BR112020025506A2

BR112020025506A2 - Método de produção de polímero à base de etileno bimodal.

Info

Publication number: BR112020025506A2
Application number: BR112020025506-8A
Authority: BR
Inventors: Timothy W. Gambrel; Curvel Hypolite; Daniel S. Rynearson; Michael J. Zogg Jr.; Kyle E. Hart; Michael D. Turner; Jorge Rubalcaba; Pradeep Jain; Mehmet Demirors
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2021-03-09
Also published as: US11814456B2; WO2019241515A1; JP7406513B2; BR112020025506B1; CN112399976A; KR20210021353A; US20210253757A1; EP3807332A1; JP2021527728A; SG11202012176XA

Abstract

trata-se de um método de produção de polímero à base de etileno bimodal que inclui a reação de monômero de etileno e comonômero de a-olefina c3-c12 na presença de um primeiro catalisador em um reator agitado para produzir uma primeira fração de polímero e saída de efluente do reator agitado. um segundo catalisador é adicionado ao efluente a jusante do reator agitado e a montante de um reator não agitado, o segundo catalisador facilita a produção de uma segunda fração de polímero com uma densidade e índice de fusão (i2) diferente da primeira fração de polímero. o segundo catalisador e o efluente são misturados em pelo menos um misturador. o segundo catalisador, a segunda fração de polímero e a primeira fração de polímero são passados para o reator não agitado; e monômero de etileno adicional, comonômero de a-olefina c3-c12 adicional e solvente são passados para o reator não agitado para produzir mais segunda fração de polímero e, assim, o polímero à base de etileno bimodal.

Description

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MÉTODO DE PRODUÇÃO DE POLÍMERO À BASE DE ETILENO BIMODAL REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Provisório nº U.S. 62/685.536, depositado em 15 de junho 2018, que está incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] Modalidades da presente divulgação referem-se, de modo geral, a métodos para a produção de polímeros à base de etileno bimodal com frações de alta densidade.

ANTECEDENTES

[003] Historicamente, a produção de polímeros à base de etileno bimodal ocorre através de processos com um único reator com um único catalisador ou um reator duplo com um catalisador duplo. Na maioria dos métodos par a produção de polímeros à base de etileno bimodal, isso resulta em limitações nas propriedades dos polímeros à base de etileno bimodal produzidos. Em particular, ao usar catalisadores duplos, pode ser difícil de se produzir polímeros bimodais com divisões adaptadas de frações de baixa densidade e alta densidade, uma vez que pode ser difícil controlar as reações dos componentes na presença de catalisador.

SUMÁRIO

[004] Portanto, à medida que aumenta a concorrência na indústria de polímeros, os produtores de polímeros à base de etileno se esforçam para fazer seus produtos com uma faixa mais ampla de propriedades. Sendo assim, existem necessidades contínuas para processos que são capazes de produzir polímeros à base de etileno com um arranjo de propriedades mais amplo, como, por exemplo, frações de alta densidade com alto peso molecular. Verificou-se que, controlando-se a localização da entrada do catalisador, de modo que esteja a montante de um primeiro reator e a jusante de um segundo reator, as reações

2 / 53 dos componentes na presença do catalisador podem ser melhor controladas. Além disso, por o catalisador estar sendo combinado com os componentes em uma área restrita de fluxo, em comparação com a massa de um reator, o catalisador e os componentes se misturam suficientemente antes de atingirem o segundo reator, e o segundo reator pode ser um reator não agitado, o que reduz custos e consumo de energia.

[005] Consequentemente, as modalidades da presente divulgação referem-se a sistemas de reator duplo com várias combinações de catalisador, que são introduzidas em locais específicos no processo e podem produzir uma variedade de produtos bimodais sem alterar substancialmente a configuração atual do reator.

[006] As modalidades da presente divulgação referem-se a um método de produção de polímero à base de etileno bimodal que compreende: reação de monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 em solvente na presença de um primeiro catalisador em um reator de polimerização de solução agitada para produzir uma primeira fração de polímero; saída de efluente do reator de polimerização solução agitada, em que o efluente compreende a primeira fração de polímero, monômeros de etileno não reagidos e comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido; adicionar um segundo catalisador ao efluente a jusante do reator de polimerização de solução agitada e a montante de um reator de polimerização de solução não agitada, em que o segundo catalisador facilita a reação adicional do monômero de etileno não reagido e do comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido para produzir uma segunda fração de polímero com uma densidade e índice de fusão (I2) diferente da primeira fração de polímero e o segundo catalisador e mistura de efluente em pelo menos um misturador a jusante do reator de polimerização de solução agitada e a montante do reator de polimerização de solução não agitada; passagem do segundo catalisador, da segunda fração de polímero e da primeira fração de polímero para o reator de polimerização de solução não agitada; e

3 / 53 passagem de monômero de etileno adicional, comonômero de α-olefina C3-C12 adicional e solvente para o reator de polimerização de solução não agitada, em que o monômero de etileno adicional, comonômero de α-olefina C3-C12 adicional reagem na presença do segundo catalisador para produzir mais segunda fração de polímero e, assim, o polímero à base de etileno bimodal, sendo que o polímero à base de etileno bimodal compreende a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero.

[007] Características e vantagens adicionais serão estabelecidas na descrição detalhada que se segue e, em parte, se tornarão prontamente evidentes para as pessoas versadas na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidas praticando-se as modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada que se segue, as reivindicações, bem como os desenhos em anexo.

[008] Será entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada. Os desenhos anexos são incluídos para fornecer um entendimento adicional das várias modalidades e são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo. Os desenhos ilustram as várias modalidades descritas neste documento e, juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios e as operações da matéria reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[009] A Figura 1 representa esquematicamente um sistema para a produção de polímeros à base de etileno bimodal com frações de alta densidade de alto peso molecular de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento; e A Figura 2 representa graficamente um gráfico CEF para polímeros de acordo com modalidades e exemplos comparativos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

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[0010] Modalidades específicas do presente pedido serão descritas agora. A divulgação pode, no entanto, estar incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja profunda e completa e transmita completamente o escopo da matéria às pessoas versadas na técnica.

[0011] De acordo com uma modalidade, um método de produção de polímero à base de etileno bimodal compreende: reação de monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 em solvente na presença de um primeiro catalisador em um reator de polimerização de solução agitada para produzir uma primeira fração de polímero; saída de efluente do reator de polimerização solução agitada, em que o efluente compreende a primeira fração de polímero, monômeros de etileno não reagidos e comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido; adicionar um segundo catalisador ao efluente a jusante do reator de polimerização de solução agitada e a montante de um reator de polimerização de solução não agitada, em que o segundo catalisador facilita a reação adicional do monômero de etileno não reagido e do comonômero de α- olefina C3-C12 não reagido para produzir uma segunda fração de polímero com uma densidade e índice de fusão (I2) diferente da primeira fração de polímero e o segundo catalisador e mistura de efluente em pelo menos um misturador a jusante do reator de polimerização de solução agitada e a montante do reator de polimerização de solução não agitada; passagem do segundo catalisador, da segunda fração de polímero e da primeira fração de polímero para o reator de polimerização de solução não agitada; e passagem de monômero de etileno adicional, comonômero de α-olefina C3-C12 adicional e solvente para o reator de polimerização de solução não agitada, em que o monômero de etileno adicional, comonômero de α-olefina C3-C12 adicional reagem na presença do segundo catalisador para produzir mais segunda fração de polímero e, assim, o polímero à base de etileno bimodal, sendo que o polímero à base de etileno

5 / 53 bimodal compreende a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero.

DEFINIÇÕES

[0012] O termo “polímero” refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo “homopolímero”, normalmente empregado de modo a se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero” que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros diferentes. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, como terpolímeros.

[0013] Conforme usado no presente documento, “bimodal” significa composições que podem ser caracterizadas por ter pelo menos dois (2) subcomponentes poliméricos ou “frações” com densidades variadas e pesos moleculares numéricos médios e, opcionalmente, também podem ter diferentes valores de índice de fusão. Em uma modalidade, bimodal pode ser definido por ter pelo menos dois picos distintos em um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) que mostra a distribuição de peso molecular. Em outra modalidade, bimodal pode ser definido por ter pelo menos três picos distintos em um cromatograma de Fracionamento por Eluição e Cristalização (CEF) que mostra a distribuição de ramificação de cadeia curta. Bimodal inclui resinas com dois picos, bem como resinas com mais do que dois picos.

[0014] Como utilizado no presente documento, o “reator de polimerização de solução” é um vaso, o qual executa a polimerização de solução, em que o monômero de etileno e o pelo menos comonômero de α- olefina C3-C12 copolimeriza após ter sido dissolvido em um solvente não reativo

6 / 53 que contém um catalisador. No processo de polimerização de solução, pode ser utilizado hidrogênio; no entanto, ele não é necessário em todos os processos de polimerização de solução.

[0015] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” significam polímeros que compreendem mais de 50% em mol de unidades derivadas de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros à base de etileno (o que significa unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem, porém sem limitações, Polietileno de Baixa Densidade (LDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE); Polietileno de Densidade Ultrabaixa (ULDPE); Polietileno de Densidade Muito Baixa (VLDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear catalisado por um sítio único, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m- LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE).

[0016] O termo “LDPE” também pode ser denominado como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e é definido como significando que o polímero é parcial ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radicais livres, como peróxidos (consultar, por exemplo, documento nº U.S. 4.599.392, cujo está incorporado ao presente documento a título de referência). As resinas de LDPE têm, tipicamente, uma densidade na faixa de 0,916 a 0,940 g/cm.

[0017] O termo “LLDPE” inclui resina produzida com o uso de sistemas catalisadores Ziegler-Natta, bem como resina produzida com o uso de catalisadores de sítio único, incluindo, porém sem limitações, catalisadores de bis-metaloceno (às vezes, denominados “m-LLDPE”), fosfinimina e catalisadores de geometria restrita; e resina produzida com o uso de catalisadores moleculares pós-metaloceno, incluindo, porém sem limitações, catalisadores de bis(bifenilfenóxi) (também denominados catalisadores de

7 / 53 ariloxiéter polivalentes). LLDPE inclui copolímeros ou homopolímeros à base de etileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos. Os LLDPEs contêm menos ramificações de cadeia longa do que os LDPEs e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares, que são adicionalmente definidos na Patente nº U.S. 5.272.236; Patente nº U.S. 5.278.272; Patente nº U.S. 5.582.923; e Patente nº U.S. 5.733.155; os polímeros de etileno homogeneamente ramificados, como aqueles da Patente nº U.S. 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, como aqueles preparados de acordo com o processo divulgado na Patente nº U.S. 4.076.698; e mesclas dos mesmos (como aquelas divulgadas na Patente U.S. nº 3.914.342 ou na Patente nº U.S. 5.854.045). As resinas de LLDPE podem ser produzidas por polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta fluida ou qualquer combinação das mesmas, utilizando-se qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica. As resinas de LLDPE podem ser produzidas por polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta fluida ou qualquer combinação das mesmas, utilizando-se qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecido na técnica.

[0018] O termo “pró-catalisador” refere-se a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo "ativador" refere-se a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos "cocatalisador" e "ativador" são termos intercambiáveis.

[0019] O termo "reator não agitado" refere-se a um reator que não inclui agitação mecânica, como agitação por um agitador, um misturador, um amassador ou semelhantes. Exemplos de reatores não agitados incluem reatores de fluxo pistonado, reatores de tanque e reatores de circuito fechado, todos sem agitadores, misturadores ou semelhantes.

[0020] O termo "misturador" se refere a um aparelho que mistura

8 / 53 mecanicamente os componentes presentes no aparelho. Exemplos de misturadores incluem misturadores estáticos, formadores de fluxo e vasos que compreendem um agitador, misturador, amassador ou semelhantes. Em modalidades, os componentes presentes no misturador - como monômeros, comonômero, etc. - reagirão no misturador.

CONFIGURAÇÃO DE SISTEMA

[0021] Será feita, agora, referência em detalhes aos sistemas para a produção de polímeros à base de etileno bimodal com fração de alta densidade com alto peso molecular, de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento.

[0022] Com referência, agora, às Figuras, um sistema 100 para a produção de polímero à base de etileno bimodal com uma fração de alta densidade com alto peso molecular de acordo com as modalidades compreende um primeiro reator 110 e um segundo reator 120 conectado de forma fluida ao primeiro reator 110. O tipo de reatores usados para o primeiro reator 110 e para o segundo reator 120 não são limitados e, nas modalidades, são reatores adequados para uso como reatores de polimerização de solução. Em modalidades, o primeiro reator 110 é um reator de polimerização de solução agitada, como, por exemplo, um reator de circuito fechado, um reator isotérmico, um reator adiabático e um reator de tanque agitado contínuo em paralelo, série e quaisquer combinações dos mesmos. O segundo reator 120, de acordo com as modalidades, é um reator de polimerização de solução não agitada, como, por exemplo, um reator de tanque não agitado ou um reator tubular (por exemplo, um reator de fluxo tamponado, um reator de fluxo pistonado, etc.).

[0023] De acordo com as modalidades, um ou mais misturadores 130 são posicionados a jusante de um primeiro reator 110 e a montante de um segundo reator 120. Embora as Figuras descrevam apenas um misturador, deve- se entender que misturadores adicionais podem ser posicionados em série ou

9 / 53 paralelo a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120. O misturador 130 pode ser um modelador de fluxo ou um misturador estático. Por exemplo, em algumas modalidades, o misturador 130 pode compreender um modelador de fluxo e um misturador estático. Um "modelador de fluxo", conforme usado neste documento, pode ser qualquer tipo de aparelho que altera o fluxo de uma corrente de componente, como, por exemplo, um tubo cônico, um difusor ou um bico. Em modalidades, como a modalidade representada nas Figuras, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser aparelhos físicos separados. No entanto, em algumas modalidades, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser um único aparelho físico com duas zonas distintas. Por exemplo, nas modalidades, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser alojados em um tubo alongado. No misturador estático, o mesmo pode ser posicionado em uma primeira porção do tubo alongado, enquanto uma segunda porção do tubo alongado não inclui o misturador estático - ou qualquer outro tipo de agitador. Em tal modalidade, a primeira zona do tubo alongado em que o misturador estático está presente é o misturador 130 e a segunda zona do tubo alongado em que nenhum agitador está presente é o reator não agitado 120. Em tal modalidade, o misturador 130 e o reator não agitado são alojados em um único aparelho físico.

[0024] Como mostrado na modalidade representada nas Figuras, o primeiro reator 110 está configurado para receber: corrente de alimentação 101 que compreende monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 em solvente; primeira corrente de catalisador 103; e, opcionalmente, corrente de hidrogênio (H2) 102. Os componentes da corrente de alimentação 101, a primeira corrente de catalisador 103 e a corrente de hidrogênio opcional 102 são reagidos no primeiro reator 110 para produzir uma primeira fração de polímero. Esta primeira fração de polímero é produzida a partir do primeiro reator 110 como efluente 111a. Em modalidades, o efluente 111a compreende monômero de etileno não reagido e comonômero de α-olefina C3-C12 não

10 / 53 reagido além da primeira fração de polímero. Deve ser entendido que, em algumas modalidades, os componentes da corrente de alimentação 101 podem ser adicionados ao primeiro reator 110 juntos ou como correntes separadas. Por exemplo, o monômero de etileno e o solvente podem ser adicionados ao primeiro reator como uma corrente separada do comonômero de α-olefina C3- C12. A ordem do monômero de etileno, do comonômero de α-olefina C3-C12 e do solvente para o primeiro reator 110 não é limitada.

[0025] Com referência, ainda, às Figuras, a segunda corrente de catalisador 112 é adicionada ao efluente 111a a jusante do primeiro reator 110 (isto é, reator de polimerização de solução agitada) e a montante do segundo reator 120 (isto é, reator de polimerização de solução não agitada). A segunda corrente de catalisador 112 pode, em modalidades, ser adicionada ao misturador

130. Em outras modalidades, a segunda corrente de catalisador 112 pode ser adicionada imediatamente antes do misturador 130. A segunda corrente de catalisador 112 compreende um catalisador diferente da primeira corrente de catalisador 103 e facilita a reação de monômero de etileno não reagido e comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido presente no efluente 111a para produzir uma segunda fração de polímero. Em modalidades, a segunda fração de polímero tem uma densidade e índice de fusão (I2) que diferem da densidade e do índice de fusão (I2) da primeira fração de polímero. O efluente modificado 111b, que compreende a primeira fração de polímero, a segunda fração de polímero e o segundo catalisador, é passado do misturador 130 para o segundo reator 120.

[0026] Uma segunda corrente de alimentação 121, que compreende monômero de etileno adicional, comonômero de α-olefina C3-C12 adicional e solvente, é passado para o segundo reator 120. O monômero de etileno adicional e o comonômero de α-olefina C3-C12 adicional da segunda corrente de alimentação 121 reage na presença do segundo catalisador introduzido no segundo reator 120 através do efluente modificado 111b para formar a segunda

11 / 53 fração de polímero adicional. Consequentemente, um polímero à base de etileno bimodal, que compreende a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero, é emitido a partir do segundo reator 120 na corrente do produto 122.

[0027] Introduzindo-se a segunda corrente de catalisador 112 a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, a segunda corrente de catalisador 112 se mistura com monômero de etileno não reagido e com o comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido presente no efluente 111a antes da introdução do segundo catalisador no segundo reator 120. Isso contorna um problema comum que ocorre quando o segundo catalisador é introduzido diretamente no segundo reator 120; gomagem da segunda entrada de catalisador que restringe, indesejavelmente, a quantidade do segundo catalisador que é adicionada ao segundo reator 120. Consequentemente, ao fornecer a segunda corrente de catalisador 112 a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, a agitação não é necessária no segundo reator 120, o que pode reduzir os custos de equipamento e operacionais. Um misturador 130 mistura a segunda corrente de catalisador 112 com o monômero de etileno não reagido e o comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido presente no efluente 111a antes de passar o efluente 111a e a segunda corrente de catalisador 112 para o segundo reator 120. A mistura de monômero de etileno não reagido e de comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido no misturador 130 na presença do segundo catalisador permite as reações do monômero de etileno não reagido e do comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido em baixas temperaturas e altas concentrações de monômero de etileno, o que resulta em uma segunda fração de polímero com alta densidade, porções de alto peso molecular a serem formadas no misturador 130.

[0028] Além disso, em algumas modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, como, por exemplo, no misturador 130, para facilitar a

12 / 53 formação da segunda fração de polímero antes que o efluente modificado 111b entre no segundo reator 120. Em algumas modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado ao efluente 111a (isto é, antes que a segunda corrente de catalisador 112 seja introduzida no misturador 130) e, em outras modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado ao misturador 130.

MÉTODOS E COMPONENTES

[0029] Agora, será feita referência em detalhes aos métodos e componentes usados em sistemas das modalidades divulgadas anteriormente para a produção de polímeros à base de etileno bimodal com fração de alta densidade com alto peso molecular, de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento.

[0030] Conforme divulgado anteriormente neste documento e com referência às Figuras, o primeiro reator 110, que é um reator de polimerização de solução agitada, recebe a corrente de alimentação 101, a primeira corrente de catalisador 103 e, opcionalmente, a corrente de hidrogênio 102. Os componentes da corrente de alimentação 101 - opcionalmente com hidrogênio da corrente de hidrogênio 102 - reagem na presença de um primeiro catalisador, que é introduzido no primeiro reator 110 através da primeira corrente de catalisador 103, para formar uma primeira fração de polímero. A primeira fração de polímero e os componentes não reagidos saem do primeiro reator 110 através do efluente 111a. Cada uma dessas correntes e as condições de reação dentro do primeiro reator 110 são descritas em mais detalhes a seguir.

[0031] A corrente de alimentação 101 compreende monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 em solvente. Em algumas modalidades, o comonômero é α-olefina C3-C8. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, porém sem limitações, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Os um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser

13 / 53 selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O solvente presente na corrente de alimentação pode, nas modalidades, ser solventes aromático e parafínico. Em algumas modalidades, o solvente pode ser isoparafinas, como, por exemplo, ISOPAR E fabricado pela ExxonMobil Chemical.

[0032] A corrente de hidrogênio 102 é hidrogênio essencialmente puro e, nas modalidades, compreende mais de 97 por cento em volume (% em volume) de hidrogênio, como mais de 98% em volume de hidrogênio ou mais de 99% em volume de hidrogênio.

[0033] O primeiro catalisador é adicionado ao primeiro reator 110 através da primeira corrente de catalisador 103 e facilita as reações entre o monômero de etileno, o comonômero de α-olefina C3-C12 e, opcionalmente, hidrogênio. Os catalisadores que podem ser usados nas modalidades incluem, porém sem limitações, um catalisador pós-metaloceno, um catalisador de complexo de geometria restrita (CGC), um catalisador de fosfinimina ou um catalisador de bis(bifenilfenóxi). Detalhes e exemplos de catalisadores de CGC são fornecidos nas Patentes nos U.S. 5.272.236; 5.278.272; 6.812.289; e na Publicação no WO 93/08221, cujas estão incorporadas ao presente documento em sua totalidade a título de referência. Detalhes e exemplos de catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são fornecidos nas Patentes nos U.S. 6.869.904; 7.030.256;

8.101.696; 8.058.373; 9.029.487, cujas estão incorporadas ao presente documento em sua totalidade a título de referência. Em modalidades, o primeiro catalisador pode ser um catalisador molecular incluindo, porém sem limitações, catalisadores de bis(bifenilfenóxi) (também referidos como catalisadores de ariloxiéter polivalentes).

[0034] Os catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são sistemas catalisadores de múltiplos componentes que compreendem um pró-catalisador de bis(bifenilfenóxi), um cocatalisador que ativa o pró-catalisador, bem como outros ingredientes opcionais. Em modalidades, O pró-catalisador de

14 / 53 bis(bifenilfenóxi) pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com a Fórmula (I): R2 R7 R3 R1 R8 R6 (X)n R4 O O R5 M (I) 9 1 R Z Z2 R16

L R10 R12 R13 R15 R11 R14

[0035] Na Fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio, ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é igual ou diferente; o complexo de metal-ligante é neutro em termos de carga; O é O (um átomo de oxigênio); cada Z é independentemente escolhido a partir de -O-, -S-, -N(RN)- ou -P(RP)-; L é (C1−C40)hidrocarbileno ou (C1−C40)hetero- hidrocarbileno, em que o (C1−C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de aglutinante de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que liga os dois grupos Z na Fórmula (I) (à qual L está ligado) ou o (C1−C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de aglutinante de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que liga os dois grupos Z na Fórmula (I), em que cada um dos 1 a 10 átomos da cadeia principal de aglutinante de 1 átomo a 10 átomos de carbono do (C1−C40)hetero-hidrocarbileno, independentemente, é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC) ou N(RC), em que, independentemente, cada RC é (C1−C30)hidrocarbila ou (C1−C30)hetero-hidrocarbila; R1 e R8 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em

15 / 53 (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)−, halogênio e radicais que têm a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV): (II) (III) (IV)

[0036] Nas Fórmulas (II), (III) e (IV), cada um dentre R31–35, R41–48 ou R51–59 é independentemente escolhido a partir de (C1–C40)hidrocarbila, (C1– C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)−, halogênio ou –H, desde que pelo menos um dentre R1 ou R8 seja um radical que tenha a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV).

[0037] Na Fórmula (I), cada um dentre R2–4, R5–7 e R9–16 é independentemente selecionado a partir de (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2−ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e –H.

[0038] As modalidades detalhadas de vários grupos funcionais que podem estar presentes nas composições representadas nas Fórmulas (I) a (IV) serão, agora, descritas em detalhes. Deve ser entendido que os seguintes grupos funcionais são exemplificativos e são divulgados para fornecer exemplos não limitativos do pró-catalisador de bis(bifenilfenóxi) que pode ser usado de acordo com as modalidades.

[0039] O termo “independentemente selecionado”, conforme usado no presente documento, indica que os grupos R, como, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser um grupo alquila substituída e R3

16 / 53 pode ser um grupo arila, etc.). O uso do singular inclui o uso do plural e vice- versa (por exemplo, solvente de hexano inclui hexanos). Um grupo R nomeado terá, geralmente, a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondente aos grupos R com esse nome. Essas definições destinam-se a suplementar e ilustrar, e não excluir, as definições conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.

[0040] Quando usado para descrever certos grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses com a forma “(Cx−Cy)” ou uma expressão que não está entre parênteses com a forma "Cx−Cy” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive x e y. Por exemplo, uma (C1–C40)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 40 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, como RS. Uma versão substituída de RS de um grupo químico definido pelo uso de “(Cx–Cy)” entre parênteses ou de "Cx–Cy" que não está entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1–C40)alquila substituída por exatamente um grupo RS, em que RS é (−C6H5)fenila”, pode conter de 7 a 46 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido pelo uso de “(Cx–Cy)” entre parênteses ou "Cx–Cy" que não está entre parênteses é substituído por substituintes RS que contêm um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e a y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS que contêm átomos de carbono.

[0041] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, etc.) do complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode ser não substituído com nenhum substituinte RS. Em outras modalidades, pelo menos

17 / 53 um dos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode conter, independentemente, um ou mais de um RS. Em algumas modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) não excede 20. Em outras modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos não excede 10. Por exemplo, se cada R1-5 foi substituído por dois RS, então X e Z não podem ser substituídos por um RS. Em outra modalidade, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) não pode exceder 5 RS. Quando dois ou mais de dois RS estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo metal-ligante de fórmula (I), cada RS é, independentemente, ligado ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo e pode incluir persubstituição do grupo químico.

[0042] O termo "substituição", conforme usado no presente documento, significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição", conforme usado no presente documento, significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição”, conforme usado no presente documento, significa que pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou a heteroátomos de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são substituídos por um substituinte.

[0043] Conforme usado no presente documento, “-H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “–H” são intercambiáveis e, a menos que claramente especificado, têm significados idênticos.

[0044] O termo “(C1–C40)hidrocarbila”, conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e

18 / 53 o termo “(C1–C40)hidrocarbileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico e é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0045] Conforme usado nesta divulgação, uma (C1–C40)hidrocarbila pode ser uma (C1−C40)alquila não substituída ou substituída, (C3– C40)cicloalquila, (C3–C20)cicloalquil-(C1–C20)alquileno, (C6–C40)arila ou (C6−C20)aril-(C1–C20)alquileno. Em algumas modalidades, cada um dos grupos (C1−C40)hidrocarbila supramencionados tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1–C20)hidrocarbila) e, em outras modalidades, um máximo de 12 átomos de carbono.

[0046] “(C1–C40)alquila” e “(C1–C18)alquila”, conforme usado no presente documento, significam um radical hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1–C40)alquila não substituída são (C1–C20)alquila não substituída; (C1–C10)alquila não substituída; (C1–C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1- dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila. Exemplos de (C1–C40)alquila substituída são (C1–C20)alquila substituída, (C1–C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” (com colchetes), conforme usado no presente documento, significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes e é, por exemplo, uma (C27–C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1– C5)alquila, respectivamente. Cada (C1–C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.

[0047] "(C6-C40)arila", conforme usado no presente documento,

19 / 53 significa um radical hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os anéis 2 ou 3 são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6–C40)arila não substituída são (C6–C20)arila não substituída, (C6–C18)arila não substituída; 2-(C1−C5)alquil-fenila; 2,4-bis(C1– C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila e fenantreno. Exemplos de (C6–C40)arila substituída são (C1–C20)arila substituída; (C6–C18)arila substituída; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila e fluoren-9-ona-1-ila.

[0048] "(C3-C40)cicloalquila", conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx–Cy)cicloalquila) são definidos em uma maneira análoga por terem de x a y átomos de carbono e por serem não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3−C40)cicloalquila não substituída são (C3–C20)cicloalquila não substituída, (C3–C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3–C40)cicloalquila substituída são (C3–C20)cicloalquila substituída, (C3–C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.

[0049] Exemplos de (C1–C40)hidrocarbileno incluem (C6−C40)arileno não substituído ou substituído, (C3–C40)cicloalquileno e (C1–C40)alquileno (por exemplo, (C1–C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão no mesmo átomo de carbono (por exemplo, −CH2−) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão separados por um, dois ou mais de

20 / 53 dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, respectivos 1,3- dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem α,ω-dirradical. O α,ω-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de cadeia principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de (C2- C20)alquileno α,ω-dirradicais incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CH2CH2), propan-1,3-di-ila (isto é, –CH2CH2CH2–), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, - CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de α,ω-dirradicais de (C6–C40)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naptalen-2,6-di-ila ou naptalen-3,7-di-ila.

[0050] “(C1-C40)alquileno”, conforme usado no presente documento, significa uma cadeia linear saturada ou dirradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1– C40)alquileno não substituído são (C1−C20)alquileno não substituído, incluindo −CH2CH2− não substituído, −(CH2)3−, −(CH2)4−, −(CH2)5−, −(CH2)6−, −(CH2)7−, −(CH2)8−, −CH2C*HCH3 e −(CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono para o qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1– C40)alquileno substituído são (C1–C20)alquileno substituído, −CF2−, −C(O)− e −(CH2)14C(CH3)2(CH2)5− (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser considerados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil- biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo [2.2.2] octano.

[0051] "(C3-C40)cicloalquileno", conforme usado no presente documento, significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0052] “Heteroátomo”, conforme usado no presente documento,

21 / 53 refere-se a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), –N=C(RC)2, −Ge(RC)2− ou –Si(RC)–, em que cada RC e cada RP é (C1−C18)hidrocarbila não substituída ou –H, e em que cada RN é (C1−C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1–C40)hetero- hidrocarbila” significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e o termo “(C1−C40)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero- hidrocarboneto tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocarbila está em um átomo de carbono ou em um heteroátomo, e os dirradicais da hetero-hidrocarbila podem estar em: (1) um ou dois átomos de carbono, (2) um ou dois heteroátomos ou (3) um átomo de carbono e um heteroátomo. Cada um dentre (C1−C40)hetero-hidrocarbila e (C1–C40)hetero-hidrocarbileno pode ser não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico.

[0053] A (C1–C40)hetero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos não limitantes da (C1–C40)hetero-hidrocarbila incluem (C1–C40)heteroalquila, (C1–C40)hidrocarbil-O–, (C1–C40)hidrocarbil-S–, (C1– C40)hidrocarbil-S(O)−, (C1–C40)hidrocarbil-S(O)2−, (C1−C40)hidrocarbil- Si(RC)2−, (C1–C40)hidrocarbil-N(RN)−, (C1–C40)hidrocarbil-P(RP)−, (C2−C40)heterocicloalquila, (C2–C19)heterocicloalquil-(C1–C20)alquileno, (C3– C20)cicloalquil-(C1−C19)heteroalquileno, (C2–C19)heterocicloalquil-(C1– C20)heteroalquileno, (C1–C50)heteroarila, (C1−C19)heteroaril-(C1– C20)alquileno, (C6–C20)aril-(C1–C19)heteroalquileno ou (C1–C19)heteroaril- (C1–C20)heteroalquileno.

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[0054] “(C1–C40)heteroarila", conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 10 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx–Cy)heteroarila, geralmente, como (C1–C12)heteroarila) são definidos de forma análoga por terem de x a y átomos de carbono (como 1 a 12 átomos de carbono) e por serem não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto de anel heteroaromático de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6 ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di- hidropirrolo[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é

23 / 53 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 é 9H-carbazol- 9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.

[0055] A heteroalquila supramencionada pode ser radicais de cadeia ramificada ou linear saturados que contêm (C1–C40) átomos de carbono ou menos átomos de carbono e um ou mais dos heteroátomos. Da mesma forma, o heteroalquileno pode ser dirradicais saturados de cadeia linear ou ramificada que contêm de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomo. Os heteroátomos, conforme definido anteriormente, podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.

[0056] Exemplos de (C2–C40)heterocicloalquila não substituída são (C2−C20)heterocicloalquila não substituída, (C2–C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0057] “Átomo de halogênio" ou “halogênio”, conforme usado no presente documento, significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “halogeneto" significa a forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0058] “Saturado”, conforme usado no presente documento, significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa conter uma ou mais ligações duplas carbono- carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm

24 / 53 heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono- silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.

[0059] Várias metodologias de controle de processo são contempladas. Em uma modalidade, o espectrômetro próximo a infravermelho por Transformada de Fourier (FTnIR) pode ser utilizado em um circuito fechado de retroalimentação de controle de processo. Por exemplo, no primeiro reator de polimerização de solução, o primeiro e o segundo componentes à base de etileno serão produzidos com densidades suficientemente diferentes com o uso de dois catalisadores com razões de reatividade suficientemente diferentes. A porcentagem em peso de cada componente pode ser monitorada com precisão em tempo real através da concentração de comonômeros medida pelo Espectrômetro de FTnIR na primeira saída do reator. A razão de alimentação de catalisador pode ser ajustada em conformidade para alcançar a concentração de comonômero-alvo, que é responsável por alcançar a porcentagem em peso- alvo de cada componente dentro do primeiro reator. Alternativamente, o espectrômetro Raman pode ser utilizado no circuito fechado de retroalimentação de controle de processo, pois fornece melhor resolução e precisão de medição de concentração de comonômero que o espectrômetro próximo a infravermelho por Transformada de Fourier (FTnIR).

[0060] Como observado anteriormente, o primeiro catalisador pode, nas modalidades, compreender um pró-catalisador - como, por exemplo, o pró- catalisador de bis(bifenilfenóxi) descrito anteriormente - e um ou mais cocatalisadores que ativam o pró-catalisador. Cocatalisadores de ativação adequados para o uso, de acordo com as modalidades, incluem alquilalumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros ou fortes; e compostos de formação de íons não poliméricos, não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem,

25 / 53 porém sem limitações: aluminoxano de metila modificado (MMAO), tetracis(pentafluorofenil)borato(1−) amina de bis(alquil de sebo hidrogenado)metila e combinações dos mesmos. Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo "alquilalumínio", conforme usado no presente documento, significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou haleto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos podem incluir metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri- isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0061] Ativadores (cocatalisadores) de ácido de Lewis, de acordo com as modalidades, incluem compostos de metal do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de (C1–C20)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos por tri((C1C20)hidrocabila) ou compostos de tri((C1C20)hidrocabil)-boro. Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído, compostos de tri(hidrocarbil)-boro, tri((C1–C10)alquil)alumínio, compostos de tri((C6– C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal do Grupo 13 são tris(fenil substituído por fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tetracis((C1−C20)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1−C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1–C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1–C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1−C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1–C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1–

26 / 53 C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1–C20)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.

[0062] Combinações de ativadores (cocatalisadores) de ácido de Lewis neutros, conforme descrito no presente documento, incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1–C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6–C18)aril)boro halogenado, especialmente, um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de números de mol de (complexo metal-ligante):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0063] Em modalidades, a razão do número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I) para o número total de moles de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é de pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, de pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos; e, em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando apenas um alumoxano é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas modalidades, o número de moles do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de moles do complexo metal- ligante de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano isoladamente é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I) é de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1 ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são, geralmente, empregados em quantidades em mol aproximadamente iguais ao total de quantidades em moles de um ou mais

27 / 53 complexos metal-ligante de Fórmula (I).

[0064] As condições de reação no primeiro reator 110 para a reação de monômero de etileno, de comonômero de α-olefina C3-C 12 e, opcionalmente, de hidrogênio na presença do primeiro catalisador - cujas modalidades são fornecidas anteriormente - serão agora descritas.

[0065] Para a facilitar a reação de monômero de etileno com comonômero de α-olefina C3-C12 na presença do primeiro catalisador, em modalidades, o primeiro reator 110 é aquecido a uma temperatura de 155 ºC a 190 ºC, como de 160 ºC a 190 ºC, de 165 ºC a 190 ºC, de 170 ºC a 190 ºC, de 175 ºC a 190 ºC, de 180 ºC a 190 ºC ou de 185 ºC a 190 ºC. Em modalidades, o primeiro reator é aquecido a uma temperatura de 155 ºC a 185 ºC, como de 155 ºC a 180 ºC, de 155 ºC a 175 ºC, de 155 ºC a 170 ºC, de 155 ºC a 165 ºC ou de 155 ºC a 160 ºC. Deve ser entendido que as faixas de temperatura anteriores incluem os pontos finais nelas recitados (por exemplo, "de 155 ºC a 190 ºC" inclui tanto 155 ºC quanto 190 ºC) e a temperatura do primeiro reator 110 pode ser medida com qualquer sistemas e software convencionais de monitoramento de temperatura do reator.

[0066] A corrente de alimentação 101, que é introduzida no primeiro reator 110 nas modalidades, compreende uma alta concentração de monômero de etileno. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende de 70 gramas por litro (g/l) a 135 g/l de monômero de etileno. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende de 75 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, como de 80 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 85 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 90 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 95 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 100 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 105 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 110 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 115 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 120 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 125 g/l a 135 g/l de monômero de etileno ou de 130 g/l a 135 g/l de monômero de etileno. Em outras

28 / 53 modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende de 70 g/l a 130 g/l de monômero de etileno, como de 70 g/l a 125 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 120 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 115 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 110 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 105 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 100 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 95 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 90 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 85 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 80 g/l de monômero de etileno ou de 70 g/l a 75 g/l de monômero de etileno.

[0067] A concentração de comonômero na corrente de alimentação 101 não é limitada e pode estar presente em uma concentração de 0,0 g/l a 95,0 g/l, como de 5,0 g/l a 95,0 g/l, de 15,0 g/l a 95,0 g/l, de 25,0 g/l a 95,0 g/l, de 35,0 g/l a 95,0 g/l, de 45,0 g/l a 95,0 g/l, de 55,0 g/l a 95,0 g/l, de 65,0 g/l a 95,0 g/l, de 75,0 g/l a 95,0 g/l ou de 85,0 g/l a 95,0 g/l. Em algumas modalidades, a concentração de comonômero na corrente de alimentação 101 é de 0,0 g/l a 90,0 g/l, de 0,0 g/l a 80,0 g/l, de 0,0 g/l a 70,0 g/l, de 0,0 g/l a 60,0 g/l, de 0,0 g/l a 50,0 g/l, de 0,0 g/l a 40,0 g/l, de 0,0 g/l a 30,0 g/l, de 0,0 g/l a 20,0 g/l ou de 0,0 g/l a 10,0 g/l.

[0068] Em modalidades, o primeiro catalisador está presente no primeiro reator 110 a uma concentração de 0,06 micromols por litro (µmol/l) a 3,00 µmol/l, como de 0,500 µmol/l a 3,00 µmol/l, de 1,00 µmol/l para 3,00 µmol/l, de 1,50 µmol/l a 3,00 µmol/l, de 2,00 µmol/l a 3,00 µmol/l ou de 2,50 µmol/l a 3,00 µmol/l. Em modalidades, o primeiro catalisador está presente no primeiro reator 110 a uma concentração de 0,06 µmol/l a 2,50 µmol/l, como de 0,06 µmol/l a 2,00 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 1,50 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 1,00 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 0,500 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 0,250 µmol/l ou de 0,06 µmol/l a 0,100 µmol/l.

[0069] Sob essas condições de reação, o monômero de etileno, o comonômero de α-olefina C3-C12 e, opcionalmente, hidrogênio reagem na presença do primeiro catalisador, como, por exemplo, os catalisadores descritos

29 / 53 anteriormente, para formar a primeira fração de polímero. Em modalidades, esta primeira fração de polímero é menor em densidade e menor em índice de fusão (I2) do que a segunda fração de polímero formada no misturador 130.

[0070] Conforme descrito anteriormente nesta divulgação, pelo menos a primeira fração de polímero, o monômero de etileno não reagido e o comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido saem do primeiro reator 110 no efluente 111a. Um segundo catalisador é introduzido no efluente 111a através da segunda corrente de catalisador 112 fazendo com que o monômero de etileno não reagido e o comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido reajam na presença do segundo catalisador e formem uma segunda fração de polímero. A alta concentração de monômero de etileno presente tanto na corrente de alimentação 101 quanto no efluente 111a garante que haja etileno suficiente presente quando a segunda corrente de catalisador 112 é introduzida no efluente 111a no misturador 130 a fim de permitir a formação da segunda fração de polímero.

[0071] Em modalidades, o efluente 111a compreende de 20 gramas por litro (g/l) a 45 g/l de monômero de etileno. Em algumas modalidades, o efluente 111a compreende de 25 g/l a 45 g/l de monômero de etileno, como de 30 g/l a 45 g/l de monômero de etileno, de 35 g/l a 45 g/l de monômero de etileno ou de 40 g/l a 45 g/l de monômero de etileno. Em outras modalidades, o efluente 111a compreende de 20 g/l a 40 g/l de monômero de etileno, como de 20 g/l a 35 g/l de monômero de etileno, de 20 g/l a 30 g/l de monômero de etileno ou de 20 g/l a 25 g/l de monômero de etileno.

[0072] Como o efluente modificado 111b - que compreende monômero de etileno, comonômero de α-olefina C3-C12, segundo catalisador e segunda fração de polímero - percorre através do misturador 130 em direção ao segundo reator 120, o monômero de etileno e o comonômero de α-olefina C3-C12 presentes no efluente modificado 111b continuam a reagir na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero. Deve ser

30 / 53 entendido que a temperatura na qual a segunda corrente de catalisador 112 é introduzida no efluente 111a é, aproximadamente, igual à temperatura dentro do primeiro reator 110 (isto é, de 155 ºC a 190 ºC), que é inferior à temperatura no segundo reator. Além disso, embora o monômero de etileno seja reagido no primeiro reator 110 para formar a primeira fração de polímero, a quantidade de etileno introduzida no primeiro reator 110 é tal que a concentração de monômero de etileno não reagido no efluente 111a é suficiente para formar a segunda fração de polímero. Em algumas modalidades, monômero de etileno adicional e fresco pode ser adicionado ao efluente 111a (isto é, antes que a segunda corrente de catalisador 112 seja introduzida no efluente) ou ao efluente modificado 111b (isto é, após a segunda corrente de catalisador 112 ser introduzida no efluente). Em modalidades, as reações de monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 na presença do segundo catalisador ocorrem no misturador 130. Reagir monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 na presença do segundo catalisador antes de o efluente modificado 111b ser introduzido no segundo reator 120 produz uma segunda fração de polímero que tem uma fração de alta densidade com alto peso molecular, o que, por sua vez, resulta em um polímero à base de etileno bimodal com melhor saldo de densidade e índice de fusão. Sem estar limitado por qualquer teoria particular, acredita-se que a temperatura relativamente baixa do efluente modificado 111b e a alta concentração de monômero de etileno no efluente modificado 111b resultam em taxas de propagação aumentadas, como, por exemplo, taxas de propagação 2 a 4 vezes mais altas do que as taxas de propagação alcançadas em processos convencionais em que um segundo catalisador é adicionado no segundo reator e em temperaturas mais altas. Acredita-se que o aumento da taxa de propagação fornece uma fração de alta densidade com alto peso molecular no polímero à base de etileno bimodal.

[0073] O segundo catalisador que é introduzido no efluente 111a através da segunda corrente de catalisador 112 é, em modalidades, um

31 / 53 catalisador Ziegler-Natta ou um segundo catalisador molecular - cujos foram descritos em detalhes anteriormente. Em modalidades, catalisadores Ziegler- Natta exemplificativos são aqueles derivados de (1) compostos de organomagnésio, (2) haletos de alquila, ou haletos de alumínio ou cloreto de hidrogênio, e (3) um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes nos U.S. 4.314.912 (Lowery, Jr. et al.),

4.547.475 (Glass et al.) e 4.612.300 (Coleman, III), cujos ensinamentos estão incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência. O pró-catalisador Ziegler-Natta pode ser formado (a) reagindo-se um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou complexo do mesmo e um haleto ativo não metálico ou metálico para formar um suporte de magnésio halogenado; b) colocando-se em contato o suporte de haleto de magnésio com um composto de condicionamento que contém um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio sob condições suficientes para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado; (c) colocando-se em contato o suporte de haleto de magnésio com um composto que contém, como um primeiro metal, titânio, para formar um composto de titânio suportado; e (d) opcionalmente, colocando-se em contato o composto de titânio suportado com um segundo metal e, opcionalmente, com um terceiro metal selecionado independentemente a partir da série de metais de transição, desde que o segundo metal e o terceiro metal não sejam iguais; e, ainda, desde que a razão molar do magnésio para uma combinação do titânio e do segundo e do terceiro metais esteja em uma faixa de 30:1 a 5:1; tudo em condições suficientes para formar um pró-catalisador.

[0074] Compostos de organomagnésio particularmente adequados para o uso em catalisadores Ziegler-Natta incluem, por exemplo, di- hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, como as dialquilas de magnésio e as diarilas de magnésio. Exemplos de dialquilas de magnésio adequadas incluem, em particular, n-butil-sec-butilmagnésio, di-

32 / 53 isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n- hexilmagnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e outros, em que a alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de diarilas de magnésio adequadas incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos e arilóxidos de magnésio de alquila e arila e haletos de magnésio de arila e alquila. Em algumas modalidades, o composto de organomagnésio é um organomagnésio livre de halogênio.

[0075] O efluente modificado 111b— que compreende metileno não reagido, comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido, segundo catalisador, primeira fração de polímero e segunda fração de polímero — está presente no misturador 130 por uma duração de 3 minutos a 6 minutos, como de 3 minutos a 5 minutos ou de 3 minutos a 4 minutos antes do mesmo ser introduzido no segundo reator 120.

[0076] Após o efluente modificado 111b ser introduzido no segundo reator 120, que é um reator de polimerização de solução não agitada, o efluente modificado 111b é aquecido a uma temperatura que é maior do que a temperatura no primeiro reator 110 e maior do que a temperatura do efluente modificado 111b no misturador 130. Em modalidades, a temperatura dentro do segundo reator 120 é de 190 ºC a 265 ºC. A temperatura no segundo reator 120 é, em algumas modalidades, de 195 ºC a 265 ºC, como de 200 ºC a 265 ºC, de 205 ºC a 265 ºC, de 210 ºC a 265 ºC, de 215 ºC a 265 ºC, de 220 ºC a 265 ºC, de 225 ºC a 265 ºC, de 230 ºC a 265 ºC, de 235 ºC a 265 ºC, de 240 ºC a 265 ºC, de 240 ºC a 265 ºC, de 245 ºC a 265 ºC, de 250 ºC a 265 ºC ou de 255 ºC a 265 ºC. Em outras modalidades, a temperatura no segundo reator é de 190 ºC a 260 ºC, como de 190 ºC a 255 ºC, de 190 ºC a 250 ºC, de 190 ºC a 245 ºC, de 190 ºC a 240 ºC, de 190 ºC a 235 ºC, de 190 ºC a 230 ºC, de 190 ºC a 225 ºC, de 190 ºC a 220 ºC, de 190 ºC a 215 ºC, de 190 ºC a 210 ºC, de 190 ºC a 205 ºC, de 190 ºC a 200 ºC ou de 190 ºC a 195 ºC. Deve ser entendido que as faixas

33 / 53 de temperatura anteriores incluem os pontos finais nelas recitados (por exemplo, "de 190 ºC a 265 ºC" inclui tanto 190 ºC quanto 265 ºC) e a temperatura do segundo reator 120 pode ser medida com quaisquer sistemas e software convencionais de monitoramento de temperatura do reator.

[0077] O monômero de etileno não reagido e o comonômero de α- olefina C3-C12 não reagido no efluente modificado 111b que entra no segundo reator 120 reagirá na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero adicional. Além disso, uma segunda corrente de alimentação 121 que compreende monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 no solvente é introduzida no segundo reator 120. O monômero de etileno e o comonômero de α-olefina C3-C12 da segunda corrente de alimentação 121 também reagirá na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero adicional. Deve ser entendido que embora a Figura 1 represente a segunda corrente de alimentação 121 como uma única corrente de alimentação, os componentes podem ser introduzidos individualmente no segundo reator 120.

[0078] Após uma quantidade de tempo suficiente no segundo reator 120, a corrente do produto 122 que compreende um polímero à base de etileno bimodal sai do segundo reator 120. As propriedades do polímero à base de etileno bimodal presente na corrente do produto 122 serão descritas em mais detalhes a seguir. Embora não mostrado na Figura 1 e nem na Figura 2, deve ser entendido que qualquer monômero de etileno não reagido, comonômero de α-olefina C3-C12 não reagido e solvente presentes na corrente do produto 122 podem ser separados do polímero à base de etileno bimodal e reciclados de volta para o sistema 100 ou 200 na corrente de alimentação 101 para o primeiro reator 110 ou na segunda corrente de alimentação 121 para o segundo reator

120.

[0079] A taxa de sobreconversão do monômero de etileno no sistema 100 é de 90% a 94%, como de 91% a 94%, de 92% a 94% ou de 93% a 94%.

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PROPRIEDADES DO POLÍMERO À BASE DE ETILENO BIMODAL

[0080] As propriedades exemplificativas de polímeros à base de etileno bimodal produzidos de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento serão agora fornecidas. Como observado anteriormente, e sem estar vinculado a qualquer teoria particular, acredita-se que a combinação das propriedades exemplificativas listadas a seguir é possibilitada por meio dos processos e sistemas divulgados e descritos anteriormente no presente documento.

[0081] De acordo com as modalidades, o polímero à base de etileno bimodal pode ter uma densidade de 0,900 a 0,960 g/cm3 medida de acordo com a ASTM D792. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem uma densidade de 0,905 g/cm³ a 0,960 g/cm³, como de 0,910 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,915 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,920 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,925 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,930 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,935 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,940 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,945 g/cm³ a 0,960 g/cm³, de 0,950 g/cm³ a 0,960 g/cm³ ou de 0,955 g/cm³ a 0,960 g/cm³. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem uma densidade de 0,900 g/cm³ a 0,955 g/cm³, como de 0,900 g/cm³ a 0,950 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,945 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,940 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,935 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,930 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,925 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,920 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,915 g/cm³, de 0,900 g/cm³ a 0,910 g/cm³ ou de 0,900 g/cm³ a 0,905 g/cm³. Ainda, em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem uma densidade de 0,905 g/cm³ a 0,955 g/cm³, como de 0,910 g/cm³ a 0,950 g/cm³, de 0,915 g/cm³ a 0,945 g/cm³, de 0,920 g/cm³ a 0,940 g/cm³, de 0,925 g/cm³ a 0,945 g/cm³ ou de 0,930 g/cm³ a 0,940 g/cm³. Ainda, em outras modalidades, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 g/cm³ a 0,920 g/cm³ ou de 0,910 g/cm³ a 0,918 g/cm³. Deve ser entendido que as faixas de densidade anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0082] Os polímeros à base de etileno bimodal das modalidades têm

35 / 53 uma fração de alta densidade (HDF) — medida por integração de fracionamento por eluição e cristalização (CEF) a temperaturas de 93 ºC a 119 ºC — de 3,0% a 25,0%, como de 5,0% a 25,0%, de 7,5% a 25,0%, de 10,0% a 25,0%, de 12,5% a 25,0%, de 15,0% a 25,0%, de 17,5% a 25,0%, de 20,0% a 25,0% ou de 22,5% a 25,0%. Em outras modalidades, os polímeros à base de etileno bimodal das modalidades têm uma HDF de 3,0% a 22,5%, como de 3,0% a 20,0%, de 3,0% a 17,5%, de 3,0% a 15,0%, de 3,0% a 12,5 %, de 3,0% a 10,0%, de 3,0% a 7,5% ou de 3,0% a 5,0%. Ainda, em outras modalidades, os polímeros à base de etileno bimodal das modalidades têm uma HDF de 5,0% a 22,5%, como de 7,5% a 20,0%, de 10,0% a 17,5% ou de 12,5% a 15,0%. Deve ser entendido que as faixas de HDF anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0083] Em modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem um índice de fusão (I2) - medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg - de 0,5 gramas por 10 minutos (g/10 minutos) a 7,0 g/10 minutos, como de 1,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 1,5 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 2,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 2,5 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 3,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 3,5 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos, de 4,0 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos ou de 4,5 g/10 minutos a 5,0 g/10 minutos. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem um I2 de 0,5 g/10 minutos a 4,5 g/10 minutos, como de 0,5 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 3,5 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 3,0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 2,5 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos ou de 0,5 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos. Ainda, em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem um I2 de 1,0 g/10 minutos a 4,5 g/10 minutos, como de 1,5 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 2,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 2,5 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos ou de 3,0 g/10 minutos a 3,5 g/10 minutos. Deve ser entendido que as faixas de I2 anteriores incluem os pontos finais nelas

36 / 53 recitados.

[0084] O polímero à base de etileno bimodal pode ter uma razão de I10/I2 - em que I2 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e a uma temperatura de 190 ºC e I10 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 10 kg e a uma temperatura de 190 ºC - de 5,5 a 7,5, como de 6,0 a 7,5, de 6,5 a 7,5 ou de 7,0 a 7,5, de 7,0 a 7,5. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno bimodal pode ter uma razão de I10/I2 de 5,5 a 7,0, como de 5,5 a 6,5 ou de 5,5 a 6,0. Ainda, em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem uma razão de I10/I2 de 6,0 a 7,0. Deve ser entendido que as faixas de razão de I10/I2 anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0085] A distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) de polímeros à base de etileno bimodal é, de acordo com as modalidades, inferior a 10 ºC - medida pela largura total de CEF a meia altura. Em algumas modalidades, a SCBD de polímeros à base de etileno bimodal é inferior a 9 ºC, inferior a 8 ºC, inferior a 7 ºC, inferior a 6 ºC, inferior a 5 ºC, inferior a 4 ºC ou inferior a 3 ºC. Deve ser entendido que as faixas de SCBD anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0086] O polímero à base de etileno bimodal, de acordo com as modalidades, tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,0 a 2,5, como de 1,1 a 2,5, de 1,2 a 2,5, de 1,3 a 2,5, de 1,4 a 2,5, de 1,5 a 2,5, de 1,6 a 2,5, de 1,7 a 2,5, de 1,8 a 2,5, de 1,9 a 2,5, de 2,0 a 2,5, de 2,1 a 2,5, de 2,2 a 2,5, de 2,3 a 2,5 ou de 2,4 a 2,5. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,0 a 2,4, como de 1,0 a 2,3, de 1,0 a 2,2, de 1,0 a 2,2, de 1,0 a 2,1, de 1,0 a 2,0, de 1,0 a 1,9, de 1,0 a 1,8, de 1,0 a 1,7, de 1,0 a 1,6, de 1,0 a 1,5, de 1,0 a 1,4, de 1,0 a 1,3, de 1,0 a 1,2 ou de 1,0 a 1,1. Ainda, em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,1 a 2,4, como de 1,2 a 2,3, de 1,3 a 2,2, de 1,3 a 2,1, de 1,4 a 2,0, de 1,5 a

37 / 53 1,9 ou de 1,6 a 1,8. Deve ser entendido que as faixas de razão de viscosidade de cisalhamento acima de zero incluem os pontos finais nelas citados.

[0087] No polímero à base de etileno bimodal, de acordo com as modalidades, compreende-se de 70,0 por cento em peso (% em peso) a 92,0% em peso da primeira fração de polímero e de 8,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno bimodal compreende de 72,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, como de 74,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 76,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 78,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 80,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 82,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 84,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 86,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, de 88,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero ou de 90,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal compreende de 70,0% em peso a 90,0% em peso da primeira fração de polímero, como de 70,0% em peso a 88,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 86,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 84,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 82,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 80,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 78,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 76,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 74,0% em peso da primeira fração de polímero ou de 70,0% em peso a 72,0% em peso da primeira fração de polímero. Ainda, em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal compreende de 72,0% em peso a 90,0% em peso da primeira fração de polímero, como de 74,0% em peso a 88,0% em peso da primeira fração de polímero, de 76,0% em peso a 86,0% em peso da primeira fração de polímero,

38 / 53 de 78,0% em peso a 84,0% em peso da primeira fração de polímero ou de 80,0% em peso a 82,0% em peso da primeira fração de polímero. Deve ser entendido que as faixas percentuais em peso anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0088] Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno bimodal compreende de 10,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, como de 12,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 14,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 16,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 18,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 20,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 22,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 24,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 26,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 28,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal compreende de 8,0% em peso a 28,0% em peso da segunda fração de polímero, como de 8,0% em peso a 26,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 24,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 22,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 20,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 18,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 16,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 14,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 8,0% em peso a 12,0% em peso da segunda fração de polímero. Ainda, em outras modalidades, o polímero à base de etileno bimodal compreende de 10,0% em peso a 28,0% em peso da segunda fração de polímero, de 12,0% em peso a 26,0% em peso da segunda fração de polímero, de 14,0% em peso a 24,0% em peso da segunda fração de polímero, de 16,0% em peso a 22,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 18,0% em peso a 20,0% em peso da segunda fração de polímero. Deve ser entendido que as

39 / 53 faixas percentuais em peso anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0089] A quantidade de cada fração de polímero do polímero à base de etileno bimodal pode ser ajustada com base na aplicação ou no uso. Por exemplo, um saldo diferente de propriedades pode ser desejável em aplicações de baixa temperatura (por exemplo, abaixo de 0 ºC) versus aplicações em que o polímero à base de etileno bimodal é submetido a temperaturas mais altas (por exemplo, temperaturas mais altas do que 40 ºC).

[0090] Em modalidades, o índice de fusão e a densidade da segunda fração de polímero consistem na fração de polímero formada no misturador 130 e no ambiente de reação do segundo reator 120. A fração de polímero feita no misturador 130 tem um índice de fusão mais baixo (MI) e a fração de polímero formada no segundo reator 120 tem MI mais alto (por exemplo, cerca de 4 vezes maior do que a fração de polímero formada no misturador 130). A segunda fração de polímero combinada formada no misturador 130 e o segundo reator 120 têm uma fração de alta densidade que é maior do que a densidade da primeira fração de polímero à base de etileno em pelo menos 0,03 g/cm³, como maior do que a densidade em pelo menos 0,04 g/cm³ conforme mostrado pelas temperaturas de pico do CEF. Além disso, usando-se processos para formar um polímero à base de etileno bimodal de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, o polímero à base de etileno bimodal final (isto é, incluindo a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero) tem uma densidade mais alta e um índice de fusão mais alto (I2) do que a primeira fração de polímero. Além do mais, a porção da segunda fração de polímero formada no misturador tem um peso molecular mais alto do que a porção da segunda fração de polímero formada no segundo reator não agitado.

MÉTODOS DE TESTE

[0091] Os métodos de testagem incluem o seguinte: ÍNDICE DE FUSÃO (I2) E (I10)

[0092] Valores de índice de fusão (I2) para os polímeros à base de

40 / 53 etileno bimodal medidos de acordo com a ASTM D1238 a 190 ºC a 2,16 kg. De modo similar, os valores de índice de fusão (I10) para os polímeros à base de etileno bimodal foram medidos de acordo com a ASTM D1238 a 190 ºC a 10 kg. Os valores são relatados em g/10 minutos, o que corresponde a gramas eluídos por 10 minutos. Os valores de índice de fusão (I2) para o primeiro componente à base de etileno, para o segundo componente à base de etileno e para o terceiro componente à base de etileno foram calculados de acordo com a Equação 30 e com a metodologia descrita a seguir.

DENSIDADE

[0093] As medições de densidade para os polímeros à base de etileno bimodal foram feitas de acordo com a ASTM D792, Método B. Para o primeiro e para o segundo componentes à base de etileno, os valores de densidade foram obtidos com o uso da Equação 28 e da metodologia descrita a seguir. Para o terceiro componente à base de etileno, o valor de densidade foi calculado utilizando-se a Equação 29. CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL CONVENCIONAL (GPC CONVENCIONAL)

[0094] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IV (Valência, Espanha) equipado com um detector de infravermelho IR5 (IR5). O compartimento de estufa autoamostradora foi configurado para 160 ºC e o compartimento de coluna foi configurado para 150 ºC. As colunas usadas foram 4 colunas de leito misto lineares de 20 mícrons de 30 cm Agilent “Mixed A”. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0095] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi desempenhada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000 g/mol e que foram

41 / 53 dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 ºC com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polímero à base de etileno com o uso da Equação 6 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): = ( ) (Equação 6) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0.

[0096] Um polinômio de quinta ordem foi usado para se adequar aos respectivos pontos de calibração equivalentes ao polímero à base de etileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,39 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de ampliação de banda, de modo que NBS 1475 padrão de NIST fosse obtido a um peso molecular de 52.000 g/mol.

[0097] A contagem total de placas do conjunto de colunas de GPC foi realizada com Eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 7) e a simetria (Equação 8) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: "#$á&.( ) = 5,54( )2 *+,+ -. . ,+ (Equação 7) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o máximo do pico é a altura máxima do pico e meia altura é uma metade da altura do máximo do pico.

42 / 53 12 ( ) 34 5é7849 5: ;<=3>; ?124á@.59 A879

0.+. = ( ) 124á@.59 A879 ? 12 ( ) BC34 5é7849 5: ;<=3>; (Equação 8) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, o máximo do pico é a posição máxima do pico, um décimo de altura é um décimo da altura do máximo do pico, em que a paste posterior refere-se à cauda do pico em volumes de retenção posteriores aos do máximo do pico, e em que a parte frontal do pico refere-se à parte frontal do pico em volumes de retenção anteriores ao máximo do pico. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior do que 22.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0098] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras apresentavam o peso-alvo de 2 mg/ml, e o solvente (que continha 200 ppm de BHT) foram adicionados a um frasco capeado com septos aspergidos com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 3 horas a 160 ºC sob agitação a “baixa velocidade”.

[0099] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC) e Mz(GPC) foram baseados em resultados de GPC com o uso do detector de IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo de GPC-IR PolymerChar de acordo com as Equações 9 a 12, com o uso do software PolymerChar GPCOne™, o cromatógrafo de IR foi subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado i (IRi) e o peso molecular equivalente ao polímero à base de etileno foi obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto i (Mpolietileno,i em g/mol) a partir da Equação 6. Subsequentemente, uma plotagem de distribuição de peso molecular de GPC (GPC-MWD) (wtGPC(lgMW) vs. a plotagem de lgMW, em que wtGPC(lgMW) é a fração de peso de moléculas do polímero à base de etileno com um peso molecular de lgMW) para que a amostra do polímero à base de etileno possa ser obtida. O peso molecular está em g/mol e o wtGPC(lgMW)

43 / 53 segue a Equação 9. D EFGH (lg K) K = 1,00 (Equação 9)

[00100] O peso molecular numérico médio Mn(GPC), o peso molecular ponderal médio Mw(GPC) e o peso molecular médio z Mz(GPC) podem ser calculados conforme as equações a seguir. ∑8 O18 (FGH) = (Equação 10) ∑8(O18Q$ A9<8:=8<:P9,8) ∑8 O18 ∗ $A9<8:=8<:P9, R(FGH) = ∑8 O18 8 (Equação 11) ∑8(O18 ∗ $ U) A9<8:=8<:P9 T(FGH) = ∑8(O18 ∗ $A9<8:=8<:P9, ) 8 (Equação 12) 8

[00101] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra por meio de uma microbomba controlada com o sistema GPC-IR PolymerChar. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de bomba (Taxa de fluxo(nominal)) para cada amostra por meio do alinhamento de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra de FM)) com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrado)). Em seguida, assumiu-se que quaisquer alterações no tempo do pico de marcador de decano estavam relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(eficaz)) para a execução inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, em seguida, usada para resolver a posição do pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base em um pico do marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (com relação à calibração de padrões estreitos) é calculada conforme a Equação 13. O processamento do pico de marcador de fluxo foi feito através do Software GPCOne™ PolymerChar. A correção de taxa de fluxo aceitável é de modo que

44 / 53 a taxa de fluxo eficaz deve estar dentro de 0,5% da taxa de fluxo nominal. "#([)C\C( ) V W,BXC = V W,YC Z ] "#([CY C ) (Equação 13) PLOTAGEM DE TEOR DE COMONÔMERO POR GPC DE IR5 (GPC-CC)

[00102] Uma calibração para a relação de detector de IR5 foi realizada utilizando-se, pelo menos, dez padrões de polímero à base de etileno (homopolímero de polímero à base de etileno e copolímeros de etileno/octeno) de frequência de ramificação de cadeia curta (SCB) conhecida (o teor de comonômero dos materiais de referência é determinado utilizando-se a análise de RMN de 13C de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente no US 5.292.845 (Kawasaki, et al.) e por J. C. Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317, cujos estão incorporados ao presente documento a título de referência), variando-se de homopolímero (0 SCB/1000 C total) a aproximadamente 50 SCB/1000 C total, em que C total é igual aos carbonos na cadeia principal mais os carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular ponderal médio de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol e tinha uma distribuição de peso molecular de 2,0 a 2,5, conforme determinado por GPC. As propriedades e medidas típicas dos padrões de copolímero são mostradas na Tabela A. TABELA A: PADRÕES DE "COPOLÍMERO" % em peso de Razão em área de SCB/1000 C Mw(GPC) Mw(GPC)/Mn(GPC) comonômero IR5 Total g/mol 0,0 0,1809 0,0 38.400 2,20 1,1 0,1810 1,4 107,000 2,09 5,4 0,1959 6,8 37.400 2,16 8,6 0,2043 10,8 36.800 2,20 9,4 0,2031 11,8 103.200 2,26 14,0 0,2152 17,5 36.000 2,19 14,3 0,2161 17,9 103.600 2,20 23,1 0,2411 28,9 37.300 2,22 35,9 0,2708 44,9 42.200 2,18 39,2 0,2770 49,0 125.600 2,22

45 / 53

[00103] A “razão em área de IR5 (ou “IR5 Área de Canal de Metila/IR5 Área de Canal de Medição”)” da “resposta de área de subtração de linha de base do sensor de canal de metila de IR5” para “a resposta de área de subtração de linha de base de sensor de canal de medição de IR5” (filtros padrão e roda de filtro fornecidos por PolymerChar: Número da Peça IR5_FWM01 incluído como parte do instrumento de GPC-IR) foi calculada para cada um dos padrões de “copolímero”. Uma adequação linear da % em peso de comonômero versus a “razão em área de IR5” foi construída sob a forma da seguinte Equação 14: % - ô+ = ` + [ c (d"5áC ( )CC ( YC / d"5áC ( )CC ( Y(çã )] (Equação 14)

[00104] Portanto, uma plotagem de GPC-CC (teor de comonômero de GPC) (% em peso de comonômero vs. lgMW) pode ser obtida. A correção de grupo final dos dados de comonômero em % em peso pode ser feita através do conhecimento do mecanismo de terminação, caso haja sobreposição espectral significativa com a terminação de comonômero (metilas) através do peso molecular determinado em cada fatia cromatográfica. FRACIONAMENTO POR ELUIÇÃO E CRISTALIZAÇÃO (CEF)

[00105] A análise de distribuição de comonômeros, também designada como distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), é medida com o Fracionamento de Eluição e Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)), cujo está incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência) equipado com um detector de IR (IR-4 ou IR-5) (PolymerChar, Espanha) e o detector de dispersão de luz de 2 ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Technologies). Ortodiclorobenzeno de anidro destilado (ODCB) com 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) foi usado como solvente. Para o autoamostrador com capacidade de purga de N2, nenhum BHT foi adicionado. Uma coluna de proteção de GPC (20 mícrons ou 10 mícrons, 50x7,5 mm) (Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do

46 / 53 detector de IR na estufa detectora. A preparação de amostra é feita com um autoamostrador a 160 ºC por 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (exceto se especificado de outro modo). O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3 ºC/min de 110 ºC a 30 ºC, o equilíbrio térmico a 30 ºC por 5 minutos, eluição a 3 ºC/min de 30 ºC a 140 ºC. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo.

[00106] A coluna de CEF é embalada pela Dow Chemical Company com esferas de vidro a 125 μm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubos de aço inoxidável de 0,32 cm (1/8 de polegada). As esferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty por solicitação junto à The Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração de temperatura de coluna foi realizada utilizando-se uma mistura de polímero à base de etileno linear de material de referência padrão de NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura foi calibrada ajustando-se a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polímero à base de etileno linear de NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,0 ºC e o Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,0 ºC. A resolução de coluna de CEF foi calculada com uma mistura de polímero à base de etileno linear de NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum ≥ 97,0%, 1 mg/ml). Alcançou-se uma separação de linha de base de hexacontano e de polímero à base de etileno de NIST 1475a. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0 ºC) para a área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0 ºC é de 50 para 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0 ºC é menor do que 1,8% em peso. A resolução de coluna de CEF é definida na Equação 15: hYCiC ( G)jklm nopqr s hYCiC ( )t:@;79P=;P9 ",çã = ≥ uCviC (C YC CiCjklm nopqrw x;>y3>; 5; 4:8; ;<=3>;t:@;79P=;P9 6,0 (Equação 15) em que a largura da meia altura é medida em temperatura e a

47 / 53 resolução é de pelo menos 6,0. DISTRIBUIÇÃO DE RAMIFICAÇÃO DE CADEIA CURTA (SCBD) -

LARGURA TOTAL DE CEF A MEIA ALTURA

[00107] Um parâmetro adicional para descrever a distribuição de ramificação de cadeia curta é a largura total de CEF a meia altura. Isso é feito pelo procedimento descrito abaixo: (A) Obter uma fração de peso a cada temperatura (T) (Eh (V)) de 20,0 ºC a 119,0 ºC com um aumento na etapa de temperatura de 0,20 ºC do CEF de acordo com a seguinte fórmula: ccz,` D{`,` Eh (V)V = 1, e (Equação 16) (B) Obter a altura máxima do pico do perfil de distribuição de comonômero de CEF, pesquisando-se cada ponto de dados para o pico mais alto de 35,0 ºC a 119,0 ºC. O SCBD da largura total de CEF a meia altura é definido como toda a diferença de temperatura entre a temperatura na parte frontal e a temperatura na parte posterior na metade da altura máxima do pico. A temperatura frontal na metade do pico máximo é pesquisada a partir de 35,0 ºC e é o primeiro ponto de dados que é maior ou igual à metade da altura máxima do pico. A temperatura posterior na metade do pico máximo é pesquisada para trás a partir de 119,0 ºC e é o primeiro ponto de dados que é maior ou igual à metade da altura máxima do pico.

[00108] A fração de alta densidade (HDF) pode ser calculada como uma integral da curva de CEF de 93 ºC a 119 ºC. Isso é definido como a integral do cromatograma IR-4 (linha de base subtraída do canal de medição) na temperatura de eluição que está na faixa de 93 ºC a 119 ºC dividida pela integral total de 20 ºC a 140 ºC de acordo com a seguinte equação: nn, D, O1(h HDF = no, ∗ 100% (Equação 17) DU, O1(h em que T é a temperatura de eluição (da calibração discutida anteriormente).

48 / 53 RAZÃO DE VISCOSIDADE DE CISALHAMENTO ZERO (ZSVR)

[00109] A razão de viscosidade de cisalhamento zero é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV de um material de polietileno linear (consultar procedimento ANTEC abaixo) no peso molecular ponderal médio equivalente (Mw(gpc conv.)) de acordo com a seguinte Equação 18: (Equação 18).

[00110] O valor de ZSV é obtido a partir do teste de fluência, a 190 ºC, através do método descrito anteriormente. O valor de Mw(gpc conv.) foi determinado pelo método de GPC convencional (Equação 3), como discutido anteriormente. A correlação entre o ZSV do polietileno linear e seu Mw(gpc conv.) foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento ANTEC: Karjala et al., Detection of Low Levels of Long- chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66ª edição, 887 a 891.

EXEMPLOS

[00111] Os exemplos a seguir ilustram características da presente divulgação, mas não pretendem limitar o escopo da divulgação. EXEMPLO 1

[00112] Um polímero à base de etileno bimodal foi formado com o uso de um reator de circuito fechado como o primeiro reator e um reator de fluxo pistonado como o segundo reator. A corrente de alimentação para o primeiro reator incluía 547,0324 kg/h (1.206 libras por hora (lb/h)) de solvente ISOPAR- E, 93,44 kg/h (206 lb/h) de monômero de etileno, 37,1946 kg/h (82 lb/h) de hexeno. O hidrogênio também foi introduzido no primeiro reator a 6.200 cm3/min. A concentração de etileno na saída do primeiro reator foi de 30 g/l. O primeiro catalisador introduzido no primeiro reator incluía um pró-catalisador

49 / 53 e um cocatalisador. O pró-catalisador foi C67H88O4Zr; zircônio, dimetil[[2,2'''- [1,3-propanodi-ilbis(oxi-ĸO)]bis[3'',5,5''-tris(1,1-dimetiletil)-5'metil[1,1':3',1''- terfenil]-2'-olato-ĸO]](2-)] com a seguinte estrutura: .

[00113] O pró-catalisador foi adicionado conforme necessário para controlar a concentração de etileno na saída do reator de 30 g/l e o carregamento do pró-catalisador foi, tipicamente, de 0,09 µmol/l na saída do reator. O cocatalisador foi bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) amina.

[00114] O primeiro reator foi aquecido a uma temperatura de 165 ºC e o monômero de etileno e o hexeno reagiram na presença do primeiro catalisador para formar uma primeira fração de polímero.

[00115] Um segundo catalisador foi adicionado ao efluente a jusante do primeiro reator e a montante do segundo reator para formar um efluente modificado. O segundo catalisador foi um catalisador Ziegler-Natta a uma concentração de cerca de 2,0 µmol/l. O efluente modificado foi introduzido no segundo reator de fluxo pistonado, no qual o etileno não reagido e o hexeno não reagido e o hidrogênio não reagido reagiram na presença do segundo catalisador para formar uma segunda fração de polímero.

[00116] O polímero à base de etileno bimodal produzido no exemplo anterior compreendia 73,51% em peso da primeira fração de polímero, 26,49% em peso da segunda fração de polímero medido com o uso de modelagem tradicional de consumo de etileno no primeiro e no segundo reatores. O

50 / 53 polímero à base de etileno bimodal tinha um índice de fusão (I2) de 0,98 g/10 minutos, uma densidade de 0,9159 g/cm³ e uma razão de I10/I2 de 6,60, sendo que cada uma foi medida de acordo com as técnicas divulgadas anteriormente. EXEMPLO 2

[00117] Um polímero à base de etileno bimodal foi formado com o uso de um reator de circuito fechado como o primeiro reator e um reator de fluxo pistonado como o segundo reator. A corrente de alimentação para o primeiro reator incluía 547,0324 kg/h (1.194 lb/h) de solvente ISOPAR-E, 93,44 kg/h (206 lb/h) de monômero de etileno, 34,473 kg/h (76 lb/h) de hexeno. O hidrogênio também foi introduzido no primeiro reator a 7.635 cm3/min. A concentração de etileno na saída do primeiro reator foi de 25 g/l. O primeiro catalisador introduzido no primeiro reator incluía um pró-catalisador e um cocatalisador. O pró-catalisador foi C67H88O4Zr; zircônio, dimetil[[2,2'''-[1,3- propanodi-ilbis(oxi-ĸO)]bis[3'',5,5''-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1':3',1''- terfenil]-2'-olato-ĸO]](2-)] com a seguinte estrutura: .

[00118] O pró-catalisador foi adicionado conforme necessário para manter a concentração de etileno de 25 g/l. O carregamento de catalisador foi de cerca de 0,12 µmol/l na saída do reator. O cocatalisador foi bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) amina.

[00119] O primeiro reator foi aquecido a uma temperatura de 175 ºC e o monômero de etileno e o hexeno e o hidrogênio reagiram na presença do primeiro catalisador para formar uma primeira fração de polímero.

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[00120] Um segundo catalisador foi adicionado ao efluente a jusante do primeiro reator e a montante do segundo reator para formar um efluente modificado. O segundo catalisador foi um catalisador Ziegler-Natta a uma concentração de cerca de 0,9 µmol/l. O efluente modificado foi introduzido no segundo reator de fluxo pistonado, no qual o etileno não reagido e o hexeno não reagido e o hidrogênio não reagido reagiram na presença do segundo catalisador para formar uma segunda fração de polímero.

[00121] O polímero à base de etileno bimodal produzido no exemplo anterior compreendia 78,77% em peso da primeira fração de polímero, 21,23% em peso da segunda fração de polímero com o uso de modelagem tradicional de consumo de etileno no primeiro e no segundo reatores. O polímero à base de etileno bimodal tinha um índice de fusão (I2) de 3,61 g/10 minutos, uma densidade de 0,9176 g/cm³ e uma razão de I10/I2 de 6,04, sendo que cada uma foi medida de acordo com as técnicas divulgadas anteriormente. EXEMPLO 3

[00122] Um polímero à base de etileno bimodal foi formado com o uso de um reator de circuito fechado como o primeiro reator e um reator de fluxo pistonado como o segundo reator. A corrente de alimentação para o primeiro reator incluía 353,348 kg/h (779 libras por hora (lb/h)) de solvente ISOPAR-E, 60,3278 kg/h (133 lb/h) de monômero de etileno e 18,5973 kg/h (41 lb/h) de octeno. O hidrogênio também foi introduzido no primeiro reator a 13.412 cm3/min. A concentração de etileno no efluente foi de 27 g/l. O primeiro catalisador introduzido no primeiro reator incluía um pró-catalisador e um cocatalisador. O pró-catalisador foi háfnio, [[2',2'''-[1,4-butanodi-ilbis(oxi- kO)]bis[3-(9H- carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-kappa O]](2-)]dimetil-

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[00123] O pró-catalisador foi adicionado conforme necessário para controlar a concentração de etileno de 27 g/l no efluente e o carregamento do pró-catalisador foi, tipicamente, de 0,3 µmol/l no efluente. O cocatalisador foi bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) amina.

[00124] O primeiro reator foi aquecido a uma temperatura de 165 ºC e o monômero de etileno e o octeno reagiram na presença do primeiro catalisador para formar uma primeira fração de polímero.

[00125] Um segundo catalisador foi adicionado ao efluente a jusante do primeiro reator e a montante do segundo reator para formar um efluente modificado. O segundo pró-catalisador tinha a fórmula química C87H108F2HfN2O4; háfnio, [[2,2'''-[[1,3-propanodi-ilbis(oxi-kO)]bis[3-[2,7- bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]-5'-fluoro-3'-metil-5-(1,1,3,3- tetrametilbutil)[1,1'-bifenil]-2-olato-kO]](2-)]dimetil- e foi adicionado na concentração tipicamente de 0,06 umol/l. A estrutura do segundo catalisador foi a seguinte:

[00126] O efluente modificado foi introduzido no segundo reator de fluxo pistonado, no qual o etileno não reagido e o hexeno não reagido e o

53 / 53 hidrogênio não reagido reagiram na presença do segundo catalisador para formar uma segunda fração de polímero.

[00127] O polímero à base de etileno bimodal produzido no exemplo anterior compreendia 74,6% em peso da primeira fração de polímero, 25,4% em peso da segunda fração de polímero medido com o uso de modelagem tradicional de consumo de etileno no primeiro e no segundo reatores. O polímero à base de etileno bimodal tinha um índice de fusão (I2) de 0,79 g/10 minutos, uma densidade de 0,9186 g/cm³ e uma razão de I10/I2 de 6,60, sendo que cada uma foi medida de acordo com as técnicas divulgadas anteriormente.

[00128] Será evidente que modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da divulgação definido nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente divulgação estejam identificados no presente documento como preferenciais ou como particularmente vantajosos, contempla-se que a presente divulgação não se limita necessariamente a esses aspectos. Além disso, todas as faixas recitadas nesta divulgação incluem os pontos finais das faixas, a menos que especificamente declarado de outra forma (como por "menor que" ou "maior que").

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produção de polímero à base de etileno bimodal caracterizado pelo fato de que compreende: reação de monômero de etileno e comonômero de α-olefina C3-C12 em solvente na presença de um primeiro catalisador em um reator de polimerização de solução agitada para produzir uma primeira fração de polímero; saída de efluente do reator de polimerização de solução agitada, em que o efluente compreende a primeira fração do polímero, monômero de etileno que não reagiu e comonômero de α-olefina C3-C12 que não reagiu; adicionar um segundo catalisador ao efluente a jusante do reator de polimerização de solução agitada e a montante de um reator de polimerização de solução não agitada, em que o segundo catalisador facilita a reação adicional do monômero de etileno não reagido e comonômero de α- olefina C3-C12 não reagido para produzir uma segunda fração de polímero com uma densidade e índice de fusão (I2) diferente da primeira fração de polímero, e a mistura do segundo catalisador com efluente em pelo menos um misturador a jusante do reator de polimerização de solução agitada e a montante do reator de polimerização de solução não agitada; passagem do segundo catalisador, da segunda fração de polímero e da primeira fração de polímero para o reator de polimerização de solução não agitada; e passagem de monômero de etileno adicional, comonômero de α-olefina C3-C12 adicional e solvente para o reator de polimerização de solução não agitada, em que o monômero de etileno adicional e comonômero de α-olefina C3-C12 adicional reagem na presença do segundo catalisador para produzir mais segunda fração de polímero e, assim, o polímero à base de etileno bimodal, em que o polímero à base de etileno bimodal compreende a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização de solução agitada é um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) ou um reator de circuito fechado.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o reator de polimerização em solução não agitada é um reator tubular.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador é um catalisador molecular.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o segundo catalisador é um catalisador Ziegler-Natta.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o segundo catalisador é um catalisador molecular.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um misturador é um modelador de fluxo ou misturador estático.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é alimentado no reator de polimerização de solução agitada.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a primeira fração de polímero tem uma densidade e índice de fusão (I2) que é menor que a densidade e índice de fusão (I2) da segunda fração de polímero.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de etileno bimodal é um polímero à base de etileno bimodal que compreende de 70 a 92% em peso da primeira fração de polímero e 8 a 30% em peso da segunda fração de polímero.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda alimentar um terceiro catalisador ao reator de polimerização de solução agitada, em que o terceiro catalisador facilita a polimerização da terceira fração de polímero.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o etileno é introduzido a jusante do reator de polimerização de solução agitada e a montante do reator de polimerização de solução não agitada.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que uma densidade do polímero à base de etileno bimodal é de 0,870 a 0,970 g/cm³.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que um índice de fusão (I2) do polímero à base de etileno bimodal é de 0,5 g/10 minutos a 50 g/10 minutos.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que uma razão de índice de fusão (I10/I2) do polímero à base de etileno bimodal é de 5,5 a 7,5.