BR112020002477B1 - Método de ataque ácido de uma fonte de fosfato contendo cálcio para a produção de um composto purificado à base de fosfato - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um método de ataque com aplicação de ácido sulfúrico de uma fonte de fosfato contendo cálcio ou não, durante um período de tempo predefinido compreendido entre 20 e 180 minutos em condições nas quais a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato está compreendida entre 0,6 e 0,8, e o teor de P2O5 na cuba de ataque é inferior a 6%.

Description

[001] A presente invenção refere-se: - a um método de ataque ácido de uma fonte de fosfato contendo cálcio e - a um método de ataque ácido de uma fonte de fosfato não contendo cálcio para a produção de um composto purificado à base de fosfato.

[002] Por fonte de fosfato não contendo cálcio, entende-se um teor de cálcio ligado ou não ao íon fosfato, hidrogenofosfato e/ou di-hidrogenofosfato de menos de 10% em peso, de preferência menos de 5% em peso, de preferência 1% em peso, ainda de preferência 0,1%, e ainda mais preferencialmente 0,05% em peso ou menos em relação ao peso total da matéria seca da fonte de fosfato (seco a 105 °C).

[003] As fontes de fosfatos sem cálcio ligado podem ser, por exemplo, o fosfato de ferro, de alumínio, fosfato de lítio, o fosfato de zinco, de magnésio, ou fosfatos mistos. Nessa modalidade de realização, o cálcio é adicionado à fonte de fosfato para obter uma razão molar SO4/Ca compreendida entre 0,6 e 0,8 na cuba de ataque.

[004] Os ataques ácidos de uma fonte de fosfato contendo cálcio são bem conhecidos no estado da técnica.

[005] Um método clássico dessa natureza consiste em fazer reagir a rocha fosfatada com ácido sulfúrico em condições que propiciem a cristalização do sulfato de cálcio di-hidratado ou gesso (CaSO4.2H2O). Em seguida, a calda de gesso obtida em um primeiro reator pode ser submetida, em um segundo reator, a um processo de maturação que causa o crescimento dos grãos de sulfato formados, melhorando assim a filtrabilidade. A calda maturada é então filtrada, obtendo-se um ácido fosfórico com um teor de P2O5 livre da ordem de 25 a 35% em peso.

[006] São igualmente conhecidos métodos de produção de ácido fosfórico por meio de ataque com ácido sulfúrico que fornece, em temperaturas e concentrações de P2O5 e/ou SO3 mais elevadas, uma calda de sulfato de cálcio na forma de hemi- hidrato (CaSO4.1/2 H2O) ou anidrido. Esses métodos em geral fornecem um ácido fosfórico concentrado e um sulfato bem filtrável, mas o rendimento da extração do P2O5 desses métodos é inferior ao do método clássico. Em certos casos, após esse ataque, realiza-se a conversão do sulfato de cálcio hemi-hidratado obtido em sulfato de cálcio di-hidratado (Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2008, páginas 8 e 9).

[007] Também é conhecido um método no qual, novamente, a rocha fosfatada é submetida às condições de ataque do método clássico para obter uma primeira calda na qual o gesso formado apresenta um tamanho de grão que permite uma boa filtração. Uma parte dessa primeira calda é então removida e submetida a condições nas quais o gesso é convertido em hemi-hidrato, formando assim uma segunda calda. O restante da primeira calda é então misturado à segunda calda, em seguida toda essa mistura é filtrada (veja o documento WO 2005/118470).

[008] Um problema crucial da produção do ácido fosfórico reside no esgotamento das jazidas de minerais de fosfato ricos em P2O5. Essas jazidas foram exploradas. Atualmente, precisamos usar minerais com uma concentração de P2O5 considerada pobre, por exemplo, com teores de P2O5 iguais ou inferiores a 25% em peso da rocha fosfatada, e em certos casos igual ou inferior a 20%.

[009] Um método que explora esses minerais e extrai dos mesmos um ácido fosfórico de produção de alta qualidade está descrito no pedido de patente internacional W02011/067321. As condições de ataque desse método propiciam uma reação substancialmente estequiométrica entre o ácido sulfúrico introduzido e o cálcio existente na rocha fosfatada, e o teor de P2O5 livre na calda de cristalização mantêm- se elevado, entre 38 e 50% em peso, e a temperatura entre 70 e 90 °C. Surpreendentemente, essas condições deram origem a cristais muito finos de di- hidrato estável. Essa calda então é submetida a uma elevação de temperatura, ao longo da qual os grãos de di-hidrato solubilizam e liberam o P2O5 não atacado ou cocristalizado, ao mesmo tempo em que se obtém uma cristalização do sulfato de cálcio hemi-hidrato bastante filtrável e um ácido fosfórico de produção com um teor muito baixo de SO3 livre. Note-se que esses minerais pobres em P2O5 apresentam frequentemente teores de impurezas cada vez mais altos. O teor de impurezas normalmente é expresso pela razão (AI2O3 + Fe2O3 + MgO)/P2O5 X 100, também designado MER (Minor Element Ratio). Os fosfatos ditos clássicos são caracterizados por uma razão MER de 5 a 8 aproximadamente.

[010] Além de 10, esse teor de impurezas é tão alto que passa a influenciar negativamente a cristalização do sulfato de cálcio em forma de gesso quando do ataque do mineral pelo ácido sulfúrico. Com esse teor de impurezas, a produção de ácido fosfórico é complexa, especialmente devido às dificuldades de cristalização do sulfato de cálcio di-hidratado e da filtração desta substância. Esse é, portanto, um grande inconveniente em qualquer método no qual a filtração ocorra diretamente após o ataque da rocha fosfatada.

[011] Em um método tal como descrito no pedido de patente W02011/067321, a cristalização em gesso também é afetada por impurezas, mas como esse gesso não será filtrado, não há consequências.

[012] O documento WO2012/163425 tem por objetivo estabelecer um método de produção de ácido fosfórico mediante o ataque de uma rocha fosfatada de baixa qualidade com ácido sulfúrico, que permite obter um ácido fosfórico de produção de qualidade e um bom rendimento de extração do P2O5 a partir da rocha. É necessário, além do mais, que esse método possa ser facilmente aplicado a uma instalação clássica existente e, portanto, que não demande transformações onerosas e injustificadas em termos econômicos. De acordo com esse documento, o método compreende, durante o ataque, a adição de uma fonte de flúor na primeira calda em um teor de 1% a 5% em peso de F em relação ao P2O5 contido na rocha fosfatada. As condições de ataque usadas propiciam uma reação substancialmente estequiométrica entre o ácido sulfúrico introduzido e o cálcio contido na rocha fosfatada, principalmente sob a forma de carbonato e de fosfato de cálcio. A fase aquosa ácida dessa primeira calda resultante do ataque não contém ou contém uma quantidade muito baixa de ácido sulfúrico livre, e o teor de P2O5 livre é bastante elevado.

[013] Como podemos perceber, a dificuldade da produção de ácido fosfórico a partir de rochas fosfatadas consiste em sempre obter um rendimento de ataque suficiente, uma qualidade de ácido aceitável, e um sulfato de cálcio que possa facilmente agregar mais ou menos valor e, nesse cenário, admite-se, de maneira geral, que o ataque de rochas fosfatadas com ácido sulfúrico concentrado deve ser conduzido em condições estequiométricas para produzir um ácido fosfórico bruto e para garantir um índice de extração de P2O5 suficiente e economicamente rentável.

[014] No caso da produção de ácido fosfórico realizada pelo ataque de rochas fosfatadas com ácido sulfúrico em estequiometria, a reação é: Na qual a razão molar SO4/Ca = 3/3, ou seja = 1

[015] Além disso, a partir do ácido fosfórico assim produzido, também é conhecida a adição de uma base cálcica para produzir um fosfato bicálcico (DCP) de grau alimentício (para o homem ou para os animais) ou para qualquer outra aplicação.

[016] Desse modo, o documento GB-938468 revela a produção de fosfato monocálcico (MCP) ou de fosfato bicálcico (DCP) a partir de rochas fosfatadas ou de mineral natural com o ácido clorídrico.

[017] O documento WO 2015/082468 também descreve um ataque com ácido clorídrico das rochas fosfatadas.

[018] Infelizmente, esses métodos de ataque com aplicação de ácido clorídrico requerem uma etapa de lavagem do DCP para eliminar os íons cloreto que não podem ser encontrados, por exemplo, em determinados graus técnicos do DCP. Os métodos que utilizam ácido clorídrico geram um cloreto de cálcio residual no qual em parte se acumularão as impurezas da matéria prima. Essa solução demanda tratamentos complementares de depuração que permitam o seu uso. Para além disso, a presença de ácido clorídrico na cuba de ataque passa a provocar problemas de corrosão nas instalações assim que a temperatura atinge ou ultrapassa 60 °C.

[019] O documento US3161466 também revela um método de ataque de rochas fosfatadas com ácido sulfúrico. No método descrito no documento, um primeiro ataque sulfúrico é realizado em uma cuba de ataque, obtendo-se uma calda pastosa que pode ali permanecer para maturação ou que pode ser transferida para uma segunda cuba onde passará por um ataque ácido adicional. Esse método se baseia em um controle sequencial do pH, com os aumentos incrementais de pH servindo para precipitar seletivamente as diferentes impurezas presentes na fase líquida (licor). O licor contém MCP e ácido fosfórico em quantidades elevadas.

[020] Infelizmente, o método descrito é limitado porque demanda um controle rigoroso do pH em cada etapa devido à precipitação seletiva ensinada, e também por ser pouco econômico em vista das inúmeras etapas envolvidas e, portanto, do tempo requerido para o tratamento da rocha fosfatada.

[021] Por fim, o documento GB793801 descreve um método adicional. Nesse documento, o método descrito compreende um ataque com aplicação de ácido sulfúrico concentrado de 14 a 62% a rochas fosfatadas em condições subestequiométricas. A finalidade do método descrito é a recuperação das terras raras presentes na rocha fosfatada. Por consequência, uma das etapas críticas consiste em dissolver completamente a rocha fosfatada para formar uma fase líquida a partir da qual as terras raras contidas serão extraídas. O método compreende, portanto, a adição de sílica reativa para manter as terras raras em solução, além de demandar um tempo de ataque de cerca de 24 horas. Os teores divulgados do P2O5 em relação ao cálcio (P2O5/Ca) oscilam de 10/1 a 4/1.

[022] Como podemos constatar, esse método é longo e envolve um custo para o tratamento da rocha fosfatada consequente, pois provavelmente o método se torna mais rentável graças à extração das terras raras, cujo valor de mercado é de alta conta. No entanto, em uma abordagem visando à produção de um material à base de fosfato purificado, a rentabilidade econômica desse método é posta em dúvida.

[023] A invenção tem por objetivo sanar esses inconvenientes do estado da técnica oferecendo um método economicamente rentável calcado em um balanço ideal entre custo energético, custo de produção, resistência dos materiais empregados nos dispositivos de produção e flexibilidade das matérias primas.

[024] Com efeito, um dos objetivos da presente invenção é fornecer um método que permita tratar rochas concentradas em material fosfatado e rochas pouco concentradas em material fosfatado, além de fontes de fosfato secundárias.

[025] Para solucionar esse problema, de acordo com a presente invenção, é fornecido um método para o ataque ácido de uma fonte de fosfato contendo cálcio para a produção de um composto purificado à base de fosfato, conforme inicialmente indicado, que inclui as etapas de a) um ataque ácido com aplicação de ácido sulfúrico à dita fonte de fosfato durante um período de tempo predefinido compreendido entre 20 e 180 minutos com a formação de uma primeira suspensão contendo um primeiro material sólido e uma primeira fase líquida na qual o primeiro material sólido está em suspensão, o dito primeiro material sólido contendo pelo menos sulfato de cálcio e impurezas, a dita primeira fase líquida contendo ácido fosfórico e fosfato monocálcico dissolvido, o dito ataque sendo realizado em condições de admissão nas quais a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio está compreendida entre 0,6 e 0,8, e o teor de P2O5 é inferior a 6%, b) uma primeira filtração da dita primeira calda com uma separação do dito primeiro material sólido da dita primeira fase líquida, c) uma recuperação a partir da dita primeira fase líquida de um composto purificado à base de fosfato.

[026] Vantajosamente, o dito teor de P2O5 é um teor de P2O5 dissolvido na dita primeira fase líquida.

[027] A razão molar SO4/Ca define a quantidade de ácido necessária para o ataque da fonte de fosfato contendo o Ca na admissão dos reagentes.

[028] Vantajosamente, o dito ataque ácido ocorre em 1, 2 ou várias cubas de ataque. Como podemos perceber, o método consistente com a presente invenção é um método de ataque em condições fortemente subestequiométricas, a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio (SO4/Ca) presente na fonte de fosfato estando compreendida entre 0,6 e 0,8 apresenta múltiplas vantagens. Primeiramente, o consumo de ácido sulfúrico é reduzido e uma pluralidade de fontes de fosfato podem ser tratadas pelo método de acordo com a presente invenção com o objetivo de produzir diferentes compostos purificados à base de fosfato. Na realidade, o método de acordo com a presente invenção permite obter uma fase líquida contendo ácido fosfórico e fosfato monocálcico a partir da qual o fosfato bicálcico também pode ser obtido, oferecendo dessa maneira grande flexibilidade. De fato, esse fosfato dicálcico pode ser atacado para produzir um ácido fosfórico relativamente puro, bem como seus derivados. Além disso, o tempo de ataque é relativamente curto, baixando assim, pela ação conjunta da flexibilidade relativa à fonte de fosfato e à multiplicidade dos produtos obtidos, os custos de produção. Os custos de manutenção também poderão ser baixados graças à baixa agressividade do meio reacional.

[029] Para obter a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio, o teor de cálcio se baseia principalmente no teor de cálcio presente na fonte de fosfato. No entanto, ele também pode ser adicionado, se for o caso.

[030] Vantajosamente, o método de acordo com a invenção inclui as etapas de: - um ataque ácido em 1, 2, ou várias cubas de ataque com aplicação de ácido sulfúrico à dita fonte de fosfato durante um período de tempo predefinido compreendido entre 20 e 180 minutos, com a formação de uma primeira suspensão contendo um primeiro material sólido e uma primeira fase líquida na qual o primeiro material sólido está em suspensão, o dito primeiro material sólido contendo pelo menos sulfato de cálcio e impurezas, a dita primeira fase líquida contendo ácido fosfórico e fosfato monocálcico dissolvido, o dito ataque sendo realizado em condições de admissão nas quais a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato está compreendida entre 0,6 e 0,8 e o teor de P2O5 na ou nas cubas de ataque é inferior a 6%, - uma primeira filtração da dita primeira calda com uma separação do dito primeiro material sólido da dita primeira fase líquida, e - uma recuperação a partir da dita primeira fase líquida de um composto purificado à base de fosfato.

[031] A razão molar SO4/Ca define a quantidade de ácido necessária para o ataque da fonte de fosfato contendo o Ca na admissão dos reagentes na ou nas cubas de ataque.

[032] Vantajosamente, o método de acordo com a invenção inclui as etapas de: - um ataque ácido em 1, 2, ou várias cubas de ataque mediante aplicação de ácido sulfúrico à dita fonte de fosfato durante um período de tempo predefinido compreendido entre 20 e 180 minutos, com a formação de uma primeira suspensão contendo um primeiro material sólido e uma primeira fase líquida na qual o primeiro material sólido está em suspensão, o dito primeiro material sólido contendo pelo menos sulfato de cálcio e impurezas, a dita primeira fase líquida contendo ácido fosfórico e fosfato monocálcico dissolvido, o dito ataque sendo realizado em condições de admissão nas quais a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio está compreendida entre 0,6 e 0,8 e o teor de P2O5 na ou nas cubas de ataque é inferior a 6%, - uma primeira filtração da dita primeira calda com uma separação do dito primeiro material sólido da dita primeira fase líquida, e - uma recuperação a partir da dita primeira fase líquida de um composto purificado à base de fosfato.

[033] A razão molar SO4/Ca define a quantidade de ácido necessária para o ataque da fonte de fosfato contendo o Ca na admissão dos reagentes na ou nas cubas de ataque.

[034] Vantajosamente, a dita etapa a) do ataque ácido compreende: - um ataque ácido em uma cuba de ataque, ou - um ataque ácido em uma primeira cuba de ataque com a adição de ácido sulfúrico e a transferência da dita primeira suspensão formada ou prestes a ser formada na primeira cuba de ataque para uma segunda cuba de ataque sem adição de ácido sulfúrico, ou - um ataque ácido em duas cubas de ataque sucessivas com adição de ácido sulfúrico nas 2 cubas, ou - um ataque ácido em três cubas de ataque, ou - um ataque ácido em uma primeira cuba de ataque com a adição de ácido sulfúrico e a transferência da dita primeira suspensão formada ou prestes a ser formada na primeira cuba para uma segunda e uma terceira cuba de ataque sem adição de ácido sulfúrico, ou - um ataque ácido em uma primeira cuba de ataque e uma segunda cuba de ataque com ou sem adição de ácido sulfúrico e a transferência da dita primeira suspensão formada ou prestes a ser formada na primeira cuba de ataque e na segunda cuba de ataque para uma terceira cuba de ataque sem adição de ácido sulfúrico.

[035] Em uma modalidade de realização particular, o método de acordo com a invenção inclui as etapas de: - um ataque ácido em uma cuba de ataque mediante aplicação de ácido sulfúrico à dita fonte de fosfato durante um período de tempo predefinido compreendido entre 20 e 180 minutos com a formação de uma primeira suspensão contendo um primeiro material sólido e uma primeira fase líquida na qual o primeiro material sólido está em suspensão, o dito primeiro material sólido contendo pelo menos sulfato de cálcio e impurezas, a dita primeira fase líquida contendo ácido fosfórico e fosfato monocálcico dissolvido, o dito ataque sendo realizado em condições de admissão nas quais a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato está compreendida entre 0,6 e 0,8 e o teor de P2O5 na cuba de ataque é inferior a 6%, - uma primeira filtração da dita primeira calda com uma separação do dito primeiro material sólido da dita primeira fase líquida, e - uma recuperação a partir da dita primeira fase líquida de um composto purificado à base de fosfato.

[036] A razão molar SO4/Ca define a quantidade de ácido necessária para o ataque da fonte de fosfato contendo o Ca na admissão dos reagentes na cuba de ataque.

[037] Em uma modalidade de realização, a fonte de fosfato não contém cálcio. Por fonte de fosfato não contendo cálcio entende-se um teor de cálcio de 10% em peso ou menos, de preferência 5% em peso ou menos, de preferência 1% em peso ou menos, ainda de preferência 0,1% ou menos, e ainda mais preferencialmente, inferior a 0,05% em relação ao peso total da matéria seca da fonte de fosfato (seca a 105 °C).

[038] As fontes de fosfatos desprovidas de cálcio podem ser de origem mineral ou orgânica tais como, por exemplo, as cinzas de digestores anaeróbicos de rejeitos orgânicos tais como, por exemplo, os estrumes, lamas das estações de depuração, composto orgânico, esterco, resíduos da indústria metalúrgica, química, inclusive da química dos fosfatos, agroalimentícia, lamas das estações de depuração, guano, estrumes, esterco, resíduos verdes. Elas também podem estar sob a forma de fosfato de ferro, de alumínio, de chumbo, de zinco, de magnésio. Nessa modalidade de realização, o cálcio é adicionado à fonte de fosfato em uma dada quantidade para obter uma razão molar SO4/Ca compreendida entre 0,6 e 0,8.

[039] De fato, surpreendentemente, parece que condições fortemente subestequiométricas (baixa quantidade de ácido sulfúrico disponível para atacar a fonte de fosfato) aliadas a um curto tempo de ataque permitem a produção do composto purificado à base de fosfato que é facilmente valorizado e economicamente rentável. Tudo isso ocorre com uma baixa concentração de P2O5 na ou nas cubas de ataque, mas que é suficientemente pura para participar de diferentes produções posteriores, em especial, sem limitação, a produção de DCP de grau alimentício em escala industrial. Por consequência, no método de acordo com a presente invenção, a extração de P2O5 a partir de inúmeras fontes de fosfato é a ideal, quer usando fontes de fosfato concentradas em fosfato quer não. Isso significa que, uma vez implantado esse método na área de produção, a indústria pode então explorar, além das rochas convencionais concentradas em fosfato de cálcio, rochas com menor concentração de fosfato de cálcio ou ainda qualquer produto secundário contendo fosfato de cálcio.

[040] Usando uma razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato compreendida entre 0,6 e 0,8, a proporção do material sólido na fase líquida é baixa, indicando que a densidade da suspensão é baixa. O sulfato presente na ou nas cubas de ataque derivam sobretudo da rocha, mas também podem proceder da fonte de fosfato e, eventualmente, da água de diluição. Com efeito, o teor de material sólido na ou nas cubas de ataque é tipicamente inferior a 16%, estando de preferência compreendido entre 4% e 15%, fornecendo desse modo uma suspensão em lugar de uma calda e a presença de um baixo teor de material sólido, tipicamente não intuitiva em um método de tratamento da fonte de fosfato em que a duração de ataque é curta, o ácido sulfúrico é diluído e uma etapa de filtração é necessária.

[041] No método de acordo com a presente invenção, a reação é subestequiométrica, e acompanha a reação: com uma razão molar teórica SO4/Ca ao redor de 0,66.

[042] Estabelecendo-se entre 0,6 e 0,8 a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato, e o mais próxima possível da razão teórica SO4/Ca, as condições de ataque permitem permanecer majoritariamente abaixo da curva de precipitação do cálcio com o íon fosfato e, portanto, permitem produzir o MCP solúvel na fase líquida ácida, onde o rendimento da extração do P2O5 medido ficou acima de 90%.

[043] Em uma modalidade de realização particular, a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio compreendida entre 0,6 e 0,8 pode ser obtida adicionando-se cálcio ao sistema se a fonte de fosfato carecer de cálcio.

[044] Pelos termos “ataque ácido pela aplicação de um ácido mineral, de preferência um ácido sulfúrico de uma fonte de fosfato durante um período de tempo predefinido”, entende-se que o período de tempo predefinido é o tempo de permanência médio em uma ou várias cubas de ataque, durante um ataque em batelada ou contínuo, eventualmente com uma fase de reciclagem, conforme indicado abaixo.

[045] No método de acordo com a presente invenção, o primeiro material sólido compreende fosfato de cálcio não atacado, além de sulfato de cálcio (sulfato de cálcio hemi-hidratado, anidrido ou gesso) e impurezas. O sulfato de cálcio está presente em sua maioria sob a forma de gesso (sulfato de cálcio di-hidratado)

[046] Pelos termos “fosfato monocálcico”, entende-se um composto de fórmula Ca(H2PO4)2 (MCP) que admite diversas denominações no idioma inglês tais como, fosfato monocálcico, fosfato de cálcio monobásico, bifosfato de cálcio, fosfato ácido de cálcio, fosfato de cálcio ácido, fosfato de cálcio monobásico, di-hidrogeno fosfato de cálcio.

[047] Vantajosamente, o período de tempo predefinido é inferior a 120 minutos, de preferência inferior a 90 minutos, mais preferencialmente inferior a 60 minutos, em particular inferior a 45 minutos e mais particularmente é de cerca de 30 minutos.

[048] Como podemos constatar, o período de tempo predefinido durante o qual o ataque ácido é produzido pode ser fortemente reduzido para atingir um tempo de ataque de no máximo 60 minutos, em especial de 45 minutos, e até mesmo de 30 minutos.

[049] Em uma forma de realização particular, o teor de P2O5 na ou nas cubas de ataque é inferior a 5%, estando de preferência compreendido entre 0,5 e 4% de P2O5 e de preferência entre 1,5 e 3%.

[050] Com efeito, no método de acordo com a presente invenção, o teor de P2O5 é pouco elevado no meio de ataque, mas este, ao final e contrariando todas as expectativas, é suficientemente puro para que possa então agregar valor a compostos purificados à base de fosfato.

[051] Em outra forma de realização preferencial do método de acordo com a presente invenção, o dito ataque é realizado à temperatura ambiente.

[052] Em uma variante preferencial do método de acordo com a presente invenção, o dito ataque é realizado a uma temperatura na ou nas cubas de ataque igual ou inferior a 90 °C, de preferência igual ou inferior a 80 °C, de maneira preferencial igual ou inferior a 75 °C, de maneira mais preferencial igual ou inferior a 60 °C, de preferência acima de 40 °C.

[053] De fato, de acordo com a presente invenção, foi detectado que a rocha pode ser tratada por um ataque ácido em uma temperatura geralmente baixa, seguramente entre 40 e 60 °C. Isso evita qualquer contribuição térmica e permite a redução dos custos de produção sob a perspectiva do custo energético, tudo isso utilizando um ácido sulfúrico diluído e diminuindo os resíduos SO3 no composto purificado à base de fosfato.

[054] Vantajosamente, o ácido sulfúrico é um ácido sulfúrico diluído, em especial antes da adição à ou às cubas de ataque, o que baixou os custos do tratamento das fontes de fosfato, tanto para fontes concentradas quanto para não concentradas em fosfato, tudo isso diminuindo o teor de SO3 na fase líquida.

[055] De maneira vantajosa, no método de acordo com a presente invenção, o dito ácido sulfúrico diluído tem uma concentração de H2SO4 menor que 14% em peso, de preferência menor ou igual a 13%, de preferência menor ou igual a 10% em peso, mais particularmente estando compreendida entre 0,5 e 9% em peso, de preferência entre 3 e 7% e de maneira mais preferencial ao redor de 5% em peso, em relação ao peso total do ácido sulfúrico diluído.

[056] Em uma variante, o ácido sulfúrico é um ácido sulfúrico concentrado que, em especial será diluído na ou nas cubas de ataque. A água de diluição pode ser água potável, água fluvial, água do mar, águas de reciclagem ou as águas oriundas da produção de DCP.

[057] Como antes mencionado, a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato está compreendida entre 0,6 e 0,8, que é suficientemente baixa para se avizinhar da razão teórica ideal e manter o MCP e o ácido fosfórico na fase líquida. Tudo se resume a conseguir a solubilidade do sulfato de cálcio sem provocar a precipitação do fosfato de cálcio. Por consequência, quando de maneira vantajosa o ácido sulfúrico é diluído e apresenta uma concentração de H2SO4 menor que 14%, de preferência, menor ou igual a 10%, inclusive entre 0,5 e 9% em peso, em relação ao peso total do ácido sulfúrico diluído, o ponto ideal é alcançado, em conjunto com a curta duração predefinida para o ataque ácido, pela redução do risco de precipitação do cálcio com os íons fosfatos em solução e assim favorecer a formação do MCP e do ácido fosfórico na ou nas cubas de ataque na fase líquida e não sob a forma precipitada, visto que o meio reacional na ou nas cubas de ataque está suficientemente diluído para evitar a precipitação dos sais de fosfato de cálcio. Apenas o sulfato de cálcio, de preferência o gesso, precipita em quantidades inferiores aos dos métodos clássicos de ataque das fontes de fosfato. Como resultado, no método de acordo com a presente invenção, é possível usar um ácido de recuperação ou reciclado de valor insignificante.

[058] No método de acordo com a presente invenção, o ácido sulfúrico pode ser um ácido sulfúrico diluído reciclado a partir dos fluxos existentes da indústria do fosfato, da metalurgia, da química, etc. A fase líquida recuperada, por exemplo, após a produção do DCP por precipitação, pode ser reciclada para diluir a solução de ácido sulfúrico de ataque. De preferência, o ácido sulfúrico de ataque é estocado em uma cuba de armazenamento. O ácido sulfúrico do ataque pode proceder, portanto, da reciclagem de outras etapas ou pode ser obtido pela diluição de um ácido concentrado, por exemplo, um ácido sulfúrico com 98% de concentração ou menos que pode ser diluído com água ou com a fase líquida recuperada, por exemplo, após a produção do DCP por precipitação (segunda fase líquida). De preferência, a diluição do ácido sulfúrico será realizada diretamente no curso da alimentação da ou das cubas de ataque.

[059] Mais particularmente, no método de acordo com a presente invenção, a dita razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato e o cálcio presente na fonte de fosfato está compreendida entre 0,68 e 0,78, de preferência entre 0,7 e 0,75 na admissão.

[060] Mais particularmente, no método de acordo com a presente invenção, a dita razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio está compreendida entre 0,68 e 0,78, de preferência entre 0,7 e 0,75 na admissão.

[061] De preferência, o método de acordo com a presente invenção compreende a adição de uma base à dita primeira suspensão, antes da filtração.

[062] A adição da base à primeira suspensão permite precipitar, antes da filtração, o fluoreto de cálcio (pré-neutralização), o que pode ser vantajoso em função dos compostos finais desejados e do seu uso. Se a base adicionada for uma base cálcica, como cal viva ou apagada, em pó ou sob a forma de leite de cal, ou ainda calcário, a formação de gesso antes da filtração é favorecida, o que reduz o teor de SO3 residual na fase líquida.

[063] Em uma variante, o método de acordo com a invenção compreende, antes da dita etapa de recuperação a partir da dita primeira fase líquida do dito composto purificado à base de fosfato, a adição de uma base à dita primeira fase líquida após filtração com a formação de uma segunda suspensão contendo um segundo material sólido em suspensão em uma segunda fase líquida e uma filtração da dita segunda suspensão para separar o dito segundo material sólido em suspensão da dita segunda fase líquida. Desse modo, o dito composto purificado à base de fosfato é recuperado da dita segunda fase líquida, proveniente da primeira fase líquida pobre no dito segundo material sólido, principalmente fluoreto de cálcio.

[064] Nessa forma de realização, se uma base for adicionada antes da filtração, o fluoreto de cálcio será eliminado durante a filtração e se encontrará no primeiro material sólido, pouco importa que o composto purificado à base de fosfato que se quer obter seja o DCP ou o MCP e o ácido fosfórico. A produção do DCP inclui a adição de uma base cálcica ao MCP (neutralização), o que também provocaria a precipitação do fluoreto de cálcio, caso ele não tenha sido eliminado antes.

[065] Se nenhuma base tiver sido adicionada antes da filtração da primeira suspensão, o primeiro material sólido conterá essencialmente sulfato de cálcio (sulfato de cálcio hemi-hidrato, anidrido ou gesso), impurezas e fosfato não atacado, e o flúor ainda se encontrará na primeira fase líquida.

[066] Quando a adição da base é efetuada de modo controlado na primeira fase líquida substancialmente pobre no primeiro material sólido, mas ainda contendo flúor, o fluoreto de cálcio pode ser eliminado seletivamente. Nesse caso, diferentes etapas podem ser consideradas posteriormente.

[067] Se o dito composto purificado à base de fosfato assim recuperado da dita segunda fase líquida que desejamos produzir for o MCP e/ou o ácido fosfórico, a segunda fase líquida é recuperada e em seguida tratada com essa finalidade.

[068] Se o dito composto purificado à base de fosfato assim recuperado da dita segunda fase líquida que se quer produzir for o DCP, a segunda fase líquida é tratada pela adição posterior de uma base cálcica, como a cal viva ou apagada, em pó ou sob a forma de leite de cal, ou ainda calcário. Nesse caso, uma terceira suspensão é formada após a adição da base cálcica à segunda fase líquida pobre em fluoreto, que é então filtrada para recuperar a terceira fase sólida contendo o DCP.

[069] Claro, quando o DCP puder conter flúor ou quando a fonte de fosfato utilizada não contiver flúor, a segunda suspensão é formada pela adição de uma base cálcica, como a cal viva ou apagada, em pó ou sob a forma de leite de cal, ou ainda calcário, à primeira fase líquida, que será então filtrada para separar, de um lado, o segundo material sólido contendo o DCP e, de outro, a segunda fase líquida que constitui as águas residuais. Essas últimas podem ser recicladas para formar a solução de ácido sulfúrico para o ataque ácido da fonte fosfatada ou para a diluição da ou das cubas de ataque. Nesse caso, a adição controlada de uma base para precipitar seletivamente o fluoreto é dispensável.

[070] Em uma forma de realização particularmente preferencial, uma base é adicionada antes da filtração do primeiro material sólido para precipitar os fluoretos e eliminar tais fluoretos da primeira fase líquida com o sulfato de cálcio e o fosfato de cálcio não atacado. A primeira fase líquida é tratada posteriormente pela adição de uma base cálcica, como cal viva ou apagada, em pó ou sob a forma de leite de cal, ou ainda calcário, para formar uma segunda suspensão contendo o DCP precipitado como segundo material sólido, que será então recuperado da segunda suspensão por filtração, centrifugação, decantação ou qualquer outro meio de separação sólido- líquido.

[071] Seja o DCP formado a partir da primeira fase líquida seja a partir da segunda fase líquida, uma quantidade estequiométrica da base cálcica, como mencionado acima, é adicionada à primeira fase líquida ou à segunda fase líquida, por exemplo, em um reator de neutralização, para precipitar o DCP, de preferência controlando o pH para uma faixa entre 5 e 6.

[072] Uma maneira preferencial para precipitar o DCP é adicionar calcário finamente moído à primeira fase líquida ou à segunda fase líquida para neutralizar a fase líquida contendo MCP e ácido fosfórico. A neutralização tem, de preferência, um tempo de residência mínimo de 30 minutos para permitir o término da reação de neutralização e do desprendimento do CO2 que é produzido. Em uma forma de realização preferencial, para obter um pH entre 5 e 6, adiciona-se ainda leite de cal para assegurar a precipitação completa do DCP e dessa maneira extrair todo o P2O5 no líquido residual.

[073] Mais particularmente, no método de acordo com a presente invenção, o dito primeiro material sólido separado da dita primeira fase líquida é reciclado totalmente ou parcialmente por introdução na primeira suspensão.

[074] Na realidade, pode ser vantajoso aumentar o teor de material sólido na primeira suspensão, quer na ou nas cubas de ataque quer no dispositivo de filtração, para auxiliar na sua filtração ou para conseguir tratar o fosfato de cálcio residual que se encontra no primeiro material sólido.

[075] De preferência, a primeira suspensão contendo sulfato de cálcio e, às vezes, fluoreto de cálcio é recuperada por qualquer meio de separação líquido/sólido como dispositivo de filtração, como um filtro rotativo fabricado pela requerente, uma centrifugação, uma decantação, uma hidrociclonagem ou um filtro de correia a fim de separar o primeiro material sólido da primeira fase líquida. A primeira fase líquida é uma solução diluída de P2O5 contendo um ligeiro excesso de sulfato, por exemplo, entre 0,05 a 0,6%, de preferência entre 0,1 e 0,25%.

[076] Ao longo da filtração, pode-se lavar o dispositivo de filtração com água para deslocar a água intersticial da torta e recuperar os traços do P2O5 remanescente na torta de sulfato de cálcio. O sulfato de cálcio é lavado e separado. No entanto, antes de realizar essa operação, uma reciclagem de sulfato de cálcio na ou nas cubas de ataque pode ser fornecida para melhorar as condições de ataque da fonte fosfatada e com isso melhorar a precipitação do sulfato de cálcio que forma o primeiro material sólido para facilitar a sua filtração.

[077] A reciclagem pode ser feita reciclando-se uma parte do sulfato de cálcio lavado para a ou as cubas de ataque e assim aumentar a densidade da suspensão de sulfato de cálcio nitidamente para além de 10% em peso do peso total da suspensão.

[078] A reciclagem pode ser fornecida, em alternativa, instalando um espessador da primeira suspensão antes da separação, uma parte da suspensão espessada pode ser removida e devolvida à ou às cubas de ataque.

[079] Essa reciclagem aumenta a densidade do material sólido na suspensão na ou nas cubas de ataque e facilita a eliminação da sobressaturação de sulfato de cálcio do meio na ou nas cubas de ataque; isso evita a germinação não controlada dessa suspensão e gera partículas de sulfato de cálcio mais bem cristalizadas na primeira suspensão. A reciclagem também evita as reações de bloqueio da reação de ataque do mineral pelo ácido sulfúrico.

[080] Em uma variante no âmbito da presente invenção, o dito segundo material sólido separado da dita segunda fase líquida é reciclado por introdução na primeira suspensão ou na segunda suspensão. De preferência, quando o dito segundo material sólido é o fluoreto de cálcio, ele não será reciclado.

[081] De fato, em alguns casos, se a filtração se tornar complicada em razão do baixo teor de material sólido, pode ser vantajoso poder aumentar o teor de material sólido introduzindo o segundo material sólido na primeira suspensão ou na segunda suspensão, por exemplo, para adicionar micróbios que fomentem a cristalização.

[082] Na realidade, quando o DCP é produzido, a suspensão que o contém é filtrada ou centrifugada a fim de separar o DCP da fase líquida. Como a fase líquida é praticamente água, a torta de DCP separada não precisa ser lavada e a fase líquida pode ser vantajosamente reciclada no reservatório de ácido sulfúrico, de modo direto ou in situ na ou nas cubas de ataque. Em certos casos, quando a purificação da primeira fase líquida é bem-feita, a quantidade de impurezas é reduzida, o que favorece justamente a execução dessa reciclagem da fase líquida recuperada após o isolamento do DCP.

[083] De preferência, a dita fonte de fosfato é definida como qualquer material fosfatado de origem orgânica ou mineral englobando menos de 45% em peso de P2O5 em relação ao peso total da matéria seca (seca a 105 °C); de preferência menor ou igual a 40%, de preferência menor ou igual a 30%, de preferência menor ou igual a 20%, de preferência menor ou igual a 10%. Nessa fonte de fosfato, o cálcio pode estar ligado ou não ao íon fosfato, hidrogenofosfato e/ou di-hidrogenofosfato. A dite fonte pode ser selecionada entre o grupo formado por rocha de fosfato convencional, rocha de fosfato com baixo teor de P2O5, cinzas de diferentes origens minerais ou orgânicas, como as cinzas de digestores anaeróbicos de resíduos orgânicos como, por exemplo, os estrumes, lamas das estações de depuração, composto orgânico, esterco, resíduos da indústria metalúrgica, química, inclusive da química de fosfatos, agroalimentícia, lamas de estações de depuração, guano, cinzas de ossos, estrumes, de esterco, de resíduos verdes.

[084] Em outra modalidade de realização, as fontes de fosfatos não contêm ou contêm pouco cálcio. Por exemplo, o teor de cálcio da fonte de fosfato nessa modalidade é de 5% em peso, de preferência 1% em peso, ainda de preferência 0,1% em peso ou menos em relação ao peso total da matéria seca (seca a 105 °C). Tais fontes de fosfatos englobam o fosfato de ferro, o fosfato de AI ou fosfato orgânico. Nessa modalidade, o cálcio pode ser adicionado em forma de cal, leite de cal, carbonato de cálcio, cloreto de cálcio e eventualmente de rocha fosfatada contendo cálcio. A razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio adicionado está compreendida entre 0,6 e 0,8.

[085] Via de regra, na presença de uma deficiência de Ca, o cálcio pode ser adicionado em forma de cal, leite de cal, carbonato de cálcio, cloreto de cálcio e eventualmente de rocha fosfatada contendo cálcio.

[086] Pelos termos “rocha de fosfato convencional” entende-se, no âmbito da presente invenção, uma rocha que apresenta uma análise de P2O5 típica superior a 25%, ela pode ser beneficiada ou não, ou seja, ser submetida a um ou vários tratamentos físico-químicos (moagem, triagem por lavagem, flutuação) que ensejam o aumento da titularidade (P2O5) da rocha ou não.

[087] Pelos termos “rocha de fosfato com baixo teor de P2O5”, entende-se, no âmbito da presente invenção, uma rocha que apresenta uma análise de P2O5 típica inferior a 25%, de preferência inferior a 20%.

[088] Pelos termos “cinzas, de lamas de estações de depuração, cinzas de ossos, estrumes e qualquer matéria prima com um teor de fosfato menor ou igual a 40% em peso de P2O5 em relação ao peso total da matéria prima” entende-se fontes de fosfatos secundárias, em geral de difícil valorização, tais como, por exemplo, as cinzas oriundas das lamas das estações de depuração, material vegetal (madeira, farelo de trigo), as cinzas provenientes de matadouros, os coprodutos da incineração de dejetos ou da biomassa para produção de energia.

[089] Mais particularmente, no método de acordo com a presente invenção, o dito composto purificado à base de fosfato é um fosfato monocálcico MCP, um fosfato bicálcico DCP, mais particularmente um fosfato bicálcico DCP de especificação alimentar (alimentação humana ou animal), um ácido fosfórico e seus derivados, como por exemplo, aqueles oriundos diretamente da dita primeira fase líquida ou um ácido fosfórico produzido a partir do dito DCP.

[090] Pelos termos “fosfato bicálcico (DCP)”, entende-se um fosfato bicálcico (DCP) (em inglês dibasic calcium phosphate ou dicalcium phosphate) de fórmula CaHPO4 que pode estar sob a forma anidra (DCPA), ou di-hidratada (DCPD).

[091] Pelos termos “fosfato bicálcico (DCP) de grau alimentício”, entende-se qualquer DCP destinado à alimentação animal (em particular ao campo de Feed Grade e de Pet Food), destinado à alimentação do homem e à indústria da higiene dental e buco-dental.

[092] Em uma modalidade de realização preferencial do método de acordo com a presente invenção, a dita segunda fase líquida é reciclada pela introdução na dita ou nas ditas cubas de ataque.

[093] Outras formas de realização do método de acordo com a invenção estão descritas nas reivindicações em anexo.

[094] A invenção também tem por objeto um fosfato bicálcico DCP, sob a forma anidra ou di-hidratada, que apresenta um teor de cloretos menor ou igual a 0,025% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, e/ou um teor de fluoreto menor ou igual a 2% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, e/ou um teor de Na2O menor ou igual a 0,15% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico.

[095] Mais particularmente, a presente invenção se refere a um fosfato bicálcico DCP sob a forma anidra ou di-hidratada, que apresenta um teor de cloretos menor ou igual a 0,02% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, e um teor de fluoretos menor ou igual a 1% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, mais particularmente, como aditivo para a alimentação animal.

[096] Em alternativa, a presente invenção se refere a um fosfato bicálcico DCP, sob a forma anidra ou di-hidratada, que apresenta um teor de cloretos menor ou igual a 0,02% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, mais particularmente como princípio ativo em fertilizantes ou ainda como fonte de fosfato a ser atacada na produção do ácido fosfórico.

[097] Outras formas de realização do Fosfato bicálcico de acordo com a invenção estão descritas nas reivindicações em anexo.

[098] A presente invenção também se refere ao uso do fosfato bicálcico DCP, sob a forma anidra ou di-hidratada, que apresenta um teor de cloretos menor ou igual a 0,02% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, e um teor de fluoretos menor ou igual a 1% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico de acordo com a presente invenção, na alimentação animal, em especial de grau alimentício (bovinocultura, avicultura, aquicultura, suinocultura) e os animais domésticos.

[099] A presente invenção se refere ainda ao uso do fosfato bicálcico DCP, sob a forma anidra ou di-hidratada, que apresenta um teor de cloretos menor ou igual a 0,02% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, mais particularmente como princípio ativo de acordo com a invenção, em um fertilizante ou como fonte fosfatada para a produção de ácido fosfórico.

[0100] A presente invenção também se refere a um fosfato bicálcico DCP sob a forma anidra ou di-hidratada obtido pelo método de acordo com a presente invenção.

[0101] Vantajosamente, o fosfato bicálcico DCP sob a forma anidra ou di-hidratada obtido pelo método de acordo com a invenção apresenta um teor de cloretos menor ou igual a 0,025% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, e/ou um teor de fluoretos menor ou igual a 2% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, e/ou um teor de Na2O menor ou igual a 0,15% em peso, em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico.

[0102] Mais particularmente, o fosfato bicálcico DCP sob a forma anidra, ou di- hidratada obtido pelo método de acordo com a invenção apresenta um teor de cloretos menor ou igual a 0,02% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico.

[0103] De maneira vantajosa, o fosfato bicálcico DCP sob a forma anidra ou di- hidratada obtido pelo método de acordo com a presente invenção apresenta um teor de fluoretos menor ou igual a 1% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico.

[0104] Outras características, detalhes e vantagens da invenção surgirão a partir da descrição fornecida adiante, de natureza não limitante e que é dada fazendo referência aos exemplos.

[0105] O método de acordo com a presente invenção contempla uma série de vantagens que permitem a execução de um método competitivo. Na verdade, o método permite o uso de ácido sulfúrico diluído com uma concentração, por exemplo, inferior a 14%, de preferência entre 0,5 e 10%, em especial entre 1 e 7%, mais particularmente entre 2 e 5%, mais especificamente entre 3 e 4% em peso em relação ao peso total do ácido sulfúrico diluído, ou ainda um ácido sulfúrico de reciclagem, o que diminui o custo das matérias primas. O método permite, sem, no entanto, limitar- se a essa característica, atacar diversas fontes de fosfatos tais como, por exemplo, rochas com baixo teor de P2O5 ou fontes secundárias de fósforo.

[0106] O fato de se trabalhar em condições subestequiométricas no âmbito da presente invenção com uma razão SO4/Ca entre, por exemplo, 0,68 e 0,8, permite uma economia de 20 a 25% de H2SO4 e um rendimento de extração vantajosamente acima de 85%, de preferência acima de 90%.

[0107] O tempo de ataque é relativamente curto, podendo ser de 90 minutos ou menos, por exemplo, entre 30 e 60 minutos.

[0108] A temperatura de ataque também é relativamente baixa em relação a um método de ataque convencional ficando, por exemplo, entre 40 °C e 60 °C em comparação às temperaturas convencionais entre 75 e 95 °C, possibilitando uma economia energética.

[0109] O teor de P2O5 na fase líquida na primeira suspensão está compreendido, de preferência, entre 1 e 5%, em particular entre 1,5 e 3,5%, inclusive de 2 a 3% em peso em relação ao peso total da primeira fase líquida.

[0110] O método de acordo com a presente invenção permite, além disso, obter um índice de purificação acima de 50%, de preferência acima de 60% em peso de As, Al, U, Th, Na em relação ao peso original desses elementos contidos na fonte fosfatada.

[0111] Mais particularmente, a presente invenção se refere, sem limitações, a um DCP, por exemplo, obtido pelo método de acordo com a presente invenção com teores de cloreto e fluoreto que viabilizam aplicações na alimentação humana ou animal, a saber, um teor de cloretos inferior a 0,025%, que podem chegar a teores tão baixos quanto 1 ppm e de fluoreto inferiores a 2%, que podem chegar a teores tão baixos quanto 0,1% em peso em relação ao peso total do DCP.

[0112] De preferência, o DCP contém baixos teores de SO3 residual em virtude do ataque causado por um ácido sulfúrico bem diluído. O teor de Na2O também é inferior a 0,15% em peso em relação ao peso total do DCP em certas formas de realização.

[0113] Em um produto DCP vantajoso, o teor de MgO também é inferior a 1% em peso em relação ao peso total do DCP.

[0114] Mais particularmente, um DCP vantajoso de acordo com a presente invenção tem um teor de Sr inferior a 100 ppm; de preferência inferior a 50 ppm, mais particularmente inferior a 10 ppm, mais especificamente inferior a 1 ppm em relação ao DCP.

[0115] O DCP de acordo com a presente invenção apresenta, além disso, um teor de Th tipicamente inferior a 5 ppm em relação ao DCP.

[0116] De modo semelhante, o teor de Mn no DCP de acordo com a presente invenção é inferior a 10 ppm em relação ao DCP.

[0117] Tipicamente, o teor de Mo no DCP de acordo com a presente invenção é inferior a 2 ppm em relação ao DCP.

[0118] Por fim, o DCP de acordo com a presente invenção tem, de preferência, um teor de U3O8 inferior a 32 ppm.

[0119] Um objetivo adicional é uma composição de fosfato bicálcico DCP que contém: a) um teor de CaO maior ou igual a 40% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico b) um teor de cloretos menor ou igual a 0,020% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico c) um teor de fluoretos menor ou igual a 2% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico, d) um teor de Na20 menor ou igual a 0,15% em peso em relação ao peso total do dito fosfato bicálcico.

[0120] Como podemos perceber, o DCP de acordo com a presente invenção incorpora as qualidades requisitadas para uso na alimentação humana ou animal, assim como em aplicações técnicas.

EXEMPLOS.- EXEMPLO 1.- ATAQUE DE UMA FONTE DE FOSFATO EM ESCALA LABORATORIAL

[0121] 100 g da fonte de fosfato (rocha fosfatada) contendo 30,5 g de P2O5, 49,5% de equivalente CaO, 3,95% de flúor, 0,308% de equivalente Fe2O3, 0,547% de equivalente AI2O3 e 0,303% de equivalente MgO, em peso em relação ao peso da fonte de fosfato são postos em contato com ácido sulfúrico diluído na concentração de 2% para um tempo de ataque de 30 minutos, uma temperatura de ataque de 60 °C e uma razão molar SO4/Ca de 0,8. A razão molar SO4/Ca define a quantidade de ácido necessária para o ataque da fonte de fosfato contendo Ca na admissão da cuba de ataque.

[0122] Uma vez efetuadas todas as adições, o conjunto permanece sob agitação por meia hora antes da filtração.

[0123] Em seguida, a suspensão obtida é filtrada a vácuo em filtro büchner. As diferentes quantidades obtidas são anotadas e os produtos sulfato de cálcio e a fase líquida são analisados.

[0124] No protocolo de laboratório, este é um processo desenvolvido em batelada, sem lavagem. Entretanto, a lavagem foi extrapolada e a quantidade de P2O5 no líquido de impregnação da torta de filtração foi calculada.

[0125] O rendimento de ataque é calculado acompanhando o seguinte cálculo: (Massa de P2O5 no filtrado + massa de P2O5 no líquido de impregnação da torta de filtração)/(massa total de P2O5 na fonte fosfatada). O teor de P2O5 no líquido de impregnação corresponde ao P2O5 que poderá ser recuperado por lavagem da torta em método industrial.

[0126] A quantidade de ácido sulfúrico diluído adicionado é de 3499 g para um teor de SO4 de 70,2 g. A razão SO4/Ca é de 0,8, devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato.

[0127] A fase líquida recuperada tem um volume de 3,09 litros para uma massa de 3125 g, com pH 2,1. O teor de P2O5 na fase líquida é de 0,83% e o teor de SO3 é de 0,16% em peso em relação ao peso da fase líquida. A massa de P2O5 no líquido de impregnação é de 1,2 g.

[0128] A razão molar CaO/P2O5 na primeira solução é de 0,58, enquanto o teor de CaO residual na fase líquida é de 0,19% em peso em relação ao peso da fase líquida.

[0129] O rendimento do ataque do P2O5 é de 89%. Como podemos notar, a despeito do uso de um ácido sulfúrico de baixa concentração, 2%, e das condições de ataque subestequiométricas para um tempo total de ataque de apenas 30 minutos, o rendimento do ataque do P2O5 é significativamente alto.

EXEMPLO 2.- ATAQUE DE UMA FONTE DE FOSFATO EM ESCALA LABORATORIAL

[0130] 150 g da fonte fosfatada (rocha) contendo 15,8 g de P2O5, 27,6% de equivalente CaO, 2,2% de flúor, 2,37% de equivalente Fe2O3, 2,88% de equivalente AI2O3 e 0,416% de equivalente MgO, em peso em relação ao peso da fonte de fosfato são postos em contato com ácido sulfúrico diluído a uma concentração de 5% para um tempo de ataque de 30 minutos, uma temperatura de ataque de 40 °C e uma razão SO4/Ca de 0,8 de acordo com o protocolo do exemplo 1:

[0131] A quantidade do ácido sulfúrico diluído adicionado é de 1131 g para um teor de SO4 de 61,0 g. A razão SO4/Ca é de 0,8, devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato.

[0132] A fase líquida recuperada tem um volume de 0,955 litro para uma massa de 976 g, com um pH 1,8. O teor de P2O5 na fase líquida é de 1,97% e o teor de SO3 é de 0,27% em peso em relação ao peso da fase líquida. A massa de P2O5 no líquido de impregnação é de 3,24 g.

[0133] A razão molar CaO/P2O5 na primeira solução é de 0,43, enquanto o teor de CaO residual na fase líquida é de 0,33% em peso em relação ao peso da fase líquida.

[0134] O rendimento do ataque em P2O5 é de 95%. Como podemos constatar, a despeito do uso de um ácido sulfúrico de baixa concentração, 5%, e de uma fonte de fosfato com pouquíssimos fosfatos em condições de ataque subestequiométricas para um tempo total de ataque de apenas 30 minutos, o rendimento de ataque do P2O5 é significativamente alto.

EXEMPLO 3.- ATAQUE DE UMA FONTE DE FOSFATO EM ESCALA LABORATORIAL

[0135] 100 g de fonte de fosfato (rocha fosfato) contendo 30,5 g de P2O5, 49,5% de equivalente CaO, 3,95% de flúor, 0,308% de equivalente Fe2O3, 0,547% de equivalente AI2O3 e 0,303% de equivalente MgO, em peso em relação ao peso da fonte de fosfato são postos em contato com ácido sulfúrico diluído a uma concentração de 5% para um tempo de ataque de 30 minutos, uma temperatura de ataque de 60 °C e uma razão SO4/Ca de 0,8 de acordo com o protocolo do exemplo 1.

[0136] A quantidade de ácido sulfúrico diluído adicionado é de 1398 g para um teor de SO4 de 70,1 g. A razão SO4/Ca é de 0,8 devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato.

[0137] A fase líquida recuperada tem um volume de 1,13 litros para uma massa de 1161 g, com pH 2,2. O teor de P2O5 na fase líquida é de 2% e o teor de SO3 é de 0,20% em peso em relação ao peso da fase líquida. A massa de P2O5 no líquido de impregnação é de 2,6 g.

[0138] A razão molar CaO/P2O5 na primeira solução é de 0,38, enquanto o teor de CaO residual na fase líquida é de 0,30% em peso em relação ao peso da fase líquida.

[0139] O rendimento do ataque em P2O5 é de 85%. Como podemos notar, a despeito do uso de um ácido sulfúrico de baixa concentração, 5%, e das condições de ataque subestequiométricas para um tempo total de ataque de apenas 30 minutos, o rendimento de ataque em P2O5 é significativamente alto.

EXEMPLO COMPARATIVO 1.- ATAQUE DE UMA FONTE DE FOSFATO EM ESCALA LABORATORIAL

[0140] 100 g da fonte de fosfato (rocha fosfato) contendo 30,5 g de P2O5, 49,5% de equivalente CaO, 3,95% de flúor, 0,308% de equivalente Fe2O3, 0,547% de equivalente AI2O3 e 0,303% de equivalente MgO em peso em relação ao peso da fonte de fosfato são postos em contato com ácido sulfúrico diluído a uma concentração de 5% para um tempo de ataque de 30 minutos, uma temperatura de ataque de 60 °C, mas nesse caso usando uma razão molar SO4/Ca de 1 de acordo com o protocolo do exemplo 1.

[0141] A quantidade de ácido sulfúrico diluído adicionado é de 1747 g para um teor de SO4 de 87,2 g. A razão SO4/Ca é igual a 1, devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato.

[0142] A fase líquida recuperada tem um volume de 1,4 litros para uma massa de 1429 g, com pH 2,1. O teor de P2O5 na fase líquida é de 1,63% e o teor de SO3 é de 0,61% em peso em relação ao peso da fase líquida. A massa de P2O5 no líquido de impregnação é de 3,5 g.

[0143] A razão molar CaO/P2O5 na primeira solução é de 0,26, enquanto o teor de CaO residual na fase líquida é de 0,17% em peso em relação ao peso da fase líquida.

[0144] O rendimento do ataque em P2O5 é de 88%. Como podemos constatar, no exemplo comparativo em condições estequiométricas, o consumo específico de ácido sulfúrico é maior para um rendimento de ataque de mesma grandeza. O consumo da fonte de cálcio necessária para a neutralização também será maior.

EXEMPLO 4.- ATAQUE SUBESTEQUIOMÉTRICO DE ROCHA FOSFATADA EM ESCALA PILOTO

[0145] O piloto compreende 3 cubas agitadas e controladas por termostato de invólucro duplo aquecidas a óleo. As cubas se seguem por transbordamento, as duas primeiras têm uma capacidade de 20 litros e a terceira tem uma capacidade de 30 litros, servindo apenas de tampão antes da filtração.

[0146] 10 litros de água são despejados na primeira cuba e aquecidos até a temperatura de trabalho. A fonte fosfatada e o ácido sulfúrico diluído são introduzidos no primeiro reator com vazões correspondentes às condições de ataque pretendidas (razão molar SO4/CaO, tempo de ataque, concentração H2SO4 para o ataque da fonte fosfatada, teor de P2O5 na cuba de ataque).

[0147] A suspensão produzida transborda para o segundo reator. O segundo reator serve para realizar a neutralização antes da filtração. A neutralização antes da filtração não é efetuada sistematicamente.

[0148] A suspensão transborda finalmente para o terceiro reator projetado para alimentar a célula de filtração.

[0149] Uma quantidade da suspensão é filtrada a cada 30 minutos. Dois tipos de filtração são realizados alternativamente: - A filtração para reciclagem no reator de ataque: a torta de filtração não é lavada e é reciclada no primeiro reator (de ataque) para elevar a taxa de sólidos no meio de reação. A fase líquida (filtrado) é vertida em um barril e conservada para a etapa de neutralização e de produção do DCP. Essa etapa de filtração certamente não é requerida em escala industrial. É evidente que essa etapa pode ser efetuada, mas ela não é obrigatória. Em escala piloto, a realização dessa etapa é vantajosa porque é preferível elevar o teor de material sólido no reator de ataque. - A filtração da produção do sulfato de cálcio: aqui, a torta de sulfato de cálcio é lavada com uma quantidade de água predeterminada para recuperar o P2O5 contido no líquido de impregnação. A fase líquida, bem como o filtrado da lavagem, é despejada no barril de recuperação dos filtrados. O sulfato de cálcio é liberado para evacuação.

[0150] A instalação está em régime estável, as amostras de sulfato de cálcio e da fase líquida (filtrados) são removidas para análise e os diferentes produtos são igualmente analisados.

[0151] O rendimento é calculado do seguinte modo: a massa de P2O5 na fase líquida (g/h) / massa de P2O5 na fonte de fosfato (g/h).

[0152] Uma fonte de fosfato sob a forma de rocha contendo 30,3% em peso de P2O5, 47,6% de equivalente CaO, 3,68% de flúor, 0,144% de equivalente Fe2O3, 0,18% de equivalente AI2O3 e 0,542% de equivalente MgO em peso em relação ao peso da fonte de fosfato é adicionada à cuba de ataque na presença de ácido sulfúrico diluído a 10% em peso em relação ao peso do ácido diluído, de acordo com uma razão molar SO4/Ca de 0,8. A temperatura de ataque é de 60 °C e a duração do ataque é de 1 hora aproximadamente. O pH na cuba de ataque é 2,04. A vazão da rocha é de 2,67 kg/h e a vazão do ácido é de 17,5 litros/h. O teor de P2O5 na suspensão de ataque é de 4,5% em peso em relação ao peso total da suspensão.

[0153] Na filtração, a vazão de fase líquida recuperada é de 16,13 kg/h.

[0154] O rendimento do ataque é de 93%.

[0155] Como podemos notar, os testes efetuados em laboratório são confirmados no piloto, o rendimento de ataque da rocha fosfatada na presença de ácido sulfúrico diluído e em condições de baixo teor de P2O5 na cuba de ataque (<6%) e de curto tempo de ataque é particularmente elevado, apesar da operação em condições subestequiométricas.

EXEMPLO 5.- ATAQUE SUBESTEQUIOMÉTRICO DE ROCHA FOSFATADA EM ESCALA PILOTO

[0156] O piloto utilizado é o do exemplo 4.-, um método idêntico ao do exemplo 4.- é executado.

[0157] A mesma fonte de fosfato do exemplo 4.- é adicionada à cuba de ataque na presença de ácido sulfúrico diluído a 5% em peso em relação ao peso do ácido diluído, de acordo com uma razão molar SO4/Ca de 0,7, devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato. A temperatura de ataque é de 60 °C e a duração do ataque é de 1 hora aproximadamente. O pH na cuba de ataque é de 2,5. A vazão de rocha é de 3 kg/h e a vazão de ácido é de 35,6 litros/h. O teor de P2O5 na suspensão de ataque é de 2,32% em peso em relação ao peso total da suspensão.

[0158] Na filtração, a vazão de fase líquida recuperada é de 35,44 kg/h.

[0159] O rendimento do ataque é de 94%.

[0160] Como podemos perceber, em relação ao exemplo 4.-, apesar da presença de um ácido sulfúrico duas vezes mais diluído, o rendimento em P2O5 é mais alto.

EXEMPLO 6.- ATAQUE SUBESTEQUIOMÉTRICO DE ROCHA FOSFATADA EM ESCALA PILOTO

[0161] O piloto utilizado é o do exemplo 4.-, um método idêntico ao do exemplo 4.- é executado, exceto pelo fato de que no segundo reator, ou seja, no reator de neutralização antes da filtração, o pH foi ajustado para 2,48 pela adição de leite de cal Ca(OH)2.

[0162] Uma fonte de fosfato sob a forma de rocha contendo 34,9% em peso de P2O5, 49,8% de equivalente CaO, 3,78% de flúor, 0,136% de equivalente Fe2O3, 0,386% de equivalente AI2O3 e 0,156% de equivalente MgO em peso em relação ao peso da fonte fosfatada é adicionada à cuba de ataque na presença de ácido sulfúrico diluído a 5% em peso em relação ao peso do ácido diluído, de acordo com uma razão SO4/Ca de 0,8, devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato. A temperatura de ataque é de 60 °C e a duração do ataque é de 1 hora aproximadamente. O pH na cuba de ataque é de 2. A vazão de rocha é de 2,6 kg/h e a vazão de ácido é de 35,7 litros/h. O teor de P2O5 na suspensão de ataque é de 2,10% em peso em relação ao peso total da suspensão.

[0163] Na filtração, a vazão de fase líquida recuperada é de 38,22 kg/h.

[0164] O rendimento do ataque é de 92%.

EXEMPLO 7.- ATAQUE SUBESTEQUIOMÉTRICO DE ROCHA FOSFATADA EM ESCALA PILOTO

[0165] O piloto utilizado é o do exemplo 4.-, um método idêntico ao do exemplo 4.- é executado.

[0166] Uma fonte de fosfato sob a forma de rocha contendo 24,90% em peso de P2O5, 40,5% de equivalente CaO, 2,54% de flúor, 3,97% de equivalente Fe2O3, 1,13% de equivalente AI2O3 e 1,88% de equivalente MgO, em peso em relação ao peso da fonte de fosfato é adicionada à cuba de ataque na presença de ácido sulfúrico diluído a 5% em peso em relação ao peso do ácido diluído, de acordo com uma razão SO4/Ca de 0,8, devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato. A temperatura de ataque é de 60 °C e a duração do ataque é de 1 hora aproximadamente. O pH na cuba de ataque é de 1,95. A vazão de rocha é de 3,19 kg/h e a vazão de ácido é de 34,5 litros/h. O teor de P2O5 na suspensão de ataque é de 1,82% em peso em relação ao peso total da suspensão.

[0167] Na filtração, a vazão de fase líquida recuperada é de 37,91 15 kg/h.

[0168] O rendimento do ataque é de 90%.

EXEMPLO 8.- PRODUÇÃO DE PCP A PARTIR DE ROCHA FOSFATADA EM ESCALA PILOTO

[0169] Para a produção do DCP, o piloto estabelecido para efetuar o ataque da rocha é utilizado de maneira desacoplada desse primeiro ataque. Os equipamentos são utilizados sequencialmente.

[0170] O piloto utilizado é o do exemplo 4.-. Nesse exemplo, a fase líquida recuperada da filtração do exemplo 7 é tratada para precipitar o DCP por neutralização como se segue:

[0171] Cal viva (ou calcário) é adicionada à vazão nominal no reator no qual a fase líquida recuperada do exemplo 7 também é introduzida, o pH é controlado regularmente.

[0172] Quando o pH atinge 5,5 / 6, a bomba de alimentação de filtrado é acionada. O pH é controlado regularmente e a vazão de alimentação de calcário ou de cal é ajustada para manter um pH entre 5,5 e 6.

[0173] A filtração é realizada a cada meia hora a partir do reator do tampão. Uma vez a cada duas vezes, a torta de filtração contendo o sulfato de cálcio é reciclada no primeiro reator de ataque para aumentar a taxa de sólidos do meio de reação.

[0174] A torta de produção contendo o DCP precipitado é recuperada e os licores- mães são armazenados em um barril. Amostras dos produtos (DCP e licores-mães) são removidas para análise.

[0175] A temperatura para neutralização é de 60 °C. O pH na primeira cuba é de 4,4, e sobe para 5,55 na segunda cuba. A vazão da cal viva é de 1,05 kg/h.

[0176] O rendimento da precipitação do DCP é calculado pela fórmula (teor de P2O5 no DCP / teor de P2O5 inicialmente presente na solução de MCP e ácido). O saldo de P2O5 da operação é de 92%.

EXEMPLO COMPARATIVO 2.- ATAQUE SUBESTEQUIOMÉTRICO DE ROCHA FOSFATADA EM ESCALA PILOTO

[0177] O piloto utilizado é o do exemplo 4.-, um método idêntico ao do exemplo 4.- é executado.

[0178] A mesma fonte de fosfato do exemplo 4.- é adicionada à cuba de ataque em presença de ácido sulfúrico a 20% em peso em relação ao peso do ácido, obedecendo a uma razão SO4/Ca de 0,8, devido ao teor de cálcio da fonte de fosfato. A temperatura de ataque é de 60 °C e a duração do ataque é de 1 hora aproximadamente. O pH na cuba de ataque é de 1,73. A vazão de rocha é de 5 kg/h e a vazão de ácido é de 15,6 litros/h. O teor de P2O5 na suspensão de ataque é de 7,10% em peso em relação ao peso total da suspensão.

[0179] Na filtração, a vazão de fase líquida recuperada é de 13,3 kg/h.

[0180] O rendimento do ataque é de 65%.

[0181] Como podemos perceber, em relação ao exemplo 4.-, a presença de um ácido sulfúrico mais concentrado e de um teor de P2O5 acima de 6% impulsiona o rendimento para 65%.

[0182] É evidente que a presente invenção não se restringe absolutamente às formas de realização reveladas acima e que a invenção pode ser modificada sem abandonar o escopo das reivindicações em anexo.

Claims (14)

1. Método de ataque ácido de uma fonte de fosfato contendo cálcio para a produção de um composto purificado à base de fosfato caracterizado por compreender as etapas de: a) um ataque ácido com aplicação de ácido sulfúrico à dita fonte de fosfato, durante um período de tempo predefinido compreendido entre 20 e 180 minutos com a formação de uma primeira suspensão contendo um primeiro material sólido e uma primeira fase líquida na qual o primeiro material sólido está em suspensão, o dito primeiro material sólido contendo pelo menos sulfato de cálcio e impurezas, a dita primeira fase líquida contendo ácido fosfórico e fosfato monocálcico dissolvido, o dito ataque sendo realizado em condições de admissão nas quais a razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio está compreendida entre 0,6 e 0,8, e o teor de P2O5 é inferior a 6%, b) uma primeira filtração da dita primeira calda com uma separação do dito primeiro material sólido da dita primeira fase líquida, c) uma recuperação a partir da dita primeira fase líquida de um composto purificado à base de fosfato.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dito ataque ácido ocorrer em 1, 2 ou várias cubas de ataque.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o período de tempo predefinido ser inferior a 120 minutos.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado por o teor de P2O5 na fase líquida na ou nas cubas de ataque ser inferior a 5%.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado por o dito ataque ser realizado a uma temperatura na ou nas cubas de ataque menor ou igual a 90 °C.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado por o ácido sulfúrico ser um ácido sulfúrico diluído, em particular antes da adição à ou às cubas de ataque.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o dito ácido sulfúrico diluído ter uma concentração de H2SO4 menor ou igual a 13% em peso.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a dita razão molar do sulfato proveniente do ácido sulfúrico e, às vezes, da fonte de fosfato contendo cálcio presente na fonte de fosfato estar compreendida entre 0,68 e 0,78.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender adicionalmente a adição de uma base à dita primeira suspensão antes da filtração.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender adicionalmente, antes da dita etapa de recuperação a partir da dita primeira fase líquida do dito composto purificado à base de fosfato, a adição de uma base à dita primeira fase líquida após a filtração com a formação de uma segunda suspensão contendo um segundo material sólido em suspensão em uma segunda fase líquida e uma filtração da dita segunda suspensão para separar o dito segundo material sólido em suspensão da dita segunda fase líquida, o dito composto purificado à base de fosfato sendo assim recuperado da dita segunda fase líquida, proveniente da primeira fase líquida pobre no dito segundo material sólido.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o dito primeiro material sólido separado da dita primeira fase líquida ser reciclado pela introdução na primeira suspensão.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a dita fonte de fosfato contendo cálcio ser selecionada entre o grupo formado por rocha de fosfato convencional, rocha de fosfato com baixo teor de P2O5, cinzas, lamas de estações de depuração, cinzas de ossos, estrumes de porco, estrumes de frango, cinzas das lamas de estação de depuração, lamas das estações de depuração, e de qualquer matéria prima com teor de fosfato inferior a 30% em peso de P2O5 em relação ao peso total da matéria prima.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o dito composto purificado à base de fosfato ser um fosfato monocálcico MCP, um fosfato bicálcico DCP, mais particularmente um fosfato bicálcico DCP de grau alimentício, um ácido fosfórico, como, por exemplo, proveniente diretamente da dita primeira fase líquida ou um ácido fosfórico produzido a partir do dito DCP.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado por a dita segunda fase líquida ser reciclada pela introdução na dita ou nas ditas cubas de ataque.