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BRPI1014380B1 - Processo para remoção de mercúrio a partir de uma alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio - Google Patents

Processo para remoção de mercúrio a partir de uma alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio Download PDF

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BRPI1014380B1
BRPI1014380B1 BRPI1014380B1 BR PI1014380 B1 BRPI1014380 B1 BR PI1014380B1 BR PI1014380 B1 BRPI1014380 B1 BR PI1014380B1
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(54) Título: PROCESSO PARA REMOÇÃO DE MERCÚRIO A PARTIR DE UMA ALIMENTAÇÃO DE
FLUIDO DE HIDROCARBONETOS CONTENDO MERCÚRIO (51) lnt.CI.: C10G 21/27; C10G 25/00; C07C 211/00; C07D 233/00; C10L 3/10 (30) Prioridade Unionista: 06/04/2009 GB 0905896.7 (73) Titular(es): PETROLIAM NASIONAL BERHAD (PETRONAS) (72) Inventor(es): ROBIN DON ROGERS; JOHN HOLBREY; HECTOR RODRIGUEZ (85) Data do Início da Fase Nacional: 06/10/2011
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PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE MERCÚRIO A PARTIR DE UMA ALIMENTAÇÃO DE FLUIDO DE HIDROCARBONETOS CONTENDO MERCÚRIO [0001] A presente invenção se refere a um processo para a remoção de metais, e particularmente mercúrio, a partir de fluidos de hidrocarbonetos. Mais especificamente, a invenção se refere a um processo em que metais são extraídos a partir de hidrocarbonetos gasosos ou líquidos usando um líquido iônico.
[0002] Hidrocarbonetos líquidos e gasosos obtidos a partir de campos de petróleo e gás muitas vezes se encontram contaminados com mercúrio. Em particular, hidrocarbonetos líquidos e gasosos obtidos a partir de campos de petróleo e gás e em torno da Holanda, Alemanha, Canadá, EUA, Malásia, Brunei e no Reino Unido são conhecidos por conterem mercúrio. Como relatado por NS Bloom (Fresenius J. Anal. Chem., 2000, 366, 438-443), o teor de mercúrio de tais hidrocarbonetos pode assumir uma variedade de formas. Embora o mercúrio elementar tenda a predominar, de partículas de mercúrio (mercúrio ligado a partículas), mercúrio orgânico (por exemplo, dimetilmercúrio dietilmercúriop) e mercúrio iônico (por exemplo, dicloreto de mercúrio) também podem ser encontrados em fontes naturais de hidrocarbonetos. A concentração de mercúrio em óleos brutos de petróleo pode variar de menos de 1 parte
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2/38 por bilhão (ppb) até vários milhares de ppb, dependendo do poço e da localização. Da mesma forma, as concentrações de mercúrio no gás natural podem variar de abaixo de 1 ng m-3 a maior que 1000 pg m-3.
[0003] A presença de mercúrio em hidrocarbonetos é problemática devido à sua toxicidade. Além disso, o mercúrio é corrosivo para equipamentos de processamento de hidrocarbonetos, como os utilizados em refinarias de petróleo e gás. O mercúrio pode reagir com componentes de alumínio de equipamentos de processamento de hidrocarbonetos para formar um amálgama, que pode levar à falha do equipamento. Por exemplo, soldas para tubulação, componentes criogênicos, trocadores de calor de alumínio e catalisadores de hidrogenação podem ser danificados por hidrocarbonetos contaminados com mercúrio. Isto pode levar ao desligamento da planta, com graves implicações econômicas, ou, em casos extremos, a uma perda descontrolada de contenção ou falha completa da planta, com resultados potencialmente catastróficos.
[0004] Além disso, produtos com altos níveis de contaminação por mercúrio são considerados de pior qualidade, resultando num produto que alcança somente um preço mais baixo.
[0005] Uma série de abordagens para a remoção de mercúrio a partir de hidrocarbonetos têm sido propostas. Estas incluem: técnicas de lavagem utilizando colunas de leito fixo contendo enxofre, sulfetos de metal de transição ou de metais pesados e iodetos em um suporte ativado;
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3/38 oxidação seguida por complexação com compostos contendo enxofre; e oxidação seguida de extração com solvente.
[0006] Além disso, um número limitado de abordagens tem sido proposto para a remoção de mercúrio a partir de hidrocarbonetos utilizando-se líquidos iônicos.
[0007] O termo líquido iônico, tal como aqui utilizado, refere-se a um líquido que é capaz de ser produzido pela fusão de um sal e, quando assim produzido, consiste unicamente de íons. Um líquido iônico pode ser formado a partir de uma substância homogênea que compreende uma espécie de cátion e uma espécie de ânion, ou pode ser composto por mais de uma espécie de cátion e/ou mais de uma espécie de ânion. Assim, um líquido iônico pode ser composto por mais de uma espécie de cátion e uma espécie de ânion. Um líquido iônico pode ainda ser composto por uma espécie de cátion, e uma ou mais espécies de ânion. Ainda mais, um líquido iônico pode ser composto por mais de uma espécie de cátion e mais de uma espécie de ânion.
[0008] O termo líquido iônico inclui compostos tendo ambos os pontos de fusão altos e compostos tendo pontos de fusão baixos, por exemplo, na/ou abaixo da temperatura ambiente. Assim, muitos líquidos iônicos têm pontos de fusão abaixo de 200°C, especialmente abaixo de 100°C, em torno de temperatura ambiente (15 a 30°C) , ou mesmo abaixo de 0°C. Líquidos iônicos tendo pontos de fusão abaixo de cerca de 30°C são comumente referidos como líquidos iônicos à temperatura ambiente e muitas vezes são derivados de sais orgânicos contendo nitrogênio tendo cátions heterocíclicos, tais como cátions baseados em
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4/38 imidazólio e piridínio. Em líquidos iônicos à temperatura ambiente, as estruturas do cátion e do ânion previnem a formação de uma estrutura cristalina ordenada e, portanto, o sal é líquido à temperatura ambiente.
[0009] Líquidos iônicos são mais conhecidos como solventes. Muitos líquidos iônicos têm demonstrado ter pressão de vapor desprezível, estabilidade em termos de temperatura, baixa inflamabilidade e serem recicláveis.
[00010] Devido ao grande número de combinações de ânion/cátion que estão disponíveis, é possível ajustar as propriedades físicas do líquido iônico (por exemplo, ponto de fusão, densidade, viscosidade e miscibilidade com água ou solventes orgânicos) para atender aos requisitos de uma aplicação em particular.
[00011] A combinação de ligantes de metalcomplexante e líquidos iônicos revestidos em um suporte inerte, como adsorventes, para remover o mercúrio a partir de gases de combustão de carvão de combustão foi descrito no pedido de patente norte-americano US2007/0123660 e por Ji et al. {Water, Air, & Soil Pollution: Focus 2008, 8, 349-358 e Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 8396-8400}.
[00012] A reatividade de halogênios frente ao mercúrio tem sido utilizada em tecnologias de gases de combustão de lavagem para remover vapor metálico, incluindo vapor de mercúrio, por reação de alta temperatura com bromo ou cloro para formar espécies inorgânicas de mercúrio que são facilmente extraídas em meio aquoso (ver, por exemplo, Lui, et al. Environ. Sei. Technol., 2007, 41, 1405-1412).
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5/38 [00013] O particionamento de íons de mercúrio, no estado de oxidação alto, 2+, em líquidos iônicos em água foi relatado por Rogers, et al. (Green Chem., 2003, 5, 129135) , que mostrou que complexantes aniônicos dicatiônicos líquidos podem ser usados para particionar Hg(II) de soluções aquosas de sal e ácido. Prausnitz et al. {Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 5080-5086) mostraram que os íons de mercúrio preferencialmente são particionados da água para líquidos iônicos hidrofóbicos.
[00014] A presente invenção é baseada na determinação surpreendente de que líquidos iônicos podem ser usados como agentes eficazes para remover o mercúrio a partir de hidrocarbonetos líquidos e gasosos, sem aditivos e sem a necessidade de modificação química do mercúrio. Em particular, solventes adicionais e/ou ligantes complexantes de mercúrio não são necessários para a obtenção de um particionamento eficiente de mercúrio a partir de hidrocarbonetos líquidos e gasosos em um líquido iônico, embora um número de co-solventes e/ou aditivos possam ser incorporados, se desejado. Além disso, também foi surpreendentemente determinado que líquidos iônicos podem ser usados para remover mercúrio a partir de hidrocarbonetos líquidos e gasosos, preferencialmente na, ou próximo da, temperatura ambiente.
[00015] Essa propriedade dos líquidos iônicos não é conhecida no estado da técnica. Em particular, o particionamento conhecido de íons de mercúrio oxidado,
Hg(II), entre a água líquidos iônicos altamente polares e hidrofóbicos não sugere que o mercúrio, seja em estado
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6/38 elementar, partículas, formas orgânicas ou iônicas, como comumente encontrado em hidrocarbonetos, possa ser extraído diretamente de hidrocarbonetos substancialmente não-polares em um líquido iônico.
[00016] Em um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a remoção de mercúrio a partir de uma alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio, compreendendo as etapas de:
(i) colocar a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio em contato com um líquido iônico de fórmula:
[Cat+] [X-] em que: [Cat+] representa uma ou mais espécies catiônicas, e [X-] representa uma ou mais espécies aniônicas; e (ii) separar um produto líquido de hidrocarbonetos com um teor de mercúrio reduzido em comparação com a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio do líquido iônico.
[00017] Fluidos de hidrocarbonetos contendo mercúrio que podem ser processados de acordo com a presente invenção podem compreender a partir de 1 parte por bilhão (ppb) de mercúrio a um excesso de 50.000 ppb de mercúrio, por exemplo, de 2 a 10.000 ppb de mercúrio, ou de 5 a 1000 ppb de mercúrio. O teor de mercúrio que ocorre naturalmente em fluidos de hidrocarbonetos pode adquirir uma variedade de formas, e a presente invenção pode ser aplicada para a remoção de mercúrio elementar, mercúrio particulado, mercúrio orgânico ou mercúrio iônico, a partir de fluidos
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7/38 de hidrocarbonetos. Em uma modalidade preferida, o mercúrio se encontra em uma ou mais dentre as formas particulada, elementar ou forma orgânica. Ainda mais preferençialmente, o mercúrio se encontra na forma elementar ou orgânica. Assim, em uma modalidade, o mercúrio se encontra na forma elementar. Em uma modalidade ainda mais preferida, o mercúrio se encontra na forma orgânica.
[00018] O processo da presente invenção pode ser aplicado a qualquer alimentação de hidrocarboneto que substancialmente compreenda mercúrio, e que seja líquida ou gasosa nas condições de funcionamento do processo. Assim, os fluidos de hidrocarboneto que podem ser processados, de acordo com a presente invenção, incluem: hidrocarbonetos líquidos, tais como gás natural liquefeito; destilados leves, por exemplo compreendendo gás liquefeito de petróleo, gasolina e/ou nafta; condensados de gás natural; destilados médios, por exemplo compreendendo querosene e/ou diesel; destilados pesados, por exemplo, óleo combustível e óleos brutos de petróleo. Hidrocarbonetos fluidos que podem ser processados, de acordo com a presente invenção, também incluem hidrocarbonetos gasosos, tais como gás natural e gás de refinaria. Preferençialmente, o fluido de hidrocarboneto compreende um hidrocarboneto líquido.
[00019] De acordo com a presente invenção, [Cat+] pode incluir uma espécie catiônica selecionada de: amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, borólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio,
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8/38 imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio , piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolínio, quinolínio, iso-quinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, isotiazólio, tiofênio, tiurônio, triazínio, triazólio , isotiadazólio e urônio.
[00020] Em uma modalidade preferida da invenção, [Cat+] compreende uma espécie heterocíclica aromática catiônica selecionada dentre: benzimidazólio, benzofurânio, benzotiofênio, benzotriazólio, cinolínio, diazabiciclodecênio, diazabiciclononênio, diazabicicloundecênio, ditiazólio, imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxatiazólio, ftalazínio, pirazínio, pirazólio, piridazínio, piridínio, pirimidínio, quinazolínio, quinolínio, iso-quinolínio, quinoxalínio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, triazínio, triazólio e iso-triazólio.
[00021] Mais preferivelmente, [Cat+] tem a fórmula:
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Figure BRPI1014380B1_D0001
Figure BRPI1014380B1_D0002
Figure BRPI1014380B1_D0003
Figure BRPI1014380B1_D0004
onde: Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf e Rg são, cada um, independentemente selecionados dentre hidrogênio, grupo alquila Ci a C30, de cadeia linear ou ramificada, grupo cicloalquila C3 a C8 ou grupo arila C6 a Ci0, ou quaisquer dois dentre Rb, Rc, Rd, Re e Rf, quando ligados a átomos de carbono adjacentes, formam uma cadeia de metileno - (CH2)qonde q é de 3 a 6, e em que o referido grupo alquila, cicloalquila ou arila ou a referida cadeia de metileno são não-substituídos ou substituídos por de 1 a 3 grupos selecionados dentre: alcoxi Ci a C6, alcoxialcóxi C2 a Ci2, cicloalquila C3 a C8, arila C6 a Ci0, alcarila C7 a Ci0, aralquila C7 a Ci0, -CN, -OH, -SH ,-N02, -CO2RX, -C(O)RX, C(O)RX, -C(S)RX, CS2Rx- , -SC(S)RX, -S (0) alquila (Ci a C6) , S(0)0 alquila (Ci a C6) , -OS (0) alquila (Ci a C6) , -S alquila (Ci a C6) , -S-S alquila (Ci a C6) , -NRXC (0) NRYRZ,
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NRXC(O)ORY, -OC(O)NRYRZ, -NRXC-(S) ORY, -OC(S)NRYRZ, -NRXC(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC- (S)NRYRZ, -C(O)NRYRZ, -C(S)NRYRZ, NRYRZ, ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são independentemente selecionados dentre hidrogênio ou alquila
Ci a ϋς.
[00022] Ra é, de preferência, selecionado dentre alquila Ci a C30 linear ou ramificada, de preferência alquila C2 a C2o linear ou ramificada, ainda mais preferivelmente, alquila C2 a C10 linear ou ramificada e, mais preferivelmente, alquila C4 a Cs linear ou ramificada. Outros exemplos incluem cátions onde Ra é selecionado a partir de: metil, etil, n-propil, n-butíl, n-pentil, nhexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil, n-undecil, ndodecil, n-tridecil, n-tetradecil, n-pentadecil, nhexadecil, n-heptadecil e n-octadecil.
[00023] Nos cátions compreendendo um grupo Rg, Rg é de preferência selecionado a partir de alquila Ci a C10 linear ou ramificada, mais preferivelmente, alquila Ci a C5 linear ou ramificada e, mais preferivelmente, Rg é um grupo metila.
[00024] Nos cátions compreendendo tanto um grupo Ra quanto um grupo Rg, Ra e Rg são, cada um, independentemente selecionados, de preferência, dentre: alquila Ci a C30 linear ou ramificada e um dos Ra e Rg também podem ser hidrogênio. Mais preferencialmente, um dos Ra e Rg pode ser selecionado a partir de alquila C2 a C20 linear ou ramificada, ainda mais preferivelmente, alquila C2 a Ci0 linear ou ramificada e, mais preferivelmente, alquila C4 a C8 C4 linear ou alquila ramificada, e outro de Ra e Rg pode
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11/38 ser selecionado a partir de alquila Ci a Ci0 linear ou ramificada, mais preferivelmente, a alquila Ci a C5 linear ou ramificada e, mais preferivelmente, um grupo metila. Em uma modalidade ainda mais preferida, Ra e Rg podem ser, cada um, independentemente selecionados, quando presentes, dentre alquila Ci a C30 linear ou ramificada e alcoxialquila Ci a C15.
[00025] Em outras modalidades preferidas, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são independentemente selecionados dentre hidrogênio e alquila Ci a C5 linear ou ramificada e, mais preferivelmente Rb, Rc, Rd, Re e Rf são hidrogênio.
[00026] Nesta modalidade da invenção, [Cat+] preferivelmente compreende um cátion selecionado de:
Figure BRPI1014380B1_D0005
Figure BRPI1014380B1_D0006
em que: Ra, Rb, acima.
Rc, Rd, Re, Rf e Rg são como definidos [00027] Mais preferencialmente, [Cat+] compreende um cátion selecionado de:
Figure BRPI1014380B1_D0007
e em que: Ra e Rg são como definido acima.
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12/38 [00028] Ainda de acordo com esta modalidade da invenção, [Cat+] pode, preferencialmente, compreender um cátion selecionado de:
Figure BRPI1014380B1_D0008
em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf e Rg são como definidos acima.
[00029] Exemplos específicos de cátions aromáticos heterocíclicos contendo nitrogênio preferidos que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem:
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13/38 ^~CH2CH3 /%.+^-(CH2)3CH3
Ν Ν Ν ΧΝ J Ν ΧΝ ά J J \=/ , \=/ , \=/ , [mim] [emim] [bmim]
-^N^^.J^-(CH2)5CH3 '-»n>/^^(CH2)7CH3 -^.n/%^(CH2)2OCH3 \=/ , \=/ , \=/ .
[hmim] [Cemim] [MeOC2mim]
Figure BRPI1014380B1_D0009
[(4-NC) bpir] [C8pir] [00030] Em outra modalidade preferida da invenção, [Cat+] compreende um cátion heterocíclico saturado selecionado a partir de amônio cíclico, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octânio, morfolínio, fosfônio cíclico, piperazínio, piperidínio, quinuclidínio e sulfônio cíclico.
[00031] Mais preferivelmente, [Cat+] compreende um cátion heterocíclico saturados com a fórmula:
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Figure BRPI1014380B1_D0012
Figure BRPI1014380B1_D0013
Figure BRPI1014380B1_D0014
,0. .R“ R“ Re
Ra R'5
Figure BRPI1014380B1_D0015
em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf e Rg são como definidos acima.
[00032] Ainda mais preferivelmente, [Cat+] compreende um cátion heterocíclico saturado com a fórmula:
Figure BRPI1014380B1_D0016
Figure BRPI1014380B1_D0017
e é, mais preferivelmente:
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Figure BRPI1014380B1_D0018
em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf e Rg são como definidos acima.
[00033] Ainda de acordo com esta modalidade da invenção, [Cat+] pode, preferencialmente, compreender um cátion heterocíclico saturado selecionado dentre:
Figure BRPI1014380B1_D0019
Figure BRPI1014380B1_D0020
Figure BRPI1014380B1_D0021
e [00034] Nos cátions heterocíclicos saturados Ra é, de preferência, selecionado de: alquila Ci linear ou ramificada, de preferência alquila C2 a C2o ou ramificada, ainda mais preferivelmente, alquila C acima, a C30 linear a- Cio
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16/38 linear ou ramificada e, mais preferivelmente, alquila C4 a Cg linear ou ramificada. Outros exemplos incluem cátions onde Ra é selecionado a partir de: metil, etil, n-propil, n-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, ndecil, n-undecil, n- dodecil, n-tridecil, n-tetradecil, npentadecil, n-hexadecil, n-heptadecil e n-octadecil.
[00035] Nos cátions heterocíclicos saturados compreendendo um grupo Rg, Rg é de preferência selecionado a partir de alquila Ci a 0ΪΟ linear ou ramificado, mais preferivelmente, uma alquila Ci a Cg linear ou ramificada e, mais preferivelmente, Rg é um grupo metila.
[00036] Nos cátions heterocíclicos saturados compreendendo tanto um grupo Ra quanto um grupo Rg, Ra e Rg são, cada, independentemente selecionados, de preferência, dentre: alquila Ci a C30 linear ou ramificada e um dos Ra e Rg também podem ser hidrogênio. Mais preferivelmente, um dos Ra e Rg pode ser selecionado a partir de alquila C2 a C2o linear ou ramificada, ainda mais preferivelmente, alquila Ci a Ci0 linear ou ramificada e, mais preferivelmente, alquila C4 a Cs linear ou ramificada, e o outro de Ra e Rg pode ser selecionado a partir de: alquila Ci a Cio linear ou ramificada, mais preferivelmente, alquila Ci a C5 linear ou ramificada e, mais preferivelmente, um grupo metila. Em uma modalidade ainda mais preferida, Ra e Rg podem ser, cada um, independentemente selecionados, quando presentes, de: alquila Ci a C30 linear ou ramificada e alcóxialquila Ci a C15.
[00037] Em outras modalidades preferidas, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são independentemente selecionados dentre
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17/38 hidrogênio e alquila Ci a C5 linear ou ramificada e, mais preferivelmente Rb, Rc, Rd, Re e Rf são hidrogênio.
[00038] Em outra modalidade preferida da invenção, [Cat+] compreende um cátion acíclico selecionado de:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [S(Ra)(Rb)(Rc)]+, e
em que: Ra, Rb, Rc e Rd são, cada um, independentemente selecionados a partir de: alquila Ci a C30 de cadeia linear ou ramificada, um grupo cicloalquila C3 a C8, ou um grupo arila C
ΊΟγ e em que os referidos grupos alquila, cicloalquila ou arila são não-substituídos ou podem ser substituídos por de 1 a 3 grupos selecionados de: alcóxi Ci a C6, alcoxialcóxi C2 a Ci2, cicloalquila C3 a C8, arila C6 a Cio, alcarila C7 a C10, aralquila C7 a C10, -CN, -OH, -SH, NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, S (O) (Ci a C6) alquila, -S(O)O) (Ci a C6) alquila, -OS (O) ) (Ci a
C6) alquila, -S) (Ci a C6) alquila, -SS (Ci a C6) alquila, NRXC (O) NRYRZ, -NRXC (O) ORY, -OC(O)NRYRZ, -NRXC-(S) ORY,
OC(S)NRYRZ, NRXC-(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC (S) NRYRZ, C(O)NRYRZ, -C(S)NRYRZ, -NRYRZ ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio ou alquila Ci a C6.
[00039] Mais preferencialmente, [Cat+] compreende um cátion selecionado de:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [S(Ra)<Rb)(Rc)]\ em que: Ra, Rb, Rc e Rd são, cada um, independentemente selecionados a partir de: alquila Ci a Ci5 de cadeia linear ou ramificada, um grupo cicloalquila C3 a C6, ou um grupo arila C6, e em que os referidos grupos alquila,
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18/38 cicloalquila ou arila são não-substituídos ou podem ser substituídos por de 1 a 3 grupos selecionados de: alcóxi Ci a C6, alcoxialcóxi C2 a Ci2, cicloalquila C3 a C8, arila C6 a Cio, alcarila C7 a C10, aralquila C7 a C10, -CN, -OH, -SH, N02, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, S (0) (Ci a C6) alquila, -S(0)0) (Ci a C6) alquila, -OS (0) ) (Ci a
C6) alquila, -S) (Ci a C6) alquila, -SS (Ci a C6) alquila, NRXC (0) NRYRZ, -NRXC (0) 0RY, -0C(0)NRYRz, -NRXC-(S) 0RY,
OC(S)NRYRZ, NRXC-(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC (S) NRYRZ, C(O)NRYRZ, -C(S)NRYRZ, -NRYRZ ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são, independentemente, selecionados dentre hidrogênio ou alquila Ci a C6.
[00040] Outros exemplos incluem cátions onde Ra, Rb, Rc e Rd são, independentemente, selecionados a partir de metil, etil, n-propil, n-butil, n-pentil, n-hexil, nheptil, n-octil, n-nonil, n-decil , n-undecil, n-dodecil, n-tridecil, n-tetradecil, n-pentadecil, n-hexadecil, nheptadecil e n-octadecil. Mais preferivelmente, dois ou mais e, mais preferivelmente, três ou mais, de Ra, Rb, Rc e
Rd são selecionados butil.
[00041] Ainda partir de metil, etil, propil e mais preferivelmente, [Cat+] compreende um cátion selecionado de:
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, em que: Ra, Rb, Rc e Rd e são como definidos acima. [00042] Em uma modalidade ainda mais preferida, [Cat+]preferivelmente compreende um cátion selecionado de:
[S(Ra)(Rb)(Rc)]+, onde: Ra, Rb, Rc e Rd e são como definidos acima.
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19/38 [00043] Exemplos específicos de cátions amônio e fosfônio preferidos e adequados para uso de acordo com a presente invenção incluem:
[00044]
+ +
NBu4 , PBu4 ,
(IN4 4 4 4]) (^4.4,4,4])
+ +
(C8Hi7)3NMe , NBuMe3
([Ng.e.ej]) ¢1^4,1,1,1])
+ /
Me3N
+ (C8H17)NMe3
I
+ NHBu3 , + Et3NMe , + NMeBu3
([NH444]) ([N2.2.2.1]) (]N444 1])
+
Me3N
Figure BRPI1014380B1_D0022
OH ([^8.1 1.ll) .1 ,20h1)
Figure BRPI1014380B1_D0023
([Ni,i,i,3Oh]) (1^1.1 ,1,40h1) [00045] Em uma modalidade adicional da invenção, [Cat+] compreende um cátion selecionado dentre: guanidínio, guanidínio cíclico, urônio, urônio cíclico, tiurônio e tiurônio cíclico. Mais preferencialmente, [Cat+] compreende um cátion tendo a fórmula:
NReRf II + ORe Ϊ
II RdRbN^ ^NRCRÜ 5 R3Rbí\T U\JR:RrJ
ou +
SRe
RaRbN ^NRcRd em que: Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são, cada um, independentemente selecionados a partir de: alquila C3 a C30 de cadeia linear ou ramificada, um grupo cicloalquila C3 a
C8, ou um grupo arila C6 a Ci0, ou quaisquer dois dentre Ra,
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20/38
Rb, Rc e Rd, quando ligados a átomos de nitrogênio
diferentes, formam uma cadeia de metileno - (CH2)q- onde q
é de 2 a 5, e em que o referido grupo alquila , cicloalquila
ou arila ou a referida cadeia de metileno são não-
substituídos ou substituídos por de 1 a 3 grupos
selecionados dentre: alcóxi Ci a C6, alcoxialcóxi C2 a Ci2, cicloalquila C3 a C8, arila C6 a Ci0, alcarila C7 a Ci0, aralquila C7 a Ci0, -CN, -OH, -SH ,-NO2, -CO2RX, -C(O)RX, C(O)RX, -C(S)RX, CS2Rx- , -SC(S)RX, -S (O) alquila (Ci a C6) , S(O)O alquila (Ci a C6) , -OS (O) alquila (Ci a C6) , -S alquila (Ci a C6) , -S-S alquila (Ci a C6) , -NRXC (O) NRYRZ, NRXC(O)ORY, -OC(O)NRYRZ, -NRXC-(S) ORY, -OC(S)NRYRZ, -NRXC(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC- (S)NRYRZ, -C(O)NRYRZ, -C(S)NRYRZ, NRYRZ, ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são independentemente selecionados dentre hidrogênio ou alquila Ci a C6.
[00046] Exemplos específicos de cátions guanidínio, urônio e tiurônio adequados para uso de acordo com a presente invenção incluem:
Figure BRPI1014380B1_D0024
OEt
SMe
SEt
Me2N 'OH
Me2N +
NMe2
Me2N +
NMe2 [00047] Em uma modalidade ainda mais preferida, [Cat+] compreende um cátion de enxofre compreendendo uma porção rica em elétrons de enxofre ou selênio. Exemplos
Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 50/79
21/38 incluem cátions como definidos acima compreendendo grupos tiol e tioéter pendentes ou substituintes de dissulfeto.
[00048] De acordo com a presente invenção, [X-] pode incluir um ou mais ânions selecionados a partir de haletos, perhaletos, pseudohaletos, sulfatos, sulfitos, sulfonatos, sulfonimidas, fosfatos, fosfitos, fosfonatos, metídeos, boratos, carboxilatos, azolatos, carbonatos, carbamatos, tiofosfatos, tiocarboxilatos, tiocarbamatos, tiocarbonatos, xantatos, tiossulfonatos, tiossulfatos, nitrato, nitrito, perclorato, halometalatos, aminoácidos e boratos.
[00049] Assim, [X-] pode representar um ou mais ânions selecionados de:
a) um ânion haleto selecionado de: F-, Cl-, Br-
b) um ânion perhaleto selecionado de: [i3]-, [I2Br]-,
[IBr2]-, [Br3]-, [Br2Cl]-, [BrCl2]-, [IC12]- , [I2C1]- , [Cl3]-
r c) um ânion pseudo-selecionado de: [N3]-, [NCS]-,
[NCSe]-, [NCO]-, [CN]-;
d) um ânion de sulfato selecionado de: [HSO4]-, [SO4]2-
, [R2OSO2O]-;
e) um ânion sulfito selecionado de: [HSO3]-, [SO3]2-,
[R2OSO2]-;
f) um ânion sulfonato selecionado de: [R1SO2O]-;
g) um ânion sulfonimide selecionado de: [(R1SO2) 2N]
h) um ânion selecionado de fosfato: [H2PO4]-, [HPO4]2-, [PO4]3-, [R2OPO3]2-, [ (R2O)2PO2]-, [H2PO3]-, [HPO3]2-, [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-;
i) um ânion fosfito selecionado de: [H2PO3]-, [HPO3]2-,
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22/38 [R^Oals-,
-nitroimidazolato], [4 enxofre selecionado de: tiocarbamatos (e.g. [R1CS2]-); tiofosfatos (e.g. [RS(O)2S]-); e [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-;
j) um ânion fosfonato selecionado de [R^ÍO) (0R2)0]-;
k) um ânion metídeo selecionado de: [(R1SO2) 3C]
l) um ânion borato selecionado de: [bisoxalatoborato], [bismalonatoborato] ;
m) um ânion carboxilato selecionado de: [R2CO2]-;
n) um ânion azolato selecionado de: [3, 5-dinitro-l ,2,4-triazolato], [4-nitro-l ,2,3-triazolato], [2,4dinitroimidazolato], [4,5 - dinitroimidazolato], [4,5diciano- imidazolato], [tetrazolato];
o) um ânion contendo tiocarbonatos (e.g. [R2OCS2]-);
[R22NCS2]-); tiocarboxilatos (e.g.
(e.g. [ (R20) 2PS2]-) ; tiossulfonatos tiossulfatos (e.g. [ROS(O)2S]-) e
p) um nitrato ([N03] ) ou ânion nitrito ([N02]- ) ;
em que: R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo de alquila Ci-Ci0, arila C6, alquila Ci-Ci0 arila (C6) e arila C6 alquila (Ci-Ci0) , cada um dos quais podendo ser substituído por um ou mais grupos selecionados dentre: flúor, cloro, bromo, iodo, alcóxi Ci-C6, alcoxialcóxi C2-Ci2, cicloalquila C3-C8, arila alcarila C7-Ci0, aralquila C7-Ci0, CN, -OH
CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx,
S (0) alquila (Ci-C6) , -S(0)0 alquila (Ci-C6) , -OS(0)alquila(CiC6) , -S alquila (Ci-C6) , -SS alquila (Ci-C6) , -NRXC (0) NRYRZ, NRxC(0)0RY, -0C(0)NRYRz, -NRXC(S)ORY, -OC(S)NRYRZ,
C6-Ci0, , -SH, -N02, Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 52/79
23/38
NRXC(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC (S) NRYRZ, -C(O)NRYRZ,
C(S)NRYRZ, -NRYRZ ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são independentemente selecionados dentre hidrogênio ou alquila (Ci-C6) , e em que R1 pode também ser flúor, cloro, bromo ou iodo.
[00050] Em uma modalidade preferida, [X—] compreende um ânion haleto ou perhaleto selecionado de: [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [I3]-, [I2Br]-, [IBr2]-, [Br3]-, [Br2Cl]-, [BrCl2]-, [IC12]-, [I2C1]- e [Cl3]-. Mais preferencialmente, [X-] compreende um ânion haleto ou perhaleto selecionado de: [F]-, [Cl]-, [Br]-, [I]-, [I2Br]-, [IBr2]-, [Br2Cl]-, [BrCl2]-, [IC12]-, [I2C1]-.
[00051] Em uma modalidade ainda mais preferida, [X—] compreende um ânion contendo oxigênio selecionado de: [NO3]-, [NO2]-, [H2PO4]-, [HPO4]2-, [PO4]3-, [R2OPO3]2-, [ (R2O)2PO2]-, [H2PO3]-, [HPO3]2-, [R2OPO2]2-, [(R2O)2PO]-, [R1PO3]2-, [R^-PÍO) (OR2)O]- e [R2CO2]-, onde R1 e R2 são como definidos acima. Outros exemplos de ânions nesta categoria incluem: [MeOPO3]2-, [EtOPO3]2-, [ (MeO) 2PO2]-, [ (EtO) 2PO2]-, [MePO3]2-, [EtPO3]2-, [MeP(O) (OMe) O]-, [EtP(O) (OEt) O]-.
[00052] Em uma modalidade ainda mais preferida, [X-] compreende um ânion carboxilato selecionado a partir de [R2CO2]-, onde R2 é como definido acima. Outros exemplos de ânions nesta categoria incluem: [HCO2]-, [MeCO2]-, [EtCO2]-, [CH2 (OH) CO2]-, [CH3CH (OH) CH2CO2]-, [PhCO2]-, salicilato, alaninato , argininato, asparaginato, aspartato, cisteinato, glutamato glutaminato, glicinato, histidinato, isoleucinato, leucinato, lisinato, metioninato, fenilalaninato, prolinato, serinato,
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24/38 treoninato, triptofanato, tirosinato, valinato, Nmetilglicinato, 2-aminobutirato, 2-aminoisobutirato, 2amino-4-aminóxibutirato, 2- (metilguanidino)-etanoato, 2pirrolidona-5-carboxilato, piperidina-2-carboxilato e 1piperidinopropionato, [00053] Em uma modalidade ainda preferida, o ânion [X- ] compreende um composto de enxofre compreendendo uma porção rica em elétrons de enxofre ou selênio. Exemplos incluem: ânions como definidos acima com um composto tiol e tioéter pendente ou substituintes dissulfeto, [NCS]-, [NCSe]-, [R2OCS2]-, [R22NCS2]-, [R1CS2]-, [ (R2O) 2PS2]-, [R1S(O)2S]- e [R2OS (O) 2S]-, onde R1 e R2 são como definidos acima. Outros exemplos de ânions nesta categoria incluem:
[CH2(SH)CO2]-, [CH3CH2 (SH) CO2]-, [CH3CS2]-, [PhCS2]-, [ (MeO)2PS2]-, [ (EtO)2PS2]-, [ (CH3) 2NCS2]-, [ (CH3CH2) 2NCS2] -, [Ph2NCS2]-, [CH3CH2OCS2]-, [PhOCS2]-, [CH3CH2CS2]-, [ (PhO)2PS2]-, [CH3OCS2]-,
Figure BRPI1014380B1_D0025
[00054] Em ainda uma modalidade preferida, [X-] compreende um ânion contendo enxofre selecionado de ânions sulfato [HSO4]—, [SO4]2-, [R2OSO2O]-), ânions sulfito [HSO3], [SO3]2-, [R2OSO2]-) e ânions sulfonato ([R1SO2O]-). Outros exemplos de ânions nesta categoria incluem: [FSO2O]-,
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25/38 [CF3SO2O]-, [MeSO2O]-, [PhSO2O]-, [ 4-MeC6H4SO2O] [dioctilssulfo-succinato][MeOSO2O]-, [EtOSO2O]-, [C8H17OSO2O] - e [MeOSO2]-, [PhOSO2]-.
[00055] Em uma modalidade adicional da invenção, [X] pode incluir um ânion fluorado selecionado de: [BF4] , [CF3BF3]-, [CF3CF2BF3]-, [PF6]-, [CF3PF5]-, [CF3CF2PF5]-, [ (CF3CF2) 2PF4] - e [ (CF3CF2) 3PF3] -. No entanto, ânions fluorados deste tipo são geralmente menos preferidos em comparação com os tipos de ânion divulgados anteriormente.
[00056] A presente invenção não se limita a líquidos iônicos compreendendo ânions e cátions tendo apenas uma única carga. Assim, a fórmula [Cat+][X-] se destina a abranger líquidos iônicos compreendendo, por exemplo, cátions e ânions que são duplamente, triplamente e quadruplamente carregados. As quantidades estequiométricas relativas de [Cat+] e [X-] no líquido iônico são, portanto, não fixas e podem ser variadas para levar em conta cátions e ânions com múltiplas cargas. Por exemplo, a fórmula [Cat+][X-] deve ser entendida como incluindo líquidos iônicos tendo as fórmulas [Cat+]2[X2-] , [Cat2+] [X-]2;
[Cat2+] [X2-]; [Cat+] 3 [X3-] , [Cat3+] [X-]3 e assim por diante.
[00057] Também será apreciado que a presente invenção não se limita a líquidos iônicos compreendendo um único cátion e um ânion único. Assim, [Cat+] pode, em certas modalidades, representar dois ou mais cátions, como uma mistura estatística de 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3metilimidazólio e 1-3-dietilimidazólio. Da mesma forma, [X] pode, em certas modalidades, representar dois ou mais
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26/38 ânions, como uma mistura de tribrometo ([Br3]-) e bistflimida ( [N (SO2CF3) 2]-) .
[00058] Líquidos iônicos para uso de acordo com a presente invenção, de preferência, apresentam um ponto de fusão de 250°C ou menos, de preferência de 150 °C ou menos, ainda mais preferivelmente 100°C ou menos, ainda mais preferivelmente 80 °C ou menos e, mais preferivelmente, o líquido iônico tem um ponto de fusão abaixo de 30 °C. No entanto, qualquer composto que atenda aos critérios de ser um sal (composto de um cátion e um ânion) e que é líquido à temperatura e pressão do processo, ou existe em estado líquido durante qualquer fase da reação, pode ser definido como um líquido iônico para os fins da presente invenção. Mais preferencialmente, o líquido iônico é escolhido de forma a ser substancialmente imiscível com o fluido de hidrocarbonetos, particularmente onde o fluido de hidrocarbonetos compreende um hidrocarboneto líquido.
[00059] O líquido iônico é colocado em contato, de preferência, com a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio, a uma temperatura de -80 °C até 200 °C, de preferência de -20 °C a 150 °C, ainda mais preferivelmente de 15 líquido de alimentação a 100 °C e, mais preferivelmente, entre 15 °C e 40 °C. O líquido iônico e a alimentação de fluido de hidrocarbonetos que contenha mercúrio podem ser contatados à pressão atmosférica (cerca de 100 kPa), apesar de pressões acima ou abaixo da pressão atmosférica poderem ser usadas, se desejado. Por exemplo, o processo pode ser conduzido a uma pressão de a partir de 10 kPa até 10000 kPa, de preferência de 20 kPa a 1000 kPa,
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27/38 ainda mais preferivelmente entre 5 e 20 kPa e, mais preferivelmente, de 80 a 120 kPa.
[00060] Como observado acima, no entanto, o líquido iônico deve ser líquido na temperatura e pressão do processo da presente invenção. Assim, a temperatura de operação e faixas de pressão acima podem, em alguns casos, ser ainda mais limitadas pela temperatura e pressão na qual um líquido iônico é selecionado na forma líquida.
[00061] Geralmente, é mais econômico para o contato entre o líquido iônico e líquido de alimentação de fluido de hidrocarbonetos que contenha mercúrio, que não haja aplicação de calor e que fluxos de produto refinaria possam ser convenientemente tratados na temperatura em que eles surgem a partir da refinaria, que normalmente é uma temperatura até 100 °C.
[00062] O líquido iônico e a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio são preferencialmente contatados numa relação de volume de líquido iônico para alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio a partir de 1:1 a 10.000:1, mais preferivelmente a partir de 20:01 a 10.000:1, de preferência de 100:1 até 10.000:1 e mais preferivelmente 1000:1 de 10.000:1. Em geral, um menor volume de líquido iônico em relação à quantidade de hidrocarbonetos é o preferido, pois isso evita a formação de emulsões.
[00063] Em uma modalidade ainda mais preferida, a relação de volume de líquido iônico para alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio é selecionada de modo que de 1 a 10.000 moles, de preferência de 1 a 1000
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28/38 moles, ainda mais preferivelmente de 1 a 100 moles, ainda mais preferivelmente de 1 a 10 moles e, mais preferivelmente, de 1 a 5 moles de líquido iônico são contatados com a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio por mol de mercúrio na alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio.
[00064] De acordo com o processo da presente invenção, o líquido iônico extrai, pelo menos, 60% em peso do teor de mercúrio da alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio. Mais preferencialmente, o líquido iônico extrai, pelo menos, 70% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 90% em peso, ainda mais preferencialmente pelo menos 95% em peso e, mais preferivelmente, maior que 99% em peso do teor de mercúrio da alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio.
[00065] Assim, de acordo com o processo da presente invenção, um produto líquido de hidrocarbonetos pode ser obtido, e este compreende 10% ou menos do teor de mercúrio da alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio. Mais preferivelmente, o produto fluido de hidrocarbonetos é composto por 5% ou menos do teor de mercúrio da alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio e, mais preferivelmente, o produto fluido de hidrocarbonetos compreende 1% ou menos do teor de mercúrio da alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio. De preferência, a concentração de mercúrio do produto líquido de hidrocarbonetos do processo
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29/38 da invenção é inferior a 50 ppb, mais preferivelmente menor que 10 ppb e, mais preferivelmente, menor que 5 ppb.
[00066] O líquido iônico e a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio podem ser contactados por qualquer processo contínuo ou processos em batelada. Qualquer aparelho contactador convencional de líquidolíquido ou gás-líquido pode ser utilizado, de acordo com a presente invenção. Por exemplo, o líquido iônico e a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio podem ser contactados através de um contactador líquidolíquido contra-corrente, um contactador líquido-líquido cocorrente, um contactador gás-líquido contra-corrente, um contactador gás-líquido gás co-corrente, um contactor líquido-líquido de lote ou um contactor gás-líquido de lote.
[00067] Em ainda outra modalidade, o líquido iônico pode ser suportado em um material de suporte sólido, de preferência poroso, antes de ser contactado com a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio. Materiais de suporte sólido adequados para uso nesta modalidade da invenção incluem: alumina de silica, sílicaalumina e carvão ativado. Em geral, suportes para líquidos iônicos para uso de acordo com esta modalidade da invenção compreendem de 50%, em peso, a 1%, em peso, de um líquido iônico e, de preferência, de 20%, em peso, a 1%, em peso, de líquido iônico.
[00068] Além disso, o processo pode ser repetido sobre a mesma alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio em uma série de etapas de contato, por
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30/38 exemplo, de duas a dez vezes, para se obter uma redução sucessiva no teor de mercúrio do produto líquido de hidrocarbonetos em cada etapa.
[00069] O líquido iônico é deixado para entrar em contato com a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio por um tempo suficiente para permitir que pelo menos uma parte do mercúrio na alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio seja transferida para a fase de líquido iônico. Prazos adequados incluem, desde 1 minuto até 60 minutos e, de preferência, de 2 minutos até 30 minutos.
[00070] O processo da presente invenção pode usado em combinação com outros métodos conhecidos para a remoção de mercúrio a partir de fluidos de hidrocarbonetos. No entanto, uma vantagem da presente invenção é que ela evita a necessidade de pré-tratamento do líquido de hidrocarbonetos para remover espécies solidificadas antes da etapa de remoção de mercúrio.
[00071] Em uma modalidade ainda mais preferida, a presente invenção fornece um processo para a preparação de uma solução contendo mercúrio, que compreende o contato de um fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio com um líquido iônico tendo a fórmula:
[Cat+][X-] onde [Cat+] representa uma espécie catiônica, e [X-] representa uma espécie aniônica.
[00072] Nesta modalidade da invenção, [Cat+] pode ser qualquer um dos líquidos iônicos catiônicos descritos acima, e os cátions descritos como preferidos acima também
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31/38 são preferidos nesta modalidade da invenção. Da mesma forma, [X-], nesta modalidade da invenção, pode ser qualquer um dos líquidos iônicos aniônicos descritos acima, e os ânions descritos como preferidos acima também são preferidos nesta modalidade da invenção.
[00073] Em ainda outra modalidade, a presente invenção fornece um processo para a remoção de cádmio e/ou chumbo de uma alimentação de hidrocarboneto líquido contendo cádmio e/ou chumbo compreendendo as etapas de:
(i) colocar a alimentação de fluido de hidrocarbonetos
contendo cádmio e/ou chumbo em contato com um líquido
iônico de fórmula:
[Cat +] [X-]
onde : [Cat +] representa uma ou mais espécies
catiônicas e [X-] representa uma ou mais espécies aniônicas; e (ii) separar um produto líquido de hidrocarbonetos com um teor de cádmio e/ou chumbo reduzido em comparação com a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo cádmio e/ou chumbo do líquido iônico.
[00074] Nesta modalidade da invenção, [Cat+] pode ser qualquer um dos cátions iônicos líquidos descritos acima, e os cátions descritos como preferidos também são preferidos nesta modalidade da invenção. Da mesma forma, [X-] , nesta modalidade da invenção, pode ser qualquer um dos ânions iônicos líquidos descritos acima, e os ânions descrito como preferidos também são preferidos nesta modalidade da invenção.
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32/38 [00075] A presente invenção será agora descrita a título de exemplo.
EXEMPLOS
Remoção de mercúrio a partir de um condensado de gás natural [00076] Em um processo de teste, massas iguais de um líquido de gás natural condensado (NGC) e um líquido iônico foram agitados por 4 horas a 25 °C. A agitação foi então interrompida e o líquido iônico separado como fase inferior densa e as misturas foram deixadas em repouso por 15 horas para garantir um equilíbrio. Várias amostras das fases de condensadas (30 mg cada) foram tomadas sem perturbar a interface líquido-líquido e o teor de mercúrio total determinado usando-se um analisador de pirólise/AA Milestone DMA-80. Os teores de mercúrio determinados são mostrados em microgramas por kg com desvio padrão de execuções duplicadas entre parênteses.
[00077] Após o contato do gás natural condensado com todos os líquidos iônicos descritos, o teor de mercúrio do gás natural condensado foi reduzido para menos de 14 pg kg U exceto no caso em que contactou etilssulfato de 1-etil3-metilimidazólio.
Exemplo 1: l-butil-3-metilimidazólio bis (trifluorometano) sulfonimida [00078] NGC (4,1 g) foi misturado com l-butil-3metilimidazólio bis (trifluorometano) sulfonimida (4,1 g) .
O teor de mercúrio da fase de condensada, após contato, foi de 7 (3) pg kg1 quando comparado com a amostra de controle
NGC que continha 99 (10) pg kg1 de mercúrio.
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33/38
Exemplo 2: clorodibrometo de l-butil-3-metilimidazólio [00079] NGC (4,2 g) foi misturado com clorodibrometo de l-butil-3-metilimidazólio (4,2 g). O teor de mercúrio da fase de condensada, após contato, foi de 11 (9) pg kg-1 quando comparado com a amostra de controle NGC que continha 99 (10) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 3: etilssulfato de l-etil-3-metilimidazólio [00080] NGC (4,1 g) foi misturado com etilssulfato de l-etil-3-metilimidazólio (4,0 g). O teor de mercúrio da fase de condensada, após contato, foi de 73 (13) pg kg-1 quando comparado com a amostra de controle NGC que continha 99 (10) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 4: l-hexil-3-metilimidazólio bis (trifluorometano) sulfonimida [00081] NGC (2,0 g) foi misturado com l-hexil-3metilimidazólio bis (trifluorometano) sulfonimida (2,0 g) . O teor de mercúrio da fase de condensado, após contato, foi de 4 (1) pg kg-1 quando comparado com a amostra de controle
NGC que continha 99 (10) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 5: l-butil-4-cianopiridínio bis (trifluorometano) sulfonimida [00082] NGC (2,0 g) foi misturado com l-butil-4cianopiridínio bis (trifluorometano) sulfonimida (2,0 g). O teor de mercúrio da fase de condensado, após contato, foi de 7 (5) pg kg-1 quando comparado com a amostra de controle
NGC que continha 99 (10) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 6: dietilditiofosfato l-butil-3metilimidazólio
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34/38 [00083] NGC (4,0 g) foi misturado com dietilditiofosfato l-butil-3-metilimidazólio (4,0 g). O teor de mercúrio da fase de condensado, após contato, foi de 5 (5) pg kg-1 quando comparado com a amostra inicial que continha NGC 532 (23) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 7: l-butil-3-metilimidazólio tiocianato [00084] NGC (4,0 g) foi misturada com l-butil-3 metilimidazólio-tiocianato (4.0 g) . O teor de mercúrio da fase de condensado após entrar em contato foi de 5 (1) pg kg-1 quando comparado com a amostra inicial de NGC, que continha 532 (23) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 8: sulfato de l-butil-3-metilimidazólio metóxitri(propileno glicol) [00085] NGC (4,0 g) foi misturado com sulfato de 1butil-3-metilimidazólio metóxitri(propileno glicol) (4,0 g). O teor de mercúrio da fase de condensado, após contato, foi de 9 (4) pg kg-1 quando comparado com a amostra de NGC inicial, que continha 532 (23) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 9: acetato de l-butil-3-metilimidazólio [00086] NGC (4,0 g) foi misturado com acetato de 1butil-3-metilimidazólio (4,0 g). O teor de mercúrio da fase de condensado, após contato, foi de 14 pg kg-1 quando comparado com a amostra NGC inicial, que continha 532 (23) pg kg-1 de mercúrio.
Exemplo 10: hidroqenossulfato de l-etil-3metilimidazólio [00087] NGC (4,0 g) foi misturado com hidroqenossulfato de l-etil-3-metilimidazólio (4,0 g). O teor de mercúrio da fase de condensado, após contato, foi
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35/38 de 8 (5) pg kg-1 quando comparado com a amostra de NGC inicial, que continha 532 (23) pg kg-1 de mercúrio.
Remoção de mercúrio a partir de dodecano enriquecido com mercúrio elementar [00088] Em processos de teste, massas conhecidas de dodecano, que tinha sido previamente saturado com mercúrio e um líquido iônico, foram agitadas com líquidos iônicos a uma temperatura fixa por um período de tempo medido. A agitação foi então interrompida e o líquido iônico separado como fase inferior densa e as misturas foram deixadas em repouso durante 15 minutos para garantir a separação das fases. Várias amostras das fases de condensado (30 mg cada) foram tomadas, sem perturbar a interface líquido-líquido, e o teor de mercúrio total foi determinado usando-se um analisador de pirólise/AA Milestone DMA-80. Os teores de mercúrio determinados são mostrados em microgramas por kg com desvio padrão de execuções duplicadas entre parênteses. Exemplo 11: Remoção de mercúrio de dodecano com 1butil-3-metilimidazólio tiocianato
[00089] Dodecano (20 g), contendo 3978 pg kg’1 de
mercúrio foi agitado com tiocianato de Ι- -butil- -3-
metilimidazólio (2,0 g) a 60 °C por 15 h. Ο teor de
mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 20 (5) pg kg-1 e o teor de mercúrio do líquido iônico extrator aumentado para 53.143 (2.830) pg kg-1.
Exemplo 12: Remoção de mercúrio de dodecano com 1butil-3-metilimidazólio tiocianato [00090] Dodecano (20 g) , contendo 3978 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com l-butil-3 metilimidazólioPetição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 65/79
36/38 tiocianato (0,2 g) a 60 °C por 15 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 35 (2) pg kg-1, o dodecano foi decantado e um lote adicional de dodecano contendo 4551 pg kg-1 de mercúrio foi adicionado e agitado por 18 h. O conteúdo de mercúrio do dodecano diminuiu para 43 (4) pg kg’1.
Exemplo 13: Remoção de mercúrio de dodecano com 1sulfonato de cânfora metilimidazólio [00091] Dodecano (2,4 g) , contendo 3500 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com o 1-sulfonato de cânfora metilimidazólio (1,2 g) a 21 °C por 6 h. O conteúdo de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 60 pg kg-1. A concentração de mercúrio na fase de dodecano permaneceu constante após a agitação ser continuada por 24 horas.
Exemplo 14: Remoção de mercúrio de dodecano com lipoato de tributilamônio [00092] Dodecano (3,1 g) , contendo 3500 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com lipoato de tributilamônio (2,2 g) a 21 °C por 6 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 95 pg kg-1. Após agitação por 24 horas, a concentração de mercúrio na fase de dodecano foi reduzida para 30 pg kg-1. A concentração de mercúrio na fase de dodecano permaneceu constante após a agitação sercontinuada por mais de 24 horas.
Exemplo 15: Remoção de mercúrio de dodecano com ditiobenzoato de tricaprilmetilamônio [00093] Dodecano (4,5 g) , contendo 3500 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com ditiobenzoato de
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37/38 tricaprilmetilamônio (1,2 g) a 50 °C por 24 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 40 pg kg-1.
Exemplo 16: Remoção de mercúrio de dodecano com tetrabutilfofônio ditiobutirato [00094] Dodecano (1,4 g) , contendo 3500 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com tetrabutilfofônio ditiobutirato (1,1 g) a 50 °C por 24 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 190 pg kg-1. Depois de ter-se agitado por mais 24 horas, a concentração de mercúrio na fase de dodecano foi reduzida para 80 pg kg-1
Exemplo 17: Remoção de mercúrio de dodecano com lipoato de colina [00095] Dodecano (3,0 g) , contendo 3500 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com lipoato de colina (0,9 g) a 50 °C por 2 4 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 2 90 pg kg-1.
Exemplo 18: Remoção de mercúrio de dodecano com salicilato de l-butil-3-metilimidazólio [00096] Dodecano (4,0 g) , contendo 3500 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com salicilato de l-butil-3metilimidazólio (2,9 g) a 50 °C por 48 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 220 pg kg-1.
Exemplo 19: Remoção de mercúrio de dodecano com decanoato de colina [00097] Dodecano (3,0 g) , contendo 3500 pg kg-1 de mercúrio foi agitado com decanoato de colina (1,5 g) a 50 °C por 4 8 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 270 pg kg-1.
Exemplo 20: Remoção de mercúrio de dodecano com 1-1Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 67/79
38/38 butil-tris metilpirrolidínio trifluorofosfato (pentafluoroeti1) [00098] Dodecano (1,57 g) contendo 2.200 ppb de mercúrio elementar foi agitado com o dodecano com 1-1butil-tris metilpirrolidínio trifluorofosfato (pentafluoroetil) (0,53 g) a 60 °C por 24 h. O teor de mercúrio da fase de dodecano diminuiu para 1587 ppb e o teor de mercúrio do líquido iônico extrator aumentou para 963 ppm (28% do mercúrio disponível foi extraído no líquido iônico).
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Claims (21)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a remoção de mercúrio a partir de uma alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:
    (i) colocar a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio em contato com um líquido iônico de fórmula:
    [Cat+] [X-] onde: [Cat+] representa uma ou mais espécies catiônicas e [X-] representa uma ou mais espécies aniônicas; e (ii) separar um produto líquido de hidrocarbonetos com um teor de mercúrio reduzido em comparação com a alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio do líquido iônico.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do mercúrio ser elementar, particulado ou na forma orgânica.
  3. 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato da concentração de mercúrio na alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio se encontrar na faixa de 1 a 50.000 partes por bilhão.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato da alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio ser um líquido.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela alimentação de fluido de hidrocarbonetos
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 69/79
    2/10 contendo mercúrio compreender um ou mais dos seguintes:
    (i) um gás natural liquefeito;
    (ii) um destilado leve compreendendo gás liquefeito de petróleo, gasolina e/ou nafta;
    (iii) um condensado de gás natural;
    (iv) um destilado médio compreendendo querosene e/ou diesel;
    (v) um destilado pesado; e (vi) um óleo bruto.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio ser um gás.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio compreender gás natural e/ou gás de refinaria.
    consistindo de benzotiofênio, diazabiciclodecênio, diazabiciclo [2,2,2]
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de [Cat+] compreender uma espécie catiônica selecionada do grupo amônio, benzimidazólio, benzofurânio, benzotriazólio, borolio, cinolínio, diazabiciclononênio, 1,4 octânio, diazabiciclo-undecênio, ditiazólio, furânio, guanidínio, imidazólio, indazólio, indolínio, indólio, morfolínio, oxaborólio, oxafosfólio, oxazínio, oxazólio, iso-oxazólio, oxotiazólio, fosfólio, fosfônio, ftalazínio, piperazínio, piperidínio, pirânio, pirazínio, pirazólio, piridazínio, piridínio, pirimidínio, pirrolidínio, pirrólio, quinazolílio, quinolínio, isoPetição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 70/79
    3/10 quinolínio, quinoxalínio, quinuclidínio, selenazólio, sulfônio, tetrazólio, tiadiazólio, iso-tiadiazólio, tiazínio, tiazólio, iso-tiazólio, tiofênio, tiuronio, triazínio, triazólio, iso-triazólio e urônio.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de [Cat+] compreender uma espécie catiônica selecionada do grupo que consiste de:
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 71/79
    4/10 onde: Ra, Rb, e
    Rc,
    Rd, Re,
    R1
    Rg são, cada, independentemente selecionados dentre: hidrogênio, grupo alquila Ci a C30, de cadeia linear ou ramificada, grupo cicloalquila C3 a C8 ou grupo arila C6 a Ci0, ou quaisquer dois dentre Rb, Rc, Rd, Re e Rf, quando ligados a átomos de carbono adjacentes, formam uma cadeia de metileno - (CH2)qonde q é de 3 a 6, e em que o referido grupo alquila, cicloalquila ou arila ou a referida cadeia de metileno são não-substituídos ou substituídos por de 1 a 3 grupos selecionados dentre: alcóxi Ci a C6, alcoxialcóxi C2 a Ci2, cicloalquila C3 a C8, arila C6 a Ci0, alcarila C7 a Ci0, aralquila C7 a Ci0, -CN, -OH, -SH ,-NO2, -CO2RX, -C(O)RX, C(O)RX, -C(S)RX, CS2RX- , -SC(S)RX, -S (O) alquila (Ci a C6) , S(O)O alquila (Ci a C6) , -OS (O) alquila (Ci a C6) , -S alquila (Ci a C6) , -S-S alquila (Ci a C6) , -NRXC (O) NRYRZ, NRXC(O)ORY, -OC(O)NRYRZ, -NRXC-(S) ORY, -OC(S)NRYRZ, -NRXC(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC- (S)NRYRZ, -C(O)NRYRZ, -C(S)NRYRZ, NRYRZ, ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são independentemente selecionados dentre hidrogênio ou alquila Ci a C6.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de [Cat+] compreender uma espécie
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 72/79
    5/10 catiônica selecionada do grupo que consiste de:
    onde: Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf e Rg são conforme definidos na reivindicação 9.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de [Cat+] compreender uma espécie catiônica selecionada do grupo que consiste de:
    onde
    Ra,
    Rb, Rc, Rd, Re,
    Rf e Rg são conforme definidos
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 73/79
    6/10 na reivindicação 9.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de [Cat+] compreender uma espécie catiônica selecionada do grupo que consiste de:
    R· onde: Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf e Rg são como definidos na reivindicação 9.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de [Cat+] ser selecionado do grupo que consiste de:
    [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [S(Ra)(Rb)(Rc)]\ e
    onde: Ra, Rb, Rc e Rd são, cada um, independentemente selecionados a partir de um grupo alquila Ci a C30 de cadeia
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 74/79
    7/10 linear ou ramificada, cicloalquila C3 a C8 ou arila C6 a Cio, θ em que o referido grupo alquila, cicloalquila ou arila é não-substituido ou pode ser substituído por de 1 a 3 grupos selecionados dentre: alcóxi Ci a C6, alcoxialcóxi C2 a. C12, cicloalquila C3 a C8, arila C6 a C10, alcarila C7 a Cio, aralquila C7 a Ci0, -CN, -OH, -SH ,-NO2, -CO2RX, -C(O)RX, -C(O)RX, -C(S)RX, CS2Rx- , -SC(S)RX, -S (O) alquila (Ci a C6) , S(O)O alquila (Ci a C6) , -OS (O) alquila (Ci a C6) , -S alquila (Ci a C6) , -S-S alquila (Ci a C6) , -NRXC (O) NRYRZ, NRXC(O)ORY, -OC(O)NRYRZ, -NRXC-(S) ORY, -OC(S)NRYRZ, -NRXC(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC- (S)NRYRZ, -C(O)NRYRZ, -C(S)NRYRZ, NRYRZ, ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são independentemente selecionados dentre hidrogênio ou alquila Ci a C6.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de [Cat+] ser selecionado do grupo que consiste de:
    NReR*
    X
    RaRbN^ ^NRcRd
    ORe
    RaRbN-^^^NRhR0
    OU
    RaRbN
    SRe
    A.
    NRcRd onde: Ra, Rb, Rc, Rd, Re e Rf são como definidos na reivindicação 9.
  15. 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de [X-]
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 75/79
    8/10 compreender um ânion selecionado dentre halogenetos, perhaletos, pseudohaletos, sulfatos, sulfitos, sulfonatos, sulfonimidas, fosfatos, fosfitos, fosfonatos, metídeos, boratos, carboxilatos, azolatos, carbonatos, carbamatos, tiofosfatos, tiocarboxilatos, tiocarbamatos, tiocarbonatos, xantatos, tiossulfonatos, tiossulfatos, nitrato, nitrito, perclorato, halometalatos, aminoácidos e boratos.
  16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de [X-] compreender um ânion selecionado de [F], [Cl], [Br], [I], [I3], [bBr], [IBr2], [Br3], [Br2Cl], [BrCl2], [IC12], [I2C1], [Cl3], [N3], [NCS], [NCSe], [NCO], [CN], [HSO4], [SO4]2, [R2OSO2O], [HSO3]-, [SO3]2, [R2OSO2], [R1SO2O], [(R1SO2)2N] [H2PO4], [HPO4]2, [PO4]3, [R2OPO3]2, [ (R2O)2PO2], [h2po3]-, [HPO3]2, [R2OPO2]2, [(R2O)2PO], [R1PO3]2, [R1? (O) (OR2) O] , [(R1SO2) 3C], [bisoxalatoborato], [bismalonatoborato], [R2CO2], [3, 5-dinitro-l ,2,4-triazolato], [4-nitro-l ,2,3triazolato], [2,4-dinitroimidazolato], [4,5 dinitroimidazolato], [4,5-diciano- imidazolato], [4 nitroimidazolato] , [tetrazolato] , [R2OCS2], [R22NCS2], [R1CS2], [ (R2O)2PS2], [RS(O)2S], [ROS(O)2S], [NO3] e [NO2] r
    em que: R1 e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo de alquila Ci-Ci0, arila C6, alquila Ci-Ci0 arila (C6) , e arila C6 alquila (Ci-Ci0) , cada um dos quais podendo ser substituído por um ou mais grupos selecionados dentre: flúor, cloro, bromo, iodo, alcóxi Ci~C6, alcoxialcóxi C2-Ci2, cicloalquila C3-C8, arila C6-Ci0, alcarila C7-C10, aralquila C7-C10, CN, -OH , -SH, -NO2,
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 76/79
    9/10
    CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx,
    S (O) alquila (Ci-C6) , -S(0)0 alquila (Ci-C6) , -OS(0)alquila(CiC6) , -s alquila (Ci-C6) , -SS alquila (Ci-C6) , -NRXC (0) NRYRZ, NRxC(0)0RY, -0C(0)NRYRz, -NRXC(S)ORY, -OC(S)NRYRZ,
    NRXC(S)SRY, -SC(S)NRYRZ, -NRXC (S) NRYRZ, -C(O)NRYRZ,
    C(S)NRYRZ, -NRYRZ ou um grupo heterocíclico, onde Rx, RY e Rz são independentemente selecionados dentre hidrogênio ou alquila (Ci-C6) , e em que R1 pode também ser flúor, cloro, bromo ou iodo.
  17. 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato do líquido iônico ser imobilizado sobre um suporte inerte sólido.
    18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato do líquido iônico ser imiscível na alimentação de fluido de hidrocarbonetos contendo mercúrio e no produto líquido de hidrocarbonetos. 19. Processo, de acordo com qualquer uma das
    reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo produto líquido de hidrocarbonetos compreender 10% ou menos do teor de mercúrio da alimentação de hidrocarbonetos contendo mercúrio.
  18. 20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato da alimentação de hidrocarbonetos contendo mercúrio e os líquidos iônicos serem contatados por meio de um processo contínuo ou de um processo em lote.
  19. 21. Processo, de acordo com a reivindicação 17,
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 77/79
    10/10 caracterizado pelo fato de que o suporte inerte sólido é carvão ativado.
  20. 22. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o ânion é perhaleto selecionado de [I3], [I2Br]~, [IBr2]~, [Br3]_, [Br2Cl]~, [IC12]-, [I2C1]- e [Cl3]-.
  21. 23. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a espécie catiônica é:
    em que:
    Ra é selecionado de um grupo alquila C2 a C20 linear ou ramificado (tal como metila, etila, n-propila, n-butila, npentila, n-hexila, h-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila, n-undecila, n-dodecila, n-tridecila, n-tetradecila, npentadecila, n-hexadecila, n-heptadecila e n-octadecila) e Rg é selecionado de um grupo alquila Ci a C5 linear ou ramificado (tal como metila, etila, n-propila, n-butila e n-pentila).
    Petição 870180049814, de 11/06/2018, pág. 78/79

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