BRPI0614939A2 - phosphate-free dishwashing cleaning formulation, mixed powder or mixed granule for use in dishwashing cleaning formulations, and use of a combination of copolymers - Google Patents
phosphate-free dishwashing cleaning formulation, mixed powder or mixed granule for use in dishwashing cleaning formulations, and use of a combination of copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0614939A2 BRPI0614939A2 BRPI0614939-1A BRPI0614939A BRPI0614939A2 BR PI0614939 A2 BRPI0614939 A2 BR PI0614939A2 BR PI0614939 A BRPI0614939 A BR PI0614939A BR PI0614939 A2 BRPI0614939 A2 BR PI0614939A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- acid
- weight
- copolymers
- copolymer
- salts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
- C11D3/33—Amino carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
"FORMULAÇÃO DE LIMPEZA LIVRE DE FOSFATO PARA LAVAGEM DE LOUÇA EM MÁQUINA, PÓ MISTURADO OU GRÂNULO MISTURADO PARA USO EM FORMULAÇÕES DE LIMPEZA PARA LAVAGEM DE LOUÇA EM MÁQUINA, E9 USO DE UMA COMBINAÇÃO DE COPOLÍMEROS" Descrição"Phosphate-free CLEANING FORMULATION FOR MACHINE, MIXED POWDER OR MIXED GRANULES FOR USE IN MACHINE CLEANING FORMULATIONS, E9 USING A COPOLYMER COMBINATION" Description
A invenção se refere a formulações de limpeza para lavagem de louça em máquina.The invention relates to machine dishwashing cleaning formulations.
Quando os utensílios são limpos em uma máquina de lavar louças, os utensílios durante o ciclo de limpeza, são libertos da sujeira que é composta de uma variedade ampla de resíduos de comida que também compreendem gordura e constituintes oleosos. As partículas de sujeira removidas e componentes são circulados através de uma bomba na água para enxágüe da máquina no curso de limpeza posterior. Deve ser assegurado que as partículas de sujeira removidas são dispersas e efetivamente emulsificadas, de forma que elas não se depositem de novo nos utensílios.When utensils are cleaned in a dishwasher, utensils during the cleaning cycle are freed from the dirt that is made up of a wide variety of food waste that also comprises grease and oily constituents. Removed dirt particles and components are circulated through a pump to rinse the machine in the subsequent cleaning course. It must be ensured that the removed dirt particles are dispersed and effectively emulsified so that they do not settle back on the utensils.
Muitas formulações presentes no mercado são com base em fosfato. O fosfato usual é ideal para a aplicação, desde que ele combine várias propriedades adequadas que são exigidas em lavagem de louça em máquina. Uma é que o fosfato é capaz de dispersar a dureza da água (isto é, sais insolúveis de íons tais como íons de cálcio e magnésio que causam dureza da água). De fato, esta tarefa é também alcançada pelo trocador iônico das máquinas. Uma grande proporção dos produtos para lavagem de louça em máquina é, entretanto, fornecida nos dias de hoje na forma do que nós conhecemos como formulações 3-em-l, em que a função do trocador iônico não é mais necessária. Neste caso, o fosfato, geralmente combinado com fosfonatos, retiram o amaciante da água. Além do que, o fosfato dispersa a sujeira removida e conseqüentemente evita a reposição da sujeira no utensílio.Many formulations on the market are phosphate based. Usual phosphate is ideal for application as long as it combines several suitable properties that are required in machine dishwashing. One is that phosphate is able to disperse water hardness (ie insoluble ion salts such as calcium and magnesium ions that cause water hardness). In fact, this task is also achieved by the machine ion exchanger. A large proportion of machine dishwashing products, however, are supplied today in the form of what we know as 3-in-1 formulations, where the function of the ion exchanger is no longer required. In this case, phosphate, usually combined with phosphonates, removes the water softener. In addition, phosphate disperses the dirt removed and consequently prevents the replacement of dirt in the utensil.
No caso de agentes de limpeza, muitos países têm feito a transição por razões ecológicas para sistemas completamente livres de fosfatos. Para os produtos para lavagem de louça em máquina também, existe uma discussão quanto se a reversão para produtos livres de fosfato é viável. Entretanto, produtos livres de fosfato que ainda estavam no mercado em meados de 1990 não satisfazem mais a demanda corrente no resultado da lavagem. Nos dias de hoje, o consumidor espera louças sem defeitos e livre de riscos, películas e pingos, preferivelmente sem o uso de auxiliar de enxágüe adicional para enxágüe ou regenerador de sal para o trocador iônico.In the case of cleaning agents, many countries have transitioned for ecological reasons to completely phosphate-free systems. For machine dishwashing products as well, there is a discussion as to whether reversal to phosphate free products is feasible. However, phosphate-free products that were still on the market in the mid-1990s no longer meet current demand for washing results. Today, consumers expect defect-free and scratch-free dishes, films and drips, preferably without the use of additional rinse aid or salt regenerator for the ion exchanger.
É um objetivo da invenção prover formulações de limpezaIt is an object of the invention to provide cleansing formulations.
rr
livres de fosfato para lavagem de louça em máquina. E um objetivo em particular da invenção prover tais formulações que dão lugar a louças sem riscos, películas e pingos sem o uso de auxiliar de enxágüe adicional.phosphate-free dishwashing machines. It is a particular object of the invention to provide such formulations that give rise to scratch-free dishes, films and drips without the use of additional rinse aid.
DE 102 25 594 Al descreve o uso de copolímeros compreendendo unidades de óxido de alquileno em agentes de limpeza e de lavagem, e também agentes de limpeza e composições de lavagem compreendendo estes copolímeros. Entretanto, nenhuma combinação destes polímeros com agentes de complexantes é descrita.DE 102 25 594 A1 describes the use of copolymers comprising alkylene oxide units in cleaning and washing agents, as well as cleaning agents and washing compositions comprising these copolymers. However, no combination of these polymers with complexing agents is described.
DE 102 33 834 Al descreve detergentes para lavagem de roupa em máquina compreendendo de 1 a 25% em peso de um copolímero compreendendo unidades de óxido alcalino. Também são descritos detergentes para lavagem de louça que, além dos polímeros mencionados, podem conter também agentes complexantes, sendo dada preferência para o uso de EDTA. Não existe nenhuma menção a derivados de ácido glicina-N,N- diacético, e ácido glutâmico- ácido NjN diacético e sais dos mesmos. Verificou-se que a substituição do fosfato pode ser realizadaDE 102 33 834 A1 describes laundry detergents comprising from 1 to 25% by weight of a copolymer comprising alkaline oxide units. Dishwashing detergents are also described which, in addition to the mentioned polymers, may also contain complexing agents, with preference being given to the use of EDTA. There is no mention of glycine-N, N-diacetic acid, and glutamic acid-NjN diacetic acid derivatives and salts thereof. It has been found that phosphate substitution can be performed
através do uso de certos policarboxilatos modificados hidrofilicamente em combinação com certos agentes complexantes.through the use of certain hydrophilically modified polycarboxylates in combination with certain complexing agents.
Neste caso, os agentes complexantes assumem a tarefa de complexar os íons que causam dureza da água (íons de cálcio e magnésio) que estão presentes na água para enxágüe ou nos resíduos de comida. Do mesmo modo, policarboxilatos tem capacidade de ligação de cálcio e são ainda adicionalmente também capazes de dispersar sais fracamente solúveis que se formam a partir da dureza da água e da sujeira presente no licor de lavagem. E surpreendente que MGDA e GLDA em combinação com os policarboxilatos modificados hidrofilicamente tenham uma ação de inibidora de incrustação melhor do que EDTA ainda que sua constante de formação de complexo para íons Ca seja menor do que do EDTA.In this case, complexing agents undertake the task of complexing water-hardening ions (calcium and magnesium ions) that are present in rinsing water or food waste. Likewise, polycarboxylates have calcium binding capacity and are furthermore also capable of dispersing poorly soluble salts which form from the hardness of water and dirt present in the wash liquor. It is surprising that MGDA and GLDA in combination with hydrophilically modified polycarboxylates have a better fouling inhibitor action than EDTA even though their Ca ion complex formation constant is lower than EDTA.
O objetivo é alcançado através de formulações de limpeza livres de fosfato para lavagem de louça em máquina, compreendendo, como componentes:The goal is achieved through phosphate-free dishwashing cleaning formulations, comprising as components:
a) de 1 a 20% em peso de copolímeros de al) de 50 a 93 % em mol de ácido acrílico e/ou de um sal de ácido acrílico solúvel em água, a2) de 5 a 30 % em mol de ácido metacrílico e/ou de um sal de(a) from 1 to 20% by weight of al) copolymers from 50 to 93 mol% of acrylic acid and / or a water-soluble acrylic acid salt, a2) from 5 to 30 mol% of methacrylic acid and / or a salt of
ácido metacrílico solúvel em água, ewater soluble methacrylic acid, and
a3) de 2 a 20 % em mol de pelo menos um monômero não iônico da formula (I)a3) from 2 to 20 mol% of at least one nonionic monomer of formula (I)
HX=C-COO-RM-Rj-OH—R (')HX = C-COO-RM-R1-OH-R (')
2 t J ri2 t J laughs
em que as variáveis são cada definidas como se segue: R1 é hidrogênio ou metila,wherein the variables are each defined as follows: R1 is hydrogen or methyl,
R2 é uma ligação química ou alquileno Q-Ce não ramificadoR2 is a chemical bond or unbranched Q-Ce alkylene
ou ramificado,or branched,
R3 são radicais alquilenos C2-C4 não ramificados ou ramificados, idênticos ou diferentes R4 é uma alquila CrC6 não ramificada ou ramificada,R3 are identical or different unbranched or branched C2 -C4 alkylene radicals R4 is unbranched or branched C1 -C6 alkyl,
η é a de 3 a 50η is from 3 to 50
onde os monômeros de al) a a3) são co-polimerizados de uma maneira aleatória ou em blocos,where the monomers of al) to a3) are co-polymerized at random or in blocks,
b) de 1 a 50% em peso, preferivelmente de 5 a 40% em peso, de agentes complexantes selecionados dentre um grupo consistindo de derivados de ácido glicina-N,N-diacético, e ácido glutâmico- ácido N,Nb) from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, of complexing agents selected from a group consisting of glycine-N, N-diacetic acid derivatives, and glutamic acid-N, N
diacético e seus sais,diacetic acid and its salts,
c) de 1 a 15% em peso, preferivelmente de 1 a 10% em peso, de tensoativos não iônicos de baixa espumação,(c) from 1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, of low foaming nonionic surfactants;
d) de 0 a 30% em peso, preferivelmente de 0 a 20% em peso, de alvejantes e, se apropriado ativadores de alvejantes,(d) from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, of bleaches and, if appropriate bleach activators,
e) de 0 a 60% em peso, preferivelmente de 0 a 40% em peso,e) from 0 to 60% by weight, preferably from 0 to 40% by weight,
de encorpadores adicionais,additional stockers,
f) de 0 a 8% em peso, preferivelmente de 0 a 5% em peso, def) from 0 to 8% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, of
enzimas,enzymes,
g) de 0 a 50% em peso, preferivelmente de 0,1 a 50% em peso, de um ou mais aditivos adicionais tais como tensoativos aniônicos oug) from 0 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight, of one or more additional additives such as anionic surfactants or
zwitteriônicos, catalisadores de alvejantes, veículos alcalinos, inibidores de corrosão, desespumadores, corantes, fragrâncias, cargas, solventes orgânicos e água,zwitterionics, bleach catalysts, alkaline vehicles, corrosion inhibitors, skimmers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water,
a soma dos componentes de a) a g) resulta 100% em peso. A formulação pode ser processada como um tablete, pó, gel,The sum of the components a) to g) is 100% by weight. The formulation can be processed as a tablet, powder, gel,
cápsula, extrusado ou solução. Elas podem ou ser formulações para aplicações domésticas ou para aplicações industriais.capsule, extruded or solution. They may either be formulations for household or industrial applications.
O objetivo é alcançado também através do uso de uma combinação dos co-polímeros a) e agentes complexantes b) como sistemas encorpadores em formulações de limpeza para lavagem de roupa em máquina. O sistema encorpador assume a tarefa de complexar os íons que causam a dureza da água (íons de cálcio e magnésio), que estão presentes na água para enxágüe ou nos resíduos de comida.The objective is also achieved through the use of a combination of copolymers a) and complexing agents b) as filler systems in machine wash cleaning formulations. The body builder takes on the task of complexing the hardness ions of water (calcium and magnesium ions) that are present in rinsing water or food waste.
O objetivo é alcançado também através do uso de uma combinação dos co-polímeros a) e agentes complexantes b) como um aditivo inibidor de incrustações em formulações de limpeza para lavagem de louça em máquina.The objective is also achieved through the use of a combination of copolymers a) and complexing agents b) as a scale inhibiting additive in dishwashing cleaning formulations.
Os copolímeros a)compreendendo unidades de óxido deCopolymers (a) comprising oxide units of
alquileno compreendem, como componentes co-polimerizados al) e a2),alkylene include, as copolymerized components al) and a2),
ácido acrílico ou ácido metacrílico e/ou sais destes ácidos solúveis em água,acrylic acid or methacrylic acid and / or salts of these water soluble acids,
especialmente os sais de metal alcalino tal como sais de potássio e emespecially alkali metal salts such as potassium salts and in
particular sais de sódio, e sais de amônio.particularly sodium salts, and ammonium salts.
A proporção de ácido acrílico al) nos co-polímeros a ser usadaThe proportion of acrylic acid al) in the copolymers to be used
de acordo com a invenção é de 50 a 93 % em mol, preferivelmente de 65 a 85according to the invention is from 50 to 93 mol%, preferably from 65 to 85 mol
% em mol e mais preferivelmente de 65 a 75 % em mol.mol% and more preferably from 65 to 75 mol%.
Ácido metacrílico a2) está presente nos co-polímeros a seremMethacrylic acid a2) is present in the copolymers to be
usados de acordo com a invenção em uma extensão de 5 a 30 % em mol,used according to the invention to an extent of 5 to 30 mol%,
preferivelmente em uma extensão de 10 a 25 % em mol e em particular empreferably to an extent of 10 to 25 mol% and in particular at
uma extensão de 15 a 25 % em mol.an extension of 15 to 25 mol%.
Como componente a3), os co-polímeros compreendemAs component a3), the copolymers comprise
monômeros não iônicos da formula (I)nonionic monomers of formula (I)
R1R1
HX=C-COO—RM-R3-04-R4 0)HX = C-COO — RM-R3-04-R40 0)
2 L J Ifl2 L J Ifl
em que as variáveis são cada definidas como se segue:wherein the variables are each defined as follows:
R1 é hidrogênio ou preferivelmente metila, R2 é um alquileno Ci-C6 não ramificado ou ramificado ou preferivelmente uma ligação química,R1 is hydrogen or preferably methyl, R2 is unbranched or branched C1 -C6 alkylene or preferably a chemical bond,
R3 são radicais alquilenos C2-C4 não ramificados ou ramificados, idênticos ou diferentes, em particular radicais alquilenos C2-C3, especialmente etileno,R3 are identical or different unbranched or branched C2 -C4 alkylene radicals, in particular C2 -C3 alkylene radicals, especially ethylene,
R4 é uma alquila CrC6 não ramificada ou ramificada, preferivelmente uma alquila CrC2,R4 is unbranched or branched C1 -C6 alkyl, preferably C1 -C2 alkyl,
η é de 3 a 50, preferivelmente de 5 a 40, mais preferivelmente de 10 a 30.η is from 3 to 50, preferably from 5 to 40, more preferably from 10 to 30.
Exemplos particularmente apropriados dos monômeros da formula (I) incluem: (meta)acrilato de metoxipolietileno glicol, (meta)acrilato de metoxipolipropileno glicol, (meta)acrilato de metoxipolibutileno glicol, (meta)acrilato de metoxipoli(óxido de propileno-óxido-co-etileno), (met)acrilato de etoxipolietileno glicol, (meta)acrilato) de etoxipolipropileno glicol, (meta)acrilato de etoxipolibutileno glicol e (meta)acrilato de etoxipoli(óxido de propileno-óxido-co-etileno, preferência sendo dada a (meta)acrilato de metoxipolietileno glicol e (meta)acrilato de metoxipolipropileno glicol e a preferência em particular é para metacrilato de metoxipolietileno glicol.Particularly suitable examples of the monomers of formula (I) include: (methoxypolyethylene glycol (meta) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meta) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meta) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-oxide) acrylate ethylene), ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meta) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meta) acrylate and ethoxypoly (meta) acrylate (propylene oxide-co-ethylene oxide, preference being given to methoxypolyethylene glycol (meta) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meta) acrylate and in particular preference is for methoxypolyethylene glycol methacrylate.
Os glicóis polialquilenos compreendem de 3 a 50, especialmente de 5 a 40 e em particular de 10 a 30 unidades de óxido de alquileno.Polyalkylene glycols comprise from 3 to 50, especially from 5 to 40 and in particular from 10 to 30 alkylene oxide units.
A proporção de monômeros não iônicos a3) nos co-polímerosThe proportion of nonionic monomers a3) in the copolymers
a serem usados de acordo com a invenção é de 2 a 20 % em mol, preferivelmente de 5 a 15 % em mol e em particular de 5 a 10 % em mol.to be used according to the invention is from 2 to 20 mol%, preferably from 5 to 15 mol% and in particular from 5 to 10 mol%.
Os co-polímeros a serem usados de acordo com a invenção geralmente têm um peso molecular médio Mw de 3000 a 50000, preferivelmente de 10000 a 30000 e mais preferivelmente de 15000 a 25000.The copolymers to be used according to the invention generally have an average molecular weight Mw of 3000 to 50,000, preferably from 10,000 to 30,000 and more preferably from 15,000 to 25,000.
O valor K dos co-polímeros é tipicamente de 15 a 40, especialmente de 20 a 35, em particular de 27 a 30 (medido em 1% em peso de solução aquosa a 25°C, de acordo com H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, p. 58-64 e 71-74 (1932)). Os co-polímeros a serem usados de acordo com a invençãoThe K-value of copolymers is typically from 15 to 40, especially from 20 to 35, in particular from 27 to 30 (measured in 1 wt% aqueous solution at 25 ° C, according to H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932)). The copolymers to be used according to the invention
podem ser preparados através da polimerização do radical livre dos monômeros. É possível trabalhar com todos os processos de polimerização de radical livre conhecidos. Em adição a polimerização em bruto, deveria ser feita uma menção em particular aos processos de polimerização da solução, e de polimerização da emulsão, sendo dada preferência à polimerização da solução.can be prepared by polymerizing the free radical of the monomers. It is possible to work with all known free radical polymerization processes. In addition to crude polymerization, particular mention should be made of solution polymerization and emulsion polymerization processes, with preference given to solution polymerization.
A polimerização é preferivelmente realizada em água como um solvente. Entretanto, ela pode também ser realizada em solventes alcoólicos, especialmente álcoois Q-C4 tais como metanol, etanol e isopropanol, ou misturas destes solventes com água.Polymerization is preferably carried out in water as a solvent. However, it may also be carried out in alcoholic solvents, especially Q-C4 alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures of these solvents with water.
Iniciadores de polimerização apropriados são compostos que decompõe tanto termicamente quanto foto-quimicamente (foto-iniciadores) para formar radicais livres. Entre os iniciadores de polimerização termicamente ativáveis, é dada preferência a iniciadores com a temperatura da decomposição na faixa de 20 a 180°C, em particular de 50 a 90°C. Exemplos de iniciadores térmicos apropriados são compostos peroxo e compostos azo. Estes iniciadores podem ser usados em combinação com compostos redutores como sistemas iniciadores/reguladores. Se desejado, é também possível usar reguladores deSuitable polymerization initiators are compounds that decompose both thermally and photochemically (photoinitiators) to form free radicals. Among thermally activatable polymerization initiators, preference is given to initiators with the decomposition temperature in the range of from 20 to 180 ° C, in particular from 50 to 90 ° C. Examples of suitable thermal initiators are peroxo compounds and azo compounds. These initiators may be used in combination with reducing compounds as initiator / regulator systems. If desired, it is also possible to use
polimerização. Reguladores apropriados são os compostos conhecidos dos versados na arte, por exemplo compostos de enxofre tais como mercaptoetanol, tioglicolato de 2- etil hexila, ácido tioglicólico e dodecil mercaptano. Quando reguladores de polimerização são usados, a sua quantidade para uso é geralmente de 0,1 a 15% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso e mais preferivelmente de 0,1 a 2,5% em peso, com base nos monômeros al), a2) e a3).polymerization. Suitable regulators are those known in the art, for example sulfur compounds such as mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid and dodecyl mercaptan. When polymerization regulators are used, their amount for use is generally from 0.1 to 15 wt.%, Preferably from 0.1 to 5 wt.% And more preferably from 0.1 to 2.5 wt.%. based on monomers al), a2) and a3).
A temperatura da polimerização é geralmente de 30 a 200°C, preferivelmente de 50 a 150°C e mais preferivelmente de 80 a 120°C. A polimerização pode ser realizada sob pressão atmosférica,The polymerization temperature is generally from 30 to 200 ° C, preferably from 50 to 150 ° C and more preferably from 80 to 120 ° C. The polymerization may be carried out under atmospheric pressure,
mas é preferivelmente realizada em um sistema fechado sob pressão autógena que se desenvolve.but is preferably performed in a closed system under autogenous pressure that develops.
Na preparação dos co-polímeros a) usados de acordo com a invenção, os monômeros al), a2) e a3) podem ser usados como tal, mas é também possível usar misturas da reação que são obtidas na preparação dos monômeros a3). Por exemplo, em vez de metacrilato de metoxipolietileno glicol, é possível usar a mistura do monômero obtida na esterificação do éter monometílico de polietileno glicol com um excesso de ácido metacrílico.In the preparation of copolymers a) used according to the invention, monomers al), a2) and a3) may be used as such, but it is also possible to use reaction mixtures which are obtained in the preparation of monomers a3). For example, instead of methoxypolyethylene glycol methacrylate, it is possible to use the monomer mixture obtained in esterification of polyethylene glycol monomethyl ether with an excess of methacrylic acid.
Vantajosamente, a esterificação pode também ser realizada no situ na mistura da polimerização adicionando (1) ácido acrílico, (2) uma mistura de ácido metacrílico e éter monometílico de polietileno glicol e (3) um iniciador de radical livre em paralelo. Se apropriado, um catalisador necessário para a esterificação, tal como ácido metano sulfônico ou ácido p-toluenossulfônico, pode ser usado adicionalmente.Advantageously, esterification may also be performed in situ on the polymerization mixture by adding (1) acrylic acid, (2) a mixture of methacrylic acid and polyethylene glycol monomethyl ether and (3) a parallel free radical initiator. If appropriate, a catalyst required for esterification, such as methane sulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, may additionally be used.
Os co-polímeros a) usados de acordo com a invenção podem também ser preparados através de reações com polímeros, por exemplo, reagindo um co-polímero acrílico/metacrílico com éter monoalquílico de polialquileno glicol. Entretanto, é dada preferência à co-polimerização do radical livre dos monômeros.The copolymers a) used according to the invention may also be prepared by polymer reactions, for example by reacting an acrylic / methacrylic copolymer with polyalkylene glycol monoalkyl ether. However, preference is given to the free radical copolymerization of the monomers.
Como componente b), as formulações de limpeza da invenção compreendem um ou mais agentes complexantes que são selecionados dentre um grupo consistindo de, derivados de ácido glicina-N,N-diacético, ácido glutâmico- ácido NjN diacético e seus sais. Agentes complexantes b) preferidos são ácido metilglicinadiacético e ácido glutâmico de ácido diacético; Agentes complexantes b) particularmente preferidos são ácido metilglicinadiacético ou sais do mesmo.As component b), the cleaning formulations of the invention comprise one or more complexing agents which are selected from a group consisting of glycine-N, N-diacetic acid derivatives, N-N-diacetic acid glutamic acid and salts thereof. B) Preferred complexing agents are methylglycinadiacetic acid and glutamic acid of diacetic acid; Particularly preferred complexing agents b) are methylglycinadiacetic acid or salts thereof.
Os derivados de ácido glicina-N,N-diacético preferidos são aqueles descritos em EP-A 0 845 456. Derivados de ácido glicina-N,N- diacético apropriados são compostos de acordo com a formula geral (II)Preferred N, N-diacetic acid glycine derivatives are those described in EP-A 0 845 456. Suitable N, N-diacetic glycine acid derivatives are compounds according to general formula (II).
CH9CO9MCH9CO9M
em que R é uma alquila C1 a Ci2 ewhere R is a C1 to C12 alkyl and
M é um metal alcalino, preferivelmente sódio ou potássio, mais preferivelmente sódio.M is an alkali metal, preferably sodium or potassium, more preferably sodium.
R é um radical alquila Cri2j preferivelmente é um radical alquila C1^5 mais preferivelmente um radical metila ou etila. Como componente b) é dada preferência em particular ao uso de um sal de metal alcalino de ácido metilglicinadiacético (MGDA). E dada muita preferência em particular ao uso de sal trissódico de ácido metilglicinadiacético.R is a C1 -C12 alkyl radical preferably is a C1-5 alkyl radical, more preferably a methyl or ethyl radical. As component b) particular preference is given to the use of an alkali metal salt of methylglycinadiacetic acid (MGDA). Particular preference is given in particular to the use of trisodium salt of methylglycinadiacetic acid.
A preparação de tais derivados de ácido glicina-N,N-diacético é conhecida e descrita por exemplo, em EP-A-O 845 456 e na literatura citada na mesma.The preparation of such N, N-diacetic glycine acid derivatives is known and described for example in EP-A-O 845 456 and the literature cited therein.
Como componente c), as formulações de limpeza da invenção compreendem baixa espumação ou tensoativos não iônicos sem espumação. Estes estão geralmente presentes em proporções de 1 a 15% em peso, preferivelmente de 1 a 10% em peso.As component c), the cleaning formulations of the invention comprise low foaming or non-foaming nonionic surfactants. These are generally present in proportions of from 1 to 15 wt%, preferably from 1 to 10 wt%.
Tensoativos não iônicos apropriados incluem os tensoativos da formula geral (III)Suitable nonionic surfactants include surfactants of the general formula (III)
R1-(OCH2CHR2)p(OCH2CHR3)m-OR4 (III) onde R1 é um radical alquila linear ou ramificado tendo de 6 a 24 átomos de carbono, ReR são cada independentemente hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 16 átomos de carbono,R1- (OCH2CHR2) p (OCH2CHR3) m-OR4 (III) where R1 is a straight or branched alkyl radical having from 6 to 24 carbon atoms, ReR are each independently hydrogen or a straight or branched alkyl radical having from 1 to 16 carbon atoms,
onde R2 φ R3 e R4where R2 is R3 and R4
é um radical alquila linear ou ramificadois a straight or branched alkyl radical
tendo de 1 a 8 átomos de carbono,having from 1 to 8 carbon atoms,
ρ e m são cada independentemente de 0 a 300. Preferivelmente, P = 1-50 e m = 0-30.ρ and m are each independently from 0 to 300. Preferably, P = 1-50 and m = 0-30.
Os tensoativos da fórmula (II) podem ser copolímeros aleatórios ou co-polímeros em bloco tendo um ou mais blocos.The surfactants of formula (II) may be random copolymers or block copolymers having one or more blocks.
Adicionalmente, é possível usar co-polímeros di- e múltiplos blocos compostos de óxido de etileno e óxido de propileno, que estão comercialmente disponíveis, por exemplo com o nome de Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) ou Tetronic® (BASF Corporation). Adicionalmente, é possível usar produtos da reação de ésteres de sorbitano com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Igualmente apropriados são óxidos de amina ou alquilglicosídeos. Uma visão geral tensoativos não iônicos apropriados é dado em EP-A 851 023 e em DE-A 198 19 187.Additionally, it is possible to use multi- and multi-block copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available, for example under the name Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) or Tetronic® (BASF Corporation). Additionally, products of the reaction of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide may be used. Equally suitable are amine oxides or alkylglycosides. An overview of suitable nonionic surfactants is given in EP-A 851 023 and in DE-A 198 19 187.
As formulações podem ainda compreender tensoativos aniônicos, catiônicos, anfotéricos ou zwitteriônicos, preferivelmente em uma mistura com tensoativos não iônicos. Tensoativos aniônicos e zwitteriônicos apropriados são igualmente especificados em EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187. Tensoativos catiônicos apropriados são, por exemplo, halogenetos de C8- Ci6dialquildimetilamonio, halogenetos de dialcoxidimetilamônio ou sais de imidazólio com um radical alquila de cadeia longa. Tensoativos anfotéricos apropriados são, por exemplo, derivados de aminas secundárias ou terciárias tal como betaínas de Ci6 -Ci8 alquila ou sulfobetaínas de C6 -C15alquila, ou óxidos de amina tal como óxidos de alquildimetilamina.The formulations may further comprise anionic, cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also specified in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187. Suitable cationic surfactants are, for example, C 8 -C 16 dialyldimethyl ammonium halides, dialkoxydimethyl ammonium halides or imidazole salts with a long chain alkyl radical . Suitable amphoteric surfactants are, for example, derivatives of secondary or tertiary amines such as C16 -C15 alkyl betaines or C6 -C15 alkyl sulfobetaines, or amine oxides such as alkyl dimethylamine oxides.
Como componente d), as formulações de limpeza da invenção podem compreender alvejantes e, se apropriado ativadores de alvejantes. Os alvejantes se sub-dividem em alvejantes de oxigênio eAs component d), the cleaning formulations of the invention may comprise bleaches and, if appropriate, bleach activators. Bleaches are subdivided into oxygen bleaches and
alvejantes de cloro. Alvejantes de oxigênio que encontram uso são perboratos de metal alcalino e hidratos do mesmo, e também percarbonatos de metal alcalino. Alvejantes preferidos neste contexto são perborato de sódio na forma de um mono- ou tetrahidrato, percarbonato de sódio ou os hidratos de percarbonato de sódio.chlorine bleaches. Oxygen bleaches that find use are alkali metal perborates and hydrates thereof, as well as alkali metal percarbonates. Preferred bleaches in this context are sodium perborate in the form of a mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or sodium percarbonate hydrates.
Alvejantes de oxigênio que podem igualmente ser usados são persulfatos e peróxido de hidrogênio.Oxygen bleaches that may also be used are persulphates and hydrogen peroxide.
Alvejantes típicos de oxigênio são também perácidos orgânicos, por exemplo ácido perbenzóico, ácido peróxi-alfa-naftóico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperóxi capróico, ácido 1,12-diperoxidodecanodióico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxo- isoftálico ou ácido 2-decildiperoxibutano-l,4-dióico.Typical oxygen bleaches are also organic peracids, for example perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxyluric acid, peroxyestearic acid, phthalimidoperoxic caproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxide or acid 2-decyldiperoxybutane-1,4-dioic acid.
Adicionalmente, os alvejantes de oxigênio seguintes podem também encontrar uso na formulação de limpeza:Additionally, the following oxygen bleaches may also find use in the cleaning formulation:
Ácidos peróxi catiônicos que são descritos nos pedidos de patentes US 5.422.028, US 5.294.362 e US 5.292.447;Cationic peroxy acids which are described in US 5,422,028, US 5,294,362 and US 5,292,447;
ácidos sulfonilperóxi que são descritos no pedido de patentesulfonylperoxy acids which are described in patent application
US 5.039.447.US 5,039,447.
Alvejantes de oxigênio são usados em quantidades geralmenteOxygen bleaches are used in amounts usually
de 0,5 a 30% em peso, preferivelmente de 1 a 20% em peso, mais preferivelmente de 3 a 15% em peso, com base na formulação de limpeza total.from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 3 to 15% by weight, based on the total cleaning formulation.
Alvejantes de cloro e a combinação de alvejantes de cloro com alvejantes peroxídicos pode igualmente ser usada. Alvejantes de cloro conhecidos são, por exemplo. 1,3 -dicloro-5,5-dimetildantoina, N- clorosulfamida, cloramina T9 dicloramina T, cloramina B5 NiN'- diclorobenzoiluréia, Ν,Ν'-dicloro-p-toluenossulfonamida ou tricloroetilamina. Alvejantes de cloro preferidos são hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, dicloroisocianurato de potássio ou dicloroisocianurato de sódio.Chlorine bleaches and the combination of chlorine bleaches with peroxide bleaches can also be used. Known chlorine bleaches are, for example. 1,3-dichloro-5,5-dimethyldantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T9 dichloramine T, chloramine B5 NiN'-dichlorobenzoylurea, Ν, Ν'-dichloro-p-toluenesulfonamide or trichlorethylamine. Preferred chlorine bleaches are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
Alvejantes de cloro são usados em quantidades geralmente de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente de 0,2 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 8% em peso,com base na formulação de limpeza total.Chlorine bleaches are used in amounts generally from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 8% by weight, based on the total cleaning formulation.
Adicionalmente, quantidades pequenas de estabilizadores de alvejantes, por exemplo fosfonatos, boratos, metaboratos, metassilicatos ou sais de magnésio, podem ser adicionadas.Additionally, small amounts of bleach stabilizers, for example phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts may be added.
Ativadores de alvejantes são compostos que, sob condições de perhidrólise, dão lugar aos ácidos alifáticos peroxocarboxílicos tendo preferivelmente de 1 a 10 átomos de carbono, em particular de 2 a 4 átomos de carbono, e/ou ácido perbenzóico substituído. Compostos apropriados compreendem um ou mais grupos N- ou O-acil e/ou grupos benzoíla opcionalmente substituídos, por exemplo substâncias da classe dos anidridos, ésteres, imidas, imidazóis acilados ou oximas. Exemplos são tetracetiletilenodiamina (TAED), tetracetilmetilenodiamina (TAMD), tetracetilglicolurila (TAGU)5 tetracetilhexilenodiamina (TAHD), N- acilimidas, por exemplo N-nonanoilsuccinamida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, por exemplo n-nonanoil- ou isononanoiloxi-benzenosulfonatos (n- e iso-NOBS), pentacetilglicose (PAG), l,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5- triazina (DADHT) ou anidrido isatóico (ISA).Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give rise to peroxocarboxylic aliphatic acids preferably having from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid. Suitable compounds comprise one or more optionally substituted N- or O-acyl groups and / or benzoyl groups, for example substances of the class of anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes. Examples are tetracetylethylenediamine (TAED), tetracetylmethylenediamine (TAMD), tetracetylglycoluryl (TAGU) 5 tetracetylhexylenediamine (TAHD), N-acylimides, e.g. - and iso-NOBS), pentacetylglucose (PAG), 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) or isatoic anhydride (ISA).
Igualmente apropriados como ativadores de alvejantes são nitrilas quats, por exemplo sais de N-metilmorfolinio-acetonitrila (sais MMA) ou sais de trimetilamônio-acetonitrila (sais TMAQ).Also suitable as bleach activators are quaternary nitriles, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts (MMA salts) or trimethylammonium acetonitrile salts (TMAQ salts).
Ativadores de alvejantes preferidos são do grupo consistindo de alquilenodiaminas poliaciladas, mais preferivelmente TAED, N-acilimidas, mais preferivelmente NOSI5 fenolsulfonatos acilados, mais preferivelmente n~ ou iso-NOBS, MMA e TMAQ. Adicionalmente, as substâncias seguintes podem encontrar usoPreferred bleach activators are from the group consisting of polyacylated alkylenediamines, more preferably TAED, N-acylimides, more preferably NOS15 acylated phenolsulfonates, more preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ. Additionally, the following substances may find use
como ativadores de alvejantes na formulação de limpeza:as bleach activators in the cleaning formulation:
Ácidos carboxílicos, por exemplo anidrido itálico; álcoois poliídricos acilados, por exemplo triacetina, diacetato de etileno glicol ou 2,5- diacetoxi-2,5-diidrofurano; os ésteres de enol conhecidos em DE-A 196 16 693 e DE-A 196 16 767, e também sorbitol e manitol acilado e/ou misturas dos mesmos descritas em EP-A 525 239; derivados de açúcar acilado, em particular pentacetilglicose (PAG)5 pentacetilfrutose, tetracetil-xilose e octacetillactose, e também acilada, opcionalmente N-alquilado, glucamina e gluconolactona, e/ou lactamas N- aciladas, por exemplo N- benzoilcaprolactama, que são conhecidos a partir dos documentos WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 e WO 95/17498.Carboxylic acids, for example italic anhydride; acylated polyhydric alcohols, for example triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran; the known enol esters in DE-A 196 16 693 and DE-A 196 16 767, as well as sorbitol and acylated mannitol and / or mixtures thereof described in EP-A 525 239; acylated sugar derivatives, in particular pentacetylglucose (PAG) 5 pentacetylfructose, tetracetyl xylose and octacetillactose, and also acylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which are known from WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 and WO 95/17498.
Os acilacetais hidrofilicamente substituídos listados em DE-A 196 16 769 e os acil lactamanas descritos em DE-A 196 16 770 e WO 95/14075 podem ser usados só como as combinações, conhecidas em DE-A 44 43 177, de ativadores de alvejantes convencionais.The hydrophilically substituted acylacetals listed in DE-A 196 16 769 and the acyl lactams described in DE-A 196 16 770 and WO 95/14075 may be used only as the combinations known in DE-A 44 43 177 of bleach activators. conventional.
Ativadores de alvejantes são usados em quantidades geralmente de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente de 1 a 9% em peso, mais preferivelmente de 1,5 a 8% em peso, com base na formulação de limpeza total.Bleach activators are used in amounts generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, more preferably from 1.5 to 8% by weight, based on the total cleansing formulation.
Como componente e), formulações de limpeza da invenção podem compreender encorpadores adicionais. E possível usar encorpadores solúveis em água e não solúveis em água, os quais a principal tarefa consiste em ligar cálcio e magnésio.As component e), cleaning formulations of the invention may comprise additional builders. It is possible to use water-soluble and non-water-soluble builders, which the main task is to bind calcium and magnesium.
Os encorpadores adicionais usados podem ser: ácidos carboxílicos com peso molecular baixo e sais do mesmo, tal como citratos de metal alcalino, em particular citrato de trissódio anidrido ou citrato de trissódio diidratado, succinatos de metal alcalino, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de ácido graxo, oxidissuccinato, alquila ou dissuccinatos de alquenila, ácidos glucônicos, oxadiacetatos, carboximetiloxissuccinatos, monossucinato de tartarato, dissuccinato de tartarato, monoacetato de tartarato, diacetato de tartarato, ácido a- hidroxipropiônico;Additional builders used may be: low molecular weight carboxylic acids and salts thereof, such as alkali metal citrates, in particular anhydride trisodium citrate or dihydrate trisodium citrate, alkali metal succinates, alkali metal malonates, acid sulfonates fatty acid, oxysuccinate, alkyl or alkenyl disuccinates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinates, tartrate monosucinate, tartrate disuccinate, tartrate monoacetate, tartrate diacetate, α-hydroxypropionic acid;
amidos oxidados, polissacarídeos oxidados; ácidos homo- e co-poliméricos policarboxílicos e sais do mesmo, tal como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, co-polímeros de ácido maleico e ácido acrílico;oxidized starches, oxidized polysaccharides; polycarboxylic homo- and copolymer acids and salts thereof, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, maleic acid copolymers and acrylic acid;
polímeros de enxerto de ácidos mono- e/ou dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados em monossacarídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos, aminopolicarboxilatos e ácido poliaspártico;graft polymers of monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids in monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, aminopolicarboxylates and polyaspartic acid;
fosfonatos tais como ácido 2-fosfono-1,2,4- butanotricarboxílico, aminotri-(ácido metilenofosfonico), 1- hidroxietileno(ácido 1,1-difosfonico), ácido etileno-phosphonates such as 2-phosphono-1,2,4-butane tricarboxylic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylene (1,1-diphosphonic acid), ethylene
diaminatetrametilenofosfonico, ácido hexametilenodiaminatetrametileno- fosfônico ou ácido dietilenotriaminapentametilenofosfônico;diaminatetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylene phosphonic acid or diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid;
silicatos tais como dissilicato de sódio e metassilicato desilicates such as sodium disilicate and methasilicate of
sódio;sodium;
encorpadores insolúveis em água tais como zeólita e silicatoswater-insoluble builders such as zeolite and silicates
de folha cristalina.of crystalline leaf.
Como componente f), as formulações de limpeza da invenção compreendem uma ou mais enzimas. E possível adicionar ao detergente de O a 8% em peso de enzimas com base na formulação total a fim de aumentar oAs component f), the cleaning formulations of the invention comprise one or more enzymes. From 8% by weight of enzymes based on the total formulation can be added to the detergent in order to increase the
desempenho do detergente ou para assegurar o desempenho da limpeza com a mesma qualidade sob condições mais suaves. As enzimas usadas mais freqüentemente incluem lipases, amilases, celulases e proteases. Além do que, é também possível, por exemplo, usar esterases, pectinases, lactases e peroxidases.detergent performance or to ensure the same cleaning performance under milder conditions. The most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases. In addition, it is also possible, for example, to use esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
Os agentes de limpeza da invenção podem adicionalmenteThe cleaning agents of the invention may additionally
compreender, como componente g), aditivos adicionais tais como tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, catalisadores de alvejantes, veículos alcalinos, inibidores de corrosão, desespumadores, corantes, fragrâncias, cargas, solventes orgânicos e água.comprise, as component g), additional additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkaline vehicles, corrosion inhibitors, skimmers, colorants, fragrances, fillers, organic solvents and water.
2 5 Em adição a ou em vez dos ativadores de alvej antes2 5 In addition to or instead of bleach activators before
convencionais listados acima, é também possível para as sulfoniminas conhecidas em EP-A 446 982 e EP-A 453 003 e/ou sais de metal de transição reforçadores alvejantes ou complexos de metais de transição estar presentes nas formulações de limpeza da invenção e são conhecidos como catalisadores de alvejantes.conventional compounds listed above, it is also possible for the known sulfonimines in EP-A 446 982 and EP-A 453 003 and / or bleach reinforcing transition metal salts or transition metal complexes to be present in the cleaning formulations of the invention and are known as bleach catalysts.
Os compostos de metais de transição úteis incluem, por exemplo, complexos de manganês-, ferro-, cobalto-, rutênio- ou molibidênio- salen conhecidos em DE-A 195 29 905 e compostos N-análogos, os mesmos conhecidos em DE-A 196 20 267, os complexos de manganês-, ferro-, cobalto-, rutênio- ou molibidênio-carbonila conhecidos em DE-A 195 36 082, os complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibidênio, titânio, vanádio e cobre que tem ligandos trípodeos contendo nitrogênio e são descritos em DE-A 196 05 688, os complexos de cobalto-, ferro-, cobre- e rutênio-amina conhecidos no DE-A 196 20 411, os complexos de manganês, cobre e cobalto descritos em DE-A 44 16 438, os complexos de cobalto descritos em EP-A 272 030, os complexos de manganês conhecidos em EP-A 693 550, os complexos de manganês, ferro, cobalto e cobre conhecidos em EP-A 392 592, e/ou os complexos de manganês descritos em EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 e EP-A 544 519. Combinações de ativadores de alvejantes e catalisadores de alvejantes com metal de transição, por exemplo, em DE-A 196 13 103 e WO 95/27775.Useful transition metal compounds include, for example, manganese-, iron-, cobalt-, ruthenium- or molybdenum-salen complexes known from DE-A 195 29 905 and N-analog compounds, same as those from DE-A 196 20 267, the manganese-, iron-, cobalt-, ruthenium- or molybdenum-carbonyl complexes known in DE-A 195 36 082, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes has nitrogen-containing tripod ligands and are described in DE-A 196 05 688, the cobalt-, iron-, copper- and ruthenium-amine complexes known in DE-A 196 20 411, the manganese, copper and cobalt complexes described in DE-A 44 16 438, the cobalt complexes described in EP-A 272 030, the known manganese complexes in EP-A 693 550, the manganese, iron, cobalt and copper complexes known in EP-A 392 592, and / or the manganese complexes described in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 4 90 and EP-A 544 519. Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts, for example in DE-A 196 13 103 and WO 95/27775.
Complexos de manganês dinuclear que compreendem 1,4,7- trimetil-l,4,7-triazaciclo-nonano (TMTACN), por exemplo [(TMTACN)2MNIVMNIV(μ-0)3]2+(PF6")2 são igualmente apropriados como catalisadores de alvejantes efetivos. Estes complexos de manganês são também descritos nos documentos anteriormente mencionados.Dinuclear manganese complexes comprising 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclone nonane (TMTACN), for example [(TMTACN) 2MNIVMNIV (μ-0) 3] 2+ (PF6 ") 2 are also suitable as effective bleach catalysts These manganese complexes are also described in the aforementioned documents.
Catalisadores de alvejantes preferidos são complexos de metal de transição reforçadores alvejantes ou sais de um grupo consistindo de sais e complexos de manganês e sais e complexos de cobalto. Mais preferidos são os complexos de cobalto(amina), os complexos de cobalto(acetato), os complexos de cobalto(carbonila), os cloretos de cobalto ou manganês, sulfato de manganês ou [(ΤΜΤΑ0Ν)2ΜΝινΜΝιν(μ-Ο)3]2+(ΡΕ6')2. Catalisadores de alvej antes podem ser usados em quantidades de 0,001 a 5% em peso, preferivelmente de 0,0025 a 1% em peso, mais preferivelmente de 0,01 a 0,25% em peso, com base na formulação de limpeza total.Preferred bleach catalysts are transition metal complexes bleach reinforcers or salts of a group consisting of salts and manganese complexes and cobalt salts and complexes. More preferred are cobalt (amine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, cobalt or manganese chlorides, manganese sulfate or [(ΤΜΤΑ0Ν) 2ΜΝινΜΝιν (μ-Ο) 3] 2+ (ΡΕ6 ') 2. Bleach catalysts may be used in amounts of 0.001 to 5 wt%, preferably 0.0025 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 0.25 wt%, based on the total cleaning formulation.
Como constituintes adicionais da formulação de limpeza,As additional constituents of the cleaning formulation,
veículos alcalinos podem estar presentes. Veículos alcalinos são amônio e/ou hidróxidos de metal alcalino, amônio e/ou carbonato de metais alcalinos, amônio e/ou hidrogenocarbonatos de metal alcalino, amônio e/ou sesquicarbonatos de metal alcalino, amônio e/ou silicatos de metal alcalino, amônio e/ou dissilicatos de metal alcalino, amônio e/ou metassilicatos de metal alcalino e misturas das substanciais anteriormente mencionadas, sendo dada preferência ao uso de amônio e/ou carbonatos de metal alcalino e amônio e/ou dissilicatos de metal alcalino, em particular carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio ou sesquicarbonato de sódio e β- e δ-dissilicatos de sódio Na2Si2CVytkO.alkaline vehicles may be present. Alkaline vehicles are ammonium and / or alkali metal ammonium hydroxides and / or alkali metal carbonate, ammonium and / or alkali metal ammonium hydrogen carbonates and / or alkali metal ammonium sesquicarbonates and / or alkali metal ammonium and / or silicates alkali metal, ammonium and / or alkali metal metasilicates and / or mixtures of the aforementioned substances, with preference being given to the use of ammonium and / or alkali metal ammonium carbonates and / or alkali metal disilicates, in particular sodium, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate and sodium β- and δ-disilicates Na2Si2CVytkO.
Os inibidores de corrosão usados podem ser protetores de prata do grupo dos triazóis, dos benzotriazóis, dos bisbenzotriazóis, dos aminotriazóis, dos alquilaminotriazóis e dos sais ou complexos de metal de transição. E dada preferência em particular ao uso de benzotriazol e/ou alquilaminotriazol. Adicionalmente, agentes contendo cloro ativo que distintamente reduzem a corrosão da superfície de prata freqüentemente encontram uso em formulações de limpeza. Com detergentes livres de cloro, é dada preferência ao uso de compostos ativos-redox orgânicos nitrogênio e oxigênio tais como fenóis di- e triídrico, por exemplo hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol e derivados destas classes de compostos. Complexos inorgânicos do tipo de sal e complexo tal como sais dos metais Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co e Ce freqüentemente também encontram uso. E dada preferência neste contexto aos sais de metal de transição que são selecionados dentre um grupo de sais e/ou complexos de manganês e/ou cobalto, mais preferivelmente dentre um grupo de complexos de cobalto(amina), complexos de cobalto(acetato), complexos de cobalto(carbonila), os cloretos de cobalto ou manganês, e de sulfato de magnésio. É igualmente possível usar compostos de zinco ou compostos de bismuto para evitar a corrosão nos utensílios, especialmente vidro.Corrosion inhibitors used may be silver protectors of the triazole group, benzotriazole group, bisbenzotriazole group, aminotriazole group, alkylaminotriazole group, and transition metal salts or complexes. Particular preference is given to the use of benzotriazole and / or alkylaminotriazole. Additionally, active chlorine-containing agents that distinctly reduce silver surface corrosion often find use in cleaning formulations. With chlorine free detergents, preference is given to the use of organic nitrogen and oxygen redox active compounds such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocathecol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, floroglucin, pyrogallol and derivatives of these classes of compounds. Salt and complex type inorganic complexes such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce often also find use. Preference is given in this context to transition metal salts which are selected from a group of salts and / or manganese and / or cobalt complexes, more preferably from a group of cobalt (amine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, cobalt or manganese chlorides, and magnesium sulfate. It is also possible to use zinc compounds or bismuth compounds to prevent corrosion on utensils, especially glass.
Óleos de parafina e óleos de silicone podem opcionalmente ser usados como desespumadores e para proteger plásticos e superfícies de metal. Desespumadores são usados geralmente em proporções de 0,001% em peso a 5% em peso. Além do que, corantes, por exemplo o azul patente, conservantes, por exemplo Kathon CG, perfumes e outras fragrâncias podem ser adicionadas a formulação de limpeza da invenção.Paraffin oils and silicone oils may optionally be used as skimmers and to protect plastics and metal surfaces. Skimmers are generally used in ratios of from 0.001 wt% to 5 wt%. In addition, dyes, for example patent blue, preservatives, for example Kathon CG, perfumes and other fragrances may be added to the cleaning formulation of the invention.
Um exemplo de uma carga apropriada é sulfato de sódio.An example of an appropriate filler is sodium sulfate.
A invenção presente também provê pós misturados ou grânulos misturados para uso em formulações de limpeza para lavagem de louça em máquina, compostos deThe present invention also provides mixed powders or mixed granules for use in machine dishwashing cleaning formulations composed of
a) de 10 a 95% em peso dos copolímeros como definido acima, compostos dos componentes al), a2) e, a3) e, se apropriado, a3) e a4),(a) from 10 to 95% by weight of the copolymers as defined above, composed of components (a), (a) 2, and (a) (3) and, if appropriate, (a) (a) and (4),
b) de 5 a 80% em peso de agentes complexantes selecionados dentre um grupo consistindo de derivados de ácido glicina-N,N-diacético, eb) from 5 to 80% by weight of complexing agents selected from a group consisting of N, N-diacetic acid glycine derivatives, and
ácido glutâmico- ácido N,N diacético, sais dos mesmos,glutamic acid - N, N diacetic acid, salts thereof,
e, se apropriado,and, if appropriate,
c) de 0 a 20% em peso de um polietileno glicol, de um tensoativo não iônico ou de uma mistura dos mesmos.c) from 0 to 20% by weight of a polyethylene glycol, a nonionic surfactant or a mixture thereof.
Como componente c), é possível usar um polietileno glicol, mais preferivelmente tendo um peso molecular médio (peso molecular médio ponderai) de 500 a 30000 g/mols.As component c), a polyethylene glycol may be used, more preferably having an average molecular weight (weight average molecular weight) of 500 to 30,000 g / mol.
O polietileno glicol usado como componente c) tem preferivelmente grupos terminais OH e/ou grupos terminais alquila Cj-6· Na mistura da invenção, é dada preferência em particular ao uso, como componente c), de um polietileno glicol que tenha grupos terminais OH e/ou metila.The polyethylene glycol used as component c) preferably has OH terminal groups and / or C 1-6 alkyl terminal groups. In the mixture of the invention, particular preference is given to the use, as component c) of a polyethylene glycol having OH terminal groups. and / or methyl.
O polietileno glicol preferivelmente tem um peso molecular (peso molecular médio ponderai) de 1OOO a 5000 g/mols, mais preferivelmente de 1200 a 2000 g/mols.The polyethylene glycol preferably has a molecular weight (weight average molecular weight) of 100 to 5000 g / mol, more preferably 1200 to 2000 g / mol.
Compostos apropriados usáveis como componente c) são tensoativos não iônicos. Estes são preferivelmente selecionados dentre um grupo consistindo de alcoxilados, álcoois primários, álcoois graxo alcoxilados, alquilglicosídios, ésteres de alquila de ácido graxo alcoxilados, óxidos de amina e amidas de ácido graxo polihidróxi.Appropriate compounds usable as component c) are nonionic surfactants. These are preferably selected from a group consisting of alkoxylates, primary alcohols, alkoxylated fatty alcohols, alkylglycosides, alkoxylated fatty acid alkyl esters, amine oxides and polyhydroxy fatty acid amides.
Os tensoativos não iônicos usados são preferivelmente alcoxilados, vantajosamente etoxilados, especialmente álcoois primários tendo preferivelmente de 8 a 18 átomos de carbono e uma média de 1 a 12 mols de oxido de etileno (EO) por mol de álcool, em que o radical do álcool pode ser linear ou preferivelmente 2-metila ramificada, ou pode compreender radicais lineares e ramificados na mistura, já que estão tipicamente presentes em radicais de álcool oxo. Entretanto é dada preferência em particular a álcoois etoxilados com radicais lineares de álcool de origem natural com de 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo, álcool de coco, álcool de palma, álcool graxo de sebo ou álcool oleílico, e uma média de 2 a 8 EO por mol de álcool. Os álcoois etoxilados preferidos incluem, por exemplo, álcoois Cj2-H com 3 EO, 4 EO ou 7 EO, álcoois Cp.n com 7 EO, álcoois C13.15 com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 8 EO, álcoois C12-18 com 3 EO, 5 EO ou 7 EO e misturas dos mesmos, tais como misturas de álcool C12-14 com 3 EO e álcool C12-H com 7 EO. Os graus de etoxilação especificados são médias estatísticas que podem ser um número inteiro ou fracionário para um produto específico. Os álcoois etoxilados preferidos têm uma distribuição homóloga estreita ("etoxilados" de faixa estreita, NRE).The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mol of alcohol, where the alcohol radical may be linear or preferably branched 2-methyl, or may comprise straight and branched radicals in the mixture, as they are typically present in oxo alcohol radicals. In the meantime, particular preference is given to ethoxylated alcohols with linear radicals of naturally occurring alcohol of 12 to 18 carbon atoms, for example coconut alcohol, palm alcohol, tallow fatty alcohol or oleyl alcohol, and an average of 2 at 8 EO per mol of alcohol. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C H alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, Cp.n alcohols with 7 EO, C13.15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12 alcohols. -18 with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 EO and C12-H alcohol with 7 EO. The specified ethoxylation grades are statistical averages that can be an integer or fractional number for a specific product. Preferred ethoxylated alcohols have a narrow homologous distribution (narrow band "ethoxylates", NRE).
Os pós misturados ou grânulos misturados da invenção são preparados misturando os componentes a), b) e c) como um pó, aquecendo a mistura e ajustando as propriedades do pó no processo subseqüente de resfriamento e conformação.The blended powders or blended granules of the invention are prepared by blending components a), b) and c) as a powder, heating the mixture and adjusting the properties of the powder in the subsequent cooling and forming process.
É também possível granular os componentes a) e b) com o componente c) já fundido e subseqüentemente resfriá-los. A solidificação e conformação subseqüente são realizadas de acordo com os processos conhecidos de acabamento em fusão, por exemplo formação de continhas ou em esteiras de resfriamento com, se exigido, etapas a jusante para ajustar as propriedades do pó, tais como moer e peneirar. Os pós misturados e grânulos misturados da invenção podemIt is also possible to granulate components a) and b) with component c) already melted and subsequently cool them. Subsequent solidification and shaping are carried out according to known melt finishing processes, for example forming of pellets or in cooling mats with, if required, downstream steps for adjusting powder properties such as grinding and sieving. The mixed powders and mixed granules of the invention may be
também ser preparados dissolvendo os componentes a), b) e c) em um solvente e secar por pulverização a mistura resultante, que pode ser seguida por uma etapa de granulação. Neste caso, os componentes de a) a c) podem ser dissolvidos separadamente, em cada caso as soluções são subseqüentemente misturadas, ou uma mistura em pó dos componentes pode ser dissolvida em água. Os solventes usados podem ser todos aqueles que podem dissolver os componentes a), b) e c), é dada preferência ao uso, por exemplo, de álcoois e/ou água, mais preferivelmente água.They may also be prepared by dissolving components a), b) and c) in a solvent and spray drying the resulting mixture, which may be followed by a granulation step. In this case, components a) through c) may be dissolved separately, in each case the solutions are subsequently mixed, or a powder mixture of the components may be dissolved in water. The solvents used may be all those which can dissolve components a), b) and c), preference is given to the use, for example, of alcohols and / or water, more preferably water.
A invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos que seThe invention is illustrated in detail by the following examples.
seguem. Exemplosfollow. Examples
Exemplos de 1 a 6 e exemplos comparativos de Cl a C9Examples 1 to 6 and comparative examples of Cl to C9
Em um reator com fornecimento de nitrogênio, condensador de refluxo e unidade de medição, uma mistura de 619 g de água destilada e 2,2 g de ácido de fósforo foi aquecida para uma temperatura interna de IOO0C com fornecimento de nitrogênio e agitada. Depois, em paralelo, (1) uma mistura de 123,3 g de ácido acrílico e 368,6 g de água destilada, (2) uma mistura de 18,4 g de peroxodissulfato de sódio e 164,6 g de água destilada, (3) uma mistura de 72,0 g de água, 49,1 g de ácido metacrílico e 166,9 g de metacrilato de metoxopolietileno glicol (Mw = 1100) e (4) 46 g de 40% em peso de uma solução aquosa de hidrogenossulfito de sódio foi adicionada continuamente durante 5 horas. Depois de agitar a IOO0C por mais 2 horas, a mistura da reação foi resfriada até a temperatura ambiente e ajustada para um pH de 7,2 adicionando 190 g de 50% em peso de uma solução de hidróxido de sódio.In a nitrogen-supplied reactor, reflux condenser and metering unit, a mixture of 619 g of distilled water and 2.2 g of phosphorus acid was heated to an internal temperature of 100 ° C with nitrogen supply and stirred. Then, in parallel, (1) a mixture of 123.3 g of acrylic acid and 368.6 g of distilled water, (2) a mixture of 18.4 g of sodium peroxodisulfate and 164.6 g of distilled water, (3) a mixture of 72.0 g water, 49.1 g methacrylic acid and 166.9 g methoxy polyethylene glycol methacrylate (Mw = 1100) and (4) 46 g 40 wt% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite was added continuously for 5 hours. After stirring at 100 ° C for a further 2 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and adjusted to a pH of 7.2 by adding 190 g of 50% by weight of a sodium hydroxide solution.
Uma solução clara levemente colorida de amarelo de um co- polímero tendo um teor de sólidos de 25,7% em peso e um valor K de 27,2 (1% em peso da solução aquosa, a 25°C) foi obtido.A light yellow colored light solution of a copolymer having a solids content of 25.7 wt% and a K-value of 27.2 (1 wt% aqueous solution at 25 ° C) was obtained.
Para testar as combinações da invenção de co-polímeros e agentes complexantes, as formulações seguintes foram usadas (tabela 1):To test the inventive combinations of copolymers and complexing agents, the following formulations were used (Table 1):
Tabela 1:Table 1:
Formulação 1 2 3 4 5 6 Ingredientes: [% em peso] [% em peso] [% em peso] [% em peso] [% em peso] [% em peso] Ácido Metilglicinadiacético, sal Na 22,2 13 12,4 Ácido glutâmico ácido N5N- diacético, 22,2 sal Na Ácido etilenodiaminatetracético, 13 22,2 sal Na Citrato de sódio · 2 H2O 11,1 11,1 26 24,7 26 11,1 Carbonato de sódio 35,6 35,6 7,8 7,4 7,8 35,6 Hidrogenocarbonato de sódio 24 22,9 24 Dissilicato de sódio (x Na2 O ■ y 5,6 5,6 5,2 4,9 5,2 5,6 SiO2; x/y =2,65; 80%) Percarbonato de sódio IUl 11,1 10,4 9,9 10,4 11,1 Na2CO3 ■ 1,5 H2O2) Tetracetilenodiamina 3,3 3,3 3,1 3 3,1 3,3 (TAED) Tensoativo não iônico de baixa 5,6 5,6 5,2 4,9 5,2 5,6 espumação com base em alcoxilatos de álcool graxo Co-polímero 5,6 5,6 5,3 9,9 5,3 5,6Formulation 1 2 3 4 5 6 Ingredients: [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] [wt%] Methylglycinadiacetic acid, salt Na 22.2 13 12, 4 Glutamic acid N5N-diacetic acid, 22.2 salt Na Ethylenediaminetetraacetic acid, 13 22.2 salt Na Sodium citrate · 2 H2O 11.1 11.1 26 24.7 26 11.1 Sodium carbonate 35.6 35, 6 7.8 7.4 7.8 35.6 Sodium hydrogen carbonate 24 22.9 24 Sodium disilicate (x Na2 O ■ y 5.6 5.6 5.2 4.9 4.9 5.2 5.6 SiO2; x / y = 2.65; 80%) Sodium Percarbonate IU 11.1 10.4 9.9 10.4 11.1 Na2CO3 ■ 1.5 H2O2) Tetracetylenediamine 3.3 3.3 3.1 3 3, 1 3.3 (TAED) Low nonionic surfactant 5.6 5.6 5.2 4.9 4.9 5.2 5.6 foaming based on fatty alcohol alkoxylates Co-polymer 5.6 5.6 5.3 9.9 5.3 5.6
O teste foi realizado sob as condições de teste abaixo:The test was performed under the test conditions below:
Lavadora de louça: Miele G 686 SCDishwasher: Miele G 686 SC
Ciclos de lavagem: 2 ciclos de lavagem, 55°C Normal (sem pré-Wash cycles: 2 wash cycles, 55 ° C Normal (no pre-loading).
lavagem)washing)
Utensílios: Facas (facas de mesa WMF Berlin, monobloco) e tombar de vidro (Matador, Ruhr Kristall), pratos de plástico (SAN plates Kayser); louça de lastro: 6 pratos de sobremesa pretos Temperatura de enxágüe: 65°C Dureza da água: 14° GH (correspondente a 250 mg de CaC03/kg) ouUtensils: Knives (WMF Berlin, one-piece table knives) and tumbling glass (Matador, Ruhr Kristall), plastic plates (SAN plates Kayser); ballast dishes: 6 black dessert plates Rinse temperature: 65 ° C Water hardness: 14 ° GH (corresponding to 250 mg CaC03 / kg) or
25°GH (correspondente a 445 mg de CaC03/kg) Em alguns dos experimentos, em cada caso 50 g de sujeira de lastro IKW, de acordo com SOFW- Journal, 124,14/98,p. 1029, foram introduzidas dentro da lavadora de louça no início do experimento.25 ° GH (corresponding to 445 mg CaCO3 / kg) In some of the experiments, in each case 50 g of IKW ballast dirt, according to SOFW-Journal, 124.14 / 98, p. 1029, were introduced into the dishwasher at the beginning of the experiment.
A Tabela 2 lista as condições de teste dos exemplos de 1 a 6 eTable 2 lists the test conditions of examples 1 through 6 and
dos exemplos comparativos Cl a C9:of comparative examples Cl to C9:
Tabela 2:Table 2:
Exemplo Formulação Dureza da água [0GHl Sujeira Polímero 1 1 25 nenhuma Copolímero em DE 102 25 594 Cl 1 25 nenhuma nenhum C2 6 25 nenhuma Copolímero em DE 102 25 594 2 2 25 nenhuma Copolímero em DE 102 25 594 C3 2 25 nenhuma nenhum 3 1 25 incluída Copolímero em DE 102 25 594 C4 1 25 incluída nenhum C5 6 25 incluída Copolímero em DE 102 25 594 4 1 14 nenhuma Copolímero em DE 102 25 594 C6 1 14 nenhuma nenhum 3 25 nenhuma Copolímero em DE 102 25 594 Cl 3 25 nenhuma Sal de sódio de ácido poliacrílico (Mw 8000) C8 5 25 nenhuma Copolímero em DE 102 25 594 6 4 25 nenhuma Copolímero em DE 102 25 594 C9 4 25 nenhuma Sal de sódio de ácido poliacrílico (Mw 8000)Example Formulation Water Hardness [0GHl Dirt Polymer 1 1 25 none Copolymer in DE 102 25 594 Cl 1 25 none Copolymer in DE 102 25 594 2 2 25 none Copolymer in DE 102 25 594 C3 2 25 none none 3 1 25 included DE 102 25 594 C4 copolymer 1 25 included none C5 6 25 included DE 102 25 594 C 1 copolymer no DE 102 25 594 C6 copolymer 1 14 none none 3 25 none DE 102 25 594 Cl 3 copolymer 25 no Polyacrylic acid sodium salt (Mw 8000) C8 5 25 no Copolymer in DE 102 25 594 6 4 25 no Copolymer in DE 102 25 594 C9 4 25 no Polyacrylic acid sodium salt (Mw 8000)
Os utensílios foram avaliados 18 horas depois da limpeza através de graduação visual em uma caixa com luz que tinha um revestimento preto, refletor de halogênio e placa perfurada, usando uma escala de 10 (muito boa) a 1 (muito ruim). A marca mais alta das 10 corresponde a superfícies livres de películas e pingos; a partir das marcas <3, películas e pingos são discerníveis mesmo sob iluminação ambiente normal e são conseqüentemente consideradas fora de padrão.The utensils were evaluated 18 hours after cleaning by visually grading a light box that had a black coating, halogen reflector and perforated plate, using a scale of 10 (very good) to 1 (very poor). The highest mark of the 10 is film and drip free surfaces; From <3 marks, films and drops are discernible even under normal ambient lighting and are therefore considered non-standard.
Os resultados dos experimentos de lavagem são compilados na tabela 3 abaixo.The results of the wash experiments are compiled in table 3 below.
Tabela 3: Avaliação (marca)Table 3: Rating (brand)
Exemplo Facas Copos Plástico 1 5,3 4,5 1,7 Cl 1 1,25 1,7 C2 1,1 4,0 1,7 2 4,3 4,2 1,7 C3 1 1 1,7 3 5,5 4,4 1,7 C4 2,2 1,5 3,3 C5 1,8 3,2 1,7 4 6 5,8 1,7 C6 1 3,4 4,2 7,5 7 1,7 Cl 5 5 1,7 C8 6,9 3,2 3,3 6 4,5 6,9 1,7 C9 5,1 3,7 1,7Example Knives Cups Plastic 1 5.3 4.5 1.7 Cl 1 1.25 1.7 C2 1.1 4.0 1.7 2 4.3 4.2 1.7 C3 1 1 1.7 3 5 , 4.4 4.4 1.7 C4 2.2 1.5 3.3 C5 1.8 3.2 1.7 4 6 5.8 1.7 C6 1 3.4 4.2 7.5 7 1, 7 Cl 5 5 1.7 C8 6.9 3.2 3.3 6 4.5 6.9 1.7 C9 5.1 3.7 1.7
Os experimentos mostram que o uso dos co-polímeros daExperiments show that the use of the copolymers of
invenção em combinação com agentes complexantes selecionados pode reduzir claramente a formação de película, especialmente em vidros e aço inoxidável.The invention in combination with selected complexing agents can clearly reduce film formation, especially in glass and stainless steel.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005041347A DE102005041347A1 (en) | 2005-08-31 | 2005-08-31 | Phosphate-free cleaning formulation, useful in dishwasher, comprises copolymer, chelating agent, weakly foaming non-ionic surfactant, and other optional additives such as bleaching agent and enzymes |
| DE102005041347.1 | 2005-08-31 | ||
| PCT/EP2006/065711 WO2007025944A1 (en) | 2005-08-31 | 2006-08-28 | Cleaning formulations for machine dishwashing comprising hydrophilically modified polycarboxylates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0614939A2 true BRPI0614939A2 (en) | 2013-01-01 |
Family
ID=37398661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0614939-1A BRPI0614939A2 (en) | 2005-08-31 | 2006-08-28 | phosphate-free dishwashing cleaning formulation, mixed powder or mixed granule for use in dishwashing cleaning formulations, and use of a combination of copolymers |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8193139B2 (en) |
| EP (1) | EP1924675B2 (en) |
| JP (1) | JP2009506183A (en) |
| KR (1) | KR101363153B1 (en) |
| CN (1) | CN101253257A (en) |
| AT (1) | ATE487783T1 (en) |
| BR (1) | BRPI0614939A2 (en) |
| CA (1) | CA2620240C (en) |
| DE (2) | DE102005041347A1 (en) |
| ES (1) | ES2355523T5 (en) |
| WO (1) | WO2007025944A1 (en) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2367733C (en) | 2001-01-12 | 2008-12-09 | Amesbury Group, Inc. | Snap lock balance shoe and system for a pivotable window |
| DE102005041347A1 (en) | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Basf Ag | Phosphate-free cleaning formulation, useful in dishwasher, comprises copolymer, chelating agent, weakly foaming non-ionic surfactant, and other optional additives such as bleaching agent and enzymes |
| ITCR20060016A1 (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-08 | Silvia Palladini | DETERGENT FORMULATIONS AT LOW ENVIRONMENTAL IMPACT |
| DE102007006627A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | cleaning supplies |
| DE102007006628A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | cleaning supplies |
| DE102007006629A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Henkel Ag & Co. Kgaa | cleaning supplies |
| WO2008095554A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Detergents |
| EP2175975B1 (en) * | 2007-07-03 | 2012-06-20 | Basf Se | Process for producing a free-flowing and storage-stable solid comprising essentially alpha-alanine-n,n-diacetic acid and/or one or more derivatives of alpha-alanine-n,n-diacetic acid |
| GB0718944D0 (en) | 2007-09-28 | 2007-11-07 | Reckitt Benckiser Nv | Detergent composition |
| EP2201090B1 (en) * | 2007-10-12 | 2011-08-31 | Basf Se | Dishwashing formulation comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates |
| JP5503545B2 (en) | 2007-11-09 | 2014-05-28 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Cleaning composition comprising a monocarboxylic acid monomer, a dicarboxylic acid monomer, and a sulfonic acid group-containing monomer |
| US9133422B2 (en) | 2008-03-31 | 2015-09-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution |
| GB0815022D0 (en) | 2008-08-16 | 2008-09-24 | Reckitt Benckiser Nv | Composition |
| SG178076A1 (en) * | 2009-05-20 | 2012-03-29 | Basf Se | Process for the preparation of a spray powder comprising one or more glycine-n,n-diacetic acid derivatives and use of the spray powder for producing compression agglomerates |
| KR20120129946A (en) * | 2010-02-09 | 2012-11-28 | 바스프 에스이 | Detergent composition |
| JP5464755B2 (en) * | 2010-03-09 | 2014-04-09 | ローム アンド ハース カンパニー | Scale reducing additives for automatic dishwashing systems |
| JP5377536B2 (en) * | 2010-03-09 | 2013-12-25 | ローム アンド ハース カンパニー | Scale reducing additives for automatic dishwashing systems |
| EP2380962B1 (en) | 2010-04-23 | 2016-03-30 | The Procter and Gamble Company | Particle |
| GB201020247D0 (en) * | 2010-11-30 | 2011-01-12 | Reckitt Benckiser Nv | Method of cleaning |
| US8748364B2 (en) | 2010-12-23 | 2014-06-10 | Ecolab Usa Inc. | Detergent composition containing an aminocarboxylate and a maleic copolymer |
| BR112014009199A8 (en) * | 2011-10-19 | 2017-06-20 | Basf Se | formulation, use of a formulation, and process for producing a formulation |
| DE102011084934A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Rinse aid and dishwashing detergent |
| JP2015516486A (en) * | 2012-04-12 | 2015-06-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Dishwashing cleaning composition |
| JP6063748B2 (en) * | 2012-07-27 | 2017-01-18 | 花王株式会社 | Solid detergent |
| US9127235B2 (en) | 2013-10-09 | 2015-09-08 | Ecolab Usa Inc. | Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control |
| US9127236B2 (en) | 2013-10-09 | 2015-09-08 | Ecolab Usa Inc. | Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control |
| US9487738B2 (en) | 2013-10-09 | 2016-11-08 | Ecolab Usa Inc. | Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer |
| BR112016018461B1 (en) | 2014-02-13 | 2022-04-26 | Basf Se | Process for preparing a powder or granule, powder or granule, use of a powder or granule, and cleaning agent |
| US9139799B1 (en) | 2014-07-11 | 2015-09-22 | Diversey, Inc. | Scale-inhibition compositions and methods of making and using the same |
| US9920288B2 (en) | 2014-07-11 | 2018-03-20 | Diversey, Inc. | Tablet dishwashing detergent and methods for making and using the same |
| CA3192947A1 (en) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Shutterfly, Inc | Image product creation based on face images grouped using image product statistics |
| US10239960B2 (en) | 2015-06-10 | 2019-03-26 | Rhodia Operations | Phosphonated polysaccharides and gels and process for making same |
| US10208274B1 (en) | 2015-07-02 | 2019-02-19 | Zee Company | Brewing vessel cleaning composition and related methods of use |
| US20170321157A1 (en) * | 2016-05-03 | 2017-11-09 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing detergent composition |
| FR3067718B1 (en) * | 2017-06-16 | 2020-08-14 | Coatex Sas | POLYMERIC DETERGENT COMPOSITION WITHOUT PHOSPHATE |
| ES2901523T3 (en) | 2018-02-23 | 2022-03-22 | Unilever Ip Holdings B V | Unit dose detergent product with a thermoplastic solid part |
| EP3599271A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-29 | Henkel AG & Co. KGaA | Detergent having improved performance |
| CN110819483B (en) * | 2019-11-15 | 2021-06-15 | 四川百科乐化学科技有限公司 | Tableware cleaning disinfectant for dish washer and preparation method thereof |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029444A1 (en) * | 1980-08-02 | 1982-02-25 | Heribert Dipl.-Ing. 7517 Waldbronn Ballhaus | SURFACE SCANNER |
| DE4319935A1 (en) † | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Basf Ag | Use of glycine-N, N-diacetic acid derivatives as complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions |
| DE19543162A1 (en) * | 1995-11-18 | 1997-05-22 | Basf Ag | Solid textile detergent formulation made of inorganic builders, glycine-N, N-diacetic acid derivatives as organic cobuilders as well as anionic and non-ionic surfactants |
| EP0778340A3 (en) * | 1995-12-06 | 1999-10-27 | Basf Corporation | Improved non-phosphate machine dishwashing compositions containing copolymers of alkylene oxide adducts of allyl alcohol and acrylic acid |
| PH11997056158B1 (en) * | 1996-04-16 | 2001-10-15 | Procter & Gamble | Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants |
| ES2300287T3 (en) † | 1996-06-21 | 2008-06-16 | Reckitt Benckiser N.V. | LOW ALKALINITY DETERGENTS FOR DISHWASHERS WITH METHYLGLYCINDITIC ACID (MGDA) CONTENT. |
| JPH1025494A (en) * | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Kao Corp | Liquid detergent composition for tableware |
| JPH1046193A (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Kao Corp | Detergent for automatic dishwasher |
| DE19649681A1 (en) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Basf Ag | Process for the production of a crystalline solid from glycine-N, N-diacetic acid derivatives with sufficiently low hygroscopicity |
| EP0851021A3 (en) * | 1996-12-28 | 1999-12-22 | Basf Corporation | Improved rinse aid compositions |
| US6306812B1 (en) * | 1997-03-07 | 2001-10-23 | Procter & Gamble Company, The | Bleach compositions containing metal bleach catalyst, and bleach activators and/or organic percarboxylic acids |
| JP3642922B2 (en) * | 1997-06-24 | 2005-04-27 | 花王株式会社 | Liquid detergent composition for tableware |
| JPH11323393A (en) * | 1998-05-12 | 1999-11-26 | Kao Corp | Detergent for dishwasher |
| JP2000063894A (en) * | 1998-08-21 | 2000-02-29 | Daisan Kogyo Kk | Detergent composition for automatic dishwasher |
| DE10027634A1 (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Basf Ag | Use of hydrophobic polymer particles, cationically modified by coating with cationic polymer, as additives in washing or care materials for textiles and as additives in detergents |
| BR0111704A (en) * | 2000-06-16 | 2003-07-08 | Basf Ag | Detergents and cleaning agents, process for their preparation, and uses and detergents and cleaning agents |
| DE10109799A1 (en) * | 2001-03-01 | 2002-09-05 | Henkel Kgaa | 3in1 dishwashing detergent and process for producing the same |
| US20030158078A1 (en) * | 2002-02-11 | 2003-08-21 | Jeanne Chang | Detergent composition comprising a block copolymer |
| US20050113271A1 (en) * | 2002-06-06 | 2005-05-26 | Ulrich Pegelow | Automatic dishwashing detergent with improved glass anti-corrosion properties II |
| DE10225594A1 (en) | 2002-06-07 | 2003-12-18 | Basf Ag | Use of copolymers containing alkylene oxide units, (meth)acrylic acids or their salts, and nonionic monomer as anti coating washing and cleaning material additives |
| DE10233834A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Henkel Kgaa | Automatic dishwashing detergent with scale inhibitors |
| US20040017524A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-01-29 | Zili Li | Color display and solar cell device |
| JP2004168993A (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Saraya Kk | Detergent composition for chamber inside dedicated to dish washer/drier |
| DE10258870B4 (en) * | 2002-12-17 | 2005-04-07 | Henkel Kgaa | Large volume detergent tablets |
| DE10350420A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-06-02 | Basf Ag | Use of copolymers containing alkylene oxide units as deposit-inhibiting additives in the rinse cycle of the automatic dishwasher |
| DE102004044411A1 (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Basf Ag | Cleaning formulations for machine dishwashing containing hydrophobically modified polycarboxylates |
| EP1754778A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-21 | The Procter and Gamble Company | A solid laundry detergent composition comprising an alkyl benzene sulphonate-based anionic detersive surfactant system and a chelant system |
| DE102005041347A1 (en) | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Basf Ag | Phosphate-free cleaning formulation, useful in dishwasher, comprises copolymer, chelating agent, weakly foaming non-ionic surfactant, and other optional additives such as bleaching agent and enzymes |
| DE102005041349A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Basf Ag | Phosphate-free cleaning formulation, useful for dishwasher, comprises: copolymers from monoethylenic unsaturated monocarboxylic acids; complexing agent; nonionic surfactant, bleaching agent; builder; enzyme; and additives |
-
2005
- 2005-08-31 DE DE102005041347A patent/DE102005041347A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-08-28 AT AT06778368T patent/ATE487783T1/en active
- 2006-08-28 CN CNA2006800318075A patent/CN101253257A/en active Pending
- 2006-08-28 DE DE502006008293T patent/DE502006008293D1/en active Active
- 2006-08-28 US US12/063,036 patent/US8193139B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-28 ES ES06778368.8T patent/ES2355523T5/en active Active
- 2006-08-28 EP EP06778368.8A patent/EP1924675B2/en not_active Not-in-force
- 2006-08-28 JP JP2008528492A patent/JP2009506183A/en active Pending
- 2006-08-28 KR KR1020087004328A patent/KR101363153B1/en not_active IP Right Cessation
- 2006-08-28 WO PCT/EP2006/065711 patent/WO2007025944A1/en active Application Filing
- 2006-08-28 BR BRPI0614939-1A patent/BRPI0614939A2/en active Search and Examination
- 2006-08-28 CA CA2620240A patent/CA2620240C/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-14 US US13/325,446 patent/US8440601B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101363153B1 (en) | 2014-02-13 |
| CN101253257A (en) | 2008-08-27 |
| US8440601B2 (en) | 2013-05-14 |
| JP2009506183A (en) | 2009-02-12 |
| CA2620240A1 (en) | 2007-03-08 |
| CA2620240C (en) | 2014-04-01 |
| DE102005041347A1 (en) | 2007-03-01 |
| US20100160203A1 (en) | 2010-06-24 |
| DE502006008293D1 (en) | 2010-12-23 |
| EP1924675A1 (en) | 2008-05-28 |
| WO2007025944A1 (en) | 2007-03-08 |
| US8193139B2 (en) | 2012-06-05 |
| ES2355523T5 (en) | 2015-09-21 |
| ES2355523T3 (en) | 2011-03-28 |
| KR20080041217A (en) | 2008-05-09 |
| EP1924675B2 (en) | 2015-07-29 |
| US20120122748A1 (en) | 2012-05-17 |
| EP1924675B1 (en) | 2010-11-10 |
| ATE487783T1 (en) | 2010-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0614939A2 (en) | phosphate-free dishwashing cleaning formulation, mixed powder or mixed granule for use in dishwashing cleaning formulations, and use of a combination of copolymers | |
| AU2008313803B2 (en) | Dishwashing formulation comprising a mixture of hydrophobically modified polycarboxylates and hydrophilically modified polycarboxylates | |
| CA2620475C (en) | Detergent formulations for machine dishwashing comprising hydrophilically modified polycarboxylates | |
| CA2576300C (en) | Detergent formulations for machine dishwashing comprising hydrophobically modified polycarboxylates | |
| US20100167975A1 (en) | Cleaning formulation for a dish washer | |
| US20160222322A1 (en) | Use of modified polyaspartic acids in dishwashing detergents | |
| JP2008001770A (en) | Detergent composition and cleaning method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06G | Technical and formal requirements: other requirements [chapter 6.7 patent gazette] |
Free format text: SOLICITA-SE A REGULARIZACAO DA PROCURACAO, UMA VEZ QUE BASEADO NO ARTIGO 216 1O DA LPI, O DOCUMENTO DE PROCURACAO DEVE SER APRESENTADO NO ORIGINAL, TRASLADO OU FOTOCOPIA AUTENTICADA. |
|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B11D | Dismissal acc. art. 38, par 2 of ipl - failure to pay fee after grant in time |