BR112021003478A2 - copolímero aleatório de propileno para uso em aplicações de película - Google Patents
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Abstract
COPOLÍMERO ALEATÓRIO DE PROPILENO PARA USO EM APLICAÇÕES DE PELÍCULA.
A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (P) que compreende um copolímero bimodal de propileno e 1-hexeno preparado na presença de um catalisador de metaloceno, sendo que o dito copolímero bimodal tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min. Ademais, a presente invenção se refere a um método para preparar o copolímero (C) e um artigo que compreende a dita composição de polipropileno (P).
Description
[0001] A presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (P) que compreende um copolímero bimodal (C) de propileno e 1-hexeno preparado na presença de um catalisador de metaloceno, sendo que o dito copolímero bimodal (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min. Ademais, a presente invenção se refere a um método para preparar o copolímero (C) e um artigo que compreende a dita composição de polipropileno (P).
[0002] O polipropileno é amplamente usado em diferentes aplicações como películas fundidas e camadas vedantes para películas fundidas. Os polipropilenos comumente usados para aplicações de camada vedante são terpolímeros de propileno, etileno e buteno (C2C3C4) ou copolímeros aleatórios de propileno-etileno preparados na presença de catalisadores de Ziegler-Natta. Tipicamente, a taxa de fluxo de fusão de tais polipropilenos está na faixa de 4,0 a cerca de 20,0 g/10 min. A fim de alcançar as taxas de fluxo de fusão dentro dessa faixa, as condições de polimerização no reator podem ser adaptadas consequentemente ajustando-se a quantidade de hidrogênio fornecida ao reator. De acordo com essa abordagem, no entanto, muito material de refugo é produzido quando a faixa de taxa de fluxo de fusão é alterada durante o processo.
[0003] Um outro modo é usar tecnologia de reologia controlada (viscorredução), o que significa que iniciadores de radical são introduzidos na etapa de composição e a taxa de fluxo de fusão final é alcançada cortando-se a cadeia de um grau de taxa de fluxo de fusão baixa original. Tipicamente, os iniciadores são peróxidos. Os mesmos se decompõem em radicais em temperaturas mais altas, o que começa a cisão de cadeia de polipropileno durante o processamento. Isso, de um lado, reduz a complexidade e a produção de refugo, no entanto, de um outro lado, sabe-se que os oligômeros serão criados, o que pode causar problemas para algumas aplicações. Por exemplo, o comportamento de esterilização será pior, o que significa que a opacidade é maior após a esterilização ou uma quantidade maior de lixiviáveis é encontrada.
[0004] Consequentemente, há uma necessidade na técnica de um copolímero de propileno que seja aplicável como uma camada vedante para uma película de múltiplas camadas e, ao mesmo tempo, possa ser esterilizado sem prejudicar as propriedades ópticas.
[0005] Com exceção das propriedades ópticas, também é necessário que as propriedades de vedação de películas de polipropileno usadas para embalar aplicações estejam em um alto nível. Para o processo de vedação, é crucial que as películas tenham uma ampla janela de vedação, isto é, a janela de temperatura na vedação pode ocorrer tão ampla quanto possível. Ademais, o artigo a ser vedado não deve ser exposto às altas temperaturas em que uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) baixa é preferencial. Ademais, uma alta resistência a pegajosidade é necessária para garantir a formação de uma forte vedação. O documento EP 2 386 603 A1 descreve películas fundidas preparadas a partir de copolímeros de propileno e α-olefinas superiores que mostram uma ampla janela de vedação em uma baixa temperatura de iniciação de vedação (SIT). Os copolímeros de propileno e 1-hexeno que mostram propriedades aprimoradas de pegajosidade a quente acompanhadas por uma boa janela de vedação também são reveladas pelo documento WO 2011/131639 A1. No entanto, as propriedades ópticas não são satisfatórias.
[0006] Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer um copolímero de propileno que tem uma baixa opacidade antes e depois da esterilização enquanto as propriedades de vedação e mecânica permanecem em um alto nível.
[0007] Por isso, a presente invenção se refere a uma composição de polipropileno (P), que compreende pelo menos 90,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (P), de um copolímero (C) de propileno e 1- hexeno, que tem i) um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso, ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (2,16 kg, 230 °C) na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min, e iii) uma quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro de pelo menos 0,2 % em mol.
[0008] Em uma modalidade preferencial, a presente invenção se refere a composição de polipropileno (P), que compreende pelo menos 90,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (P), de um copolímero (C) de propileno e 1-hexeno, que tem i) um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso,
ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (2,16 kg, 230 °C) na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min, e iii) uma quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro de pelo menos 0,2 % em mol, em que o copolímero (C) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0, em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (2) 𝑀𝐹𝑅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑅 = (2) 𝑀𝐹𝑅𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜 em que “MFRfinal” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFRinício” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) antes da viscorredução.
[0009] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero (C) tem um teor de solúvel em xileno (XCS) de pelo menos 8,0 % em peso.
[0010] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero (C) compreende a) um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) de propileno e um 1-hexeno que tem um teor de comonômero na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, e b) um segundo copolímero de propileno aleatório (B) de propileno e 1-hexeno que tem um teor de comonômero maior que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A).
[0011] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o copolímero (C) tem um teor de 1-hexeno da fração de solúvel em xileno C6(XCS) na faixa de 2,0 a 15,0 % em peso.
[0012] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero (C) compreende 30,0 a 70,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e 30,0 a 70,0 % em peso do segundo copolímero de propileno aleatório (B), com base no peso geral do copolímero (C).
[0013] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero (C) tem uma temperatura de fusão Tm abaixo de 140 °C.
[0014] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o copolímero (C) satisfaz a inequação (1) 𝐶6(𝐶) 4,50 ≤ [𝐴] ≤ 9,00 (1) 𝐶6(𝐴)∗ [𝐶] em que C6(A) é o teor de 1-hexeno do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) com base no peso total do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) [em % em peso]; C6(C) é o teor de 1-hexeno do copolímero (C) com base no peso total do copolímero (C) [em % em peso]; e [A]/[C] é a razão de peso entre o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o copolímero (C) [em g/g].
[0015] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o copolímero (C) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0, em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (2) 𝑀𝐹𝑅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑅 = (2) 𝑀𝐹𝑅𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜 em que “MFRfinal” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFRinício” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230
°C, 2,16 kg) do copolímero (C) antes da viscorredução.
[0016] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) antes da viscorredução na faixa de 0,4 a abaixo de 4,0 g/10 min.
[0017] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,3 a 6,0 g/10 min, e/ou o segundo copolímero de propileno aleatório (B) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,1 a 4,0 g/10 min.
[0018] A presente invenção se refere adicionalmente a um processo para a preparação de um copolímero (C) de propileno e 1-hexeno, que compreende as etapas de a) preparar um copolímero (C’) de propileno e 1-hexeno que tem um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso na presença de um catalisador de metaloceno (MC), b) viscorreduzir o copolímero (C’) obtido na etapa a) com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0 obtendo, desse modo, o copolímero (C), em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶) 𝑉𝑅 = (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶 ′ ) em que “MFR(C)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFR(C’)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO
1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’).
[0019] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o copolímero (C’) de propileno e 1-hexeno é preparado ao a1) polimerizar propileno e 1-hexeno em um primeiro reator (R-1) na presença do catalisador de metaloceno (MC) obtendo-se, desse modo, um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) que tem um teor de 1-hexeno na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, a2) transferir o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e comonômeros não reagidos do primeiro reator (R-1) em um segundo reator (R-2), e a3) polimerizar no dito segundo reator (R-2) e na presença do dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) propileno e 1-hexeno obtendo um segundo copolímero de propileno aleatório (B) que tem um teor de comonômero maior que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A), sendo que o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o dito segundo copolímero de propileno aleatório (B) formam o copolímero (C’).
[0020] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) está na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min e a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’) está na faixa de 0,4 a abaixo de 4,0 g/10 min.
[0021] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o catalisador de metaloceno (MC) é da fórmula (I) Rn(Cp)2MX2 (I) em que cada Cp independentemente é um ligante de ciclopentadienila não substituída ou substituída e/ou fusionada, ligante de indenila não substituída ou substituída ou de fluorenila não substituída ou substituída; sendo que o um ou mais substituintes opcionais são independentemente selecionados de preferência, dentre halogênio, hidrocarbila (por exemplo C1-C20-alquila, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20- arila ou C7-C20-arilalquila), C3-C12-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na fração de anel, C6-C20- heteroarila, C1-C20-haloalquila, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", - PR"2, OR" ou -NR"2, cada R" é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbila selecionado dentre Cl-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12- cicloalquila ou C6-C20-arila; ou no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual os mesmos são fixados; R é uma ponte de 1-2 átomos de C e 0-2 heteroátomos, em que o heteroátomo (ou heteroátomos) pode ser átomo (ou átomos) de Si, Ge e/ou O, em que cada um dos átomos em ponte pode suportar independentemente substituintes selecionados dentre substituintes de C1-C20-alquila, tri(C1-C20- alquil)silila, tri(C1-C20-alquil)silóxi ou C6-C20-arila); ou uma ponte de um ou dois heteroátomos selecionados dentre átomo (ou átomos) de silício, germânio e/ou oxigênio, M é um metal de transição do Grupo 4 selecionado dentre Zr ou Hf, especialmente Zr; cada X é independentemente um ligante sigma selecionado dentre H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20- arila, C6-C20-arilóxi, C7-C20-arilalquila, C7-C20- arilalquenila, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou -CH2-Y, em que Y é C6-C20-arila, C6-C20-heteroarila, C1-C20-alcóxi, C6-C20-arilóxi, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, ou -OSiR"3; cada uma das frações de anel mencionadas acima sozinha ou como parte de uma outra fração como o substituinte para Cp, X, R" ou R pode ser adicionalmente substituída com C1- C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O; e n é 1 ou 2.
[0022] É especialmente preferencial que o catalisador de metaloceno (MC) da fórmula (I) é um composto de organo zircônio da fórmula (II) ou (II') em que M é Zr; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquila, fenila ou um grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R2C-, -R2C- CR2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20 alquila, C3-C10 cicloalquila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila ou C7-C20 arilalquila; cada R2 ou R2' é um grupo C1-C10 alquila; R5’ é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo Z'R3'; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; R6' é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo C6-C10 arila; R7 é hidrogênio, um grupo C1-C6 alquila ou um grupo ZR3; R7' é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; Z e Z' são independentemente O ou S; R3' é um grupo C1-C10 alquila, ou um grupo C6-C10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halogênio; R3 é um grupo C1-C10 alquila; cada n é independentemente 0 a 4; e cada R1 é independentemente um grupo C1-C20 hidrocarbila.
[0023] A presente invenção também se refere a uma composição de polipropileno (P) que compreende pelo menos 90 % em peso do copolímero (C) obtido de acordo com o processo descrito acima.
[0024] A presente invenção se refere adicionalmente a um artigo que compreende pelo menos 90,0 % em peso da composição de polipropileno (P) conforme descrito acima.
[0025] É especialmente preferencial que o dito artigo seja uma película, com mais preferência, uma película fundida.
[0026] A presente invenção também se refere ao uso do artigo descrito acima como uma camada vedante em uma película de múltiplas camadas.
[0027] A seguir, a composição de polipropileno (P) é descrita em mais detalhes.
[0028] A composição de polipropileno (P) de acordo com a presente invenção compreende pelo menos 90,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (P), do copolímero (C) de propileno e 1-hexeno.
[0029] De preferência, a composição de polipropileno (P) compreende pelo menos 95,0 % em peso do copolímero (C), com mais preferência, pelo menos 97,0 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 98,0 % em peso, como pelo menos 99,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (P). É especialmente preferencial que a composição de polipropileno (P) consista no copolímero (C).
[0030] O copolímero (C) de acordo com esta invenção é representado por um teor de comonômero um tanto alto, isto é, teor de 1-hexeno. O teor de comonômero um tanto maior é obtido devido ao fato de que o copolímero (C) inventivo compreende duas frações de copolímero de propileno conforme definido no presente documento. Um “comonômero” de acordo com esta invenção é uma unidade polimerizável diferente do propileno. Consequentemente, o copolímero (C) de acordo com esta invenção deve ter um teor de 1-hexeno na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 3,0 a 8,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 4,0 a 7,0 % em peso, como na faixa de 4,8 a 6,5 % em peso.
[0031] Ademais, é preferencial que o copolímero (C) da presente invenção tenha uma taxa de fluxo de fusão (MFR) dada em uma faixa específica. A taxa de fluxo de fusão medida sob uma carga de 2,16 kg a 230 °C (ISO 1133) é denotada como MFR2 (230 °C, 2,16 kg). Consequentemente, na presente invenção o copolímero (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min, de preferência, na faixa de 5,0 a 15,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 6,0 a 12,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 7,0 a 11,0 g/10 min.
[0032] Conforme mencionado acima, a composição de polipropileno (P) deve ser especialmente adequada para a indústria de embalagem. Consequentemente, as boas propriedades de vedação são desejadas, como temperatura de iniciação de vedação térmica (SIT) um tanto baixa e uma janela de vedação ampla combinada com a baixa aderência.
[0033] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno (P) tenha uma temperatura de iniciação de vedação térmica (SIT) igual ou abaixo de 117 °C, com mais preferência, igual ou abaixo de 113 °C, ainda com mais preferência, na faixa de 93 a igual ou abaixo de 113 °C, ainda com mais preferência, na faixa de 93 a igual ou abaixo de 110 °C.
[0034] Ademais, não só a temperatura de iniciação de vedação térmica (SIT) deve ser um tanto baixa como também a temperatura de fusão (Tm) deve ser um tanto alta. Consequentemente, a diferença entre a temperatura de fusão (Tm) e a temperatura de iniciação de vedação térmica (SIT) deve ser um tanto alta. Então, é preferencial que a composição de polipropileno (P) satisfaça a equação (3), com mais preferência, a equação (3a), ainda com mais preferência, a equação (3b) Tm - SIT ≥ 20 °C (3) Tm - SIT ≥ 25 °C (3a) Tm - SIT ≥ 30 °C (3b) em que Tm é a temperatura de fusão dada em centígrados [°C] da composição de polipropileno (P), SIT é a temperatura de iniciação de vedação térmica (SIT) dada em centígrados [°C] da composição de polipropileno (P).
[0035] A temperatura de fusão (Tm) medida de acordo com ISO 11357-3 do copolímero (C) é, de preferência, abaixo de 140 °C. Então, observa-se, em particular, que a temperatura de fusão (Tm) medida de acordo com ISO 11357-3 do copolímero (C) está na faixa de 125 a abaixo de 140 °C, com mais preferência, na faixa de 125 a abaixo de 140 °C, ainda com mais preferência, na faixa de 128 °C a 139 °C.
[0036] Adicionalmente, o copolímero (C) pode ser definido pelo teor de solúvel frio em xileno (XCS) medido de acordo com ISO 16152 (25 °C). Consequentemente, o copolímero (C) é, de preferência, representado por um teor de solúvel frio em xileno (XCS) de pelo menos 8,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 8,0 a 20,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 9,0 a 18,0 % em peso, como na faixa de 9,0 a 15,0 % em peso.
[0037] A quantidade de solúvel frio em xileno (XCS) indica adicionalmente que o copolímero (C) é, de preferência, livre de qualquer componente de polímero elastomérico, como uma borracha de etileno propileno. Em outras palavras, o copolímero (C) não deve ser um polipropileno heterofásico, isto é, um sistema que consiste em uma matriz de polipropileno na qual uma fase elastomérica é dispersada. Tais sistemas são caracterizados por um teor de solúvel frio em xileno bastante alto. Consequentemente, em uma modalidade preferencial, o copolímero (C) compreende o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o segundo copolímero de propileno aleatório (B) como os componentes de único polímero.
[0038] Ademais, é preferencial que o copolímero (C) tenha um teor de 1-hexeno da fração de solúvel em xileno C6 (XCS) na faixa de 2,0 a 15,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 3,5 a 12,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 4,0 a 10,0 % em peso, como na faixa de 5,0 a 8,0 % em peso.
[0039] Semelhante aos solúveis frios em xileno (XCS), o solúvel a quente de hexano (HHS) indica que parte de um polímero que tem uma baixa isotaticidade e cristalinidade e que é solúvel em hexano a 50 °C.
[0040] Consequentemente, é preferencial que o copolímero (C) inventivo tem uma quantidade de solúveis quentes em hexano (HHS) medida de acordo com FDA 177.1520 igual ou abaixo de 1,5 % em peso, com mais preferência, igual ou abaixo de 1,0 % em peso, ainda com mais preferência, igual ou abaixo de 0,8 % em peso.
[0041] O copolímero (C) tem uma quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro de pelo menos 0,2 % em mol, de preferência, pelo menos 0,3 % em mol, ainda com mais preferência, pelo menos 0,4 % em mol. Sem se ater à teoria, uma alta quantidade de inserções erradas de propileno e/ou
1-hexeno na cadeia de polímero indica que o copolímero (C) é produzido na presença de um catalisador de único sítio, de preferência, um catalisador de metaloceno.
[0042] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o copolímero (C) foi viscorreduzido.
[0043] O copolímero (C) viscorreduzido tem uma taxa de fluxo de fusão maior que o copolímero (C) não viscorreduzido.
[0044] Consequentemente, o copolímero (C) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,4 a abaixo de 4,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,6 a 3,5 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 0,8 a 3,0 g/10 min, como na faixa de 1,3 a 2,0 g/10 min.
[0045] Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero (C) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0, em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (2) 𝑀𝐹𝑅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑅 = (2) 𝑀𝐹𝑅𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜 em que “MFRfinal” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFRinício” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) antes da viscorredução. Com mais preferência, a dita razão de viscorredução (VR) está na faixa de 2,0 a 12,0, como na faixa de 3,0 a 10,0.
[0046] Os dispositivos de mistura preferenciais adequados para viscorredução são amassadores descontínuos e contínuos, extrusoras de parafuso duplo e extrusoras de parafuso único com seções de mistura especiais e coamassadores.
[0047] Viscorreduzindo-se o copolímero (C) com calor ou em condições mais controladas na presença de agentes de viscorredução como peróxidos, a distribuição de massa molar (MWD) se torna mais estreita devido ao fato de que as cadeias moleculares longas são facilmente quebradas ou cortadas e a massa molar M diminuirá, correspondendo a um aumento de MFR2. A MFR2 aumenta com o aumento na quantidade do agente de viscorredução que é usado.
[0048] A menos que seja indicado o contrário, as taxas de fluxo de fusão mencionadas no presente documento são taxas de fluxo de fusão após a viscorredução.
[0049] Tal viscorredução pode ser executada de qualquer maneira conhecida, como ao usar um agente de viscorredução de peróxido. Os típicos agentes de viscorredução são 2,5- dimetil-2,5-bis(terc.-butil-peroxi)hexano (DHBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox 101 e Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(terc.butil- peroxi)hexino-3 (DYBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox 130 e Trigonox 145), peróxido de dicumila (DCUP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox DC e Perkadox BC), peróxido de di-terc.-butila (DTBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Trigonox B e Luperox Di), peróxido de terc.butil-cumila (BCUP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Trigonox T e Luperox 801) e bis (terc.-butilperoxi-isopropil)benzeno (DIPP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Perkadox 14S e Luperox DC). Quantidades adequadas de peróxido a serem empregadas de acordo com a presente invenção são, a princípio, conhecidas pelo versado e podem ser facilmente calculadas com base na quantidade de copolímero (C) a ser submetido à viscorredução, o valor de MFR2 (230 °C/2,16 kg) de copolímero (C) a ser submetido à viscorredução e a MFR2- alvo desejada (230 °C/2,16 kg) do produto a ser obtido. Consequentemente, as típicas quantidades de agente de viscorredução de peróxido são de 0,005 a 0,7 % em peso, com mais preferência, de 0,01 a 0,4 % em peso com base na quantidade total de copolímero (C) empregada.
[0050] Tipicamente, a viscorredução de acordo com a presente invenção é executada em uma extrusora de modo que, sob as condições adequada, um aumento de taxa de fluxo de fusão é obtido. Durante a viscorredução, as cadeias de massa molar superior do produto de partida são rompidas estaticamente com mais frequência que as moléculas de massa molar inferior, resultando, como indicado acima, em uma diminuição geral do peso molecular médio e em um aumento na taxa de fluxo de fusão.
[0051] O copolímero (C) da presente invenção é adicionalmente definido por essas frações de polímero presentes. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o copolímero (C) é pelo menos bimodal. Consequentemente, o copolímero (C) da presente invenção compreende, de preferência, pelo menos, com mais preferência, consiste em duas frações, ou seja, um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e um segundo copolímero de propileno aleatório (B).
[0052] O copolímero (C) compreende um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e um segundo copolímero de propileno aleatório (B). O termo “copolímero aleatório” tem que ser, de preferência, compreendido de acordo com IUPAC
(Pure Appl. Chem., Vol. nº 68, 8, páginas 1591 a 1595, 1996). De preferência, a concentração molar de díades de comonômero, como díades de 1-hexeno, obedece a relação [HH] < [H]2 em que [HH] é a fração molar de unidades de comonômero adjacentes, como de unidades de 1-hexeno adjacentes, e [H] é a fração molar de unidades de comonômero totais, como de unidades de 1-hexeno totais, no polímero.
[0053] O primeiro copolímero de propileno aleatório (A) é um copolímero de propileno e um 1-hexeno que tem um teor de 1-hexeno na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, de preferência, na faixa de 0,5 a 3,5 % em peso, com mais preferência, na faixa de 0,8 a 3,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 1,0 a 2,5 % em peso, e o segundo copolímero de propileno aleatório (B) é um copolímero de propileno e 1- hexeno que tem um teor de 1-hexeno maior que o primeiro copolímero aleatório (A), de preferência, na faixa de 4,0 a 20,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 5,0 a 15,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 6,0 a 12,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 6,5 a 10,0 % em peso.
[0054] Consequentemente, o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) é a fração enxuta de 1-hexeno enquanto segundo copolímero de propileno aleatório (B) é a fração rica em 1-hexeno.
[0055] Ademais, observa-se que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,3 a 6,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,5 a 5,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 0,8 a 3,0 g/10 min.
[0056] O segundo copolímero de propileno (B) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,1 a abaixo de 4,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,3 a 3,5 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 0,6 a 2,5 g/10 min, como na faixa de 0,9 a 2,0 g/10 min.
[0057] De preferência, a razão de peso entre o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o segundo copolímero de propileno aleatório (B) no copolímero (C) está na faixa de 30:70 a 70:30, com mais preferência, na faixa de 35:65 a 65:35, ainda com mais preferência, na faixa de 40:60 a 60:40.
[0058] Em particular, é preferencial que o copolímero (C) compreende 30,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 35,0 a 50,0 % em peso, ainda com mais preferência, 38,0 a 45,0 % em peso, como 39,0 % em peso a 43,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e 30,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 40,0 a 65,0 % em peso, ainda com mais preferência, 48,0 a 60,0 % em peso, como 52,0 a 55,0 % em peso do segundo copolímero de propileno aleatório (B), com base no peso geral do copolímero (C).
[0059] Ademais, o copolímero (C) pode conter aditivos (AD).
[0060] Consequentemente, é preferencial que o copolímero (C) compreenda, com mais preferência, consiste em, 20,0 a 55,0 % em peso, com mais preferência, 35,0 a 50,0 % em peso, ainda com mais preferência, 38,0 a 45,0 % em peso, como 40,0 % em peso a 43,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e 45,0 a 80,0 % em peso, com mais preferência, 50,0 a 65,0 % em peso, ainda com mais preferência, 55,0 a 62,0 % em peso, como 57,0 a 60,0 % em peso do segundo copolímero de propileno aleatório (B) e 0,01 a 5,0 % em peso, com mais preferência, 0,03 a 3,0 % em peso, ainda com mais preferência, 0,06 a 2,0 % em peso, como 0,08 a 1,0 % em peso de aditivos (AD), com base no peso geral do copolímero (C).
[0061] Os aditivos típicos são sequestrantes de ácido, antioxidantes, corantes, estabilizadores de luz, plastificantes, agentes antiaderentes, agentes antirrisco, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos e semelhantes.
[0062] Tais aditivos estão comercialmente disponíveis e são, por exemplo, descritos em “Plastic Additives Handbook”, 6a edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
[0063] Além disso, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular, materiais carreadores poliméricos. O Material Carreador Polimérico
[0064] De preferência, o copolímero (C) da invenção não compreende (a) mais polímeros diferentes do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e do segundo copolímero de propileno aleatório (B) em uma quantidade que excede 15 % em peso, de preferência, em uma quantidade que excede 10 % em peso, com mais preferência, em uma quantidade que excede 9 % em peso, com base no peso do copolímero (C). Qualquer polímero que seja um material carreador para aditivos (AD) não é calculado pela quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, porém pela quantidade do respectivo aditivo.
[0065] O material carreador polimérico dos aditivos (AD) é um polímero de carreador para garantir uma distribuição uniforme no copolímero (C) da invenção. O material carreador polimérico não é limitado a um polímero específico. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e comonômero de α-olefina, como comonômero de C3 a C8 α- olefina, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e comonômero de α- olefina, como comonômero de etileno e/ou C4 a C8 α-olefina. É preferencial que o material carreador polimérico não contenha unidades monoméricas deriváveis de estireno ou derivados do mesmo. É especialmente preferencial que o material carreador polimérico é polipropileno.
[0066] O copolímero (C) é obtido por meio de um processo conforme definido em detalhes abaixo.
[0067] O processo para a preparação do copolímero (C) de propileno e 1-hexeno compreende as etapas de a) preparar um copolímero (C’) de propileno e 1-hexeno que tem um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso na presença de um catalisador de metaloceno (MC), b) viscorreduzir o copolímero (C’) obtido na etapa a) com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0 obtendo, desse modo, o copolímero (C), em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶) 𝑉𝑅 = (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶 ′ ) em que “MFR(C)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFR(C’)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’).
[0068] O copolímero (C’) de acordo com a etapa a) corresponde ao copolímero (C) antes da viscorredução. Conforme esboçado acima, o peso molecular de um copolímero de propileno diminui durante o processo de viscorredução em que a taxa de fluxo de fusão aumenta. No entanto, sem se ater à teoria, o teor de comonômero, a taticidade e a quantidade de solúveis frios em xileno de um copolímero de propileno não são afetadas pelo processo de viscorredução. Portanto, as faixas acima para o teor de 1-hexeno, teor de solúvel frio em xileno (XCS) e quantidade de solúveis quentes em hexano (HHS) do copolímero (C) se aplicam consequentemente para o copolímero (C’).
[0069] Portanto, o copolímero (C’) tem um teor de 1-hexeno na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso, de preferência, na faixa de 3,0 a 8,0 % em peso, como na faixa de 4,0 a 7,0 % em peso.
[0070] Adicionalmente, o copolímero (C) pode ser definido pelo teor de solúvel frio em xileno (XCS) medido de acordo com ISO 16152 (25 °C). Consequentemente, o copolímero (C) é, de preferência, representado por um teor de solúvel frio em xileno (XCS) de pelo menos 8,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 8,0 a 20,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 9,0 a 18,0 % em peso, como na faixa de 9,0 a 15,0 % em peso.
[0071] Ademais, é preferencial que o copolímero (C) inventivo tem uma quantidade de solúveis quentes em hexano (HHS) medida de acordo com FDA 177.1520 igual ou abaixo de 1,5 % em peso, com mais preferência, igual ou abaixo de 1,0
% em peso, ainda com mais preferência, igual ou abaixo de 0,8 % em peso.
[0072] O copolímero (C) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,4 a abaixo de 4,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,6 a 3,5 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 0,8 a 3,0 g/10 min, como na faixa de 1,0 a 2,0 g/10 min.
[0073] O copolímero (C’) da presente invenção é adicionalmente definido por essas frações de polímero presentes. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o copolímero (C’) é pelo menos bimodal. Consequentemente, o copolímero (C’) da presente invenção compreende, de preferência, pelo menos, com mais preferência, consiste em duas frações, ou seja, um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e um segundo copolímero de propileno aleatório (B).
[0074] Consequentemente, o copolímero (C’) de acordo com a etapa a) do processo inventivo é, de preferência, obtido ao a1) polimerizar propileno e 1-hexeno em um primeiro reator (R-1) na presença do catalisador de metaloceno (MC) obtendo-se, desse modo, um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) que tem um teor de 1-hexeno na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, a2) transferir o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e comonômeros não reagidos do primeiro reator (R-1) em um segundo reator (R-2), e a3) polimerizar no dito segundo reator (R-2) e na presença do dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A)
propileno e 1-hexeno obtendo um segundo copolímero de propileno aleatório (B) que tem um teor de 1-hexeno maior que o primeiro copolímero aleatório (A), sendo que o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o dito segundo copolímero de propileno aleatório (B) formam o copolímero (C’).
[0075] O primeiro copolímero de propileno aleatório (A) é um copolímero de propileno e um 1-hexeno que tem, de preferência, um teor de 1-hexeno na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 0,5 a 3,5 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 0,8 a 3,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 1,0 a 2,5 % em peso, e o segundo copolímero de propileno aleatório (B) é um copolímero de propileno e 1-hexeno que tem um teor de 1- hexeno maior que o primeiro copolímero aleatório (A), de preferência, na faixa de 4,0 a 20,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 5,0 a 15,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 6,0 a 12,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 6,5 a 10,0 % em peso.
[0076] Consequentemente, é preferencial que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) é a fração enxuta de 1-hexeno enquanto segundo copolímero de propileno aleatório (B) é a fração rica em 1-hexeno. Em outras palavras, o segundo copolímero de propileno aleatório (B) tem, de preferência, um teor de comonômero maior que o copolímero de propileno (A).
[0077] Ademais, observa-se que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,3 a 6,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,5 a 5,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 0,8 a 3,0 g/10 min.
[0078] O segundo copolímero de propileno (B) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,1 a abaixo de 4,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,3 a 3,5 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 0,6 a 2,5 g/10 min, como na faixa de 0,9 a 1,3 g/10 min.
[0079] Na etapa b) do processo inventivo, o copolímero (C’) é viscorreduzido a fim de obter o copolímero (C). Em relação ao método preferencial para viscorredução, faz-se referência às definições fornecidas acima.
[0080] O copolímero (C’) é viscorreduzido com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0 obtendo, desse modo, o copolímero (C), em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶) 𝑉𝑅 = (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶 ′ ) em que “MFR(C)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFR(C’)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’). Com mais preferência, a dita razão de viscorredução (VR) está na faixa de 2,0 a 12,0, como na faixa de 3,0 a 10,0.
[0081] De preferência, a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C), isto é, a taxa de fluxo de fusão MFR2 após viscorredução, está na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 5,0 a 15,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 6,0 a 12,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 7,0 a 11,0 g/10 min, e a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’), isto é, a taxa de fluxo de fusão MFR2 antes da viscorredução, está na faixa de 0,4 a abaixo de 4,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 0,6 a 3,5 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 0,8 a 3,0 g/10 min, como na faixa de 1,0 a 2,5 g/10 min.
[0082] Ademais, é preferencial que o catalisador de metaloceno (MC) seja um composto de metal de transição da fórmula (I) conforme definido em mais detalhes abaixo.
[0083] O processo para a preparação de um copolímero (C) que forma a composição de polipropileno (P) conforme definido acima é um processo de polimerização sequencial que compreende pelo menos dois reatores conectados em série, em que o dito processo compreende as etapas de (A) polimerizar em um primeiro reator (R-1) que é um reator de pasta fluida (SR), de preferência, um reator de ciclo (LR), propileno e 1-hexeno, obtendo um primeiro copolímero de propileno aleatório (A), (B) transferir o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e comonômeros não reagidos do primeiro reator (R-1) em um segundo reator (R-2) que é um reator de fase gasosa (GPR-1), (C) alimentar ao dito segundo reator (R-2) propileno e 1- hexeno, (D) polimerizar no dito segundo reator (R-2) e na presença do dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) propileno e 1-hexeno obtendo um segundo copolímero de propileno aleatório (B) obtendo um segundo copolímero de propileno aleatório (B), obtendo, desse modo, uma composição (CO que compreende o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o dito segundo copolímero de propileno aleatório (B), e (E) extrudar a composição (CO que compreende o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o segundo copolímero de propileno aleatório (B) obtido na etapa (D) na presença de um agente de viscorredução, de preferência, um peróxido, obtendo, desse modo, o copolímero (C) da composição de polipropileno (P), em que, adicionalmente no primeiro reator (R-1) e no segundo reator (R-2) a polimerização ocorre na presença de catalisador de metaloceno (MC) que compreende (i) um composto de metal de transição da fórmula (I) Rn(Cp)2MX2 (I) em que “M” é zircônio (Zr) ou háfnio (Hf), cada “X” é independentemente um σ-ligante aniônico monovalente, cada “Cp ” é um ligante orgânico do tipo ciclopentadienila independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em ciclopentadienila não substituída ou substituída e/ou fusionada, indenila substituída ou não substituída ou fluorenila substituída e não substituída, sendo que os ditos ligantes orgânicos se coordenam com o metal de transição (M),
“R” é um grupo de ligação em ponte bivalente que liga os ditos ligantes orgânicos (Cp), “n” é 1 ou 2, de preferência, 1 e (ii) opcionalmente, um cocatalisador (Co) que compreende um elemento (E) do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), de preferência, um cocatalisador (Co) que compreende um composto de A1 e/ou B.
[0084] Com relação à definição do Copolímero (C), o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o segundo copolímero de propileno aleatório (B) são referidos às definições dadas acima.
[0085] O catalisador de metaloceno (MC) é definido em mais detalhes abaixo.
[0086] Devido ao uso do catalisador de metaloceno (MC) em um processo de polimerização sequencial a fabricação do copolímero (C) definido acima é possível. Em particular, devido à preparação de um copolímero de propileno, isto é, o primeiro copolímero de propileno aleatório (A), no primeiro reator (R-1) e a condução do dito copolímero de propileno e especialmente a condução de comonômeros não reagidos para o segundo reator (R-2) é possível produzir um copolímero (C) com alto teor de comonômero em um processo de polimerização sequencial. Normalmente, a preparação de um copolímero de propileno com alto teor de comonômero em um processo de polimerização sequencial leva à incrustação ou, em casos graves, ao bloqueio das linhas de transferência à medida que normalmente os comonômeros não reagidos se condensam nas linhas de transferência. No entanto, com o novo método, a conversão dos comonômeros é aumentada e, como isso, uma incorporação melhor na cadeia de polímero leva ao maior teor de comonômero e problemas de aderência reduzidos.
[0087] O termo “processo de polimerização sequencial” indica que o copolímero (C) é produzido em pelo menos dois reatores conectados em série. Mais precisamente, o termo “processo de polimerização sequencial” indica, no presente pedido, que o polímero do primeiro reator (R-1) é diretamente conduzido com comonômeros não reagidos para o segundo reator (R-2). Consequentemente, o aspecto decisivo do presente processo é a preparação do copolímero (C) em dois reatores diferentes, em que o material de reação do primeiro reator (R-1) é diretamente conduzido para o segundo reator (R-2). Então, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R-1) e um segundo reator (R-2). Em uma modalidade específica, o presente processo consiste em dois reatores de polimerização (R-1) e (R-2). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso em que o processo consiste em dois reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o processo geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste em" é apenas uma formulação de fechamento tendo em vista os reatores de polimerização principais.
[0088] O primeiro reator (R-1) é um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em pasta fluida. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é, de preferência, um reator de ciclo (LR).
[0089] O segundo reator (R-2) e qualquer reator subsequente são, de preferência, reatores de fase gasosa (GPR). Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPR) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[0090] A condição (temperatura, pressão, tempo de reação, fornecimento de monômero) em cada reator é dependente do produto desejado que é de conhecimento de uma pessoa versada na técnica. Como já indicado acima, o primeiro reator (R-1) é, de preferência, um reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), enquanto o segundo reator (R-2) é, de preferência, um reator de fase gasosa (GPR-1). Os reatores subsequentes - se presentes - também são, de preferência, reatores de fase gasosa (GPR).
[0091] Um processo de múltiplos estágios é um processo de "fase gasosa em ciclo", como desenvolvido pela Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP 0 887 379 ou WO 92/12182.
[0092] Os polímeros multimodais podem ser produzidos de acordo com diversos processos que são descritos, por exemplo, nos documentos WO 92/12182, EP 0 887 379 e WO 98/58976. O conteúdo desses documentos está incluído no presente documento a título de referência.
[0093] De preferência, no presente processo para produzir o copolímero (C) como definido acima, as condições para o primeiro reator (R-1), isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de ciclo (LR), da etapa (A) pode ser como a seguir:
- a temperatura está dentro da faixa de 40 °C a 110 °C, de preferência, entre 60 °C e 100 °C, com mais preferência, na faixa de 65 e 90 °C, - a pressão está dentro da faixa de 2 MPa (20 bar) a 8 MPa (80 bar), de preferência, entre 4 MPa (40 bar) a 7 MPa (70 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só.
[0094] Subsequentemente, a mistura de reação da etapa (A) é transferida para o segundo reator (R-2), isto é, reator de fase gasosa (GPR-1), isto é, para a etapa (D), sendo que as condições na etapa (D) são preferencialmente como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 130 °C, de preferência, entre 60 °C e 100 °C, - a pressão está dentro da faixa de 0,5 MPa (5 bar) a 5 MPa (50 bar), de preferência, entre 1,5 MPa (15 bar) a 4 MPa (40 bar), - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de uma maneira conhecida por si só. O tempo de permanência pode variar em ambas as zonas do reator.
[0095] Em uma modalidade do processo para produzir o copolímero (C), o tempo de permanência no reator de pasta fluida (SR), por exemplo, o ciclo (LR) está na faixa de 0,2 a 4 horas, por exemplo, 0,3 a 1,5 hora e o tempo de permanência no reator de fase gasosa (GPR) será geralmente 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[0096] Se desejado, a polimerização pode ser realizada de uma maneira conhecida sob condições supercríticas no primeiro reator (R-1), isto é, no reator de pasta fluida
(SR), como no reator de ciclo (LR), e/ou como um modo condensado no reator de fase gasosa (GPR-1).
[0097] As condições no outro reator de fase gasosas (GPR), se presente, são semelhantes ao segundo reator (R-2).
[0098] O presente processo também pode abranger uma pré- polimerização antes da polimerização no primeiro reator (R- 1). A pré-polimerização pode ser conduzida no primeiro reator (R-1), no entanto, é preferencial que a pré-polimerização ocorra em um reator separado, denominado reator de pré- polimerização.
[0099] O copolímero (C) de acordo com a presente invenção é, de preferência, preparado na presença de um catalisador de metaloceno (MC) que compreende um composto de metal de transição.
[0100] Em uma modalidade preferencial, o composto de metal de transição tem a fórmula (I) Rn(Cp)2MX2 (I) em que cada Cp independentemente é um ligante de ciclopentadienila não substituída ou substituída e/ou fusionada, por exemplo, ciclopentadienila substituída ou não substituída, ligante de indenila não substituída ou substituída ou de fluorenila não substituída ou substituída; sendo que o um ou mais substituintes opcionais são independentemente selecionados de preferência, dentre halogênio, hidrocarbila (por exemplo C1-C20-alquila, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20- arila ou C7-C20-arilalquila), C3-C12-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na fração de anel, C6-C20- heteroarila, C1-C20-haloalquila, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -
PR"2, OR" ou -NR"2, cada R" é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo, C C1-C20-alquila, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6-C20- arila; ou, por exemplo, no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio aos quais os mesmos são fixados; R é uma ponte de 1-3 átomos, por exemplo, uma ponte de 1-2 átomos de C e 0-2 heteroátomos, em que o heteroátomo (ou heteroátomos) pode ser, por exemplo, átomo (ou átomos) de Si, Ge e/ou O, em que cada um dos átomos em ponte pode suportar independentemente substituintes, como substituintes de C1-C20-alquila, tri(C1-C20-alquil)silila, tri(C1-C20- alquil)silóxi ou C6-C20-arila); ou uma ponte de 1-3, por exemplo, um ou dois, heteroátomos, como átomo (ou átomos) de silício, germânio e/ou oxigênio, por exemplo, -SiR102, em que cada R10 é independentemente resíduo de C1-C20-alquila, C3- 12 cicloalquila, C6-C20-arila ou tri(C1-C20-alquil)silila, como trimetilsilila; M é um metal de transição do Grupo 4, por exemplo, Zr ou Hf, especialmente Zr; cada X é independentemente um ligante sigma, como H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6- C20-arilóxi, C7-C20-arilalquila, C7-C20-arilalquenila, - SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou -CH2-Y, em que Y é C6- C20-arila, C6-C20-heteroarila, C1-C20-alcóxi, C6-C20- arilóxi, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, ou -OSiR"3; cada uma das frações de anel mencionadas acima sozinha ou como parte de uma outra fração como o substituinte para Cp, X, R" ou R pode ser adicionalmente substituída, por exemplo, com C1-C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O; n é 1 ou 2.
[0101] Adequadamente, em cada X como -CH2-Y, cada Y é independentemente selecionado dentre C6-C20-arila, NR"2, - SiR"3 ou -OSiR"3. Com máxima preferência, X como -CH2-Y é benzila. Cada X além de -CH2-Y é independentemente halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C6-C20-arila, C7-C20- arilalquenila ou -NR"2 conforme definido acima, por exemplo, -N(C1-C20-alquil)2.
[0102] De preferência, cada X é halogênio, metila, fenila ou -CH2-Y, e cada Y é independentemente conforme definido acima.
[0103] Cp é, de preferência, ciclopentadienila, indenila ou fluorenila, opcionalmente substituída conforme definido acima. Idealmente Cp é ciclopentadienila ou indenila.
[0104] Em um subgrupo adequado dos compostos da fórmula (I), cada Cp independentemente suporta 1, 2, 3 ou 4 substituintes conforme definido acima, de preferência, 1, 2 ou 3, como 1 ou 2 substituintes, que são, de preferência, selecionados dentre C1-C20-alquila, C6-C20-arila, C7-C20- arilalquila (em que o anel de arila sozinho ou como uma parte de uma fração adicional pode ser adicionalmente substituído conforme indicado acima), -OSiR"3, em que R" é conforme indicado acima, de preferência, C1-C20-alquila.
[0105] R, é, de preferência, uma ponte de metileno, etileno ou silila, em que a silila pode ser substituída conforme definido acima, por exemplo, um (dimetil)Si=,
(metilfenil)Si=, (metilcilco-hexil)silila= ou (trimetilsililmetil)Si=; n é 0 ou 1. De preferência, R” é diferente de hidrogênio.
[0106] Um subgrupo específico inclui os metalocenos bem conhecidos de Zr e Hf com dois eta5-ligantes que são ligados em ponte com ligantes de ciclopentadienila opcionalmente substituídos com, por exemplo, silóxi ou alquila (por exemplo, C1-6-alquila) conforme definido acima, ou por dois ligantes de indenila ligados em ponte opcionalmente substituídos em qualquer uma das frações de anel com, por exemplo, silóxi ou alquila conforme definido acima, por exemplo, nas posições 2, 3, 4 e/ou 7. As pontes preferenciais são etileno ou -SiMe2.
[0107] A preparação dos metalocenos pode ser realizada de acordo ou de modo análogo aos métodos conhecidos a partir da literatura e está dentro das habilidades de uma pessoa versada no campo. Então, para a preparação, vide, por exemplo, o documento EP-A-129 368, exemplos de compostos em que o átomo de metal suporta um ligante de -NR"2 vide, i.a., nos documentos WO-A-985683 1 e WO-A-0034341. Para a preparação vide também, por exemplo, documento EP-A-260 130. WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO- A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-OO 34341, EP-A-423 101 e EP- A-537 130.
[0108] Os complexos da invenção são, de preferência, assimétricos. Isso significa que os dois ligantes de indenila que formam o metaloceno são diferentes, ou seja, cada ligante de indenila suporta um conjunto de substituintes que são quimicamente diferentes ou estão localizados em posições diferentes em relação a outro ligante de indenila. Mais precisamente, os mesmos são metalocenos de bisindenila em ponte racêmica quiral. Embora os complexos da invenção possam estar em sua configuração sin ideal, os mesmos estão em sua configuração anti. Para os fins desta invenção, o racêmico- anti significa que dois ligantes de indenila são orientados em direções opostas em relação ao plano ciclopentadienil- metal-ciclopentadienila, enquanto racêmico-sin significa que os dois ligantes de indenila são orientados na mesma direção em relação ao plano ciclopentadienil-metal- ciclopentadienila.
[0109] Os complexos preferenciais da invenção são da fórmula (II') ou (II) em que M é Zr; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquila, fenila ou um grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R'2C-, - R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20 alquila, C3-C10 cicloalquila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20- arila, C7-C20 arilalquila cada R2 ou R2' é um grupo C1-C10 alquila; R5’ é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo Z'R3'; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; R6' é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo C6-C10 arila; R7 é hidrogênio, um grupo C1-C6 alquila ou um grupo ZR3; R7' é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; Z e Z' são independentemente O ou S; R3' é um grupo C1-C10 alquila, ou um grupo C6-C10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halogênio; R3 é um grupo C1-C10 alquila; cada n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C1-C20 hidrocarbila, por exemplo, um grupo C1-C10 alquila.
[0110] Os compostos particularmente preferenciais da invenção incluem: dicloreto de rac-dimetilsilanodi-ilbis[2-metil-4-(4- terc-butilfenil)-l,5,6,7-tetra-hidro-s-indacen-1-il] zircônio dicloreto de rac-dimetilsilanodi-ilbis (2-metil-4- fenil-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il) zircônio rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6- tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe- 6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me- 4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5- OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5- OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4- Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me- 4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph- 5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)- 5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5- tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu- 6-tBu-Ind)ZrCl2.
[0111] O complexo de metaloceno mais preferencial (procatalisador) é dicloreto de rac-anti-dimetilsilandi- il(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil- 4-(4-terc-butilfenil)indenil)zircônio.
[0112] Além do complexo de metaloceno (procatalisador), o catalisador de metaloceno compreende, adicionalmente, um cocatalisador conforme definido no documento WO 2015/011135 A1. Consequentemente, o cocatalisador preferencial é metilaluminoxano (MAO) e/ou um borato, de preferência, tritil tetrakis(pentafluorofenil)borato.
[0113] É especialmente preferencial que o catalisador de metaloceno não seja suportado, isto é, nenhum carreador externo é usado. Com relação à preparação de tal complexo de metaloceno faz-se referência novamente ao documento WO 2015/011135 A1. O Artigo
[0114] A presente invenção se refere adicionalmente a um artigo que compreende pelo menos 90,0 % em peso da composição de polipropileno (P) conforme definido acima.
[0115] De preferência, o artigo compreende pelo menos 95,0 % em peso da composição de polipropileno (P), com mais preferência, pelo menos 97,0 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 98,0 % em peso, como pelo menos 99,9 % em peso. É especialmente preferencial que o artigo consista na composição de polipropileno (P).
[0116] É preferencial que o artigo seja uma película, com mais preferência, uma película soprada. A película de acordo com esta invenção pode ser obtida de uma maneira convencional, por exemplo, por meio de tecnologia de película fundida ou tecnologia de película soprada por extrusão. Com mais preferência, o dito artigo é uma película fundida de monocamada ou de múltiplas camadas. A dita película tem uma espessura na faixa de 15 a 300 µm, de preferência, na faixa de 20 a 250 µm, com mais preferência, na faixa de 25 a 200 µm.
[0117] De preferência, a película tem uma opacidade antes da esterilização por vapor determinada de acordo com ASTM D 1003-00 medida em uma película fundida de 50 µm abaixo de 8,0 %, com mais preferência, abaixo de 6,0 %, ainda com mais preferência, abaixo de 5,0 %, como abaixo de 4,5 %, e uma opacidade após esterilização determinada de acordo com ASTM D 1003-00 medida em uma a película soprada de 50 µm abaixo de 8,0 %, com mais preferência, abaixo de 6,0 %, ainda com mais preferência, abaixo de 4,5 %, como abaixo de 4,0 %.
[0118] Ademais, é preferencial que a película tenha um módulo de tração determinado de acordo com ISO 527-3 em película fundida de 50 µm na direção de máquina (MD) e/ou direção transversal (TD) de pelo menos 300 MPa, com mais preferência, na faixa de 300 a 1000 MPa, ainda com mais preferência, na faixa de 350 a 900 MPa, como na faixa de 400 a 800 MPa.
[0119] Adicionalmente, é preferencial que a película tenha uma alta energia de penetração total relativa por espessura em mm que uma película pode absorver antes de se quebrar dividida pela espessura de película (Wtot), determinada pelo método de Dynatest de acordo com ISO 7725- 2 a 23 °C em películas fundidas de 50 µm de espessura. A dita energia de penetração (Wtot) pode ser pelo menos 15,0 J/mm, de preferência, pelo menos 20,0 J/mm.
[0120] Também é preferencial que a película seja caracterizada por uma força de aderência a quente de mais de 2,0 N, com mais preferência, de mais de 2,5 N. Uso
[0121] A presente invenção também se refere ao uso do artigo, de preferência, a película de acordo com a presente invenção que compreende a composição de polipropileno (P) como uma camada vedante em uma película de múltiplas camadas.
[0122] Tais películas de múltiplas camadas são normalmente preparadas por meio de coextrusão de película fundida. O processo de revestimento por extrusão pode ser realizado com o uso de técnicas convencionais de coextrusão de película fundida. Por isso, a composição de polipropileno (P) obtida a partir do processo de polimerização definido acima é fornecida, tipicamente na forma de péletes, opcionalmente contendo aditivos, para um dispositivo de extrusão. Da extrusora o material fundido polimérico é passado, de preferência, através de um molde plano de múltiplas camadas para um rolo frio para solidificação. A coextrusão será tipicamente realizada com uma temperatura de fusão da composição de polipropileno (P) na faixa de 180 a 260 °C e uma temperatura de rolo frio na faixa de 10 a 60 °C. Embora a composição de polipropileno (P) forme uma das camadas mais externas da dita película de múltiplas camadas, outras camadas podem incluir outros tipos de homo- e/ou copolímeros de polipropileno e/ou polietileno.
[0123] Mais aspectos e modalidades da presente invenção são especificados nos seguintes parágrafos:
[1] Composição de polipropileno (P) que compreende pelo menos 90,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (P), de um copolímero (C) de propileno e 1-hexeno, que tem i) um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso, ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (2,16 kg, 230 °C) na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min, e iii) uma quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro de pelo menos 0,2 % em mol.
[2] Composição de polipropileno (P), de acordo com o parágrafo [1], em que o copolímero (C) tem um teor de solúvel em xileno (XCS) de pelo menos 8,0 % em peso.
[3] Composição de polipropileno (P), de acordo com o parágrafo [1] ou [2], em que o copolímero (C) compreende a) um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) de propileno e um 1-hexeno que tem um teor de comonômero na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, e b) um segundo copolímero de propileno aleatório (B) de propileno e 1-hexeno que tem um teor de comonômero maior que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A).
[4] Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer um dos parágrafos anteriores, em que o copolímero (C) tem um teor de 1-hexeno da fração de solúvel em xileno C6(XCS) na faixa de 2,0 a 15,0 % em peso.
[5] Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer um dos parágrafos anteriores, em que o copolímero (C) compreende 30,0 a 70,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e 30,0 a 70,0 % em peso do segundo copolímero de propileno aleatório (B), com base no peso geral do copolímero (C).
[6] Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer um dos parágrafos anteriores, em que o copolímero (C) tem uma temperatura de fusão Tm abaixo de 140 °C.
[7] Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer um dos parágrafos anteriores, em que o copolímero (C) satisfaz a inequação (1) 𝐶6(𝐶) 4,50 ≤ [𝐴] ≤ 9,00 (1) 𝐶6(𝐴)∗ [𝐶] em que C6(A) é o teor de 1-hexeno do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) com base no peso total do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) [em % em peso]; C6(C) é o teor de 1-hexeno do copolímero (C) com base no peso total do copolímero (C) [em % em peso]; e [A]/[C] é a razão de peso entre o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o copolímero (C) [em g/g].
[8] Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer um dos parágrafos anteriores, em que o copolímero (C) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0, em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (2) 𝑀𝐹𝑅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑅 = (2) 𝑀𝐹𝑅𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜 em que “MFRfinal” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFRinício” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) antes da viscorredução.
[9] Composição de polipropileno (P), de acordo com o parágrafo [8], em que o copolímero (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) antes da viscorredução na faixa de 0,4 a abaixo de 4,0 g/10 min.
[10] Composição de polipropileno (P), de acordo com o parágrafo [8] ou [9], em que i) o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,3 a 6,0 g/10 min, e/ou ii) o segundo copolímero de propileno aleatório (B) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,1 a 4,0 g/10 min.
[11] Processo para a preparação de um copolímero (C) de propileno e 1-hexeno que compreende as etapas de a) preparar um copolímero (C’) de propileno e 1- hexeno que tem um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso na presença de um catalisador de metaloceno (MC), b) viscorreduzir o copolímero (C’) obtido na etapa a) com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0 obtendo, desse modo, o copolímero (C), em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶) 𝑉𝑅 = (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶 ′ ) em que “MFR(C)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFR(C’)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’).
[12] Processo, de acordo com o parágrafo [11], em que o copolímero (C’) de propileno e 1-hexeno é preparado ao a1) polimerizar propileno e 1-hexeno em um primeiro reator (R-1) na presença do catalisador de metaloceno (MC) obtendo-se, desse modo, um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) que tem um teor de 1-hexeno na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, a2) transferir o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e comonômeros não reagidos do primeiro reator (R-1) em um segundo reator (R-2), e a3) polimerizar no dito segundo reator (R-2) e na presença do dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) propileno e 1-hexeno obtendo um segundo copolímero de propileno aleatório (B) que tem um teor de comonômero maior que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A), sendo que o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o dito segundo copolímero de propileno aleatório (B) formam o copolímero (C’).
[13] Processo, de acordo com qualquer um dos parágrafos [11] ou [12], em que i) a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) está na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min e ii) a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’) está na faixa de 0,4 para abaixo de 4,0 g/10 min.
[14] Processo, de acordo com qualquer um dos parágrafos [11] a [13], em que o catalisador de metaloceno (MC) é da fórmula (I) Rn(Cp)2MX2 (I) em que cada Cp independentemente é um ligante de ciclopentadienila não substituída ou substituída e/ou fusionada, ligante de indenila não substituída ou substituída ou de fluorenila não substituída ou substituída; sendo que o um ou mais substituintes opcionais são independentemente selecionados de preferência, dentre halogênio, hidrocarbila (por exemplo C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20- alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20- arilalquila), C3-C12-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na fração de anel, C6-C20-heteroarila, C1-C20-haloalquila, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2, OR" ou -NR"2, cada R" é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbila selecionado dentre C1-C20-alquila, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6- C20-arila; ou no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual os mesmos são fixados; R é uma ponte de 1-2 átomos de C e 0-2 heteroátomos, em que o heteroátomo (ou heteroátomos) pode ser átomo (ou átomos) de Si, Ge e/ou O, em que cada um dos átomos em ponte pode suportar independentemente substituintes selecionados dentre substituintes de C1-C20-alquila, tri(C1-C20-alquil)silila, tri(C1-C20-alquil)silóxi ou C6-C20-arila); ou uma ponte de um ou dois heteroátomos selecionados dentre átomo (ou átomos) de silício, germânio e/ou oxigênio, M é um metal de transição do Grupo 4 selecionado dentre Zr ou Hf, especialmente Zr; cada X é independentemente um ligante sigma selecionado dentre H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2- C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6-C20-arilóxi, C7-C20-arilalquila, C7- C20-arilalquenila, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou -CH2-Y, em que Y é C6-C20-arila, C6-C20-heteroarila, C1-C20-alcóxi, C6-C20-arilóxi, NR"2, -SR", -PR"3, - SiR"3, ou -OSiR"3; cada uma das frações de anel mencionadas acima sozinha ou como parte de uma outra fração como o substituinte para Cp, X, R" ou R pode ser adicionalmente substituída com C1-C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O; e n é 1 ou 2.
[15] Processo, de acordo com o parágrafo [14], em que o catalisador de metaloceno (MC) da fórmula (I) é um composto de organo zircônio da fórmula (II) ou (II') em que
M é Zr; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquila, fenila ou um grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R'2C-, - R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20 alquila, C3-C10 cicloalquila, tri(C1-C20- alquil)silila, C6-C20-arila ou C7-C20 arilalquila; cada R2 ou R2' é um grupo C1-C10 alquila; R5’ é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo Z'R3'; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; R6' é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo C6-C10 arila; R7 é hidrogênio, um grupo C1-C6 alquila ou um grupo ZR3; R7' é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; Z e Z' são independentemente O ou S; R3' é um grupo C1-C10 alquila, ou um grupo C6-C10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halogênio; R3 é um grupo C1-C10 alquila; cada n é independentemente 0 a 4; e cada R1 é independentemente um grupo C1-C20 hidrocarbila.
[16] Composição de polipropileno (P) que compreende pelo menos 90 % em peso do copolímero (C) obtido de acordo com o processo, de acordo com qualquer um dos parágrafos
[11] a [15].
[17] Artigo, de preferência, película, que compreende pelo menos 90,0 % em peso da composição de polipropileno
(P), de acordo com qualquer um dos parágrafos [1] a
[10] ou [16].
[18] Uso do artigo, de acordo com o parágrafo [17], como uma camada vedante em uma película de múltiplas camadas.
[0124] A seguir, a presente invenção é descrita por meio de exemplos. A. Métodos de medição
[0125] As definições a seguir de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, a menos que seja definido de outro modo. Teor de comonômero de 1-hexeno para um copolímero de propileno 1-hexeno
[0126] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativa foram registrados no estado fundido com o uso de um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 500 que opera a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados com o uso de uma cabeça de sonda de rotação no ângulo mágico (MAS) de 7 mm otimizada de 13C a 180 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor de MAS de zircônia com diâmetro externo de 7 mm e girados a 4 kHz. Essa configuração foi escolhida principalmente devido à alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128, Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). A excitação de pulso único padrão foi empregada utilizando o NOE em atrasos de reciclo curtos de 3 s (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382, Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.). e o esquema de desacoplamento de RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., e Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198). Um total de 16384 (16k) variáveis foi adquirido por espectros.
[0127] Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes foram determinadas a partir das integrais. Todos os desvios químicos são internamente referenciados à pêntade isotática de metila (mmmm) a 21,85 ppm. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de 1-hexeno foram observados e o teor de comonômero quantificado foi da seguinte maneira.
[0128] A quantidade de 1-hexeno incorporada em sequências isoladas de PHP foi quantificada com o uso do integral dos sítios de αB4 a 44,2 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: H = IαB4 / 2
[0129] A quantidade de 1-hexeno incorporada em sequências consecutivas duplas de PHHP foi quantificada com o uso do integral dos sítios de ααB4 a 41,7 ppm que representa o número de sítios de relatório por comonômero: HH = 2 * IααB4
[0130] Quando a incorporação consecutiva dupla foi observada, a quantidade de 1-hexeno incorporada em sequências isoladas de PHP precisou ser compensada devido à sobreposição dos sinais αB4 e αB4B4 a 44,4 ppm: H = (IαB4 - 2 * IααB4) / 2
[0131] O teor de 1-hexeno total foi calculado com base na soma de 1-hexeno isolado e consecutivamente incorporado: Htotal = H + HH
[0132] Quando nenhum sítio indicativo da incorporação consecutiva observada, o teor de comonômero de 1-hexeno total foi calculado somente nessa quantidade: Htotal = H
[0133] Os sinais característicos indicativos de regiodefeitos de 2,1-eritro foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
[0134] A presença de regiodefeitos de 2,1 eritro foi indicada pela presença dos locais de metila Pαβ (21e8) e Pαγ (21e6) a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sinais característicos.
[0135] A quantidade total de propeno inserido (2,1- eritro) secundário foi quantificada com base no sítio de αα21e9 metileno a 42,4 ppm: P21 = Iαα21e9
[0136] A quantidade total de propeno inserido (1,2) primário foi quantificada com base nos sítios principais de Sαα metileno a 46,7 ppm e compensando a quantidade relativa de 2,1-eritro, unidade de αB4 e ααB4B4 de metileno de propeno não representado para (nota-se o número de contagem de H e HH de monômeros de hexeno por sequência, não o número de sequências):
P12 = ISαα + 2*P21 + H + HH / 2
[0137] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno inserido (1,2) primário e (2,1-eritro) secundário: Ptotal = P12 + P21 = ISαα + 3 * Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IααB4) / 2 + IααB4
[0138] Isso simplifica para: Ptotal = Isαα + 3* Iαα21e9 + 0,5*IαB4
[0139] A fração de mol total de 1-hexeno no polímero foi então calculada como: fH = Htotal / (Htotal + Ptotal)
[0140] A equação integral total para a fração de mol de 1-hexeno no polímero era: fH = (((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4)) /((ISαα + 3* Iαα21e9 + 0,5*IαB4) + ((IαB4 - 2 * IααB4) / 2) + (2 * IααB4))
[0141] Isso simplifica para: fH = (IαB4/2 + IααB4) / (ISαα + 3* Iαα21e9 + IαB4 + IααB4)
[0142] A incorporação de comonômero total de 1-hexeno em por cento em mol foi calculada a partir da fração de mol da maneira usual: H [% em mol] = 100 * fH
[0143] A incorporação de comonômero total de 1-hexeno por cento em peso foi calculada a partir da fração de mol da maneira padrão: H [% em peso] = 100 * (fH * 84,16) /((fH* 84,16) + ((1 - fH) * 42,08))
[0144] Cálculo do teor de comonômero do segundo copolímero de propileno aleatório (B): 𝐶(𝐶𝑃𝑃) − 𝑤(𝐴)𝑥 𝐶(𝐴) = 𝐶(𝐵) 𝑤(𝐵)
em que w(A) é a fração de peso do primeiro copolímero de propileno aleatório (A), w(B) é a fração de peso do segundo copolímero de propileno aleatório (B), C(A) é o teor de comonômero [em % em peso] medido por espectroscopia de 13C RMN do primeiro copolímero de propileno aleatório (A), isto é, do produto do primeiro reator (R1), C(CPP) é o teor de comonômero [em % em peso] medido por espectroscopia de 13C RMN do produto obtido no segundo reator (R2), isto é, a mistura do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e do segundo copolímero de propileno aleatório (B) [do copolímero de propileno (C-PP)], C(B) é o teor de comonômero calculado [em % em peso] do segundo copolímero de propileno aleatório (B). Taxa de Fluxo de Fusão (MFR)
[0145] As taxas de fluxo de fusão são medidas com uma carga de 2,16 kg (MFR2) a 230 °C. A taxa de fluxo de fusão é aquela quantidade de polímero em gramas que o aparelho de teste padronizado em relação ao ISO 1133 extruda dentro de 10 minutos em uma temperatura de 230 °C sob uma carga de 2,16 kg.
[0146] Cálculo de taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) do segundo copolímero de propileno aleatório (B): log(𝑀𝐹𝑅(𝐶)−𝑤(𝐴) 𝑥 log(𝑀𝐹𝑅(𝐴)) [ ] 𝑀𝐹𝑅(𝐵) = 10 𝑤(𝐵) em que w(A) é a fração de peso do primeiro copolímero de propileno aleatório (A),
w(B) é a fração de peso do segundo copolímero de propileno aleatório (B), MFR(A) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) [em g/10min] medida de acordo com ISO 1133 do primeiro copolímero de propileno aleatório (A), MFR(C) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) [em g/10min] medida de acordo com ISO 1133 da Composição de polipropileno (P), MFR(B) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 calculada (230 °C, 2,16 kg) [em g/10min] do segundo copolímero de propileno aleatório (B).
[0147] Os solúveis frios em xileno (XCS, % em peso): O teor de solúveis frios em xileno (XCS) é determinado a 25 °C de acordo com a ISO 16152; primeira edição; 1/07/2005. Solúveis quentes em hexano (HHS, % em peso)
[0148] FDA seção 177.1520
[0149] 1 g de uma película polimérica de 50 ou 100 µm de espessura é adicionado a 400 ml de hexano a 50 °C por 2 horas enquanto agita com um resfriador de refluxo.
[0150] Após 2 horas, a mistura é imediatamente filtrada em um papel de filtro nº 41.
[0151] O precipitado é coletado em um recipiente de alumínio e o hexano residual é evaporado em um banho de vapor sob fluxo de N2.
[0152] A quantidade de solúveis de hexano é determinada pela fórmula ((peso da amostra + peso de cadinho)-(peso de cadinho)) / (peso de amostra) · 100. Temperatura de fusão Tm, temperatura de cristalização Tc, é medida com a calorimetria de varredura diferencial (DSC)
Mettler TA820 em amostras de 5-10 mg. Tanto a curva de cristalização quanto a curva de fusão são obtidas durante varreduras de 10 °C/min de resfriamento e de aquecimento entre 30 °C e 225 °C. As temperaturas de fusão e de cristalização foram obtidas como os picos de endotermas e exotermas.
[0153] A Opacidade foi determinada de acordo com ASTM D1003-00 em películas fundidas de 50 ou 100 µm de espessura produzidas em uma linha de película fundida de monocamada com uma temperatura de fusão de 220 °C e uma temperatura de rolo frio de 20 °C.
[0154] A esterilização a vapor foi realizada em uma máquina de série Systec D (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas até uma taxa de aquecimento de 5 °C/min que começa com 23 °C. Após terem sido mantidas por 30 min a 121 °C, as mesmas foram removidas imediatamente do esterilizador a vapor e armazenadas à temperatura ambiente até que sejam processadas adicionalmente. Temperatura de iniciação de vedação (SIT); temperatura final de vedação (SET), faixa de vedação:
[0155] O método determina a faixa de temperatura de vedação (faixa de vedação) de películas de polipropileno, em particular, películas sopradas ou películas fundidas. A faixa de temperatura de vedação é a faixa de temperatura, na qual as películas podem ser vedadas de acordo com as condições determinadas abaixo.
[0156] O limite inferior (temperatura de iniciação de vedação (SIT) a quente) é a temperatura de vedação na qual uma resistência à vedação de > 5 N é alcançada. O limite superior (temperatura final de vedação (SET)) é alcançado,
quando as películas aderem ao dispositivo de vedação.
[0157] A faixa de vedação é determinada em uma Máquina de Vedação Universal J&B do Tipo 3000 com uma película de espessura de 50 ou 100 µm com os parâmetros a seguir: Largura de espécime: 25,4 mm Pressão de Vedação: 0,1 N/mm2 Tempo de Vedação: 0,1 s Tempo de Resfriamento: 99 s Velocidade de Descolamento: 10 mm/s Temperatura inicial: 80 °C Temperatura final: 150 °C Incrementos: 10 °C
[0158] O espécime é vedado de A a A a cada temperatura de barra de vedação e a resistência (força) à vedação é determinada em cada etapa.
[0159] A temperatura é determinada na qual a resistência à vedação atinge 5 N. Força de aderência a quente:
[0160] A força de aderência a quente é determinada em um Testador de Aderência a Quente J&B com uma película de 50 ou 100 µm de espessura com os seguintes parâmetros adicionais: Largura de espécime: 25,4 mm Pressão de Vedação: 0,3 N/mm2 Tempo de Vedação: 0,5 s Tempo de Resfriamento: 99 s Velocidade de Descolamento: 200 mm/s Temperatura inicial: 90 °C Temperatura final: 140 °C Incrementos: 10 °C
[0161] A força de aderência a quente máxima, isto é, o máximo de um diagrama de força/temperatura é determinada e relatada.
[0162] Módulo de tração em máquina e direção transversal foram determinados de acordo com ISO 527-3 em películas fundidas de 50 ou 100 µm em uma velocidade de cabeçote cruzado de 1 mm/min.
[0163] A Resistência ao impacto da película fundida foi determinada pelo método de "teste dinâmico (Dynatest)" de acordo com ISO 7725-2 na película. O valor "quebra de W" [J/mm] representa a energia de penetração total por mm de espessura que uma película pode absorver antes que se quebre.
2. Exemplos de Preparação do catalisador
[0164] O catalisador usado no exemplo inventivo IE é preparado conforme descrito em detalhes no documento WO 2015/011135 A1 (complexo de metaloceno MCI com metilaluminoxano (MAO) e borato resultando no Catalisador 3 descrito no documento WO 2015/011135 A1) com a condição de que o tensoativo seja 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3- heptafluoropropoxi)-1-propanol. O complexo de metaloceno (MCl no documento WO 2015/011135 A1) é preparado conforme descrito no documento WO 2013/007650 A1 (metaloceno E2 no documento WO 2013/007650 A1).
[0165] O catalisador usado no exemplo comparativo CE2, que é idêntico ao exemplo inventivo IE3 do documento EP 2 386 603 A1, é descrito no exemplo 1 do documento EP 1 741 725 A1. Preparação da Composição de polipropileno (P)
[0166] A composição de polipropileno (P) foi preparada em um processo sequencial que compreende um reator de ciclo e um reator de fase gasosa. As condições de reação são resumidas na Tabela 1. A Tabela 2 contém as propriedades dos exemplos comparativo e inventivo.
[0167] A composição de polipropileno (P) foi viscorreduzida em uma extrusora de parafuso duplo com o uso de uma quantidade adequada de (terc.-butilperoxi)-2,5- dimetil-hexano (Trigonox 101, distribuído por Akzo Nobel, Países Baixos) para obter a MFR2 alvo conforme mencionado na Tabela 2. Tabela 1 Preparação da Composição de polipropileno (P) IE CE2 Pré-polimerização Temperatura [°C] 20 n.d. Alimentação de catalisador [g/h] 2,5 n.d. TEAL/C3 [g/t] 0 n.d. Alimentação de C3 [kg/h] 60,9 n.d. Alimentação de H2 [g/h] 0,5 n.d. Tempo de permanência [h] 0,2 n.d. Ciclo (R1) Temperatura [°C] 70 n.d. Pressão [kPa] 5297 n.d. Razão de H2/C3 [mol/kmol] 0,08 n.d. Razão de C6/C3 [mol/kmol] 15,5 n.d. MFR2 [g/10min] 1,9 1,1 XCS [% em peso] 1,9 1,0 C6 [% em peso] 1,7 0,0 Tempo de permanência [h] 0,5 n.d. Divisão [% em peso] 42,5 38 GPR (R2) Temperatura [°C] 80 n.d.
IE CE2 Pressão [kPa] 2406 n.d. Razão de H2/C3 [mol/kmol] 0,3 n.d. Razão de C6/C3 [mol/kmol] 8,7 n.d. C6 (GPR) [% em peso] 6,9 7,6 MFR2 (GPR) [g/10min] 1,1 27,5 Tempo de permanência [h] 2,6 n.d. Divisão [% em peso] 57,5 62 MFR2 (antes da viscorredução) [g/10min] 1,5 8,1 MFR(C)/MFR(A) [-] 0,74 7,4 XCS (antes da viscorredução) [% em peso] 11,1 3,0 C6(XCS) [% em peso] 7,4 n.d.
Tabela 2: Propriedades dos exemplos comparativos e inventivos IE CE1 CE2 MFR2 (após a viscorredução) [g/10min] 9,0 8,0 8,1 C6 [% em peso] 5,0 0,0 4,7 Tm [°C] 136 140 148 XCS [% em peso] 11,0 10,0 3,0 C6 FDA [% em peso] 0,8 2,0 1,2 1,2e [% em mol] 0,46 0,0 n.d.
Película CF Espessura [µm] 50 50 100 SIT [°C] 105 114 104 Tm - SIT [°C] 31 26 34 HTF [N] 2,7 2,0 3,1 TM/MD [MPa] 434 434 495
IE CE1 CE2 TM/TD [MPa] 432 432 503 Wtot (Dynatest) [J/mm] 26,0 15,0 n.d. Opacidade b.s. [%] 0,3 0,2 n.d. Opacidade a.s. [%] 0,6 15 n.d. CE1 é o copolímero comercial de propileno e 4,5 % em peso de etileno RD208CF de Borealis que tem uma taxa de fluxo de fusão de 8,0 g/10 min que é produzido por meio de viscorredução de um PP de grau de reator com base em um catalisador do tipo Ziegler-Natta para obter a MFR- alvo.
[0168] Como pode ser deduzido a partir da Tabela 2, a opacidade após esterilização das composições inventivas que têm uma quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro acima de 0,2 % em mol é significativamente menor que o valor correspondente do exemplo comparativo, enquanto o módulo de tração permanece no mesmo nível.
Claims (17)
1. Composição de polipropileno (P) caracterizada por compreender pelo menos 90,0 % em peso, com base no peso geral da composição de polipropileno (P), de um copolímero (C) de propileno e 1-hexeno, que tem i) um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso, ii) uma taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (2,16 kg, 230 °C) na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min, e iii) uma quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro de pelo menos 0,2 % em mol, em que o copolímero (C) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0, em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (2) 𝑀𝐹𝑅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑅 = (2) 𝑀𝐹𝑅𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜 em que “MFRfinal" é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFRinício” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) antes da viscorredução.
2. Composição de polipropileno (P), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero (C) tem um teor de solúvel em xileno (XCS) de pelo menos 8,0 % em peso.
3. Composição de polipropileno (P), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o copolímero (C) compreende a) um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) de propileno e um 1-hexeno que tem um teor de comonômero na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, e b) um segundo copolímero de propileno aleatório (B) de propileno e 1-hexeno que tem um teor de comonômero maior que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A).
4. Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero (C) tem um teor de 1-hexeno da fração de solúvel em xileno C6(XCS) na faixa de 2,0 a 15,0 % em peso.
5. Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero (C) compreende 30,0 a 70,0 % em peso do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e 30,0 a 70,0 % em peso do segundo copolímero de propileno aleatório (B), com base no peso geral do copolímero (C).
6. Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero (C) tem uma temperatura de fusão Tm abaixo de 140 °C.
7. Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero (C) satisfaz a inequação (1) 𝐶6(𝐶) 4,50 ≤ [𝐴] ≤ 9,00 (1) 𝐶6(𝐴)∗ [𝐶] em que C6(A) é o teor de 1-hexeno do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) com base no peso total do primeiro copolímero de propileno aleatório (A) [em % em peso];
C6(C) é o teor de 1-hexeno do copolímero (C) com base no peso total do copolímero (C) [em % em peso]; e [A]/[C] é a razão de peso entre o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o copolímero (C) [em g/g]. 𝑀𝐹𝑅𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 𝑉𝑅 = 𝑀𝐹𝑅𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜
8. Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) antes da viscorredução na faixa de 0,4 a abaixo de 4,0 g/10 min.
9. Composição de polipropileno (P), de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que i) o primeiro copolímero de propileno aleatório (A) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,3 a 6,0 g/10 min, e/ou ii) o segundo copolímero de propileno aleatório (B) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 antes da viscorredução na faixa de 0,1 a 4,0 g/10 min.
10. Processo para a preparação de um copolímero (C) de propileno e 1-hexeno caracterizado por compreender as etapas de a) preparar um copolímero (C’) de propileno e 1-hexeno que tem um teor de 1-hexeno geral na faixa de 2,0 a 10,0 % em peso na presença de um catalisador de metaloceno (MC),
b) viscorreduzir o copolímero (C’) obtido na etapa a) com uma razão de viscorredução (VR) na faixa de 1,5 a 15,0 obtendo, desse modo, o copolímero (C), em que a viscorredução é determinada de acordo com a equação (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶) 𝑉𝑅 = (3) 𝑀𝐹𝑅(𝐶 ′ ) em que “MFR(C)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) após viscorredução e “MFR(C’)” é a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o copolímero (C’) de propileno e 1-hexeno é preparado ao a1) polimerizar propileno e 1-hexeno em um primeiro reator (R-1) na presença do catalisador de metaloceno (MC) obtendo-se, desse modo, um primeiro copolímero de propileno aleatório (A) que tem um teor de 1-hexeno na faixa de 0,1 a 4,0 % em peso, a2) transferir o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e comonômeros não reagidos do primeiro reator (R-1) em um segundo reator (R-2), e a3) polimerizar no dito segundo reator (R-2) e na presença do dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) propileno e 1-hexeno obtendo um segundo copolímero de propileno aleatório (B) que tem um teor de comonômero maior que o primeiro copolímero de propileno aleatório (A), sendo que o dito primeiro copolímero de propileno aleatório (A) e o dito segundo copolímero de propileno aleatório (B) formam o copolímero (C’).
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que i) a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C) está na faixa de 4,0 a 20,0 g/10 min e ii) a taxa de fluxo de fusão MFR2 determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg) do copolímero (C’) está na faixa de 0,4 para abaixo de 4,0 g/10 min.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metaloceno (MC) é da fórmula (I) Rn(Cp)2MX2 (I) em que cada Cp independentemente é um ligante de ciclopentadienila não substituída ou substituída e/ou fusionada, ligante de indenila não substituída ou substituída ou de fluorenila não substituída ou substituída; sendo que o um ou mais substituintes opcionais são independentemente selecionados de preferência, dentre halogênio, hidrocarbila (por exemplo C1-C20-alquila, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20- arila ou C7-C20-arilalquila), C3-C12-cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na fração de anel, C6-C20- heteroarila, C1-C20-haloalquila, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", - PR"2, OR" ou -NR"2, cada R" é independentemente um hidrogênio ou hidrocarbila selecionado dentre C 1-C20-alquila, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6-C20- arila; ou no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual os mesmos são fixados; R é uma ponte de 1-2 átomos de C e 0-2 heteroátomos, em que o heteroátomo (ou heteroátomos) pode ser átomo (ou átomos) de Si, Ge e/ou O, em que cada um dos átomos em ponte pode suportar independentemente substituintes selecionados dentre substituintes de C1-C20-alquila, tri(C1-C20- alquil)silila, tri(C1-C20-alquil)silóxi ou C6-C20-arila); ou uma ponte de um ou dois heteroátomos selecionados dentre átomo (ou átomos) de silício, germânio e/ou oxigênio, M é um metal de transição do Grupo 4 selecionado dentre Zr ou Hf, especialmente Zr; cada X é independentemente um ligante sigma selecionado dentre H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20- arila, C6-C20-arilóxi, C7-C20-arilalquila, C7-C20- arilalquenila, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou -CH2-Y, em que Y é C6-C20-arila, C6-C20-heteroarila, C1-C20-alcóxi, C6-C20-arilóxi, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, ou -OSiR"3; cada uma das frações de anel mencionadas acima sozinha ou como parte de uma outra fração como o substituinte para Cp, X, R" ou R pode ser adicionalmente substituída com C1- C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O; e n é 1 ou 2.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metaloceno (MC) da fórmula (I) é um composto de organo zircônio da fórmula (II) ou (II')
em que M é Zr; cada X é um ligante sigma, de preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-C6 alcóxi, C1-C6 alquila, fenila ou um grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R'2C-, - R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R’ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20 alquila, C3-C10 cicloalquila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila ou C7-C20 arilalquila; cada R2 ou R2' é um grupo C1-C10 alquila; R5’ é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo Z'R3'; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; R6' é um grupo C1-C10 alquila ou um grupo C6-C10 arila; R7 é hidrogênio, um grupo C1-C6 alquila ou um grupo ZR3; R7' é hidrogênio ou um grupo C1-C10 alquila; Z e Z' são independentemente O ou S;
R3' é um grupo C1-C10 alquila, ou um grupo C6-C10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halogênio; R3 é um grupo C1-C10 alquila; cada n é independentemente 0 a 4; e cada R1 é independentemente um grupo C1-C20 hidrocarbila.
15. Composição de polipropileno (P) caracterizada por compreender pelo menos 90 % em peso do copolímero (C) obtido de acordo com o processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14.
16. Artigo, de preferência película, caracterizado por compreender pelo menos 90,0 % em peso da composição de polipropileno (P) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou 15.
17. Uso do artigo conforme definido na reivindicação 16 caracterizado por ser como uma camada vedante em uma película de múltiplas camadas.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 09/09/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |