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BRPI0509507B1 - catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólito, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonados com o catalisador - Google Patents

catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólito, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonados com o catalisador Download PDF

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BRPI0509507B1
BRPI0509507B1 BRPI0509507-7A BRPI0509507A BRPI0509507B1 BR PI0509507 B1 BRPI0509507 B1 BR PI0509507B1 BR PI0509507 A BRPI0509507 A BR PI0509507A BR PI0509507 B1 BRPI0509507 B1 BR PI0509507B1
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BR
Brazil
Prior art keywords
zeolite
weight
catalyst
transition metal
metals
Prior art date
Application number
BRPI0509507-7A
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Long
Zhijian Da
Huiping Tian
Zhenyu Chen
Weilin Zhang
Xingtian Shu
Jiushun Zhang
Yuxia Zhu
Yujian Liu
Original Assignee
Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
China Petroleum & Chemical Corporation
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Publication date
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Priority claimed from CN 200410029861 external-priority patent/CN1292051C/zh
Priority claimed from CNB2004100689379A external-priority patent/CN1323136C/zh
Priority claimed from CNB2004100689364A external-priority patent/CN1332756C/zh
Application filed by Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec, China Petroleum & Chemical Corporation filed Critical Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
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Abstract

CATALISADOR DE CONVERSÃO DE HIDROCARBONETOS CONTENDO ZEÓLITO, O PROCESSO DE PREPARAÇÃO DOS MESMOS, E UM PROCESSO PARA CONVERTER ÓLEOS HIDROCARBONETOS COM O CATALISADOR A presente invenção refere-se a um catalisador para conversão de hidrocarbonetos, cujo catalisador contém, com base no peso do catalisador, 1-60% em peso de um zeólito, 0,1-10% em peso de um componente catalítico auxiliar, 5-98% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e 0-70% em peso de uma argila em termos do óxido. O referido zeólito é um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição ou uma mistura do referido zeólito e um zeólito macroporoso, o qual compreende, com base no peso da mistura, 75-100% em peso do referido zeálito estruturado MFI contenda fósforo e um ou mais metais de transição e 0-25% em peso do zeólito macropomso. Em termos da massa do óxido, o referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um au mais metais de transição têm a seguinte fórmula química anídrica: (0-0,3)Na2O. (0,3-5,5)AI2O3. (1,0-10)P2O5. (0,7-15)M1xOy (0,01-5)M2mOn.(0-10)RE2O3. (70-97)SiO2 ou (0-0,3)Na2O (0,3-5)AI2O3 (1,0-10)P2O5 (0,7-15)MpOq. (0-10)RE2O3 (70-98)SiO2 O referido componente catalítico auxiliar é um ou mais selecionados entre o grupo consistindo nos metais alcalino terrosos, metais do Grupo IVB, metais não nobres do Grupo VIII, e metais terrosos raros da Tabela Periódica das Elementos. Este catalisador tem uma capacidade maior de converter hidrocarbonetos de petróleo e maiores produções para propi- leno, etileno, e aromáticos leves.

Description

Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólitos, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonetos com o catalisador, mais particularmente, refere-se a um catalisador de conversão de hidrocarbonetos contendo zeólito, o processo de preparação dos mesmos, e um processo para converter óleos hidrocarbonetos com o catalisador.
Antecedentes da Invenção
Olefinas leves tais como etileno e propileno bem como aromáticos leves são importantes matérias-primas para a indústria petroquímica, e a demanda das mesmas cresce a cada dia. Na técnica anterior, os processos maduros para produzir etileno e propileno incluem processos de conversão térmica de hidrocarbonetos tais como o processo de craqueamento térmico de vapor de fornalha tubular de hidrocarbonetos leves. Os processos de craqueamento catalítico ou pirólise catalítica de hidrocarbonetos pesados podem produzir uma certa quantidade de etileno e propileno. Além disso, há também processos para produzir etileno e propileno a partir de matérias-primas de hidrocarbonetos contendo olefinas através da conversão ca-talítica com catalisadores contendo zeólito. A produção de aromáticos é principalmente realizada pela reforma catalítica de gasolina destilada.
O catalisador usado para produzir olefinas leves com hidrocarbonetos de petróleo como matérias-primas por craqueamento ou pirólise catalíticos é dividido a grosso modo em três classes. Um é catalisadores metálicos sobre suportes de óxidos, em que o suporte pode ser SiO2, AI2O3, ou outros óxidos, e os componentes metálicos são selecionados entre elementos dos Grupos IIB, VB, VIIB, e VIII (US3541179, US3647682, DD225135, e SU1214726). Durante o processo da reação de craqueamento, a reação de condensação e coqueificação é acelerada por conseguinte devido à capaci- dade de desidrogenação dos metais sobre suportes. Portanto, este tipo de catalisadores pode ser usado somente para processamento de matérias-primas leves com uma faixa de qbulição menor do que 220°C.
A segunda classe de catalisadores é óxidos compostos, tais como um composto compreendendo essencialmente ZrO2 e/ou HfO2 e também AI2OS, Cr2O3, MnO, e/ou Fe2O3 bem como óxidos de metais alcalino terrosos ou de álcali (US3839485 e US3725495). Outro exemplo é vanadato de potássio, estanato de potássio, ou niobato de potássio, os quais produzem 56% em peso de olefinas leves quando usados para craquear gasolina, em que o rendimento de etileno pode atingir 36,5% em peso e o de propileno pode atingir 12,5% em peso (SU523133, SU487927, e SU410037). Outro exemplo é um catalisador de SiO2-AI2O3 contendo pequenas quantidades de Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O, e/ou K2O usado no craqueamento de várias frações de hidrocarbonetos (SU550173, SU559946). O óxido composto usado mais comumente é SiO2-Al2O3 amorfo (DD152356).
Junto com a aplicação cada vez mais disseminada de zeólitos nos campos da indústria petroquímica e de refinamento do petróleo, aparece a terceira classe de catalisadores, isto é, os catalisadores contendo zeólitos, especialmente os catalisadores contendo zeólitos com a estrutura MFI (zeólitos de alto teor de sílica de anel de cinco membros). O requerimento de Patente dos Estados Unidos No. US 3758403 revela um processo para craquear cataliticamente matérias-primas de hidrocarbonetos, cujo processo compreende trazer a referida matéria-prima de hidrocarbonetos em contato com um catalisador sob condições de craqueamento. O referido catalisador contém uma mistura de zeólito ZSM-5 e um zeólito com medidas de poros maiores do que 0,7 nm. Este processo aumenta o número de octanas da gasolina ao mesmo tempo que aumenta o rendimento de olefinas C3=-C4=.
CN1042201C revela um catalisador de craqueamento para aumentar o rendimento de olefinas C3-C5, cujo catalisador consiste em 10-50% de Zeólito-V com uma medida de célula da unidade menor ou igual a 2,450 nm, 2-40% de zeólito ZSM-5 e ze0lito-β modificado com um selecionado en- tre P, RE, Ca, Mg, H, Al, etc e misturas dos mesmos, e 20-80% de suporte semi-sintético consistindo em caulim e um ligante de alumina. Este catalisador pode aumentar o rendimento de etileno e propileno e manter o rendimento de gasolina em níveis elevados.
CN1055301C revela um catalisador de craqueamento para aumentar o rendimento de isoolefmas e gasolina, o qual consiste em 5-70% de ligante a base de composto de alumina, 5-65% de argila, e 23-50% de zeólito. O referido zeólito é uma mistura de 15-82% de Zeólito-Y e a quantidade de equilíbrio de zeólito de alto teor de sílica de anel de cinco membros contendo terra rara e/ou zeólito HZSM-5 contendo 0-10% em peso de fósforo (em termos de P2O5). Quando o zeólito de alto teor de sílica de anel de cinco membros contendo terra rara e zeólito HZSM-5 estão presentes simultaneamente, 0 teor do zeólito de alto teor de sílica de anel de cinco membros contendo terra rara não excede 65%. Este catalisador é usado essencialmente para aumentar 0 rendimento de isoolefmas e gasolina.
CN1102634C revela um catalisador para produzir olefinas leves por pirólise catalítica, cujo catalisador consiste em 10-70% de argila, 5-85% de óxido inorgânico termotolerante, e 1-50% de zeólito, em que o zeólito é 0-25% de Zeólito-Y e 75-100% de zeólito de alto teor de sílica estruturado'de anel de cinco membros contendo fósforo e alumínio ou magnésio ou cálcio. Este zeólito de alto teor de sílica é zeólito do tipo ZSM-5, -8, ou -11 contendo 2-8% de fósforo e 0,3-3% de alumínio ou magnésio ou cálcio (em termos de óxido) e tendo uma proporção de sílica / alumina de 15-60. Este catalisador é usado essencialmente para produzir etileno por pirólise catalítica.
CN1317543A revela um processo para produzir etileno e propileno por pirólise catalítica de hidrocarbonetos de petróleo, cujo processo compreende trazer hidrocarbonetos pesados preaquecidos de petróleo em contato com um catalisador contendo um zeólito ZSM-5 em um reator na presença de vapor em temperatura elevada sob uma temperatura da reação de 650-750°C, uma pressão da reação de 1,5-4x105 Pa, um tempo da reação de 0,2-5 s, uma proporção em peso de catalisador / óleo de 15-40: 1, e uma proporção em peso de vapor / óleo introduzido de 0,3-1: 1 para realizar pirólise catalítica. O referido zeólito ZSM-5 contém 0,1-8% em peso de Ag ou Cu. O requerimento de Patente dos Estados Unidos No. US 5006497 revela um‘catalisador multizeólito, compreendendo: (1) no mínimo uma peneira molecular de poros grandes; (2) um zeólito de forma seletiva tendo um índice de restrição de 1-12, sendo essencialmente livre de componentes de hidrogenação / desidrogenação, e tendo atividade de craqueamento / isome- rização de parafina; (3) um zeólito de forma seletiva tendo um índice de restrição de 1-12 e atividade de aromatização de parafina; e (4) uma matriz. A referida peneira molecular de poros grandes é selecionada entre zeólitos macroporosos convencionais tais como Zeólito-L, Zeólito-X, e Zeólito-Y. O referido zeólito de forma seletiva com um índice de restrição de 1-12 é selecionado entre ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, e ZSM-5 contendo boro, gálio, zircônio, e titânio. Este catalisador pode aumentar o número de octanas e de rendimento da gasolina. O requerimento de Patente dos Estados Unidos No. US 5236880 revela um zeólito catalisador com aumento da conversão de hidrocarbonetos compreendendo um aluminossilicato cristalino tendo uma proporção de SiO2 / AI2O3 maior do que 5 e preferencialmente zeólito MFI ou MEL. O zeólito contém um metal do Grupo VIUB, preferencialmente níquel. Catalisador pode ser usado em um processo para a conversão de matérias-primas parafínicas para aumentar a atividade de craqueamento da parafina, para aumentar a fração aromática nos produtos da faixa de gasolina C5 a C12, para aumentar os números de-octanas calculado dos produtos da faixa de gasolina C5 a C12, e/ou para aumentar o rendimento dos produtos da faixa de gasolina C5 a C12.
CN10484280 revela um catalisador multizeólito para produzir olefinas leves, cujo catalisador consiste em 0-70% em peso de uma argila, 5-90% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e 10-35% de um zeólito, ém que 0 zeólito consiste em 20-75% em peso de um zeólito contendo fósforo e terra rara de alto teor de sílica e de anel de cinco membros, 20-75% em peso de um Zeólito-Y de alto teor de sílica, e 1-25% em peso de um Zeólito-Y contendo terra rara. Este catalisador é essencialmente usado para aumentar o rendimento de isobuteno e isopenteno.
CN1053918C revela um catalisador blzeólito para produzir olefinas leves, cujo catalisador consiste em 0-70% em peso de uma argila, 5-90% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e 10-40% de um zeólito, em que o zeólito consiste em 25-75% em peso de um zeólito contendo fósforo e terra rara de alto teor de sílica e de anel de cinco membros, 25-75% em peso de um Zeólito-Y de alto teor de sílica, ou um Zeólito-Y contendo terra rara. Este catalisador é essencialmente usado para aumentar o rendimento de propileno, isobuteno e isopenteno.
CN1043502C revela um catalisador de craqueamento, cujo suporte é 0-70% em peso de uma argila e 5-99% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e o componente ativo é uma mistura de ZSM-5 e um zeólito tipo Y em uma quantidade de 1-50% em peso.. No componente ativo, ZSM-5 compreende 75-100% em peso, e o zeólito tipo Y compreende 0-25% em peso. Este catalisador é adequado para produzir olefinas leves, especialmente propileno e buteno, e produzir conjuntamente gasolina e óleo diesel.
CN1034223C revela um catalisador de craqueamento, o qual consiste em 0-70% de argila, 5-99% de óxido inorgânico termotolerante, e 1-50% de zeólito, em que o zeólito é uma mistura de 0-25% em peso de REY ou um Zeólito-Y de alto teor de sílica e 75-100% em peso de um zeólito de alto teor de sílica e de anel de cinco membros contendo fósforo e terra rara. Este catalisador é adequado para produzir etileno, propileno, e buteno, essencialmente propileno e butano, e produzir conjuntamente gasolina e ó- leo diesel.
Conteúdo da Invenção
O objetivo da presente invenção é proporcionar um catalisador, o qual tem uma elevada capacidade para converter hidrocarbonetos de petróleo, e um alto rendimento de propileno, etileno, e aromáticos leves, e um processo de preparação do catalisador. Outro objetivo da presente invenção é proporcionar um processo para converter óleos hidrocarbonetos com o catalisador. O catalisador proporcionado pela presente invenção contém um zeó- litó, um óxido inorgânico termotolerante, e opcionalmente uma argila, em que o referido zeólito é um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metáis de transição ou uma mistura do referido zeólito estruturado MFI 5 contendo fósforo e um ou mais metais de transição com um zeólito macro- poroso o qual compreende, com base no peso da mistura, 75-100% em peso do referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição e 0-25% em peso do zeólito macroporoso. Em termos da massa do óxido, o referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais me- 10 tais de transição tem a seguinte fórmula química anídrica: (0-0,3)Na20 • (0,3-5.5)AI2O3 • (1,0-10)P2O5 • (0,7-15)M1xOy • (0,01-5)M2mOn • (0-10)RE2O3 • (70-97)SiO2 Iou (0-0,3)Na20 • (0,3-5)AI2O3 • (1,0-10)P205 • (0,7-15)MpOq- (0-10)RE203 • - 15 (70-98)SiO2 II em que M1 é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, e Ni, M2 é um metal de transição selecionado entre Zn, Mn, Ga, e Sn, M é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo ou Mn, e RE representa um metal terroso raro; x é 1 ou 2, quando x é 1, o valor de y é metade da 20 valência do metal de transição M1, e quando x é 2, o valor de y é a valência do metal de transição M1; m é 1 ou 2, quando m é 1, o valor de n é metade da valência do metal de transição M2, e quando m é 2, o valor de n é a valência do metal de transição M2; p é 1 ou 2, quando p é 1, o valor de q é metade da valência do metal de transição M, e quando p é 2, o valor de q é a valência do metal de transição M. Catalisador também contém um compo-nente catalítico auxiliar, o qual é um ou mais selecionados entre o grupo consistindo em metais alcalino terrosos, metais do Grupo IVB, metais não nobres no Grupo VIII, e metais terrosos raros da Tabela Periódica dos Elementos. O referido catalisador contém, com base no peso do catalisador, 1% ' 30 a 60% em peso de um zeólito, 0,1% a 10% em peso de um componente catalítico auxiliar, 5% a 98% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e 0% a 70% em peso de uma argila em termos do óxido. O processo proporcionado pela presente invenção para converter óleos hidrocarbonetos compreende por um óleo hidrocarboneto em contato com um catalisador, em que o referido contato é realizado sob uma atmosfera contendo vapor e as condições para ò referido contato incluem uma temperatura de contato de 450°C a 750°C, uma proporção em peso de cata-lisador / óleo de 4-40, e uma quantidade de vapor de 1% a 100% em peso do óleo hidrocarboneto. O referido catalisador é o catalisador supracitado propórcionado pela presente invenção. O processo proporcionado pela presente invenção para preparar o catalisador compreende misturação e formação de pasta fluida de óxido inorgânico termotolerante todo ou parcial e/ou seu precursor, água, e opcio-nalmente uma argila, adição de um zeólito, secagem da pasta fluida obtida, e em seguida calcinação, em que um composto auxiliar também é adicionado antes de adicionar o zeólito e antes ou depois de adicionar a argila, adi-cionando um ácido para trazer o valor do pH da pasta fluida para 1 a 5, cura em uma temperatura de 30°C a 90°C por 0,1 h a 10 h, e adicionando o res-tante do óxido inorgânico termotolerante e/ou seu precursor depois da cura. O referido zeólito é um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição ou uma mistura do referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição com um zeólito macro- poroso o qual compreende, com base no peso da mistura, 75% a 100% em peso do referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais me-tais de transição e 0-25% em peso do zeólito macroporosó. Nos termos da massa do óxido, o referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição tem a seguinte fórmula química anídrica: (0-0,3)Na20 - (0,3-5.5)AI2O3 ■ (1,0-10)P205 • (0,7-15)M1xOy • (0,01-5)M2mOn * (0-10)RE203 (70-97)Si02 Iou (0-0,3)Na20 • (0,3-5)AI2O3 • (1,0-10)P205 • (0,7-15)MpOq- (0-10)RE2Q3 • (70-98)SiO2 II em que M1 é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, e Ni, M2 é um metal de transição selecionado entre Zn, Mn, Ga, e Sn, M é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo ou Mn, e RE representa um metal terroso raro; x é 1 ou 2, quando x é 1, o valor de y é metade da valência do metal de transição M1, Q quando x é 2, o valor de y é a valência do metal de transição M1; m é 1 ou 2, quando m é 1, o valor de n é metade da valência do metal de transição M2, e quando m é 2, o valor de n é a valência do metal de transição M2; p é 1 ou 2, quando p é 1, o valor de q é metade da valência do metal de transição M, e quando p é 2, o valor de q é a valência do metal de transição M. As quantidades de componentes fazem o catalisador final conter, com base no peso do catalisador, 1 % a 60% em peso do zeólito, 0,1% a 10% em peso do componente catalítico auxiliar, 5% a 98% em peso do óxido inorgânico termotolerante, e 0% a 70% em peso da argila em termos do óxido. O catalisador proporcionado pela presente invenção tem exce- lentee atividade e estabilidade e apresenta alta capacidade para converter hidrocarbonetos de petróleo e um alto rendimento para propileno, etileno, e aromáticos leves porque o catalisador proporcionado pela presente invenção usa um zeólito modificado estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição ou uma mistura do zeólito estruturado MFI e um zeólito macroporoso como o componente ativo e simultaneamente contém um componente catalítico auxiliar com uma capacidade de modificação.
Modalidade
O catalisador proporcionado de acordo com a presente invenção contém, com base no peso do catalisador, 1% a 60% em peso de um zeólito, 0,1% a 10% em peso de um componente catalítico auxiliar, 5% a 98% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e 0% a 70% em peso de uma argila. Preferencialmente, o referido catalisador contém 10% a 50% em peso de um zeólito, 0,5% a 8% em peso de um componente catalítico auxiliar, 10% a 70% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e 0% a 60% em peso de uma argila. Preferencialmente, em termos da massa do óxido, o referido ze- ólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição tem a seguinte fórmula química anídrica: (0-0,2)Na20 - (0,9-5)AI2O3 • (1,5-7)P2O5 • (0,9-10)M1xOy • (0,5-2)M2mOn ■ (0,5-10)RE2O3 • (82-92)SiO2 I ou □ 0-0,2 □ Na2O □ 0,9-5 αAI2O3 □ 1,5-7 □ P2O5 □ 0,9-10DMpOq □ 0,5-10 0 RE2O3 □82-92DSiO2 II
Preferencial mente, M1 é Fe e M2 é Zn, e mais preferencialmente, M1 é Fe e M2 simultaneamente é Zn. Preferencialmente, M é selecionado entre Fe, Co ou Ni. O referido metal terroso raro (RE) é preferencialmente lantânio, cério, ou metais terrosos raros misturados contendo lantânio e/ou cério. O referido componente catalítico auxiliar é preferencialmente um ou mais selecionados entre o grupo consistindo em bário, cálcio, magnésio, zircônio, titânio, lantânio, cério, ferro, cobalto, e níquel. O referido componente catalítico auxiliar poder existir ou como um óxido ou como sal dos metais supracitados, ou como um composto complicado formado por reação com um óxido inorgânico termotolerante e/ou argila. O referido componente catalítico auxiliar pode ser dispersado em um óxido inorgânico termotolerante, ou em uma argila, ou em uma mistura de óxido e argila. O referido zeólito macroporoso é um ou mais zeólitos poroso com medidas dos poros maiores do que 0,7 nm tais como faujasita, Zeólito-L, ze- 0!ito-β, zeólito-n, mordenita, e zeólito ZSM-18, especialmente um ou mais de Zeólito-Y, Zeólito-Y contendo fósforo e/ou terra rara, Zeólito-Y ultra-estável, e Zeólito-Y ultra-estável contendo fósforo e/ou terra rara, e ze0lito-β. O referido óxido inorgânico termotolerante é selecionado entre um ou mais de óxidos inorgânicos termotolerantes usados como matriz e com-ponentes ligantes de catalisadores de craqueamento tais como alumina, sí-lica, e sílica-alumina amorfa. Estes óxidos inorgânicos termotolerantes são de conhecimento das pessoas versadas na técnica.
A argila referida é selecionada entre uma ou mais das argilas usadas como o veículo do catalisador de craqueamento, tais como caulim, haloisita, montmorrilonita, terra de diatomácea, endelita, saponita, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita, e bentonita. A argila mais preferencial é uma ou mais de caulim, haloisita, e montmorrilonita. Estas argilas são de conhe-cimento das pessoas versadas na técnica.
De acordo com o processo para preparar o catalisador da pre-sente invenção, antes da cura, podem ser adicionados óxido inorgânico ter- 5 motolerante todo ou parcial e/ou séu precursor. De modo a dotar o catalisador com melhor capacidade de resistência ao atrito, é preferencial que seja adicionada uma parte do óxido inorgânico termotolerante e/ou seu precursor, e depois da cura, seja adicionado o restante do óxido inorgânico termotolerante e/ou seu precursor. A parte previamente adicionada e a parte adicio- 10 nada em seguida permitem que a proporção em peso do óxido inorgânico termotolerante adicionado previamente para o óxido inorgânico termotolerante adicionado em seguida seja de 1: 0,1-10 no catalisador, mais preferencialmente de 1: 0,1-5.
A argila referida pode ser adicionada ou antes ou depois da cura 15 e a seqüência para adicionar a referida argila não tem efeito sobre o de-sempenho do catalisador.
O ácido referido é um ou mais selecionados entre ácidos inorgâ-nicos ou orgânicos solúveis em água e o ácido preferencial é um ou mais entre ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, e ácidos carboxílicos com 20 1 a 10 átomos de carbono. A quantidade do ácido permite que o valor do pHda pasta fluida seja de 1 a 5, preferencialmente de 1,5 a 4.
A temperatura de cura referida é de 30°C a 90°C, preferencial- mente de 40°C a 80°C, e o tempo de cura é de 0,1 h a 10 h, preferencial-mente de 0,5 h a 8 h.
O referido precursor do óxido inorgânico termotolerante é umaou mais das substâncias que são capazes de formar o referido óxido inorgâ-nico termotolerante durante o curso da preparação do referido catalisador. Por exemplo, o precursor de alumina pode ser selecionado entre alumina hidratada e/ou sol de alumina, em que a referida alumina hidratada é uma ou 30 mais selecionadas entre boemita, pseudoboemita, alumina trihidratada, e hidróxido de alumínio amorfo. O precursor de sílica pode ser um ou mais selecionados entre sol de sílica, sílica-gel, e clepsidra. O precursor de síli- ca-alumina amorfa pode ser um ou mais selecionados entre sol de síli- ca-alumina, misturas de sol de sílica e sol de alumina, e alumina de sílica-gel. Estes precursores dos óxidos inorgânicos termotolerantes são de conhecimento das pessoas versadas na técnica.
O referido composto auxiliar é selecionado entre um ou mais dos compostos entre metais alcalino terrosos solúveis em água ou insolúveis em água, metais do Grupo IVB, metais não nobres no Grupo VIII, e metais ter-rosos raros, especialmente um ou mais entre compostos solúveis em água ou insolúveis em água de bário, cálcio, magnésio, zircônio, titânio, lantânio, cério, ferro, cobalto, e níquel, tais como haletos, nitratos, sulfatos, e fosfatos de bário, cálcio, magnésio, zircônio, titânio, lantânio, cério, ferro, cobalto, e níquel. Cloretos de bário, cálcio, magnésio, zircônio, titânio, lantânio, cério, ferro, cobalto, e níquel são preferenciais entre os referidos haletos de bário, cálcio, magnésio, zircônio, titânio, lantânio, cério, ferro, cobalto, e níquel.
As quantidades de vários componentes permitem que o catali-sador final contenha 1% a 60% em peso de um zeólito, 0,1% a 10% em peso de um componente catalítico auxiliar, 5% a 98% em peso de um óxido inor-gânico termotolerante, e 0% a 70% em peso de uma argila com base no peso do catalisador. É preferencial que as quantidades de vários componentes permitam que o catalisador final contenha 10% a 50% em peso de um zeólito, 0,5% a 8% em peso de um componente catalítico auxiliar, 10% a 70% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e 0% a 60% em peso de uma argila com base no peso do catalisador.
O processo e condições para secagem da pasta fluida são de conhecimento das pessoas versadas na técnica. Por exemplo, o processo para secagem pode ser secagem ao ar, cozimento, secagem ao ar forçado, ou secagem por pulverização, preferencialmente secagem por pulverização, e a temperatura para secagem pode ser a partir da temperatura ambiente até 400°C, preferencialmente de 100°C até 350°C. Para facilitar a secagem por pulverização, o teor de sólidos da pasta fluida antes da secagem é pre-ferencialmente de 10 a 50% em peso, mais preferencialmente de 20 a 50% em peso.
As condições para calcinação depois da secagem da referida pasta fluida também são de conhecimento das pessoas versadas na técnica. Falando de modo geral, a temperatura para calcinação da referida pasta fluida depois da secagem é toda 400°C a 700°C, preferencialmente de 5 450°C a 650°C, e o tempo para calcinação é de no mínimo 0,5 h, preferencialmente de 0,5 h a 100 h, e mais preferencialmente de 0,5 h a 10 h.
O processo para preparar o referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição compreende incorporar fósforo e um ou mais metais de transição mencionados acima em um zeólito 10 estruturado MFI contendo ou não contendo terra rara.
O processo para incorporar fósforo e um ou mais metais de tran-sição no zeólito estruturado MFI contendo ou não contendo terra rara pode ser diverso, por exemplo, a incorporação pode ser realizada durante o curso da sintetização do zeólito estruturado MFI contendo ou não contendo terra 15 rara, ou por meio de impregnação, misturação, e/ou permuta iônica. Os processos mencionados acima para incorporar fósforo e um ou mais metais de transição no zeólito estruturado MFI contendo ou não contendo terra rara são de conhecimento das pessoas versadas na técnica.
Por exemplo, o referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo 20 e metais de transição de formula (I) pode ser preparado por meio do processo seguinte: um zeólito do tipo de sódio contendo ou não contendo terra rara obtido por meio de cristalização convencional é permutado em uma proporção em peso de zeólito / sal de amônio / H2O de 1: (0,1-1): (5-10) em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 10Q°C por 0,3-1 h, e em 25 seguida filtrado para produzir uma torta de filtro de zeólito permutado com amônio. Em seguida, um composto de fósforo, um composto selecionado entre os compostos de Fe, Co, e Ni, e um composto selecionado entre os compostos de Zn, Mn, Ga, e Sn são incorporados por meio de impregnação ou permuta iônica, e em seguida secados, e calcinados sob uma atmosfera ' 30 de ar ou vapor a 400 a 800°C por 0,5-8 h.
Se o referido zeólito do tipo de sódio estruturaddo MFI contém um modelo orgânico, a operação mencionada acima deve ser realizada de- pois de remover o modelo, em que o referido sal de amônio pode ser um sal selecionado entre sais de amónios inorgânicos usados comumente tais como cloreto de amônio, sulfato de amônio, e nitrato de amônio, ou misturas dos mesmos.
Em que a referida impregnação ou permuta iônica pode ser qualquer um dos modos seguintes:
Modo 1: a torta de filtro de zeólito permutado com amônio e uma solução aquosa de um composto de fósforo são uniformemente misturados em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, em seguida secadas, e opcionalmente calcinadas a 400-800°C. O sólido resultante é uniformemente misturado com uma solução aquosa mistura de alguns compostos de metal Fe, Co, e Ni e alguns compostos de metal Zn, Mn, Ga, e Sn em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, em seguida secado, e opcionalmente calcinado. A seqüência das duas etaps de misturação podem ser revertidas.
Modo 2: a torta de filtro de zeólito permutado com amônio e uma solução aquosa de um composto de fósforo são uniformemente misturado em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, em seguida secadas, e opcionalmente calcinadas a 400-800°C. O sólido resultante é uniformemente misturado com uma solução aquosa de alguns compostos de metal Fe, Co, e Ni em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, em seguida secado, e opcionalmente calcinado a 400-800°C. O sólido resultante é uniformemente misturado com uma solução áquosa de alguns compostos de metal Zn, Mn, Ga, e Sn em uma temperatura entre a temperatura ambiente até 95°C, em seguida secado, e opcionalmente calcinado. A seqüência das três etapas de misturação acima pode ser arbitrária.
Modo 3: a torta de filtro de zeólito permutado com amônio é uni-formemente misturada com uma solução aquosa mista de um composto de fósforo, alguns compostos de metal Fe, Co, e Ni, e alguns compostos de metal Zn, Mn, Ga, e Sn em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, em seguida secado, e opcionalmente calcinado.
Modo 4: a torta de filtro de zeólito permutado com amônio e uma solução aquosa de um composto de fósforo são uniformemente misturados em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, em seguida secadas, e opcionalmente calcinadas a 400-800°C. O sólido resultante é uniformemente misturado com uma solução aquosa de alguns compostos de 5 metal Fe, Co, e Ni, ou uma solução aquosa de alguns compostos de metalZn, Mn, Ga, e Sn, ou uma solução aquosa mista de alguns compostos de metal Fe, Co, e Ni e alguns compostos de metal Zn, Mn, Ga, e Sn em uma proporção de sólido / líquido de 1: 5-20, e em seguida permutado em uma temperatura de 80-95°C, um valor de pH de 4 a 7 por 2 h a 3 h com agitação, 10 filtrado, secado, e opcionalmente calcinado. A referida permuta tônica pode ser repetida por várias vezes.
Quanto ao referido zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal de transição de formula (II), pode ser preparado por meio do seguinte processo: o zeólito estruturado MFI contendo ou não contendo terra rara e 15 uma solução aquosa de um composto de fósforo são uniformemente misturados em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, em seguida secados, e calcinados a 400-800°C. O sólido resultante é uniformemente misturado com uma solução aquosa de um composto do metal de transição M em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, e 20 em seguida secado. Altemativamente, o zeólito estruturado MFI contendo ou não contendo terra rara e uma solução aquosa de um composto do metal de transição M são uniformemente misturados em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, e em seguida secados. O sólido resultante é uniformemente-misturado com uma solução aquosa de um composto defósforo em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, e em seguida secado. Alternativamente, o zeólito estruturado MFI contendo ou não contendo terra rara e uma solução aquosa mista de um composto do metal de transição M e um composto de fósforo são uniformemente misturados em uma temperatura entre a temperatura ambiente e 95°C, e em se- 130 guida secados. Alternativamente, o zeólito estruturado MFI contendo ou não contendo terra rara e uma solução aquosa de um composto de fósforo são uniformemente misturados em uma temperatura entre a temperatura ambi- ente e 95°C, e em seguida secados, e calcinados a 400-800°C. O sólido resultante é uniformemente misturado com uma solução aquosa de um composto do metal de transição M em uma proporção de sólido / líquido de 1: 5-20, e em seguida permutado no mínimo uma vez em uma temperatura de 80-95°C, um valor de pH de 4 a 7 por 2 h a 3 h com agitação, e em seguida filtrados e secados.
O referido composto de fósforo é um ou mais selecionados entre compostos de fósforo solúveis em água, preferencialmente ácido fosfórico, hidrogeno fosfato de diamônio, dihidrogênio fosfato de amônio, e fosfato de amônio.
Os referidos composto de Fe, Co, e Ni e composto de Zn, Mn, Ga, e Sn são um composto selecionado entre seus sais solúveis em água tais como seus sulfatos, nitratos, e cloretos. O referido composto do metal de transição M é selecionado entre os sais solúveis em água do mesmo tais como um ou mais dos cloretos, nitratos, sulfatos, ou carbonates do metal de transição M. Preferencialmente, o referido composto do metal de transição M é um ou mais selecionados entre o grupo consistindo em sulfato férrico, sulfato ferroso, nitrato férrico, cloreto férrico, cloreto ferroso, sulfato de cobalto, nitrato de cobalto, cloreto de cobalto, sulfato de níquel, nitrato de níquel e cloreto de níquel.
O método para a referida secagem depois de impregnação ou permuta iônica pode ser qualquer método de secagem tal como secagem ao ar, cozimento, e etc. A temperatura de secagem pode ser uma temperatura entre a temperatura ambiente e 400°C, preferencialmente 100-200°C. A temperatura da calcinação depois da secagem é uma temperatura de calcinação convencional, geralmente de 400-800°C, preferencialmente de 450-700°C.
As quantidades de vários componentes deve assegurar que a composição do zeólito estruturado MFI contendo fósforo obtido e um ou mais metais de transição corresponda à fórmula química anídrica do zeólito. Se o teor de sódio do mesmo não satisfizer os requisitos, o sódio pode ser removido por lavagem ou realizando permuta de amônio. Os métodos para re- mover sódio por lavagem ou realizando permuta de amônio são de conhe-cimento das pessoas versadas na técnica.
O processo proporcionado pela presente invenção para converter óleos hidrocarbonetos pode ser realizado em vários reatores tais como 5 um reator de tansmissor de corrente, reator de leito fluidizado, reator de leito fixo, ou reator de leito móvel.
As referidas condições de contato incluem uma temperatura de contato de 450-750°C, uma proporção em peso de catalisador / óleo de 4-40, e uma quantidade de vapor de 1-100% em peso do óleo introduzido. Prefe- 10 rencialmente, as referidas condições de contato incluem uma temperatura de contato de 500-700°C, uma proporção em peso de catalisador / óleo de 5-30, e uma quantidade de vapor de 10-90% em peso do óleo introduzido.
Para um reator de leito fluidizado, um reator de leito fixo, ou um reator de leito móvel, as referidas condições de contato também incluem 15 uma velocidade espacial horária em peso de 5 h a 30 h’1, preferencialmente de 5 h a 25 h'1. Para um reator de tansmissor de corrente, ás referidas condições de contato também incluem um tempo da reação de 0,1 s a 5,0 s, preferencialmente de 0,2 s a 3,5 s. O catalisador proporcionado pela presente invenção pode ser 20 usado na tecnologia anterior de craqueamento catalítico ou pirólise catalítica para produzir olefinas leves e aumentar o rendimento de olefina leves, especialmente aumentar o rendimento de propileno e etileno, e aumentar o teor de aromáticos leves na gasolina ao mesmo tempo. Este catalisador também pode ser usade em uma tecnologia de conversão de hidrocarbonetos bas- 25 tante nova para converter cataliticamente frações de óleos pesados em olefinas leves, especialmente propileno e etileno, e aromáticos leves. O processo proporcionado pela presente invenção para converter óleos hidrocarbonetos pode converter cataliticamente vários óleos hidrocarbonetos para produzir olefinas leves, especialmente propileno e etileno, e ‘ 30 aumentar o teor de aromáticos leves na gasoline ao mesmo tempo, ou produzir olefinas leves, especialmente propileno e etileno, e aromáticos leves. O referido óleo hidrocarboneto é um ou mais selecionados entre o grupo con- sistindo em petróleo e suas várias frações, especialmente petróleo e as frações com pontos de ebulição maiores do que 330°C tais como resíduo atmosférico, reéíduo de vácuo, óleo de gás de vácuo, óleo de gás atmosférico, óleo de gás de curso reto, óleo desasfaltado, e óleo de gás de coqueador (coker).
Os exemplos seguintes descreverão adicionalmente a presente invenção, mas não restringirão a presente invenção deste modo.
Os exemplos 1-8 ilustram zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais de transição de fórmula (I) e seu processo de preparação.
Os exemplos 1’-8’ ilustram zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal de transição de fórmula (II) e seu processo de preparação.
Exemplo 1
2 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-1 (um zeólito estruturado MFI contendo terra rara produzido na The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. com uma proporção molar de SÍO2/AI2O3 de 30, um teor de óxido de terra rara RE2O3 de 4,0% em peso, em que um teor de óxido de lantânio de 2,12% em peso, o teor de óxido de cério de 0,52% em peso, e 0 teor dos outros óxidos de terra rara de 1,36% em peso, e o teor de Na2O de 1,7% em peso) foi adicionado a esta solução, submetido a permuta iônica a 90°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. 9,8 kg de solução mista contendo 0,34 kg de H3PO4, 0,29 kg de FeíNOsb, e 1,5 kg de Zn(NO3)2 foi uniformemente misturada com a torta, secada a 120°C, calcinada a 550°C por 2 horas para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e zinco, Z1. A fórmula química anídrica de Z1 foi 0,1Na2O ■ 4,9AI2O3 • 2,4P2O5 • 0,9Fe2O3 • 0,6ZnO • 3,8RE2O3 • 87,3SiO2. A fórmula química anídrica do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e zinco foi obtida primeiro determinando a composição de elementos do zeólito por espectroscopia fluorescente de raios X e em seguida calculando.
Exemplo 2
5 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-1 (o mesmo que o Exemplo 1) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado pára produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,8 kg de solução contendo 0,8 kg de NH4H2PO4, seca a 120°C, e1 calcinada a 550°C por 2 h. A amostra calcinada foi submetida apermuta iônica com uma solução mista de 6,5% em peso de FeCI3 e 4,7% em peso de ZnCI2 em uma proporção de líquido / sólido de 5:1 a 80-90°C por 2 h, e em seguida filtrada, submetida a permuta iônica sob as mesmas condições até ser atingida uma quantidade.alvo, secada a 120°C, calcinada de novo a 550°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contend fósforo e metais ferro e zinco, Z2. A fórmula química anídrica de Z2 foi 0,03Na20 • 4,7Al2O3 • 4,5P2O5 • 1,6Fe2O3 • 1,4ZnO • 3,7RE2O3 • 84,1 SiO2.
Exemplo 3
2 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (baseseca) de zeólito ZRP-5 (um zeólito estruturado MFI produzido na The Zhou- 15 cun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. com uma proporção molar de SiO2/AI2O3 de 60) foi adicionado a esta solução e submetido á permuta iônica a 90°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,7 kg de solução contendo 0,69 kg de NH4H2PO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uni- formemente misturada com 11,3 kg de solução contendo 2,26 kg de FeSO4, secada a 120°C, e calcinada a 550°C por 2 h. A amostra calcinada foi uni-formemente misturada com 9,5 kg de solução contendo 0,47 kg de ZnSO4, secada a 120°C, e calcinada a 550°C por 2 h para produzir um zeólito estru-turado MFI contendo fósforo e metais ferro e zinco, Z3. A fórmula química anídrica de Z3 foi 0,1Na2O • 2,3AI2O3 • 3,6P2O5 • 10,0Fe2O3 • 2,OZnO • 82,0SiO2.
Exemplo 4
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-5 (o mesmo que o Exemplo 3) foi adicionado a esta solução1 30 e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,7 kg de solução contendo 0,69 kg de NH4H2PO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,7 kg de solução mista contendo 0,49 kg de Fe(NC>3)3 θ 0,24 kg de Mn(NO3)2, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e manganês, Z4. A fórmula química anídrica de5 Z4 foi 0,1Na2O • 2,6AI2O3 • 4,0 P2O5 ■ 1,5Fe2O3 • 1,1Mn2O3 • 90,7SiO2.
Exemplo 5
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg água, e 10 kg (base seca) de zéólito ZRP-5 (um zeólito estruturado MFI produzido na The Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. com uma proporção molar de Si-10 O2/AI2O3 de 70) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,3 kg de solução contendo 0,26 kg de NH4H2PO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uni-formemente misturada com 10,1 kg de solução contendo 0,82 kg de CO(NO3)2 e 0,24 kg de Mn(NO3)2, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais de - cobalto e manganês, Z5. A fórmula química anídrica de Z5 foi 0,1Na2O •2,2AI2O3 • 1,5P2O5 • 3,5C02O3 • 1,1Mn2O3 • 91,6SiO2.
Exemplo 6
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (baseseca) de zeólito ZRP-5 (o mesmo que o exemplo 3) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi unifórmemente misturada com 6,7 kg de solução contendo 0,70 kg de (NH4)2HPO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,7 kg de solução contendo 0,52 kg de Ni(NO3)2 e 0,22 kg de Mn(NO3)2, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais níquel e manganês, Z6. A fórmula química anídrica de Z6 foi 0,1Na2O • 2,6AI2O3 • 3,5P2O5 • 2,ONiO • 1,0Mn2O3 • 90,8SiO2.
Exemplo 7
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-1 (o mesmo que o Exemplo 1) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente mistu-rada com 6,5 kg de solução contendo 0,47 kg de (NH^HPCU e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,8 kg de solução contendo 0,51 kg de Fe(NO3)3 e 0,32 kg de Ga(NO3)3, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e gálio, Z7. A fórmula química anídrica de Z7 foi OJNaaO • 4,9Al2O3 • 2,4P2θs • 1,6Fβ2θ3 -1,1Ga2θ3 * 3,8RE2θ3 * 86,1Siθ2-
Exemplo 8
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg água, e 10 kg (base seca)de zeólito ZRP-5 (o mesmo que o Exemplo 3) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente mistu-rada com 7,0 kg de solução contendo 0,95 kg de NH4H2PO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,5 kg de soluçãocontendo 0,35 kg de FeCI3 e 0,14 kg de SnCI2, secada a 12Ò°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e tin, Z8. A fórmula química anídrica de Z8 foi 0,07Na20 • 2,5AI2O3 • 5,4P2O5 • 1,6Fe2O3 • 1,0SnO2 • 89,4SiO2.
Exemplo 1’
2 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-1 (0 mesmo que o Exemplo 1) foi adicionado a esta solução, submetido a permuta iônica a 90°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. 9,88 kg de solução mista contendo 0,34 kg de H3PO4, 0,48 kg de Fe(NO3)3 foi uníformemente misturada com a torta, secada a 120°C, calcinada a 550°C por 2 h para produzir um zeólito estrutu-rado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z1’. A fórmula química anídrica de Z1’ foi 0,1 Na2O • 4,9AI2O3 • 2,4P2O5 • 1,5Fe2O3 • 3,8RE2O3 • 87,3SiO2.
Exemplo 2’
5 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (baseseca) de zeólito ZRP-1 (0 mesmo que o Exemplo 1) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente mis|turada com 6,8 kg de solução contendo 0,8 kg de NH4H2PO4, secada a 120°C, e calcinada a 550°C por 2 h. A amostra calcinada foi submetida a permuta iônica com uma solução de 5% em peso de Fe(NOs)3 em uma pro-porção de líquido / sólido de 5:1 a 80-90°C por 2 h, em seguida filtrada, suometida a permuta iônica sob as mesmas condições até ser atingida uma qu’antidade alvo de ferro, secada a 120°C, calcinada de novo a 550°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z^’. A fórmula química anídrica de Z2’ foi 0,03Na2O • 47AI2O3 • 4,5P2O5 • 3,0Fe2O3 • 3/7RE2O3 • 84,1SiO2.
Exemplo 3’
2 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (baseseca) de zeólito ZRP-5 (o mesmo que o Exemplo 3) foi adicionado a esta slolução e submetido a permuta iônica a 90°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente rjiisturada com 12,8 kg de solução contendo 0,32 kg de H3PO4 e 3,42 kg de Fe(NO3)s, secada a 120°C, e calcinada a 550°C or 2 h para produzir um zeó- lito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z3'. A fórmula química anídrica de Z3' foi 0,1Na2O • 2,4AI2O3 • 2,OP2Og • 10Fe2Os • 85,5SiO2.
exemplo 4*
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-5 (o mesmo que 0 Exemplo 3) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,89 kg de solução contendo 0,89 kg de NH4H2PO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,52 kg de solução contendo 0,52 kg de FeSO4- 6H2O, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z4*. A fórmula química anídrica de Z4’ foi 0,1Na2O • 2,6AI2O3 • 5,1 P2O5 * 1,5Fe2O3 • 90,7SiO2.
Exemplo 5*
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-5 (o mesmo que o Exemplo 5) foi adicionado a esta soiução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A. torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,89 kg de solução contendo 0,89 kg de NH4H2PO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,35 kg de solução contendo 0,35 kg de FeSCXp 6H2O, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z5’. A fórmula química anídrica de Z5* foi 0,1Na2O • 2,2AI2O3 • 5,1P2O5 • 1,0Fe2O3 • 91,6SiO2.
Exemplo 6’
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-5 (o mesmo que o Exemplo 3) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,9 kg de solução contendo 0,9 kg de (NI-UhHPCU e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,83 kg de solução contendo 0,83 kg de Ni(NO3)2- 6H2O, secadada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal níquel, Z6'. A fórmula química anídrica de Z6’ foi 0,1 Na2O • 2,6Al2O3 • 4,5P2O5 • 2,ONiO • 90,8SiO2.
Exemplo T
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-1 (o mesmo que 0 Exemplo 1) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,84 kg de solução contendo 0,84 kg de (NH4)2HPO4 e secada a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 9,39 kg de solução contendo 0,39 kg de Ni(NO3)2 • 6H2O, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal níquel, Z7’. A fórmula química anídrica de Z7’ foi 0,1Na2O • 4,9AI2O3 • 4,1P20s • 1,0NiO3 • 3,8RE2O3 • 86,1 SiO2.
Exemplo 8*
8 kg de NH4CI foi dissolvido em 100 kg de água, e 10 kg (base seca) de zeólito ZRP-5 (o mesmo que o Exemplo 3) foi adicionado a esta solução e submetido a permuta iônica a 85°C por 0,5 h, e em seguida filtrado para produzir uma torta de filtro. A torta de filtro obtida foi uniformemente misturada com 6,89 kg de solução contendo 0,89 kg de NH4H2PO4 e secadas a 120°C. A amostra seca foi uniformemente misturada com 10,06 kg de solução contendo 1,06 kg de FeSO4- 6H2O, secada a 120°C, e calcinada a 600°C por 2 h para produzir um zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z8’. A fórmula química anídrica de Z8’ foi 0,07Na2O • 2,5AI2O3 • 5,0P2O5 • 3,0Fe2O3 • 89,4SiO2.
Exemplo 9
O presente exemplo ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. 0,34 kg de Ba(NO3)2 foi dissolvido em 18 kg de água decationi- zada, à qual 4,2 kg de haloisita (um produto industrial da Suzhou Kaolin Co. com um teor de sólidos de 71,6% em peso) foi adicionado e transformado em pasta fluida. À pasta fluida obtida, 3,2 kg de pseudoboehmita foi adicionada (um produto industrial da Shandong Alumina Plant com um teor de sólidos de 62,0% em peso) e o valor do pH foi ajusado para 2 com ácido clorídrico. A pasta fluida foi unifórmemente agitada e mantida imóvel a 70°C por 1 h para cura, e em seguida 3,7 kg de sol de alumina (produto da Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. com um teor de AI2O3 de 21,5% em peso, as quantidades do precursor do óxido inorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura permitiram que a proporção do óxido inorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura seja de 1: 0.4) foi adicionado. Depois de agitar uniformemente, 11,4 kg de pasta fluida obtida transformando em pasta fluida uma mistura de 3,5 kg (base seca) de zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e zinco, Z1 preparado no Exemplo 1 e 0,5 kg (base seca) de Zeólito-Y ultra-estável (marca industrial DASY2.0, produto da Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. com uma medida da unidade celular de 2,446 nm, um teor de óxidos de terra rara RE2O3 de 2,0% em peso, em que um teor de óxido de lantânio de 1,06% em peso, o teor de óxido de cério de 0,26% em peso, o teor de outros óxidos de terra rara de 0,68% em peso) com. água foi adicionado, e uniformemente agitado palra produzir uma pasta fluida com um teor de sólidos de 24,5% em 5 peso. A pasta fluida obtida foi seca por pulverização e modelada em partículas com diâmetros de 20-150 μm a 250°C, as quais foram calcinadas a 550 por 2 h para produzir o catalisador C1 proporcionado pela presente invenção. A composição de C1 é mostrada na tabela 1.
Exemplo 10
O presente exemplo ilustra um catalisador proporcionado pelapresente invenção e seu processo de preparação.
Um catalisador C2 foi preparado de acordo com o processo do exemplo 9, exceto que 0,34 kg de Ba(NOs)2 foi substituído por 0,46 kg de LaCh-ZHaO, e que Z1 foi substituído por igual quantidade do zeólito estrutu- 15 rado MFI contendo fósforo e metais ferro e zinco, Z2 preparado no exemplo2. A composição de C2 é mostrada na tabela 1.
Exemplo 11
O presente exemplo ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação.
O Um catalisador C3 foi preparado de acordo com 0 processo doexemplo 9, exceto que 0,34 kg de Ba(NOa)2 foi substituído por 0,17 kg de Ba(NOs)2 e 0,34 kg de FeCI3-6H2O, e que Z1 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e gálio, Z7 preparado no exemplo 7. A composição de C3 é mostrada na tabela 1.
Exemplo 9*
O presente exemplo ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação.
Um catalisador CT foi preparado de acordo com 0 processo do Exemplo 9, exceto que Z1 foi substituído por igual quantidade do zeólito es- 30 truturado MFI contendo fósforo e metal ferro, ZT preparado no Exemplo 1’. A composição de C1’ é mostrada na Tabela 1.
Exemplo 10’
O presente exemplo ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação.
Um catalisador C2’ foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 10, exceto que Z2 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z2’ preparado no exemplo 2’. A composição de C2’ é mostrada na tabela 1.
Exemplo 11
O presente exemplo ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação.
Um catalisador C3’ foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 11, exceto que Z7 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal níquel, Z7’ preparado no exemplo 7’. A composição de C3’ é mostrada na tabela 1.
Exemplo Comparativo 1
O presente exemplo comparativo ilustra um catalisador compa-rativo contendo um zeólito estruturado MFI, o qual contém nenhum fósforo e um ou mais metais de transição, e seu processo de preparação.
Um catalisador comparativo CB1 foi preparado de acordo com o processo do exemplo 9, exceto que o zeólito estruturado MFI contendo fós-foro e metais ferro e zinco, Z1 preparado no exemplo 1 foi substituído por zeólito ZRP-1 (o mesmo que o Exemplo 1). A composição de CB1 é mostra-da na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
O presente exemplo comparativo ilustra um catalisador compa-rativo não contendo componente catalítico auxiliar, e seu processo de pre-paração.
Um catalisador comparativo CB2 foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 9, exceto que não foi adicionado Ba(NÜ3)2 e a quantidade de sol de alumina foi de 4,7 kg. A composição de CB2 é mostrada na tabela 1.
Exemplo Comparativo 3
O presente exemplo comparativo ilustra um catalisador comparativo o qual contém um zeólito estruturado MFI contendo nenhum fósforo e um ou mais metais de transição, e não contém componente catalítico auxiliar, e seu processo de preparação. Um catalisador comparativo CB3 foi preparado de acordo com o processo do exemplo 9, exceto que no Ba(NO3)2 foi adicionado, a quantidade de sol de alumina foi de 4,7 kg, e o zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e zinco preparado no exemplo 1, Z1 foi substituído por zeólito ZRP-1 (o mesmo que o Exemplo 1). A composição de CB3 é mostrada na tabela 1. Tabela 1
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Exemplo 12
A presente invenção ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. 0,17 kg de Ba(NO3)2 foi dissolvido em 12,5 kg de água decatio- nizada, à qual 4,0 kg de pseudoboehmita (o mesmo que o Exemplo 9) foi adicionada, e o valor do pH foi ajustado para 2 com ácido nítrico. A pasta fluida obtida foi uniformemente agitada e mantida imóvel a 50°C por 5 h para cura para produzir um curado produto. 1,9 kg de sol de alumina (o mesmo que o Exemplo 9, o precursor do óxido inorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura permitiu que a proporção em peso do óxido inorgânico termotolerante adi- cionado antes e depois da cura fosse de 1: 0,16) foi adicionado a 2,5 kg de água decationizada, à qual 4,0 kg de caulim (com um teor de sólidos de 76% em peso, produzido pela Suzhou Kaolin Co.) foi adicionado, transformado em pasta fluida e uniformemente agitado. O produto curado acima, e em seguida 11,4 kg de pasta fluida obtida por transformação em pasta fluida de 3 kg (base seca) de zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e zinco, Z3 preparado no Exemplo 3 e 1 kg (base seca) de Zeólito-Y ultra- estável (marca industrial USY, produto da Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Co. com uma medida da unidade celular de 2,445 nm, um teor de óxido de sódio de 0,36% em peso) com água foram adicionados, e uniformemente agitados para produzir uma pasta fluida com um teor de sólidos de 27,4% em peso. A pasta fluida obtida foi secada por pulverização e modelada em partículas com diâmetros de 20-150 μm a 220°C, as quais foram calcinadas a 520 por 4 h para produzir o catalisador C4 proporcionado pela presente invenção. A composição de C4 é mostrada na tabela 2.
Exemplo 13
A presente invenção ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. 0,17 kg de Ba(NO3)2 foi dissolvido em 18 kg de água decationi- zada, à qual 3,0 kg de haloisita (o mesmo que o Exemplo 9) e 0,9 kg de montmorrilonita (com um teor de sólidos de 95% em peso, produzido pela Zhejiang Fenghong Chemical Clay Ltd.) foram adicionados e transformados em pasta fluida. Em seguida 4,0 kg de pseudoboehmita (o mesmo que o E-xemplo 9) foi adicionado, e o valor do pH foi ajustado para 3,5 com ácido clorídrico. A pasta fluida obtida foi uniformemente agitada, e ácido sulfúrico em uma quantidade molar igual à de Ba(NO3)2 foi adicionada para permitir que bário forme completamente precipitado de sulfato de bário. A pasta fluida foi mantida imóvel a 75°C por 5 h para cura, à qual 1,8 kg de sol de alumina (o mesmo que o Exemplo 9, o precursor do óxido inorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura permitiu que a proporção em peso do óxido inorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura fosse 1:0,16) foi adicionado, e uniformemente agitado. Em seguida 11,4 kg de pas- ta fluida obtida por transformação em pasta fluida de 3,0 kg (base seca) de zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e manganês, Z4 pre-parado no Exemplo 4 e 1,0 kg (base seca) de Zeólito-HY contendo terra rara (marca industrial REHY, produto da Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petroche-mical Co. com uma medida da unidade celular de 2.465 nm, um teor de óxido de sódio de 3,2% em peso, um teor dos óxidos de terra rara de 7,0% em peso, em que um teor de óxido de lantânio de 3,71% em peso, o teor de óxido de cério de 0,91% em peso, o teor dos outros óxidos de terra rara de 2,38% em peso) com água foi adicionado, e uniformemente agitado para produzir uma pasta fluida com um teor de sólidos de 25,5% em peso. A pasta fluida obtida foi secada por pulverização e modelada em partículas com diâmetrosde 20-150 μm a 280°C, as quais foram calcinadas a 580°C por 2,5 h para produzir o catalisador C5 proporcionado pela presente invenção. A composição de C5 é mostrada na Tabela 2.
Exemplo 14
A presente invenção ilustra o catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. 0,22 kg de CeCl3-7H2O foi dissolvido em 5,0 kg de água decatio- nizada, e 7,0 kg de haloisita (o mesmo que o Exemplo 9) foi impregnado com a solução obtida e em seguida secada a 120°C pa ra produzir uma ha- loisita contendo 2,0% em peso de CeO2. A haloisita contendo CeO2 preparada acima foi adicionada a 21,8 kg de água decationizada e transformada em pasta fluida, à qual 3,9 kg de pseudoboehmita (o mesmo que o Exemplo 9, o precursor do óxido inorgânico termotolerante foi todo adicionado antes da cura) foi adicionalmente adi-cionado, e o valor do pH foi ajustado para 3 com ácido clorídrico. A pasta fluida foi uniformemente agitada, mantida imóvel a 60°C por 2 h para cura, e 7,2 kg de pasta fluida obtida por transformação em pasta fluida de 2,0 kg (base seca) de zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais cobalto e manganês, Z5 preparado no Exemplo 5 e 0,5 kg (base seca) de Zeólito-Y ultra-estável (o mesmo que o Exemplo 9) com água foi adicionado, e uniformemente agitado para produzir uma pasta fluida com um teor de sólidos de 25,2% em peso. A pasta fluida obtida foi secada por pulverização e modelada em partículas com diâmetros de 20-150 μm a 250°C, as quais foram calcinadas a 600°C por 1 h para produzir o catalisador C6 proporcionado pela presente invenção. A composição de C6 é mostrada na Tabela 2.
Exemplo 15
A presente invenção ilustra o catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. 1.44 kg de Zr(SO4)2-4H2O foi dissolvido em 18 kg de água deca- tionizada, à qual 5,6 kg de haloisita (o mesmo que o Exemplo 9) foi adicionado e transformado em pasta fluida, 3,2 kg de pseudoboehmita (o mesmo que o Exemplo 9) foi adicionalmente adicionado, e o valor do pH foi ajustado para 4 com ácido clorídrico. A pasta fluida obtida foi uniformemente agitada e mantida imóvel a 60°C por 1 h para cura, e 2,3 kg d e sol de alumina (o mesmo que o Exemplo 9, o precursor do óxido inorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura permitiu que a proporção em peso do óxidoinorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura fosse 1: 0.25) foi adicionado, e uniformemente agitado. Em seguida 8,6 kg de pasta fluida obtida por transformação em pasta fluida de 2,5 kg (base seca) de zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais níquel e manganês, Z6 preparado no Exemplo 6 e 0,5 kg (base seca) de Zeólito-Y ultra-estável (o mesmo que o Exemplo 9) com água foi adicionado, e uniformemente agitado para produzir uma pasta fluida com um teor de sólidos de 25,6% em peso. A pasta fluida obtida foi secada por pulverização e modelada em partículas com diâmetros de 20-150 μm a 220°C, as quais foram calcinadas a 550°C por 2 h para produzir um catalisador proporcionado pela presente invenção, C7. A composição de C7 é mostrada na Tabela 2.
Exemplo 16
A presente invenção ilustra o catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. 0,43 kg de Ba(NO3)2 e 0,57 kg de LaCl3-7H2O foram dissolvidos em 12 kg de água decationizada, à qual 3,2 kg de pseudoboehmita (o mesmo que o Exemplo 9) foi adicionado e transformado em pasta fluida, e o va- lor do pH foi ajustado para 3 com ácido clorídrico. A pasta fluida obtida foi uniformemente agitada e mantida imóvel a 55°C por 6 h para cura, e 25,0 kg de sol de sílica (com um teor de sílica de 16,6% em peso, produzido pela planta Beijing Chemical) e 2,3 kg de sol de alumina (o mesmo que o Exemplo 9, o precursor do óxido inorgânico termotolerante adicionado antes e depois da cura permitiu que a proporção em peso do óxido inorgânico termoto- lerante adicionado antes e depois da cura fosse 1: 2,25) foram adicionados e uniformemente agitados. Em seguida 8,6 kg de pasta fluida obtida por trans-formação em pasta fluida de 3,0 kg (base seca) de zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metais ferro e tin, Z8 preparado no Exemplo 8 com água foi adicionado, e uniformemente agitado para produzir uma pasta fluida com um teor de sólidos de 19,2% em peso. A pasta fluida foi secada por pulverização e modelada em partículas com diâmetros de 20-150 μm a 250°C, as quais foram calcinadas a 550°C por 2 h para produzir um catalisador proporcionado pela presente invenção, C8. A composição de C8 é mostrada na tabela 2.
Exemplo 12’
A presente invenção ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. Um catalisador C4’ foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 12, exceto que Z3 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z3’ preparado no exemplo 3’. A composição de C4’ é mostrada na tabela 2.
Exemplo 13’
A presente invenção ilustra um catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação.
Um catalisador C5’ foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 13, exceto que Z4 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z4’ preparado no Exemplo 4’. A composição de C5’ é mostrada na Tabela 2.
Exemplo 14’
A presente invenção ilustra o catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação. Um catalisador C6’ foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 14, exceto que Z5 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z5’ preparado no Exemplo 5 5’. A composição de C6’ é mostrada na Tabela 2.
Exemplo 15’
A presente invenção ilustra o catalisador proporcionado pela presente invenção e seu processo de preparação.
Um catalisador C7’ foi preparado de acordo com o processo do 10 Exemplo 15, exceto que Z6 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal níquel, Z6’ preparado no Exemplo 6’. A composição de C7’ é mostrada na Tabela 2.
Exemplo 16’
A presente invenção ilustra o catalisador proporcionado pela 15 presente invenção e seu processo de preparação. Um catalisador C8’ foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 16, exceto que Z8 foi substituído por igual quantidade do zeólito estruturado MFI contendo fósforo e metal ferro, Z8’ preparado no Exemplo 8’. A composição de C8’ é mostrada na Tabela 2. Tabela 1
Figure img0002
Tabela 2
Figure img0003
Exemplos 17-19
Os exemplos seguintes mostram o desempenho do catalisador proporcionado pela presente invenção. * Os catalisadores C1-C3 foram pré-tratados com 100% de vapor a 800°C por 17 h, carregados em um pequeno reator de leito fluidizado em uma quantidade de 180 g, e em seguida uma mistura de um óleo de gás de vácuo mostrado na Tabela 3 e vapor foi introduzida em uma temperatura de reação de 580°C, uma proporção em peso de catalisador / óleo de 10, uma velocidade espacial horária em peso de 10 IT1, em que a quantidade do va-por é 25% em peso do óleo de gás de vácuo. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplos 17-19*
Os exemplos seguintes mostram o desempenho do catalisador proporcionado pela presente invenção. Foi realizada conversão catalítica de acordo com o método no Exemplo 17 com o mesmo óleo introduzido, exceto que os catalisadores usados foram os catalisadores CT, C2’, e C3*. Os resultados são mostrados na Tabela 4.
Exemplos Comparativos 4-6
Os exemplos comparative seguintes mostram o desempenho dos catalisadores de referência.
Foi realizada conversão catalítica de acordo com o método no exemplo 17 com o mesmo óleo introduzido, exceto qué os catalisadores u- sados foram os-catalisadores comparativos CB1, CB2, e CB3. Os resultados são mostrados na tabela 4. Tabela 3
Figure img0004
Tabela 4
Figure img0005
Os resultados na tabela 4 indicam que, comparado com o cata-lisador de zeólito estruturado MFI não contendo fósforo e um ou mais metais de transição, o qual tinha sido pré-tratado nas mesmas condições e continha a mesma quantidade de zeólito, o catalisador proporcionado pela presente invenção tinha essencialmente maior capacidade para converter óleos pesados, maiores rendimentos de gás craqueado, especialmente propileno, etileno, e BTX. Comparado com o catalisador contendo o mesmo teor e o mesmo tipo de zeólito mas não contendo componente catalítico auxiliar, o catalisador proporcionado pela presente invenção tinha maiores rendimentos de propileno, etileno, e BTX e menor rendimento de coque. Isto indica que o catalisador proporcionado pela presente invenção tinha excelente estabilidade e seletividade da atividade.
Exemplos 20-24
Os exemplos seguintes mostram o desempenho do catalisador proporcionado pela presente invenção.
Foi realizada conversão catalítica de acordo com o método no exemplo 17, exceto que o Catalisador C1 foi substituído pelos catalisadores C4-C8 respectivamente e que o óleo introduzido usado foi resíduo atmosfé-rico mostrado na tabela 3. As condições e os resultados das reações são mostrados na Tabela 5.
Exemplos 20,-24>
Os exemplos seguintes mostram o desempenho do catalisador proporcionado pela presente invenção.
Foi realizada conversão catalítica de acordo com o método no Exemplo 17, exceto que o Catalisador C1 foi substituído pelos càtalisadores C4-C8’ respectiva mente e que o óleo introduzido usado foi resíduo atmosférico mostrado na tabela 3. As condições e os resultados das reações são mostrados na tabela 5. Tabela 5
Figure img0006

Claims (19)

1. Catalisador contendo zeólita para conversão de hidrocarbone- tos, em que o catalisador contém, com base no peso do catalisador, 1 a 60% em peso de uma zeólita, 5 a 98% em peso de um óxido inorgânico termoto- lerante, e 0 a 70% em peso de uma argila em relação em termos do óxido, caracterizado pelo fato de que a referida zeólita é uma zeólita estruturada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição ou uma mistura da referida zeólita estruturada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição com uma zeólita macroporosa, o qual compreende, com base no peso da mistura, 75 a 100% em peso da referida zeólita estruturada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição e 0 a 25% em peso da zeólita macroporosa; em que em termos da massa do óxido, a referida zeólita estrutu-rada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição tem a seguinte fórmula química anidra: (0-0,2)Na2O ■ (0,9-5)Al2O3 ■ (1,5-7)P2Os • (0,9-10)M1xOy • (0,5-2)M2mOn ■ (0,5-10)RE2O3 ■ (82-92)SiO2 I ou (0-0,2)Na2O ■ (0,9-5)Al2O3 ■ (1,5-7)P2O5 • (0,9-10)MpOq^ (0,5-10)RE2O3 ■ (82- 92)SiO2 II em que M1 é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, e Ni, M2 é um metal de transição selecionado entre Zn, Mn, Ga, e Sn, M é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo ou Mn, e RE representa um metal de terra rara; x é 1 ou 2, quando x é 1, o valor de y é metade da valência do metal de transição M1, e quando x é 2, o valor de y é a valência do metal de transição M1; m é 1 ou 2, quando m é 1, o valor de n é metade da valência do metal de transição M2, e quando m é 2, o valor de n é a valência do metal de transição M2; p é 1 ou 2, quando p é 1, o valor de q é metade da valência do metal de transição M, e quando p é 2, o valor de q é a valência do metal de transição M; em que o catalisador também contém 0,1 a 10% em peso de um componente catalítico auxiliar, o qual é um ou mais selecionados entre o grupo consistindo em metais do Grupo IVB, metais não nobres no Grupo VIII, e metais de terras raras da Tabela Periódica dos Elementos; em que o dito componente catalítico auxiliar existe tanto como um óxido ou sal dos metais mencionados anteriormente, ou como um com-posto complexo formado pela reação com um óxido inorgânico e/ou argila termotolerante; e o dito componente catalítico auxiliar é disperso em um óxi-doinorgânico termotolerante, ou em uma argila, ou em uma mistura de óxido e argila; em que o fósforo e o(s) metal(is) de transição são incorporados em zeólita com estruturada MFI através de impregnação e/ou permuta iôni- ca.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que com base no peso do catalisador, o referido catalisador con-tém 10-50% em peso de uma zeólita, 0,5-8% em peso de um componente catalítico auxiliar, 10-70% em peso de um óxido inorgânico termotolerante, e0-60% em peso de uma argila.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo pelo fato de que M1 é Fe.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo pelo fato de que M2 é Zn.
5. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo pelo fato de que M1 é Fe e M2 é Zn.
6. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que M é selecionado entre Fe, Co ou Ni.
7. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido componente catalítico auxiliar é um ou mais sele-cionados entre o grupo consistindo em zircônio, titânio, lantânio, cério, ferro, cobalto, e níquel.
8. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida zeólita macroporosa é um ou mais selecionadas entre o grupo consistindo em faujasita, zeólita-L, ze0lita-β, zeólita-Q, morde- nita, e zeólita ZSM-18.
9. Catalisador de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a referida zeólita macroporosa é um ou mais selecionadas entre o grupo consistindo em Zeólita-Y, Zeólita-Y contendo fósforo e/ou terra rara, Zeólita-Y ultra-estável, Zeólita-Y ultra-estável contendo fósforo e/ou terra rara, e ze0lita-β.
10. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido óxido inorgânico termotolerante é um ou mais selecionados entre o grupo consistindo em alumina, sílica, e sílica-alumina amorfa.
11. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida argila é uma ou mais selecionadas entre o grupo consistindo em caulim, haloisita, montmorrilonita, terra de diatomácea, ende- lita, saponita, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita, e bentonita.
12. Processo para preparar o catalisador como definido na rei-vindicação1, caracterizado pelo fato de que compreende misturação e for-maçãode pasta fluida de óxido inorgânico termotolerante todo ou parcial e/ou seu precursor, água, e opcionalmente uma argila, adição de uma zeóli- ta, e secagem da pasta fluida obtida, em que um composto auxiliar também é adicionado antes de adicionar a zeólita e antes ou depois de adicionar a argila, adicionando um ácido para trazer o valor do pH da pasta fluida para 1-5, cura a 30-90°C por 0,1-10 h, e adicionando o r estante do óxido inorgâ-nico termotolerante e/ou seu precursor depois da cura; a referida zeólita é uma zeólita estruturada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de tran-siçãoou uma mistura da referida zeólita estruturada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição com uma zeólita macroporosa, o qual com-preende, com base no peso da mistura, 75-100% em peso da referida zeólita estruturada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição e 0-25% em peso do zeólita macroporosa; em que em termos da massa do óxido, a referida zeólita estruturada MFI contendo fósforo e um ou mais metais de transição tem a seguinte fórmula química anidra: (0-0,3)Na2O • (0,3-5.5)Al2O3 ■ (1,0-10)P2O5 • (0,7-15)M1xOy • (0,01-5)M2mOn • (0-10)RE2O3 ■ (70-97)SiO2 I ou (0-0,3)Na2O • (0,3-5)Al2O3 ■ (1,0-10)P2O5 • (0,7-15)MpOq- (0-10)RE2O3 ■ (70- 98)SiO2 II em que M1 é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, e Ni, M2 é um metal de transição selecionado entre Zn, Mn, Ga, e Sn, M é um metal de transição selecionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo ou Mn, e RE representa um metal de terras raras; x é 1 ou 2, quando x é 1, o valor de y é metade da valência do metal de transição M1, e quando x é 2, o valor de y é a valência do metal de transição M1; m é 1 ou 2, quando m é 1, o valor de n é metade da valência do metal de transição M2, e quando m é 2, o valor de n é a va-lênciado metal de transição M2; p é 1 ou 2, quando p é 1, o valor de q é me-tade da valência do metal de transição M, e quando p é 2, o valor de q é a valência do metal de transição M; as quantidades dos componentes fazem o catalisador final conter, com base no peso do catalisador, 1-60% em peso da zeólita, 0,1-10% em peso do componente catalítico auxiliar, 5-98% em peso do óxido inorgânico termotolerante, e 0-70% em peso da argila em termos do óxido, em que o dito componente catalítico auxiliar existe tanto como um óxido ou sal dos metais mencionados anteriormente, ou como um com-posto complexo formado pela reação com um óxido inorgânico e/ou argila termotolerante; e o dito componente catalítico auxiliar é disperso em um óxi-doinorgânico termotolerante, ou em uma argila, ou em uma mistura de óxido e argila.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que antes da cura, uma parte do óxido inorgânico termotolerante e/ou seu precursor é adicionada primeiro, e depois da cura, o restante do óxido inorgânico termotolerante e/ou seu precursor é adicionado; a primeira parte adicionada e a parte adicionada em seguida permitem que a proporção em peso do primeiro óxido inorgânico termotolerante adicionado para o óxidoinorgânico termotolerante adicionado em seguida seja de 1:0,1-10 no catalisador.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a referida proporção em peso é de 1: 0.1-5.
15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido ácido é um ou mais selecionados entre o grupo consistindo em ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, e ácidos carbo- xílicos com 1 a 10 átomos de carbono, e a quantidade do ácido permite que o valor do pH da pasta fluida seja de 1,5-4.
16. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a temperatura para a referida cura seja de 40-80°C e a du-ração para a referida cura seja de 0,5-8 h.
17. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido composto auxiliar é um ou mais selecionados en-tre o grupo consistindo em haletos, nitratos, sulfatos, e zircônio, titânio, lan- tânio, cério, ferro, cobalto, e níquel.
18. Processo para converter óleos de hidrocarboneto, caracteri-zado pelo fato de que compreende pôr um óleo de hidrocarboneto em conta-to com um catalisador, e que o referido contato é realizado sob uma atmos-fera de vapor e que as condições para o referido contato incluem uma tem-peratura de contato de 450-750°C, uma proporção em peso de catalisador / óleo de 4-40, e uma quantidade de vapor de 1-100% em peso do óleo de hidrocarboneto; o referido catalisador é um catalisador o referido como defi-nido em quaisquer das reivindicações 1 a 11.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que as referidas condições de contato incluem uma temperatura de contato de 500-700°C, uma proporção em peso de catalisador / óleo de 5-30, e uma quantidade de vapor de 10-90% em peso do óleo de hidrocar- boneto.
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