

[000141] Como é evidente dos resultados das Tabelas 10 e 11, nos Exemplos 81 a 97, um aumento no ponto de fusão da mistura e após a mistura ser observado, e as propriedades de cristalização, tais como cristalinidade e grau de cristalização foram excelentes. Em cada Exemplo, a proporção de formação de estereo complexo foi 80% ou menos. Nos Exemplos 99 e 100, embora a mistura e após a mistura ser cristalizada, as propriedades de cristalização foram baixas. Entretanto, a proporção de formação de estereo complexo foi alta, tal como 80% ou mais. No Exemplo 98, um aumento no ponto de fusão da mistura foi observado e a proporção de formação de estereo complexo foi 80% ou mais. Entretanto, alguma das propriedades de cristalização, tais como cristalinidade e grau de cristalização exibiram um valor baixo.

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Tabela 10

	Etapa de tratamento do Poliéster antes da mistura
Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação °C	Temperatura de ajuste de porção de cristalização °C	Velocidade de rotação do parafuso rpm	Taxa de cisalhamento 1/segundo	Quantidade de suprimento de matériaprima kg/h	Tempo de tratamento s	Temperatura da resina °C	Áh mÁHc J/g	Grau de Cristalização %
Exemplo 81	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
A-11	Cisalhamento	180	130	200	150	20	40	130	55	100
Exemplo 82	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
Exemplo 83	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Cisalhamento	180	150	200	150	20	38	150	50	94
Exemplo 84	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100

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	Etapa de tratamento do Poliéster antes da mistura
	Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação	Temperatura de ajuste de porção de cristalização	Velocidade de rotação do parafuso	Taxa de cisalhamento	Quantidade de suprimento de matériaprima	Tempo de tratamento	Temperatura da resina	Áh mÁHc	Grau de Cristalização
			°C	°C	rpm	1/segundo	kg/h	s	°C	J/g	%
	A-11	Cisalhamento	180	160	200	150	20	39	159	48	93
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	130	200	150	20	40	130	55	100
plo 85	A-11	Cisalhamento	180	130	200	150	20	40	130	55	100
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	160	200	150	20	39	159	48	93
plo 86	A-11	Cisalhamento	180	160	200	150	20	39	159	48	93
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
plo 87	A-11	Cisalhamento	180	140	50	38	20	39	140	48	89
Exemplo 88	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100

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	Etapa de tratamento do Poliéster antes da mistura
	Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação	Temperatura de ajuste de porção de cristalização	Velocidade de rotação do parafuso	Taxa de cisalhamento	Quantidade de suprimento de matériaprima	Tempo de tratamento	Temperatura da resina	Áh mÁHc	Grau de Cristalização
			°C	°C	rpm	1/segundo	kg/h	s	°C	J/g	%
	A-11	Cisalhamento	180	140	100	75	20	41	140	52	96
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
plo 89	A-11	Cisalhamento	180	140	300	225	20	36	142	55	100
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	140	50	38	20	39	139	49	90
plo 90	A-11	Cisalhamento	180	140	50	38	20	39	140	48	89

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Tabela 10 (Continuação)

	Etapa de mistura
	L/D Proporção de mistura	Temperatura de mistura	Turbidez do polímero	Cristalinidade	Peso molecular médio	Ponto de fusão antes da mistura	Grau de cristalização	Sc
	p/p	°C		%	x104	°C	%	%
Exemplo 81	50/50	140	A	35	1,7	149/209	100	38
Exemplo 82	50/50	140	A	36	1,6	150/210	100	42
Exemplo 83	50/50	140	A	34	1,6	149/208	99	47
Exemplo 84	50/50	140	A	31	1,5	149/207	96	56
Exemplo 85	50/50	140	A	34	1,7	150/209	97	41
Exemplo 86	50/50	140	A	30	1,4	149/206	95	58
Exemplo 87	50/50	140	A	32	1,6	149/208	94	39

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	Etapa de mistura
	L/D Proporção de mistura	Temperatura de mistura	Turbidez do polímero	Cristalinidade	Peso molecular médio	Ponto de fusão antes da mistura	Grau de cristalização	Sc
	p/p	°C		%	x104	°C	%	%
Exemplo 88	50/50	140	A	34	1,5	150/210	96	48
Exemplo 89	50/50	140	A	35	1,6	148/209	98	44
Exemplo 90	50/50	140	A	31	1,7	151/210	94	52

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Tabela 11

	Etapa de tratamento do Polímero antes da mistura.
Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação °C	Temperatura de ajuste de porção de cristalização °C	Velocidade de rotação do parafuso rpm	Taxa de cisalhamento 1/segundo	Quantidade de suprimento de matériaprima kg/h	Tempo de tratamento s	Temperatura da resina °C	AHm -AHc J/g	Grau de Cristalização %
Exemplo 91	A-8	Cisalhamento	180	140	300	225	20	35	143	55	100
A-11	Cisalhamento	180	140	300	225	20	36	142	55	100
Exemplo 92	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
Exemplo 93	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
Exemplo 94	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Cisalha-	180	140	200	150	20	40	140	54	100

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	Etapa de tratamento do Polímero antes da mistura.
Poliéster alifático	Método de tratamento mento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação °C	Temperatura de ajuste de porção de cristalização °C	Velocidade de rotação do parafuso rpm	Taxa de cisalhamento 1/segundo	Quantidade de suprimento de matériaprima kg/h	Tempo de tratamento s	Temperatura da resina °C	AHm -AHc J/g	Grau de Cristalização %
Exemplo 95	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
Exemplo 96	A-9	Cisalhamento	190	150	200	150	20	40	152	53	92
A-12	Cisalhamento	190	150	200	150	20	40	151	53	93
Exemplo 97	A-10	Cisalhamento	190	160	200	150	20	41	163	51	87
A-13	Cisalhamento	190	160	200	150	20	40	163	52	89
Exemplo 98	A-8	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	141	54	100
A-11	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100

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	Etapa de tratamento do Polímero antes da mistura.
	Poliéster alifático	Método de tratamento	Temperatura de ajuste de porção de plastificação	Temperatura de ajuste de porção de cristalização	Velocidade de rotação do parafuso	Taxa de cisalhamento	Quantidade de suprimento de matériaprima	Tempo de tratamento	Temperatura da resina	AHm -AHc	Grau de Cristalização
			°C	°C	rpm	1/segundo	kg/h	s	°C	J/g	%
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	180	200	150	20	40	179	4	8
plo 99	A-11	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100
Exem-	A-8	Cisalhamento	180	150	7	5	5	160	150	14	25
plo 100	A-11	Cisalhamento	180	140	200	150	20	40	140	54	100

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Tabela 11 (Continuação)

	Etapa de mistura
	L/D Proporção de mistura	Temperatura de mistura	Turbidez do polímero	Cristalinidade	Peso molecular médio	Ponto de fusão antes da mistura	Grau de cristalização	Sc
	p/p	°C		%	x104	°C	%	%
Exemplo 91	50/50	140	A	36	1,4	147/209	100	42
Exemplo 92	50/50	130	A	35	1,6	148/209	100	40
Exemplo 93	50/50	150	A	36	1,6	151/212	100	37
Exemplo 94	50/50	160	A	33	1,5	147/207	97	46
Exemplo 95	70/30	140	A	37	1,7	151/209	99	13
Exemplo 96	50/50	150	A	33	4,7	156/208	93	47
Exemplo 97	50/50	160	A	31	8,0	168/207	88	58

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	Etapa de mistura
	L/D Proporção de mistura	Temperatura de mistura	Turbidez do polímero	Cristalinidade	Peso molecular médio	Ponto de fusão antes da mistura	Grau de cristalização	Sc
	p/p	°C		%	x104	°C	%	%
Exemplo 98	50/50	230	C	0	1,4	148/209	5	100
Exemplo 99	50/50	150	B	4	1,4	148/209	19	89
Exemplo 100	50/50	150	B	8	1,5	148/210	37	86

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Exemplos 101 a 117, Exemplos de Referência 14 a 16 [000142] Como a etapa da polimerização em fase sólida de uma mistura de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático, a mistura obtida nos Exemplos 81 a 100 foi colocada em um secador a vácuo, submetida à polimerização em fase sólida a 140°C sob uma pressão de 13,3 Pa por 4 horas, submetidas à polimerização em fase sólida por 4 horas aumentando a temperatura a 150°C, e em seguida submetida à polimerização em fase sólida por 10 horas aumentando a temperatura a 160°C. Como mostrado na Tabela 12, em todos os Exemplos 101 a 117, o peso molecular aumentou para 100.000 ou mais após polimerização em fase sólida, e um aumento no ponto de fusão e uma proporção de formação de estereo complexo de 70% ou ainda mais foi observado. Em contraste, nos Exemplos de Referência 14 a 16, um aumento no ponto de fusão e uma proporção de formação de estereo complexo de 70% ou ainda mais foi observado. Entretanto, o peso molecular após polimerização em fase sólida não aumentou a 100.000 ou mais.

Tabela 12

	Etapa de polimerização em fase sólida
Poliéster (Proporção L/D)	Peso molecular médio x104	Ponto de fusão após polimerização em fase sólida °C	Sc %
Exemplo 101	Exemplo 83 (50/50)	14,1	169/210	87
Exemplo 102	Exemplo 84 (50/50)	13,5	170/209	91
Exemplo 103	Exemplo 85 (50/50)	12,1	168/208	94
Exemplo 104	Exemplo 86	11,5	169/212	96

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	Etapa de polimerização em fase sólida
Poliéster (Proporção L/D) (50/50)	Peso molecular médio x104	Ponto de fusão após polimerização em fase sólida °C	Sc %
Exemplo 105	Exemplo 87 (50/50)	13,7	171/209	93
Exemplo 106	Exemplo 88 (50/50)	11,2	169/207	95
Exemplo 107	Exemplo 89 (50/50)	13,5	168/210	88
Exemplo 108	Exemplo 90 (50/50)	12,6	167/209	91
Exemplo 109	Exemplo 91 (50/50)	12,7	169/208	90
Exemplo 110	Exemplo 92 (50/50)	11,7	170/207	94
Exemplo 111	Exemplo 93 (50/50)	13,0	171/211	93
Exemplo 112	Exemplo 94 (50/50)	12,8	168/209	90
Exemplo 113	Exemplo 95 (50/50)	14,6	170/211	87
Exemplo 114	Exemplo 96 (50/50)	11,4	166/205	95
Exemplo 115	Exemplo 97 (70/30)	15,6	171/211	86
Exemplo 116	Exemplo 98	13,9	169/210	87

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	Eta	pa de polimerização em fase sólida
Poliéster (Proporção L/D) (50/50)	Peso molecular médio x104	Ponto de fusão após polimerização em fase sólida °C	Sc %
Exemplo 117	Exemplo 99 (50/50)	13,4	169/209	88
Exemplo de Referência 14	Exemplo 100 (50/50)	2,5	161/207	100
Exemplo de Referência 15	Exemplo 101 (50/50)	2,8	164/209	99
Exemplo de Referência 16	Exemplo 102 (50/50)	2,3	167/209	100

Exemplo 118 [000143] Dos péletes produzidos no Exemplo 5, 10 péletes foram selecionados randomicamente. No pélete que tem um diâmetro de aproximadamente 3 mm, uma porção da camada superficial (porção em uma profundidade de 0 a 0,5 mm de uma camada superficial) e uma porção do centro (porção em uma profundidade de 1 a 2 mm de uma camada superficial) do pélete foram submetidas a trabalho de corte, e em seguida uma diferença na cristalinidade entre as respectivas porções foi avaliada. Como resultado, uma diferença entre uma média de cristalinidade da camada superficial e uma média de cristalinidade da porção de centro foi 5%. Com respeito à cristalinidade da porção de centro, uma diferença entre os respectivos péletes foi comparada. Como resultado, uma diferença entre o máximo e o mínimo foi 3%.

Exemplo Comparativo 16 [000144] Os péletes não cristalizados produzidos no Exemplo Comparativo 1 foram submetidos a um tratamento de cristalização por calor

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90/94 sendo deixados por 1 hora em um forno de ar quente a 110°C. Da mesma maneira que no Exemplo 118, 10 péletes foram selecionados randomicamente dos péletes após tratamento, e uma porção da camada superficial e uma porção do centro foram submetidas a trabalho de corte, e em seguida a cristalinidade foi avaliada. Como resultado, uma diferença entre uma média de cristalinidade da camada superficial e uma média de cristalinidade da porção do centro foi 25%. Com respeito à cristalinidade da porção do centro, uma diferença entre os respectivos péletes foi comparada. Como resultado, uma diferença entre o máximo e o mínimo foi 15%.

[000145] É evidente que o Exemplo 118 cristalizado pela técnica da presente invenção tem um estado de cristalização uniforme quando comparado ao Exemplo Comparativo 16 no qual um tratamento de cristalização por calor convencional foi realizado. Tal estado de cristalização uniforme é preferencial uma vez que as propriedades físicas são estabilizadas e, mesmo se a polimerização em fase sólida for realizada, a reação de polimerização uniformemente prossegue.

Exemplo 119

Etapa de Polimerização [000146] Em um reator de polimerização de fusão contínuo no qual quatro vasos de reação são conectados em série através uma bomba de alimentação, uma solução de ácido L-lático 90% aquosa foi continuamente fornecida em uma taxa de fluxo de 7 kg/h. Após ajustar respectivamente a temperatura do primeiro ao quarto tanque a 150°C, 160°C, 170°C e 175°C e ajustar o grau da pressão reduzida a 20 kPa (150 torr), 6,67 kPa (50 torr), 2,67 kPa (20 torr) e 1,33 kPa (10 torr), ácido metanossulfônico e acetato de estanho (II) como catalisadores foram continuamente fornecidos à quantidade de 0,07% em peso e 0,05 parte em peso, respectivamente, baseado em ácido lático a ser fornecido a um segundo tanque. Enquanto a água é removida, polime

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91/94 rização contínua foi realizada ajustando os conteúdos de cada tanque para que o tempo de retenção total de cada tanque seja 15 horas. O pré-polímero descarregado do quarto tanque foi fornecido à etapa de cristalização subsequente sem ser solidificado. Uma porção do prépolímero foi amostrada e avaliada. Como resultado, o ponto de fusão foi 150°C e Mw foi 20.000.

Etapa de Cristalização [000147] O pré-polímero de ácido poli-L-lático obtido foi fornecido a uma extrusora de parafusos gêmeos de corrotação (L/D = 35), equipado de um parafuso incluindo um disco de amassamento, estabelecido em uma temperatura de cilindro de 130°C, e um tratamento de cristalização foi realizado aplicando cisalhamento de uma taxa de cisalhamento de 150/segundo e uma pressão de 4,5 MPa. A temperatura do cilindro durante uma operação foi controlada de acordo com os resultados de medida de um medidor de pressão montado em uma ponta da extrusora, por exemplo, a temperatura é aumentada quando a pressão diminuiu, ao passo que, a temperatura é reduzida quando a pressão aumentou, e em seguida o tratamento de cristalização foi realizado. Poliácido lático cristalizado ejetado através de um molde de extrusora foi peletizado por corte usando um cortador subaquático.

Etapa de Polimerização em Fase Sólida [000148] Os péletes obtidos na pré-etapa foram secos a 110°C e fornecidos a um reator de polimerização de fase sólida contínuo tipo torre, e nitrogênio a 160°C foi fornecido da porção mais baixa de um reator de polimerização de fase sólida e em seguida os péletes foram deixados para que o tempo de retenção seja 30 horas, e a polimerização em fase sólida dessa forma contínua foi realizada. Como resultado, uma resina de ácido poli-L-lático tendo um ponto de fusão de 182°C e Mw de 213.000 foi obtida, e uma diferença no ponto de fusão entre os péletes foi 1°C ou menos e uma diferença no peso molecular foi 6.000

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92/94 ou menos.

Exemplo Comparativo 17 [000149] Da mesma maneira que no Exemplo 119, exceto que a etapa de cristalização foi realizada sob as seguintes condições, uma resina de ácido poli-L-lático foi obtida. Como resultado, um ponto de fusão foi 175°C, Mw foi 125.000, uma diferença no ponto de fusão entre os péletes foi 5°C, e uma diferença no peso molecular foi 54.000.

Etapa de Cristalização [000150] O pré-polímero de ácido poli-L-lático obtido foi deixado em uma esteira que se move continuamente e solidificado, e em seguida submetido a um tratamento de cristalização recebendo ar quente a 110°C das porções superiores e inferiores da esteira.

Exemplo 120 [000151] Uma resina termoplástica A-1 foi plastificada uma vez em um moldador de injeção (SG75H-MIV, produzido por Sumitomo Heavy Industries, Ltda.) estabelecendo uma temperatura de cilindro a 180°C em um lado do funil. Após estabelecer a temperatura de cilindro a 145°C, a resina termoplástica foi cristalizada por fusão conservando com uma velocidade de rotação de parafuso de 160 rpm. Posteriormente, a resina termoplástica cristalizada foi injetada em um molde (em uma temperatura de molde de 40°C), resfriado por 20 segundos e em seguida retirado para produzir um espécime (haltere ASTM N°. 1). O espécime obtido foi não defeituoso que é livre da ocorrência de rebarba. Características do espécime são mostradas na Tabela 13. Exemplo Comparativo 18 [000152] Da mesma maneira que no Exemplo 120, exceto que a temperatura de cilindro foi uniformemente estabelecida em 180°C do lado do funil para o lado do bocal, um espécime foi produzido. Os resultados são como mostrados na Tabela 13. No Exemplo Comparativo 18, uma grande quantidade da rebarba foi gerada na moldagem uma

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93/94 vez que a viscosidade de fusão é baixa.

[000153] Foi evidente que o Exemplo 120 é excelente na processabilidade de moldagem quando comparado ao Exemplo Comparativo 18 e o artigo moldado obtido tem uma alta cristalinidade.

Tabela 13

	Exemplo 120	Exemplo Comparativo 18
Poliéster alifático	A-1	A-1
Condições	Temperatura de ajuste da porção de plastificação	°C	180	180
Temperatura de ajuste da porção de cristalização	°C	145	180
Velocidade de rotação do parafuso	rpm	160	160
Taxa de cisalhamento	1/segundo	30	30
Aparência do artigo moldado	-	Satisfatório	Muita rebarba
Cristalinidade do artigo moldado	%	35	2
Grau de Cristalização do artigo moldado (DSC)	%	100	3

[000154] As resinas termoplásticas usadas nos presentes Exemplos e Exemplos Comparativos são como se segue:

A-1: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência1,

A-2: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência2,

A-3: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência3,

A-4: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência4,

A-5: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência5,

A-6: resina de tereftalato de polietileno tendo um ponto de fusão de 260°C e um peso molecular médio de 16.000.

A-7: resina de tereftalato/isoftalato de polietileno (94/6 % em mol) tendo um ponto de fusão de 243°C e um peso molecular médio de 14.000,

A-8: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência 6,

A-9: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência 7,

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94/94

A-10: resina de ácido poli-L-lático do Exemplo de Referência8,

A-11: resina de ácido poli-D-lático do Exemplo de Referência9,

A-12: resina de ácido poli-D-lático do Exemplo de Referência10, e

A-13: resina de ácido poli-D-lático do Exemplo de Referência11.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL [000155] De acordo com a presente invenção, um poliéster cristalizado tendo fluidez pode ser obtido apesar de ter uma estrutura cristalina. O poliéster cristalizado da presente invenção tem fluidez moderada por meio de cristalização e por isso pode fornecer um artigo moldado tendo excelente processabilidade de fusão e também tem alta cristalinidade. Uma vez que não é necessário realizar a etapa de cristalização antecipadamente quando a polimerização em fase sólida é realizada, a presente invenção é ajustada para a produção de um poliéster de alto peso molecular por polimerização em fase sólida.

Claims (12)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para produção de um poliácido lático cristalizado, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de cristalização por aplicação de um cisalhamento e/ou uma pressão a um poliácido lático a uma temperatura de (Tm - 70°C) a (Tm + 20°C), onde Tm é um ponto de fusão do poliácido lático, por meio disso convertendo o poliácido lático em um estado tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e fluidez, em que o estado de ter fluidez é um estado tendo uma viscosidade de fusão de 1.000 Pa^s ou menos, em que o poliácido lático a ser submetido à etapa de cristalização tem uma cristalinidade de menos de 10%, a cristalinidade sendo medida após o congelamento de uma estrutura cristalina por resfriamento de um polímero cristalizado através da etapa de cristalização, mantendo a fluidez em um banho de gelo, a medida de difração de raio X de ângulo aberto foi realizada e a cristalinidade foi medida por uma proporção de área de uma região de halo da porção amorfa para uma região de pico de difração da porção cristalina em que a viscosidade de fusão sendo medida por uma placa paralela tendo um diâmetro de 25 mm em uma distância de lacuna de 1 mm usando um método de rotação e a taxa de fluxo em uma temperatura predeterminada sob uma taxa predeterminada de cisalhamento foi confirmada por 3 minutos e o valor foi considerado como uma viscosidade de fusão.
2. 2. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliácido lático a ser submetido à etapa de cristalização tem um peso molecular médio de 5.000 a 100.000.
3. 3. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o cisalhamento de uma taxa de cisalhamento de 10 a 400/segundo e/ou a pressão de 0,05 a 10 MPa são aplicados.

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4. 4. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o tempo de aplicação de um cisalhamento e/ou a pressão é de 0,1 a 10 minutos.
5. 5. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa na qual o poliácido lático a ser submetido à etapa de cristalização é ácido poli-L-lático ou ácido poli-D-lático e, quando o poliácido lático é ácido poli-L-lático após converter o poliácido lático em um estado tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e fluidez pela etapa de cristalização, ácido poli-D-lático é misturado e, quando o poliácido lático é ácido poli-D-lático, ácido poliL-lático é misturado.
6. 6. Método para produção de um poliácido lático cristalizado, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de mistura do poliácido lático cristalizado obtido pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, com outra resina.
7. 7. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda etapas de resfriamento e solidificação, e em seguida peletização do poliácido lático cristalizado após a etapa de cristalização.
8. 8. Método para produção de um poliácido lático cristalizado, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de submissão do poliácido lático cristalizado obtido pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, à polimerização em fase sólida.
9. 9. Método para produção de um poliácido lático cristalizado, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de submissão do poliácido lático cristalizado como definida na reivindicação

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   5, para a polimerização em fase sólida, e na etapa de mistura de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático, pelo menos um de ácido poli-L-lático e ácido poli-D-lático satisfaz a seguinte equação (1):

   (AHm - AHc)> 20 (J/g) (1) onde

   AHm: entalpia de fusão do cristal (J/g), e AHc: entalpia de cristalização (J/g) no aumento de temperatura.
10. 10. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o poliácido lático' a ser submetido à etapa de cristalização é um oligômero ou um pré-polímero de um poliácido lático .
11. 11. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de polimerização de reação de um monômero de um poliácido lático para produzir um oligômero ou um pré-polímero; uma etapa de cristalização por aplicação de um cisalhamento e/ou uma pressão em uma temperatura de (Tm 70°C) a (Tm + 20°C), onde Tm é um ponto de fusão do oligômero ou pré-polímero, por meio disso convertendo o poliéster em um estado tendo uma cristalinidade de 10% ou mais e fluidez; uma etapa de resfriamento e solidificação, e peletização do poliácido lático cristalizado obtido; e uma etapa de submissão do precipitado obtido à polimerização em fase sólida; nesta ordem, em que o oligômero ou pré-polímero obtidos pela etapa de polimerização são submetidos à etapa de cristalização sem solidificação.
12. 12. Método para produção de um poliácido lático cristalizado de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de cristalização é realizada usando uma máquina de fusão, e uma velocidade de rotação e uma temperatura da máquina de fusão na etapa de cristalização são controladas de acordo com uma pressão

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    4/4 de uma resina medida por um medidor de pressão montado em pelo menos um da máquina de fusão e peletizadores usados na dita etapa de peletização.