BRPI1000790A2 - uso de porfirinas substituìdas como indicador fluorescente de nanopartìculas e nanomateriais - Google Patents

Abstract

USO DE PORFIRINAS SUBSTITUìDAS COMO INDICADOR FLUORESCENTE DE NANOPARTìCULAS E NANOMATERIAIS. A presente invenção descreve o uso de porfirinas substituidas como indicador fluorescente de nanoparticulas metálicas, semi-metálicas, semicondutoras e nanomateriais em suspensão. O indicador poderá ainda ser empregado para a detecção em suspensão de fulerenos e seus derivados, de grafeno nanoestruturado e seus derivados, incluindo neste último os nanotubos de carbono.

Description

"USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS COMO INDICADOR FLUORESCENTE DE NANOPARTÍCULAS E NANOMATERIAIS"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve o uso de porfirinas substituídas como indicador fluorescente de nanopartículas metálicas, semi-metálicas, semicondutoras e nanomateriais em suspensão. O indicador poderá ainda ser empregado para a detecção em suspensão de fulerenos e seus derivados, de grafeno nanoestruturado e seus derivados, incluindo neste último os nanotubos de carbono.

ESTADO DA TÉCNICA

As diversas aplicações das porfirinas e seus análogos são derivados de sua estrutura rígida e estável, que possui propriedades fotofísicas e eletroquímicas exclusivas. Na atualidade as porfirinas têm sido amplamente estudadas devido às suas propriedades catalíticas, terapêuticas e potenciais aplicações optoeletrônicas (M. Calvete, G. Ying Yang and M. Hanack, Synth. Met. 141 (2003), p. 231, G. Simonneaux and P. Le Maux, Coord. Chem. Rev. 43 (2002), p. 228, K. Lang, J. Mosinger and D.M. Wagnerová, Coord. Chem. Rev. 248 (2004), p. 321).

As propriedades do macrociclo das porfirinas podem ser facilmente moduladas através da inserção de substituintes na periferia do anel, bem como pela variação do metal central.

Tem sido descrito a utilização de fortes associações π-π entre metaloporfirinas e fulerenos como um meio de engenharia supramolecular com notáveis propriedades fotoativas e magnéticas.

Esses aspectos são sistematicamente explorados numa série de metaloporfirinas/fulerenos quando o metal corresponde a Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Fe. Atrações de Van der Waals favoráveis entre a superfície curva do fulereno e a superfície planar das metaloporfirinas auxiliando no reconhecimento supramolecular. (Leading references: (a) Μ. M. Olmstead, D. A. Costa, K. Maitra, B. C.Noll, S. L. Phillips, Ρ. M. Van Calcar and A. L. Balch, J. Am. Chem.Soc., 1999, 121, 7090; (b) P. D. W. Boyd, M. C. Hodgson, C. E. F.Rickard, Α. G. Oliver1 L. Chaker1 Ρ. J. Brothers, R. D. Bolskar, F. S.Tham and C. A. Reed1 J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10487. D. M. Guldi, Fullerene- porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models, Chem. Soe. Rev., 2002, 31,22-36).

Nanoparticulados e nanomateriais sâo utilizados na confecção de eletrodos, como os de grafite, obtidos e processados na confecção de catalisadores na indústria química e estão sendo extensivamente usados e fabricados na indústria de microeletrônica para a confecção de microdispositivos e nanodispositivos eletrônicos, A presença de nanoparticulados metálicos é necessária para catalisar reações do tipo de Suzuki-Miyaura, conforme descrito na patente JP4401434- B1.

O pedido de patente JP2010017696-A também descreve o uso de nanoparticulados metálicos como catalisadores, no caso específico, para oxidar compostos orgânicos tais como o álcool, para a fabricação de produtos da oxidação do mesmo, como a cetona, o ácido carboxílico ou o éster correspondente.

Adicionalmente, no pedido RU2374180, nanoparticulados semicondutores são usados correntemente em dispositivos fotovoltaicos.

Recentemente, até mesmo células eletroquímicas usam em sua composição nanoparticulados que são imprescindíveis para o seu funcionamento (EP2144316-A2 - Method for manufacturing electrochemical cell parts comprising a material deposition process).

Células combustíveis estão também na gama de usos de nanopartículas metálicas, como a platina nanoparticulada (W02009156997-A1 - Catalytic Reduction of Water).

Até mesmo grafeno é usado em conjunto de nanopartículas para a manufatura de ressonadores micromecânicos, transistores, detectores químicos ultra-sensíveis, e supercapacitores (W02009143405 - Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same).

Os métodos de controle de tamanho dos nanoparticulados, em quaisquer de seus empregos, são extremamente importantes, pois as propriedades almejadas são dependentes deste controle (RU2374172-C1- Method of contrai of dispersability of carbon-metallic catalysts).

A análise do tamanho dos nanoparticulados é uma ferramenta importante, sendo necessária em diversos campos da tecnologia.

Os métodos de análise usualmente utilizados para a mensuração de tamanho de nanoparticulados e nanomateriais, em faixa nanométrica, incluem métodos interferométricos bem como microscopia de força atômica.

Atualmente encontramos disponíveis algumas patentes relativas à invenção:

O pedido de patente W02007100785 descreve um sensor que é capaz de detectar e reconhecer nanopartículas em meio aquoso. A detecção das partículas baseia-se na detecção interferométrica através do espalhamento de luz.

O pedido EP0477402 relata sistema de detecção de quantidades nanomolares de manganês em fluidos corporais. O ensaio baseia-se numa reação cromogênica catalisada por um complexo de porfirina/ manganês.

O pedido CN101220045 descreve um derivado de porfirina com capacidade de reconhecimento de íons prata, azida e radicais fosfato em condições ácidas, no qual pode ser utilizada absorção ultravioleta para detecção dos íons.

O pedido JP7233182 relata um complexo porfirina/manganês capaz de medir com exatidão a concentração de íons cloreto.

Porém nenhum dos documentos supracitados descreve sistema para detecção de nanopartículas ou nanomateriais através da utilização de porfirinas substituídas.

PROBLEMAS DO ESTADO DA TÉCNICA

Os métodos de análise usualmente utilizados para a mensuração de tamanho de nanoparticulados e nanomateriais, em faixa nanométrica, incluem métodos interferométricos bem como microscopia de força atômica. Entretanto, tais métodos precisam normalmente de um preparo prévio da amostra a ser analisada. Na microscopia de força atômica, por exemplo, a prévia diluição é laboriosa, mas necessária, posto que as dimensões dos particulados são apenas mensuráveis por esta técnica quando esses estão separados por distâncias que permitam discernir um particulado de outro, tendo o cuidado de se evitar a aglomeração dos particulados. O modo de secagem da solução na superfície, ou mesmo a necessidade do uso de defloculantes ou surfactantes podem dificultar essa discriminação.

Esse método, entretanto é estatisticamente menos significativo do que os métodos interferométricos. Por outro lado, métodos interferométricos na faixa que varia de uma fração de nanômetro até cerca de 3 ou 4 nm necessitam muitas vezes de fontes de raios-x de alta intensidade, o que pode significar o uso de radiação síncrotron, ou mesmo de uma fonte de nêutrons. Essas técnicas, porém, são mais demoradas, requerem equipamentos de alto custo além de mão de obra especializada.

Apesar de serem utilizados em ampla variedade de produtos, poucos métodos de análise são rápidos e eficazes para a mensuração de nanoparticulados, especificamente na faixa nanométrica que varia de uma fração de nanômetro até cerca de 3 ou 4 nm.

VANTAGENS DA TECNOLOGIA

O indicador de partículas a que se refere à invenção, não requer equipamentos especiais de detecção. O resultado pode ser visualizado a olho nu, por simples comparação em uma escala de cor, ou por comparação com a solução da molécula indicadora em um solvente orgânico, como metanol ou etanol, onde esta é solúvel e apresenta sua fluorescência na faixa original (vermelho).

Apenas uma fonte de radiação ultravioleta (na faixa de comprimento de onda que vai de 100 a 400 nm) precisa ser utilizada, podendo ou não contar com um elemento óptico concentrador. Adicionalmente, o indicador pode ser utilizado em conjunto com equipamentos como microscópio óptico de grande aumento, ou o microscópio óptico de campo próximo, caso se queira detectar a concentração de nanoparticulados metálicos, por exemplo, em partes de células in vivo, ou in vitro. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1a: espectro de luminescência de porfirina livre

Figura 1b: espectro de luminescência de nanotubo de camada única e porfirina

Figura 1c: espectro de luminescência de nanotubo de camada múltiplas funcionalizado com o grupo (COOH) e porfirina

Figura 1d: espectro de luminescência de nanotubo de camada múltiplas e porfirina

Figura 1e: espectro de luminescência de C60 (fulereno) e porfirina

Figura 1f: espectro de luminescência de prata coloidal e porfirina

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA

A invenção ora proposta descreve o uso de porfirinas substituídas como indicador fluorescente de nanopartículas e nanomateriais em suspensão. O indicador poderá ainda ser empregado para a detecção em suspensão de fulerenos e seus derivados, de grafeno nanoestruturado e seus derivados, incluindo neste último os nanotubos de carbono.

O método consiste na adição de uma quantidade definida de porfirinas substituídas em uma suspensão aquosa onde se encontram nanoparticulados metálicos, semi-metálicos, semicondutores, ou nanomateriais. Os nanoparticulados/nanomateriais podem ou não estar revestidos por uma camada de surfactante.

As moléculas do indicador são adsorvidas na superfície da nanopartícula ou nanomaterial através de forças de Van der Waals.

O contato com superfícies metálicas, semi-metálicas, ou semicondutoras, propicia a transferência de carga elétrica líquida das moléculas do indicador para os nanoparticulados/nanomateriais. Além disso, as moléculas do indicador estão sujeitas à deformação, devido à minimização da energia livre. Consequentemente, essas moléculas tem suas autoenergias alteradas pela deformação e pela transferência de carga elétrica.

A alteração das autoenergias da molécula do indicador causa uma mudança nas propriedades fluorescentes (também chamadas fotoluminescentes, ou simplesmente, luminescentes) fazendo com que a cor emitida pela mesma quando sob iluminação ultravioleta, originalmente vermelha em solução aquosa (ou seca), se torne verde-azulada, ou mesmo, branca. Para tal mudança de cor ocorrer (também chamada mudança espectral de emissão fluorescente) é necessário que o nanoparticulado tenha um raio de curvatura de no máximo 1,5 nm (1,5 ± 0,5 nm) de extensão. Em outras palavras, a extensão máxima da partícula em pelo menos uma direção do espaço, deverá ser de 3 nm (3,0 ±1,0 nm) de diâmetro.

O solvente utilizado em conjunto com o nanoindicador poderá ser água ou qualquer solvente polar com uma constante dielétrica maior que 30, como o glicerol, o ácido sulfúrico, a formamida, a dimetil-formamida, o peróxido de hidrogênio e outros. As soluções aquosas podem apresentar qualquer resistividade elétrica igual ou menor que 18 Mohms/cm, com pH variando de 0 a 14, em uma temperatura na qual os solventes permaneçam na fase líquida. .

A presente invenção pode ser mais bem entendida através do seguinte exemplo, não limitante:

EXEMPLO - Espectros de luminescência de porfirina e de diversos particulados em suspensão:

Através da análise dos espectros de luminescência (figura 1) foi possível observar que a interação com os nanoparticulados/nanomateriais provoca uma mudança na energia de emissão das porfirinas do vermelho (650-750 nm) para o verde-azulado (~500 nm). O resultado da soma da luz verde-azulada com a luz vermelha, (oriunda das porfirinas remanescentes na solução que não interagiram com os nanoparticulados), é a presença de uma luz branca, visível ao olho nu. A componente verde-azulada é fortemente presente na amostra com fulereno (Ce0) (Figura 1 d), na amostra com nanotubo de camada única (Figura 1b), e na amostra com prata coloidal (figura 1e), mas praticamente inexiste na amostra de nanotubos de camadas múltiplas. O comprimento de onda usado para a excitação foi o de 357 nm (UV).

Nenhuma das amostras, antes da adição da porfirina, apresenta luminescência detectável na faixa do visível. De fato, não se espera que luminescência apareça em amostras de nanoparticulados metálicos, uma vez que a luminescência se dá pela recombinação de par elétron-buraco, partículas que só podem coexistir em materiais semicondutores com banda proibida de energia (também chamada de 'gap' eletrônico) diferente de zero. Esse é o caso da prata coloidal e dos nanotubos de carbono de camadas múltiplas. Nas demais amostras, a luminescência deveria aparecer somente no infravermelho e, portanto, fora da faixa da luz visível. Assim, a luminescência só pode ser oriunda das moléculas de porfirina. Entretanto, existe uma mudança na faixa de luminescência da porfirina quando a mesma interage com o nanoparticulados com diâmetros menores que 4 nm. Mas uma mudança da faixa de energia (ou comprimento de onda) na luminescência só pode ocorrer se as autoenergias da molécula sofrerem mudança concomitante. Esta mudança é causada pela alteração da conformação da molécula em interação com os nanoparticulados e por transferência de carga, pois a transferência de carga por si só não altera a luminescência, como é o caso da amostra de porfirina com nanotubos de carbono de camadas múltiplas. De fato, a interação da molécula indicadora com objetos macroscópicos de metal ou de carbono não apresenta qualquer alteração na luminescência da molécula.

Amostras de solução de ácido desoxirribonucléico (DNA) também foram testadas, para que houvesse uma comprovação da necessidade de transferência de carga do indicador com o nanoparticulado para ocorrer uma mudança na luminescência. A mesma só ocorre em materiais semicondutores, semi-metálicos ou metálicos, o que não é observado em materiais isolantes, como a grande maioria dos materiais biológicos. Através da análise das amostras de DNA foi possível perceber que não houve alteração detectável da luminescência. Tal fato demonstra que somente uma mudança na conformação da molécula em conjunto com a transferência de carga resulta no efeito detectado nos outros nanoparticulados.

Claims (8)

1. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS, caracterizadas por serem utilizadas como indicador físico-químico fluorescente de nanopartículas metálicas, semi-metálicas, semicondutoras e/ou nanomateriais em suspensão e/ou solução.

2. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS de acordo com a reivindicação -1, caracterizado pelas porfirinas apresentarem a seguinte fórmula estrutural: <formula>formula see original document page 9</formula> a) Onde M é um metal ou duas moléculas de hidrogênios, b) R1,R2,R3 e R4 são substituintes selecionados do grupo compreendendo <formula>formula see original document page 9</formula> <formula>formula see original document page 10</formula> c) Υ1, Υ2, Υ3, Υ4, Υ5, R5 e R6 são quaisquer substituintes que não sejam unicamente compostos de cadeias conjugadas e Z é um átomo qualquer.

3. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS, de acordo com a reivindicações 1 e 2, caracterizadas pelas nanopartículas ou nanomateriais apresentarem tamanho preferencialmente na faixa de 0,5 a 10 nm.

4. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo solvente da solução e/ou suspensão apresentar constante dielétrica maior que 30 e resistividade elétrica igual ou menor que 18 Mohms/cm.

5. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS de acordo com a reivindicação -4, caracterizado pelo solvente ser preferencialmente selecionado do grupo compreendendo água, glicerol, ácido sulfúrico, formamida, dimetil- formamida e peróxido de hidrogênio.

6. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pela leitura do resultado poder ser realizada visualmente com o auxílio de fonte de luz ultravioleta.

7. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS de acordo com a reivindicação -6, caracterizado pela radiação ultravioleta ser preferencialmente na faixa de 100 a 400 nm.

8. USO DE PORFIRINAS SUBSTITUÍDAS de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelas porfirinas serem adsorvidas na superfície da nanopartícula ou nanomaterial através de forças de Van der Waals.