BRPI0912247B1

BRPI0912247B1 - Processo para a redução de óxido de nitrogênio em gases de escape, contendo hidrocarbonetos, mediante emprego de um catalisador scr na base de um crivo molecular.

Info

Publication number: BRPI0912247B1
Application number: BRPI0912247-8A
Authority: BR
Inventors: Michael Seyler; Katja Adelmann; Gerald Jeske; Nicola Soeger
Original assignee: Umicore Ag & Co. Kg
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2009-04-18
Publication date: 2019-04-16
Also published as: EP2918330B1; PL2898941T3; DE202009019001U1; JP5886042B2; EP2898941B1; EP3195920A1; KR20110010711A; PL2918329T3; EP3195920B1; EP2918329A1; EP2898941A1; EP2296790B1; US20110056187A1; EP2918329B1; EP2918330A1; WO2009135588A1; BRPI0912247A2; DE202009018990U1; PL2918330T3; JP2011519722A

Abstract

processo para a redução de óxidos de nitrogênio em gases de escape, contendo hidrocarbonetos, mediante emprego de um catalisador scr na base de um crivo molecular a presente invenção refere-se ao tratamento de gases de escape de motores diesel contendo óxidos nítricos (nox) e hidrocarbonetos (hc) pela redução catalítica seletiva dos óxidos nítricos com amoníaco ou um composto decomponível para amoníaco como agente redutor (2) em um catalisador-scr (3) na base de um crivo molecular. o catalisador usado é de tal constituição que os hidrocarbonetos contidos no gás de escape pela ação de crivo molecular do zeólito contido no catalisador, são mantidos distanciados de centros cataliticamente ativos no catalisador, onde se processam conversões. desta forma os efeitos de degradação e de envelhecimento do catalisador scr, resultantes do hc, são evitados, sendo logradas concentrações de óxidos nítricos consideravelmente aprimorados no gás de escape, contendo hc.

Description

A presente invenção refere-se a um processo para reduzir óxidos nítricos no gás de escape de motores de combustão, operados, preponderantemente, em regime de mistura magra. A invenção refere-se, especialmente, a um processo para o tratamento de gás de escape de motores diesel, contendo óxidos nítricos e hidrocarbonetos, pela redução catalítica seletiva dos óxidos nítricos com amoníaco ou um composto decomponível para amoníaco, como agente redutor, em um catalisador-SCR na base de um crivo molecular.

Além dos gases nocivos monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC), resultantes da combustão incompleta do combustível, o gás

-15 de escape de motores diesel contém partículas de fuligem (PM) e óxidos nítricos (NOx). Além disso, o gás de escape de motores diesel contém até 15% em volume de oxigênio. É conhecido que os gases nocivos CO e HC oxidáveis pela transfusão, através de um adequado catalisador de oxidação podem ser transformados em dióxido de carbono (CO₂) inofensivo, podendo ser removidas partículas pela passagem do gás de escape por um filtro adequado de partículas de fuligem. Também são bem conhecidos, no estado da técnica, tecnologias para a remoção de óxidos nítricos de gás de escape na presença de oxigênio. Um desses processos de sufocação é o chamado processo SCR (Redução Catalítica Seletiva), isto é, a redução catalítica se25 letiva dos óxidos nítricos com o agente redutor amoníaco em um catalisador adequado para a finalidade, o catalisador-SCR. No caso, amoníaco especificamente, ou em forma de um composto precursor decomponível para amoníaco em condições ambientais poderá ser acrescentado à corrente de gás de escape, sendo que condições ambientais representa o ambiente do composto decomponível em amoníaco na corrente de gás diante do catalisador-SCR corrente de gás de escape diante do catalisador-SCR. Para concretizar o processo SCR são necessários uma fonte para prover o agente redutor, um dispositivo injetor para a dosagem certa do agente redutor no gás de escape e um catalisador-SCR integrado no percurso de fluxo do gás de escape. O conjunto constituído de fonte de agente redutor, catalisadorSCR e dispositivo injetor, montado no lado do dispositivo de injeção para o catalisador-SCR é designado de Sistema-SCR.

Para a preservação dos valores limite de gás de escape, válidos nos EUA e na Europa para veículos a diesel, até agora foi suficiente remover apenas uma parcela das substâncias nocivas no gás de escape por processos de tratamento sequenciais de gás de escape. A formação dos gases nocivos remanescentes foi reduzida até tal extensão por uma calibragem correspondente das condições de combustão dentro do motor, que se tornou possível preservar os valores limite sem um tratamento adicional e sequencial do gás de escape. Assim, por exemplo, pela escolha de correspondentes pontos de calibragem da combustão dentro do motor, a emissão de óxi-15 dos nítricos pode ser mantida em nível tão reduzido que não se tornou necessário um tratamento sequencial do gás de escape para a remoção de óxidos nítricos. Para tanto, o gás de escape continha maiores quantidades de monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) não queimados e partículas (PM) que puderam ser removidos, por exemplo, no percurso do gás de escape por um sequenciamento do catalisador de oxidação diesel e filtro de partículas diesel. Este processo vem sendo empregado até hoje, especialmente no caso de veículos automotores com motores diesel.

A figura 1 apresenta, esquematicamente, o conflito-alvo entre a redução de partículas e NO_X por medidas internas do motor e a acessibilida25 de dos respectivos valores limite EU-IV/EU-V. Uma redução da emissão de partículas por medidas internas do motor tem por consequência um aumento do teor de óxidos nítricos na emissão bruta e requer uma sufocação posterior do gás de escape (1). Vice-versa uma redução das emissões de óxidos nítricos por medidas internas do motor resulta em um aumento da expulsão de partículas, exigindo o emprego de um filtro de partículas diesel (2) para alcançar os valores limite preestabelecidos.

O emprego de filtros de partículas diesel em veículos utilitários é indesejado, haja vista os tamanhos de grupos, exigidos em virtude de maiores correntes de massas de gás de escape e das perdas de pressão de gás de escape vinculadas com a sua instalação.

Por isso, até agora as emissões de aplicações HC em veículos 5 utilitários e emissão de partículas dentro de motores foram reduzidas a tal ponto que não se torna necessário um tratamento especial do gás de escape para a preservação dos valores limitede partículas preestabelecidos. Ao invés disso, os óxidos nítricos liberados em maior extensão, são removidos por um Sistema-SCR, o qual, visando aumentar a conversão da temperatura baixa, pode estar precedido de um catalisador de oxidação diesel.

Com os valores limitemais rígidos e futuramente prescritos, normalmente não mais serão suficientes medidas internas nos motores para a redução de gases nocivos específicos. Um tratamento sequencial de gás de escape para remoção de todos os gases nocivos emitidos pelo motor de

-15 uma maneira geral não mais poderá ser desconsiderada para veículos automotores diesel, licenciados a partir de 2O1O.Desta forma, para as aplicações atuais para o tratamento sequencial de gás de escape de motores diesel será necessário integrar catalisador de oxidação diesel, um filtro de partículas diesel e Sistemas-SCR, sendo que a combinação desses grupos impli20 cam em condições operacionais alteradas, especialmente para o catalisadorSCR. Atualmente, três sistemas desta espécie estão sendo analisados: no chamado „SCRT®-System segundo a EP 1 054 722, são montados, em sequência, na direção de fluxo do gás de escape , um catalisador de oxidação diesel, um filtro de partículas diesel e um Sistema-SCR . Alternativamen25 te, o sistema SCR poderá ser integrado entre um catalisador de oxidação diesel, próximo do motor, e um filtro de partículas diesel na parte inferior do piso do veículo (DOC - SCR - DPF) ou diante de uma unidade composta de catalisador de oxidação diesel e filtro de partículas diesel (SCR-DOC-DPF).

A combinação de filtro de partículas diesel e Sistema-SCR em uma seção de gás de escape faz com que, em determinados pontos de operação, o catalisador-SCR se encontre permanentemente exposto a concentrações de HC significativamente mais altas do que isto foi o caso em aplica4 ções anteriores. Há várias causas para essas concentrações mais altas de HC.

Por um lado, a calibragem da combustão dentro do motor agora não mais tem lugar com o objetivo de economizar estágios de custo mais alto de tratamento sequencial de gás de escape, em um dos pontos extremos do campo característico de combustão, mas de acordo com pontos de vista da otimização de potencial, sendo que partículas e HC, bem como óxidos nítricos, são admitidos em idêntico nível como emissão, (comparar ponto (3) na figura 1). Isto requer uma determinada carga básica de HC do sistema de tratamento sequencial de gás de escape, sendo que gás de escape apresenta já concentrações de HC nitidamente mais elevadas do que nos empregos convencionais, calibrados no sentido de evitar partículas (e HC), nos quais vinham sendo empregados sistemas SCR. Por outro lado, o filtro de partículas diesel precisa ser regenerado a intervalos regulares, o que suce-15 de, entre outros fatores, por uma queima controlada da carga de partículas. Para tanto, o filtro terá de ser aquecido para uma temperatura, situada acima da temperatura de ignição de fuligem. Este aquecimento (o chamado heat up) se realiza pela injeção sequencial de combustível no curso de descarga do pistão do cilindro ou na seção de gás de escape e por transformação ca20 talítica dos hidrocarbonetos não queimados em um catalisador de ação oxidante (o chamado catalisador heat up). Geralmente um catalisador precedente de oxidação diesel se encarrega da função do catalisador heat-up. Caso esta não esteja presente, como no Sistema SCR - DOC -DPF, então de acordo com a formulação do catalisador - também o cataiisador-SCR po25 derá aceitar funções heat up. De qualquer forma, durante a regeneração de filtro diante o catalisador-SCR estão aplicadas concentrações de HC mais altas, porque os hidrocarbonetos injetados após a ignição não são totalmente queimados cataliticamente durante o heat up. Em um Sistema SCRT®, onde o catalisador SCR é precedido de catalisador de oxidação diesel e filtro de partículas diesel, após um determinado tempo de operação apresenta-se, adicionalmente, uma sujeição permanente de HC do catalisador-SCR que deve ser atribuída ao envelhecimento hidrotérmico das funções de oxidação no catalisador de oxidação diesel e ao filtro, eventualmente cataliticamente revestido.

Independente de uma regeneração do filtro de partículas diesel, outras medidas de aquecimento poderão ser necessárias pela injeção de sequencial de combustível para a compensação de atrasos da partida a frio, resultando, por curto espaço de tempo, em concentrações HC drasticamente majoradas diante do catalisador-SCR.

Os efeitos mencionados fazem com que o catalisador SCR, em modernos sistemas cominados de purificação de gás de escape,esteja ex10 posto a condições operacionais alteradas, sendo que os teores de HC, contidos no gás de escape diante do catalisador, são nitidamente mais altos do que em aplicações anteriores. Catalisadores SCR convencionais apresentam, nessas condições, geralmente uma queda do potencial de conversão de óxidos nítricos.

-15 Assim, por exemplo, os catalisadores de zeólito clássicos, descritos no documento US 4.961.917, armazenam quantidades importantes de HC nos poros do zeólito. Somente revelam taxas de conversão de óxidos nítricos satisfatórias quando as emissões de hidrocarbonetos antes do ingresso do catalisador-SCR foram removidos quase totalmente, por exemplo, através de um adequado catalisador de oxidação precedente.

O documento EP 0 385 164 B1 descreve catalisadores integrais para a redução seletiva de óxidos nítricos com amoníaco que, além de óxido de titânio e ao menos um óxido de volfrâmio, silício, boro, alumínio, fósforo, zircônio, bário, ítrio, lantânio e Cério contêm uma componente adicional, se25 lecionada do grupo dos óxidos de vanádio, nióbio, molibdênio, ferro e cobre. Em relação a hidrocarbonetos, esses catalisadores apresentam, em parte, uma atividade de oxidação importante. Desta maneira, se processa no catalisador-SCR uma combustão exotérmica dos hidrocarbonetos contidos no gás de escape, a qual, no caso de elevadas quantidades de HC, pode resul30 tar em danos térmicos prematuros na funcionalidade SCR.

Constituiu objetivo da presente invenção indicar um dispositivo para redução do teor de NO_X de uma corrente de gases de escape de um motor de combustão operado com mistura magra, contendo uma corrente de hidrocarbonetos, por meio do Sistema SCR operado com amoníaco, o qual está conformado de uma maneira aprimorada em comparação com o estado da técnica. Especialmente, o comportamento de redução de NO_X em gases de escape de motores diesel, contendo hidrocarbonetos , deveria ser aprimorado pelo emprego de um catalisador-SCR vantajoso para tais empregos.

Esta tarefa será solucionada por um processo para o tratamento de gases de escape de motores diesel, contendo óxidos nítricos (NO_X) e hidrocarbonetos (HC), com os seguintes passos processuais: a) adição de amoníaco (NH₃)especificamente ou em forma de um composto que, conforme condições ambientais, permite a formação de amoníaco, a partir de uma fonte, não pertencente à seção do gás de escape, na corrente de gás de escape contendo óxidos nítricos e hidrocarbonetos ; e b) a transformação seletiva de NO_X com o NH₃ aduzido à corrente de gás de escape em um ca-15 talisador-SCR, contendo um zeólito cobre (cu) e/ou Ferro (Fe-)-substituído). Para solucionar a tarefa, o zeólito contido no catalisador deverá ser de tal constituição que os hidrocarbonetos contidos no gás de escape, os quais, pela ação do zeólito, à semelhança de um crivo molecular, são mantidos distantes dos centros ativos nos catalisados, onde se processam as trans20 formações.

Ensaios sobre o comportamento Light-Off de catalisador-SCR convencionais revelam que normalmente uma redução de óxidos nítricos com amoníaco somente terá lugar quando hidrocarbonetos contidos no gás de escape foram completamente transformados. Isto indica que os hidrocar25 bonetos bloqueiam, de forma reversível, os centros cataliticamente ativos e necessários para a redução dos óxidos nítricos com amoníaco, em catalisadores SCR baseados em metal de transição, como também em metal de transição, com o que a formação da proporção dos óxidos nítricos com amoníaco ao menos apresentam atraso, ou seja, de acordo com a temperatura operacional, até mesmo são inibidos.

Surpreendentemente foi verificado que este retardo, ou seja, inibição da formação de proporção, de óxidos nítricos com amoníaco para óxi7 dos nítricos na presença de hidrocarbonetos, não mais é observada, quando a transformação se processa em um catalisador-SCR na base de um zeólito Cu e/ou Fe-substituído, sendo que o zeólito apresenta uma largura de canal inferior máxima de 2,6 Â - 4,2 Â. Pela transposição do gás de escape de mo5 tor diesel, contendo óxidos nítricos e hidrocarbonetos através de um catalisador-SCR deste tipo, após a adição de amoníaco específico ou um composto precursor decomponível para amoníaco a partir de uma fonte não pertencente à seção de gás de escape, torna-se surpreendentemente possível transformar seletivamente - com ο NH3, adicionado à corrente de gás de escape - NO_X sem influenciar a atividade SCR por outras moléculas presentes, como por exemplo, hidrocarbonetos. Pela ação de um crivo molecular do zeólito Cu- e/ou Fe-substituído tais hidrocarbonetos são mantidos distantes dos centros ativos, nos quais se processam as transformações. Isto requer uma atividade (a longo prazo) nitidamente maior do catalisador-SCR

-15 empregado no processo de acordo com a invenção.

Zeólitos podem apresentar canais de estruturação variada no mesmo material. As larguras de canal para as respectivas aberturas dos canais podem, no caso, apresentar larguras de canal inferiores, ou seja, superiores, diferentes. (Def.: canais de diâmetros cristalográficos livres em Â) (Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Framework Types, quinta edição revisada, 2001, ISBN: 0-444- 50701-9). Nesses casos, resultam para os respectivos tipos de canais várias larguras de canal inferiores. O mesmo se aplica quando são empregadas misturas de tais materiais. Nesses casos, as larguras maiores de canal inferior se referem ao material com as respectivas lar25 guras de canal menores. É, portanto, suficiente quando ao menos uma largura de canal do zeólito empregado apresente uma largura de canal dentro da faixa indicada de 2,6 Â - 4,2 Â.

Desde que sejam empregados catalisadores (referido à presença na cobertura fina (washcoat na forma de componente cataliticamente ativo) à base de misturas de zeólitos, o que significa que formas de realização de acordo com a invenção predominam quando ao menos 40% em peso do catalisador consiste em zeólitos Cu- e/ou Fe-substituídos, nos quais este8 ja presente uma maior largura de canal de 2,6 Â - 4,2 Â. Igualmente preferido, o catalisador contém ao menos 50% em peso, ainda mais preferido no mínimo 60%, especialmente preferido ao menos 70% e, principalmente preferido ao menos 80% de tais materiais.

Dentro dos limites indicados, o versado na técnica terá liberdade para escolher as maiores larguras de canais inferiores dos zeólitos empregados. É importante que ele selecione a maior largura de canal inferior do zeólito empregado de tal maneira que o amoníaco e óxidos nítricos ainda encontrem acesso aos centros ativos dentro do zeólito, sendo que hidrocar10 bonetos são retidos possivelmente antes do processo de difusão integrada nos canais.

Nos zeólitos com vários tipos de canais, será determinante, no caso, a maior largura de canal inferior. Como zeólitos são comumente designados silicatos de alumínio com uma estrutura portante porosa de tetrae-15 dros AIO4- e SiO₄ de união angular (W. M. Meier, Pure & Appl. Chem. 58, 1986, 1323-1328). Estes apresentam, de uma maneira natural, uma carga excedente negativa na grade que precisa ser compensada pela integração de íons positivos (p.ex. H⁺, Na⁺, NH₄ ⁺). Os íons são livremente selecionáveis. No presente caso, são parcialmente selecionados íons de Fe ou Cu como contraíons. (Vide acima). A quantidade de íons que pode ser integrada será também de acordo com o comportamento de átomos de alumínio em relação a átomos de silício na grade de cristal. Para a presente invenção é vantajoso que a relação molar de Si0₂ para AI₂0₃ esteja situada no zeólito na faixa de 5 a 100. Preferencialmente é indicada uma faixa de 10 a 60 especi25 almente preferido de 15 a 45.

Zeólitos que atendem às exigências indicadas são já de conhecimento do versado na técnica. Zeólitos que podem ser usados conforme a invenção são descritos, por exemplo na literatura de Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Framework Types, 5a. edição revisada, 2001, ISBN: 0-44430 50701-9. No presente caso se trata de zeólitos Fe-e/ou Cu-substituídos. Estes e a sua produção são especialmente descritos na literatura (K. Sugawara, Appl. Catai. B. 69, 2007_r 154-163; W. Arous et al., Top. Catai. 42-43,

2007. 51-54 ; Ishihare et al., J. Catai. 169, 1997. 93-102). São preferidos os zeólitos selecionados do grupo consistindo em ferrierita, chabazita e erionita. É especialmente preferido o emprego de ferrierita.

No contexto da invenção, catalisador na base de um zeólito Cu5 e/ou Fe-substituído significa que o zeólito Cu-e/ou Fe apresenta contraíons no lugar dos originalmente contraíons positivos. O versado na técnica pode regular o teor de Fe-e/ou Cu-íons no zeólito de acordo com o seu conhecimento especializado. É vantajoso um valor de 0,1 -10 % em peso dos íons, referido ao peso do zeólito. De preferência, a relação será de 1-8 % em peso e especialmente preferido 1,5 - 6 % em peso

O emprego dos zeólitos ferrierita, chabazita e erionita como componentes de catalisadores SCR, já é conhecido no estado da técnica. Como o zeólito Beta, zeólito Y, zeólito A ou mordenita, a ferrierita, chabazita e erionita apresentam boa atividade na redução catalítica seletiva de óxidos

-15 nítricos com amoníaco em gás de escape de motor diesel, isento de HC ou ao menos de HC pobre, sendo que „HC-arm , designa um gás de escape com teor de HC não superior a 30 ppm. Tão logo, todavia, o teor de hidrocarbonetos no gás de escape alcança ou ultrapassa um valor inferior de umbral de 50 ppm no gás de escape, zeólitos com largura de canal inferior mai20 or, superior a 4,2 Â, apresentam uma ruptura de atividade no comproporcionamento de NOx com NH3 progressivamente maior com crescente carga do catalisador. Esta ruptura de atividade está especialmente acentuado nos catalisador-SCR na base do zeólito Beta, zeólito Ym, zeólito A ou mordenita. Zeólitos do tipo estrutural ferrierita, chabazita e erionita, substituídos com

Cobre (Cu) e/ou Ferro, surpreendentemente não apresentam esta ruptura de atividade nos gás de escape de motores diesel, contendo hidrocarbonetos . Contrário aos zeólitos antes citados Beta, A, Y e MOR, são de tal modo constituídos que os hidrocarbonetos contidos no gás de escape, em virtude da ação similar a crivo molecular dos zeólitos, são mantidos distantes dos centros cataliticamente ativos no catalisador, onde se processam transformações. Deste modo, o bloqueio reversível dos centros cataliticamente ativos é evitado, como também são evitados fenômenos de envelhecimento que podem surgir no zeólito em consequência de efeitos regeneradores térmicos, sendo nitidamente reduzida a estabilidade a longo prazo de catalisador-SCR convencionais em gás de escape de motores diesel, contendo HC.

Tornam-se especialmente nítidas as vantagens do processo 5 consoante a invenção quando o teor de hidrocarbonetos no gás de escape antes da transformação com NOx com o amoníaco NH₃, adicionado à corrente de gás de escape , for no mínimo 50 ppm no catalisador-SCR. De modo bem nítido é mostrada a vantagem da invenção no caso de teores de hidrocarbonetos no gás de escape de motores diesel antes do catalisador10 SCR de, no mínimo, 100 ppm. Isto se aplica especialmente quando o teor de hidrocarbonetos no gás de escape antes da transformação de NOx com NH3 no catalisador-SCR (de acordo com o passo b)) apresentar valores de pico de curta duração. De modo especialmente nítido se revela a vantagem da invenção nos teores de hidrocarbonetos no gás de escape de motores diesel

-15 antes do catalisador SCR de pelo menos 100 ppm. Isto é especialmente verdadeiro se o teor de hidrocarbonetos nos gases de escape a partir da reação de NOx com NH3 no catalisador SCR (de acordo com a etapa b)) em valores de pico a curto prazo for de, no mínimo, 300 ppm a 500 ppm, respectivamente.

Deve-se observar que, de acordo com a aplicação e modo operacional do veículo automotor, não raramente são observados valores de pico de hidrocarbonetos antes do catalisador-SCR de 1000 ppm e mais. Em aplicações de caminhões de carga pesada e em máquinas operatrizes, operadas por motor diesel, são observados no gás de escape antes do catalisa25 dor-SCR , picos HC de até 2% em volume. Nesses casos, não poderá deixar de ser feito o emprego de catalisadores SCR resistentes a HC como formam a base do processo da invenção, já que os catalisadores SCR clássicos, baseados no zeólito Beta, A, Y ou MOR, nesses condições absorvem totalmente hidrocarbonetos, não mais revelando uma conversão NO_X suficiente com amoníaco.

Os catalisadores de acordo com a invenção, contendo zeólitos Cu-e/ou Fe-substituídos, de tal constituição que mantêm distantes os hidro11 carbonetos, contidos no gás de escape, pela sua ação similar a um crivo molecular, dos centros ativos no catalisador, onde se processam as transformações, e sob condições regulares de ciclos de deslocamento de modo preferencial não contribuem, de modo significativo, para a redução do teor de hidrocarbonetos no gás de escape. O processo de acordo com a invenção estará, então, caracterizado por não ser essencialmente menor o teor de hidrocarbonetos no gás de escape após a transformação de NO_X no catalisador-SCR de acordo com o passo b), com uma temperatura de gás de escape na entrada do catalisador-SCR de até 180° C quando o catalisador10 SCR conte um zeólito substituído com cobre (Cu). Caso o catalisador-SCR de acordo com a invenção contiver ferro ao invés de cobre como íon de substituição, então não será essencialmente reduzido o teor de hidrocarbonetos no gás de escape após a transformação de NO_X no catalisador-SCR de acordo com o passo b), com uma temperatura de gás de escape na en-15 trada do catalisador-SCR de até 270° C.

O processo de acordo com a invenção poderá ser realizado em um dispositivo onde antes do sistema SCR, isto é, antes do catalisador-SCR de acordo com a invenção e do respectivo conjunto de injeção para agente redutor (NH₃ ou composto precursor), estiver disposto um catalisador de oxi20 dação e/ou um filtro de partículas, eventualmente revestido.

Catalisadores de oxidação, adequados para este fim, poderão ser verificados na literatura (EP 1 255 918 BI, US 20050201916). Adequados filtros de partículas também poderão ser vistos na literatura (EP 1 250 952 A1, WO 2006/021337 A1). O dispositivo para a concretização do processo de acordo com a invenção, depois do catalisador-SCR também poderá apresentar um catalisador de oxidação que auxilia para evitar o deslize de NH3, eventualmente presente (WO 2007/004774 A1). Além disso podem ser imaginados dispositivos de gás de escape, nos quais um Sistema-SCR, conforme descrito,está integrado na seção de gás de escape diante de um catali30 sador de oxidação e/ou de um filtro de partículas, eventualmente revestido. Igualmente, pode-se imaginar a disposição, na qual o Sistema-SCR, consoante a invenção, está integrado com um catalisador na base de um zeólito

Cu-e/ou Fe-substituído entre o catalisador de oxidação e filtros de partículas, eventualmente revestidos.

Os dispositivos injetores empregados podem ser aleatoriamente escolhidos pelo versado na técnica. Sistemas adequados poderão ser de5 preendidos da literatura (T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat. Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Através do dispositivo injetor, o amoníaco especificamente, ou na forma e um composto, poderá ser integrado na corrente de gás de escape que permite a formação de amoníaco nas condições ambientais. Como tais compostos são conside10 rados, entre outras, soluções aquosas de ureia ou formiato de amônia, bem como carbamato de amônia sólida. Estes poderão ser obtidos de uma fonte (figura 2) conhecida pelo versado na técnica, sendo acrescentados à corrente de gás de escape de uma maneira adequada. De modo especialmente preferido o versado na técnica empregará bocais injetores (EP 0311758 A1).

-15 Por meio destas unidades, será regulada a relação ótima de ΝΗ3/Ν0Χ, a fim de que se possa processar uma transformação possivelmente mais completa dos óxidos nítricos para N₂.

O gás de escape oriundo do processo da combustão, por exemplo, depois de ter passado por um catalisador de oxidação opcionais e/ou um filtro de partículas, eventualmente revestido, será suprido em quantidades correspondentes através do dispositivo injetor com amoníaco ou com 0 composto precursor. Em seguida, será conduzido sobre o catalisador-SCR.

A temperatura sobre o catalisador SCR deverá estar situada entre 150° C e 500° C, preferencialmente entre 200° C e 400° C ou entre 180°

Ce 380° C, a fim de que a redução tenha lugar do modo mais completo possível. Será especialmente preferida uma faixa de temperatura de 225° C até 350° C para a redução. Além disso, transformações ótimas de óxidos nítricos somente são obtidas quando estiver presente uma relação molar de monóxido de nitrogênio para dióxido de nitrogênio (N0/N0₂ = 1) ou seja, a relação for NOz/NOx = 0,5 (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. 25, 633-636;). Transformações ótimas, começando com conversão de 75%, são obtidas já com 150° C com seletividade simultânea ótima para ni13 trogênio, sendo obtidos de acordo com a estequiometria na equação de reação

NH₃ + NO + N0₂-> 2 N₂ + 3 H₂0 somente com uma relação NO2/NOx de 0,5. Isto se aplica não 5 somente para catalisador-SCR na base de zeólitos Ferro-substituídos, porém para todos os catalisadoesr-SCR comuns, isto é, normalmente disponíveis no comércio.

Beta zeólitos de metal-substituídos (maior largura inferior de canal 6,6 Â) como materiais de catalisador, apresentam uma atividade bastan10 te elevada para a redução de NO_X através de amoníaco nos chamados sistemas SCR. Na presente de hidrocarbonetos no gás de escape, todavia, eles mostram, conforme descrito, uma ruptura acentuada na sua atividade (Exemplo 3, figura 4 versus figura 3). De acordo com reconhecimentos dos inventores, isto deve ser atribuído a um efeito de envenenamento ou inte-15 gração, no qual os hidrocarbonetos integrados ocupam os centros ativos do catalisador, evitando, desta maneira, a desejada reação de comproporcionamento. Basicamente, o processo é reversível, porém cada regeneração do catalisador, baseado no zeólito Beta, causa uma degradação da atividade SCR em consequência de processos de envelhecimentos termicamente in20 duzidos.

Como outra demonstração do emprego vantajoso de zeólitos metal-substituídos com uma largura de canal inferior maior de 4,2 Â, foi realizado o teste a seguir descrito, constituído de cinco fases, em uma instalação modelar de gás (Exemplo 4).

Como exemplo serve um catalisador-SCR, baseado em Feferrierita (3,5% de Fe), como exemplo comparativo para o zeólito Fe-beta (denominado Fe-Beta - igualmente 3,5% de Fe). Para a demonstração da sequência do teste, o perfil de dosagem e de temperatura do teste está representado na figura 5. As sequências a seguir abordadas das transforma30 ções de NO_X dos dois catalisadores são mostradas na figura 6, e as sequências correspondentes de concentrações de HC e CO no gás de escape são mostrados nas figuras 7 e 8. Deve-se indicar que as solicitações do washco14 at dos dois modelos do catalisador-SCR são varáveis (165 g/L Fe-Ferrierita versus 229 g/L zeólito-Beta).

Fase I: determinação da conversão de NOx sem hidrocarbonetos (T = 300°C, 250 ppm de NO, 250 ppm de N0₂, 500 ppm de NH₃, 5 % em volume de 0₂, 1,3 % em volume de H₂0, saldo N₂, velocidade espacial 50000 h¹). Na Fe-ferrierita é alcançada uma conversão NO_X de 98%, na Fe-beta de 99%.

Fase II: duração 1800s. Ao gás alimentado da Fase 1 é adicionada uma mistura de tolueno e dodecano (1:1 w/w) com 1000 ppm de C1. A conversão de No_x da Fe-ferierita quase não é afetado (94%), ao passo na Fe-beta, a conversão declina acentuadamente para 55%. Enquanto que a quantidade de HC no gás de escape na Fe-ferrierita passa rapidamente para o valor alimentado de 1000 ppm, Fe-beta armazena hidrocarbonetos por toda a duração da Fase II.

Fase III: duração 1800 s. A mistura de tolueno/dodecano será novamente removida do gás alimentado, reinando, portanto, as mesmas condições de medição como na Fase I. A conversão de NOx da Fe-ferrierita permanece com 95% estável em nível elevado, enquanto que a conversão na Fe-beta se recupera sobre esta fase lentamente para apenas 85%.

Fase IV: duração 200 s. Regeneração do catalisador a 500° C.

Enquanto que na Fe-ferrierita são detectadas no gás de escape apenas reduzidas quantidades de hidrocarbonetos termicamente dessorvidos e CO (produto da combustão de dodecano e tolueno), na Fe-beta é revelado que os hidrocarbonetos integrados durante a Fase II agora dessorvem ou quei25 mam.

Fase V: idênticas condições como na Fase I. Na Fe-ferrierita a conversão de NOx permanece estabilizado em 95%, ao passo que na Febeta, após a regeneração na Fase IV é determinado um valor de 93%.

Além da quebra da atividade SCR na presença de hidrocarbone30 tos, nos zeólitos de poros amplos, especialmente no estado fresco como outro efeito indesejado, se apresenta uma forte exotermia, quando os hidrocarbonetos integrados no catalisador apresentarem ignição e queimam (vide

Exemplo 5). Pelo aumento de temperatura assim gerado, o catalisador registra um envelhecimento que resulta na diminuição de sua atividade. Nos zeólitos empregados de acordo com a invenção, como por exemplo, ferrierita, isto não ocorre também no estado fresco. Como, de qualquer modo, somen5 te uma pequena quantidade de hidrocarbonetos é integrada no catalisador, na sua queima apresenta-se apenas um reduzido aumento de temperatura no catalisador. Desta maneira, também os danos do catalisador são reduzidos. Quando se sujeita um zeólito Cu-Beta, por exemplo, com uma largura de canal inferior maior de 6.6 Â e uma Cu-ferrierita com maior largura de canal inferior de 4,2 Â com hidrocarbonetos e aplicado-se a ignição dos mesmos pelo aumento da temperatura de reator de 100° C para 400 °C em atmosfera com teor de oxigênio, então no zeólito Cu-Beta, em virtude da queima de uma grande quantidade integrada de hidrocarbonetos , se apresenta um pico de temperatura superior a 700° C no gás de escape, ao passo

-15 que a temperatura do gás de escape na Cu-ferrierita acompanha a temperatura de reator (figura 9) sem pico de temperatura.

Descrição das figuras:

Figura 1: representação esquemática da conexão entre emissão de partículas e emissão de NO_X no gás de escape bruto de um motor de combustão operado, de modo preponderante, em regime de mistura magra e os valores de umbral, válidos de acordo com a EU-IV/V;

(1): redução da emissão de partículas ate abaixo do valor de umbral dado por medidas internas do motor —>redução da emissão de NOx pelo tratamento sequencial do gás de escape (sufocação);

(2): Redução da emissão de NO_X bruto até abaixo do valor de umbral dado por medidas internas do motor -» Redução da emissão de partículas (filtro de partículas diesel);

(3): calibragem da combustão interna do motor segundo pontos de vista da otimização de rendimento -^redução de emissão de partículas e de NO_X por medidas de tratamento sequencial do gás de escape para alcançar os valores limitepredeterminados.

Figura 2: representação esquemática de uma concretização pre16 ferida do dispositivo de acordo com a invenção com (1) o dispositivo de injeção para adição de amoníaco ou de um composto precursor na corrente de gás de escape (direção de fluxo também caracterizada) a partir de uma fonte não pertencente à seção do gás de escape (2), um catalisador-SCR (3) cata5 lisa eficazmente o comproporcionamento dos óxidos nítricos com amoníaco em uma faixa de temperatura entre 150°C e 500°C e um catalisador de oxidação eventualmente presente (4), o qual auxilia para evitar o deslize de NH3, eventualmente presente, pela oxidação do NH₃ para nitrogênio e água.,

Figura 3: atividade SCR de Cu-ferrierita (maior largura inferior de canal 4,2 Â abaixo de 500 ppm de NO, 450 ppm de NH₃, 5% de O₂, 1,3% de H20 e nitrogênio (azul) sem e (rosa) com 200 ppm de propano e 200 ppm de CO.

Figura 4: atividade SCR do catalisador Cu-Beta (maior largura

-15 inferior de canal 6,6 Â) abaixo de 500 ppm de NO, 450 ppm de NH₃, 5%de O₂, 1,3% de H₂0 e nitrogênio (azul) sem e (rosa) com 200 ppm de propano e 200 de ppm CO (exemplo comparativo).

Figura 5: perfil de temperatura do modelo do teste de gás do Exemplo 4, bem como concentrações dosadas dos componentes NO, N0₂,

NH₃e hidrocarbonetos.

Figura 6: decurso da conversão de Nox do teste do Exemplo 4 para um catalisador-SCR de Fe-ferrierita e fe-beta de acordo com o Exemplo 2.

Figura 7: decurso das concentrações de HC no gás de escape 25 do teste do Exemplo 4 para um catalisador-SCR de Fe-ferrierita e fe-beta, de acordo com o Exemplo 2.

Figura 8: decurso das concentrações de CO no gás de escape do teste do Exemplo 4 para um catalisador-SCR Fe-ferrierita e Fe-beta (Exemplo comparativo) de acordo com o exemplo 2.

Figura 9: temperatura de gás de escape após um catalisadorSCR Cu-Beta (exemplo comparativo) e um catalisador-SCR cu-ferrierita. Após ignição de hidrocarbonetos ali integrados pelo aumento da temperatura reacional de acordo com o exemplo 5.

Exemplos:

Exemplo 1 - Produção geral do catalisador:

Um zeólito com maior largura inferior de canal de no máximo 4,2

Â será impregnado no processo Lõdige com cobre e/ou ferro. Após a secagem, o pó será calcinado durante 2 horas a 500 ⁰ C. O pó, ou uma mistura de diferentes desses pós, será sujeito a uma suspensão química em água, sendo adicionado um aglutinante (10% em peso de Si02-Sol, disponível no comércio). Em seguida, com o washcoat obtido será revestido um substrato monolítico de catalisador, sendo pós-calcinado a 500° C durante 2 horas. A partir do monólito será removidos núcleos perfurados para testes de gás modelares. De acordo com este procedimento, são produzidos os catalisadores para o Exemplo 3 na figura 3 (ferrierita com 5% de Cu) e o exemplo comparativo na figura 4 (Beta com 5% de Cu) será produzido.

-15 Exemplo 2 - Produção geral do catalisador:

Uma mistura de aglutinantes baseados em silício de óxido de alumínio (SiO2-Sol, disponível no comércio; Boemita, disponível comercialmente) serão preparados em água. Em suspensão química será ali preparado o zeólito constituinte do catalisador-SCR com maior largura inferior de canal de no máximo 4,2 Â. Em conexão, será adicionada à suspensão uma quantidade de um sal de ferro e ou cobre adequado e correspondente ao teor de metal desejado. Após a moagem, o washcoat assim obtido será usado para revestir um substrato monolítico e o substrato revestido será calcinado. Serão removidos núcleos de perfuração do monólito para testes mo25 delares de gás. Este método foi empregado para a produção da Fe-ferrierita mostrada nas figuras de 5 a 8 e para a produção do exemplo comparativo correspondente (Fe-Beta também figuras 5 a 8).

Exemplo 3 - Determinação da atividade -SCR com e sem hidrocarbonetos (figuras 3 e 4):

O núcleo de perfuração a ser testado, produzido de acordo com o Exemplo 1, foi examinado em um teste de gás modelar após o envelhecimento hidrotérmico (16 horas a 750° C, 10% de 0₂, 10% de H20, equilíbrio de N₂, velocidade espacial 2200 h’¹). Para tanto, em sequência decrescente de temperatura, na faixa de temperatura de 150°C até 500°C a conversão NOx abaixo de 500 ppm de NO, 450 ppm de NH_3/1,3 % em volume de H₂0, 5 % em volume de 0₂, saldo de velocidade espacial 30.000 h'¹) foi deter5 minada em condições-padrão. Este teste foi uma vez realizado na presença de 200 ppm de propano e 200 ppm de CO no gás alimentado, e uma vez na ausência dessas substâncias.

Exemplo 4 - Determinação de atividade SCR com e sem hidrocarbonetos (figuras 5 a 8):

Um núcleo de perfuração, produzido de acordo com o Exemplo

2, após envelhecimento hidrotérmico (48 horas a 650°C, 10 % de 0_2t 10 % de H₂0, saldo de N₂, velocidade espacial de 2200 h¹) foi examinado em um teste modelar de gás, constituído de cinco fases.

• Fase I: determinação da conversão de Nox sem hidrocarbone-15 tos (T = 300°C, 250 ppm de NO, 250 ppm de N0₂, 500 ppm de NH₃, 5 % em volume de 0₂, 1,3 % em volume de H₂0, equilíbrio de N₂, velocidade espacial de 50.000 h'¹) • Fase II: duração 1800s. Ao gás alimentado da Fase I será adicionado uma mistura de tolueno e dodecano (1:1 w/w) com 1000 ppm de C1.

· Fase III: duração 1800 s. A mistura de tolueno/dodecano será novamente removida do gás alimentado, e agora idênticas condições de medição como na Fase I.

• Fase IV: duração 200 s. Regeneração do catalisador pelo aquecimento do reator para 500° C e novo resfriamento para 300° C.

· Fase V: idênticas condições como na Fase I.

Exemplo 5 - Determinação da exotermia por hidrocarbonetos integrados (Figura9):

Um núcleo de perfuração, produzido de acordo com o Exemplo 1, do catalisador a ser examinado (diâmetro de 2,54cm, 7,62cm (1 pol, 3 pol.) de comprimento) será sujeito com hidrocarbonetos na bancada de teste de motores a 100°C por um período de 60 minutos. Em seguida, o núcleo de perfuração será pré-condicionado em uma instalação modelar de gás a

100°C de temperatura de reação durante 10 minutos (10% de 0₂, 10% de C0₂₎ 5% de H₂0, equilíbrio de N₂, 4 m³/h de fluxo total), e, em seguida, será elevada a temperatura de reação para 400 °C dentro de 30 segundos com idêntica mistura de gás. A temperatura do gás de escape de 7,62 cm (3 pol.) atrás do núcleo de perfuração será avaliada como medida para a exotermia produzida.

Claims

1. Processo para o tratamento de gases de escape de motores diesel, contendo óxidos nítricos (NOx) e hidrocarbonetos (HC), compreendendo:

5 (a) acréscimo de amoníaco (NH3) específico ou na forma de um composto o qual, consoante condições ambientais, permite a geração de amoníaco, a partir de uma fonte, não pertencente à seção de gás de escape, na corrente de gás de escape contendo óxidos nítricos e hidrocarbonetos; e (b) a seletiva transformação de NOx com o NH3 adicionado à 10 corrente de gás de escape em um catalisador-SCR, contendo um zeólito, cobre (Cu) e/ou Fe-substituído, sendo o referido processo, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos, contidos no gás de escape, são mantidos distanciados dos centros ativos no catalisador onde se processam 15 conversões, o que é obtido pela ação semelhante a um crivo molecular, sendo que a largura de canal é de 2,6 Ã a 4,2 Ã, sendo que o zeólito contido no catalisador SCR é selecionado do grupo consistindo em ferrierita, chabazita e erionita, sendo que o zeólito é preferencialmente ferrierita,

20 sendo que a temperatura sobre o catalisador SCR está entre 150°

C e 500° C, e sendo que 40% em peso do catalisador consiste em zeólitos Cue/ou Fe-substituídos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 25 fato de que o teor de hidrocarbonetos no gás de escape antes de conversão de Nox no catalisador SCR, de acordo com a etapa (b) é ao menos de 50 ppm.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrocarbonetos no gás de escape antes da

30 transformação de NOx apresenta, de acordo com a etapa (b), valores de pico de curta duração de no mínimo 300 ppm.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

Petição 870190006278, de 21/01/2019, pág. 4/9

3, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrocarbonetos no gás de escape, após a conversão de NOx no catalisador-SCR de acordo com a etapa (b) com uma temperatura de gás de escape na entrada do catalisador-SCR de até 180°C não é essencialmente reduzido, sendo que o catalisador-SCR contém um zeólito, cobre (Cu)substituído.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

4, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrocarbonetos no gás de escape após a conversão de Nox no catalisador SCR, de acordo com a etapa (b), a uma temperatura de gás de escape na entrada do catalisador-SCR de até 280° C não é essencialmente reduzido, sendo que o catalisador-SCR contém um zeólito Ferro (Fe)substituído.