BRPI0702604B1 - método de conversão de etanol em estoque de base para combustível diesel - Google Patents
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Abstract
método de conversão de etanol em estoque de base para combustível diesel. a presente invenção refere-se a um método de conversão de etanol em estoque de base de combustível diesel que compreende: - um estágio de reação (a) de contato do etanol com um catalisador ácido, amorfo ou estruturado, predominantemente mesoporoso, por exemplo a uma temperatura de 300ºc a 500ºc a uma pressão de 2 a 10 mpa e a whsv de 0,2 a 4 h-¹, produzindo uma fase gasosa, uma fase líquida orgânica e uma fase líquida aquosa, e - um estágio (b) de separação da fase gasosa, a fase líquida orgânica e a fase líquida aquosa em uma pressão próxima da pressão de reação. o método pode envolver reciclagem de pelo menos parte da fase gasosa separada no estágio (b) para o estágio (a) e hidrogenação de pelo menos parte da fase líquida orgânica separada no estágio (b).
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO DE CONVERSÃO DE ETANOL EM ESTOQUE DE BASE PARA COMBUSTÍVEL DIESEL".
Campo da Invenção A presente invenção refere-se à conversão de etanol a um estoque de base de combustível diesel.
Mais particularmente, ela refere-se a um método catalítico de conversão de etanol, puro ou contendo água, a um estoque de base de combustível diesel.
Antecedentes da Invenção Há uma grande demanda pelo uso de biomassa para substituir parcialmente recursos de petróleo para a síntese de combustíveis. O uso de bioetanol para a síntese de estoques de base para combustíveis, portanto, desperta um grande interesse. A produção de hidrocarbonetos líquidos sobre sólidos ácidos foi mencionada por alguns autores durante reações de conversão de etanol (H. Van Bekkum e outros, Applied Catalysis, 3 (1982)). Contudo, eles não têm interesse na otimização do rendimento de gasóleos. A reação na base do método de conversão de etanol a um estoque de base para combustível diesel é a desidratação-oligomerização do etanol em um único estágio de acordo com a equação (1) abaixo: 2C2H5OH ----------► 2CH2=CH2 + 2 H20 ----------► oligomerização/ciclização (1) (aromáticos, parafinas, olefinas, etc.) É bem sabido que a desidratação de etanol ocorre muito facilmente sobre sólidos ácidos de baixa acidez em temperatura acima de 300°C e em pressão atmosférica. Os produtos da reação são, então, principalmente água e etileno, etileno sendo obtido com uma seletividade acima de 96%. Os catalisadores mais comumente usados são sílica-aluminas, zeólitos não processados (ZSM-5) ou zeólitos modificados através de vaporização ou zeólitos amianto-derivado. O uso de um zeólito ZSM-5 tratado com ácido tríflico (R. Le Van Mao e outros, Bioethanol-to-Ethylene (B.E.T.E.) Process, Applied Catalysis, 48 (1989)) ou de um silicato de nióbio microporoso AM-11 (P. Brandão e outros, Dehydration of Alcohols by Microporous Niobium Siii- cate AM-11, Catalysis Letters, 80, 3-4 (2002)) também foi mencionada na técnica anterior. Um estudo relativamente antigo menciona a produção de aromáticos até 50% a partir de etanol sobre ZSM-5 em temperaturas acima de 260°C. Para temperaturas inferiores, apenas a formação de etileno é mencionada. A presença de água no estoque de alimentação de etanol parece promover a formação de aromáticos, em oposição às conclusões de A.T. Aguayo e outros (J. Chem. Technol. And Biotechnol., 77 (2002)). A presença de água também teria o efeito de limitar a desativação do catalisador (5,6). Por outro lado, para temperaturas acima de 450°C, existe um risco de dealuminação do catalisador.
Oligomerização de etileno requer altas pressões, geralmente oscilando entre 2 e 4 MPa, mas temperaturas menores, geralmente entre 20°C e 200°C. Os catalisadores usados são, na maioria dos casos, metais de transição depositados sobre suportes do tipo sílica-alumina, zeólitos (ZSM-5) ou sólidos mesoporosos (MCM-41), conforme descrito por V. Hulea e outros, J. Catai., 225 (2004).
Poucos autores reportaram a desidratação-oligomerização de etanol em um único estágio. Os poucos estudos mencionados (S. Sivasan-ker e outros, J. Assam Science Socitety, 36(3), (1994) ou D.R. Whitcraft e outros, Ind. Eng. Chem. Process Dev., 22, (1983)), assim, mostram a produção de frações de gasolina através de reação de etanol em pressão e temperatura elevadas sobre ZSM-5. Contudo, os rendimentos obtidos são ainda baixos e a fração pesada (Tebuiição > 220°C) representa um pequeno percentual (< 3%). A formação de aromáticos é mencionada: ela depende da pressão e da proporção de Si/AI do zeólito. Estudos de cinética avançada referentes à conversão de etanol aquoso sobre zeólitos H-ZSM-5 em hidrocar-bonetos foram realizados por A.T. Aguayo e outros, conforme mencionado acima. Contudo, as reações ocorrem em pressão atmosférica e em alta temperatura: os produtos obtidos não são detalhados, mas sua massa molecular é baixa (C5+). A reação de conversão de etanol para produzir hidrocarbonetos (desidratação-oligomerização em um único estágio) tem sido estudada prin- cipalmente sobre zeólito ZSM-5 (M.M. Chang e outros, "The Conversion of Methanol and Other O-Compounds to Hydrocarbons over Zeolite Catalysts", J. Catai. 47, 249-259). O principal objetivo era produzir efluentes do tipo gasolina, mas nenhum autor tentou otimizar o rendimento em hidrocarbonetos líquidos com uma temperatura de ponto de ebulição acima de 150°C. K.G. Bhattacharyya e outros ("Production of Hydrocarbons from Aqueous Ethanol over HZM-5 under High Pressure", Journal of Assam Science Society 36(3), páginas 177-188 (1994)) são os únicos que mostraram um interesse nos resultados em termos de produção de fração diesel. Contudo, eles não tentaram otimizar as condições de operação ou o catalisador. Os testes foram realizados a 3 MPa e 400°C sobre um zeólito H-ZSM-5 com proporção de Si/AI de 103, isto é, de acidez relativamente baixa. A fração de corte diesel (270-370°C) obtida é, então, de apenas 0,6%. As condições de operação variam um pouco de um estudo para o outro, mas a pressão geralmente favorece a formação de produtos líquidos (> C5+), temperaturas acima de 350^ promovem a oligomerização de etileno, o produto primário da reação de etanol de 300°C. Acima de 350°C, a formação de aromáticos se torna significativa, notavelmente sobre H-ZSM-5. Esse catalisador é, no momento, o mais estável de todos os zeólitos estudados (mordenita, Y ou beta).
A adição de metais através de permuta iônica foi estudada por J.F. Schulz e outros ("Conversion of Ethanol over Metal-exchanged Zeolites", Chem. Eng. Technol. 16 (1993) 332-337), que mostraram a influência do níquel sobre a formação de aromáticos. De acordo com os mesmos, a adição desse metal permite estabilizar os locais de alumínio dos zeólitos, assim, impedindo perda de cristalinidade. Uma baixa proporção de Si/AI do catalisador favorece a formação de aromáticos. De acordo com Valle B. e outros ("Effect of Nickel Incorporation on the Acidity and Stability of HZSM-5 Zeolite in the MTO Process", Catalysis Today 106 (2005) 118-122), no caso do processo de "Metanol em Olefinas", o qual requer uma alta temperatura e ocorre na presença de uma grande quantidade de água, a adição de níquel através de impregnação permite que o zeólito H-ZSM-5 seja estabilizado. A presença de níquel faz com que a acidez do catalisador (resistência e número) caia. Contudo, um teor de níquef de 1% permite que o catalisador seja tornado regenerável sem perda de atividade, diferente do sólido precursor que desativa. Machado e outros (Obtaining Hydrocarbons from Ethanol over Iron-modified ZSM-5 Zeolites", Fuel 84, 2064-2070) modificaram um ZSM-5 com proporção de Si/AI de 20 (previamente permutado para obter a forma protônica) através de impregnação com Fe(NC>3)3 9H20 ou através de per-muta com FeCI3, 6H20. O zeólito ZSM-5 é considerado como sendo microporoso, uma vez que a principal parte de seus poros é menor do que 20 Â.
Por outro lado, alguns autores compararam os mecanismos de desidratação e oligomerização de etanoi e metanol. Derouane e outros (J. Catai 53, 40-55 (1978)) mostraram, notavelmente, que o comportamento desses dois álcoois na reação de conversão sobre os sólidos ácidos era diferente. Assim, sob condições idênticas, a 250°C, mais de 98% do etanoi são convertidos em etileno, enquanto que o principal produto detectado a partir de metanol (74%) é dimetil éter. Espinoza e outros (App. Catai 6,11-26 (1983)) mostram que 93% do etanoi são convertidos em etileno a 380°C e 49% do metanol são convertidos em C5+. O mecanismos é, obviamente, diferente para os dois álcoois: na verdade, o metanol primeiro reage em si para formar dimetil éter através de eliminação de uma primeira molécula de água, então, eliminação de uma segunda molécula de água permite obtenção de etileno que pode, após o que, se desenvolver via a formação de um éter mais longo (através da adição de um grupo metóxi sobre um carbolocal C2, assim, levando à formação de propileno) ou através de reação com outra molécula de etileno.
Acima de 300°C, a conversão de etanoi ocorre, predominantemente, através de formação de etileno (diretamente produzido através de desidratação intramolecular do álcool ou através do dietil éter), o desenvolvimento das cadeias, assim, ocorrendo através de intermediários carbocati-ônicos (formação de cadeias uniformes).
Em conclusão, o estado da técnica com relação a pedidos de patente para um método que permite a conversão de etanol a um estoque de base para combustível diesel por meio de desidratação-oligomerização em um único estágio não compreende precedente pertinente. A literatura científica tem, essencialmente, um interesse na conversão de etanol a uma base aromática, na medida em que a fração de diesel obtida não exceda a 1 % em massa.
Objetivo da Invenção Um objetivo do método de acordo com a invenção é converter estoques de alimentação de etanol, possivelmente produzidos biologicamente, predominantemente^m estoques de base de hidrocarboneto, que podem ser misturados no poço de diesel em um único estágio de reação, sem qualquer problema de estabilidade ou necessidade de adicionar compatibilizan-tes para obter misturas homogêneas. ■ Outro objetivo da invenção é manter todos os produtos da reação nos vários estágios de reação sem acarretar qualquer alteração nas condições de operação para separar a fase aquosa. A água formada durante o estágio de desidratação deve ser capaz de permanecer na forma de gás no(s) reator(es) usado, sem condensação na forma líquida entre o estágio de desidratação e oligomerização. Assim, mesmo se vários reatores são usados, uma vantagem da presente invenção é que ela não requer decantação da água entre os vários reatores e que, assim, permite realizar a conversão mais completa possível de etanol ao estoque de base para gasóleo, ao mesmo tempo em que mantém a água formada pela reação na forma gasosa.
Surpreendentemente, descobriu-se que, contrário do que podería ser esperado da técnica anterior, os catalisadores que permitem a conversão de etanol em um estoque de base para combustível diesel são catalisadores de acidez moderada.
Sumário da Invenção O método da invenção pode ser definido como um método de conversão de etanol em um estoque de base para combustível diesel, compreendendo: - um estágio de reação (a) de contato do etanol com um catalisador ácido, amorfo ou estruturado, predominantemente mesoporoso, isto é, compreendendo pelo menos 60% de poros cujo tamanho oscila entre 2-50 nm, produzindo uma fase gasosa, uma fase líquida orgânica e uma fase líquida aquosa,e - um estágio (b) de separação da fase gasosa, a fase líquida orgânica e a fase líquida aquosa em uma pressão próxima da pressão de reação.
De acordo com a invenção, surpreendentemente, foi possível descobrir diferentes catalisadores, de acidez variável, amorfos ou estruturados, predominantemente mesoporosos, que permitem converter o etanol a um estoque de base para combustível diesel em um único estágio de reação. O que é referido como mesoporosidade é uma faixa de tamanhos de poro de 2 a 50 nm. Essa porosidade é medida através do volume de intrusão de mercúrio ou nitrogênio. Um composto predominantemente mesoporoso de acordo com a invenção compreende pelo menos 60% de me-soporos e, de preferência, pelo menos 70% de mesoporos.
Breve Descrição das Figuras A figura 1 mostra, diagramaticamente, o método de desidrata-ção-oligomerização de acordo com a presente invenção na versão direta do mesmo, sem reciclagem. A figura 2 mostra, diagramaticamente, uma variante do método de acordo com a invenção envolvendo um estágio de reciclagem de pelo menos parte da fase gasosa separada após a reação de desidratação-oligo-merização. A figura 3 mostra, diagramaticamente, uma variante do método de acordo com a invenção envolvendo hidrogenagão de pelo menos parte da fase líquida orgânica separada após a reação de desidratação-oligomeri-zação. A figura 4 representa uma curva de destilação simulada dos rendimentos orgânicos correspondendo aos equilíbrios feitos no Exemplo 2 de acordo com a invenção.
Descrição Detalhada O método de acordo com a invenção se refere a vários estoques de alimentação de etanol, possivelmente produzidos biologicamente, contendo proporções variáveis de água. Para informação, a tabela 1 aqui depois proporciona composições convencionais dos lotes de etanol que podem ser usados como estoques de alimentação para o método de acordo com a invenção.
Tabela 1 No estágio (a) da reação de desidratação-oligomerização do método de acordo com a invenção, o catalisador é, geralmente, selecionado dentre as aluminas delta, gama e eta, mesoporosas e macroporosas, com uma maioria de mesoporos e as sílica-aluminas.
Aluminas gama ou delta podem ser usadas mais particularmente, obtidas através de granulação ou extrusão e indo de encontro aos critérios de área de superfície externa entre 130 e 350 m2/g e os critérios de volume de poro, medidos através de intrusão de mercúrio, oscilando entre 0,3 e 1,2 cm3/g. Alumina, por exemplo, alumina gama, formatada por meio do processo "Oil Drop", é, de preferência, usada. Catalisador IS463 comercializado pela companhia Axens (formalmente Procatalyse) pode ser mencionada como um bom catalisador para essa conversão. Ele corresponde a um catalisador de alumina gama tendo uma área de superfície externa de 200 m2/g e um volume de poro de 0,59 cm3/g. Um possível processo para formatação dessas esferas é descrito nas patentes GB-B-2134536, EP-B-015801 e EP-B-097539.
Esses sólidos podem, após o que, ser tratados pela sílica de modo a se tornarem sílica-alumínas amorfas, esse método sendo conhecido por aqueles versados na técnica para aumento da estabilidade hidrotérmica de catalisadores. A patente US-A-5545793 descreve o método de preparo de tal sólido.
Finalmente, sílica-aluminas amorfas com uma proporção de sílica oscilando entre 10 e 90% em massa e tendo uma área de superfície externa da ordem de 200 a 480 m2/g (medição SBET) têm uma boa resistência à pressão parcial da água gerada pela reação inicial de desidratação. A síli-ca-alumina Siralox 30, comercializada pela Condea Company, pode, por exemplo, ser mencionada como um sólido que pode ser usado para a aplicação descrita. A porosidade, medida através de intrusão de mercúrio, de um sólido desse tipo oscila entre 0,5 e 1,5 cm3/g. Também no caso de sílica-aluminas, aquelas cuja distribuição de tamanho de poro mostra a presença de mesoporos e de macroporos, com uma maioria de mesoporos, serão usadas.
No estágio (a) do método de acordo com a invenção, o catalisador é geralmente contatado com o etanol fresco sob as condições de reação, geralmente em uma temperatura oscilando entre 300°C e 500°C e em uma pressão total absoluta oscilando entre 2 e 10 MPa, a distribuição WHSV (velocidade espacial horária em peso, isto é, peso do estoque de alimentação por peso de catalisador e por hora) do estoque de alimentação de etanol sobre o catalisador oscilando geralmente entre 0,2 e 4 h'1. O método de acordo com a invenção é descrito aqui depois em sua primeira variante, com relação à figura 1.
Estoque de alimentação (1) contém etanol e água, com uma proporção de etanol de pelo menos 40% em massa. Um estoque de alimentação contendo pelo menos 90% em massa de etanol é preferido. Esse estoque de alimentação é levado às condições de reação através de um conjunto de bombas, permutadores de calor e fornos (não mostrados na figura 1) até o reator A.
Um reator de leito radial é, vantajosamente, selecionado como reator A de forma a minimizar a queda de pressão através do leito catalítico. Um ou mais reatores podem ser usados. É possível usar um reator com um ou mais leitos fixos ou um reator com um ou mais leitos em movimento, acoplado a um sistema de regeneração contínua. Dois reatores de leito fixo radial são, de preferência, usados com um conjunto de válvulas que permite permuta entre uma fase de teste e uma fase de regeneração.
Pode ser observado que, a reação sendo globalmente exotérmi-ca, um sistema de permuta de calor conhecido por aqueles versados na técnica permite minimizar o consumo de energia sob condições normais de operação.
Regeneração do catalisador é geralmente realizada em uma corrente de ar. É possível recircular o ar de combustão com ou sem água de forma a diluir o oxigênio e controlar a exotermia de regeneração. Nesse caso, o teor de oxigênio na entrada do reator tem de ser ajustado por meio de composição do ar. Regeneração é realizada em uma pressão oscilando entre a pressão atmosférica (pressão relativa de 0 MPa) e a pressão de reação. A temperatura de regeneração é selecionada entre 400°C e 600°C; ela pode variar durante o processo de regeneração. Final da regeneração é detectado quando não há mais consumo de oxigênio.
Na saída do reator A, efluente de reação (2) é mantido em sua pressão de reação, exceto quando a pressão cai nos equipamentos à medida que ele flui através dos mesmos. O efluente é esfriado abaixo do ponto de orvalho da água. Condensação de um líquido orgânico, assim, é simultaneamente causada. Ele é alimentado a um dispositivo B que permite separação em três fases de uma fase gasosa (3) notavelmente consistindo em etileno, um líquido orgânico (4) (gasolina e gasóleo) e um líquido aquoso (5) (água, etanol não reagido, hidrocarbonetos solubilizados). Tipicamente, esse separador B pode ser um tambor de separação contendo interior de defletor ou separador do tipo névoa que permite minimizar o volume requerido para decantação do líquido aquoso - líquido orgânico, por um lado, e decantação do gás orgânico - líquido orgânico, por outro. O tempo de residência nesse interior é, vantajosamente, maior do que 1 minuto de forma a permitir que essas separações de fase ocorram. A temperatura do separador é geralmente selecionada de modo a recuperar pelo menos 80% da fração de gasóleo produzida na reação. Ela pode oscilar, por exemplo, de 60°C a 200°C, para uma pressão de cerca de 3 MPa. A fase aquosa (5) na saída do separador consiste, predominantemente, em água e hidrocarbonetos solubilizados. Antes de ser descartada, para fins de irrigação de campo por exemplo, essa fase aquosa é tratada, o óleo separado sendo recuperado, por exemplo, nos caminhões usados para transporte do etanol ao local de conversão. Líquido orgânico (4) contém menos de 20% em peso de compostos aromáticos.
Implementação com Reciclagem Aqueles versados na técnica comumente definem o poço de diesel como um grupo de hidrocarboneto cujo ponto de ebulição pode oscilar entre 150°C e 370°C. É bem sabido por aqueles versados na técnica que o gasóleo é essenciaimente caracterizado, além de sua volatilidade, por seu número de cetano. Também se sabe que o número de cetano é favorecido por hidrocarbonetos lineares tendo uma baixa proporção de ramificação, em desvantagem por aromáticos e cadeias grandemente ramificadas e, finalmente, em grande desvantagem por hidrocarbonetos contendo vários anéis aromáticos, possivelmente adjacentes (tal como naftaleno).
Essas definições sendo assim lembradas, seu efeito com relação à invenção é que se tenta realizar uma conversão através de oligomeri-zação sucessiva de etileno e/ou a adição de um etileno a um hidrocarboneto presente no reator. Esse modo de oligomerização tem a vantagem de criar predominantemente produtos lineares, assim, com um bom número de cetano a priori, se a faixa de destilação desejada de 150°C-370°C é atingida. Infelizmente, reações de degradação de produto podem ocorrer. Essas reações são essencialmente reações de transferência de hidrogênio que degradam as cadeias olefínicas formadas em naftênicos, então, cicloaromáticos. Existem também reações de isomerização do esqueleto de hidrocarboneto linear em isooiefinas e reações de craqueamento que limitam o desenvolví- mento das cadeias de hidrocarboneto.
Essa é a reação pela qual, em uma variante do método de acordo com a invenção diagramaticamente mostrado na figura 2, se considera a reciclagem da fase gasosa separada para a entrada da reação de desidrata-ção-oligomerização de etanol, o objetivo da reciclagem sendo praticamente obter o desenvolvimento dos hidrocarbonetos olefínicos que ainda não atingiram a volatilidade desejada. O catalisador é, então, contatado com etanol fresco ao qual uma reciclagem de produtos indesejados do processo foi adicionada, o objetivo da reciclagem sendo terminar a conversão, essencialmente com relação à volatilidade dos produtos formados. Assim, a gasolina reciclada do processo é novamente oligomerizada no reator ou etanol da desidratação do etanol fresco é adicionada ao mesmo. O ponto de ebulição global do produto formado é, assim, significativamente aumentado. Vários procedimentos de reciclagem sucessivos podem ser realizados de modo a equilibrar essa gasolina suficientemente para torná-la compatível com o poço de diesel em termos de ponto de ebulição.
Nessa variante, a temperatura do separador pode ser ajustada de modo a reciclar uma quantidade máxima de produtos não convertidos em diesel até a fração de gasolina leve. A taxa de reciclagem é imposta pela temperatura. Uma vez que a temperatura é ajustada, parte dos produtos podem ser revaporizados e a outra parte é descartada.
Reciclagem pode ser realizada após simples evaporação da fração leve do produto. Essa evaporação pode ser obtida em um vaso que proporciona um tempo de residência do produto acima de 1 minuto, a fase vapor sendo, assim, separada da fase líquida orgânica e da fase líquida aquo-sa.
De forma a não acumular os inertes que são criados no processo através de transferência de hidrogênio para etileno, assim, formando eta-no, parte dos gases, geralmente 1 a 30% em massa, na maioria dos casos no máximo 10% em massa, é descartada. Essa purgação (3) contém pre- dominantemente etileno, bem como CO, C02, CH4 e hidrogênio e vestígios de água. Ela pode, vantajosamente, ser usada como combustível em fornos do processo. O resto, geralmente 70 a 99% em massa, na maioria dos casos pelo menos 90% em massa, é reciclado à entrada do reator (corrente 20). Essa fração da fase gasosa é geralmente submetida à recompressão antes de ser reinjetada ao estágio (a) em mistura com o etanol fresco.
Parte do etanol é também desidrogenada em acetaldeído, um produto que é instável sob as condições de reação. Esse produto, então, se decompõe em CO, CO2, CH4 e H2.
Implementação com Hidroaenacão Em outra variante vantajosa do método de acordo com a invenção, com relação aos produtos líquidos obtidos, a fração líquida orgânica (4) obtida pelo processo, com ou sem reciclagem, pode ser levada a uma hidro-genação das olefinas restantes de forma a obter um cetano novamente. Essa variante é diagramaticamente mostrada na figura 3.
Todo ou parte do efluente líquido (4) é contatada, em uma zona de reação Ç, com um gás rico em hidrogênio sobre um catalisador contendo, por exemplo, um metal do grupo VIII, 0 qual pode ser paládio ou níquel, sobre um suporte de alumina ou sílica ou do tipo sílica-alumina, de forma a obter hidrogenação das diolefinas e/ou hidroisomerização e/ou hidrogenação das olefinas. O teor de metal geraímente oscila de 0,1 a 10% em massa no caso de paládio e de 1 a 60% em massa no caso de níquel. As condições de operação dessa hidrogenação na fase líquida geralmente envolve LHSVs (velocidades espaciais horárias de líquido) de 1 a 8 h'1, uma temperatura entre 100°C e 250°C na entrada do reator e uma pressão de operação entre 2 e 5 MPa. O desempenho de hidrogenação é validado através de medição do número de bromo que é, vantajosamente, de no máximo 1 g de Br/100 g, se é desejado saturar todos os compostos insaturados presentes na fração.
Efluente (30) da zona de reação C contém, predominantemente, hidrocarbonetos que, em virtude de sua faixa de ponto de ebulição, podem ser incorporados no poço de dieseí. Eles podem ser usados diretamente no diesel comercial ou fracionados em uma fração de gasolina pesada e/ou uma fração de querosene e/ou uma fração de gasóleo antes da mistura no poço de diesel.
Os exemplos a seguir ilustram a invenção. Eles não são limitati-vos de forma alguma. O exemplo 1 é fornecido à guisa de comparação. O estoque de alimentação de etanol tratado nesses exemplos é um etanol industrial com uma resistência de álcool de 93%.
Exemplo 1 (comparação) Uma usina piloto com um leito transversal é alimentada com uma mistura de 50% em massa de alumina e 50% em massa de zeólito Y, na forma de extrudados (o catalisador é designado por USY e é considerado como sendo microporoso). 75 g de catalisador são usados.
Antes do teste em si, o sólido é ativado a 550°C em uma corrente de ar durante 2 h. Essa ativação consiste em uma calcinação objetivada à combustão do óleo e resíduos de graxa e secagem do catalisador antes de uso do mesmo. 75 g/h de etanol são injetados nesse catalisador, com uma diluição de nitrogênio (nitrogênio na entrada e saída tomados a partir de cálculo do equilíbrio) de 40 Nl/h. Na saída do reator, a fase gasosa, a fase líquida orgânica e a fase líquida aquosa são separadas. O teste dura 50 h. Nenhuma reciclagem é realizada. As condições de reação usadas são como segue: temperatura de 400°C, o reator sendo isotérmico e pressão de 3 MPa. Vários equilíbrios são realizados durante o teste. Os equilíbrios de massa apresentados foram corrigidos com relação à água presente com o estoque de alimentação (água removida dos estoques de alimentação e dos produtos). Esses equilíbrios são realizados durante um período de 8 a 12 h e terminam no tempo indicado na linha "tempo de alimentação". O equilíbrio de material é fornecido na tabela 2 abaixo.
Tabela 2 O equilíbrio em massa experimental mostra que a fase líquida de hidrogênio produzida chega em pequenas quantidades, mesmo embora a desidratação do etanol fosse completa. A parte de hidrocarboneto da fase gasosa contém, predominantemente, etileno e etano, bem como vestígios de C1, C3, C4 e C5 hidrocarboneto e pequenas quantidades de CO, CO2 e hidrogênio. O líquido orgânico formado contém hidrocarbonetos cujo ponto de ebulição oscila entre 20°C e 400°C. A fração de gasóleo contida nesse produto é de 50% em massa.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção) Uma usina piloto com um leito transversal é alimentado com um sólido comercial denominado IS463, comercializado pela companhia Axens (formalmente Procatalyse), também referido como GOD200 (designação local). 75 g de catalisador do tipo alumina gama com uma superfície externa de 200 m2/g e volume de poro de 0,59 cm3/g são usados. Esse catalisador é um catalisador ácido, predominantemente mesoporoso.
Antes do teste em si, o sólido é ativado a 550°C em uma corren- te de ar durante 2 h, Essa ativação consiste em uma calcinação-objetivada à combustão do óleo e resíduos de graxa e secagem do catalisador antes de uso do mesmo. 75 g/h de etanol são injetados nesse catalisador, com uma diluição de nitrogênio (nitrogênio na entrada e saída tomados a partir de cálculo do equilíbrio) de 40 Nl/h. Na saída do reator, a fase gasosa, a fase líquida orgânica e a fase líquida aquosa são separadas. Nenhuma reciclagem é realizada. As condições de reação usadas são como segue: temperatura de 400°C, o reator sendo isotérmico e pressão de 3 MPa. A duração do teste, 96 h 30, permitiu realizar 12 equilíbrios. Análises sobre os rendimentos orgânicos e aquosos foram realizadas nos equilíbrios 2, 5, 7, 9 e 12. A tabela 3 aqui depois proporciona o equilíbrio de material obtido nesse exemplo.
Tabela 3 As análises de fase aquosa e orgânica mostram a natureza dos compostos formados.
As quantidades de fase orgânica líquida produzidas são claramente maiores do que aquelas obtidas com um catalisador do tipo USY mi-croporoso.
No rendimento orgânico, os compostos olefínicos são a maioria (em média cerca de 50% em massa) e as C6 olefinas são a maioria das ole-finas. Existem também C4 e algumas C8. Surpreendentemente, 40% da fração de hidrocarboneto tem uma temperatura de ponto de ebulição acima de 150°C, portanto, compatível com o poço de diesel. Essa fração é constante no decorrer do teste. A fase líquida aquosa também contém cerca de 15% de aromáticos. A parte de hidrocarboneto da fase gasosa contém, predominantemente, etileno e etano, bem como vestígios de C1, C3, C4 e C5 hidrocarboneto e pequenas quantidades de CO, CO2 e hidrogênio.
Uma possibilidade para acompanhar a quantidade dos produtos obtidos por meio do processo descrito no exemplo aqui acima é obter a curva de destilação simulada desses produtos. A destilação simulada é um método bem conhecido por aqueles versados na técnica, que é semelhante à destilação ASTM, tal como descrito em "Raffinage et génie chimique, P. Wui-thier, Edition Technip (1965), Tome I, página 7" e nos artigos "Oi! & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, páginas 33-42 , 0/7 & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 54 (1999), No. 4, páginas 431438". A curva de destilação simulada fornecida na figura 4 indica a distribuição dos produtos formados em termos de temperatura de ebulição e taxa. Esse gráfico mostra que produtos no intervalo de destilação de gasolina e combustível diesel são obtidos por meio desse processo. As diferentes curvas representam a destilação simulada dos rendimentos orgânicos correspondendo aos diferentes equilíbrios da tabela 3. Assim, por exemplo, no caso dos equilíbrios 7 e 9, 40% da fração de hidrocarboneto tem uma temperatura de ponto de ebulição acima de 150°C.
Exemplo 3 (de acordo com a invenção) Uma simulação do método envolvendo um estágio de recicla- gem da fase gasosa separada foi realizada.
Conforme no exemplo anterior, o catalisador usado é o sólido comercial IS463 (também trazendo a designação local GOD200). O estoque de alimentação de etanol é primeiro queimado a 20°C sob 3 MPa, então, aquecido para 400°C. O etanol é desidratado em etileno até uma taxa de progresso de reação de 97% e a reação de oligomerização é realizada com uma taxa de progresso de conversão de etileno de 40% em massa.
Os compostos C4+ reciclados são oligomerizados ou o etileno presente é adicionado aos mesmos, com uma distribuição de produto comparável à reação sem reciclagem. Após diminuição da temperatura após a reação cair para um valor oscilando entre 50°C e 200°C, a mistura de reação é separada em três fases (aquosa, hidrocarboneto e gasosa) a 3 MPa. A tabela 4 aqui depois proporciona a evolução dos rendimentos de gasolina e gasóleo como uma função da temperatura do separador, considerando uma purgação muito baixa, ajustada para 0,1% em massa do circuito de reciclagem.
Tabela 4 Esses valores mostram que a quantidade de gasóleo obtida aumenta significativamente com a proporção de reciclagem.
Simplesmente, para ter uma ordem de magnitude referente à produção de gasóleo, admitindo que é possível trabalhar com uma quantida- de disponível de etanol da ordem de 200.000 toneladas/ano, sob tais condições, em uma temperatura de 200°C (reciclagem igual a 6), um rendimento de gasóleo da ordem de 74.000 toneladas/ano e um rendimento de gasolina da ordem de 42.500 toneladas/ano seriam atingidos, o restante sendo uma produção de água.
REIVINDICAÇÕES
Claims (12)
1. Método de conversão de etanol em um estoque de base para combustível diesel caracterizado pelo fato de compreender: - um estágio de reação (a) de contato do etanol com um catalisador ácido, amorfo ou estruturado, predominantemente mesoporoso, isto é, compreendendo pelo menos 60% de poros cujo tamanho oscila entre 2-50 nm, produzindo uma fase gasosa, uma fase líquida orgânica e uma fase líquida aquosa, e - um estágio (b) de separação da fase gasosa, a fase líquida orgânica e a fase líquida aquosa em uma pressão próxima da pressão de reação, em que o catalisador ácido, amorfo ou estruturado, predominantemente mesoporoso, do estágio (a) é selecionado do grupo consistindo em aluminas delta, gama e eta e sílica-aluminas, e em que o estágio (a) é realizado em uma temperatura oscilando entre 300Ό e 500Ό, em uma pressão oscilando entre 2 e 10 MPa e em umaWHSV de 0,2 a 4 h'1.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador é uma gama ou delta alumina com área de superfície externa oscilando entre 130 e 350 m2/g e com volume de poro, medido através de intrusão de mercúrio, oscilando entre 0,3 e 1,2 cm3/g.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador é uma sílica-alumina amorfa com uma proporção de sílica oscilando entre 10 e 90% em massa e uma área de superfície externa oscilando entre 200 e 480 m2/g (medição SBET).
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a referida sílica alumina tem um volume de poro, medido através de intrusão de mercúrio, oscilando entre 0,5 e 1,5 cm3/g.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que envolve um estágio de regeneração de catalisador.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a regeneração é realizada em uma corrente de ar em uma pressão oscilando entre a pressão atmosférica e a pressão de reação e em uma temperatura selecionada entre 400Ό e 600Ό.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o estágio (b) de separação da referida fase gasosa, da referida fase líquida orgânica e da referida fase líquida aquosa é realizada em uma pressão próxima da pressão de reação.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte da fase gasosa separada no estágio (b) é reciclada à entrada do estágio (a).
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte do efluente líquido orgânico do estágio de separação (b) sofre hidrogenação.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a hidrogenação é realizada através de contato com um gás rico em hidrogênio sobre um catalisador contendo um metal do grupo VIII, um suporte do tipo alumina, sílica ou sílica-alumina, em uma LHSV de 1 a 8 h'1, em uma temperatura oscilando entre 100Ό e 250Ό na entrada do reator e em uma pressão de operação oscilando entre 2 a 5 MPa.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreende 0,1 a 10% em massa de paládio.
12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreende 1 a 60% em massa de níquel.
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