BRPI0609170A2 - processos para produzir dispersões poliméricas aquosas contendo pesticida, e para combater microrganismos nocivos e/ou para regular o crescimento de plantas e/ou para combater o crescimento de plantas indesejáveis e/ou para combater a infestação de insetos ou acarìdeos indesejáveis e/ou para combater fungos fitopatogênicos e /ou para tratar sementes, dispersão aquosa, formulação agroquìmica, uso das dispersões, e, semente - Google Patents

Abstract

PROCESSOS PARA PRODUZIR DISPERSõES POLIMERICAS AQUOSAS CONTENDO PESTICIDA, E PARA COMBATER MICROORGANISMOS NOCIVOS E/OU PARA REGULAR O CRESCIMENTO DE PLANTAS E/OU PARA COMBATER O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJAVEIS E/OU PARA COMBATER A INfESTAçãO DE INSETOS OU ACARIDEOS INDESEJáVEIS E/OU PARA COMBATER FUNGOS FITOPATOGêNICOS E/OU PARA TRATAR SEMENTES, DISPERSãO AQUOSA, FORMULAçãO AGROQUIMICA, USO DAS DISPERSõES, E, SEMENTE. A invenção diz respeito a um método para produzir dispersões poliméricas aquosas contendo pesticidas, tendo um diâmetro médio de partícula das partículas dispersas de < 1000 nm, mediante polimerização por radical livre de uma emulsão de óleo-em-água, por meio da qual a fase óleo contém pelo menos um pesticida em pelo menos um monómero etilenicamente insaturado. Referido método consiste em emulsificar uma solução de pelo menos um pesticida em pelo menos um monómero em água, na presença de pelo menos um agente tensoativo, de modo a formar uma mini-emulsão tendo um tamanho médio de partícula de < 500 nm, e/ou adicionar pelo menos um pesticida durante ou após a emulsificação e subseqúentemente polimerizar radicalmente a mini-emulsão. A invenção também diz respeito ao uso das dispersões assim obtidas a fim de combater microorganismos nocivos e/ou regular o crescimento de plantas e/ou combater o crescimento de plantas indesejáveis e/ou combater ataques indesejáveis de insetos ou de acarídeos e/ou combater fungos fitopatogênicos e/ou para tratar de sementes.

Description

"PROCESSOS PARA PRODUZIR DISPERSÕES POLIMÉRICASAQUOSAS CONTENDO PESTICIDA, E PARA COMBATERMICROORGANISMOS NOCIVOS E/OU PARA REGULAR OCRESCIMENTO DE PLANTAS E/OU PARA COMBATER OCRESCIMENTO DE PLANTAS INDESEJÁVEIS E/OU PARACOMBATER A INFESTAÇÃO DE INSETOS OU ACARÍDEOSINDESEJÁVEIS E/OU PARA COMBATER FUNGOSFITOPATOGÊNICOS E/OU PARA TRATAR SEMENTES, DISPERSÃOAQUOSA, FORMULAÇÃO AGROQUÍMICA, USO DAS DISPERSÕES,E, SEMENTE"

A invenção diz respeito a um processo para a preparação dedispersões poliméricas aquosas contendo pesticidas, com um tamanho departícula médio das partículas dispersas de < 1000 nm, por polimerização porradical livre de uma emulsão de óleo-em-água, cuja fase óleo compreendepelo menos um pesticida em pelo menos um monômero etilenicamenteinsaturado, e ao uso das dispersões para combater microorganismos nocivose/ou para regular o crescimento de plantas e/ou para combater o crescimentode plantas indesejáveis e/ou para combater a infestação indesejável de insetosou acarídeos sobre plantas e/ou para combater fungos fitopatogênicos e/oupara o tratamento de sementes.

As dispersões poliméricas aquosas compreendendo substânciasfuncionais, tais como, em particular, os absorvedores de UV ou as resinasepóxi, são conhecidas da JP-A-7-292009. Elas são preparadas pela dissoluçãodas substâncias funcionais em um monômero insaturado, emulsificação destasolução em água na presença de um agente tensoativo, para dar uma emulsãomonomérica com tamanhos médios de partícula entre 5 e 500 nm, epolimerização da miniemulsão na presença de um iniciador radical. Asdispersões aquosas compreendendo as substâncias funcionais, tais como osabsorvedores de UV, as resinas epóxi, os polímeros com base acrílica, asresinas fenólicas, os poliésteres insaturados, as substâncias à base de fenol eas resinas de petróleo, são usadas como aglutinantes e como aditivo parapelículas de revestimento protetoras.

A WO 99/40123 apresenta um processo para a preparação dedispersões poliméricas aquosas, cujas partículas poliméricas dispersascompreendem um colorante orgânico que é homogeneamente distribuído, istoé, molecularmente disperso. Tais dispersões aquosas são preparadas pelapolimerização de miniemulsão por monômeros etilenicamente insaturados depolimerização, os quais compreendem um colorante orgânico dissolvido, naforma de uma emulsão óleo-em-água na presença de iniciadores depolimerização formadores de radicais, a fase dispersa da emulsão sendoessencialmente composta de gotículas de monômero compreendendocolorante, com um diâmetro < 500 nm. Em uma forma de realizaçãovantajosa da invenção, é feito o uso, na polimerização, de misturasmonoméricas compreendendo monômeros com um efeito de reticulação. Asdispersões poliméricas são estáveis quanto à sedimentação. As partículasdispersas têm um tamanho médio de partícula de 100 a 400 nm. Elas podemser isoladas das dispersões aquosas com o uso de métodos convencionais desecagem. As dispersões poliméricas compreendendo colorante são usadas, porexemplo, para a pigmentação de materiais orgânicos e inorgânicos de elevadopeso molecular e para a pigmentação de tintas de impressão e de tintas paraimpressão a jato de tinta.

A EP-A-I 092 416 apresenta o uso de dispersões poliméricasaquosas finamente divididas compreendendo colorantes, agentes debranqueamento fluorescentes ou absorvedores de UV ou um polímeropulverulento deles obteníveis, cuja matriz polimérica compreende colorantes,agentes de branqueamento fluorescentes, ou absorvedores de UVhomogeneamente distribuídos, como constituinte de coloração emcomposições cosméticas. As dispersões são preferivelmente preparadas, deacordo com o processo conhecido da WO-A-99/40123, por polimerização deminiemulsão de monômeros etilenicamente insaturados compreendendo umcolorante dissolvido, agente de branqueamento fluorescente ou absorvedor deUV.

As dispersões poliméricas adicionais compreendendocolorante, cujas partículas poliméricas compreendendo colorante têm umtamanho médio de partícula de menos do que 1000 nm, são conhecidas da EP-A-I 191 041. Além dos colorantes orgânicos, os absorvedores de UV e osagentes de branqueamento fluorescente são também adequados comocolorantes. Eles são preparados pela dissolução de um colorante em pelomenos um monômero etilenicamente insaturado, emulsificando-se estasolução em água com a formação de uma macroemulsão convencional,homogeneizando-se a macroemulsão com a formação de uma miniemulsãocom um tamanho médio de partícula de menos do que 1000 nm epolimerizando-se a miniemulsão na presença de um iniciador depolimerização formador de radicais, 0,1 a 20 % em peso de pelo menos umcomposto ativo de superfície não iônico e 1 a 50 % em peso, em cada casocom referência aos monômeros usados, de pelo menos um polímero anfifílico.

As partículas poliméricas compreendem de 0,5 a 50 % em peso de pelo menosum colorante orgânico, agentes de branqueamento fluorescente ou absorvedorde UV,o qual é homogeneamente distribuído, o que deve ser entendido comosignificando que os colorantes orgânicos são dissolvidosmonomolecularmente na matriz polimérica ou se acham presentes na formade agregados bimoleculares ou polimoleculares.

A WO 01/10936 apresenta partículas com uma estrutura denúcleo/casca, em que o núcleo compreende um polímero com umatemperatura de transição vítrea Tg de menos do que 40 0C e um absorvedor deUV, e a casca preferivelmente consiste em um polímero de acrilato de metila,acrilato de etila, metacrilato de etila e/ou metacrilato de metila. O polímeroque forma o núcleo da partícula pode, se apropriado, ser reticulado. Aspartículas poliméricas são preparadas por polimerização de emulsão. Aspartículas poliméricas compreendendo o absorvedor de UV são usadas parapreparar composições poliméricas que absorvem radiação UV.

A WO 2004/037867 apresenta dispersões poliméricas aquosascompreendendo alquildicetenos que podem ser obtidos por polimerização deminiemulsão dos monômeros hidrofóbicos monoetilenicamente insaturadosna presença de alquildicetenos. Estas dispersões são usadas como agentes deengomação para papel e como agentes de hidrofobização para couro, fibrasnaturais e/ou sintéticas e têxteis.

A WO 2004/046234 apresenta o uso de pós poliméricosfinamente divididos compreendendo pelo menos um absorvedor de UV paraestabilizar polímeros contra o efeito da radiação UV. As partículaspoliméricas dos pós poliméricos têm um tamanho de partícula de 500 nm oumenos. Elas são preferivelmente preparadas poro polimerização deminiemulsão de acordo com os processos conhecidos dos documentos acimamencionados WO 99/40123, EP-A 1 092 415 e EP-A 1 191 041. As partículaspoliméricas compreendem de 0,5 a 50 % em peso de pelo menos umabsorvedor de UV que se acha ou nelas presente homogeneamente distribuídona forma molecular ou nanocristalina ou, mesmo, esteja completamente ouapenas parcialmente revestindo-as com a matriz polimérica.

A US 6.309.787 apresenta um processo para encapsularcolorantes por polimerização de miniemulsão, a miniemulsão sendo preparadana presença de um agente ativo na superfície, um co-tensoativo e um agentetensoativo não iônico. Após a polimerização, são obtidas partículas dispersasque são formadas de um núcleo colorante e uma casca polimérica.

A DE-A 196 28 143 apresenta um processo para a preparaçãode uma dispersão polimérica aquosa. A polimerização dos monômeros érealizada após o estilete de uma polimerização de miniemulsão aquosaradical, em que pelo menos uma porção da miniemulsão monomérica aquosaseja continuamente introduzida na região de polimerização, compolimerização contínua.

O pedido anterior 10 2004 012 576.7 apresenta dispersõespoliméricas aquosas compreendendo efeito de substâncias com um tamanhode partículas médio das partículas dispersas de < 500 nm, as partículaspoliméricas compreendendo uma matriz polimérica formada de pelo menosum monômero etilenicamente insaturado como núcleo e um efeito dasubstância que seja solúvel nos monômeros que formam a matriz poliméricadas partículas sendo posicionado, pelo menos parcialmente, sobre a superfíciedo núcleo. Estas dispersões poliméricas são preparadas primeiramentepreparando-se uma miniemulsão pela emulsificação de monômerosetilenicamente insaturados em água na presença de pelo menos um efeito desubstância e um agente ativo na superfície com um tamanho de partículamédio das partículas emulsificadas de < 500 nm e polimerizando-a de umamaneira tal, na presença de pelo menos um iniciador de polimerização porradical livre, que primeiro apenas um máximo de 50 % dos monômeros sepolimerizem os quais sejam encontrados na região de polimerização, assubstâncias de efeito migrando para a superfície das partículas emulsificadas,e a polimerização é levada à conclusão apenas após o acúmulo extensivo oucompleto das substâncias de efeito na superfície das partículas poliméricasproduzidas. As dispersões que podem ser obtidas desta maneira e os póspoliméricos delas produzidos por evaporação dos constituintes voláteis, sãousados, por exemplo, para estabilizar polímeros em relação ao efeito daradiação UY, do oxigênio e do calor, nas formulações cosméticas efarmacêuticas, nos revestimentos superficiais, na preparação de papel, couro etêxteis e nas formulações para alimentar animais.

Na proteção de plantas, os pesticidas que apresentam apenasuma leve solubilidade em água são freqüentemente formulados na forma desuspensões ou emulsões aquosas. Embora as emulsões usualmente aindacompreendam solventes orgânicos, as suspensões são usualmente formuladassem solventes. A substância ativa está presente nestas suspensões na forma departículas finas com tamanhos de partícula na faixa de μm.

A proposição foi ocasionalmente feita para formularsubstâncias ativas fungicidas insolúveis em água na forma de microemulsõesaquosas (ver, por exemplo, as WO 02/082900, WO 02/45507 e WO99/65301). Ao contrário do convencional, usualmente leitosas-turvas, asmacroemulsões em que a fase dispersa apresenta tamanhos de gotículasclaramente de mais do que 1 μηι, as substâncias ativas se acham presentes nasmicroemulsões transparentes a opacas na forma finamente dividida comtamanhos de gotículas claramente de menos do que 100 nm decrescentementeaté 10 nm ou menos [ver a este respeito D. J. Shaw, Introduction to ColloidandSurface Chemistry, Butterworths, Londres, 1986, p. 273].

O pedido anterior DE 10 2004 020 332.6 apresenta umacomposição de substância ativa aquosa que tem pelo menos uma substânciaativa orgânica fungicida com uma solubilidade em água de não mais do que 5g/litro a 25 0C e 1013 mbar, e um polímero finamente dividido com umtamanho médio de partícula de não mais do que 300 nm, as partículaspoliméricas compreendendo a substância ativa. O polímero é formado de pelomenos 60 % em peso de pelo menos um monômero neutromonoetilenicamente insaturado com uma solubilidade em água de não maisdo que 30 g/litro a 25 0C, e até 40 % em peso, em cada caso com referência àquantidade total dos monômeros, de pelo menos um outro monômeroetilenicamente insaturado. Tais composições de substâncias ativas sãoacessíveis por polimerização de emulsão aquosa radical de uma emulsão deóleo-em-água dos monômeros etilenicamente insaturados, que compreendempelo menos uma substância ativa fungicida e, se apropriado, uma substânciaativa inseticida. Entretanto, a estabilidade das dispersões aquosas necessitaainda de aprimoramento.

É um objeto da presente invenção tornar disponível umprocesso para a preparação de dispersões poliméricas aquosas compreendendosubstâncias ativas agroquímicas que liberem as substâncias ativasagroquímicas em uma forma controlada na aplicação respectiva ou mesmotorná-las disponíveis em uma forma estável em relação à migração ouprotegê-las contra a decomposição.

Este objeto é alcançado de acordo com a invenção com umprocesso para a preparação das dispersões poliméricas aquosascompreendendo pesticida, com um tamanho médio de partícula das partículasdispersas de < 1000 nm mediante polimerização por radical livre de umaemulsão de óleo-em-água, cuja fase óleo compreenda pelo menos umasubstância ativa em pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, seuma solução de pelo menos um pesticida em pelo menos um monômero foremulsificada em água na presença de pelo menos um agente ativo nasuperfície, para dar uma miniemulsão com um tamanho de gotícula médio <500 nm, e/ou pelo menos um pesticida seja adicionado durante ousubseqüentemente à emulsificação, e a miniemulsão seja subseqüentementepolimerizada sob condições radicais.

Os tamanhos de partículas do polímero finamente divididoaqui fornecido são tamanhos médios de partículas em peso, tal como pode serdeterminado por dispersão dinâmica da luz. Os métodos para isto sãofamiliares a uma pessoa versada na técnica, por exemplo de H. Wiese em D.Distler, Wassrige Polymerdispersionen [dispersões poliméricas aquosas],Wiley-VCH 1999, capítulo 4.2.1, pp. 40 e seguintes, e a literatura nele citada,e também H. Auweter e D. Hõrn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D.Lilge e D. Hõrn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991), 704, ou H. Wiese e D. Hõrn,J. Chem. Phys. 94 (1991), 6429. O tamanho médio de partículapreferivelmente varia de 10 a 250 nm, em particular varia de 20 a 200 nm,particularmente preferível varia de 30 a 150 nm, e muito particularmentepreferível varia de 30 a 100 nm.

Os pesticidas são conhecidos de uma pessoa habilitada natécnica, dá literatura. O termo "pesticida" significa aqui pelo menos umasubstância ativa escolhida do grupo consistindo de inseticidas, fungicidas,herbicidas, reguladores do crescimentos e protetores [ver Pesticide Manual,13â Edição (2003)].

O pesticida usado como substância ativa é preferivelmente umpesticida orgânico com uma baixa solubilidade em água, geralmente de nãomais do que 5 g/litro, preferivelmente de não mais do que 3 g/litro. A seguintelista de inseticidas demonstra as substâncias ativas possíveis, mas não ficamlimitadas a estas:

• organo(tio)fosfatos, tais como acefato, azametifos, azinfos-metila, clorpirifos, clorpirifos-metila, clorfenvinfos, diazinon, diclorvos,dicrotofos, dimetoato, dissulfoton, etion, feniltrotion, fention, isoxation,malation, metamidofos, metidation, metil paration, mevinfos, monocrotofos,oxidemeton-metila, paraoxon, paration, fentoato, fossalona, fosmet,fosfamidon, forato, foxim, pirimifos-metila, profenofos, protiofos, sulprofos,triazofos ou triclorfon;

· carbamatos, tais como alanicarb, benfuracarb, bendiocarb,carbaril, carbossulfan, fenoxicarb, furatiocarb, indoxacarb, metiocarb,metomil, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb ou triazamato;

• piretróides, tais como aletrin, bifentrin, ciflutrin, cifenotrin,cipermetrin e os isômeroso alfa, beta, teta e zeta, deltametrin, esfenvalerato,etofenprox, fenpropatrin, fenvalerato, cialotrin, lambda-cialotrin, imiprotrin,permetrin, praletrin, piretrin I, piretrin II, silafluofen, tau-fluvalinato, teflutrin,tetrametrin, tralometrin ou transflutrin;

• reguladores do crescimento de artrópodes, tais como a) osinibidores da síntese da quitina, por exemplo as benzoiluréias, tais como oclorfluazuron, ciromazina, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron,hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron, buprofezin,diofenolan, hexitiazox, etoxazol ou clofentezina; b) antagonistas da ecdisona,tais como a halofenozida, a metoxifenozida ou a tebufenozida; c) mímicos dohormônio juvenil, tais como o piriproxifeno, metopreno ou fenoxicarb; d)inibidores da biossíntese de lipídeos, tais como o espirodiclofen;dinotefuran, imidacloprid, tiametoxam, nitenpiram, nitiazina, acetamiprid outiacloprid;

bifenazato, cartap, clorfenapir, clordimeform, ciromazin, diafentiuron,diofenolan, emamectina, endossulfan, fenazaquin, formetanato, cloridreto deformetanato, hidrametilnon, butóxido de piperonil, piridabeno, pimetrozina,espinosad, tiametoxam, tiociclam, piridalila, flonicamid, fluacripirim,milbemectina, espiromesifen, flupirazofos, NC 512, tolfenpirad,flubendiamida, bistrifluron, benclotiaz, pirafluprol, piriprol, amidoflumet,flufenerim, ciflumetofen, acequinocil, lepimectina, proflutrin, dimeflutrin,amidrazona, metaflumizona, N-etil-2,2-dicloro-l-metilciclo-

propanocarboxamida 2(2,6-dicloro-a,a,a-trifluoro-p-tolil)hidrazona, N-etil -2,2-dimetilpropionamida 2-(2,6-dicloro-a,a,a-trifluoro-p-tolil)hidrazona,composto da seguinte fórmula

neonicotinóides, tais ocomo flonicamid, clotianidin,

inseticidas de pirazol, tais como o acetoprol, etiprol,

fipronil, tebufenpirad, tolfenpirad e vaniliprol;

além disso abamectin, acequinocil, amitraz, azadiractin,

<formula>formula see original document page 10</formula>

aminoisotiazol da fórmula<formula>formula see original document page 11</formula>

em que

R = -CH2OCH3 ou Η, eR = -CF2CF2CF3;antranilamida da fórmula

A seguinte lista de fungicidas apresenta possíveis substânciasativas, mas não devem ficar limitados a estes;

• acilalaninas, por exemplo benalaxil, furalaxil, metalaxil,ofurace ou oxadixil;

• derivados de amina, por exemplo aldimorfo, dodina,dodemorfo, fenpropimorfo, fenpropidina, guazatina, iminoctadina,espiroxamina ou tridemorfo;

• anilinopirimidinas, por oexemplo pirimetanil, mepanipirimou ciprodinil;

• antibióticos, por exemplo cicloeximida, griseofulvina,casugamicina, natamicina, polioxina, estreptomicina ou validamicina A;

• azóis, por exemplo bitertanol, bromuconazol, ciazofamid,ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, etridiazol,fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, fuberidazol, hexaconazol,himexazol, imazalil, imibenconazol, metconazol, miclobutanil, penconazol,perfurazoato, propiconazol, procloraz, protioconazol, simeconazol,tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol,triticonazol, 5-cloro-7-(4-metil-piperidin-1 -il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[ 1,2,4]triazolo[l ,5-a]pirimidina, 2-butóxi-6-iodo-3-propilcromen-4-ona oudimetilamida de ácido 3-(3-bromo-6-fluoro-2-metilindol-l-ilsulfonil)-[ 1,2,4]triazol-1 -sulfônico;

• dicarboximidas, poro exemplo iprodiona, miclozolin,procimidona ou vinclozolin;

• compostos heterocíclicos, por exemplo anilazina, benomil,boscalid, carbendazim, carboxin, oxicarboxin, ciazofamid, dazomet, ditianon,etirimol, dimetirimol, famoxadona,fenamidona, fenarimol, fuberidazol,flutolanil, furametpir, isoprotiolana, mepronil, nuarimol, octilinona,probenazol, proquinazid, pirifenox, piroquilon, quinoxifen, sitiofam,tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metila, tiadinil, triciclazol, triforina, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3 -dimetilisoxazolidin-3 -il] -piridina ou bupirimato;

• derivados de nitrofenila, por exemplo binapacril, dinocap,dinobutona ou nitrotal-isopropila;

• fenilpirróis, por exemplo o fenpiclonil ou fludioxonil;

• compostos de fósforo orgânico, por exemplo edifenfos,iprobenfos, pirazofos, tolclofos-metila, fosetil, fosetil-alumínio ou ácidofosforoso;

• outros fungicidas, por exemplo acibenzolar-S-metila,bentiavalicarb, carpropamid, clorotalonil, ciflufenamid, cimoxanil, dazomet,diclomezina, diclocimet, dietofencarb, etaboxam, fenexamida, acetato deofentina, fenoxanil, ferinzona, fluazinam, fosetil, fosetil-alumínio,iprovalicarb, hexaclorobenzeno, metrafenona, pencicuron, propamocarb,ftalida, tolclofos-metila, quintozeno, zoxamida, isoprotiolano, iprobenfos,fluopicolida (picobenzamida), mandipropamida, N-(2-{4-[3-(4-clorofenil)-prop-2-inilóxi]3-metóxifenil} etil)-2-metilsulfonilamino-3-metilbutiramida, N-(2-{4-[3-(4-clorofenil)prop-2-inilóxi]-3-metoxifenil}-etil)-2-etilsulfomamino-3-metilbutiramida, furametpir, tifluzamid, pentiopirad, Fenexamid, (2-cianofenil)amida de ácido 3,4-dicloroisotiazol-5-carboxílico,flubentiavalicarb, éster metílico de ácido 3-(4-clorofenil)-3-(2-isopropoxi-carbonilamino-3-metilbutirilamino)propiônico, éster metílico de ácido {2-cloro-5 - [ 1 -(6-metilpiridin-2-ilmetoxiimino)etil] benzil} carbâmico, éstermetílico de ácido {2-cloro-5-[l-(3-metilbenziloxiimino)etil]benzil}-carbâmico ou flussulfamida,

amidas da fórmula

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que

X é CHF2 ou CH3, e

R1 e R2 são, independentemente um do outro, halogênio,metila ou halometila;

• Estrobilurinas, por exemplo a azoxiestrobina,dimoxiestrobina, enestroburina, fluoxastrobina, cresoxim-metila,metominoestrobina, orisaestrobina, picoxiestrobina, piracloestrobina outrifloxiestrobina;

• derivados de ácido sulfênico, por exemplo captafol, captan,diclofluanida, folpet ou tolilfluanid;

• cinamamidas e análogos, por exemplo dimetomorfo,flumetover ou flumorfo;

• fungicidas de amida, por exemplo ciflufenamida ou (Z)-N-[a-(ciclopropilmetoxiimino)-2,3-difluoro-6-(difluorometóxi)benzil]-2-fenil-acetamida.A seguinte lista de herbicidas demonstra possíveis substânciasativas, mas não devem ficar limitadas a estas:

compostos que inibem a biossíntese dos lipídeos, por exemplo,clorazifop, clodinafop, clofop, cialofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-P,fentiaprop, fluazifop, fluazifop-P, haloxifop, haloxifop-P, isoxapirifop,metamifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P, trifop, aloxidim,butroxidim, cletodim, cloproxidim, cicloxidim, profoxidim, setoxidim,tepraloxidim, tralcoxidim, butilato, cicloato, di-alato, dimepiperato, EPTC,esprocarb, etiolato, isopolinato, metiobencarb, molinato, orbencarb, pebulato,prossulfocarb, sulfalato, tiobencarb, tiocarbazil, tri-alato, vernolato,benfuresato, etofiimesato e bensulida;

Inibidores de ALS, tais como amidossulfuron, azimsulfuron,bensulfuron, clorimuron, clorsulfiiron, cinossulfuron, ciclossulfamuron,etametsulfuron, etoxissulfiiron, flazassulfuron, flupirsulfuron, foramsulfuron,halossulfuron, imazossulfuron, iodossulfuron, mesossulfuron, metsulfuron,nicossulfuron, oxassulfuron, primissulfiiron, prossulfuron, pirazossulfuron,rimsulfuron, sulfometuron, sulfossulfuron, tifensulfuron, triassulfuron,tibenuron, trifluxossulfuron, triflussulfuron, tritossulfuron, imazametabenz,imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, cloransulam,diclossulam, florassulam, flumetsulam, metossulam, penoxsulam, bispiribac,piriminobac, propoxicarbazona, flucarbazona, piribenzoxim, piriftalid epiritiobac;

compostos que inibem a fotossíntese, tais como atraton,atrazina, ametrin, aziprotrin, cianazina, cianatrin, clorazina, ciprazina,desmetrin, dimetametrin, dipropetrin, eglinazina, ipazina, mesoprazina,metometon, metoprotrina, prociazina, proglinazina, prometon, prometrin,propazina, sebutilazina, secbumeton, simazina, simeton, simetrin, terbumeton,

terbutilazina e terbutrin;

inibidores da fotoporfirinogênio IX oxidase, tais comoacifluorfen, bifenox, clometoxifen, clornitrofen, etoxifen, fluorodifen,fluoroglicofen, fluoronitrofen, fomessafen,furiloxifen, halossafen, lactofen,nitrofen, nitrofluorfen, oxifluorfen, fluazolato, piraflufen, cinidon-etila,flumiclorac, flumioxazin, flumipropin, flutiacet, tidiazimin, oxadiazon,oxadiargil, azagenidin, carfentrazona, sulfentrazona, pentoxazona,benzfendizona, butafenacil, piraclonil, profluazol, flufenpir, flupropacil,nipiraclofen e etnipromid;

herbicidas, tais como metflurazon, norflurazon,. flufenican,diflufenican, picolinafen, beflubutamid, fluridona, flurocloridona, flurtamona,mesotriona, sulcotriona, isoxaclortol, isoxaflutol, benzofenap, pirazolinato,prazoxifen, benzobiciclon, amitrol, clomazona, aclonifen, 4-(3-trifluorometilfenóxi)-2-(4-trifluorometilfenil)pirimidina e derivados debenzoil 4-heterociclila-substituída da fórmula (conforme WO-A-96/26202,WO-A-97/41116, WO-A-97/41117 e WO-A-97/41118)

em que os substituintes R8 a R13 têm os seguintes significados:

R8, R10 representam hidrogênio, halogênio, alquila CrC6,haloalquila CrC6, alcóxi CrC6, haloalcóxi CrC6, alquiltio CrC6,alquilsulfinila CrC6, ou alquilsulfonila CrC6;

R9 representa um radical heterocíclico do grupo consistindoem tiazol-2-ila, tiazol-4-ila, tiazol-5-ila, isoxazol-3-ila, isoxazol-4-ila,isoxazol-5-ila, 4,5-diidroisoxazol-3-ila, 4,5-diidroisoxazol-4-ila e 4,5-diidroisoxazol-5-ila, em que os radicais acima mencionados podem carregarum ou mais substituintes, por exemplo, podem ser mono-, di-, tri- ou tetra-substituídos por halogênio, alquila CrC4, alcóxi C1-C4, haloalquila CrC4,haloalcóxi CrC4 ou alquiltio CrC4;

R11 representa hidrogênio, halogênio ou alquila CrC6;R12 representa alquila CrC6;

R13 representa hidrogênio ou alquila CrC6.

Herbicidas adequados adicionais são os inibidores da EPSPsintase, tais como o glifosato;

inibidores da glutamina sintase, tais como o glufosinato e obilanafos;

inibidores da DHP sintase, tais como o asulam;

inibidores da mitose, tais como benfluralin, butralin,dinitramina, etalfluralin, flucloralin, isopropalin, metalpropalin, nitralin,orizalin, pendimetalin, prodiamina, profluralin, trifluralin, amiprofos-metila,buramifos, ditiopir, tiazopir, propizamida, tebutam, olortal, carbetamida,clorbufam,clorprofam e profam;

inibidores de VLCFA, tais como o acetoclor, ataclor, butaclor,butenaclor, delaclor, dietatil, dimetaclor, dimetenamid, dimetenamid-P,metazaclor, metolaclor, S-metolaclor, pretilaclor, propaclor, propisoclor,prinaclor, terbuclor,tenilclor, xilaclor, alidoclor, CDEA, epronaz, difenamid,napropamida, naproanilida, petoxamid, flufenacet,mefenacet,fentrazamida,anilofos, piperofos, cafenstrol, indanofan e tridifano;

inibidores para a biossíntese da celulose, tais comodiclorobenil, clortiamid, isoxaben e flupoxam;

herbicidas, tais como dinofenato, dinoprop,dinosam, dinoseb,dinoterb, DNOC, etinofen e medinoterb;

herbicidas de auxina, tais como clomeprop, 2,4-D, 2,4,5-T,MCPA, MCPA-tioetila, diclorprop, diclorprop-P, mecoprop, mecoprop-P,2,4-DB, MCPB, cloramben, dicamba, 2,3,6-TBA, tricamba, quinclorac,quinmerac, clopiralid, fluroxipir, picloram, triclopir e benazolin;

inibidores de transporte da auxina, tais como naptalam ediflufenzopir;

além disso: benzoilprop, flamprop, flamprop-M, bromobutida,clorflurenol, cinmetilin, metildimron, etobenzanid, fosamina, metam,piributicarb, oxaziclomefona, dazomet, triaziflam e brometo de metila.

O termo "protetor" tem o seguinte significado: sabe-se que, emalguns casos, melhor tolerância aos herbicidas pode ser obtida pela aplicaçãoconjunta de herbicidas tendo uma ação específica com os compostos ativosorgânicos que eles próprios podem exercer um efeito herbicida. Nestes casos,estes compostos atual como antídoto ou antagonista e, tendo em vista que elesreduzem ou evitam danos às plantas úteis, são descritos como "protetores".

A seguinte lista demonstra possíveis protetores, mas não sedevem limitar a estes:

benoxacor, cloquintocet, ciometrinil, diclormid, diciclonon,dietolate, fenclorazol, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen,mefenpir, mefenat, anidrido naftálico, 2,2,5-trimetil-3-(dicloracetil)-l,3-oxazolidina (R-29148), 4-(dicloroacetil)-l-oxa-4-azaespiro[4,5]decano (AD-67; MON 4660) e oxabetrinil.

A seguinte lista de compostos com um efeito regulador docrescimento demonstra as substâncias ativas possíveis, mas não devem ficarlimitadas a estas:

1 -naftalenoacetamida, ácido 1-naftalenoacético, ácido 2-naftoxiacético, 3-CPA, 4-CPA, ancimidol, antraquinona, BAP, butifos,tribufos, butralin, clorflurenol, clormequat, clofencet, ciclanilida, daminozida,dicamba, dicegulac-sódio, dimetipin, clorfenetol, etacelasil, etefona,etilclozato, fenoprop, 2,4,5-TP, fluoridamid, flurprimidol, flutriafol, ácidogiberélico, giberelina, guazatina, imazalil, ácido indolbutírico, ácidoindolacético, caretazan, cinetin, lactidiclor-etila, hidrazida maléica,mefluidida, cloreto de mepiquat, naptalam, paclobutrazol, proexadiona-cálcio,quinmerac, sintofen, tetciclacis, tiadiazuron, ácido triiodobenzóico,triapentenol, triazetan, tribufos, trinexapac-etila e uniconazol.

A polimerização das miniemulsões dos monômerosetilenicamente insaturados na presença de colorantes solúveis em óleo éconhecida, por exemplo, da WO-A-99/40123, citada no estado da técnica. Apágina 3, linha 30 à página 38, linha 6, e a página 69, linha 11 à página 84,linha 43, da WO-A-99/40123, referem-se em particular a detalhes destemétodo de polimerização e dos monômeros. Esta parte do pedido WO é poreste meio tornada como referência ao conteúdo apresentado da presenteinvenção. Os monômeros etilenicamente insaturados, auxiliares e medidas deprocessamento para a preparação da miniemulsão nela descritos são usados deuma maneira idêntica no processo de acordo com a invenção, exceto que sefaz uso de substâncias ativas de acordo com a invenção, as quais sãoconvencionalmente usadas para combater microorganismos nocivos, pararegular o crescimento de plantas, para combater o crescimento de plantasindesejáveis, para combater a infestação de insetos ou acarídeos indesejáveisnas plantas, para combater fungos fitopatogênicos e/ou para tratamento desementes a fim de protegê-las contra a infecção e danos por microorganismos.

A fase óleo da miniemulsão compreende, por exemplo, 0,5 a60 % em peso, preferivelmente 10 a 40 % em peso, em particular 10 a 30 %em peso, com referência à quantidade total de monômeros usada, de pelomenos uma substância ativa.

Monômeros etilenicamente insaturados adequados são, pórexemplo:

(a) 50 a 100 % em peso de pelo menos um monômero Aetilenicamente insaturado, com uma solubilidade em água de > 0,01 g/litro, a25 0C e 1013 mbar.

(b) 0 a 50 % em peso de pelo menos um monômero Betilenicamente insaturado, com uma solubilidade em água de < 0,01 g/litro, a25 0C e 1013 mbar, e

(c) 0 a 30 % em peso de pelo menos um monômero Cetilenicamente insaturado, com pelo menos duas ligações duplas.Estes monômeros ou combinações de monômeros sãodescritos em detalhes na WO-A-99/40123 acima mencionada. Os monômerosindividuais dos grupos (a) a (c) devem ser mencionados puramente comoexemplo; monômeros do grupo (a) citam-se estireno, α-metilestireno, acetatode vinila, propionato de vinila, maleato de dimetila, maleato de dietila, ésteresde ácidos carboxílicos C3 a C5 etilenicamente insaturados e álcooismonovalentes com 1 a 6 átomos de carbono, e acetato de alila.

Os monômeros (a) também compreendem aqueles monômeros

A' que apresentam uma solubilidade em água aumentada, isto é, > 60 g/litro a25 0C e 1013 mbar. Os monômeros A' são usados para modificar ospolímeros e são geralmente envolvidos na síntese da matriz polimérica nasquantidades de 0,1 até 20 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 10 % em peso.

Exemplos destes monômeros são o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidoestirenossulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico e ácidovinilfosfônico, e também monômeros cationogênicos, tais como o acrilato dedimetilaminoetila, a dimetilaminopropilmetacrilamida, adimetilaminopropilacrilamida ou o 1-vinilimidazol, e também N-vinilformamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida e N-vinilpirrolidona. Os monômeros básicos são usados na polimerização naforma das bases livres, como sal ou na forma quaternizada. Os monômerosque apresentam grupos ácidos podem ser usados na polimerização na formados ácidos livres ou na forma parcial ou completamente neutralizada combases de metal alcalino ou bases de amônio.

Exemplos adequados dos monômeros do grupo (b) são 2- e 4-metilestireno, p-(terc-butil)estireno, ésteres de ácidos carboxílicos C3 a C5etilenicamente insaturados e álcoois com mais do que 12 átomos de carbonona molécula, laurato de vinila, estearato de vinila, e macromonômeros taiscomo o acrilato de oligopropenila.

Exemplos de monômeros do grupo (c) são o diacrilato deglicol, o acrilato de alila, metacrilato de alila, triacrilato de trimetilolpropano,trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato depentaeritritol, diacrilato de butanodiol, divinilbenzeno, diviniluréia emetilenobisacrilamida.

Assim, pode-se usar, para a preparação da matriz poliméricadas partículas poliméricas dispersas, por exemplo, uma combinação de

(a) metacrilato de metila, estireno, acetato de vinila, acrilato demetila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato deisobutila, acrilato de terc-butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida,metacrilamida, acrilonitrila e/ou metacrilonitrila,

(b) se apropriado, acrilato de laurila, acrilato de palmitila e/ouacrilato de estearila, e

(c) se apropriado, diacrilato de butanodiol, acrilato de alila,metacrilato de alila, divinilbenzeno, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilatode pentaeritritol e/ou tetraacrilato de pentaeritritol.

Faz-se uso, de preferência, no processo em conformidade coma invenção, de pelo menos um monômero dos grupos (a), (b) e (c). Umacombinação adicional de monômeros que é preferivelmente adequada para apreparação da matriz polimérica, consiste em uma combinação de

(a) metacrilato de metila, metacrilato de etila e/ou ácidoacrílico,

e

(c) diacrilato de butanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol,triacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de alila e/ou acrilato de alila.

De acordo com o processo em conformidade com a invenção,as dispersões poliméricas aquosas compreendendo pelo menos umasubstância ativa com um tamanho médio de partícula das partículaspoliméricas dispersas de < 1000 nm, são obtidas por polimerização deminiemulsão de monômeros etilenicamente insaturados. Em relação a isto, oprocedimento é preferivelmente tal que primeiramente pelo menos umasubstância ativa seja dissolvida em pelo menos um monômero. As substânciasativas são, na maioria dos casos, monomolecularmente dissolvidas;entretanto, elas podem também estar presentes dissolvidas na forma de umadispersão coloidal. As soluções monoméricas que compreendam substânciasativas são então emulsificadas em água na presença de pelo menos um agentetensoativo. É também possível, no lugar de, ou além de, um agente tensoativo,usar micropartícuias ou nanopartículas que sejam insolúveis em água e/ou osmonômeros, como estabilizadores para a emulsão (efeito Pickering). Osestabilizadores desta espécie são, por exemplo, dióxido de silício, óxido dealumínio e sulfato de magnésio em nanoescala. Uma miniemulsão com umtamanho de gotícula médio de gotículas emulsificadas de < 500 nm é obtida.

A emulsificação tem lugar de acordo com métodos que sãodescritos em detalhes na WO-A-99/40123, página 26, linha 11 à página 32,linha 4. Por exemplo, é feito o uso, para a emulsificação, dehomogeneizadores de alta pressão de vários modelos, ou o ultra-som édeixado atuar sobre uma microemulsão compreendendo, como constituintesessenciais, pelo menos uma substância ativa, preferivelmente dissolvida empelo menos um monômero, e água, conforme as EP-A-O 765 896 e EP-A-I008 380. Na maioria dos casos, a mistura é emulsificada na presença de umagente tensoativo. Entretanto, é também possível adicionar as substânciasativas à miniemulsão ou adicioná-las durante a preparação da miniemulsão.No entanto, elas são preferivelmente, como descrito acima, primeirodissolvidas em pelo menos um monômero e, na forma dissolvida ou na formade uma dispersão coloidal dissolvida, emulsificadas em água.

A fase aquosa usada para a preparação das miniemulsõesconsiste em água e compreende, se apropriado, um agente tensoativo queestabilize as gotículas monoméricas finamente dissolvidas formadas naemulsão da fase orgânica na fase aquosa. O agente tensoativo é usado, porexemplo, nas quantidades de até 15 % em peso, por exemplo de 0,05 a 15 %em peso, preferivelmente de 0,05 a 5 % em peso e, em particular, de 0,1 a 2 %em peso, em cada caso com referência à dispersão inteira. Ele é encontrado ouna fase aquosa, na fase orgânica ou em ambas as fases. Ele é preferivelmenteadicionado à fase aquosa antes da emulsificação. Todos os agentes ativos nasuperfície podem, em princípio, ser usados. Os agentes ativos na superfícieque são preferivelmente usados são compostos aniônicos e copolímerosanfífílicos com uma massa molar média Mw de 100 a 100.000. Exemplos deagentes ativos na superfície adequados são o lauril sulfato de sódio, o docecilsulfato de sódio, o hexadecil sulfato de sódio, o dioctil sulfossuccinato desódio e/ou os produtos de adição de 15 a 50 moles de óxido de etileno e/ou deóxido de propileno com 1 mol de álcool C12 a C22·

A miniemulsão pode também, além disso, ser estabilizada como uso de polímeros anfífílicos, os quais, se apropriado, sejam usados. Se ospolímeros anfífílicos forem usados, eles são usados nas quantidades de, porexemplo, 0,05 a 15 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 5 % em peso, comreferência aos monômeros usados na polimerização. Exemplos de polímerosanfífílicos são os copolímeros compreendendo unidades de:

(a) monômeros hidrofóbicos monoetilenicamente insaturados, e

(b) ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados,ácidos sulfônicos monoetilenicamente insaturados, ácidos fosfônicosmonoetilenicamente insaturados ou suas misturas e/ou monômeros básicos.

Monômeros hidrofóbicos monoetilenicamente insaturadosadequados:

(a) são, por exemplo, estireno, metilestireno, etilestireno,acrilonitrila, metacrilonitrila, olefmas C2 a C18, ésteres de ácidos carboxílicosC3 a C3 monoetilenicamente insaturados e álcoois monovalentes, éteres vinilalquílicos, ésteres vinílicos, ou suas misturas. Preferivelmente é feito o uso,neste grupo de monômeros, de isobuteno, diisobuteno, estireno e ésteresacrílicos, tais como o acrilato de etila, o acrilato de isopropila, o acrilato de n-butila e o acrilato de sec-butila.

Os copolímeros anfifílicos compreendem, como monômeroshidrofílicos,

(b) preferivelmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidomaleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido vinilsulfônico, ácido 2-acrilamido-metilpropanossulfônico, ácido 3 -acrilamidopropanossulfônico,acrilato de 3-sulfopropila, metacrilato de 3-sulfopropila, ácidoestirenossulfônico, ácido vinilfosfônico, ou suas misturas, na formacopolimerizada. Os monômeros de ácido podem estar presentes na forma dosácidos livres ou na forma parcial ou completamente neutralizada.

Monômeros hidrofílicos adequados adicionais são monômerosbásicos. Eles podem ser polimerizados com os monômeros hidrofóbicos (a)sozinhos ou também em uma mistura com os monômeros ácidos acimamencionados. Se as misturas de monômeros básicos e ácidos forem usadas,copolímeros anfotéricos são produzidos, os quais serão aniônica oucationicamente carregados, dependendo da relação molar doso monômerosácidos para básicos copolimerizados de cada vez.

Monômeros básicos são, por exemplo, (met)acrilatos dedialquilamino (C1 a C2)alquila (C2 a C4) ou cloreto de dialildimetilamônio. Osmonômeros básicos podem estar presentes na forma das três bases livres, dossais com ácidos orgânicos ou inorgânicos ou na forma quaternizada comhaletos alquílicos. A formação de sal ou a quaternização, em que osmonômeros básicos se tornam catiônicos, podem ser realizadas parcial oucompletamente. Exemplos de tais compostos são o metacrilato dedimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, acrilato de dimetil-aminoetila, acrilato de dietilaminoetila, metacrilato de dimetilaminopropila,metacrilato de dietilaminopropila, acrilato de dietilaminopropila e/oudimetilaminoetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida, dimetilamino-propilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida e/ou cloreto de dialil-dimetilamônio.

Se os copolímeros anfofílicos na forma do ácido livre foremnão suficientemente solúveis em água, eles são usados na forma de saissolúveis em água, por exemplo os correspondentes sais de metal alcalino, demetal alcalino-terroso e de amônio são usados. Estes sais são preparados porexemplo por neutralização parcial ou completa dos grupos de ácidos livresdos copolímeros anfifílicos com bases, por exemplo solução de hidróxido desódio, solução de hidróxido de potássio, óxido de magnésio, amônia ouaminas, tais como a trietanolamina, etanolamina, morfolina, trietilamina oubutilamina, são usados para a neutralização. Os grupos ácidos doscopolímeros anfifílicos são preferivelmente neutralizados com amônia ousolução de hidróxido de potássio. A solubilidade em água dos monômerosbásicos ou dos copolímeros compreendendo tais monômeros copolimerizados,pode, por outro lado, ser aumentada pela neutralização parcial ou completacom um ácido inorgânico, tal como o ácido clorídrico ou o ácido sulfurico, oupela adição de um ácido orgânico, tal como o ácido acético ou o ácido p-toluenossulfônico. A massa molar dos copolímeros anfifílicos é, por exemplo,de 1000 a 100.000 e, preferivelmente, varia de 1500 a 10.000. Os valoresácidos dos copolímeros anfifílicos são, por exemplo, de 50 a 500,preferivelmente de 150 a 350, mg de KOH/g de polímero.

Preferência particular é dada àqueles copolímeros anfifílicosque compreendem, copolimerizados:

(a) 95 a 45 % em peso de isobuteno, diisobuteno, estireno, ousuas misturas, e

(b) 5 a 55 % em peso de ácido acrílico, ácido metacrílico,ácido maleico, semiéster de ácido maleico, ou suas misturas.

Preferência particular é dada ao uso, como estabilizador para aminiemulsão, de copolímeros compreendendo, copolimerizados:

(a) 45 a 80 % em peso de estireno,

(b) 55 a 20 % em peso de ácido acrílico e, se apropriado,

(c) monômeros adicionais também.

Os copolímeros podem, se apropriado, compreender unidadesde semiésteres de ácido maleico copolimerizados, como monômerosadicionais (c). Tais copolímeros podem, por exemplo, ser obtidos pelapreparação de copolímeros de estireno, diisobuteno ou isobuteno ou suasmisturas com anidrido maleico na ausência de água e, subseqüente àpolimerização, pela reação dos copolímeros com álcoois, com o uso de 5 a 50% molares de um álcool monovalente por mol de grupos anidrido nocopolímero. Álcoois adequados são, por exemplo, o metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol e terc-butanol. No entanto, étambém possível reagir os grupos anidrido dos copolímeros com álcooispolivalentes, tais como o glicol ou o glicerina. Com respeito a isto, entretanto,a reação é considerada apenas na medida em que apenas um grupo OH doálcool polivalente reaja com o grupo anidrido. Se os grupos anidrido doscopolímeros não forem completamente reagidos com álcoois, os gruposanidrido que não tenham reagido com os álcoois são abertos no anel pelaadição de água.

Outros compostos adequados como estabilizadores paraminiemulsões são, por exemplo, polímeros comerciais de ácidosmonoetilenicamente insaturados e polímeros de enxertia de N-vinil-formamida nos polialquileno glicóis descritos, por exemplo, na WO-A-96/34903. Se apropriado, até 10 % das unidades de vinilformamidaenxertadas podem ser hidrolisados. A proporção de unidades devinilformamida enxertadas é preferivelmente de 20 a 40 % em peso, comreferência ao polialquileno glicol. Preferivelmente é feito uso de polietilenoglicóis com massas molares de 2000 a 10.000.Além disso, as polialquilenopoliaminas zuiteriônicas e aspolietilenoiminas zuiteriônicas são adequadas para estabilizar miniemulsões.

Tais compostos são, por exemplo, conhecidos da EP-B-O 112 592. Elespodem, por exemplo, ser obtidos primeiramente alcoxilando-se umapolialquilenopoliamina ou polietilenoimina, por exemplo com óxido odeetileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, e subseqüentementequaternizando-se os produtos de alcoxilação, por exemplo com brometo demetila ou sulfato de dimetila, e posteriormente sulfatando-se os produtosalcoxilados quaternizados com ácido clorossulfônico ou trióxido de enxofre.

A massa molar das polialquilenopoliaminas zuiteriônicas é, por exemplo, de1000 a 9000, de preferência de 1500 a 7500. As polietilenoiminaszuiteriônicas preferivelmente têm massas molares na faixa de 1500 a 7500daltons. Os outros estabilizadores acima mencionados são, se apropriado,usados além de um agente tensoativo para estabilizar a miniemulsão. Se elesforem usados, serão usados, por exemplo, nas quantidades de 0,05 a 15 % empeso, preferivelmente de 0,5 a 5 % em peso, com referência aos monômeros.

A fim de estabilizar uma miniemulsão, faz-se adicionalmenteuso, na preparação destas emulsões, se apropriado, de um compostohidrofóbico não polimerizável, por exemplo um hidrocarboneto [por exemploum hidrocarboneto alifático ou aromático (por exemplo, hexadecano)], umálcool com 10 a 24 átomos de carbono, polímeros hidrofóbicos com massasmolares Mw < 100.000, tetraalquilsilanos e/ou misturas dos compostos acimamencionados. Exemplos de tais estabilizadores são o hexadecano,decaidronaftaleno, azeite, poliestireno com uma massa molar média Mvv de500 a 50.000, siloxanos com uma massa molar Mw de 500 a 5000,poli(acrilato de n-butila), tal como o Acronal® A 150 F ou PnBA [umpolímero em solução em temperatura de alta pressão de acrilato de n-butila(120 0C em isopropanol) com um valor K de 24 determinado no isopropanol a25 °C], homopolímeros de etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-pentenoou 1-hexeno, com uma massa molar média Mw de 100 a 10.000, copolímeroscom uma massa molar média de 100 a 10.000 de pelo menos duas dasolefmas acima mencionadas e/ou poliisobutileno com uma massa molarmédia Mw de pelo menos 100, em particular de 400 a 10.000, álcool cetílico,álcool estearílico, álcool palmitílico e/ou álcool beenílico. Compostos nãopolimerizáveis hidrofóbicos possíveis adicionais são os auxiliares formadoresde película ou plasticizantes, tais como o Plastilit® 3060 da BASF [umamistura industrial dos ésteres di(n-butílicos) de ácidos dicarboxílicos C4-C6],além de resinas tais como as resinas de rosina (conforme Ullmanns Encycl.Techn. Chem., 4a Edição (1976), Vol. 12., páginas 525-538) e resinas dehidrocarbonetos (conforme Encycl. Polym. Sei. Eng., (1987) Vol. 7, páginas758-782), tal como, por exemplo, o Cristalex F 85 da Hercules. Menção podeser feita, como exemplo, ao Foral® 85 E, um éster de glicerina de resina derosina altamente hidrogenada (ponto de amolecimento: 86 °C) da Hercules.Os compostos não polimerizáveis hidrofóbicos são opcionalmente usados.Eles têm uma solubilidade em água de < 0,1 g/litro a 25 0C e 1 bar. Se elesforem usados, serão usados nas quantidades de 1 a 10, preferivelmente de 2 a6 % em peso, com referência aos monômeros usados na polimerização.

O valor K é um valor da viscosidade relativa determinadoanalogamente à DIN 53726. Ele compreende a taxa de fluxo do solvente puroem relação à taxa de fluxo do 0,1 % em peso da solução do polímero nomesmo solvente (conforme também Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), páginas58-64, e Kirk-Othmer Encyelopedia of Chemical Technology, Vol. 23,páginas 967-968). O valor K é uma medição para o peso molecular médio deum polímero. Um valor K elevado corresponde, com relação a isto, a umelevado peso molecular médio.

De modo a se obter dispersões poliméricas aquosas estáveis, éadicionalmente possível, se apropriado, realizar a polimerização na presençade colóides protetores. Eles geralmente têm massas molares médias Mwmaiores do que 500, preferivelmente de mais do que 1000. Exemplos decolóides protetores são os álcoois polivinílicos, os derivados de celulose, taiscomo a carboximetilcelulose, a polivinilpirrolidona, os polietileno glicóis, ospolímeros de enxertia de acetato de vinila e/ou propionato de vinila nospolietileno glicóis, polietileno glicóis fechados em uma ou em ambas asextremidades com grupos alquila, carboxila ou amino, cloretos depolidialildimetilamônio e/ou polissacarídeos tais como, em particular, osamidos solúveis em água, derivados de amido e as proteínas. Tais produtossão descritos, por exemplo, em Rompp, Chemie Lexikon, 9â Edição, volume 5,página 3569, ou em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4aEdição, volume 14/2, capítulo IV, Umwandlung von Cellulose und Stárke[Conversão de Celuloses e Amidos] por E. Husemann e R. Werner, páginas862-915 e em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6~ Edição,volume 28, páginas 533 e seguintes, sob Polysaccharides.

Todos os tipos de amido, por exemplo tanto a amilose quanto aamilopectina, amidos nativos, amidos hidrofóbica ou hidrofilicamentemodificados, amidos aniônicos, amidos cationicamente modificados, amidosdegradados, a decomposição do amido sendo capaz de ser realizada, porexemplo, de forma oxidativa, térmica, hidrolítica ou enzimática, e tanto osamidos nativos quanto os modificados sendo capazes de ser usados para adecomposição do amido, são adequados, por exemplo. Colóides protetoresadequados adicionais são as dextrinas e os amidos solúveis em águareticulados, os quais são intumescíveis em água.

Uso é preferivelmente feito, como colóide protetor, dosamidos nativos solúveis em água, os quais podem ser transformados para aforma solúvel em água, por exemplo pela decomposição do amido, e tambémamidos anionicamente modificados, tal como a fécula de batata oxidada.Preferência particular é dada aos amidos anionicamente modificados, quetenham sido submetidos a uma redução no peso molecular. A redução no pesomolecular é de preferência realizada enzimaticamente. A massa molar médiaMw dos amidos degradados é, por exemplo, de 500 a 100.000, de preferênciade 1000 a 30.000. Os amidos degradados têm, por exemplo, uma viscosidadeintrínseca [η] de 0,04 a 0,5 dl/g. Tais amidos são, por exemplo, descritos nasEP-B-O 257 412 e na EP-B-O 276 770. Se forem usados colóides protetores napolimerização, as quantidades usadas serão, por exemplo, de 0,5 a 50, emparticular de 5 a 40 % em peso, usualmente de 10 a 30 % em peso, comreferência aos monômeros usados na polimerização.

A fim de modificar as propriedades dos polímeros, é possível,se apropriado, realizar a polimerização na presença de pelo menos umregulador da polimerização. Exemplos de reguladores da polimerização são oscompostos orgânicos compreendendo enxofre na forma ligada, tal como ododecil mercaptano, tiodiglicol, etilrioetanol, sulfeto de di(n-butila), sulfetode di(n-octila), sulfeto de difenila, dissulfeto de diisopropila, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano-l,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido tioglicólico, ácido 3-mercaptopropiônico, ácidomercaptossuccínico, ácido tioacético e tiouréia, aldeídos, tais como oformaldeído, acetaldeído e propionaldeído, ácidos orgânicos, tais como oácido fórmico, o formiato de sódio ou o formiato de amônio, álcoois, taiscomo o isopropanol em particular, e compostos de fósforo, tais como ohidrofosfito de sódio. Se um regulador for usado na polimerização, aquantidade usada de cada vez será, assim, por exemplo, de 0,01 a 5,preferivelmente de 0,1 a 1, % em peso, com referência aos monômeros usadosna polimerização. Os reguladores da polimerização e os agentes dereticulação podem ser usados na polimerização independentemente um ououtro ou juntos. É, conseqüentemente, possível, por exemplo, controlar areologia das dispersões poliméricas que estejam sendo produzidas.

A miniemulsão é polimerizada sob condições radicais. Apolimerização é geralmente realizada na presença de pelo menos um iniciadorde polimerização por radical livre. Todos os compostos que possam deflagraruma polimerização são adequados como iniciadores de polimerização. Comrespeito a isto, eles são essencialmente os peróxidos, os hidroperóxidos, oscompostos azo e os catalisadores de oxirredução. Exemplos de iniciadorespodem ser obtidos da WO-A-99/40123, página 32, linha 45, à página 34, linha9. A polimerização pode também ser deflagrada pela ação de radiação de altaenergia, tal como UV ou radiação actínica ou radioativa, a operação sendorealizada, se apropriado, na presença de pelo menos um sensibilizador. Apolimerização dos monômeros na miniemulsão pode também ser realizadaeletroquimicamente, com o uso de radiação de microondas e/ou pela ação deultra-som. A temperatura de polimerização é, por exemplo, de 0 a 120 °C, apolimerização sendo realizada nas temperaturas maiores do que 100 0C sobpressão elevada em dispositivos à prova de pressão. A miniemulsão éusualmente polimerizada na faixa de temperatura de 0 a 95 0C. Apolimerização dos monômeros da miniemulsão pode ser realizada de acordocom todos os processos de polimerização conhecidos. Eles podem, porexemplo, ser realizados em um estágio único ou também em um processo dedois ou múltiplos estágios.

A polimerização pode, por exemplo, também ser realizada demodo que, primeiro, apenas no máximo 50 % dos monômeros sepolimerizem, os quais estejam presentes na região de polimerização. Se,durante a polimerização, as substâncias ativas forem incompatíveis com opolímero que esteja sendo formado, isto é, as substâncias ativas sejaminsolúveis no polímero sendo produzido ou na mistura de monômero com opolímero sendo formado, pode acontecer que as substâncias ativas sejamcoletadas no núcleo da partícula polimérica em formação e sejam cobertas poruma casca de um polímero. É então simplesmente necessário dar suficientetempo ao sistema de polimerização para que uma separação das substânciasativas seja capaz de ocorrer. A polimerização é então levada à conclusãoapenas após acúmulo extensivo ou completo das substâncias ativas no núcleodas partículas poliméricas sendo produzidas. A separação da substância ativae o polímero sendo formado podem ser monitorados com o uso de amostrasretiradas durante a polimerização. Entretanto, as substâncias ativas tambémpodem, como uma função das condições de polimerização, se apropriado,parcialmente entrar na fase aquosa, formar domínios na partícula polimérica,migrar para a superfície das partículas polimérica ou ser concentradas ouainda uniformemente distribuídas em outra parte no polímero.

Entretanto, a polimerização da miniemulsão pode também serrealizada em um estágio único mediante, por exemplo, introdução de 5 a 30 %da miniemulsão a ser polimerizada, iniciando-se a polimerização e medindo-se na miniemulsão remanescente continuamente ou em porções, sobcondições de polimerização. Entretanto, é também possível introduzirmenores quantidades de uma miniemulsão em uma região de polimerização econtinuamente adicionar e polimerizar a miniemulsão remanescente sobcondições de polimerização.

A polimerização também pode ser realizada em pelo menosdois estágios. Para isto, uma miniemulsão compreendendo pelo menos umasubstância ativa é primeiro preparada de:

(a) pelo menos um monômero A etilenicamente insaturado,com uma solubilidade em água de > 0,01 g/litro (a 25 0C e 1013 mbar),

(b) se apropriado, pelo menos um monômero B etilenicamenteinsaturado com uma solubilidade na água de < 0,01 g/litro (a 25 0C e 1013mbar), e

(c) se apropriado, pelo menos um monômero C etilenicamenteinsaturado com pelo menos duas ligações duplas,

e pelo menos um agente tensoativo e, se apropriado, pelomenos um composto hidrofóbico, por exemplo o decaidronaftaleno ou opoliisobutileno, também sendo possível acrescentar as substâncias ativasdurante a operação de emulsificação ou subseqüentemente à miniemulsão, osmonômeros da miniemulsão sendo depois polimerizados até uma conversãode no máximo 50 %, uma microemulsão aquosa de pelo menos um monômeroetilenicamente insaturado (c) com pelo menos duas ligações duplas namolécula sendo subseqüentemente medida, e a polimerização sendo levada àconclusão.

Entretanto, usualmente, o material de partida é uma solução depelo menos uma substância ativa em pelo menos um monômero que sejaprimeiro emulsificado em água na presença de pelo menos um agentetensoativo para dar uma miniemulsão. Os monômeros da miniemulsão sãosubseqüentemente polimerizados até uma conversão de no máximo 35 %,uma macroemulsão aquosa de pelo menos um monômero (c) etilenicamenteinsaturado com pelo menos duas ligações duplas na molécula sejasubseqüentemente adicionada sob condições de polimerização e apolimerização dos monômeros remanescentes seja levada até a conclusão, ousimultaneamente com a medição do monômero (c) ou subseqüentemente.

Entretanto, a polimerização também pode ser realizada em umestágio único, por exemplo pela introdução de uma porção da miniemulsão,iniciando-se a polimerização e medindo-se a miniemulsão remanescentecontinuamente ou em porções sob condições de polimerização.

Em outra forma de realização da invenção, um iniciador dapolimerização suficiente para a iniciação de no máximo 25 % dos monômerosinicialmente introduzidos, é adicionado a uma mistura, aquecida até atemperatura de polimerização, de uma miniemulsão inicialmente introduzidados monômeros (a) e, se apropriado, (b) compreendendo pelo menos umasubstância ativa, as quantidades remanescentes desta miniemulsão e umamistura aquosa de pelo menos um monômero (c) são adicionadas e,dependendo do consumo pela polimerização do iniciador adicionado,iniciador de polimerização adicional é medido, de modo a polimerizar osmonômeros remanescentes.

Os agentes de reticulação de acordo com (c), que podemopcionalmente ser usados, são ou medidos em massa, sendo possível que amedição seja realizada toda de uma vez completamente no início noreceptáculo - antes que a real polimerização tenha início - ou também noprocesso de alimentação. Se pelo menos dois agentes de reticulação foremusados, estes podem ser medidos ou como uma mistura ou separadamente umdo outro, ao mesmo tempo ou com um intervalo de tempo. Os agentes dereticulação podem também ser introduzidos na miniemulsão juntamente comos monômeros. Entretanto, eles podem também ser emulsificados em água eser medidos em conjunto como alimentação de emulsão ou em uma operaçãode alimentação junto com a miniemulsão. Com relação a isto, é vantajoso terpelo menos um tensoativo para garantir a estabilidade da emulsão do agentede reticulação.

Preferivelmente é feito uso, como a fase óleo para aminiemulsão, de:

(a) metacrilato de metila, estireno, acetato de vinila, acrilato demetila, metacrilado de etila, ácido acrílico e/ou ácido metacrílico,

(b) acrilato de estearila, acrilato de laurila e/ou acrilato depalmitila

e

(c) diacrilato de butanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol,triacrilato de pentaeritritol, acrilato de alila, metacrilato de alila,divinilbenzeno e/ou triacrilato de trimetilolpropano.

Dispersões poliméricas aquosas compreendendo substânciasativas são obtidas. A concentração de sólidos destas dispersões aquosas é de,por exemplo, 10 a 60, preferivelmente 20 a 45 % em peso. As dispersõespoliméricas aquosas compreendem partículas dispersas com um tamanhomédio de partículas < 1000 nm, usualmente < 500 nm, por exemplo de 5 a450 nm, preferivelmente de 10 a 300 nm e, em particular, de 50 a 250 nm. Aspartículas poliméricas consistem essencialmente em uma matriz polimérica ecompreendem pelo menos um pesticida como substância ativa em umaquantidade de 0,5 a 60 % em peso. Esta quantidade corresponde em geral àsquantidades usadas na fase óleo da miniemulsão, desde que os processosdescritos acima resultem em pelo menos 80 % em peso, preferivelmente pelomenos 90 % em peso, em particular preferivelmente pelo menos 95 % empeso, da substância ativa usada sendo copolimerizados nas partículaspoliméricas obtidas.

O pesticida pode, como já descrito acima, por exemplo, serhomogeneamente distribuído na matriz polimérica ou estar presente na formade domínios na partícula polimérica. Entretanto, as partículas dispersaspodem também ser formadas de um núcleo e uma casca, o núcleo daspartículas compreendendo pelo menos um pesticida coberto por uma casca deuma matriz polimérica. Entretanto, o pesticida pode também emergirparcialmente ou quase completamente da matriz polimérica. Fica entãopresente na forma de partículas com um tamanho médio de cerca de 40 a 400nm, as quais são estabilizadas com tensoativos na fase aquosa.

Os pós poliméricos compreendendo pelo menos um pesticidacomo substância ativa podem ser obtidos das dispersões aquosas preparadasem conformidade com o processo de acordo com a invenção, por evaporaçãodos constituintes voláteis de uma dispersão polimérica aquosacompreendendo pelo menos um pesticida. As dispersões preparadas de acordocom a invenção e os pós poliméricos delas obtidos, têm a vantagem de queelas liberam as substâncias ativas em uma forma controlada e protegida contraa decomposição, isto é, as substâncias ativas são desprendidas continuamenteatravés de um período de tempo relativamente longo e são amplamenteprotegidas contra as influências externas. Os pesticidas acham-seconseqüentemente presentes em uma matriz que seja particularmentevantajosa quanto à sua aplicação.

Os pós poliméricos compreendendo pelo menos um pesticidacomo substância ativa obtida, por exemplo por secagem em pulverização, dasdispersões aquosas preparadas de acordo com a invenção, por exemplo, sãode interesse industrial. De acordo com outra forma de realização da invenção,é feito o uso de uma dispersão aquosa para a proteção das plantas, a qual podeser obtida por polimerização de uma miniemulsão compreendendo pelomenos um pesticida.

As dispersões aquosas compreendendo pesticida, preparadasde acordo com a invenção, e os pós poliméricos compreendendo pelo menosum pesticida delas obtenível mediante remoção da fase aquosa, sãopreferivelmente usadas nas formulações pesticidas. A expressão "formulaçãopesticida" é ilustrada mais abaixo. A invenção, conseqüentemente, tambémdiz respeito ao uso das dispersões preparadas de acordo com o processo emconformidade com a invenção, para combater microorganismos nocivos e/oupara regular o crescimento das plantas e/ou para combater o crescimento deplantas indesejáveis e/ou combater a infestação indesejável de insetos ouacarídeos sobre as plantas e/ou para combater fungos fitopatogênicos e/oupara o tratamento de sementes.

O processo para combater microorganismos nocivos e/ou pararegular o crescimento das plantas e/ou para combater a infestação indesejávelde insetos e acarídeos sobre as plantas e/ou para combater fungosfitopatogênicos e/ou para o tratamento de sementes, compreende tratar osmicroorganismos indesejáveis, fungos fitopatogênicos/insetos ou acarídeos,seu habitat ou as plantas, o solo ou as sementes de plantas úteis a seremprotegidas dos microorganismos, a infestação fungica ou a infestação deinsetos, com uma quantidade eficaz de uma formulação pesticidacompreendendo uma dispersão preparada de acordo com o processo emconformidade com a invenção, ou com pós poliméricos dela obteníveismediante a remoção da fase aquosa.

O processo para combater o crescimento de plantasindesejáveis compreende tratar as plantas, o solo no qual as plantas estãocrescendo ou a semente, com uma quantidade eficaz de uma formulaçãopesticida compreendendo uma dispersão preparada de acordo com o processoda invenção, ou com pós dela obteníveis mediante remoção da fase aquosa.

Combater o crescimento de plantas indesejáveis significa ocombate/destruição das plantas que crescem em lugares onde elas sejamindesejáveis, por exemplo plantas dicotiledôneas dos seguintes tipos: Sinapis,Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium5Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea5Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum,Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Verônica, Abutilon, Emex, Datura,Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum;

Plantas monocotiledôneas dos seguintes tipos: Echinochloa,Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine5 Brachiaria,Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon,Monochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis5 Scirpus, Paspalum,Ischaemum5 Sphenoclea5 Dactyloctenium5 Agrostis5 Alopecurus, Apera.

A expressão "inseto ou acarídeo indesejáveis" descreve, porémsem limitar, as seguintes espécies:

Lepdoptera, por exemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum,Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella,Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana,Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis,Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis,Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoeciliaambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella,Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothisvirescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantriacunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdinafiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella,Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantriadíspar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria,Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolisflammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala,Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypenascabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana,Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana,Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura,Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni e Zeirapheracanadensis;

besouros (Coleoptera), por exemplo Agrilus sinuatus, Agriotes15 lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus díspar,Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis,Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruehuspisorum, Bruehus lentis, Byctiseus betulae, Cassida nebulosa, Cerotomatrifurcata, Ceuthorrhynehus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetoenema20 tibialis, Conoderus vespertinus, Crioeeris asparagi, Diabrotiea longicornis,Diabrotiea 12-punctata, Diabrotiea virgifera, Epilaehna varivestis, Epitrixhirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hyperabrunneipennis, Hypera postiça, Ips typographus, Lema bilineata, Lemamelanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus25 oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolonthahippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchussulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon coehleariae, Phyllotretachrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum,Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus e Stophilus granaria;Diptera, por exemplo Aedes aegypti, Aedes vexans,

Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya

bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia

sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae,

Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus

intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris,

Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii,

Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis,

Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis,

Oseinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae,

Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus,

Tipula oleracea e Tipula paludosa;

Thysanoptera, por exemplo Frankliniella fusca, Frankliniella

occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thripspalmi e Thrips tabaci;

Hymenoptera, por exemplo Athalia rosae, Atta cephalotes,

Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea,Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata e Solenopsis invicta;

Heteroptera, por exemplo Acrosternum hilare, Blissusleucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercusintermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossusphyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma

quadrata, Solubea insularis e Thyanta perditor;

Homoptera, por exemplo Aeyrthosiphon onobrychis, Adelgeslaricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphisgossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphissambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulaeorthum solani, Brachyeaudus cardui,Brachyeaudus helichrysi, Brachyeaudus persicae, Brachyeaudus prunicola,Brevieoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphonfragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae,Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea,Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae,Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Maerosiphon rosae,Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodespersicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida,Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus,Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum,Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneuralanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantii eViteus vitifolii;

Termites (Isoptera), por exemplo Calotermes flavicollis,Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus e Termes natalensis;Orthoptera, por exemplo Acheta domestica, Blatta orientalis,Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locustamigratória, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplusmexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacrisseptemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocercaperegrina, Stauronotus maroccanus e Tachycines asynamorus;

Arachnoidea, por exemplo Acarina, por exemplo das famíliasde Argasidae, Ixodidae e Sarcoptidae, por exemplo Amblyommaamericanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus,Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvaram,Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorusmoubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis,Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, eEriophyidae spp., por exemplo Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivorae Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp., por exemplo Phytonemus pallidus ePolyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp., por exemplo Brevipalpusphoenicis; Tetranychidae spp., por exemplo Tetranychus cinnabarinus,Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius eTetranyehus urticae, Panonychus ulmi, Panonyehus citri e Oligonyehuspratensis;

Nematóides, em particular nematóides que parasitam asplantas, por exemplo nematóides dos nós das raízes das plantas, Meloidogynehapla, Meloidogyne incógnita, Meloidogyne javanica e outras espécies deMeloidogyne; nematóides formadores de cistos, Globodera rostochiensis eoutras espécies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines,Heterodera schachtii, Heterodera trifolii e outras espécies de Heterodera;nematóides da bile das sementes, espécies Anguina; nematóides do caule edas folhas, espécies Aphelenchoides; nematóides urticantes, Belonolaimuslongicaudatus e outras espécies de Belonolaimus; Nematóides de Pinheiros,Bursaphelenchus xylophilus e outras espécies de Bursaphelenchus;nematóides de anel, espécie Criconema, espécie Criconemella, espécieCriconemoides, espécie Mesocriconema; Nematóides do tronco e dos bulbos,Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci e outras espécies de Ditylenchus;nematóides awl, espécies Dolichodorus; Nematóides espiral,Heliocotylenchus multicinctus e outras espécies de Helicotylenchus;neatóides de bainha e membranosos, espécies Hemicycliophora e espéciesHemicriconemoides; espécie Hirshmanniella; Nematóides lanceta, espécieHoploaimus; nematóides de falso nó das raízes, espécie Nacobbus;nematóides agulha, Longidorus elongatus e outras espécies Longidorus;nematóides de lesões, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans,Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi e outras espécies dePratylenchus; Nematóides de covis, Radopholus similis e outras espécies deRadopholus; nematóides reniformes, Rotylenchus robustus e outras espéciesde Rotylenchus; espécies Scutellonema; Nematóides de raízes eriçadas,Trichodorus primitivus e outras espécies de Trichodorus, espécies deParatrichodorus; nematóides de interrupção do desenvolvimento,Tylenchorhynchus daytoni, Tylenchorhynchus dubius e outras espécies deTylenchorhynchus; nematóides cítricos, espécies Tylenchulus; nematóidesadaga, espécies Xiphinema;

e patógenos do arroz, tais como gorgulho da água do arroz(Lissorhoptrus oryzaphilus), broca da haste do arroz (Chilo suppresalis),roletes da folha do arroz, bezouro da folha do arroz, minerador da folha doarroz (Agromyca oryzae), cigarra cicadúlica (Nephotettix spp.; especialmenteas cigarras marrons menores, cigarra da folha do arroz verde), as cigarras dasplantas (Delphacidae; especialmente a cigarra das plantas de costas brancas,cigarras marrons da planta do arroz), pulgões fétidos;

A expressão "fungos fitopatogênicos" descreve, sem limitar, asseguintes espécies:

Blumeria graminis (míldio pulverulento) nos cereais, Erysiphecichoracearum e Sphaerotheca fuliginea nas abóboras, Podosphaeraleucotricha nas maçãs, Uncinula necator nas videiras, espécies Puccinia noscereais, espécies Rhizoctonia no algodão, no arroz e nos gramados, espéciesUstilago nos cereais e na cana de açúcar, Venturia inaequalis nas maçãs,espécies Bipolaris e Drechslera nos cereais, no arroz e gramados, Septorianodorum no trigo, Botrytis cinerea nos morangos, nos vegetais, nas plantasornamentais e nas videiras. Espécies Mycosphaerella nas bananas, nosamendoins e nos cereais, Pseudocercosporella herpotrichoides no trigo e nacevada, Pyricularia oryzae no arroz, Phytophthora infestans nas batatas e nostomates, espécies Pseudoperonospora nas abóboras e no lúpulo, Plasmoparaviticola nas videiras, espécies Alternaria nas frutas e vegetais, e tambémespécies Fusarium e Verticillium, espécies Bipolaris e Drechslera e tambémPyricularia oryzae, Corticium sasakii (sin. Rhizoctonia solani) e Cochliobolusmiyabeanus nas plantas do arroz e, se apropriado, em suas sementes,Paecilomyces variotii em materiais tais como a madeira.

É possível, com o uso dos pesticidas presentes nos polímerosdas dispersões aquosas preparadas de acordo com a invenção, controlar ocrescimento de plantas indesejáveis e/ou combater insetos fitopatogênicose/ou fungos fitopatogênicos.

As formulações pesticidas compreendendo dispersõespoliméricas aquosas contendo pesticida obteníveis de acordo com o processoem conformidade com a invenção, ou pós poliméricos que tenham sidopreparados da dispersão preparada de acordo com o processo da invençãomediante remoção da fase aquosa, como já mencionado acima, são umamatéria objeto adicional da presente invenção.

As dispersões poliméricas aquosas compreendendo pesticidasobteníveis de acordo com o processo conforme a invenção, podem ou serusadas diretamente, ou opcionalmente compreendem auxiliares adicionaisadequados para a formulação, tais como, por exemplo, agentes ativos nasuperfície (tais como os agentes umectantes, pegajosificadores, emulsificantesou dispersantes), agentes de prevenção de espuma, espessadores, carreadores,agentes anticongelamento e bactericidas.

Os pós poliméricos obteníveis das dispersões preparadas deacordo com o processo conforme a invenção, podem ou ser usadosdiretamente ou, opcionalmente, compreendem auxiliares adicionaisadequados para a formulação [por exemplo, agentes ativos na superfície (taiscomo agentes umectantes, pegajosificadores, emulsificantes ou dispersantes),agentes de prevenção de espuma, espessadores, carreadores, agentesanticongelamento e bactericidas] e, se apropriado, solventes.

A significância e o uso correspondente dos agentes acimamencionados dependem do tipo de formulação desejado e da natureza dasubstância ativa.

Se forem usados carreadores, em particular nas formulaçõessólidas, eles estarão assim usualmente presentes nas formulações em umaquantidade de 0,1 a 99 % em peso, preferivelmente de 10 a 80 % em peso. Aquantidade dos outros auxiliares nas formulações é, se eles forem usados, porexemplo, de 0,1 a 40 % em peso.

Se forem usados solventes, a água, os solventes aromáticos(por exemplo, produtos Solvesso®, xileno), hidrocarbonetos de parafina (porexemplo, frações de petróleo), álcoois (por exemplo metanol, butanol,pentanol, álcool benzílico), cetonas (por exemplo, cicloexanona, γ-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol),glicóis, dimetilamidas de ácido graxo, ácidos graxos ésteres de ácido graxosão adequados, por exemplo. As misturas de solventes podem também, emprincípio, ser usadas.

Exemplos de espessadores (isto é, compostos que conferemum comportamento de fluxo pseudoplástico à formulação, isto é, altaviscosidade em repouso e baixa viscosidade no estado agitado) são, porexemplo, os polissacarídeos, tais como a goma xantana (Kelzan® da Kelco),Rhodopol® 23 (Rhône-Poulenc) ou Veegum® (R. T. Vanderbilt) ou mineraisinorgânicos em camadas, tais como o Attagel® (Engelhardt).

As emulsões de silicona (por exemplo, Silikon® SRE, Wacker,ou Rhodorsil® da Rhodia), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, compostosfluoroorgânicos e suas misturas, por exemplo, são adequados como agentesantiespumantes

Os bactericidas podem, por exemplo, ser usados paraestabilizar as formulações pesticidas aquosas. Bactericidas adequados são, porexemplo, Proxel® da ICI ou Acticide® RS da Thor Chemie e Kathon® MK daRohm & Haas.

Agentes anticongelamento adequados são, por exemplo, oetileno glicol, o propileno glicol ou o glicerina.

Exemplos de carreadores são os minerais naturais moídos (porexemplo, caulins, argilas, talco, giz) e materiais sintéticos moídos (porexemplo, sílica altamente dispersa, silicatos).

Exemplos de agentes ativos na superfície são os sais de metalalcalino, de metal alcalino-terroso e de amônio, de ácido lignossulfônico,ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, ácidodibutilnaftalenossulfônico, alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquila,alquilsulfonatos, sulfatos de álcool graxo, ácidos graxos e éteres glicólicos deálcool graxo sulfatados; também os produtos de condensação de naftalenosulfonados e os derivados de naftaleno com formaldeído, produtos decondensação de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol eformaldeído, éteres de álcool graxo de polioxietileno, tais como os éteresoctilfenólicos de polioxietileno, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol,éteres poliglicólicos de alquilfenol, éteres poliglicólicos de tributilfenila,éteres poliglicólicos ode triestearilfenila, álcoois de poliéter alquilarílicos,condensados de óxido de etileno de álcool ou álcool graxo, óleo de mamonaetoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado,acetal éter poliglicólico de lauril álcool, ésteres de sorbitol, líquidos residuaisde lignossulfito e metilcelulose.

Exemplos de tipos de formulação que podem ser preparadoscom base nos pós poliméricos ou nas dispersões de acordo com a invenção,são as suspensões, os concentrados dispersivos, pastas, pelotas, pósumectáveis, pós pulverizáveis (DP) ou grânulos (GR, FG, GG, MG) quepodem ser ou solúveis ou passíveis de dispersão em água. Tipos deformulação padrão para tratamento de sementes são o FS (concentradosescoáveis), DS (pós para tratamento seco), WS (pós passíveis de dispersão emágua para tratamento de pasta), SS (pós SS solúveis em água). A preparaçãodestas formulações e a tecnologia necessária para tal, são conhecidas de umapessoa habilitada na técnica [conforme US 3.060.084, EP-A 707 445 (paraconcentrados líquidos), Browning, "Agglomeration ", Chemical Engineering,4 de dezembro de 1967, 147-148, Perry's Chemical EngineeriS Handbook, ArEd., McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 8-57 e seguintes, WO 91/13546, US4.172.714, US 4.144.050, US 3.920.442, US 5.180.587, US 5.232.701, US5.208.030, GB 2.095.558, US 3.299.566, Klingman, Weed Control as aScience, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., WeedControl Handbook, 8â Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 eMollet, H., Grubemann, A., Formulation Technology, Wiley VCH VerlagGmbH, Weinheim (República Federal da Alemanha), 2001], D. A. Knowles,Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer AcademicPublishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8).

Os grânulos são por exemplo finamente moídos e combinadoscom 95,5 % de carreadores. Processos padrão a este respeito são a extrusão, asecagem por pulverização ou o leito fluido. Um grânulo para aplicação diretaé por esse meio obtido.

As frações de petróleo tendo pontos de ebulição médios aelevados, tais como o querozene ou o óleo diesel, além dos óleos de alcatrão,e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos earomáticos, por exemplo tolueno, xileno, parafina, tetraidronaftaleno,naftalenos alquilados ou derivados destes, metanol, etanol, propanol, butanol,cicloexanol, cicloexanona, isoforona ou solventes altamente polares, porexemplo o sulfóxido de dimetila, a N-metilpirrolidona ou água, são adequadospara a preparação de líquidos diretamente pulverizáveis, emulsões, pastas oudispersões oleosas.

Os pós, as preparações para disseminação e os polvilhospodem ser preparados pela mistura ou moagem mútua das dispersõespoliméricas aquosas contendo substâncias ativas ou os pós que possam delasser obtidos, por exemplo mediante secagem por pulverização, com umcarreador sólido.

Os grânulos, por exemplo grânulos revestidos, grânulosimpregnados e grânulos homogêneos, podem ser preparados pela ligação dosprodutos preparados de acordo com a invenção, a carreadores sólidos. Oscarreadores sólidos são, por exemplo, as terras minerais, tais como os géis desílica, os silicatos, talco, caulim, attaclay, pedra calcária, cal, giz, terraargilosa, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato demagnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, fertilizantes taiscomo, por exemplo, o sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato deamônio ou uréias, e produtos de plantas, tais como a farinha de cereais, afarinha de casca de árvores, serragem de madeira e farinha de casca de nozes,pós de celulose e outros carreadores sólidos. Se necessário, o produto finalobtido pode ser secado antes do processamento adicional.

A presente invenção também compreende sementes quetenham sido tratadas com uma formulação pesticida de acordo com ainvenção.

A expressão "tratamento de sementes" compreende todas astécnicas comuns (preparo das sementes, revestimento das sementes,polvilhamento das sementes, embebimento das sementes, cobertura depelícula das sementes, revestimento de múltiplas camadas das sementes,incrustação das sementes, gotejamento das sementes e pelotização dassementes).

O termo "semente" compreende sementes de todas as espécies,tais como, por exemplo, grãos, sementes, frutas, tubérculos, mudas e formassemelhantes. A este respeito, o termo "semente" preferivelmente descrevegrãos e sementes.

Adequadas como sementes são as sementes de cereais, assementes de colheitas de grãos, as sementes de colheitas de raízes, assementes oleaginosas, as sementes vegetais, as sementes de condimentos ouas sementes de plantas ornamentais, por exemplo a semente do trigo,incluindo o trigo duro, a cevada, aveias, centeio, milho (milho de forragem emilho-doce), soja, plantas oleaginosas, crucíferas, algodão, girassóis, bananas,arroz, colza, nabos, beterraba, beterraba de forragem, berinjela, batatas,capim, gramíneas, gramas de forragem, tomates, alho-porro, abóbora,repolho, alface iceberg, pimenta, pepinos, melões, Brassica spp., feijões,ervilhas, alho, cebolas, cenouras, plantas tuberosas, tais como a cana deaçúcar, o tabaco, as videiras, petúnias e gerânios, amor-perfeito, balsâmina, depreferência o trigo, o milho, a soja e o arroz.

A semente de plantas transgênicas ou de plantas obtidas pormétodos de reprodução convencionais, também podem ser usadas comosementes.

Assim, pode-se fazer uso de semente que seja tolerante aherbicidas, fungicidas ou inseticidas, por exemplo a sulfoniluréias (porexemplo EP-A-O 257 993, Patente US 5.013.659), imidazolinonas (porexemplo US 6.222.100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), herbicidas do tipo glifosinato (porexemplo EP-A-O 242 236, EP-A-242 246) ou herbicidas do tipo glifosato (porexemplo WO 92/00377) ou herbicidas da categoria doscicloexadienonas/ácidos ariloxifenoxipropiônicos (por exemplo US5.162.602, US 5.290.696, US 5.498.544, US 5.428.001, US 6.069.298, US6.268.550, US 6.146.867, US 6.222.099, US 6.414.222); ou semente deplantas transgênicas, por exemplo algodão, que produz a toxina de Bacillusthuringiensis (toxinas Bt) e são dessa forma resistentes a certos organismosnocivos (por exemplo EP-A-O 142 924, EP-A-O 193 259).

Além disso, pode-se também fazer uso de sementes de plantasque apresentem propriedades modificadas em comparação com as plantasconvencionais. Exemplos disto são as composições de síntese de amidomodificado (por exemplo WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) oucomposições de ácidos graxos (por exemplo WO 91/13972).Quantidades de pesticidas consumidas de 0,1 a 10 kg/100 kgde sementes, preferivelmente de 0,1 a 5 kg/100 kg, em particular de 0,1 a 2,5kg/100 kg, são geralmente usadas no tratamento das sementes.

EXEMPLOS

As indicações de percentuais nos exemplos representampercentuais em peso. O tamanho das gotículas da miniemulsão foideterminado com o uso do Analisador de Partículas Coulter N4 Plus sobreamostras da emulsão de 0,01 % em peso. O tamanho de partícula médio daspartículas poliméricas dispersas foi determinado com o uso de um Coulter LS230 sobre amostras de 0,01 % em peso das dispersões aquosas.

EXEMPLO 1

30 g do fungicida epoxiconazol foram dissolvidos natemperatura ambiente, em 15 minutos, em uma mistura de 142,5 g demetacrilato de metila e 7,5 g de acrilato de estearila.

Esta solução foi então carregada em 15 g de uma soluçãoaquosa a 15 % de lauril sulfato de sódio e 663,56 g de água completamentedeionizada e nela emulsificada. A macroemulsão assim preparada foisubseqüentemente, usando-se ultra-som, levada a um tamanho de gotícula decerca de 192 nm. Esta miniemulsão ficou estável em armazenagem.

188,74 g (24 % da quantidade total) da miniemulsão foramintroduzidos em um reator e aquecidos a 80 0C. 4,5 g de uma solução aquosaa 2 % de persulfato de sódio foram então adicionados em uma só vez a 80 0C.Subseqüentemente, 597,82 g (76 % da quantidade total) da miniemulsão e,simultaneamente, em uma alimentação separada, uma mistura agitada(emulsão) de 15 g de água e 7,5 g de tetraacrilato de pentaeritritol e 0,75 g deuma solução aquosa a 15 % de lauril sulfato de sódio, foram medidos, emcada caso, em 60 minutos. A mistura de reação foi subseqüentemente agitadapor outros 30 minutos a 80 °C. Após este tempo, cerca de 10 % dosmonômeros foram polimerizados.A fim de polimerizar o remanescente dos monômeros, 70,5 gde uma solução aquosa a 2 % de persulfato de sódio foram medidos namistura de reação, aquecidos a 80 °C, durante um período de tempo de 60minutos, a mistura foi subseqüentemente agitada por outros 60 minutos a 800°C para pós-polimerização, foi depois deixada esfriar a 25 0C e foi filtrada,primeiro através de uma peneira de arame tecido de 500 μηι e depois atravésde uma de 125 μηι, a fim de remover o coagulado.

Uma dispersão polimérica aquosa com um tamanho departícula médio das partículas poliméricas de 136 nm foi assim obtida. Comofoi observado pelas micrografias eletrônicas das partículas poliméricaspulverulentas obtidas por secagem da dispersão aquosa, as partículas erampartículas de núcleo/casca em que o fungicida epoxiconazol pôde serobservado pelo menos parcialmente na casca, e o polímero, no núcleo. Adispersão ficou estável em armazenagem.

EXEMPLO 2

30 g do fungicida epoxiconazol foram dissolvidos em 80 0Cem 15 minutos, em uma mistura de 190 g de acrilato de n-butila e 10 g deacrilato de estearila.

Esta solução foi então carregada a uma solução, em umatemperatura de 80 °C, de 20 g de uma solução aquosa a 15 % de lauril sulfatode sódio e 844,7 g de água completamente deionizada, e emulsificada. Amacroemulsão assim preparada foi então levada a um tamanho de gotícula decerca de 200 nm pela passagem por três vezes através de um homogeneizadorde alta pressão APV Gaulin (150 bar) a 80 °C. Esta miniemulsão ficou estávelem armazenagem por 24 horas.

1098,7 g (100 % da quantidade total) da miniemulsão foramintroduzidos a 80°C em um reator. 6 g de uma solução aquosa a 2 % depersulfato de sódio foram então adicionados em uma só vez a 80 °C.Subseqüentemente, uma mistura agitada (emulsão) de 20 g de águacompletamente deionizada e 10 g de tetraacrilato de pentaeritritol e 1,0 g deuma solução aquosa a 15 % de lauril sulfato de sódio, foram medidos em 60minutos. A mistura de reação foi subseqüentemente agitada por outros 30minutos a 80 °C. Após este. tempo, cerca de 10 % dos monômeros forampolimerizados.

A fim de levar a polimerização até a conclusão, 94 g de umasolução aquosa a 2 % de persulfato de sódio foram medidos na mistura dereação, aquecidos a 80 °C, durante um período de tempo de 60 minutos, e amistura foi subseqüentemente agitada por outros 60 minutos a 80 0C para após-polimerização. A polimerização pôde ser levada até a conclusão pelaadição de 6 g de hidroperóxido de terc-butila e um tempo adicional de pós-reação. A mistura de reação foi então deixada esfriar a 25 0C e foi filtradaatravés de uma peneira de arame trançado de 500 μηι e, subseqüentemente,através de 125 μιη, a fim de remover o coagulado.

Uma dispersão polimérica aquosa com um tamanho médio departícula das partículas poliméricas de 134 nm foi obtida. A dispersão ficouestável em armazenagem.

EXEMPLO 3

32,9 g do fungicida epoxiconazol pulverulento foramdissolvidos em 80 0C em 15 minutos, em uma mistura de 190 g de metacrilatode metila e 10 g de acrilato de estearila.

Esta solução foi então carregada a uma solução, em umatemperatura de 80 °C, de 20 g de uma solução aquosa a 15 % de lauril sulfatode sódio e 841,8 g de água completamente deionizada, e emulsificada. Amacroemulsão assim preparada foi então levada a um tamanho de gotícula decerca de 200 nm pela passagem por três vezes através de um homogeneizadorde alta pressão APV Gaulin (150 bar) a 80 0C. Esta miniemulsão ficou estávelem armazenagem por 24 horas.

1094,7 g (100 % da quantidade total) da miniemulsão foramintroduzidos a 80 0C em um reator. 6 g de uma solução aquosa a 2 % depersulfato de sódio foram então adicionados em uma só vez a 80 °C.Subseqüentemente, uma mistura agitada (emulsão) de 20 g de águacompletamente deionizada e 10 g de tetraacrilato de pentaeritritol e 1,0 g deuma solução aquosa a 15 % de lauril sulfato de sódio, foram medidos em 60minutos. A mistura de reação foi subseqüentemente agitada por outros 30minutos a 80 °C. Após este tempo, cerca de 10 % dos monômeros forampolimerizados.

De modo a levar a polimerização até a conclusão, 94 g de umasolução aquosa a 2 % de persulfato de sódio foram medidos na mistura dereação, aquecidos a 80 °C, durante um período de tempo de 60 minutos, e amistura foi subseqüentemente agitada por outros 60 minutos a 80 0C para após-polimerização. A polimerização pôde ser levada até a conclusão pelaadição de 8 g de hidroperóxido de terc-butila e um tempo adicional de pós-reação. A mistura de reação foi então deixada esfriar a 25 0C e foi filtradaatravés de uma peneira de arame trançado de 500 μιη e, subseqüentemente,através de 125 μιη, a fim de remover o coagulado.

Uma dispersão polimérica aquosa com um tamanho médio departícula das partículas poliméricas de 131 nm foi obtida, as partículaspoliméricas compreendendo virtualmente todo o fungicida usado napolimerização. A dispersão ficou estável em armazenagem.

Claims (15)

1. Processo para produzir dispersões poliméricas aquosascontendo pesticida, com um tamanho médio de partícula das partículasdispersas de < 1000 nm por polimerização por radical livre de uma emulsãoóleo-em-água, cuja fase óleo compreende pelo menos um pesticida em pelomenos um monômero etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato deque compreende emulsificar uma solução de pelo menos um pesticida empelo menos um monômero em água, na presença de pelo menos um agentetensoativo, para dar uma miniemulsão com um tamanho médio de gotícula <500 nm, e/ou adicionar pelo menos um pesticida durante a emulsificação ouposteriormente, e subseqüentemente polimerizar radicalmente a miniemulsão.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que é feito o uso, como monômeros etilenicamente insaturados,de(a) 50 a 100 % em peso de pelo menos um monômero Aetilenicamente insaturado, com uma solubilidade em água de > 0,01 g/litro, a25°C e 1013 mbar.(b) 0 a 50 % em peso de pelo menos um monômero Betilenicamente insaturado, com uma solubilidade em água de < 0,01 g/litro, a25°C e 1013 mbar, e(c) 0 a 30 % em peso de pelo menos um monômero Cetilenicamente insaturado, com pelo menos duas ligações duplas.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que é feito uso, como monômeros etilenicamenteinsaturados, de(a) metacrilato de metila, estireno, acetato de vinila, acrilato demetila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato deisobutila, acrilato de terc-butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida,metacrilamida, acrilonitrila e/ou metacrilonitrila,(b) se apropriado, acrilato de laurila, acrilato de palmitila e/ouacrilato de estearila, e(c) se apropriado, diacrilato de butanodiol, acrilato de alila,metacrilato de alila, triacrilato de trimetilolpropano, divinilbenzeno, triacrilatode pentaeritritol e/ou tetraacrilato de pentaeritritol.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que é feito uso, como monômerosetilenicamente insaturados, de(a) metacrilato de metila, metacrilato de etila e/ou ácidoacrílico,e(c) diacrilato de butanodiol, tetraacrilato de pentaeritritol,triacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de alila e/ou acrilato de alila.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma substância ativa éadicionada durante a operação de emulsificação, depois os monômeros daminiemulsão são polimerizados até uma conversão de o máximo 50 %, umamicroemulsão de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado (c)com pelo menos duas ligações duplas na molécula é subseqüentementemedida sob condições de polimerização e simultânea ou subseqüentemente apolimerização dos monômeros remanescentes da miniemulsão é levada àconclusão.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que uma solução de pelo menos uma substânciaativa em pelo menos um monômero é emulsificada em água na presença depelo menos um agente tensoativo para dar uma miniemulsão, os monômerosda miniemulsão são polimerizados até uma conversão de no máximo 35 %,uma macroemulsão de pelo menos um monômero (c) etilenicamenteinsaturado com pelo menos duas ligações duplas na molécula ésubseqüentemente medida sob condições de polimerização e, simultânea ousubseqüentemente, a polimerização dos monômeros remanescentes daminiemulsão é levada à conclusão.

7. Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 6,caracterizado pelo fato de que os monômeros da miniemulsão são primeiropolimerizados até uma conversão de no máximo 25 %.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fase óleo da miniemulsão compreende 0,5 a 60 % em peso, com referência à quantidade total de monômeros usados,de pelo menos um pesticida.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a solução de pelo menos uma substânciaativa em pelo menos um monômero, é emulsificada em água na presença depelo menos um composto hidrofóbico não polimerizável.

10. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de que pode serobtida de acordo com um processo em conformidade com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 9.

11. Formulação agroquímica, caracterizada pelo fato de quecompreende uma dispersão aquosa obtenível de acordo com um processo emconformidade com qualquer uma das reivindicações ode 1 a 9, ou os póspoliméricos que podem ser dela preparados por evaporação dos componentesvoláteis.

12. Uso das dispersões que podem ser obtidas de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 9, e dos pós poliméricos compreendendopelo menos um pesticida, que podem ser delas preparados por evaporação doscomponentes voláteis, o uso caracterizado pelo fato de ser para combatermicroorganismos nocivos e/ou para regular o crescimento de plantas e/ou paracombater o crescimento de plantas indesejáveis e/ou para combater ainfestação de insetos ou acarídeos indesejáveis sobre as plantas e/ou paracombater fungos fitopatogênicos e/ou para tratamento de sementes.

13. Processo para combater microorganismos nocivos e/oupara regular o crescimento de plantas e/ou para combater o crescimento deplantas indesejáveis e/ou para combater a infestação de insetos ou acarídeosindesejáveis e/ou para combater fungos fitopatogênicos e/ou para tratarsementes, o processo caracterizado pelo fato de que compreende tratar osmicroorganismos indesejáveis, os fungos fitopatogênicos e/ou insetos ouacarídeos, seu habitat ou as plantas, o solo ou as sementes das plantas úteis aserem protegidas contra os microorganismos, a infestação fungica ou ainfestação de insetos ou acarídeos ou as plantas indesejáveis, com umaquantidade eficaz de uma formulação pesticida como definida nareivindicação 11.

14. Processo para combater o crescimento de plantasindesejáveis, o processo caracterizado pelo fato de que compreende tratar asplantas, o solo ou suas sementes com uma quantidade eficaz de umaformulação pesticida como definida na reivindicação 11.

15. Semente, caracterizada pelo fato de ser tratada com pelomenos uma formulação agroquímica como definida na reivindicação 11.