BRPI0107604B1 - Pró-catalisador sólido, sistema catalisador, e, processo para a polimerização de pelo menos uma ou mais olefinas - Google Patents

Description

“PRÓ-CATALISADOR SÓLIDO, SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE PELO MENOS UMA OU MAIS OLEFINAS” CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção pertence ao campo da química organometálica. Em particular, esta invenção diz respeito a certos novos pró-catalisadores sólidos organometálicos suportados e a sistemas catalisadores particularmente úteis para a polimerização ou interpolimerização de olefina.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Um meio de polimerização particularmente útil para produzir polímeros de polietileno é um processo de fase gasosa. Os exemplos de tais são dados nas Patentes U.S. N~ 3.709.853, 4.003.712, 4.011.382, 4.302.566, 4.543.399, 4.882.400, 5.352.749 e 5.541.270 e na Patente Canadense N2 991.798 e na Patente Belga N2 839.380.

Os sistemas catalisadores do tipo Ziegler-Natta para a polimerização de olefinas são bem conhecidos na técnica e foram conhecidos pelo menos desde a concessão da Patente U.S. N2 3.113.115. Depois desta, muitas patentes foram concedidas dizendo respeito a catalisadores do tipo de Ziegler-Natta novos ou melhorados. Os exemplos de tais patentes são as Patentes U.S. N- 3.594.330, 3.676.415, 3.644.318, 3.917.575, 4.105.847, 4.148.754, 4.256.866, 4.298.713, 4.311.752, 4.363.904, 4.481.301 e Reconcessão 33.683.

Estas patentes divulgam catalisadores do tipo de Ziegler-Natta (chamados aqui de ZNCs) que são bem conhecidos como consistindo tipicamente de um sistema catalisador que compreende um pró-catalisador contendo metal de transição, que tipicamente contém titânio e um co-catalisador organometálico, tipicamente um composto de organoalumínio. São opcionalmente usados com o catalisador ativadores tais como hidrocarbonetos halogenados e modificadores de atividade tais como doadores de elétron.

Nas patentes mais antigas que envolvem catalisadores de Ziegler-Natta para a polimerização de olefina, os haletos de titânio são tratados com alquilas metálicos de modo a fornecer um sólido reduzido, consistindo primariamente de T1CI3 e tipicamente misturado com os subprodutos da reação. Nestes sistemas, um sólido que é primariamente T1CI3 é formado, 0 qual é usado como 0 pró-catalisador para a polimerização de olefmas. Existem diversas famílias de patentes que descrevem a geração de T1CI3 sólido.

Os catalisadores de Ziegler-Natta solúveis também foram descritos. A Patente U.S. N2 4.366.297 descreve um processo em que um aduto de éter de TiCl4 é tratado com um agente redutor para produzir uma espécie de TiCl3 solúvel, sugerindo ainda que um precipitado se forma na ausência do éter. A Patente U.S. N2 3.862.257 descreve soluções de hidrocarboneto de TÍRCI3.AICI3 das quais 0 A1C13 é removido pela adição de um modificador, de modo a fornecer ceras de baixo peso molecular em um processo de solução. A Patente U.S. N2 4.319.010 descreve um processo de solução para a polimerização de olefina acima de 110 °C usando uma formulação de catalisador solúvel que compreende reagir um composto de titânio (IV) com 0 produto da reação de um composto de magnésio solubilizado por um alquilalumínio, enquanto a Patente U.S. Ne 4.540.756 demonstra a atividade do produto de reação de um ativador de alquilalumínio com um sal de metal de transição tetravalente solubilizado por um carboxilato de magnésio, referindo-se especificamente ao TiCl4. A Patente U.S. N2 5.037.997 descreve um catalisador de dimerização de etileno formado a partir da reação de Ti(OR)4 + A1R3 + MgR2 que tem atividade de menos do que 10 kg/g de Ti.h. A Patente U.S. N2 5.039.766 e 5.134.104 descrevem catalisadores de amido titânio solúveis que são reagidos com um ativador de alquilalumínio ou alumoxano na presença da olefina de substrato.

Diversas patentes descrevem catalisadores solúveis de outro modo suportados. A Patente U.S. N2 3.634.384 descreve a geração de espécies de haleto de titânio / alquilalumínio solúveis em temperaturas baixas às quais é adicionado um suporte sólido hidroxilado que forma ligações covalentes Mg-O-Ti. A Patente U.S. N2 3.655.812 descreve um procedimento similar pela geração de uma espécie de titânio reduzida em um solvente de areno e adicionando um suporte de haleto de magnésio para aumentar a atividade. A Patente U.S. N2 4.409.126 descreve um produto de reação solúvel em hidrocarboneto obtido pela reação de um composto de metal de transição contendo alcóxido com um composto organometálico que é útil na preparação de catalisadores para a polimerização de olefinas. Uma variação deste está descrita na Patente U.S. N2 5.320.994 em que um alcóxido de titânio é reagido com um alquilalumínio, seguido pela adição de um composto de magnésio que forme MgCU sob as condições de reação. Este caso ainda especifica a importância de um α,ω-dialoalcano na prevenção da supra-redução para TiCl2. A Patente U.S. N2 2.981.725 divulga a reação de TiCl4 com vários suportes, por exemplo, carbeto de silício, seguido pelo tratamento com AlEt?Cl como um co-catalisador. O catalisador suportado apresenta uma melhora de menos do que um fator de dois em relação ao catalisador precipitado não suportado. A Patente U.S. N2 4.426.315 descreve a geração de um catalisador suportado similar em que os compostos de titânio e de alumínio são simultaneamente adicionados a uma pasta fluida de um veículo, com qualquer reação ocorrendo apenas na presença do dito veículo.

Certos sistemas catalisadores de Ziegler-Natta solúveis ou “líquidos” são conhecidos que utilizam quelatos de titânio. Por exemplo, as Patentes U.S. N~ 3.737.416 e 3.737.417 descrevem a reação de quelatos de titânio com agentes de halogenação seguida pela ativação com alquilalumínios para fornecer catalisadores que copolimerizam α-olefinas e butadieno. Estas ativações são realizadas em temperaturas tão baixas quanto -78°C na presença de monômero. A Patente U.S. N2 3.652.705 reivindica apenas o uso de doadores de elétron de nitrila reagidos com TiCl4 antes do tratamento com compostos de organoalumínio. Estes catalisadores são preferivelmente usados em solução ou pasta fluida de areno. As Patentes U.S. N- 4.482.639, 4.603.185 e 4.727.123 descrevem complexos bimetálicos com ligandos queladores tridentados monoaniônicos que são ativados com alquilalumínios para a polimerização de definas, alquinos e dienos. A Patente U.S. N2 5.021.595 descreve catalisadores com base em complexos de metal trivalente solúvel (especialmente vanádio) de ligandos queladores bidentados. Estes complexos solúveis são preparados pela reação do haleto metálico trivalente com compostos que contenham hidrogênio ácido e são ativados para a polimerização de olefinas com alquilalumínios. A Patente U.S. N2 5.378.778 relata a reação de amidas de titânio com compostos que contenham oxigênio orgânico tendo hidrogênios ácidos, seguido pela ativação in situ com alquilalumínios para dar catalisadores de polimerização de olefina não suportados. A Patente U.S. N2 5.840.646 relata complexos de dialquila de Ti, Zr ou Hf de ligandos de bis(alcóxido) queladores com uma base de Lewis cativa ligada á cadeia principal do ligando. Estes compostos podem ser usados para a polimerização de olefinas na presença de um ativador que gere um complexo catiônico, tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila ou alumoxano de metila.

Os alquilalumínios são habitualmente usados como ativadores ou co-catalisadores com os catalisadores de Ziegler-Natta e existem alguns exemplos de compostos da forma AlR3.nLn (η = 1 ou 2), onde cada L é um ligando monoaniônico. A Patente U.S. N2 3.489.736 ilustra o uso de vários compostos de alumínio nitrogênio, incluindo amidas de ácido carboxílico, como co-catalisadores em conjunção com um haleto de alumínio como ácido de Lewis com catalisadores de Ziegler-Natta tais como TiCl3. A Patente U.S. N- 3.723.348 descreve o uso de compostos de vanádio com um ativador que pode ser um alcóxido, amida, carboxilato ou acetilacetonato de alumínio, entre outros. A Patente U.S. Ns 3.786,032 utiliza o produto da reação de um organoalumínio ou organozinco com uma oxima ou hidroxiéster como ativadores. A Patente U.S. N- 3.883.493 utiliza carbamatos de alumínio em conjunção com um outro composto de organoalumínio como co-catalisadores. os dienos conjugados podem ser polimerizados usando-se haletos de titânio ou vanádio mistos, um trialquilalumínio e uma pequena quantidade de bissulfeto de carbono, como relatado na Patente U.S. N-3.948.869. A Patente U.S. N° 4.129.702 divulga o uso de sais de alumínio ou zinco de amidas de ácido carboxílico como ativadores com catalisadores de Ziegler-Natta, opcionalmente em um suporte, para a polimerização de haletos de vinila ou vinilideno, prestando atenção na melhoria de envelhecimento do co-catalisador para eliminar isocianato. A Patente U.S. N° 5.468.707 descreve uso de compostos de elemento do Grupo 13 dianiônico, bidentado como co-catalisadores. A Patente U.S. Na 5.728.641 também descreve o uso de compostos de catecolato de alumínio como um componente em um sistema catalisador de quatro componentes que inclui compostos organocíclicos com duas ou mais ligações duplas conjugadas.

Quelatos de alumínio também foram usados como doadores externos. A Patente U.S. Na 3.313.791 divulga o uso de alcóxidos de alumínio acetilacetonato como doadores externos com um sistema catalisador de tricloreto de titânio e dialeto de alquilalumínio. A Patente U.S. Na 3.919.180 debate o uso de doadores externos que podem ser bidentados em combinação com o catalisador de titânio ou o co-catalisador de alumínio. A Patente U.S. N° 5.777.120 descreve o uso de compostos de alumínio amidinato catiônicos como catalisadores de sítio único para a polimerização de olefmas. A Patente XJ.S. N2 3.534.006 descreve um catalisador que compreende os compostos metálicos do Grupos 4 a 6 ativados com compostos de bis(dialquilaluminóxi)alcano. Esta ainda reivindica o uso de doadores externos ou promotores adicionais que incluem uma ampla variedade de compostos contendo nitrogênio. A Patente U.S. N° 4.195.069 descreve a interação de um complexo de TÍCI4 com um agente complexador com um complexo de organoalumínio com um agente complexador. Esta interação resulta na redução de T1CI4 a um precipitado de TiCl3.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um pró-catalisador sólido preparado pela reação de pelo menos um composto de metal de transição da fórmula empírica MX4, onde M é titânio, háfnio ou zircônio e X é fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto, com pelo menos um agente de alquilação da fórmula LxERnYmHp, onde cada L é independentemente um ligando bidentado, monoaniônico ligado a E por dois átomos selecionados do grupo que consiste de oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto ou misturas destes, E é boro, alumínio, gálio ou índio, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila, cada Y é independentemente um ligando monodentado, monoaniônico, 0 < x < 2, n>0, m > 0, p>0ex + n + m + p = 3, em pelo menos um solvente aprótico para fornecer uma espécie solúvel que é subseqüentemente contatada com um suporte. O pró-catalisador sólido resultante, com um co-catalisador, fornece um sistema catalisador adequado para a polimerização ou interpolimerização de olefmas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Um pró-catalisador sólido preparado pela reação de pelo menos um composto de metal de transição da fórmula empírica MX4, onde M é titânio, háfnio ou zircônio e X é fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto, com pelo menos um agente de alquilação da fórmula LxERnYmHp, onde cada L é independentemente um ligando bidentado, monoaniônico ligado a E por dois átomos selecionados do grupo que consiste de oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto ou misturas destes, E é boro, alumínio, gálio ou índio, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila, cada Y é independentemente um ligando monodentado, monoaniônico, 0 < x < 2, n>0, m > 0, p>0ex + n + m + p = 3, em pelo menos um solvente aprótico para fornecer uma espécie solúvel que é subseqüentemente contatada com um suporte. Contatar a espécie solúvel com o suporte inclui depositar a espécie solúvel no suporte. Preferivelmente, MX4 é T1CI4. O pró-catalisador sólido resultante, com um co-catalisador, fornece um sistema catalisador adequado para a polimerização ou interpolimerização de olefmas.

Toda menção aqui a elementos dos Grupos da Tabela Periódica é feita em referência à Tabela Periódica dos Elementos, como publicada no “Chemical and Engineering News”, 63(5), 27, 1985. Neste formato, os Grupos são numerados de 1 a 18. As abreviações Me (para o grupo metila), Et (para 0 grupo etila), TMA (para trimetilalumínio) e TEAL (para trietilalumínio) são aqui usadas. A presente invenção compreende um pró-catalisador sólido preparado pela reação de um composto de metal de transição da fórmula empírica MX4 com um agente de alquilação da fórmula LxERnYmHp em um solvente aprótico para fornecer uma espécie solúvel que é subseqüentemente contatada com um suporte. No evento de qualquer precipitação durante a geração do(s) componente(s) solúvel(is), 0 precipitado deve ser redissolvido, filtrado ou de outro modo eliminado antes de contatar a espécie solúvel com um suporte. A relação molar do agente de alquilação para 0 composto de metal de transição é preferivelmente de cerca de 0,1 para cerca de 100. Preferivelmente, a relação molar do agente de alquilação para o composto de metal de transição é de cerca de 0,25 para cerca de 15. Mais preferivelmente, a relação molar do agente de alquilação para o composto de metal de transição é de cerca de 1 para cerca de 5. O pelo menos um composto de metal de transição usado no processo da presente invenção pode ser qualquer composto da fórmula empírica, MX4 ou misturas destes, em que M é selecionado do grupo que consiste de . titânio, zircônio e háfnio e cada X é independentemente selecionados do grupo que consiste de fluoreto, cloreto, brometo e iodeto.

Preferidos para o uso aqui como o composto de metal de transição são os haletos de titânio e haletos mistos tais como TiF4, TiCl4, TiBr4, Til4, TiFnCl4_n, TiFnBr4.n, TiFnI4.n, TiClnBr4.n, TiClnI4.„, TiBrnI4_n onde n é maior do que zero e outros ou misturas destes.

Os mais preferidos para o uso aqui como o pelo menos um composto de metal de transição (MX4) é TiCl4. O pelo menos um agente de alquilação usado na presente invenção pode ser qualquer composto organometálico da fórmula empírica, T FR Y H I mA1p ou misturas destes, em que, cada L é independentemente um ligando bidentado, monoaniônico ligado a E por dois átomos selecionados do grupo que consiste de oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto ou misturas destes; E é selecionado do grupo que consiste de boro, alumínio, gálio e índio; cada R é independentemente um grupo hidrocarbila, cada Y é independentemente um ligando monodentado, monoaniônico, x + n + m + p-3. O termo Agrupo hidrocarbila”, como aqui usado, significa um grupo monovalente, linear, ramificado, cíclico ou policíclico que contém átomos de carbono e de hidrogênio. O grupo hidrocarbila pode opcionalmente conter átomos além dos de carbono e hidrogênio selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica. Os exemplos de hidrocarbilas monovalentes incluem os seguintes: alquila Ci-C30; alquila Ci-C30 substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila Ci-C3o, cicloalquila C3-Ci5 ou arila; cicloalquila C3-C15; cicloalquila C3-C15 substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila C1-C20, cicloalquila C3-C]5 ou arila; arila CG-C15; e arila CG-Ci5 substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila C]-C30, cicloalquila C3-Ci5 ou arila; onde arila preferivelmente significa um grupo fenila, naftila ou antracenila substituídos ou não substituídos. O agente de alquilação (LxERnYmHp), pode ser gerado e/ ou introduzido de qualquer maneira no solvente aprótico antes de contatar com o agente de alquilação, incluindo a dissolução de uma espécie pura ou por mistura, por exemplo, de um composto da fórmula empírica ERn+iYmHp com 0 ligando (L), um complexo do ligando ou um sal do ligando, in situ, seguido pelo tratamento com 0 agente de alquilação.

Os exemplos do ligando bidentado, monoaniônico L ligado a E são as bases conjugadas de compostos que contenham hidrogênio ácido e as bases conjugadas de compostos que contenham uma ligação de carbono-hidrogênio ácido.

Os exemplos do ligando bidentado, monoaniônico L ligado a E úteis aqui que são as bases conjugadas dos compostos contendo hidrogênio ácido são ácidos carboxílicos, amidas de ácido carboxílico, fosfetos de ácido carboxílico, ácidos tiocarboxílicos, ácidos ditiocarboxílicos, tioamidas de ácido carboxílico, tiofosfetos de ácido carboxílico, ácido carbônico, ácidos carbâmicos, uréias, ácido tiocarbônico, tiouréias, ácidos tiocarbâmicos, ácidos ditiocarbâmicos, ésteres hidroxicarboxílicos, hidroxiamidas de ácido carboxílico, ésteres de aminoácido, ésteres hidroxitiocarboxílicos, ésteres hidroxiditiocarboxílicos, hidroxitioamidas de ácido carboxílico, tioésteres hidroxicarboxílicos, tioésteres hidroxitiocarboxílicos, tioésteres hidroxiditiocarboxílicos, ésteres mercaptocarboxílicos, mercaptoamidas de ácido carboxílico, ésteres mercaptotiocarboxílicos, ésteres mercaptoditiocarboxílicos, mercaptotioamidas de ácido carboxílico, tioésteres mercaptocarboxílicos, tioésteres mercaptotiocarboxílicos, tioésteres mercaptoditiocarboxílicos, hidroxicetonas, hidroxialdeídos, hidroxiiminas, mercaptocetonas, mercaptoaldeídos, mercaptoiminas, hidroxitiocetonas, hidroxitioaldeídos, mercaptotiocetonas, mercaptotio-aldeídos, 2-hidroxibenzaldeídos, 2-mercaptobenzaldeídos, 2-amino-benzaldeídos, 2-hidroxibenztioaldeídos, ésteres de 2-hidroxibenzoato, 2-hidroxibenzamidas, tioésteres de 2-hidroxibenzoato, ésteres de 2-hidroxitiobenzoato, 2-hidroxitiobenzamidas, 2-hidroxibenztioaldeídos, 2-mercaptobenztioaldeídos, 2-aminobenztioaldeídos, 2-hidroxiarilcetonas, 2-mercaptoarilcetonas, 2-aminoarilcetonas, 2-hidroxiariliminas, 2-mercapto-ariliminas, 2-aminoariliminas, 2-hidroxiariltiocetonas, 2-mercaptoariltio-cetonas, 2-aminoariltiocetonas, benzoinas,2-pirrolcarboxaldeídos, 2-pirroltiocarboxaldeídos, 2-pirrolcarboxaldiminas, hidrocarbil 2-pirrolil cetonas, hidrocarbil 2-pirrolil iminas, hidrocarbil 2-pirrolil tiocetonas, 2-indolcarboxaldeídos, 2-indoltiocarboxaldeídos, 2-indolcarboxaldiminas, hidrocarbil 2-indolil cetonas, hidrocarbil 2-indolil iminas, hidrocarbil 2-indolil tiocetonas, hidroxiquinolinas, tropolonas, aminotropolonas, aminotropona iminas e outros.

Os exemplos do ligando bidentado, monoaniônico L ligado a E úteis aqui que são as bases conjugadas de compostos que contenham uma ligação de carbono-hidrogênio ácida são 1,3-dicetonas, ésteres de betacetoácido, amidas de betacetoácido, 3-nitrocetonas, ésteres de 3-nitroácido, amidas de 3-nitroácido, monoésteres de ftalato, di(2-furil)alcanos, bis(5(2,3-diidrofuril))alcanos, di(2-tiofenil)alcanos, bis(5-(2,3-diidrotío- fenil))alcanos, di(2-piridil)alcanos, diésteres de malonato, betacetoiminas, 1,3-diiminas, ésteres de betaiminoácido, amidas de betaiminoácido, 3-nitroiminas, ésteres de alquilsulfmilacetato, ésteres de alquilsulfonilacetato, bis(alquilsulfmil)alcanos, bis(alquilsulfonil)alcanos e outros.

Os exemplos preferidos do ligando bidentado, monoaniônico L ligado a E úteis aqui são as bases conjugadas de 1,3-dicetonas tais como acetilacetona, 3,5-heptanodiona, 2,6-dimetil-3,5-heptanodiona, 5,7-undecanodiona, benzoilacetona, dibenzoilmetano, 1,1,1 -trifluoroacetil- acetona, 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetilacetona, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona, análogos de mono e diimina das 1,3-dicetonas, 2-hidroxibenzeno carboxaldeídos listados acima, os análogos de imina dos compostos listados acima e outros.

As misturas de ligandos bidentados, monoaniônicos L ligados a E podem ser usadas como o ligando bidentado, monoaniônico L ligado a E.

Os exemplos do ligando monodentado, monoaniônico Y incluem os haletos, -OR, -OBR2, -OSR, -ONR2, -OPR2, -NR2, -N(R)BR2, -N(R)OR, -N(R)SR, -N(R)NR2, -N(R)PR2, -N(BR2)2, -N=CR2, -N=NR, -N=PR, -SR, -SBR2, -SOR, -SNR2, ~SPR2, -PR2 e outros. Cada R é independentemente um grupo hidrocarbila, como definido acima. Os exemplos de haletos são fluoreto, cloreto, brometo e iodeto.

Os exemplos de alcóxidos são metóxido, etóxido, n-propóxido, i-propóxido, ciclopropilóxido, n-butóxido, i-butóxido, s-butóxido, t-butóxido, ciclobutilóxido, namilóxido, i-amilóxido, s-amilóxido, t-amilóxido, neopentóxido, ciclopentilóxido, n-hexóxido, cicloexilóxido, heptóxido, octóxido, nonóxido, decóxido, undecóxido, dodecóxido, 2-etil hexóxido, fenóxido, 2,6-dimetilfenóxido, 2,6-di-i-propilfenóxido, 2,6-difenilfenóxido, 2,6-dimesitilfenóxido, 2,4,6-trimetilfenóxido, 2,4,6-tri-i-propilfenóxido, 2,4,6-trifenilfenóxido, 2,4,6-trimesitilfenóxido, benzilóxido, mentóxido e outros, alcóxidos halogenados, tais como trifluorometóxido, trifluoroetóxido, trifluoro-i-propóxido, hexafluoro-i-propóxido, heptafluoro-i-propóxido, trifluoro-t-butóxido, hexafluoro-t-butóxido, trifluorometóxido, tricloro-etóxido, tricloro-i-propóxido e outros.

Os exemplos de tiolatos são metiltiolato, etiltiolato, n-propiltiolato, i-propiltiolato, ciclopropiltiolato, n-butiltiolato, i-butiltiolato, s-butiltiolato, t-butiltiolato, ciclobutiltiolato, n-amiltiolato, i-amiltiolato, s-amiltiolato, t-amiltiolato, neopentiltiolato, ciclopentiltiolato, n-hexiltiolato, cicloexiltiolato, feniltiolato, 2,6-dimetilfeniltiolato, 2,6-di-i-propilfeniltiolato, 2.6- difenilfeniltiolato, 2,6-dimesitilfeniltiolato, 2,4,6-trimetilfeniltiolato, 2.4.6- tri-i-propilfemltiolato, 2,4,6-t-fenilfeniltiolato, 2,4,6-trimesitilfenil- tiolato, benziltiolato, heptiltiolato, octiltiolato, noniltiolato, deciltiolato, undeciltiolato, dodeciltiolato, 2-etil hexiltiolato, mentiltiolato e outros, alquiltiolatos halogenados tais como trifluorometiltiolato, trifluoroetiltiolato, trifluoro-i-propiltiolato, hexafluoro-i-propiltiolato, heptafluoro-i-propiltiolato, trifluoro-t-butiltiolato, hexafluoro-t-butiltiolato, trifluorometiltiolato, tricloro-etiltiolato, tricloro-i-propiltiolato e outros.

Os exemplos de amidas são dimetilamida, dietilamida, di-n-propilamida, di-i-propilamida, diciclopropilamida, di-n-butilamida, di-i-butilamida, di-s-butilamida, di-t-butilamida, diciclobutilamida, di-n-amilamida, di-i-amilamida, di-s-amilamida, di-t-amilamida, diciclopentilamida, dineopentilamida, di-n-hexilamida, dicicloexilamida, dieptilamida, dioctilamida, di-nonilamida, didecilamida, diundecilamida, didodecilamida, di-2-etil hexilamida, difenilamida, bis-2,6-dimetilfenilamida, bis-2,6-di-i-propilfenilamida, bis-2,6-difenilfenilamida, bis-2,6-dimesitil-fenilamida, bis-2,4,6-trimetilfemlamida, bis-2,4,6-tri-i~propilfenilamida, bis-2,4,6-trifenilfenilamida, bis-2,4,64rimesitilfenilamida, dibenzilamida, diexilamida, dicicloexilamida, dioctilamida, didecilamida, dioctadecilamida, difenilamida, dibenzilamida, bis-2,6“dimetilfenilamida, 2,6bis-Í-propil-fenilamida, bis-2,6-difenilfenilamida, dialilamida, dipropenilamida, N-metilanilida; N-etilanilida; N-propilanilida; N-i-propilanilida; N-butilanilida; N-i-butilanilida; N-amilanilida; N-i-amilanilida; N-octilanilida; N-cicloexilanilida; e outros, silil amidas tais como bis(trimetilsilil)amida, bis(trietilsilil)amida, bis(dimetilfenilsilil)amida, bis(t-butildimetilsilil)amida, bis(t-butildifenilsilil)amida, fenil(trimetilsilil)amida, fenil(trietilsilil)amida, fenil(trimetilsilil)amida, metil(trimetilsilil)amida, etil(trimetilsilil)amida, n-propil(trimetilsilil)amida, i“propil(trimetilsilil)amida, ciclopropil(trimetilsilil)-amida, n-butil(trimetilsilil)amida, i- butil(trimetilsilil)amida, s-butil(trimetil-silil)amida, t-butil(trimetilsilil)amida, ciclobutil(trimetilsilil)amida, n-amil“(trimetilsilil)amida, i- amil(trimetilsilil)amida, s-amil(trimetilsilil)amida, t-amil(trimetilsilil)amida, neopentil(trimetilsilil)amida, ciclopentil(trimetilsilil)-amida, n- hexil(trimetilsilil)amida, cicloexil(trimetilsilil)amida, heptil(trimetil“ silil)amida e trietilsilil trimetilsililamida e outros, amidas heterocíclicas tais como as bases conjugadas de pirrol, pirrolidina, piperidina, piperazina, indol, imidazol, azol, tiazol, purina, ftalimida, azacicloeptano, azaciclooctano, azaciclononano, azaciclodecano, seus derivados substituídos e outros.

Os exemplos de fosfetos são fosfeto de dimetila, fosfeto de dietila, fosfeto de dipropila, fosfeto de dibutila, fosfeto de diamila, fosfeto de diexila, fosfeto de dicicloexila, fosfeto de difenila, fosfeto de dibenzila, fosfeto de bis-2,6-dimetilfenila, fosfeto de 2,6-di-i-propilfenila, fosfeto de 2,6-difenilfenila e outros, as bases conjugadas de fosfmas cíclicas tais como fosfaciclopentano, fosfacicloexano, fosfacicloeptano, fosfaciclooctano, fosfaciclononano, fosfaciclodecano e outros.

Preferidos para o uso aqui como o ligando monodentado, monoaniônico Y são fluoreto, cloreto, brometo, metóxido, etóxido, n-propóxido, i-propóxido, butóxido, neopentóxido, benzilóxido, trifluorometóxido e trifluoroetóxido.

As misturas de ligando monodentado, monoaniônicos Y podem ser usados como o ligando monodentado, monoaniônico Y.

As misturas dos agentes de alquilação acima também podem ser utilizados aqui como o agente de alquilação. O pelo menos um solvente aprótico é um solvente que não contém átomos de hidrogênio que possam ser removidos por qualquer uma das espécies dissolvidas no dito solvente(s), sob as condições usadas, na forma de um próton. Os exemplos de tais solventes incluem hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e halogenados, opcionalmente contendo outros elementos dos Grupos 13, 14, 15 ou 16, solventes inorgânicos tais como CS2, POCl3, S02 e outros. Preferivelmente 0 solvente será um hidrocarboneto alifático, aromático ou halogenado. Mais preferivelmente o solvente será um hidrocarboneto alifático, aromático ou halogenado que contenha de 4 a 40 átomos de carbono, opcionalmente que contenham até 10 heteroátomos. O mais preferivelmente, o solvente é pentano, heptano, hexano, benzeno, tolueno, diclorometano ou 1,2-dicloroetano.

Qual(is)quer suporte(s) inorgânico(s) ou orgânico(s) pode(m) ser usado(s) na presente invenção. Os exemplos de suportes inorgânicos adequados são argilas, óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, halogenetos metálicos ou outros sais metálicos, tais como sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitratos e silicatos. Outros exemplos de suportes inorgânicos adequados para 0 uso aqui são os compostos de metais dos Grupos 1 e 2 da Tabela Periódica dos Elementos, tais como sais de sódio ou de potássio e óxidos ou sais de magnésio ou cálcio, por exemplo os cloretos, sulfatos, carbonatos, fosfatos ou silicatos de sódio, potássio, magnésio ou cálcio e os óxidos ou hidróxidos de, por exemplo, magnésio ou cálcio. Também adequados para o uso são os óxidos inorgânicos tais como sílica, óxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de zircônio, óxido de cromo, boro, óxido de sílica silanizada, hidrogéis de sílica, xerogéis de sílica, aerogéis de sílica e óxidos mistos tais como talco, sílica/óxido de cromo, sílica/óxido de cromò/óxido de titânio, sílica/óxido de alumínio, sílica/óxido de titânio, sílica/óxido de magnésio, sílica/óxido de magnésio/óxido de titânio, géis de fosfato de alumínio, co-géis de sílica e outros. Os óxidos inorgânicos podem conter carbonatos, nitratos, sulfatos e óxidos tais como Na2C03, K2C03, CaC03, MgC03, Na2S04, A12(S04)3, BaS04, KN03, Mg(N03)2, A1(N03)3, Na20, K20 e Li20. Os suportes que contenham pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste de MgCl2, Si02, A1203 ou misturas destes como um componente principal são preferidos.

Os exemplos de suportes orgânicos adequados incluem polímeros tais como, por exemplo, polietileno funcionalizado, polipropileno funcionalizado, interpolímeros de etileno e alfa-olefmas funcionalizados, poliestireno, poliestireno funcionalizado, poliamidas e poliésteres.

Os exemplos de suportes inorgânicos poliméricos adequados incluem carbossiloxanos, fosfazinas, siloxanos e materiais híbridos tais como híbridos de polímero/sílica.

Preferidos para o uso aqui são os óxidos inorgânicos tais como sílica, óxido de titânio, óxido de alumínio e óxidos mistos tais como talco, sílica/óxido de cromo, sílica/óxido de cromo/óxido de titânio, sílica/óxido de alumínio, sílica/óxido de titânio e halogenetos do Grupo 2 tais como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, cloreto de cálcio e brometo de cálcio e suportes de óxido inorgânico que contenham cloreto de magnésio depositado ou precipitado na superfície do óxido mencionado acima.

Os mais preferidos para o uso aqui são suportes de óxido inorgânico que contenham cloreto de magnésio depositado ou precipitado na superfície dos óxidos mencionados acima tais como cloreto de magnésio em sílica.

Em uma outra forma de realização da presente invenção foi descoberto que pró-catalisadores sólidos como descritos acima podem ser produzidos de modo que compreendam pelo menos um doador de elétron interno. Um pró-catalisador sólido é preparado pela reação de pelo menos um composto de metal de transição da fórmula empírica MX4, onde M é titânio, zircônio ou háfnio e X é fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto, com pelo menos um agente de alquilação da fórmula LxERnYmHp, onde cada L é independentemente um ligando bidentado, monoaniônico ligado a E por dois átomos selecionados do grupo que consiste de oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto ou misturas destes, E é boro, alumínio, gálio ou índio, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila, cada Y é independentemente um ligando monodentado, monoaniônico, 0 < x < 2, n>0, m > 0, p>0ex+n+m+p=3e pelo menos um doador de elétron interno em pelo menos um solvente aprótico para fornecer uma espécie solúvel que é subseqüentemente contatada com um suporte. Contatar a espécie solúvel com o suporte inclui depositar a espécie solúvel no suporte. O pró-catalisador sólido resultante, com um co-catalisador, fornece um sistema catalisador adequado para a polimerização ou interpolimerização de olefmas. A relação molar do doador de elétron interno para o composto de metal de transição é preferivelmente de cerca de 0,1 para cerca de 100. Preferivelmente, a relação molar do doador de elétron interno para o composto de metal de transição é de cerca de 0,25 para cerca de 15. Mais preferivelmente, a relação molar do doador de elétron interno para o composto de metal de transição é de cerca de 1 para cerca de 5.

Os exemplos do doador de elétron interno são ésteres de ácidos carboxílicos, anidridos, haletos ácidos, éteres, tioéteres, aldeídos, cetonas, iminas, aminas, amídas, nitrilas, isonitrilas, cianatos, isocianatos, tiocianatos, isotiocianatos, tioésteres, ditioésteres, ésteres carbônicos, hidrocarbil carbamatos, hidrocarbil tiocarbamatos, hidrocarbil ditiocarbamatos, uretanas, fosfínas, sulfetos, óxidos de fosfina, fosfamidas, sulfóxidos, sulfonas, sulfonamidas, compostos de organossilício que contenham pelo menos um átomo de oxigênio e compostos de nitrogênio, fósforo, arsênico ou antimônio conectados a um grupo orgânico através de um átomo de carbono ou de oxigênio.

Os exemplos de éteres úteis aqui como o doador de elétron interno são quaisquer compostos contendo pelo menos uma ligação de éter C-O-C. Incluídos dentro dos compostos de éter são os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não o carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de éteres são éteres de dialquila, éteres de diarila, éteres de dialcarila, éteres de diaralquila, éteres de alquil arila, éteres de alquil alcarila, éteres de alquil aralquila, éteres de aril alcarila, éteres de aril aralquila e éteres de alcaril aralquila. Incluídos dentro dos éteres estão compostos tais como éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter diisoamílico, éter di-terc-butílico, éter difenílico, éter dibenzílico, éter divinílico, éter butil metílico, éter butil etílico, éter sec-butil metílico, éter terc-butil metílico, éter ciclopentil metílico, éter cicloexil etílico, éter terc-amil metílico, éter sec-butil etílico, éter clorometil metílico, éter trimetilsililmetil metílico, éter bis(trimetilsililmetil), éter bis(2,2,2-trifluoroetil), éter metil fenílico, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-epoxibutano, ciclopenteno, óxido de epicloroidrina, furano, 2,3-diidrofurano, 2,5-diidrofurano, tetraidrofurano, 2-metiltetraidrofurano, 2,5-dimetiltetraidrofurano, 2-metilfurano, 2,5-dimetilfurano, tetraidropirano, l,2-epoxibut-3-eno, estireno, óxido de 2-etilfurano, oxazol, 1,3,4-oxadiazol, 3,4-dicloro-l,2-epoxibutano, 3.4- dibromo-l,2-epoxibutano, dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, 1,1,1-trimetoximetano, 1,1,1 -trimetoxietano, 1,1,2-trimetoxietano, 1,1-dimetoxi-propano, 1,2-dimetoxipropano, 2,2-dimetoxipropano, 1,3-dimetoxipropano, 1,1,3-trimetoxipropano, 1,4-dimetoxibutano, 1,2-dimetoxibenzeno, 1,3-dimetoxibenzeno, 1,4-dimetoxibenzeno, etileno glicol dimetílico, éter di(etileno glicol) dimetílico, éter di(etileno glicol) dietílico, éter di(etíleno glicol) dibutílico, éter di(etileno glicol) terc-butil metílico, éter tri(etileno glicol) dimetílico, éter tri(etileno glicol) dietílico, éter tetra(etileno glicol) dimetílico, éter 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-etil-l,3-dimetoxi-propano, 2-metoxifurano, 3-metoxifurano, 1,3-dioxolano, 2-metil-l,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, 2,2-tetrametileno-1,3-dioxolano, 2,2-pentametileno-1,3-dioxolano, 1,3-dioxano, 1.4- dioxano, 4-metil- 1,3-dioxano, 1,3,5-trioxano e 3,4-epoxitetraidrofurano e outros.

Os compostos de éter preferidos para o uso aqui como o doador de elétron interno são tetraidrofurano, éter dietílico, éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, éter dioctílico, éter terc-butil metílico, óxido de trimetileno, óxido de 1,2-dimetoxietano, 1,2-dimetoxipropano, 1,3-dimetoxipropano, 1,2-dimetoxibutano, 1,3-dimetoxibutano, 1,4-dimetoxibutano e tetraidropirano.

Os exemplos de tioéteres úteis aqui como o doador de elétron interno são quaisquer compostos contendo pelo menos uma ligação de tioéter C-S-C. Incluídos dentro dos compostos de tioéter são compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de tioéteres são tioéteres de dialquila, tioéteres de diarila, tioéteres de dialcarila, tioéteres de diaralquila, tioéteres de alquil arila, tioéteres de alquil alcarila, tioéteres de alquil aralquila, tioéteres de aril alcarila, tioéteres de aril aralquila e tioéteres de alcaril aralquila. Incluídos são compostos tais como sulfeto de dimetila, sulfeto de dietila, sulfeto de dipropila, sulfeto de diisopropila, sulfeto de dibutila, sulfeto de dipentila, sulfeto de diexila, sulfeto de dioctila, sulfeto de diisoamila, sulfeto de di terc-butila, sulfeto de difenila, sulfeto de dibenzila, sulfeto de divinila, sulfeto de dialila, sulfeto de dipropargila, sulfeto de diciclopropila, sulfeto de diciclopentila, sulfeto de dicicloexila, sulfeto de alil metila, sulfeto de alil etila, sulfeto de alil cicloexila, sulfeto de alil fenila, sulfeto de alil benzila, sulfeto de alil 2-tolila, sulfeto de alil 3-tolila, sulfeto de benzil metila, sulfeto de benzil etila, sulfeto de benzil isoamila, sulfeto de benzil clorometila, sulfeto de benzil cicloexila, sulfeto de benzil fenila, sulfeto de benzil 1-naftila, sulfeto de benzil 2-naftila, sulfeto de butil metila, sulfeto de butil etila, sulfeto de sec-butil metila, sulfeto de terc-butil metila, sulfeto de butil ciclopentila, sulfeto de butil 2-cloroetila, sulfeto de ciclopentil metila, sulfeto de cicloexil etila, sulfeto de cícloexil vinila, sulfeto de terc-amil metila, sulfeto de sec-butil etila, sulfeto de terc-butil etila, sulfeto de terc-amil etila, sulfeto de ciclododecil metila, sulfeto de bis(2-ciclopenten-l-il), lmetiItio-l,3-cicloexadieno, l-metiltio-l,4-cicloexadieno, sulfeto de clorometil metila, sulfeto de clorometil etila, sulfeto de bis(2-tolil), sulfeto de trimetilsililmetil metila, sulfeto de trimetileno, tiofeno, 2,3-diidrotiofeno, 2,5-diidrotiofeno, tetraidrotiofeno, 2-metiltetraidrotiofeno, 2,5-dimetiltetraidrotiofeno, 4,5-diidro-2-metiltiofeno, 2-metiltiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, 3-bromotiofeno, 2,3-benzotiofeno, 2-metilbenzotiofeno, dibenzotiofeno, isobenzotiofeno, 1,1-bis(metiltio)etano, l,l,l-tris(metiltio)etano, l,l,2-tris(metiltio)etano, 1,1-bis(metiltio)propano, 1,2-bis(metiltio)propano, 2,2-bis(metiltio)propano, 1,3-bis(metiltio)propano, 1,1,3-tris(metiltio)propano, 1,4-bis(metiltio)butano, l,2-bis(metiltio)benzeno, 1,3-bis(metiltio)benzeno, l,4-bis(metiltio)benzeno, sulfeto de dimetila etileno glicol, sulfeto de dietila etileno glicol, sulfeto de divinila etileno glicol, sulfeto de difenila etileno glicol, sulfeto de terc-butil metila etileno glicol, sulfeto de terc-butil etila etileno glicol, sulfeto de 2,5-bis(metiltio)tiofeno, 2-metiltiotiofeno, 3-metiltiotiofeno, 2-metiltio-tetraidropirano, 3-metiltiotetraidropirano, 1,3-ditiolano, 2-metil-1,3-ditiolano, 2,2-dimetil-l ,3-ditiolano, 2-etil-2-metil-1,3-ditiolano, 2,2-tetrametileno-1,3-ditiolano, 2,2-pentametileno-1,3-ditiolano, 2-vinil-1,3-ditiolano, 2-clorometil-1,3-ditiolano, 2-metiltio-1,3-ditiolano, 1,3-ditiano, 1,4-ditiano, 4-metil-l,3-ditiano, 1,3,5-tritiano, 2-(2-etilexil)-l,3-bis(metiltio)propano, 2-isopropil-l,3bis(metiltio)propano, 2-butil-l,3-bis(metiltio)propano, 2-sec-butil-l,3bis-(metiltio)propano, 2-terc-butil-l,3-bis(metiltio)propano, 2-cicloexil-l,3bis(metiltio)propano, 2-fenil-l,3-bis(metiltio)propano, 2-cumil-1,3-bis(metil-tio)propano, 2-(2-feniletil)-l ,3-bis(metiltio)propano, 2-(2-cicloexiletil)-l,3-bis(metiltio)propano, 2-(p-clorofenil)-l,3- bis(metiltio)propano, 2-(p-fluoro-fenil)-1,3-bis(metiltio)propano, 2-(difenilmetil)-l ,3-bis(metiltio)propano, 2,2-dicicloexil-l ,3- bis(metiltio)propano, 2,2-dietil-1,3-bis(metiltio)propano, 2,2-dipropil-1,3-bis(metiltio)propano, 2,2-diisopropil-l ,3-bis(metiltio)propano, 2,2-dibutil-l,3-bis(metiltio)propano, 2,2-diisobutil-l,3-bis(metiltio)propano, 2-metil-2-etil-l,3-bis(metiltio)propano, 2-metil-2-propil-l,3-bis(metiltio)-propano, 2-metil-2-butil-l,3-bis(metiltio)propano, 2-metil-2-benzil-l,3-bis-(metiltio)propano, 2-metil-2-metilcicloexil-1,3-bis(metiltio)propano, 2-isopropil-2-isopentil-l,3-bis(metiltio)propano, 2,2-bis(2-cicloexilmetil)-l,3-bis(metiltio)propano e outros.

Qualquer amina pode ser usada aqui como o doador de elétron interno. Incluídos estão os compostos de amina que contenham heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de aminas são aminas primárias, secundárias e terciárias substituídas por alquila, arila, alcarila e aralquila. Os exemplos de aminas são amônia, metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina, butilamina, isobutilamina, amilamina, isoamilamina, octilamina, cicloexilamina, anilina, dimetilamina* dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, diamilamina, diisoamilamina, dioctüamina, dicicloexilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, triisobutilamina, triamilamina, triisoamilamina, trioctilamina, triciclo-exilamina, N-metilanilina, N-etilanilina, N-propilanilina, N-isopropilanilina, N-butilanilina, N-isobutilanilina, N-amilanilina, N-isoamilanilina, N-octil-anilina, N-cicloexilanilina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dietilanilina, N,N-dipropilanilina, N,N-diisopropilanilina, Ν,Ν-dibutilanilina, N,N-diiso-butilanilina, N,N-diamilanilina, Ν,Ν-diisoamilanilina, Ν,Ν-dioctil-amlina, Ν,Ν-dicicloexilanilina, azetidina, 1-metilazetidina, 1-etilazetidina, 1-propil-azetidina, l-isopropilazetidina, 1-butilazetidina, 1-isobutilazetidina, 1-amil-azetidina, 1-isoamilazetidina, pirrolidina, N-metilimidazol, 1-metilpirrolidina, 1 -etilpirrolidina, 1-propilpirrolidina, 1-isopropilpirrolidina, 1-butilpirrolidina, 1-isobutilpirrolidina, 1-amilpirrolidina, 1-isoamilpirrolidina, 1-octil-pirrolidina, 1-cicloexilpirrolidina, 1-fenilpirrolidina, piperidina, 1-metil-piperidina, 1-etilpiperidÍna, 1-propilpiperidina, 1-isopropilpiperidina, 1-butilpiperidina, 1-isobutilpiperidina, 1-amilpiperidina, 1-isoamilpiperidina, 1-octilpiperidina, 1-cicloexilpiperidina, 1-fenilpiperidina, piperazina, 1-metil-pipcrazina, 1-etilpiperazina, 1-propilpiperazina, 1-isopropilpiperazina, 1-butilpiperazina, 1-isobutilpiperazina, 1-amilpiperazina, 1-isoamilpiperazina, 1-octilpiperazina, 1-cicloexilpiperazina, 1 -fenilpiperazina, 1,4-dimetil-piperazina, 1,4-dietilpiperazina, 1,4-dipropilpiperazina, 1,4-diisopropil-piperazina, 1,4-dibutilpiperazina, 1,4-diisobutilpiperazina, 1,4-diamil-piperazina, 1,4-diisoamilpiperazina, 1 }4-dioctilpiperazina, 1,4-dicicloexil-piperazina, 1,4-difenilpiperazina, piridina, 2-metil piridina, 4-metil piridina, hexametildissilazano, morfolina, N-metilmorfolina e outros.

Os exemplos de ésteres de ácidos carboxílicos úteis aqui como o doador de elétron interno são quaisquer compostos de éster de ácido carboxílico que contenham pelo menos uma ligação de éster C(=0)-0-C Os exemplos de ésteres de ácidos carboxílicos são compostos saturados ou não saturados alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo uma ligação de éster. Incluídos dentro dos ésteres de ácidos carboxílicos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Outros exemplos são ésteres de ácidos carboxílicos tais como formiato de metila, acetato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de butila, acetato de isopropila, acetato de isobutila, acetato de octila, acetato de cicloexila, acetato de etil propionato, valerato de etila, cloroacetato de metila, dicloroacetato de etila, metacrilato de metila, crotonato de etila, pivalato de etila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de isobutila, benzoato de isopropila, benzoato de octila, benzoato de cicloexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, 2-metilbenzoato de metila, 2-metilbenzoato de etila, 2-metilbenzoato de propila, 2-metilbenzoato de isopropila 2-metilbenzoato de butila, 2-metilbenzoato de isobutila, 2-metilbenzoato de octila, 2-metilbenzoato de cicloexila, 2-metilbenzoato de fenila, 2- metilbenzoato de benzila, 3-metilbenzoato de metila, 3-metilbenzoato de etila, 3-metilbenzoato de propila, 3-metilbenzoato de isopropila, 3- metilbenzoato de butila, 3-metilbenzoato de isobutila, 3-metilbenzoato de octila, 3-metilbenzoato de cicloexila, 3-metilbenzoato de fenila, 3- metilbenzoato de benzila, 4-metilbenzoato de metila, 4-metilbenzoato de etila, 4-metilbenzoato de propila, 4-metilbenzoato de isopropila, 4- metilbenzoato de butila, 4-metilbenzoato de isobutila, 4-metilbenzoato de octila, 4-metilbenzoato de cicloexila, 4-metilbenzoato de fenila, 4- metilbenzoato de benzila, o-clorobenzoato de metila, o-clorobenzoato de etila, o-clorobenzoato de propila, o-clorobenzoato de isopropila, o- clorobenzoato de butila, o-clorobenzoato de isobutila, o-clorobenzoato de amila, o-clorobenzoato de isoamila, o-clorobenzoato de octila, o- clorobenzoato de cicloexila, o-clorobenzoato de fenila, o-clorobenzoato de benzila, m-clorobenzoato de metila, m-clorobenzoato de etila, m- clorobenzoato de propila, m-clorobenzoato de isopropila, m-clorobenzoato de butila, m-clorobenzoato de isobutila, m-clorobenzoato de amila, m- clorobenzoato de isoamila, m-clorobenzoato de octila, m-clorobenzoato de cicloexila, m-clorobenzoato de fenila, m-clorobenzoato de benzila, p- clorobenzoato de metila, p-clorobenzoato de etila p-clorobenzoato de propila, p-clorobenzoato de isopropila, p-clorobenzoato de butila, p-clorobenzoato de isobutila, p-clorobenzoato de amila, p-clorobenzoato de isoamila, p-clorobenzoato de octila, p-clorobenzoato de cicloexila, p-clorobenzoato de fenila, p-clorobenzoato de benzila, maleato de dimetila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dipropila, ftalato de dibutila, ftalato de diisobutila, ftalato de metil etila, ftalato de metil propila, ftalato de metil butila, ftalato de metil isobutila, ftalato de etil propila, ftalato de etil butila, ftalato de etil isobutila, ftalato de propil butila, ftalato de propil isobutila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, tereftalato de dipropila, tereftalato de dibutila, tereftalato de diisobutila, tereftalato de metil etila, tereftalato de metil propila, tereftalato de metil butila, tereftalato de metil isobutila, tereftalato de etil propila, tereftalato de etil butila, tereftalato de etil isobutila, tereftalato de propil butila, tereftalato de propil isobutila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, isoftalato de dipropila, isoftalato de dibutila, isoftalato de diisobutila, isoftalato de metil etila, isoftalato de metil propila, isoftalato de metil butila, isoftalato de metil isobutila, isoftalato de etil propila, isoftalato de etil butila, isoftalato de etil isobutila, isoftalato de propil butila, isoftalato de propil isobutila, acetato de celulose, butirato de celulose, ésteres mistos de celulose e outros.

Os exemplos de tioésteres úteis aqui como o doador de elétron interno são compostos contendo pelo menos uma ligação de tioéster C(=0)-S-C. Os exemplos são compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo uma ligação de tioéster Incluídos dentro dos tioésteres estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de tioésteres são tiolacetato de metila, tiolacetato de etila, tiolacetato de propila, tiolacetato de isopropila, tiolacetato de butila, tiolacetato de isobutila, tiolacetato de amila, tiolacetato de isoamila, tiolacetato de octila, tiolacetato de cicloexila, tiolacetato de fenila, tiolacetato de 2-cloroetila, tiolacetato de 3-cloropropila, tiobenzoato de metila, tiobenzoato de etila, tiobenzoato de propila, tiobenzoato de isopropila, tiobenzoato de butila, tiobenzoato de isobutila, tiobenzoato de amila, tiobenzoato de isoamila, tiobenzoato de octila, tiobenzoato de cicloexila, tiobenzoato de fenila, tiobenzoato de 2-cloroetila, tiobenzoato de 3-cloropropila e outros.

Os exemplos de amidas úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos uma ligação de amida C(=0)-N. Os exemplos são compostos saturados ou insaturados, alifátícos, alicíclicos ou aromáticos contendo uma ligação de amida. Incluídos dentro das amidas estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de amidas são formamida, acetamida, propionamida, isobutiramida, trimetilacetamida, hexanoamida, octadecanamida, cicloexanocarboxamida, 1 -adamantano-carboxamida, acrilamida, metacrilamida, 2-fluoroacetamida, 2-cloro-acetamida, 2-bromoacetamida, 2,2-dicloroacetamida, 2,2,2-trifluoro-acetamida, 2,2,2-tricloroacetamida, 2-cloropropionamida, benzamida, N-metilformamida, N-etilformamida, N-propilformamida, N-butilformamida, N-isobutilformamida, N-amilformamida, N-cicloexilformamida, formanilida, N-metilacetamida, N-etilacetamida, N-propilacetamida, N-butilacetamida, N-isobutilacetamida, N-amilacetamida, N-cicloexilacetamida, acetanilida, N-metilpropionamida, N-etilpropionamida, N-propi]propionamida, N-butil-propionamida, N-isobutilpropionamida, N-amilpropionamida, N-cicloexil-propionamida, N-fenilpropionamida, N-metilisobutiramida, N-metiltrimetil-acetamida, N-metilexanoamida, N-metiloctadecanamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-metil-2-fluoroacetamida, N-metil-2-cloro-acetamida, N-metil-2-bromoacetamida, N-metil-2,2“dicloroacetamida, N-metil-2,2,2-trifluoroacetamida, N-metil“2,2,2“tricloroacetamida, N-metil-2-cloropropionamida, Ν,Ν-dimetilformamida, Ν,Ν-dietilformamida, N,N-diisopropilformamida, Ν,Ν-dibutilformamida, N-metilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, Ν,Ν-diisopropilacetamida, N,N-dibutilacetamida, N-metilacetanilida, Ν,Ν-dimetilpropionamida, N,N-dietilpropionamida, Ν,Ν-diisopropilpropionamida, N,N-dibutilpropionamida, Ν,Ν-dimetilisobutiramida, Ν,Ν-dimetiltrimetilacetamida, N,N-dimetilexano-amida, N5N-dimetiloctadecanamida, Ν,Ν-dimetil-acrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N,N-dimetil-2-fluoroacetamida, N,N-dimetil-2-cloroacetamida, N,N-dimetil-2-bromoacetamida, N,N-dimetil-2,2-dicloroacetamida, N,N-dimetil-2,2,2-trifluoroacetamida, N,N-dietil-2,2,2-trifluoroacetamida, N,N-diisopropil-2,2,2úTÍfluoroacetarnida, N,N-dibutil- 2.2.2- trifluoroacetamida, N,N-dimetil-2,2,2-tricloroacetamida, N,N-dietü- 2.2.2- tricloroacetamida, N,N-diisopropil-2,2,2-tricloroacetamida, N,N-dibutil“2,2,2“tricloroacetamida, N,N-dimetil-2-cloropropionamida, 1 -acetil-azetidina, 1-acetilpirrolidina, 1-acetilpiperidina, 1-acetilpiperazina, 1-acetil-piperazina, 1,4-diacetilpiperazina e outros.

Os exemplos de anidridos úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos uma ligação de anidrido 0(=0)-0-0(=0). Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo uma ligação de anidrido. Incluídos dentro dos anidridos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não o de carbono, selecionados dos Grupos 13,14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de anidridos são anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido isobutírico, anidrido valérico, anidrido trimetilacético, anidrido hexanóico, anidrido heptanóico, anidrido decanóico, anidrido láurico, anidrido mirístico, anidrido palmítico, anidrido esteárico, anidrido docosanóico, anidrido crotônico, anidrido metacrílico, anidrido oleico, anidrido linoleico, anidrido cloroacético, anidrido iodoacético, anidrido dicloroacético, anidrido trifluoroacético, anidrido clorodifluoro-acético, anidrido tricloroacético, anidrido pentafluoropropiônico, anidrido heptafluorobutírico, anidrido succínico, anidrido metilsuccínico, anidrido 2,2-dimetilsucciníco, anidrido itacônico, anidrido maleico, anidrido glutárico, anidrido diglicólico, anidrido benzóico, anidrido fenilsuccínico, anidrido fenilmaleico, anidrido homoftálico, anidrido isatóico, anidrido ftálico, anidrido tetrafluoroftálico, anidrido tetrabromoftálico, anidridos mistos e outros.

Os exemplos de haletos ácidos úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos um grupo de haleto ácido -C(=0)-X onde X é um halogênio. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo um grupo de haleto ácido. Incluídos dentro dos haletos ácidos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de haletos ácidos são cloreto de acetila, brometo de acetila, cloreto de cloroacetila, cloreto de dicloroacetila, cloreto de tricloroacetila, cloreto de trifluoroacetila, cloreto de tribromoacetila, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloreto de butirila, cloreto de isobutirila, cloreto de trimetilacetila, cloreto de 3-ciclopentilpropionila, cloreto de 2-cloropropionila, cloreto de 3cloropropionila, cloreto de terc-butilacetila, cloreto de isovalerila, cloreto de hexanoíla, cloreto de heptanoíla, cloreto de decanoíla, cloreto de lauroíla, cloreto de miristoíla, cloreto de palmitoíla, cloreto de estearoíla, cloreto de oleoíla, cloreto de ciclopentanocarbonila, cloreto de oxalila, dicloreto de malonila, cloreto succinila dicloreto glutarila, cloreto de adipoíla, cloreto de pimeloíla, cloreto de suberoíla, cloreto de azelaoíla, cloreto de sebacoíla, dicloreto de dodecanodioíla, cloreto de metoxiacetila, cloreto de acetoxiacetila e outros.

Os exemplos de aldeídos úteis aqui como o doador de elétron interno são compostos contendo pelo menos um grupo de aldeído C-C(=0)-H. Os exemplos são compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo um grupo aldeído. Incluídos dentro dos aldeídos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de aldeídos são formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, isobutiraldeído, trimetilacetaldeído, butiraldeído, 2-metilbutiraldeído, valeraldeído, isovaleraldeído, hexanal, 2-etilexanal, heptaldeído, decil aldeído, crotonaldeído, acroleína, metacroleína, 2-etilacroleína, cloroacetaldeído, iodoacetaldeído, dicloroacetaldeído, trifluoroacetaldeído, clorodifluoro-acetaldeído, tricloroacetaldeído, pentaíluoropropionaldeído, heptafluoro-butiraldeído, fenilacetaldeído, benzaldeído, o-tolualdeído, m-tolualdeído, p-tolualdeído, trans-cinamaldeído, trans-2-nitrocinamaldeído, 2-bromo-benzaldeído, 2-clorobenzaldeído, 3-clorobenzaldeído, 4cloro-benzaldeído e outros.

Os exemplos de cetonas úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos uma ligação de cetona C-C(=0)-C. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo uma ligação de cetona. Incluídos dentro das cetonas estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de cetonas são acetona, 2-butanona, 3-metil-2-butanona, pinacolona, 2-pentanona, 3-pentanona, 3-metil-2-pentanona, 4-metil-2-pentanona, 2-metil 3-pentanona, 4.4- dimetil-2-pentanona, 2,4dimetil-3-pentanona, 2.2.4.4- tetrametil-3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, 5metil-2-hexanona, 2-metil-3-hexanona, 2-heptanona, 3-heptanona, 4-heptanona, 2-metil-3-heptanona, 5-metil-3-heptanona, 2,6-dimetil-4-heptanona, 2-octanona, 3-octanona, 4-octanona, acetofenona, benzofenona, mesitila, óxido de hexafluoroacetona, perfluoro-2-butanona, 1,1,1-tricloro-acetona e outros.

Os exemplos de nitrilas úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos um grupo nitrila C-ON. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo um grupo nitrila. Incluídos dentro das nitrilas estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de nitrilas são acetonitrila, propionitrila, isopropionitrila, butironitrila, isobutironitrila, valeronitrila, isovaleronitrila, trimetilacetonitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, cianeto de heptila, cianeto de octila, undecanonitrila, malononitrila, succinonitrila, glutaronitrila, adiponitrila, sebaconitrila, cianeto de alila, acrilonitrila, crotononitrila, metacrilonitrila, fumaronitrila, tetracianoetileno, ciclopentanocarbonitrila, cicloexanocarbonitrila, dicloroacetonitrila, fluoroacetonitrila, tricloroacetonitrila, benzonitrila, cianeto de benzila, cianeto de 2-metilbenzila, 2-clorobenzonitrila, 3-clorobenzonitrila, 4-clorobenzonitrila, o-tolunitrila, m-tolunitrila, p-tolunitrila e outros.

Os exemplos de isonitrilas ou isocianetos úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos um grupo de isocianeto C-N=C. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo um grupo isocianeto. Incluídos dentro dos isocianetos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de isocianetos são isocianeto de metila, isocianeto de etila, isocianeto de propila, isocianeto de isopropila, isocianeto de n-butila isocianeto de t-butila, isocianeto de s-butila, isocianeto de pentila, cianeto de hexila, isocianeto de heptila, isocianeto de octila, isocianeto de nonila, isocianeto de decila, isocianeto de undecano, isocianeto de benzila, isocianeto de 2-metilbenzila, isocianeto de 2-clorobenzo, isocianeto de 3-clorobenzo, isocianeto de 4-clorobenzo, isocianeto de o-toluíla, isocianeto, de m-toluíla, isocianeto de p-toluíla, isocianeto de dicloreto isocianeto de fenila, diisocianeto de 1,4-fenileno e outros.

Os exemplos de tiocianatos úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos um grupo tiocianato C-SCN. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo um grupo de tiocianato. Incluídos dentro dos tiocianatos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de tiocianatos são tiocianato de metila, tiocianato de etila, tiocianato de propila, tiocianato de isopropila, tiocianato de n-butila, tiocianato de t-butila, tiocianato de s-butila, tiocianato de pentila, tiocianato de hexila, tiocianato de heptila, tiocianato de octila, tiocianato de nonila, tiocianato de decila, tiocianato de undecano, tiocianato de benzila, tiocianato de fenila, tiocianato de 4’-bromofeniacila, tiocianato de 2-metilbenzila, tiocianato de 2-clorobenzo, tiocianato de 3-clorobenzo, tiocianato de 4-clorobenzo, tiocianato de o-toluíla, tiocianato de m-toluíla, tiocianato de p-toluíla e outros.

Os exemplos de isotiocianatos úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos um grupo de isotiocianato C-NCS. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo um grupo de isotiocianato. Incluídos dentro dos isotiocianatos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de isotiocianatos são isotiocianato de metila, isotiocianato de etila, isotiocianato de propila, isotiocianato de isopropila, isotiocianato de n-butila, isotiocianato de t-butila, isotiocianato de s-butila, isotiocianato de pentila, isotiocianato de hexila, isotiocianato de heptila, isotiocianato de octila, isotiocianato de nonila, isotiocianato de decila, isotiocianato de undecano, isotiocianato de fenila, isotiocianato de benzila, isotiocianato de fenetila, isotiocianato de o-tolila, isotiocianato de 2- fluorofenila, isotiocianato de 3-fluorofenila, isotiocianato de 4-fluorofenila, isotiocianato de 2-nitrofenila, isotiocianato de 3-nitrofenila, isotiocianato de 4-nitrofenila, isotiocianato de 2-clorofenila, isotiocianato de 2-bromofenila, isotiocianato de 3-clorofenila, isotiocianato de 3-bromofenila, isotiocianato de 4-clorofenila, isotiocianato de 2,4-diclorofenila, isotiocianato de R-(+)-alfa-metilbenzila, isotiocianato de S-(-)-alfa-metilbenzila, isotiocianato de 3-isoprenil-alfa,alfa-dimetilbenzila, isotiocianato de trans-2-fenil- ciclopropila, 1,3-bis(isocianatometil)-benzeno, 1,3-bis(l -isocianato-1 -metil-etil)benzeno, isotiocianato de 2-etilfenila, isotiocianato de benzoíla, isotiocianato de 1-naftila, isotiocianato de benzoíla, isotiocianato de 4-bromofenila, isotiocianato de 2-metoxifenila, isotiocianato de m-tolila, isotiocianato de alfa, alfa, alfa-trifluoro-m-tolila, isotiocianato de 3- fluorofenila, isotiocianato de 3-clorofenila, isotiocianato de 3-bromofenila, diisotiocianato de 1,4-fenileno, l-isotiocianato-4-(trans-4-propilcicloexil)-benzeno, 1 -(trans-4-hexilcicloexil)-4-isotiocianatobenzeno, 1 -isotÍocianato-4-(trans-4-octilcicloexil)benzeno, isotiocianato de 2-metilbenzila, isotiocianato de 2-clorobenzo, isotiocianato de 3-clorobenzo, isotiocianato de 4- clorobenzo, isotiocianato de m-toluíla, isotiocianato de p-toluíla e outros.

Os exemplos de sulfóxidos úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos um grupo sulfoxo C-S(=0)-C. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos contendo um grupo sulfoxo. Incluídos dentro dos sulfóxidos estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de sulfóxidos são sulfóxido de metila, sulfóxido de etila, sulfóxido de propila, sulfóxido de butila, sulfóxido de pentila, sulfóxido de hexila, sulfóxido de heptila, sulfóxido de octila, sulfóxido de nonila, sulfóxido de decila, sulfóxido de fenila, sulfóxido de p-tolila, sulfóxido de m-tolila, sulfóxido de o-tolila, sulfóxido de metil fenila, sulfóxido de (R) - (+) - metil p-tolila, sulfóxido de (S) - (-) - metil fenila, sulfóxido de fenil vinila, sulfóxido de 4-clorofenila, (fenilsulfmil)acetato de metila, sulfóxido de benzila, sulfóxido de tetrametileno, sulfeto de metil metilsulfmilmetila, sulfóxido de di-metionina, di-metionina sulfoximina e outros.

Os exemplos de sulfonas úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos contendo pelo menos um grupo de sulfona C-S(=0)2-C. Os exemplos são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos que contenham um grupo sulfona. Incluídos dentro das sulfonas estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de sulfonas são metil sulfona, etil sulfona, propil sulfona, butil sulfona, metil vinil sulfona, etil vinil sulfona, divinil sulfona, fenil vinil sulfona, alil fenil sulfona, cis-1,2-bis(fenilsulfonil)etileno, 2-(fenilsulfonil)tetraidropirano, clorometil fenil sulfona, bromometil fenil sulfona, fenil tribromometil sulfona, 2-cloroetil fenil sulfona, metiltiometil fenil sulfona, (fenilsulfonil)acetonitrila, clorometil p-tolil sulfona, N,N-bis(p-tolilsulfonilmetil)-etilamina, metiltio-metil p-tolil sulfona, 2-(fenilsulfonil)acetofenona, metil fenilsulfonilacetato, 4-fluorofenil metil sulfona, 4-clorofenil 2-cloro-l,l,2-trifluoroetil sulfona, tosilmetila, isocianeto de fenil sulfona, benzil sulfona, fenil trans-estiril sulfona, 1 -metil-2-((fenilsulfonil)metil)-benzeno, 1 -bromometil-2((fenilsulfonil)-metil)benzeno, p-tolil sulfona, bis(fenilsulfonil)metano, 4clorofenil fenil sulfona, 4-fluorofenil sulfona, 4-clorofenil sulfona, 4,4’sulfonilbis(metil benzoato), 10,10-dióxido de 9-oxo-9H-tioxanteno-3-carbonitrila, tetrametileno sulfona, 3-metilsulfolano, 2,4-dimetilsulfolano, 1,1-dióxido trans-3,4-diclorotetraidrotiofeno, 1,1-dióxido trans-3,4-dibromo-tetraidrotiofeno 1,1 dióxido, 1,1-dióxido 3,4-epoxitetraidrotiofeno, butadieno sulfona, 1,1-dióxido 3-etil-2,5-diidrotiofeno e outros.

Os exemplos de compostos de fósforo úteis aqui como o doador de elétron interno são compostos de fósforo saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos tendo de 2 a 50 átomos de carbono contendo pelo menos um átomo de fósforo. Incluídos dentro dos compostos de fósforo estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de compostos de fósforo são trimetilfosfina, trietilfosfma, fosfato de trimetila, fosfato de metila, triamida de hexametilfósforo, hexametilfosforamida, tripiperidinofosfma, óxido de trifenilfosfina, tri-p-tolilfosfma, tri-m-tofilfosfma, triotolilfosfma, metildifenilfosfma, etildifenilfosfma, isopropildifenilfosfma, alildifenilfosfma, cicloexildifenilfosfma, benzildifenilfosfma, dimetilfosforamidita de di-terc-butila, dietilfosforamidita de di-terc-butila, diisopropilfosforamidita de di-terc-butila, diisopropilfosforamidita de dialila e outros.

Os exemplos de compostos de organossilício úteis aqui como o doador de elétron interno são os compostos saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos ou aromáticos de organossilício tendo de 2 a 50 átomos de carbono contendo pelo menos um átomo de oxigênio. Incluídos dentro dos compostos de organossilício estão os compostos contendo heteroátomos, que são átomos outros que não os de carbono, selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica dos Elementos. Os exemplos de compostos de organossilício são ortossilicato de tetrametila, ortossilicato de tetraetila, ortossilicato de tetrapropila, ortossilicato de tetrabutila, triclorometoxissilano, tricloroetoxissilano, tricloropropoxissilano, tricloro-isopropoxissilano, triclorobutoxissilano, tricloroisobutoxissilano, dicloro-dimetoxissilano, diclorodietoxissilano, diclorodipropoxissilano, diclorodiiso-propoxissilano, diclorodibutoxissilano, diclorodiisobutoxisilano, cloro-trimetoxissilano, clorotrietoxissilano, clorotripropoxissilano, clorotriiso-propoxissilano, clorotributoxissilano, clorotriisobutoxissilano, dimetil-metoxissilano, dietilmetoxissilano, dipropilmetoxissilano, diisopropil-metoxisilano, dibutilmetoxissilano, diisobutilmetoxissilano, dipentil-metoxissilano, diciclopentilmetoxissilano, diexilmetoxissilano, dicicloexil-metoxissilano, difenilmetoxissilano, dimetiletoxissilano, dietiletoxissilano, di-propiletoxissilano, diisopropiletoxissilano, dibutiletoxissilano, diisobutil-etoxissilano, dipentiletoxissilano, diciclopentiletoxissilano, diexiletoxissilano, dicicloexiletoxissilano, difeniletoxissilano, trimetilmetoxissilano, trietil-metoxissilano, tripropilmetoxissilano, triisopropilmetoxissilano, tributil-metoxissilano, triisobutilmetoxissilano, tripentilmetoxissilano, triciclopentil-metoxissilano, triexilmetoxissilano, tricicloexilmetoxissilano, trifenil-metoxissilano, trimetiletoxissilano, trietiletoxissilano, tripropiletoxissilano, triisopropiletoxissilano, tributiletoxissilano, triisobutiletoxissilano, tripentil-etoxissilano, triciclopentiletoxissilano, triexiletoxissilano, tricicloexil-etoxissilano, trifeniletoxissilano, dimetildimetoxissilano, dietil-dimetoxissilano, dipropildimetoxissilano, diisopropildimetoxissilano, dibutil-dimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, dipentildimetoxissilano, diciclo- pentildimetoxissilano, diexildimetoxissilano, dicicloexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, dietildietoxissilano, dipropil-dietoxissilano, diisopropildietoxissilano, dibutildietoxissilano, diisobutil-dietoxissilano, dipentildietoxissilano, diciclopentildietoxissilano, diexil-dietoxissilano, dieicloexildietoxissilano, difenildietoxissilano, ciclopentil-metildimetoxissilano, ciclopentiletildimetoxissilano, ciclopentilpropil-dimetoxissilano, ciclopentilmetildietoxissilano, ciclopentiletildietoxissilano, ciclopentilpropildietoxissilano, cicloexümetildimetoxissilano, cicloexiletil-dimetoxissilano, cicloexilpropildimetoxissilano, cicloexilmetildietoxissilano, cicloexiletildietoxissilano, cicloexilpropildietoxissilano, metiltrimetoxi-silano, etiltrimetoxissilano, viniltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano, isopropiltrimetoxissilano, butiltrimetoxissilano, isobutiltrimetoxissilano, terc-butiltrimetoxissilano, feniltrimetoxissilano, norbomanotrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, propil-trietoxissilano, isopropiltrietoxissilano, butiltrietoxissilano, isobutil-trietoxissilano, tercbutiltrietoxissilano, feniltrietoxissilano, norbomano-trietoxissilano, 2,3-dimetil-2-(trimetoxissilil)butano, 2,3-dimetil-2-(trietoxissilil)butano, 2,3-dimetil-2-(tripropoxissilil)butano, 2,3-dimetil-2-(triisopropoxissilil)butano, 2,3-dimetil-2(trimetoxissilil)pentano, 2,3-dimetil- 2- (trietoxissilil)pentano, 2,3-dimetil-2(tripropoxissilil)pentano, 2,3-dimetil-2-(triisopropoxissilil)pentano, 2-metil-3-etil-2-(trimetoxissilil)pentano, 2-metil- 3- etil-2-(trietoxissilil)pentano, 2-metü-3-etil-2-(tripropoxissilil)pentano, 2-metil-3-etil-2-(triisopropoxissilil)pentano, 2,3,4-trimetil“2“(trimetoxissilil)-pentano, 2,3,4-trimetil-2-(trietoxissilil)pentano, 2,3,4-trimetil-2-(tripropoxissilil)pentano, 2,3,4-trimetil-2-(triisopropoxissilil)pentanoJ 2,3-dimetil-2-(trimetoxissilil)-hexano, 2,3-dimetil-2-(trietoxissilil)-hexano, 2,3-dimetil-2-(tripropoxissilil)-hexano, 2,3-dimetil-2-(triisopropoxissilil)hexano, 2,4-dimetil-3“etil-2“(trimetoxissiliI)pentano, 2,4-dimetil-3-etil-2-(trietoxi- silil)-pentano, 2,4-dimetil-3-etil-2-(tripropoxissilil)pentano, 2,4-dimetil-3-etil-2-(triisopropoxisilil)pentano, 2,4-dimetil-3-isopropil-2-(trimetoxissilil)-pentano, 2,4-dimetil-3-isopropil-2-(trietoxissilil)pentano, 2,4-dimetil-3-isopropil-2-(tripropoxissilil)pentano, 2,4-dimetil-3-isopropil-2(triisopropoxi-silil)pentano, hexametildissiloxano, 1,1,1,3,3,3-hexametildissilazano e outros. A presente invenção também fornece um sistema catalisador que compreende (A) pelo menos um pró-catalisador sólido como descrito acima, e (B) pelo menos um co-catalisador O pró-catalisador sólido pode ou não incluir um doador de elétron interno, como aqui descrito. A relação molar do co-catalisador para o metal de transição no pró-catalisador sólido é preferivelmente de cerca de 0,1 para cerca de 1000. Preferivelmente, a relação molar do co-catalisador para o metal de transição no pró-catalisador sólido é de cerca de 1 para cerca de 250. O mais preferivelmente, a relação molar do co-catalisador para o metal de transição no pró-catalisador sólido é de cerca de 5 para cerca de 100. O pelo menos um co-catalisador usado na presente invenção pode ser qualquer composto organometálico ou suas misturas, que possam ativar o pró-catalisador sólido na polimerização ou na interpolimerização de olefmas. Por exemplo, o componente de co-catalisador pode conter um elemento dos Grupos 1, 2, 11, 12, 13 e/ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos aludida acima. Os exemplos de tais elementos são lítio, magnésio, cobre, zinco, boro, alumínio, silício, estanho e outros.

Preferivelmente, o co-catalisador é pelo menos um composto da fórmula empírica, RnEYmHp ou (QER)q ou misturas destes, em que, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila e é selecionado do grupo que consiste de boro, alumínio, gálio e índio, cada Y é independentemente um ligando monoaniônico, monodentado, Q é selecionado do grupo que consiste de -O-, -S-, -N(R)-, -N(OR)-, -N(SR)-, -N(NR2)-, -N(PR2)-, -P(R)-, -P(OR)-, -P(SR)- e -P(NR2)-, O termo “grupo hidrocarbila”, como aqui usado, significa um grupo monovalente, linear, ramificado, cíclico ou policíclico que contém átomos de carbono e de hidrogênio. O grupo hidrocarbila pode opcionalmente conter átomos além dos de carbono e hidrogênio selecionados dos Grupos 13, 14, 15, 16 e 17 da Tabela Periódica. Os exemplos de hidrocarbilas monovalentes incluem os seguintes: alquila CrC3o, alquila Cr C30 substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila C]-C30, cicloalquila C3-C]5 ou arila, cicloalquila C3-C15, cicloalquila C3-C15 substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila C]-C20, cicloalquila C3-Ci5 ou arila, arila C6-Ci5, e arila C6-C15 substituído com um ou mais grupos selecionados de alquila Ci-C30, cicloalquila C3-C15 ou arila, onde arila preferivelmente significa um grupo fenila, naftila ou antracenila substituídos ou não substituídos.

Os exemplos do ligando monodentado, monoaniônico Y incluem os haletos, -OR, -OBR2, -OSR, -ONR2, -OPR2, -NR2, -N(R)BR2, -N(R)OR, -N(R)SR, -N(R)NR2, -N(R)PR2, -N(BR2)2, -N=CR2, -N=NR, -N=PR, -SR, -SBR2, -SOR, -SNR2, -SPR2, -PR2 e outros. Cada R é independentemente um grupo hidrocarbila, como definido acima. Os exemplos de haletos são fluoreto, cloreto, brometo e iodeto.

Os exemplos de alcóxidos são metóxido, etóxido, n-propóxido, i-propóxido, ciclopropilóxido, n-butóxido, i-butóxido, s-butóxido, t-butóxido, ciclobutilóxido, n-amilóxido, i-amilóxido, s-amilóxido, t-amilóxido, neopentóxido, ciclopentilóxido, n-hexóxido, cicloexilóxido, heptóxido, octóxido, nonóxido, decóxido, undecóxido, dodecóxido, 2-etil hexóxido, fenóxido, 2,6-dimetilfenóxido, 2,6-di-i-propilfenóxido, 2,6-difenilfenóxido, 2,6-dimesitilfenóxido, 2,4,6-trimetilfenóxido, 2,4,6-tri-i-propilfenóxido, 2,4,6-trifenilfenóxido, 2,4,6-trimesitilfenóxido, benzilóxido, mentóxido e outros, alcóxidos halogenados tais como trifluorometóxido, trifluoroetóxido, trifluoro-i-propóxido, hexafluoro-i-propóxido, heptafluoro-i-propóxido, trifluoro-t-butóxido, hexafluoro-t-butóxido, trifluorometóxido, tricloro-etóxido, tricloro-i-propóxido e outros.

Os exemplos de tiolatos são metiltiolato, etiltiolato, n-propiltiolato, i-propiltiolato, ciclopropiltiolato, n-butiltiolato, i-butiltiolato, s-butiltiolato, t-butiltiolato, ciclobutiltiolato, n-amiltiolato, i-amiltiolato, s-amiltiolato, t-amiltiolato, neopentiltiolato, ciclopentiltiolato, n-hexiltiolato, cicloexiltiolato, feniltiolato, 2,6-dimetilfeniltiolato, 2,6-di-i-propilfeniltiolato, 2.6- difenilfeniltiolato, 2,6-dimesitilfeniltiolato, 2,4,6-trimetilfeniltiolato, 2.4.6- tri-i-propilfeniltiolato, 2,4,6-trifenilfeniltiolato, 2,4,6-trimesitilfeml- tiolato, benziltiolato, heptiltiolato, octiltiolato, noniltiolato, deciltiolato, undeciltiolato, dodeciltiolato, 2-etil hexiltiolato, mentiltiolato e outros, alquiltiolatos halogenados tais como trifluorometiltiolato, trifluoroetiltiolato, trifluoro-i-propiltiolato, hexafluoro-i-propiltiolato, heptafluoro-i-propiltiolato, trifluoro-t-butiltiolato, hexafluoro-t-butiltiolato, trifluorometiltiolato, tricloro-etiltiolato, tricloro-i-propiltiolato e outros.

Os exemplos de amidas são dimetilamida, dietilamida, di-n-propilamida, di-i-propilamida, diciclopropilamida, di-n-butilamida, di-i-butilamida, di-s-butilamida, di-t-butilamida, diciclobutilamida, di-n-amilamida, di-i-amilamida, di-s-amilamida, di-t-amilamida, diciclopentilamida, dineopentilamida, di-n-hexilamida, dicicloexilamida, dieptilamida, dioctilamida, di-nonilamida, didecilamida, diundecilamida, didodecilamida, di-2-etil hexilamida, difenilamida, bis-2,6-dimetilfenilamida, bis-2,6-di-i-propilfenilamida, bis-2,6-difenilfenilamida, bis-2,6-dimesitil-fenilamida, bis-2,4,64rimetilfenilamida, bis-2,4,6-tri-i-propilfenilamida, biS“2,4,6-trifenilfenilamida, bis-2,4,64rimesitilfenilamida, dibenzilamida, diexilamida, dicicloexilamida, dioctilamida, didecilamida, dioctadecilamida, difenilamida, dibenzilamida, bis-2,6-dimetilfenilamida, 2,6-bis-i-propil-fenilamida, bis-2,6-difenilfenilamida, dialilamida, dipropenilamida, N-metilanilida, N-etilanilida, N-propilanilida, N-i-propilanilida, N-butilanilida, N-i-butilanilida, N-amilanilida, N-i-amilanilida, N-octilanilida, N-cicloexilanilida, e outros, silil amidas tais como bis(trimetilsilil)amida, bis(trietilsilil)amida, bis(dimetilfenilsilil)amida, bis(t-butildimetilsilil)amida, bis(t-butildifenilsilil)amida, fenil(trimetilsilil)amida, fenil(trietilsilil)amida, fenil(trimetilsilil)amida, metil(trimetilsilil)amida, etil (trimetilsilil)amida, n-propil(trimetilsilil)amida, i-propil(trimetilsilil)amida, ciclopropil(trimetilsilil)-amida, n-butil(trimetilsilil)amida, i- butil(trimetilsilil)amida, s-butil(trimetil-silil)amida, t”butil(trimetilsilil)amida, ciclobutil(trimetilsilil)amida, n-amil-(trimetilsilil)amida, i- amil(trimetilsilil)amida, 9-amil(trimetilsilil)amida, t-amil(trimetilsilil)amida, neopentil(trimetilsilil)amida, ciclopentil(trimetil-silil)amida, n- hexil(trimetilsilil)amida, cicloexil(trimetilsilil)amida, heptil- (trimetilsilil)amida e trietilsilil trimetilsililamida e outros, amidas heterocíclicas tais como as bases conjugadas de pirrol, pirrolidina, piperidina, piperazina, indol, imidazol, azol, tiazol, purina, ftalimida, azacicloeptano, azaciclooctano, azaciclononano, azaciclodecano, seus derivados substituídos e outros.

Os exemplos de fosfetos são dimetilfosfeto, dietilfosfeto, dipropilfosfeto, dibutilfosfeto, diamilfosfeto, diexilfosfeto, dicicloexilfosfeto, difenilfosfeto, dibenzilfosfeto, bis-2,6-dimetilfenilfosfeto, 2,6-di-i-propilfenilfosfeto, 2,6-difenilfenilfosfeto e outros, as bases conjugadas de fosfinas cíclicas tais como fosfaciclopentano, fosfacicloexano, fosfacicloeptano, fosfaciclooctano, fosfaciclononano, fosfaciclodecano e outros.

Os preferidos para o uso aqui como o ligando monodentado, monoaniônico Y são fluoreto, cloreto, brometo, metóxido, etóxido, n-propóxido, i-propóxido, butóxido, neopentóxido, benzilóxido, trifluorometóxido e trifluoroetóxido.

As misturas de ligando monodentado, monoaniônicos Y podem ser usados como o ligando monodentado, monoaniônico Y.

Os exemplos dos co-catalisadores úteis no processo da presente invenção onde E é boro na fórmula RnEYmHp incluem trimetilborano, trietilborano, tri-n-propilborano, tri-n-butilborano, tri-n-pentilborano, triisoprenilborano, tri-n-hexilborano, tri-n-heptilborano, tri-n-octilborano, triisopropilborano, triisobutilborano, tris(cicloexilmetil)borano, trifenil-borano, tris(pentafluorofenil)borano, dimetilborano, dietilborano, di-n-propil-borano, di-n-butilborano, di-n-pentilborano, diisoprenilborano, di-n-hexilborano, di-n-heptilborano, di-n-octilborano, diisopropilborano, diisobutilborano, bis(cicloexilmetil)borano, difenilborano, bis(pentafluoro-fenil)borano, cloreto de dimetilboro, cloreto de dietilboro, cloreto de di-n-propilboro, cloreto de di-n-butilboro, cloreto de di-n-pentilboro, cloreto de diisoprenilboro, cloreto de di-n-hexilboro, cloreto de di-n-heptilboro, cloreto de di-n-octilboro, cloreto de diisopropilboro, cloreto de diisobutilboro, cloreto de bis(cicloexilmetil)boro, cloreto de difenilboro, cloreto de bis(pentafluorofenil)boro, fluoreto de dietilboro, brometo de dietilboro, iodeto de dietilboro, metóxido de dimetilboro, etóxido de dimetilboro, etóxido de dietilboro, metóxido de dimetilboro, etóxido de dimetilboro, etóxido de dietilboro, dicloreto metilboro, dicloreto de etilboro, dicloreto de n-propilboro, dicloreto de n-butilboro, dicloreto de n-pentilboro, dicloreto de isoprenilboro, dicloreto n-hexilboro, dicloreto de n-heptilboro, dicloreto de n-octilboro, dicloreto de isopropilboro, dicloreto de isobutilboro, dicloreto de (cicloexilmetil)boro, dicloreto de fenilboro, dicloreto de pentafluorofenilboro, metóxido clorometilboro, etóxido de clorometilboro, etóxido de cloroetilboro e outros.

Os exemplos do co-catalisadores úteis no processo da presente invenção onde E é alumínio na fórmula RnEYmHp incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, triisoprenilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-heptilalumínio, tri-n-octil-alumínio, triisopropilalumínio, triisobutilalumínio, tris(cicloexilmetil)alumínio, hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de di-n-butilalumínio, hidreto de di-n-pentilalumínio, hidreto de diisoprenilalumínio, hidreto de di-n-hexilalumínio, hidreto de di-n-heptilalumínio, hidreto de di-noctil-alumínio, hidreto de diisopropilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de bis(cicloexilmetil)alumínio, hidreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, cloreto de di-n-pentilalumínio, cloreto de diisoprenilalumínio, cloreto de di-n-hexilalumínio, cloreto de di-n-heptilalumínio, cloreto de di-n-octil-alumínio, cloreto de diisopropilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de bis(cicloexilmetil)alummio, fluoreto de dietilalumínio, brometo de dietilalumínio, iodeto de dietilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, etóxido de dietilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de n-butilalumínio, dicloreto de n-pentilalumínio, dicloreto de isoprenilalumínio, dicloreto de n-hexilalumínio, dicloreto de n-heptilalumínio, dicloreto de n-octilalumínio, dicloreto de isopropilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, dicloreto de (cicloexilmetil)alumínio, metóxido de clorometilalumínio, etóxido de clorometilalumínio, etóxido de cloroetilalumínio e outros.

Outros exemplos de co-catalisadores adequados incluem os alumoxanos, especialmente metilalumoxano. Outros exemplos de co-catalisadores adequados da fórmula empírica (QER)q incluem alumiminas.

Preferidos para o uso aqui como co-catalisadores são os trialquilalumínios tais como trimetilalumínio, trietil alumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexil-alumínio, triisohexilalumínio, tri-2-metilpentilalumínio, tri-n-octilalumínio, tri-n-decilalumínio e haletos de dialquilalumínio tais como cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibutilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, brometo de dietilalumínio e iodeto de dietilalumínio e sesquialetos alquilalumínio tais como sesquicloreto de metilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de n-butilalumínio, sesquicloreto de isobutilalumínio, sesquifluoreto de etilalumínio, sesquibrometo de etilalumínio e sesquiiodeto de etilalumínio.

Os mais preferidos para o uso aqui como co-catalisadores são os trialquilalumínios tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-octilalumínio e haletos de dialquilalumínio tais como cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio e sesquialetos de alquilalumínio tais como sesquicloreto de metilalumínio e sesquicloreto de etilalumínio.

As misturas dos co-catalisadores acima também podem ser utilizadas aqui como o co-catalisador.

Em um outro aspecto da invenção, é fornecido um processo para a polimerização ou interpolimerização de olefínas usando os sistemas catalisadores da invenção, que compreende um pró-catalisador sólido e um co-catalisador como aqui apresentados.

Preferivelmente, a presente invenção fornece um processo para a polimerização de etileno e/ou interpolimerização de etileno e pelo menos uma ou mais outras olefmas) que compreende contatar, sob condições de polimerização, o etileno e/ou o etileno e pelo menos uma ou mais olefmas) com o sistema catalisador da presente invenção. O processo de polimerização ou interpolimerização da presente invenção pode ser realizado usando qualquer processo convencional. Por exemplo, pode ser utilizada a polimerização ou interpolimerização em suspensão, em solução, em fluido super crítico ou em meio de fase gasosa. Todos destes processos de polimerização ou interpolimerização são bem conhecidos na técnica.

Um método particularmente desejável para produzir polímeros e interpolímeros de polietileno de acordo com a presente invenção é um processo de polimerização de fase gasosa que preferivelmente utiliza um reator de leito fluidizado. Este tipo de reator e os meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos nas Patentes U.S. N~ 3.769.853, 4.003.712, 4.011.382, 4.012.573, 4.302.566, 4.543.399, 4.882.400, 5.352.749, 5.541.270, na Patente Canadense N° 991.798 e na Patente Belga Ns 839.380. Estas patentes divulgam os processos de polimerização de fase gasosa em que o meio de polimerização é mecanicamente agitado ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasosos. Os conteúdos totais destas patentes são aqui incorporados por referência.

No geral, o processo de polimerização da presente invenção pode ser efetuado como um processo de fase gasosa contínuo tal como um processo de leito fluido. Um reator de leito fluido para o uso no processo da presente invenção tipicamente compreende uma zona de reação e uma chamada zona de redução de velocidade, a zona de reação compreende um leito de desenvolvimento de partículas de polímero, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasosos para remover calor da polimerizaçao através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser esfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitidos para a zona de reação. Uma taxa de fluxo de gás adequada pode ser facilmente determinada por experimento simples. Fazendo com que a razão de monômero gasoso para a corrente de gás circulante esteja a uma razão igual à razão na qual o produto de polímero particulado e o monômero com ele associado são retirados do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente uniforme dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade onde partículas carreadas são removidas. As partículas e a poeira mais finas carreadas podem ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás é passado através de um trocador de calor em que o calor de polimerizaçao é removido, comprimido em um compressor e depois retomado para a zona de reação.

Em mais detalhes, a temperatura do reator do processo de leito fluido aqui varia de cerca de 30°C a cerca de 110°C. No geral, a temperatura do reator é operada na temperatura mais alta que seja praticável levando-se em conta a temperatura de sinterização do produto de polímero dentro do reator. O processo da presente invenção é adequado para a produção de polímeros de olefmas e/ou interpolímeros de olefinas e pelo menos uma ou mais outras olefinas. Preferivelmente, o processo da presente invenção é adequado para a produção de polímeros de etileno e/ou interpolímeros de etileno e pelo menos uma ou mais outras olefmas. Preferivelmente as olefinas são alfa-olefmas. As olefmas, por exemplo, podem conter de 2 a 16 átomos de carbono. Particularmente preferidos para a preparação aqui pelo processo da presente invenção são polímeros e interpolímeros lineares de polietileno. Tais polímeros ou interpolímeros lineares de polietileno são preferivelmente homopolímeros lineares de etileno e interpolímeros lineares de etileno e pelo menos uma alfa-olefma em que o teor de etileno é de pelo menos cerca de 50 % em peso dos monômeros totais envolvidos. Os exemplos de alfa-olefmas que podem ser utilizadas aqui são propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-T-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e outros. Também utilizáveis aqui são polienos tais como 1,3-hexadieno, 1.4- hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilcicloex-l-eno, 1.5- ciclooctadieno, 5-vinilideno-2norbomeno e 5-vinil-2-norbomeno e olefmas formadas in situ no meio de polimerização ou interpolimerização. Quando olefmas são formadas in situ no meio de polimerização ou interpolimerização, a formação de polímeros ou interpolímeros lineares de polietileno que contenham ramificação de cadeia longa pode ocorrer.

Os exemplos dos polímeros ou interpolímeros que podem ser produzidos pelo processo da presente invenção incluem polímeros de etileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma ou mais alfa-olefmas tendo de 3 a 16 átomos de carbono em que o etileno compreende pelo menos cerca de 50 % em peso dos monômeros totais envolvidos.

Os polímeros ou interpolímeros de olefína da presente invenção podem ser fabricados em películas por qualquer técnica conhecida no ramo. Por exemplo, as películas podem ser produzidas pelas técnicas de película moldada, película soprada e revestimento por extrusão, bem conhecidas.

Além disso, os polímeros ou interpolímeros de olefína podem ser fabricados em outros artigos de fabricação, tais como artigos moldados, por qualquer uma das técnicas bem conhecidas.

No processo da invenção, o pró-catalisador, co-catalisador ou sistema catalisador sólidos podem ser introduzidos de qualquer maneira conhecida na técnica. Por exemplo, o pró-catalisador sólido pode ser introduzido diretamente no meio de polimerização ou interpolimerização na forma de uma pasta fluida ou de um pó isento de fluxo seco. O pró-catalisador sólido também pode ser usado na forma de um pré polímero obtido contatando-se o pró-catalisador sólido com uma ou mais olefmas na presença de um co-catalisador. O peso molecular dos polímeros ou interpolímeros de olefina produzidos pela presente invenção pode ser controlado de qualquer maneira conhecida, por exemplo, usando-se hidrogênio. O controle do peso molecular pode ser evidenciado por um aumento no índice de fusão (I2) do polímero ou interpolímero quando a relação molar de hidrogênio para etileno no meio de polimerização ou interpolimerização é aumentada. A invenção será mais facilmente entendida por referência aos seguintes exemplos. Existem, é claro, muitas outras formas desta invenção que tomar-se-ão óbvias a uma pessoa habilitada na técnica, uma vez que a invenção tenha sido completamente divulgada e conseqüentemente será reconhecido que estes exemplos são dados apenas com o propósito de ilustração e não devem ser interpretados de nenhum modo como limitantes do escopo desta invenção.

EXEMPLOS

Nos seguintes exemplos os procedimentos de teste listados abaixo foram usados na avaliação das propriedades analíticas e físicas dos polímeros aqui.

a) A distribuição de peso molecular (MWD), a relação de Mw/Mn, dos interpolímeros de etileno/olefina é determinada com um Cromatógrafo de Permeação em Gel Waters Série 150 equipado com colunas Ultrastirogel e um detector de índice de refração. A temperatura de operação do instrumento foi ajustada a 140 °C, o solvente de elução foi o-diclorobenzeno e os padrões de calibração incluíram 10 poliestirenos de peso molecular precisamente conhecido, variando de um peso molecular de 1000 a um peso molecular de 1,3 milhão e um polietileno padrão, NBS 1475, b) O índice de Fusão (MI), I2, é determinado de acordo com a ASTM D-1238, condição E, medido a 190 °C e relatado como decigramas por minuto, c) O índice de Fusão de Carga Alta (HLMI), I2i, é medido de acordo com a ASTM D1238, Condição F, medido em 10,0 vezes o peso usado no teste de índice de fusão acima, d) Relação de Fluxo de Fusão (MFR) = I2i/I2 ou índice de fusão de r carga alta/Indice de fusão.

Os Exemplos de 1 a 21 foram realizados em uma caixa de luvas Vacuum Atmosferes He-43-2 cheia de nitrogênio. Os solventes e o hexeno foram purificados pela passagem através de um leito de óxido de alumínio ativado seguido pela passagem através de um leito de catalisador de cobre BASF R-311 sob pressão de nitrogênio de 172 kPa (25 psi) antes de entrar na caixa de luvas. O etileno e o hidrogênio foram purificados pela passagem através de um leito de catalisador de cobre BASF R-311 antes de entrar na caixa de luvas. Os solventes e os gases são introduzidos na caixa de luvas usando tubo de aço de 3,2 mm (118 polegadas) que termina com válvulas de bola. Todos os outros reagentes foram obtidos de fontes comerciais e usados como recebidos. Nos exemplos 2, 4 e 8 a 21, foi utilizado o suporte Sylopol® 5550 da Grace Davison.

Exemplo 1 (comparativo) Uma solução de 237 mg de (Me3C(N-2,6-(CHMe2)2-C6H3)2)AlEt2 em 2 ml tolueno foi adicionada a uma solução de 0,0258 ml de TiCl4 em 3,0 ml de tolueno com agitação. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos.

Exemplo 2 Uma solução de 237 mg de (Me3C(N-2,6-(CHMe2)2-CóH3)2)AlEt2 em 2 ml de tolueno foi adicionada a uma solução de 0,0258 ml de TiCl4 em 3,0 ml de tolueno com agitação. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos. 1,0 ml da solução resultante foi adicionado a uma pasta fluida agitada de 500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 6,0 ml de tolueno. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com pentano e secado a vácuo durante 30 minutos.

Exemplo 3 (comparativo!

Uma solução foi preparada adicionando-se a uma solução de 0,090 ml de Me3Al em 4 ml de tolueno, 5 ml de uma solução de 0,196 ml de 2.2.6.6- tetrametileptanodiona em tolueno a um razão de 2 a 4 gotas/s. A solução resultante foi agitada durante 60 minutos. A solução resultante foi depois adicionada a um frasco volumétrico de 10 ml seguido pela adição de tolueno para fazer uma solução de 10.0 ml. 0,0258 ml de TiCl4 foi adicionado a 5,0 ml da solução acima com agitação. A solução resultante foi agitada durante 30 segundos.

Exemplo 4 Uma solução foi preparada adicionando-se a uma solução de 0,090 ml de Me3Al em 4 ml de tolueno, 5 ml de uma solução de 0,196 ml de 2.2.6.6- tetrametileptanodiona em tolueno a uma razão de 2 a 4 gotas/s. A solução resultante foi agitada durante 60 minutos. A solução resultante foi depois adicionada a um frasco volumétrico de 10 ml seguido pela adição de tolueno para fazer uma solução de 10,0 ml. 0,0258 ml de TiCl4 foi adicionado a 5,0 ml da solução acima com agitação. A solução resultante foi agitada durante 30 segundos. 1,0 ml da solução resultante foi adicionado a uma pasta fluida agitada de 500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 6,0 ml tolueno. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com pentano e secado a vácuo durante 30 minutos.

Exemplos de 5 a 10 Nos seguintes exemplos de 5 a 10 os materiais produzidos nos exemplos de 1 a 4 foram utilizados na realização das reações de polimerização. As reações de polimerização foram realizadas em um vaso de reação de aerossol de Fischer-Porter de 5,44 kg (12 oz.). Este é um projeto tipo frasco usando uma borracha para a cabeça seladora do frasco. A instalação da cabeça do reator fornece uma selagem que manterá com segurança 690 kPa (100 psi). O calor é aplicado por uma fita aquecedora de 1” (2,54 cm) de largura enrolada em tomo de uma tela de malha de arame de proteção de aço inoxidável. Monômeros de gás ou líquido podem ser adicionados através de uma cabeça de adição de orifício múltiplo como desejado. As pressões e volumes podem ser todos mantidos na fonte antes da adição ao vaso.

Exemplos Comparativos 5 e 8 Na realização dos exemplos comparativos 5 e 8, o seguinte procedimento foi utilizado. 0,0075 ml de trimetilalumínio foi adicionado a uma solução de 15 ml de hexeno em 100 ml de heptano e a solução resultante foi aquecida a 90° C. A solução do exemplo 1 ou 3 foi depois adicionada e o reator selado. A pressão em excesso foi ventilada do vaso de reação. 55,2 kPa (8 psi) de pressão de hidrogênio foram adicionados. Etileno foi adicionado para dar uma pressão total de 662 kPa (96 psi) e esta pressão foi mantida durante uma hora pela alimentação de etileno contínua. Depois deste tempo, a pressão no vaso de reação foi ventilada e o vaso removido da caixa de luvas. Aproximadamente 300 ml de acetona grau reagente foram adicionado à pasta fluida e a pasta fluida foi esfriada até a temperatura ambiente. A pasta fluida foi misturada com um misturador, filtrada e lavada com acetona. O pó resultante foi secado em uma estufa a vácuo durante pelo menos quatro horas entre 40 e 50° C.

Exemplos 6, 7, 9 e 10 Na realização dos exemplos 6, 7, 9 e 10, o seguinte procedimento foi utilizado. 100 ml de heptano foi adicionado ao vaso de reação. 1,0 ml deste heptano foi adicionado ao pró-catalisador sólido do exemplo 2 ou 4 para formar uma pasta fluida e 0,0075 ml de trimetilalumínio foi adicionado. A pasta fluida resultante foi adicionada ao vaso de reação. O vaso foi selado e foi aquecido a 90° C. A pressão em excesso foi ventilada do vaso de reação. 55,2 kPa (8 psi) de pressão de hidrogênio foram adicionados. Hexeno foi adicionado usando a pressão de etileno, dando uma pressão total de 662 kPa (96 psi). Esta pressão foi mantida durante uma hora pela alimentação de etileno contínua. Depois deste tempo, a pressão do vaso de reação foi ventilada e o vaso removido da caixa de luvas. Aproximadamente 300 ml de acetona grau reagente foram adicionados à pasta fluida e a pasta fluida foi esfriada até a temperatura ambiente. A pasta fluida foi misturada com um misturador, filtrada e lavada com acetona. O pó resultante foi secado em uma estufa a vácuo durante pelo menos quatro horas entre 40 e 50° C.

Outros detalhes que dizem respeito aos exemplos de 5 a 10 estão relatados na Tabela 1.

Tabela 1. Dados de Polimerização. A partir dos dados acima, é observado que a atividade (kg Polímero/g de Ti h) que resulta do uso de um pró-catalisador sólido suportado como comparada à atividade que resulta do uso de um pró- catalisador não suportado solúvel é aumentada. Além disso, é observado que o a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do polímero produzido usando um pró-catalisador sólido suportado como comparado com o polímero produzido usando um catalisador não suportado solúvel é diminuída.

Nos seguintes Exemplos de 11 a 21, está descrita a preparação de pró-catalisadores sólidos adicionais. É esperado que os pró-catalisadores sólidos dos Exemplos de 11 a 21 possam ser usados na preparação de sistemas catalisadores que serão úteis na polimerização e interpolimerização de olefmas.

Exemplo 11 Uma solução foi preparada adicionando-se a uma solução de 0,090 ml de Me3Al em 4 ml de tolueno, 5 ml de uma solução de 0,196 ml de 2,2,6,6-tetrametileptanodiona em tolueno a uma razão de 2 a 4 gotas/s. A solução resultante foi agitada durante 60 minutos. A solução resultante foi depois adicionada a um frasco volumétrico de 10 ml seguida pela adição de tolueno para fazer uma solução de 10,0 ml. 0,0258 ml de TiCl4 foi adicionada a 5,0 ml da solução acima com agitação. A solução resultante foi agitada durante 30 segundos. A esta solução foi adicionado 0,038 ml de tetraidrofurano. A solução resultante foi agitada durante 30 segundos. 1,0 ml da solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 6,0 ml de tolueno. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com pentano e secado a vácuo durante 30 minutos.

Exemplo 12 Uma solução foi preparada adicionando-se a uma solução de 0,0064 ml de Et3Al em 15 ml de tolueno, 5 ml de uma solução de 0,0065 g de 2-nitrofenol em tolueno a uma razão de 2 a 4 gotas/s. A solução resultante foi agitada durante 60 minutos. A solução resultante foi depois adicionada a um frasco volumétrico de 25 ml seguido pela adição de tolueno para fazer uma solução de 25,0 ml. 5,0 ml da solução acima foi adicionada a uma solução de 0,0052 ml de TiCl4 em 5,0 ml de tolueno. A solução resultante foi agitada durante 60 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 500 mg suporte Sylopol® 5550 em 5 ml de tolueno. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 13 Uma solução de 63 mg de AlMe2[Me3C(NCHMe2)2] em 1 ml de heptano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 20 ml de heptano. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 20 ml de heptano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 20 minutos e filtrada usando um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 14 Uma solução de 75 mg de Et2Al[(ciclo-C7H5-l,2-(NCHMe2)2] em 3 ml de heptano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 15 ml de heptano. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte de Sylopol® 5550 em 20 ml de heptano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 20 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 15 Uma solução de 131 mg de Et2Al[(ciclo-C7H5-l,2-(NCHMe2)2] em S ml de heptano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 10 ml de heptano. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 30 ml de heptano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 16 Uma solução de 70 mg de Me2Al[Me3CC(NCMe3)2] em 8 ml de heptano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 60 ml de heptano. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 30 ml de heptano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 17 Uma solução de 35 mg de Me2Al[Me3CC(NCMe3)2] em 4 ml de heptano foi adicionado a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 14 ml de heptano. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 30 ml de heptano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 18 Uma solução de 131 mg Et2Al[Me3CC(N-2,6-(CHMe2)-C6H3)2] em 10 ml de heptano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 10 ml de heptano. A solução resultante foi agitada durante 600 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 20 ml heptano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 19 Uma solução de 76 mg de Et2Al[Me3CC(N-2,6-(CHMe2)- C6H3)2] em 20 ml de heptano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml TiCl4 em 10 ml de heptano. A solução resultante foi agitada durante 120 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 35 ml de heptano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com heptano e secado a vácuo.

Exemplo 20 Uma solução de 44 mg de Me2Al[0-[2-CH(N-2,6-(CHMe2)]-C6H3)CcH3)2] em 2 ml de pentano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 18 ml de pentano. A solução resultante foi agitada durante 300 segundos. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 25 ml de pentano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com pentano e secado a vácuo.

Exemplo 21 Uma solução de 33 mg de Me2Al[0-[2-CH(NC6H5)]-C6H3)2] em 3 ml de pentano foi adicionada a uma solução de 0,0143 ml de TiCl4 em 17 ml de pentano. Um precipitado se forma que é redissolvido pela adição de 25 ml de pentano e 4 ml de tolueno. A solução resultante foi adicionada a uma pasta fluida agitada de 2500 mg de suporte Sylopol® 5550 em 25 ml de pentano. A pasta fluida resultante foi agitada durante 30 minutos e filtrada usando-se um funil de vidro sinterizado. O pó de pró-catalisador sólido foi depois lavado com pentano e secado a vácuo.

Deve estar claramente entendido que as formas da invenção aqui descritas são apenas ilustrativas e não são intencionadas a limitar o escopo da invenção. A presente invenção inclui todas as modificações que caem dentro do escopo das seguintes reivindicações.

Claims (17)

1. Pró-catalisador sólido, caracterizado pelo fato de que é preparado contatando-se: i) uma espécie solúvel obtida pela reação de pelo menos um composto de metal de transição da fórmula empírica MX4, em que M é selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio e háfnio, e X é um halogênio selecionado do grupo que consiste em flúor, cloro, bromo e iodo, com pelo menos um agente de alquilação da fórmula LxERnYmHp, onde cada L é, independentemente, um ligante bidentado, monoaniônico, ligado a E por dois átomos selecionados do grupo que consiste em oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto ou misturas destes; E é selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio e índio; cada R é, independentemente, um grupo hidrocarbila, cada Y é, independentemente, um ligante monodentado, monoaniônico; 0 < x < 2, n>0;m>0;p>0;ex + n + m + p = 3, em pelo menos um solvente aprótico, com ii) um suporte.

2. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de alquilação está presente em uma relação molar de agente de alquilação para composto de metal de transição de 0,1 a 100.

3. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M é titânio.

4. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que MX4 é tetracloreto de titânio.

5. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um agente de alquilação é um composto organometálico, o qual alquila o composto MX4, e tem a fórmula empírica: LxERnYmHp, em que: cada L é, independentemente, um ligante bidentado, monoaniônico, ligado a M por dois átomos selecionado do grupo que consiste em oxigênio, enxofre, selênio, telúrio, nitrogênio, fósforo, arsênico, antimônio e bismuto ou misturas destes; E é selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio e índio; cada R é, independentemente, um grupo hidrocarbila; cada Y é, independentemente, um ligante monodentado, monoaniônico;

6. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que E é alumínio.

7. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a espécie solúvel é depositada no suporte.

8. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado do grupo que consiste em um óxido inorgânico e um haleto inorgânico.

9. Pró-catalisador sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita espécie solúvel é obtida pela reação do dito pelo menos um composto de metal de transição com o dito pelo menos um agente de alquilação, e pelo menos um doador de elétron interno, em pelo menos um solvente aprótico.

10. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: i) um pró-catalisador sólido, conforme definido na reivindicação 1, e ii) pelo menos um co-catalisador.

11. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um co-catalisador é um composto organometálico que ativa o pró-catalisador sólido na polimerização ou interpolimerização de olefinas.

12. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um co-catalisador é selecionado do grupo que consiste em compostos organometálicos da fórmula empírica: RnEYmHp e (QER)q, em que: cada R é, independentemente, um grupo hidrocarbila; E é selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio e índio; cada Y é, independentemente, um ligante monodentado, monoaniônico; Q é selecionado do grupo que consiste em -O-, -S-, -N(R)-, -N(OR)-, -N(SR)-, -N(NR2)-, -N(PR2)-, -P(R)-, -P(OR)-, -P(SR)- e -P(NR2)-;

13. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que E é alumínio.

14. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador é um composto de trialquil-alumínio.

15. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador está presente em uma relação molar de co-catalisador para metal de transição do pró-catalisador sólido de 0,1 a 1000.

16. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o dito pró-catalisador sólido é conforme definido na reivindicação 9.

17. Processo para a polimerização de pelo menos uma ou mais olefmas, caracterizado pelo fato de que compreende contatar, sob condições de polimerização, pelo menos uma ou mais olefinas com um sistema catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 16.