BRPI0722094B1

BRPI0722094B1 - Composição de poliolefina para sistemas de tubos e folhas

Info

Publication number: BRPI0722094B1
Application number: BRPI0722094-4A
Authority: BR
Inventors: De Palo Roberto; Marzolla Roberta
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2018-07-10
Also published as: RU2458085C2; RU2009128224A; ATE485338T1; DE602007010028D1; BRPI0722094A2

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA PARA SISTEMAS DE TUBOS E FOLHAS (51) Int.CI.: C08L 23/08; C08L 23/10; C08L 23/14; F16L 9/12 (30) Prioridade Unionista: 22/12/2006 EP 06 127022.9, 22/12/2006 US 60/876,736 (73) Titular(es): BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L.

(72) Inventor(es): ROBERTO DE PALO; ROBERTA MARZOLLA

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA PARA SISTEMAS DE TUBOS E FOLHAS.

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina adequada para a produção de sistemas de tubos e de folhas. [002] Os tubos, tubulações e as guarnições não entendidas dentro da expressão sistemas de tubulação.

[003] O termo chapas (ou folhas) inclui as folhas para a formação, e placas a serem usadas na preparação de produtos semiacabados tais como aqueles empregados na indústria química.

[004] As folhas ou placas estão sendo usadas principalmente para a produção de artigos tais como recipientes para artigos de uso doméstico e alimentos, por exemplo, recipiente para sucos, copos para iogurte, tubos para margarina e outros. As referidas folhas ou placas também podem ser usadas para a produção de peças automotivas. [005] Os sistemas de tubulação de acordo com a presente invenção são especificamente adequados para o transporte, em ambiente exterior ou interior, de fluidos sob alta pressão e/ou escoamento por gravidade (esgotos) e o manuseio dos mesmos durante a instalação é muito fácil.

[006] Nas aplicações de tubos de pressão o propileno é apreciado em sistemas de distribuição de água quente ou fria dentro ou fora de edificações e/ou quando uma resistência química alta é exigida. [007] Os tubos nos quais o material plástico de polipropileno é usado no lugar dos materiais plásticos correntemente usados são foram utilizados até agora, devido a um equilíbrio insuficiente das propriedades mecânicas, especificamente do equilíbrio insuficiente entre a resistência a pressão de rompimento e resistência ao impacto do material de polipropileno, especialmente em uma temperatura baixa.

[008] O pedido de patente WO 2006/002778 descreve sistemas

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2/22 de tubos de mono ou de múltiplas camadas que tenham pelo menos uma camada compreendendo um copolímero semicristalino de propileno e hexeno-1 e, opcionalmente outra unidade que se repete derivada a partir de olefinas selecionadas a partir de etileno e uma C₄-C₁₀ αolefina, em que o referido copolímero contém a partir de 0,2 até 5% em peso, de preferência 0,5% até 5% em peso de unidades repetidas derivadas a partir de hexeno-1. Os sistemas de tubos de acordo com a invenção acima mencionada exibem uma resistência ao rompimento sob pressão muito elevada que proporciona tubos com uma alta durabilidade. A desvantagem relacionada com os referidos sistemas é a baixa resistência ao impacto expressa pelos valores baixos do teste IZOD, especificamente em baixas temperaturas. Esse aspecto é importante devido a que essa propriedade está associada com a capacidade de ser trabalhado e a manipulação dos tubos durante a instalação. Os tubos com base em materiais que tenham valores baixos de resistência ao impacto se tornam não trabalháveis e a manipulação dos mesmos é difícil quando a temperatura é mais baixa do que 10°C, que é muito comum durante as estações frias na maioria dos países. [009] O pedido de patente WO 2005/14713 descreve uma composição de polipropileno de fases diferentes adequada para aplicações em tubos sem pressão tais como os tubos para as águas de despejo, tanto para uso interno e de preferência para uso externo. A referida composição proporciona sistemas de tubos com boas propriedades de impacto. No entanto, descobrimos que os sistemas de tubos feitos a partir da referida composição tinham valores muito baixos de resistência ao rompimento sob pressão, e por esse motivo a referida composição não pode ser usada para os sistemas de tubos que transportam fluidos sob alta pressão durante um tempo longo.

[0010] É um objetivo da presente invenção o de prover sistemas de tubos de poliolefina com um equilíbrio ótimo entre as propriedades

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3/22 de resistência, especificamente boa resistência ao impacto em baixa temperatura, sem diminuir a rigidez, e uma boa resistência ao rompimento sob pressão. É um outro objetivo da presente invenção o de prover sistemas de tubos com uma durabilidade, capacidade de ser trabalhado e manuseio melhorados.

[0011] De modo específico, os sistemas de tubos de acordo com a presente invenção podem ser usados especificamente para a instalação de tubos internos ou externos em regiões de climas frios.

[0012] A composição polimérica da presente invenção compreende (percentual em peso):

1) de 10 a 60% de um copolímero de propileno e hexeno 1, em que o referido copolímero compreende a partir de 0,2 até 10% de unidades repetidas derivadas a partir de hexeno-1, de preferência a partir de 0,5 até 8%, de mais preferência variando a partir de 1 até 6%; e

2) de 10 a 85% de um polímero de propileno selecionado a partir de um homopolímero de propileno e um polímero de propileno com de 0,1 a 10% de uma a-olefina selecionada a partir de etileno, uma C₄-C₁₀ aolefina, excluindo o hexeno-1, e uma mistura dos mesmos, o referido polímero de propileno senso insolúvel em xileno em temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85% e tendo um Índice de Capacidade de Polidispersão variando a partir de 3 até 20; e

3) de 5 a 30% de um copolímero de etileno com uma C3-C10 a-olefina, e opcionalmente um dieno, que tenha um teor de etileno variando a partir de cerca de 15 até 60% e um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 1 dl/g.

[0013] As percentagens de (1), (2) e (3) são com referência à soma de (1), (2) e (3).

[0014] A referida composição polimérica exibe um Índice de Fusão a partir de 0,05 até 10 dg/minuto, de preferência a partir de 0,1 até 3 dg/minuto, de acordo com o método ISSO 1133.

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4/22 [0015] A referida composição polimérica e os artigos derivados a partir da mesma tem um equilíbrio ótimo das propriedades mecânicas; eles exibem um Módulos de Flexão mais elevado do que 1000 MPa, de preferência mais elevado do que 1200 MPa, Resistência ao Impacto IZOD à -20°C que varia entre 5 e 20 KJ/m³, e Resistência ao Rompimento por Pressão mais alta do que 1000 horas, de preferência mais alta do que 3000 horas, de mais preferência variando entre 4000 e 40000 horas.

[0016] O componente (1) pode exibir uma ampla distribuição de peso molecular, em termos da proporção do peso médio de peso molecular para o peso molecular numérico médio (M_w / M_n), variando a partir de 5 até 15 e também a distribuição de peso molecular do tipo mono modal ou bimodal, de preferência a do tipo mono modal.

[0017] Por distribuição de peso molecular do tipo mono modal é significado que a curva de distribuição de peso da molécula obtida através de GPC tem um valor máximo único. Por distribuição de peso molecular do tipo bimodal é significado que a curva de distribuição do peso molecular obtida através de GPC tem mais do que um valor Máximo, ou um único valor Máximo e um ou mais pontos de inflexão. [0018] A distribuição do hexeno-1 na e entre as cadeias do polímero pode variar. Especificamente pode ser que o conteúdo do mesmo seja mais alto nas cadeias de polímero que tenham um peso molecular elevado com relação ao conteúdo do mesmo nas cadeias de baixo peso molecular.

[0019] No entanto, o copolímero de propileno-hexeno-1 exibe de preferência um conteúdo de hexeno-1, na fração com uma viscosidade intrínseca que seja igual ou lãs alta do que 3,3 dl/g, mais baixado que o conteúdo de hexeno-1 na fração com uma viscosidade intrínseca mais baixa do que 3,3 dl/g. Por exemplo, o copolímero exibe um teor de hexeno-1 de 1,5% em peso ou manos na fração com uma viscosiPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 6/33

5/22 dade intrínseca igual ou mais alta do que 3,3 dl/g, e um teor de hexeno-1 mais alto do que 1,5% em peso na fração com uma viscosidade intrínseca mais baixa do que 3,3 dl/g. Mais tipicamente, o conteúdo de hexeno-1 na fração com uma viscosidade intrínseca mais baixa do que 3,3 dl/g varia a partir de 1,5 até 6% em peso do conteúdo de hexeno-1 na fração com uma viscosidade intrínseca igual ou mais alta do que 3,3 dl/g, varia a partir de 0,1 até 1,5% em peso, contanto que o conteúdo total do hexeno-1 no copolímero varie a partir de 0,2 até 10% em peso.

[0020] O fracionamento do polímero foi executado através de Fracionamento por Eluição com Gradiente de Solvente (Solvent Gradient Elution Fractionation) sob as condições indicadas abaixo aqui, neste pedido de patente; a viscosidade intrínseca é determinada como descrito abaixo.

[0021] O Fracionamento por Eluição com Gradiente de Solvente foi executado através da dissolução de cerca de 2 g do polímero durante uma hora á 145°C em 180 ml de um par de solvente e de nãosolvente: tetralina/carbitol. A solução de polímero, estabilizada com 0,1 g/l de Irganox 1010, foi em seguida carregada em uma coluna equipada com contas de vidro e resfriada para baixo gradualmente a partir de 145°C para 26°C. Nessa etapa o polímero se precipit ou da solução e se depositou sobre os materiais de equipamento da coluna. A primeira fração foi obtida à 26°C, enquanto que as outras frações foram recolhidas depois da temperatura da coluna ter sido elevada para 145°C através da variação da composição da mistura de eluição de uma forma tal para aumentar a força da diluição (aumentando a proporção da mistura de solvente e de não-solvente). As frações do polímero foram obtidas através da precipitação com acetona, recuperadas através de filtragem em um filtro de aço inoxidável de 0,5 mm, secadas sob vácuo a cerca de 70°C e finalmente pesadas.

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6/22 [0022] A viscosidade intrínseca foi determinada em tetraídronaftaleno à 135°C.

[0023] Os valores do índice de Poli Capacidade de Dispersão (P.I.) podem variar aproximadamente a partir de 3 até 10.

[0024] Com ralação ao Índice de Poli Capacidade de Dispersão é pretendida a medição reológica da Distribuição de Peso Molecular como descrita abaixo.

[0025] Os copolímeros de propileno-hexeno usados na presente invenção tem uma regularidade estéreo do tipo isotático das sequências de propileno mostradas através do valor elevado da não solubilidade do xileno.

[0026] Quando presente, o terceiro comonômero é uma olefina selecionada a partir de etileno e uma das CH₂=CHR a-olefinas lineares ou ramificadas, excluindo o hexeno-1, nas quais R é um radical de alquila com a partir de 2 até 6 átomos de carbono. As olefinas de preferência são o etileno e buteno-1. A quantidade terceiro monômero de olefina pode variar a partir de mais do que 0 até 9% em moles, de preferência a partir de 0,5 até 9% em moles, de mais preferência de 1 até 7% em moles.

[0027] Os copolímeros de propileno-hexeno-1 são selecionados de preferência a partir dos copolímeros de propileno e hexeno-1 e terpolímeros de propileno, hexeno-1 e etileno.

[0028] Tipicamente os copolímeros de propileno e hexeno-1 também exibem pelo menos uma das características que se seguem:

- uma temperatura de fusão igual ou mais alta do que 135°C, de preferência, igual ou mais alta do que 24 0°Cm tal como a partir de 140°C até 155°C; e

- uma solubilidade em xileno na temperatura ambiente (isto é, de cerca de 25°C) mais baixa do que 12% em peso, de preferência mais baixa do que 9% em peso com relação ao peso total do copolíPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 8/33

7/22 mero de propileno e hexeno-1.

[0029] Os copolímeros acima mencionados tem tipicamente um Índice de Fusão de 0,01 até 2,5 dg/minuto, de preferência a partir de 0,01 até 1 dg/minuto de acordo com o método ISO 1133.

[0030] Os copolímeros de propileno-hexeno-1 usados na presente invenção tem em geral uma quantidade baixa da fração do polímero solúvel em hexano de acordo com o método FDA 177, 1520. Tipicamente a quantidade da referida fração solúvel em hexeno é de 55% em peso ou menos, de preferência de 4% em peso ou menos.

[0031] Os copolímeros de propileno-hexeno-1 usados na presente invenção podem ser preparados através de uma polimerização em uma ou mais etapas de polimerização. Essa polimerização pode ser executada na presença de catalisadores de Ziegler-Natta. Um componente essencial dos referidos catalisadores é um componente de catalisador sólido que compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio, e um composto doador de elétron, ambos suportados sobre um halogeneto de magnésio em uma forma ativa. Outro componente essencial (cocatalisador) é um composto de organoalumínio, tal como um composto de alumínio alquila.

[0032] Um doador externo é adicionado opcionalmente.

[0033] O catalisador usado em geral para a produção dos copolímeros de propileno-hexeno-1 da invenção são capazes de prover o polipropileno com um valor de não solubilidade em xileno em temperatura ambiente maior do que 90%, de preferência maior do que 95%. [0034] Os catalisadores que tem as características acima mencionadas são bem conhecidos na literatura de patentes; são especificamente vantajosos os componentes de catalisador sólidos usados no catalisador descrito na Patente U.S. 4.399.054, e nas Patentes Europeias N— 45977 e 395083.

[0035] Os componentes catalisadores sólidos usados os referidos

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8/22 catalisadores compreendem, como compostos doadores de elétrons (compostos doadores de elétron internos), os compostos selecionados a partir do grupo que consiste de éteres, cetonas, lactonas, compostos que contenham átomos de N, P e/ou S, e ésteres dos ácidos mono- e di-carboxílicos. Os compostos doadores de elétrons adequados de forma específica são os ésteres do ácido ftálico, tais como os ftalatos de di-isobutil, dioctil, difenil e benzilbutil e os ésteres de ácidos sucínicos. Entre os ésteres do ácido ftálico o ftalato de di-isobutil é o de preferência específica.

[0036] Os compostos internos doadores de elétron adequados de modo específico são selecionados a partir dos sucinatos descritos no Pedido de Patente Internacional WO 00/63261. De preferência, os sucinatos tem a fórmula (I) abaixo:

o r₃ II ι

^RJ ! R] r/ II o [0037] na qual os radicais R₁ e R₂ iguais ou diferentes um do outro são um grupo de radical alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila linear ou ramificada, que contenham opcionalmente hetero átomos; os radicais de R₃ até R₆ iguais ou diferentes uns dos outros, são hidrogênio ou um radical de um grupo de alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, linear ou ramificada, que contenham opcionalmente hetero átomos, e os radicais de R₃ até R₆ radicais que estão ligados ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados juntos para a formação de um ciclo; com a condição de que quando os radicais de R₃ até R₅ forem contemporaneamente hidrogênio, R₆ será um radical selecionado a partir de um grupo de alquila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila primaria ramificada,

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9/22 secundária ou terciária que tenha a partir de 3 até 20 átomo de carbono, ou um grupo de radical alquila linear que tenha pelo menos quatro átomo de carbonos que contenha opcionalmente hetero átomos.

[0038] Outros doadores de elétrons especificamente adequados são do 1,3-diéteres da fórmula:

[0039] Na qual os radicais R₁ e R₂ são o mesmo ou são diferentes e são radicais C^Cw alquila, C₃-C₁₈ cicloalquila ou C₇-C₁₈ arila; os radicais R¹ e R^IV são o mesmo ou são diferentes, e são radicais C_rC₄alquila; ou são 1,3-diéteres nos quais o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica feita de 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo duas ou tres não saturações.

[0040] Os éteres desse tipo estão descritos nos Pedidos de Patente Européia publicados Nos. 361493 e 728769.

[0041] Os exemplos representativos dos referidos diéteres são como se seguem: 2-metil-2-isopropil-l,3- dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-l ,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-l ,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-l,3-dimetoxipropano and 9,9-bis (metoximetil)fluoreno.

[0042] A preparação dos componentes de catalisador acima descritos é executada de acordo co diversos métodos. Por exemplo, um aduto MgCI₂. nROH (especificamente na forma de partículas esféricas ) no qual n é em geral a partir de 1 até 6 r ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é posto em reação com um excesso de TiCI₄ contendo o composto doador de elétrons. A temperatura da reação é em geral, a partir de 80 até 120Ό. Em seguida o sólido é isolado e posto em reação mais uma vez com TiCI₄, na presença ou na ausência do composto doador de elétrons, depois do que ele é separado e lavado com alíPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 11/33

10/22 quotas de um hidrocarboneto até que todos os íons de cloro tenham desaparecido. No componente de catalisador sólido o composto de titânio, expresso como Ti, está presente em geral em uma quantidade a partir de 0,5 até 1% em peso. A quantidade do composto doador de elétrons que permanece fixada sobre o componente de catalisador sólido é em geral de 5 até 20% em moles com relação ao di-halogeneto de magnésio. Os compostos de titânio que podem ser usados para a preparação do componente sólido do catalisador, são os halogenetos e os alcoolatos de halogenetos de titânio. O tetracloreto de titânio é o composto de preferência.

[0043] Os compostos de Al-alquila usados como cocatalisadores compreendes as Al-trialquilas tais como Al-trietil, Al-triisobutil, Al-tributil e os compostos de Al-alquila lineares ou cíclicos que contenham dói ou mais átomos de Al, ligados um ao outro através de átomos de O ou de N, ou de grupos SO₄ ou SO₃. O composto de Al-alquila é usado em geral em uma tal quantidade que a proporção de Al/T₁ é a partir de 1 até 1000.

[0044] Os compostos doadores de elétrons que podem ser usados como doadores externos incluem os ésteres aromáticos de ácidos tais como os benzoatos de alquila e especificamente os compostos de sílica que contenham pelo menos uma ligação Si-OR, em que R é um radical hidrocarboneto. Os exemplos de compostos de sílica de preferência são(terc-butil)₂Si(OCH₃)2, (ciclopentil)₂Si(OCH₃)₂, (ciclohexil) (metil)Si(OCH3)2 e (isopropil)2Si(OCH3)2.

[0045] Antes do processo de polimerização, os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenas quantidades de olefinas (prépolimerização), aumentando dessa forma o desempenho dos catalisadores e a morfologia da pré-polimerização dos polímeros é executada com a manutenção do catalisador em suspensão em um solvente de (hexano ou heptano, por exemplo) e polimerizando em uma temperaPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 12/33

11/22 tura a partir da temperatura ambiente até 60°C dura nte um período de tempo suficiente para a produção de quantidades de polímero a partir de 0,5 até 3 vezes o peso co componente sólido do catalisador. Ela também pode ser executada em propileno líquido nas condições de temperaturas indicadas acima, produzindo quantidades de polímero que podem alcançar até 1000 g por g de componente do catalisador. Especificamente, mesmo se muitas outras combinações do referido componente de catalisador previamente descritas podem permitir ser obtido composições do copolímero de propileno-hexeno-1 de acordo com a presente invenção, os copolímeros são preparados de preferência através da utilização de catalisadores que contenham ftalato como o doador interno e (ciclopentil)₂Si(OCH₃)₂, como o doador externo.

[0046] Os referidos catalisadores de propileno-hexeno-1 são tipicamente produzidos através de um processo de polimerização bem conhecido, tal como em uma fase líquida (em volume ou em suspensão) ou em fase de gás. De acordo com o processo de polimerização de preferência esses copolímeros são produzidos através de um processo e polimerização em fase de gás, executado em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas.

[0047] O processo de acordo com o processo de preferência é ilustrado no Pedido EP 782 587.

[0048] Em detalhe, o referido processo compreende a alimentação dos monômeros as referidas zonas de polimerização na presença do catalisador sob condições de reação e recolhendo o produto de polímero a partir das referidas zonas de polimerização. No referido processo as partículas do polímero em crescimento fluem para cima através de uma (primeira) das zonas de polimerização (elevadora) sob condições de fluidificação rápida, deixam o levantador e entram em outra zona (segunda) de polimerização (levado para baixo) através da

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12/22 qual ele fluem na direção para baixo em uma forma densificada sob a ação da gravidade, deixa, o (donwcomer) e são reintroduzidos no elevador, estabelecendo dessa forma uma circulação do polímero entre o levantador e o downcomer.

[0049] No tubo downcomer são alcançados altos valores de densidade do sólido que se aproximam da densidade em volume do polímero. Um ganho positivo na pressão pode ser obtido dessa forma ao longo da direção do fluxo, de tal forma que se torna possível a reintrodução do polímero para dentro do levantador sem o auxílio de dispositivos mecânicos especiais. Desse modo, é instalada uma circulação em alça, que é definida através do equilíbrio das pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de cabeçote introduzida no sistema.

[0050] Em geral a condição de fluidificação rápida no levantador é estabelecida através da alimentação de uma mistura de gases compreendendo os monômeros relevantes ao referido levantador. É de preferência que a alimentação da mistura de gases seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero para dentro do referido levantador, através do uso, quando apropriado, de dispositivos de distribuição de gás. A velocidade do transporte do gás dentro do levantador é mais alta do que a velocidade de transporte sob as condições de operação, de preferência a partir de 2 até 15 m/s.

[0051] Em geral, o polímero e a mistura gasosa que está saindo do levantador são transportados para uma zona de separação de sólido e gás. A separação de sólido/gás pode ser efetuada através da utilização de dispositivos de separação convencionais. A partir da zona de separação, o polímero entra no downcomer. A mistura gasosa que está saindo da zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, se apropriado com a adição de monômeros de composição e/ou reguladores do peso molecular, ao levantador. A transferência pode

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13/22 ser efetuada por meio de uma linha de reciclagem para a mistura gasosa.

[0052] O polímero circulando entre as duas zonas de polimerização pode ser controlado através da dosagem da quantidade de polímero que está saindo do downcomer com a utilização de dispositivos adequados para o controle do fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.

[0053] Os parâmetros de operação, tais como temperatura, são aqueles que são usuais nos processos e polimerização de olefinas, por exemplo entre 50 e 120°C.

[0054] O processo da primeira etapa pode ser executado sob pressões de operação de entre 0,5 e 10 MPa, de preferência entre 1,5 até 6 MPa.

[0055] Vantajosamente, um ou mais gases inertes são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma da pressão parcial dos gases inertes esteja de preferência entre 5 e 80% da pressão total dos gases. O gás inerte pode ser o nitrogênio ou o propano, por exemplo.

[0056] Os diversos catalisadores são alimentados para dentro do levantador em qualquer ponto do referido levantador. No entanto, eles também podem ser alimentados em qualquer ponto do downcomer. [0057] O polímero de propileno (2) da composição polimérica da presente invenção é selecionado a partir de um homopolímero de propileno e um polímero de propileno com de 0,1 a 10% de uma a-olefina selecionada a partir de etileno, uma C₄-C₁₀ a-olefina, com a exclusão do hexeno-1, e uma mistura dos mesmos, o referido polímero de propileno sendo insolúvel em xileno em temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85% e tendo um Índice de Capacidade de polidispersão variando a partir de 3 até 20, de preferência a partir de 4,5 até 12, de mais preferência a partir de 5 até 9, e de preferência um vaPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 15/33

14/22 lor de viscosidade intrínseca mais alto do que 2 dl/g, de preferência a partir de 2,2 até 4,5 dl/g.

[0058] A estérea regularidade dos referidos polímeros de propileno (2) é de preferência do tipo isotático, como mostrado pelos valores elevados da insolubilidade em xileno. Especificamente, os polímeros de propileno (@) são de preferência insolúveis em xileno em temperatura ambiente em uma quantidade acima de 90% em peso, de mais preferência acima de 95% em peso.

[0059] Quando o polímero de propileno (2) for um copolímero de propileno com uma C₄-C₁₀ a-olefina, tipicamente o conteúdo da C₄-C₁₀a-olefina, varia a partir de 0,1 até menos do que 2 % em peso. Quando o polímero de propileno (2) for um terpolímero com etileno e uma C₄C₁₀ a-olefina, tipicamente os teores de etileno e da C₄-C₁₀ a-olefina variam a partir de 0,5 até menos do que 2 % em peso.

[0060] Quando o comonômero no polímero (2) for uma C₄-C₁₀ aolefina, ele é linear ou ramificado e é selecionado de preferência a partir de buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1 e octeno-1 ou uma combinação dos mesmos.

[0061] O polímero de propileno (2) pode ser obtido através da polimerização dos monômeros na presença de um catalisador de ZieglerNatta como descrito acima com relação ao componente (1).

[0062] O copolímero de etileno (3) pode compreender um dieno, conjugado ou não, tal como o butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norboneno-1. O dieno, quando presente, está tipicamente em uma quantidade a partir de 0,5 até 10% em peso com relação ao peso total do copolímero de etileno (3).

[0063] O copolímero de etileno (3) tem tipicamente um teor de etileno que varia a partir de 20 até 60 % em peso, de preferência a partir de 35 até 55% em peso, de preferência um valor de viscosidade intrínseca mais alto do que 1,4 dl/g e de mais preferência variando a partir

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15/22 de 2 até 5 dl/g.

[0064] O referido copolímero de etileno (3) pode ser obtido através da polimerização dos monômeros na presença de um catalisador de Ziegler-Natta como descrito acima com relação aos componentes (1) e (2).

[0065] A composição polimérica da apresente invenção pode ser obtida através da mistura dos componentes (1), (2) e (3) ou através de um processo de polimerização em sequência. No processo de polimerização em sequência a ordem das etapas de polimerização não uma característica importante do processo, no entanto é de preferência a preparação dos polímeros com uma alta insolubilidade ao xileno, TAM com o os componentes (1) e (2) antes da preparação do copolímero de etileno (3).

[0066] De acordo com uma modalidade de preferência a composição da presente invenção pode ser obtida através da combinação do componente (1) com a composição heterofásica (B) até a formação da composição de preferência compreendendo (percentuais em peso):

(A) de 10 até 60% de um copolímero de propileno e hexeno-1 em que o referido copolímero compreende a partir de 0,2 até 10% de unidades repetidas derivadas a partir do hexeno-1, de preferência a partir de 0,5 até 8%, de mais preferência variando a partir de 1 até 6%, e

B) de 40 a 90% de um polímero de propileno heterofásico, compreendendo:

(B1) de 65 até 95% de um polímero de propileno selecionado a partir de um homopolímero de propileno e um polímero de propileno com de 0,1 até 10% de uma a-olefina selecionada a partir de etileno, uma C₄-C₁₀ a-olefina e uma mistura dos mesmos, o referido polímero de propileno sendo insolúvel em xileno em temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85% e tendo um Índice de CapacidaPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 17/33

16/22 de de Poli-dispersão variando a partir de 3 até 20.

(B2) de 5 a 35% de um copolímero de etileno com uma C₄C₁₀ a-olefina e opcionalmente um dieno, tendo um teor de etileno variando a partir de 15 até 60% e um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 1 dl/g.

[0067] Na referida composição de preferência o composto (A) é o mesmo que o componente (1) descrito acima.

[0068] A referida composição heterofásica de poliolefina (B) tem em geral um valor de MFR que varia a partir de 0,01 até 100 g/10 minutos, e é caracterizada por uma proporção do valor da viscosidade intrínseca do polímero de propileno (B1) para aquela do copolímero de etileno (B2) que varia a partir de 0,45 até 1,6.

[0069] A referida composição heterofásica de poliolefina (B) pode ser preparada de acordo com os processos de polimerização bem conhecidos.

[0070] O processo para a preparação da composição heterofásica de poliolefina (B) é executado através de uma polimerização em sequência que compreende pelo menos duas etapas em sequência, em que os componentes (B1) e (B2) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto na primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente. De preferência, o catalisador é adicionado somente na primeira etapa, no entanto a atividade do mesmo é de tal ordem que ele ainda está ativo durante todas as etapas que se seguem. O componente (B1) é preparado de preferência em uma única etapa de polimerização.

[0071] A ordem das etapas de polimerização não é uma característica de processo importante; no entanto o componente (B1) é preparado de preferência antes do componente (B2). A polimerização pode ocorres em fase líquida, fase de gás ou em uma fase de líquido-gás.

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17/22

Por exemplo, é possível a execução da etapa de polimerização do propileno com a utilização de propileno líquido como diluente e a etapa de co-polimerização seguinte em uma fase de gás, sem etapas intermediárias, exceto com relação à desgasificação parcial do propileno. [0072] Os exemplos de reatores adequados são os reatores agitados operados de forma contínua, reatores de alça, reatores de leito fluidificado ou reatores de leito de pó agitados horizontalmente ou verticalmente. Por certo, a reação também pode ser executada em uma pluralidade de reatores ligados em série.

[0073] É possível executar a polimerização em uma cascata de reatores de fase de gás agitados que estejam ligados em série e nos quais o leito de reação pulverulento é mantido por meio de um agitador vertical. O leito de reação compreende em geral o polímero que esta sendo polimerizado no respectivo reator.

[0074] A polimerização do propileno para a formação do componente (B1), que tem as mesmas características como aquelas do componente (2), pode ser feita na presença de etileno e/ou uma ou mais C4-C10 a- olefinas, tais como, por exemplo, buteno-1, penteno-1, 4metilpenteno-1 e octeno-1 ou uma combinação dos mesmos.

[0075] Como descrito anteriormente, a co-polimerização do etileno com propileno e/ou outras C₄-C₁₀ a-olefinas, para a formação do composto (B2), que tem as mesmas características como aquelas do componente (3), pode ocorrer na presença de um dos dienos acima mencionados. O tempo de reação, pressão, temperatura relativa e as etapas de polimerização não são importantes, no entanto é melhor se a temperatura for a partir de 20 até 150°C, especificamente a partir de 50 até 100°C. A pressão pode ser a pressão atmosfér ica ou m ais alta. [0076] A regulação do peso molecular é realizada através da utilização de reguladores conhecidos, especificamente o hidrogênio.

[0077] Alternativamente, a composição de poliolefina heterofásica

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18/22 (B) pode ser produzida através do processo de polimerização em fase de gás executado em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas e descritas em detalhe acima.

[0078] A composição polimérica da invenção pode ainda compreender um agente de enchimento inorgânico em uma quantidade variando a partir de 0,5 até 60 partes em peso com relação a 100 partes em peso da referida composição polimérica. Alguns exemplos desses agentes de enchimento são o carbonato de cálcio, sulfato de bário, bióxido de titânio e talco. O talco e o carbonato de cálcio são os de preferência. Uma quantidade de agentes de enchimento também pode ter um efeito de nucleação, tal como o talco que também é um agente de nucleação. A quantidade do agente de nucleação é tipicamente a partir de 0,5 até 5% em peso com relação à quantidade do polímero. [0079] Os sistemas de tubos e de folhas de acordo com a presente invenção podem ser de camada única ou de camadas múltiplas, em que nas camadas podem ter a mesma espessura ou espessuras diferentes. Tipicamente a espessura das folhas pode variar entre 0,25 mm e 10 mm, de preferência entre 0,3 mm e 7 mm. Nos tubos de camadas múltiplas, todas as camadas podem ser feitas a partir da mesma composição poliolefina. De outra forma, pelo menos uma camada é feita a partir da composição de poliolefina descrita acima e a outra ou as outras camadas são feitas a partir de polímeros amorfos ou cristalinos de R-CH=CH₂, em que o radical R é um radical de hidrogênio ou de C₁₌C₆ alquila, ou a mistura dos mesmos, ou polímeros fluorados, tais como o difluoreto de polivinil. Os exemplos dos referidos polímeros são os homopolímeros de propileno isotáticos ou em sua maioria isotáticos, polietileno, copolímeros de poliolefina ou outras composições heterofásicas de poliolefina.

[0080] Os sistemas de tubos e de folhas de acordo com a invenção são produzidos de uma maneira conhecida per se, tal como atraPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 20/33

19/22 vés de moldagem por extrusão ou injeção da composição de poliolefina. Os tubos de camadas múltiplas são produzidos através da coextrusão ou bem como de outros métodos.

[0081] A extrusão de artigos pode ser feita com um tipo diferente de extrusores para poliolefina como, por exemplo, extrusores de hélice única ou dupla.

[0082] Os exemplos que se seguem são dados para ilustrar a presente invenção sem finalidades de limitação.

[0083] Os dados com relação aos sistemas de tubos e folhas dos exemplos são determinados através dos métodos reportados abaixo. Os resultados dos testes são mostrados na tabela 1.

- Fração solúvel em Xileno: Determinada como se segue:

[0084] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução transparente obtida dessa forma é mantida sob refluxo e agitação durante mais 30 minutos. O frasco fechado é em seguida mantido durante 30 minutos em um banho de gelo e água, e bem como em um banho de água termostático à 25°C durante 30 minutos. O sólido formado desse modo é filtrado em papel de filtro de filtragem rápida. 100 ml do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio previamente pesado, que é aquecido em uma placa de aquecimento sob um fluxo de nitrogênio, para a remoção do solvente através de evaporação. O recipiente é em seguida mantido em uma estufa à 80°C Don vácuo até que seja obtido um peso constante. a percentagem de polierro solúvel em xileno em temperatura ambiente é em seguida calculada.

- Índice de Capacidade de Polidispersão:

[0085] Determinado em uma temperatura de 200°C com a utilização de um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800, comercialiPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 21/33

20/22 zado por RHEOMETRICS (USA), operando em uma frequência de oscilação que aumenta a partir de 0,1 rad/segundo até 100 rad/segundo. A partir do modulo de cruzamento uma pessoa pode derivar o P.I. por meio da equação:

P.I. = 10⁵/G_c [0086] na qual G é o modulo de cruzamento definido como o valor (expresso em Pa) no qual G'=G em que G' é o modulo de armazenagem e G é o modulo de perda.

- Taxa de Fluxo de Material Fundido (MFR):

[0087] De acordo com o método ISO 1133 (5 kg, 230°C)

- Teor de hexeno-1:

[0088] Determinado através de espectroscopia I.R.

- Teor de etileno:

[0089] Determinado através de espectroscopia I.R.

- Resistência ao Rompimento por Pressão:

[0090] De acordo com o método ISO 1167, os testes foram executados em uma temperatura de 95°C e sob um esforço e m circunferência de 3,5 MPa.

- Modulo de elasticidade de flexão:

[0091] De acordo com o método ISSO 178.

- Resistência ao impacto IZOD, entalhada:

[0092] De acordo com o método ISSO 180/1A.

EXEMPLO 1 [0093] Foram obtidos tubos pela extrusão de uma composição que compreendia 20% em peso do componente (A) e 80% em peso do componente (B). Os referidos tubos extrudados tinham um diâmetro externo de 32 mm e uma espessura de parede de 5 mm.

[0094] O componente (A) foi preparado de acordo com o processo descrito no pedido de patente N° WO 2006/002778, cujo componente (A) é um copolímero de propileno e de hexeno-1 que tinha um teor de

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21/22 hexeno-1 igual a 2% em peso com relação à quantidade total do copolímero, um Índice de Capacidade de Polidispersão de 4,4 e uma Fração Solúvel de Xileno de 3% em peso.

[0095] O componente (B) é um polímero heterofásico tendo um teor total de etileno de 7,5% e um valor MFR de 1,3 g/10 minutos, preparado através da polimerização de propileno e etileno com um catalisador de Ziegler-Natta em uma série de tres reatores equipados com dispositivos para a transferência do produto a partir de um reator para o reator seguinte. Os dois primeiros reatores eram reatores de fase líquida, e o terceiro era um reator de gás de leito fluidificado. O referido componente heterofásico (B) continha 85% de homopolímero de propileno (B) tendo uma insolubilidade em xileno acima de 85% e 15% do copolímero de etileno-propileno (B2) tendo um valor de viscosidade intrínseca de 3,5 dl/g.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0096] Tubos feitos inteiramente a partir do componente (A), com um diâmetro exterior de 32 mm e uma espessura de parede de 5 mm, foram extrudados e testados.

EXEMPLO COMPARATIVO 3 [0097] Tubos feitos inteiramente a partir do componente (B), com um diâmetro exterior de 32 mm e uma espessura de parede de 5 mm, foram extrudados e testados.

TABELA 1

Exemplo	Exemplo 1	Exemplo comparativo 2	Exemplo comparativo 3
Modulo de Flexão [MPa]	1427	1120	1400
Resistência ao Impacto IZOD à 23°C	87	8, 2	60
Resistência ao Impacto IZOD à 0°C	18	4, 3	24

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Exemplo	Exemplo 1	Exemplo comparativo 2	Exemplo comparativo 3
Resistência ao Impacto IZOD à -20°C	7,09	2, 8	374
Resistência ao Rompimento por Pressão [horas] à 95°C/ 3,5 MPa	5653	17000	374

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1) de 10 a 60% de um copolímero de propileno e hexeno-1, em que o referido copolímero compreende a partir de 0,2 até 10% de unidades repetidas derivadas a partir de hexeno-1, de preferência a partir de 0,5 até 8%, de mais preferência variando a partir de 1 até 6%; e

1, caracterizada pelo fato de que o referido componente (1) compreende um teor de unidades repetidas derivadas a partir do hexeno-1 variando a partir de 0,5 até 8% em peso.

1. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato de que compreende (percentagem em peso):

2) de 10 a 85% de um polímero de propileno selecionado a partir de um homopolímero de propileno e um polímero de propileno com de 0,1 a 10% de uma a-olefina selecionada a partir de etileno, uma C₄-C₁₀ a-olefina, excluindo o hexeno-1, e uma mistura dos mesmos, o referido polímero de propileno sendo insolúvel em xileno em temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85% e tendo um Índice de Capacidade de Polidispersão variando a partir de 3 até 20; e

2, caracterizada pelo fato de que a proporção do valor da viscosidade intrínseca do referido polímero de propileno (B1) e aquela do referido copolímero de etileno (B2) varia a partir de 0,45 até 1,6.

2/3 leno com de 0,1 até 10% de uma a-olefina selecionada a partir de etileno, uma C₄-C₁₀ a-olefina e uma mistura dos mesmos, o referido polímero de propileno sendo insolúvel em xileno em temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85% e tendo um Índice de Capacidade de Polidispersão variando a partir de 3 até 20.

(B2) de 5 a 35% de um copolímero de etileno com uma C4C₁₀ a-olefina e opcionalmente um dieno, tendo um teor de etileno variando a partir de 15 até 60% e um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 1 dl/g.

2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende (percentagem em peso):

B) de 40 a 90% de um polímero de propileno heterofásico, compreendendo:

(B1) de 65 até 95% de um polímero de propileno selecionado a partir de um homopolímero de propileno e um polímero de propiPetição 870180016666, de 01/03/2018, pág. 25/33

3) de 5 a 30% de um copolímero de etileno com uma C₃-C₁₀a-olefina, e opcionalmente um dieno, que tenha um teor de etileno variando a partir de cerca de 15 até 60% e um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 1 dl/g.

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3. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (1) exibe uma distribuição de pelo molecular larga, em termos da proporção do peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico (M_w / M_n), variando a partir de 5 até 15.

4. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (1) exibe um teor de hexeno-1, na fração com uma viscosidade intrínseca igual ou mais elevada do que 3,3 dl/g, mais baixa do que o teor de hexeno-1 na fração com uma viscosidade intrínseca de menos do que 3,3 dl/g.

5. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação

6. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação

7. Sistema de tubos e folhas, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina que compreende (percentagens em peso):

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8. Sistemas de tubos e folhas, caracterizados pelo fato de que que compreendem a composição de poliolefina como definida na reivindicação 2.

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