BRPI0612871A2 - processo para estreitamento de distribuição de ramificação de cadeia curta em polimerizações de etileno em duas etapas - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA ESTREITAMENTO DE DISTRIBUIçãO DE RAMIFICAçãO DE CADEIA CURTA EM POLIMERIZAçOES DE ETILENO EM DUAS ETAPAS. A presente invenção refere-se a um processo melhorado de polimerização em duas etapas em que o homopolímero de etileno é produzido em um primeiro reator e o copolímero de etileno tendo distribuição estreita de ramificação de cadeia curta é preparado em um segundo reator. Distribuição estreita de ramificação de cadeia curta do copolímero é obtida incluindo modificadores de silano específicos no segundo reator.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA ESTREITAMENTO DE DISTRIBUIÇÃO DE RAMIFICAÇÃO DECADEIA CURTA EM POLIMERIZAÇÕES DE ETILENO EM DUASETAPAS".

Fundamentos da Invenção

Campo da Invenção:

A presente invenção refere-se a um processo melhorado em queo homopolímero de etileno de alto índice de fusão e o copolímero de etilenode baixo índice de fusão tendo uma distribuição estreita de ramificação decadeia curta são preparados em zonas de polimerização separadas parafornecer resinas de polietileno tendo características físicas melhoradas.

Modificadores específicos de alcoxissilano são introduzidos no reator decopolimerização para efetuar a modificação desejada de distribuição deramificação de cadeia curta.

Descrição da arte anterior:

Processos em duas etapas para polimerização de etilenousando um catalisador do tipo Ziegler disperso em um meio hidrocarbonetoinerte, como hexano ou heptano são conhecidos. Patente U.S. Ns 4 357 448descreve esse processo em que polietileno produzido em uma primeira zonade polimerização é alimentado a uma segunda zona de polimerização juntocom o catalisador, solvente e etileno não reagido. Etileno adicional e um co-monômero são adicionados ao segundo reator de polimerização e o produtofinal é recuperado. As polimerizações são realizadas em temperaturas epressões relativamente baixas, usando catalisadores tendo alta atividadecatalítica incluindo um composto organoalumínio e um componente catalíticosólido obtido por reação de um composto de titânio ou vanádio contendohalogênio com um produto de reação obtido por reação de um reagente deGrignard com um hidropolissiloxano da fórmula

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onde R representa um grupo alquila, arila, aralquila, alcóxi, ou arilóxi, a é 0,1 ou 2; b é 1, 2 ou 3; e a+b é < 3 ou um composto de silício contendo umgrupo orgânico e grupo hidroxila na presença ou ausência de um alcóxido dealumínio, alcóxi-halogeneto de alumínio ou um produto de reação obtido porreação do composto de alumínio com água.

Resinas produzidas por estes processos possuem boa processa-bilidade e extrudabilidade tornando-as altamente úteis para a fabricação defilme, artigos moldados por sopro, tubos etc.

A capacidade de controlar a distribuição de peso molecular doproduto de resina final nesses processos usando hidrogênio como umregulador de peso molecular e variando a razão do polímero produzido naprimeira etapa para o polímero produzido na segunda etapa é altamentevantajosa e provê versatilidade de fabricação. Seria ainda mais vantajoso seem processos em duas etapas dos tipos acima onde é produzido homo-polímero de etileno na primeira etapa e copolímero de etileno na segundaetapa a distribuição de ramificação de cadeia curta do copolímero produzidona segunda etapa pudesse ser estreitada. Pelo estreitamento da distribuiçãode ramificação de cadeia curta, resinas tendo características que lembrammais de perto aquelas de resinas metalocênicas poderiam ser produzidas.

Vários compostos de silano têm sido utilizados para a prepa-ração de catalisadores de metal de transição. Patente U.S. N2 6 171 993, porexemplo, descreve a reação de vários hidrocarbil alcoxissilanos com oproduto de contato de um composto organomagnésio com um suportetratado quimicamente, antes de contactá-los com o composto de metal detransição. Catalisadores preparados da maneira acima são combinados comco-catalisadores contendo alumínio convencionais para a copolimerizaçãode etileno e hexeno-1 ou buteno-1 nos processos, em fase gasosa ou emsolução.

Vários compostos de organossilício são também empregadoscom catalisadores Ziegler-Natta como agentes de controle de seletividade,primariamente para a polimerização de propileno e etileno para modificar aisotaticidade. Estes processos são discutidos em detalhe na PublicaçãoInternacional de PCT No. WO 2005/005489 Al. O processo descrito utilizauma mistura específica, preferivelmente composta de três compostos desilano, para a polimerização de propileno ou misturas de propileno e etileno.

Patente U.S. Ns 6 642 326 descreve o uso de modificadoreshidrossilano e polissiloxiidrossilano para aumentar a atividade de catalisa-dores de sítio único boraarila.

A adição de tetraalquilortossilicatos a reatores de polimerizaçãoem fase gasosa de leito fluidizado é descrita na patente U.S. No. 5 731 392para controlar a estática e assim reduzir o acúmulo de material polimériconas paredes do reator.

Sumário

A presente invenção provê um processo melhorado em duasetapas para produção de resinas de polietileno tendo distribuição estreita deramificação de cadeia curta. No processo de polimerização em duas etapas,homopolímero etileno é produzido em um primeiro reator e copolímero deetileno tendo distribuição estreita de ramificação de cadeia curta é preparadoem um segundo reator. Modificadores específicos de alcoxissilano, a saber,monoalquiltrialcoxissilanos, são incluídos no estágio de copolimerização doprocesso em duas etapas para estreitar a distribuição de ramificação decadeia curta da resina de copolímero.

Mais especificamente, a invenção é um processo melhorado emduas etapas em que homopolímero de etileno é produzido em um primeiroreator e copolímero etileno-a-olefina em um segundo reator de polimeriza-ção, as referidas polimerizaçõés sendo conduzidas em um meio hidrocarbo-neto inerte usando um catalisador sólido contendo metal de transição de altaatividade e co-catalisador de organoalumínio, e os referidos homopolímero ecopolímero são combinados para obtenção de resina polietilênica comoproduto final. A melhoria inclui realizar a copolimerização no segundo reatorde polimerização na presença de 1 a 100 ppm, com base no hidrocarbonetoinerte, de monoalquiltrialcoxissilano da fórmula

<formula>formula see original document page 4</formula>

onde R2 é um grupo Cm0 alquila e R3 é um grupo C1-5 alquila, enquanto sãomantidas as condições do reator e vazões de alimentação para produção decopolímero tendo uma densidade de 0,940 g/cm3 ou menos.

Em um aspecto especialmente útil da invenção, o monoalquiltri-alcoxissilano é metiltrietoxissilano. O modificador silano pode ser adicionadoao primeiro reator e transferido para o segundo reator com o homopolímeroproduto formado no primeiro reator ou, como é o caso mais usual, o modi-ficador silano somente estará presente no segundo reator.

Resinas de polietileno produzidas pelo processo melhorado dainvenção terão densidades na faixa de 0,930 a 0,975 g/cm3 e índices defusão na faixa de 0,001 a 80 g/10 min. O componente copolimérico do produtoé preferivelmente um copolímero etileno- buteno-1, etileno-hexeno-1 ouetileno-octeno-1 tendo um índice de fusão de 0,001 a 10 g/10 min, densi-dade de 0,915 a 0,940 g/cm3 e contendo 90 % ou mais de material combaixo teor de ramificação de cadeia curta. O montante de copolímero noproduto final de resina polietilênica fica na faixa de 35 a 65 % em peso.

Resinas polietilênicas particularmente úteis produzidas pelo processopossuem densidades de 0,930 a 0,954 g/cm3 e índices de fusão de 0,01 a2,5 g/10 min.

Descrição Detalhada

O presente processo com o qual resinas de polietileno melho-radas compostas de constituintes homopoliméricos e copoliméricos e tendodistribuição estreita de ramificação de cadeia curta é um processo em duasetapas onde modificadores alcoxissilano específicos estão presentes noestágio de copolimerização.

O processo inclui a produção de resina homopolimérica de etilenoem uma primeira zona de polimerização e copolímero de resina etileno-a-olefina em uma segunda zona de polimerização e combinação das referidasresinas na razão desejada para obtenção de resina de polietileno comoproduto final. As polimerizações são preferivelmente realizadas comoprocessos em lama em um meio de hidrocarboneto inerte em reatoresseparados que podem ser ligados em paralelo ou em série. Na maneira maistípica, os reatores são ligados em série, caso em que o homopolímeroproduzido no primeiro reator é alimentado ao segundo reator com o cata-lisador, solvente e etileno não reagido, onde co-monômero e etileno adici-onal são adicionados. Esses processos de dois estágios são conhecidos edescritos na Patente U.S. N- 4 357 448, seus detalhes sendo aqui incorpora-dos por referência. Embora polimerizações em lama sejam o modo preferidode operação, polimerizações em fase gasosa e polimerizações realizadasem meios supercríticos são também possíveis.

Foi agora inesperadamente descoberto que quando tipos espe-cíficos de modificadores silano, a saber monoalquiltrialcoxissilanos, sãoincluídos no segundo estágio de copolimerização, é possível estreitar signifi-cativamente a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCB) do copolí-mero ali produzido. Esta capacidade de modificar a distribuição de SCBproporciona aos fabricantes de resina outros meios de produção de resinastendo propriedades alvo específicas usando este processo já muito versátil.

Neste contexto, os termos primeiro reator ou primeira zona dereação se referem à etapa onde homopolímero etileno é produzido e ostermos segundo reator ou segunda zona de reação se referem à etapa ondeetileno é copolimerizado com um ou mais co-monômeros de α-olefina. Estaterminologia é aplicada mesmo quando os reatores são ligados em paralelo.

Deve ser entendido pelos versados na técnica que embora o produtoformado no primeiro reator seja predominantemente um homopolímero,pequenos montantes de copolímero podem também ser formados no primei-ro reator em certas condições de operação. Isto pode ocorrer, por exemplo,em operações comerciais onde gases de reciclo que podem conterpequenas quantidades de co-monômero são empregados e alimentados aoprimeiro reator.

As polimerizações são realizadas em um meio hidrocarbonetoinerte usando catalisadores do tipo Ziegler. Tipicamente, o mesmo catalisa-dor é usado para as duas polimerizações; no entanto, isto não é necessário,particularmente quando as polimerizações são realizadas em paralelo.

Quando a operação é realizada em série, pode ser desejável adicionarcatalisador adicional ao segundo reator e este catalisador pode ser igual oudiferente do catalisador empregado no primeiro reator.Hidrocarbonetos inertes que podem ser usados para o processoincluem hidrocarbonetos alifáticos saturados como hexano, isoexano, heptano,isobutano e misturas dos mesmos. Catalisadores são tipicamente adiciona-dos com medição aos reatores, dispersos no mesmo hidrocarboneto usadocomo o meio de polimerização.

Polimerizações no primeiro e segundo reatores são realizadosem pressões de até 2068,4 KPa (300 psi) e temperaturas de até 100°C.Temperaturas de polimerização são, no caso mais típico, mantidas a umatemperatura de 60°C a 95°C e, mais preferivelmente, entre 65°C e 85°C.

Pressões ficam geralmente entre 551,6 KPa (80 psi) e 1378,9 KPa (200 psi) e,mais preferivelmente, de 551,6 KPa (80 psi) a 1103,20 KPa (160 psi) quandodo uso de hexano(s) como o meio de polimerização. Hidrogênio pode serincluído em cada um ou nos reatores para regular o peso molecular.

Propriedades do produto final de resina polietilênica variarãodependendo das propriedades dos produtos homopolimérico e copoliméricoindividuais produzidos nos respectivos reatores e da razão dos componenteshomopoliméricos e copoliméricos da resina. A resina de polietileno final,entretanto, terá geralmente a densidade de 0,925 g/cm3 ou acima e índicede fusão (Ml) inferior a 100 g/10 min. Densidades das resinas de polietilenoproduzidas pelo processo ficam preferivelmente na faixa de 0,930 a 0,975g/cm3 e Mls ficam preferivelmente na faixa de 0,001 a 80 g/10 min. Produtos deresina polietilênica especialmente úteis para aplicações de filme, moldagempor sopro e extrusão possuem densidades de 0,930 a 0,954 g/cm3 e Mls de0,01 a 2,5 g/10 min. Densidades e Mls aqui referidos são determinados deacordo com ASTM D 1505 e ASTM D 1238-01, condição 190/2.16, respecti-vamente. O copolímero será tipicamente constituído de 35 a 65 % em peso emais preferivelmente de 45 a 55 % em peso do produto de resina polietilê-nica final.

Na prática usual do processo, polímero de densidade mais alta,Ml mais alto, predominantemente homopolímero de etileno, é produzido noprimeiro reator e copolímero etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1 ou etileno/octeno-1 de densidade mais baixa, Ml mais baixo é produzido no segundo reator. Paraconseguir isso, razões molares de hidrogênio para etileno de 1 a 10 sãoempregadas no primeiro reator enquanto razões molares de hidrogênio paraetileno de 0,01 para 1 são empregadas no segundo reator. Quando daoperação em série, pode ser necessário ventar o hidrogênio antes de transferiro homopolímero para obter a desejada razão hidrogênio : etileno no segundoreator. Isto pode ser prontamente conseguido por meio de um tanque deflash instalado entre os dois reatores.

Ml e densidade do polímero produzido no primeiro reator ficarána faixa de 1 a 1000 g/10 min e 0,955 a 0,975 g/cm3, respectivamente,enquanto Ml e densidade do copolímero produzido no segundo reator ficarána faixa de 0,001 a 10 g/10 min e 0,915 a 0,940 g/cm3, respectivamente. Emum modo de realização particularmente vantajoso da invenção o copolímeroproduzido no segundo reator terá uma densidade de 0,925 a 0,938 g/cm3 eMl de 0,01 a 5 g/10 min.

Sistemas de catalisador de alta atividade empregados para aspolimerizações incluem um componente catalisador sólido contendo metalde transição e componente co-catalisador organoalumínio.

O componente catalisador sólido contendo metal de transição éobtido por reação de um composto de titânio ou vanádio contendo halogêniocom um produto de reação obtido por reação de um reagente de Grignardcom um hidropolissiloxano tendo a fórmula

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onde R representa um grupo alquila, arila, aralquila, alcóxi, ou arilóxi comoum grupo orgânico monovalente; a é 0,1 ou 2; b é 1, 2 ou 3; e a+b é ^ 3 ou umcomposto de silício contendo um grupo orgânico e grupo hidroxila na presença,ou ausência de um alcóxido de alumínio, alcóxi-halogeneto de alumínio ou umproduto de reação obtido por reação do composto de alumínio com água.

Co-catalisadores de Organoalumínio correspondem à fórmulageral

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde R1 é um grupo hidrocarboneto CrC8; X é um halogênio ou grupo alcóxi; eη é 1, 2 ou 3. Compostos organoalumínio úteis do tipo acima incluem cloretode trietilalumínio, tributilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibu-tilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, hidreto de dietilalumínio, etóxido dedietilalumínio e similares.

Sistemas catalisadores de alta atividade dos tipos acima, úteispara o processo melhorado da invenção, são conhecidos e descritos emdetalhe na Patente U.S N- 4 357 448, cujos conteúdos são aqui incorpo-rados por referência.

Uma característica essencial do presente processo melhoradoque torna possível produzir copolímeros tendo distribuição SCB estreita é autilização de modificadores alcoxissilano específicos no segundo reator. Foiinesperadamente observado que, quando se produzem copolímeros tendodensidades de 0,940 g/cm3 ou menos no segundo reator, incluindo um mono-alquiltrialcoxissilano no reator de copolimerização com o monômero etileno,comonômero, catalisador, co-catalisador, hidrocarboneto inerte e, opcional-mente, homopolímero etileno e/ou hidrogênio, é possível estreitar significa-tivamente a distribuição SCB do copolímero. Mais especificamente, utilizan-do os modificadores monoalquiltrialcoxissilano no segundo estágio doprocesso é possível produzir copolímeros em que a percentagem em pesode material com baixo teor de SCB é de 90 % ou mais.

Distribuição estreita de SCB resulta tipicamente em propriedadesde resina melhoradas, como impacto melhorado e/ou resistência a fissurapor estresse ambiental melhorada. O composto monoalquiltrialcoxissilano épreferivelmente diluído em um hidrocarboneto e adicionado ao segundoreator; no entanto, em operação em série pode ser adicionado ao primeiroreator e transferido para o segundo com o homopolímero, etileno nãoreagido, catalisador e hidrocarboneto inerte. A adição do modificador silanoao primeiro reator tem pouco ou nenhum efeito no homopolímero.

Compostos monoalquiltrialcoxissilano adequados para uso noprocesso melhorado da invenção correspondem à fórmula geral

<formula>formula see original document page 9</formula>onde R2 é um grupo C1-10 alquila e R3 é um grupo C1-5 alquila. Metiltrieto-xissilano (MTEOS) é particularmente vantajoso. O montante de modificadorsilano presente no segundo reator pode ficar na faixa de 1 a 100 ppm, combase no hidrocarboneto inerte e, mais preferivelmente, ficará na faixa de 10a 50 ppm.

Ramificação de cadeia curta é determinada usando técnica defracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) descrita porYau e Gillespie em seu artigo intitulado "New Approaches Using MW-Sensitive Detectors in GPC-TREF for Polyolefin Characterization" (Polymer42 (2001) 8947-8958). O procedimento utiliza um processo de cristalização eredissolução para separar polímeros tendo diferentes teores de SCB. Maisespecificamente, o polímero é dissolvido em um solvente adequado e injetadoem uma coluna de recheio que é vagarosamente resfriada. Durante oresfriamento, frações de polímero tendo diferentes níveis de SCB precipitame revestem as partículas de recheio em camadas com a fração maisramificada precipitando por último para formar a camada mais externa dacoluna. A coluna é, então, submetida a aquecimento controlado e eluiçãoonde, à medida que a temperatura aumenta com o tempo, as moléculas commais ramificação eluem em primeiro lugar, seguidas por moléculas tendoníveis decrescentes de SCB. Utilizando meios de detecção adequados,tipicamente um detector de infravermelho, a concentração de polímeros aolongo da faixa de temperaturas de eluição pode ser plotada para prover umacurva de distribuição de SCB, isto é, curva TREF.

A largura da curva de TREF fornece uma indicação da distri-buição de SCB. Na mesma densidade de polímero, uma curva de TREFmais estreita indica uma distribuição de SCB mais estreita, isto é, as cadeiaspoliméricas possuem montantes mais similares de ramificação de cadeiacurta.

A capacidade de estreitamento da distribuição de SCB decopolímero produzido no segundo reator, e assim, a distribuição de SCB doproduto de resina como um todo, é demonstrada pelos seguintes exemplosonde etileno e buteno-1 foram copolimerizados de acordo com o processoda invenção e a distribuição de SCB do copolímero resultante determinada.Os exemplos são fornecidos para ilustrar mais completamente a invenção;entretanto, os versados na técnica reconhecerão variações que estão dentrodo espírito da invenção e escopo das reivindicações.

O catalisador empregado para todas as copolimerizações repor-tadas nos exemplos foi um catalisador sólido contendo metal de transição(Ti) preparado de acordo com os exemplos 1 (a) e (b) da Patente U.S. N24 357 448.

Para demonstrar o estreitamento inesperado e significativo dadistribuição de SCB para copolímeros preparados no segundo estágio doprocesso em duas etapas de acordo com a invenção, etileno e buteno-1foram copolimerizados utilizando o catalisado de Ti com alta atividade acimaidentificado na presença de modificador MTEOS. Para a copolimerização,uma lama de catalisador (0,00015 mol Ti por litro de hexano) foi preparada econtinuamente alimentada ao reator em uma taxa de 9 kg /h (20 pph)(enquanto era também alimentado etileno 11,8 kg/h (26 pph), buteno-1 1,6kg/h (3,52 pph), hexano 53,8 kg/h (118,5 pph), e 0,9 I /h (0,24 gph) de umasolução de hexano contendo 1 % em peso de co-catalisador trietilalumínio.

Uma solução de hexano contendo 800 ppm (em peso) de MTEOS foialimentada ao reator em uma taxa adequada para manter 12 ppm MTEOSno reator, baseado no peso total de hexano. Hidrogênio foi, também,alimentado ao reator, de modo que a razão molar de hidrogênio para etilenode cerca de 0,29 foi mantida no espaço vapor. Pressão e temperatura doreator foram mantidas em cerca de 565 kPa e 74°C, respectivamente. Ascondições acima foram selecionadas para produzir um copolímero tendo umMl de cerca de 0,1 g/10 min e densidade inferior a 0,940 g/cm3.

O copolímero etileno-buteno-1 recuperado tinha um Ml de 0,11g/10 min, densidade de 0,933 g/cm3 e distribuição significtivamente estreitade SCB comparada a copolímero identicamente produzido sem a adição domodificador MTEOS. Distribuição estreita de SCB foi verificada comparandoa percentage em peso de copolímero eluído em três zonas de temperaturadiferentes da curva de TREF. Estas três zonas de temperatura (abaixo de- 40°C; 40°C a 85°C; e 85°C a 110°C) respectivamente correspondem àsfaixas de temperatura onde copolímero de alto SCB1 copolímero de médioSCB e copolímero de baixo SCB são eluídos. Para fins desta invenção,copolímero de alto SCB é definido como moléculas de copolímero tendo maisde 50 ramificações por 1000 átomos de carbono no total; copolímero de médioSCB é definido como moléculas de copolímero tendo 10 a 50 ramificaçõespor 1000 átomos de carbono no total; e copolímero de baixo SCB é definidocomo moléculas de copolímero tendo menos de 10 ramificações por 1000átomos de carbono no total.

O copolímero etileno-buteno-1 preparado de acordo com ainvenção usando o modificador MTEOS não continha copolímero de altoSCB e continha somente 4% de copolímero médio SCB. Noventa e seis (96)% do copolímero era material com baixo teor de SCB. Por outro lado,copolímero preparado sem a adição de MTEOS ao reator continha somente 82% de material com baixo teor de SCB. Os 18 % restantes eram materialmédio SCB. Os dados acima claramente demonstram o estreitamentosignificativo da distribuição de SCB obtida com o processo melhorado dainvenção.

Para demonstrar a natureza inesperada destes resultados, acopolimerização foi repetida usando outro composto alcoxissilano largamenteusado - um sem ser monoalquiltrialcoxissilano. O composto silano usadopara este exemplo comparativo foi cicloexilmetildimetoxissilano (CHMDS). Acopolimerização foi realizada usando as mesmas condições e vazões déalimentação. Copolímero etileno-buteno-1 produzido usando o modificadorCHMDS tinha uma distribuição de SCB significativamente mais larga.Embora o copolímero comparativo não contivesse copolímero de alto SCB,copolímero médio SCB formava 12 % do produto e o montante de materialmédio SCB era de somente 88%.

A capacidade de estreitar a distribuição de SCB do copolímeroproduzido no reator de segundo estágio é ainda mais inesperada conside-rando que MTEOS e outros silanos comumente usados produzem, todos,resultados similares quando são produzidos copolímeros de densidade maisalta. Para demonstrar isso, copolimerizações foram realizadas de acordocom o procedimento acima descrito exceto pelo fato de serem objetivados oscopolímeros tendo Mls superiores a 1 g/10 min e densidades acima de 0,942g/cm3. Compostos de silano usados incluem MTEOS1 CHMDS, dimetildimetoxissilano (DMDS) e di-seg-butil dimetoxissilano (DSBS). Vazões dealimentação e condições usadas foram as seguintes:

<table>table see original document page 13</column></row><table>

Mls de todos os copolímeros produzido foram aproximadamente2 g/10 min e densidades foram todas aproximadamente 0,943 g/cm3.

Nenhum copolímero com alto SCB foi produzido usandoquaisquer dos compostos de silano. Percentagens em peso de copolímerosde com baixo e médio teor de SCB usando cada um dos silanos foram asseguintes:

<table>table see original document page 13</column></row><table>

É aparente a partir dos dados acima que quando copolímeros demaior densidade / maior Ml são objetivados no reator de copolimerizaçãotodos os silanos testados fornecem distribuições de SCB similares e nenhumdos silanos, mesmo MTEOS, forneceram a distribuição de SCB estreitaobtida quando da produção de copolímero de densidade mais baixa deacordo com o processo da invenção.

Estreitamento similar da distribuição de SCB é obtido quandohomopolímero PE está presente no reator de copolimerização, como seria ocaso de uma operação contínua em dois estágios onde os reatores sãoligados em série e onde o homopolímero é produzido em um primeiro reatore alimentado a um segundo reator, onde é produzido o copolímero. Parasimular este tipo de operação, como seria tipicamente praticado em umabase comercial, um pó de homopolímero de polietileno tendo um Ml de cercade 200 g/10 min e densidade de cerca de 0,971 g/cm3 é continuamentealimentado ao reator de copolimerização em uma vazão de cerca de 13,6kg/h (30 pph) junto com o catalisador, co-catalisador, hexano, etileno,buteno-1, MTEOS e hidrogênio nas vazões especificadas no primeiroexemplo. Essencialmente o mesmo nível de estreitamento de distribuiçãoSCB é obtido neste modo de operação.

Claims (8)

1. Processo em duas etapas no qual homopolímero etileno éproduzido em um primeiro reator de polimerização e copolímero etileno-a-olefina é produzido em um segundo reator de polimerização, as referidaspolimerizações sendo realizadas em um meio de hidrocarboneto inerteusando um catalisador sólido contendo metal de transição de alta atividade eco-catalisador organoalumínio, os referidos homopolímero e copolímerosendo combinados para obter resina polietilênica como produto final,estreitar a distribuição de ramificação de cadeia curta do copolímero etileno-a-olefina,sendo o referido processo caracterizado pelo fato de que incluirealizar a copolimerização no segundo reator de polimerização na presençade 1 a 100 ppm, com base no hidrocarboneto inerte, de umamonoalquiltrialcoxissilano de fórmulaR2Si(OR3)3onde R2 é um grupo Cn0 alquila e R3 é um grupo Ci-5alquila enquanto sãomantidas as condições do reator e as vazões de alimentação para produzirum copolímero tendo uma densidade de 0,940 g/cm3 ou menos, è contendo90% ou mais de copolímero baixo ramificado de cadeia curta tendo menosde 10 ramificações por 1000 átomos de carbono.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as condições do reator e as vazões de alimentação no segundoreator de polimerização são mantidas para produzir copolímero tendo umadensidade de 0,915 a 0,940 g/cm3 e índice de fusão de 0,001 a 10 g/10 min.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o co-monômero α-olefínico copolimerizado com etileno nosegundo reator de polimerização é buteno-1, hexeno-1 ou octeno-1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o monoalquiltrialcoxissilano é metiltrietoxissilano.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o monoalquiltrialcoxissilano está presente em um montante de 10 a 50 ppm, com base no hidrocarboneto inerte.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o hidrocarboneto inerte é hexano.

7. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que os primeiro e segundo reatores de polimerização são ligados emsérie e o monoalquiltrialcoxissilano é adicionado ao primeiro reator depolimerização e transferido para o segundo reator de polimerização com ohomopolímero etilênico produzido no referido primeiro reator depolimerização.

8. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o monoalquiltrialcoxissilano é acrescentado diretamente aosegundo reator de polimerização.