BR112020008603B1 - PROCESS FOR PREPARING GLYCEROL CARBONATE METHACRYLATE - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a um processo para a produção de metacrilato de carbonato de glicerol, no qual metacrilato de glicidila é reagido com dióxido de carbono na presença de um catalisador e um solvente, distinguido em que o catalisador é iodeto de potássio, o solvente é acetonitrila, um ou mais monoálcoois, ou uma mistura arbitrária de acetonitrila e um ou mais monoálcoois, e a reação de metacrilato de glicidila com dióxido de carbono acontece a uma pressão de 0,5 a 5 bar.The invention relates to a process for the production of glycerol carbonate methacrylate, in which glycidyl methacrylate is reacted with carbon dioxide in the presence of a catalyst and a solvent, distinguished in that the catalyst is potassium iodide, the solvent is acetonitrile, one or more monoalcohols, or an arbitrary mixture of acetonitrile and one or more monoalcohols, and the reaction of glycidyl methacrylate with carbon dioxide takes place at a pressure of 0.5 to 5 bar.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de metacrilato de carbonato de glicerol (GCMA). No processo de acordo com a invenção, metacrilato de glicidila (GMA) é reagido com dióxido de carbono na presença de iodeto de potássio como catalisador.[001] The present invention relates to a process for the preparation of glycerol carbonate methacrylate (GCMA). In the process according to the invention, glycidyl methacrylate (GMA) is reacted with carbon dioxide in the presence of potassium iodide as a catalyst.
[002] Metacrilato de carbonato de glicerol é usado, por exemplo, na produção de copolímeros. Além de metacrilato de carbonato de glicerol, estes copolímeros também compreendem preferivelmente acrilatos, metacrilatos, e/ou monômeros de vinila na forma copolimerizada.[002] Glycerol carbonate methacrylate is used, for example, in the production of copolymers. In addition to glycerol carbonate methacrylate, these copolymers preferably also comprise acrylates, methacrylates, and/or vinyl monomers in copolymerized form.
[003] A reatividade do grupo carbonato do metacrilato de carbonato de glicerol copolimerizado torna possível modificar copolímeros compreendendo metacrilato de carbonato de glicerol e, assim alterar suas propriedade de maneira direcionada.[003] The reactivity of the carbonate group of the copolymerized glycerol carbonate methacrylate makes it possible to modify copolymers comprising glycerol carbonate methacrylate and thus change their properties in a targeted manner.
[004] Assim, copolímeros que compreendem metacrilato de carbonato de glicerol como um comonômero na forma copolimerizada são usados, por exemplo, como reticuladores. O grupo carbonato de metacrilato de carbonato de glicerol copolimerizado permite, por exemplo, reações de reticulação com polímeros contendo grupos amino livres, grupos hidrazida, grupos hidrazona, grupos de ácido carboxílico, grupos anidrido, e/ou grupos hidroxila.[004] Thus, copolymers comprising glycerol carbonate methacrylate as a comonomer in copolymerized form are used, for example, as crosslinkers. The carbonate group of copolymerized glycerol carbonate methacrylate allows, for example, crosslinking reactions with polymers containing free amino groups, hydrazide groups, hydrazone groups, carboxylic acid groups, anhydride groups, and/or hydroxyl groups.
[005] Processos da técnica anterior para a preparação de metacrilato de carbonato de glicerol através da reação de metacrilato de glicidila com dióxido de carbono na presença de um catalisador são conhecidos pelos versados na técnica. Os catalisadores usados são principalmente iodetos e/ou compostos de amina. Dependendo dos catalisadores usados, a reação pode ser realizada a pressão atmosférica ou pressão elevada.[005] Prior art processes for the preparation of glycerol carbonate methacrylate by reacting glycidyl methacrylate with carbon dioxide in the presence of a catalyst are known to those skilled in the art. The catalysts used are primarily iodides and/or amine compounds. Depending on the catalysts used, the reaction can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure.
[006] O objetivo foi prover um processo melhorado para a preparação de metacrilato de carbonato de glicerol. O processo melhorado deve tornar possível preparar de metacrilato de carbonato de glicerol com alta seletividade a baixas pressões usando um catalisador facilmente acessível tal como iodeto de potássio. A conversão mais rápida do GMA usado em GCMA também deve ser possível. Baixas pressões neste contexto são pressões de 0,05 a 0,5, preferivelmente 0,08 a 0,15, e mais preferivelmente 0,08 a 0,12 MPa (0,5 a 5, preferivelmente 0,8 a 1,5, e mais preferivelmente 0,8 a 1,2 bar). Alta seletividade é seletividade acima de 95%, preferivelmente acima de 97%, o mais preferivelmente acima de 97,5%.[006] The objective was to provide an improved process for the preparation of glycerol carbonate methacrylate. The improved process should make it possible to prepare glycerol carbonate methacrylate with high selectivity at low pressures using a readily available catalyst such as potassium iodide. Faster conversion of the GMA used to GCMA should also be possible. Low pressures in this context are pressures of 0.05 to 0.5, preferably 0.08 to 0.15, and more preferably 0.08 to 0.12 MPa (0.5 to 5, preferably 0.8 to 1.5, and most preferably 0.8 to 1.2 bar). High selectivity is selectivity above 95%, preferably above 97%, most preferably above 97.5%.
[007] O objetivo é alcançado por um processo para a preparação de metacrilato de carbonato de glicerol, no qual metacrilato de glicidila é reagido com dióxido de carbono na presença de um catalisador e um solvente, em que o catalisador é iodeto de potássio, o solvente é acetonitrila, um ou mais monoálcoois, ou qualquer mistura desejada de acetonitrila e um ou mais monoálcoois, e a reação de metacrilato de glicidila com dióxido de carbono é realizada a uma pressão de 0,05 a 0,5 MPa (de 0,5 a 5 bar).[007] The object is achieved by a process for the preparation of glycerol carbonate methacrylate, in which glycidyl methacrylate is reacted with carbon dioxide in the presence of a catalyst and a solvent, in which the catalyst is potassium iodide, the solvent is acetonitrile, one or more monoalcohols, or any desired mixture of acetonitrile and one or more monoalcohols, and the reaction of glycidyl methacrylate with carbon dioxide is carried out at a pressure of 0.05 to 0.5 MPa (from 0.5 to 5 bar).
[008] A abreviação GMA significa metacrilato de glicidila (metacrilato de 2,3-epoxipropil).[008] The abbreviation GMA stands for glycidyl methacrylate (2,3-epoxypropyl methacrylate).
[009] A abreviação GCMA significa metacrilato de carbonato de glicerol metacrilato de (2-oxo-1,3-dioxolan-4-il)metila.[009] The abbreviation GCMA stands for glycerol carbonate (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate.
[0010] A seletividade é calculada a partir da fórmula seguinte: [0010] Selectivity is calculated from the following formula:
[0011] O processo de acordo com a invenção é usado para preparer GCMA através da reação de GMA com dióxido de carbono na presença de iodeto de potássio como catalisador e um solvente. Dióxido de carbono é fornecido preferivelmente a uma mistura de reação compreendendo o catalisador, o solvente, GMA que ainda não reagiu, e opcionalmente qualquer GCMA já formado.[0011] The process according to the invention is used to prepare GCMA by reacting GMA with carbon dioxide in the presence of potassium iodide as catalyst and a solvent. Carbon dioxide is preferably supplied to a reaction mixture comprising the catalyst, the solvent, unreacted GMA, and optionally any GCMA already formed.
[0012] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado como uma operação no modo batelada ou contínua, com uma operação no modo batelada sendo preferida. Se realizado como um processo no modo batelada, é vantajoso quando o reator é carregado inicialmente com GMA, o catalisador, e o solvente. Dióxido de carbono é então fornecido à mistura de reação inicialmente carregada.[0012] The process according to the invention may be carried out as a batch or continuous operation, with a batch operation being preferred. If carried out as a batch process, it is advantageous when the reactor is initially charged with GMA, the catalyst, and the solvent. Carbon dioxide is then supplied to the initially charged reaction mixture.
[0013] Reatores apropriados para o processo de acordo com a invenção podem ser qualquer tipo de reator conhecido pelos versados na técnica para processos no modo batelada ou contínuos. Se o processo de acordo com a invenção é realizado como uma operação no modo batelada, reatores de tanque agitado são particularmente apropriados. É possível conectar mais do que um reator em série e/ou em paralelo, preferivelmente reatores de tanque agitado, se sendo operados em um processo no modo batelada.[0013] Suitable reactors for the process according to the invention can be any type of reactor known to those skilled in the art for batch or continuous processes. If the process according to the invention is carried out as a batch operation, stirred tank reactors are particularly suitable. It is possible to connect more than one reactor in series and/or parallel, preferably stirred tank reactors, if being operated in a batch process.
[0014] A reação de GMA com dióxido de carbono é realizada a uma pressão de 0,05 a 0,5 MPa (de 0,5 a 5 bar). A reação é realizada preferivelmente a uma pressão de 0,08 a 0,15 MPa (de 0,8 a 1,5 bar). A reação é realizada mais preferivelmente a uma pressão de 0,08 a 0,12 MPa (de 0,8 a 1,2 bar).[0014] The reaction of GMA with carbon dioxide is carried out at a pressure of 0.05 to 0.5 MPa (0.5 to 5 bar). The reaction is preferably carried out at a pressure of 0.08 to 0.15 MPa (0.8 to 1.5 bar). The reaction is more preferably carried out at a pressure of 0.08 to 0.12 MPa (0.8 to 1.2 bar).
[0015] A reação de GMA com dióxido de carbono é realizada preferivelmente a uma temperatura de 50 a 100°C e mais preferivelmente a uma temperatura de 75 a 100°C.[0015] The reaction of GMA with carbon dioxide is preferably carried out at a temperature of 50 to 100°C and more preferably at a temperature of 75 to 100°C.
[0016] Consequentemente, é preferível que a reação de GMA com dióxido de carbono seja realizada a uma pressão de 0,08 a 0,15 MPa (de 0,8 a 1,5 bar) e uma temperatura de 50 a 100°C e, em particular a uma pressão de 0,08 a 0,15 MPa (de 0,8 a 1,5 bar) e uma temperatura de 75 a 100°C.[0016] Consequently, it is preferable that the reaction of GMA with carbon dioxide is carried out at a pressure of 0.08 to 0.15 MPa (0.8 to 1.5 bar) and a temperature of 50 to 100°C, and in particular at a pressure of 0.08 to 0.15 MPa (0.8 to 1.5 bar) and a temperature of 75 to 100°C.
[0017] O processo de acordo com a invenção usa preferivelmente o metacrilato de glicidila mais puro possível. O GMA mais puro possível tem uma pureza de 95 a 100 por cento em peso. É adicionalmente preferível que o GMA usado no processo de acordo com a invenção tenha uma pureza de 97 a 100 por cento em peso e, particularmente preferivelmente uma pureza de 99 a 100 por cento em peso. Porcentagens em peso são com base na quantidade total de GMA usado.[0017] The process according to the invention preferably uses the purest possible glycidyl methacrylate. The purest possible GMA has a purity of 95 to 100 weight percent. It is further preferred that the GMA used in the process according to the invention has a purity of 97 to 100 weight percent and particularly preferably a purity of 99 to 100 weight percent. Weight percentages are based on the total amount of GMA used.
[0018] O GMA usado no processo de acordo com a invenção pode já compreender um ou mais estabilizadores de polimerização. Se o GMA usado já compreende um ou mais estabilizadores de polimerização, estes estão presentes em concentrações eficazes. Por exemplo, o GMA usado pode conter 20 a 1000 ppm, preferivelmente 50 a 300 ppm, e mais preferivelmente 80 a 120 ppm, de estabilizadores de polimerização. Valores em ppm são com base na quantidade total em peso de estabilizador de polimerização presente no GMA usado.[0018] The GMA used in the process according to the invention may already comprise one or more polymerization stabilizers. If the GMA used already comprises one or more polymerization stabilizers, these are present in effective concentrations. For example, the GMA used may contain 20 to 1000 ppm, preferably 50 to 300 ppm, and more preferably 80 to 120 ppm, of polymerization stabilizers. Values in ppm are based on the total amount by weight of polymerization stabilizer present in the GMA used.
[0019] Estabilizadores de polimerização apropriados são conhecidos pelos versados na técnica ou podem ser estabelecidos por eles com base em seu conhecimento profissional. Exemplos de estabilizadores de polimerização apropriados são (met)acrilatos de cobre, ditiocarbamatos de cobre, fenotiazinas, compostos fenólicos, N-oxilas, fenilenodiaminas, compostos nitrosos, ureias ou tioureias. Estes estabilizadores de polimerização podem ser usados individualmente ou na forma de qualquer mistura desejada. Estabilizadores preferidos são fenotiazinas, compostos fenólicos, N-oxilas ou quaisquer misturas desejadas dos mesmos.[0019] Suitable polymerization stabilizers are known to those skilled in the art or can be established by them based on their professional knowledge. Examples of suitable polymerization stabilizers are copper (meth)acrylates, copper dithiocarbamates, phenothiazines, phenolic compounds, N-oxyls, phenylenediamines, nitroso compounds, ureas or thioureas. These polymerization stabilizers can be used individually or in the form of any desired mixture. Preferred stabilizers are phenothiazines, phenolic compounds, N-oxyls or any desired mixtures thereof.
[0020] Exemplos de fenotiazinas são fenotiazina, bis(α- metilbenzil)fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, bis(α-dimetilbenzil)fenotiazina ou qualquer mistura desejada das mesmas.[0020] Examples of phenothiazines are phenothiazine, bis(α-methylbenzyl)phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, bis(α-dimethylbenzyl)phenothiazine or any desired mixture thereof.
[0021] Exemplos de compostos fenólicos são hidroquinona, hidroquinona monometil éter, tais como para-metoxifenol (MEHQ), pirogalol, catecol, resorcinol, fenol, cresol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc- butil-para-cresol ou qualquer mistura desejada dos mesmos. Compostos fenólicos preferidos são para-metoxifenol (MEHQ), 2,4-dimetil-6-terc- butilfenol, 2,6-di-terc-butil-para-cresol ou qualquer mistura desejada dos mesmos.[0021] Examples of phenolic compounds are hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, such as para-methoxyphenol (MEHQ), pyrogallol, catechol, resorcinol, phenol, cresol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-para-cresol or any desired mixture thereof. Preferred phenolic compounds are para-methoxyphenol (MEHQ), 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-para-cresol or any desired mixture thereof.
[0022] Exemplos de N-oxilas incluem nitróxido de di-terc-butil, 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidil-1-oxila, 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-1- oxila, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxila, 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidinoxila, 4,4’,4’’-tris-1-(2,2,6,6- tetrametilpiperidinoxil)fosfitos ou qualquer mistura desejada dos mesmos.[0022] Examples of N-oxyls include di-tert-butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidyl-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl, 4,4',4''-tris-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl)phosphites or any desired mixture thereof.
[0023] No processo de acordo com a invenção, iodeto de potássio é usado como catalisador. É preferível que a razão molar entre a quantidade total de catalisador usado e a quantidade total de GMA usado seja 0,005:1 a 0,5:1. É adicionalmente preferível que a razão molar seja 0,01:1 a 0,3:1.[0023] In the process according to the invention, potassium iodide is used as catalyst. It is preferred that the molar ratio between the total amount of catalyst used and the total amount of GMA used is 0.005:1 to 0.5:1. It is further preferred that the molar ratio is 0.01:1 to 0.3:1.
[0024] O solvente é acetonitrila, um ou mais monoálcoois ou qualquer mistura desejada de acetonitrila e um ou mais monoálcoois.[0024] The solvent is acetonitrile, one or more monoalcohols, or any desired mixture of acetonitrile and one or more monoalcohols.
[0025] É preferível que a quantidade total de solvente usado seja 0,1 a 50 por cento em peso com base na quantidade total de GMA usado. É adicionalmente preferível que a quantidade total de solvente usado seja 0,5 a 40 por cento em peso com base na quantidade total de GMA usado.[0025] It is preferred that the total amount of solvent used be 0.1 to 50 weight percent based on the total amount of GMA used. It is further preferred that the total amount of solvent used be 0.5 to 40 weight percent based on the total amount of GMA used.
[0026] Um monoálcool é um álcool alquílico monohídrico. O monoálcool é preferivelmente etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol ou terc-butanol. O monoálcool é particularmente preferivelmente terc-butanol.[0026] A monoalcohol is a monohydric alkyl alcohol. The monoalcohol is preferably ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol or tert-butanol. The monoalcohol is particularly preferably tert-butanol.
[0027] É particularmente preferível que acetonitrila seja usada como solvente em uma quantidade de 0,5 a 40 por cento em peso com base na quantidade total de GMA usado. Em particular, é preferível que acetonitrila seja usada como solvente em uma quantidade de 2 a 40 por cento em peso com base na quantidade total de GMA usado.[0027] It is particularly preferred that acetonitrile be used as the solvent in an amount of 0.5 to 40 weight percent based on the total amount of GMA used. In particular, it is preferred that acetonitrile be used as the solvent in an amount of 2 to 40 weight percent based on the total amount of GMA used.
[0028] Dióxido de carbono é fornecido para o processo de acordo com a invenção intermitentemente ou continuamente. É preferível que dióxido de carbono seja fornecido para o processo de acordo com a invenção continuamente. O fornecimento contínuo de dióxido de carbono é particularmente preferível quando o processo de acordo com a invenção é realizado como uma operação no modo batelada.[0028] Carbon dioxide is supplied to the process according to the invention intermittently or continuously. It is preferable that carbon dioxide is supplied to the process according to the invention continuously. Continuous supply of carbon dioxide is particularly preferable when the process according to the invention is carried out as a batch operation.
[0029] A razão molar entre a quantidade total de dióxido de carbono usado e a quantidade total de GMA usado é preferivelmente 1:1 a 100:1. É adicionalmente preferível que a razão molar seja 1:1 a 10:1.[0029] The molar ratio of the total amount of carbon dioxide used to the total amount of GMA used is preferably 1:1 to 100:1. It is further preferred that the molar ratio be 1:1 to 10:1.
[0030] A taxa de fornecimento de dióxido de carbono pode variar ao longo de uma ampla faixa. Geralmente é vantajoso ajustar a taxa de fornecimento de dióxido de carbono de modo que a proporção de dióxido de carbono na corrente de gás descarregada da reação seja tão baixa quanto possível. A taxa de fornecimento de dióxido de carbono pode variar ao longo do curso da reação.[0030] The rate of carbon dioxide supply may vary over a wide range. It is generally advantageous to adjust the rate of carbon dioxide supply so that the proportion of carbon dioxide in the gas stream discharged from the reaction is as low as possible. The rate of carbon dioxide supply may vary over the course of the reaction.
[0031] A taxa de fornecimento de dióxido de carbono é preferivelmente 1 a 100 L(CO2)/(kg(GMAquantidade total usada)h), mais preferivelmente 10 a 60 L(CO2)/(kg(GMAquantidade total usada)h), particularmente preferivelmente 10 a 30 L(CO2)/(kg(GMAquantidade total usada)h).[0031] The carbon dioxide supply rate is preferably 1 to 100 L(CO2)/(kg(GMAtotal amount used)h), more preferably 10 to 60 L(CO2)/(kg(GMAtotal amount used)h), particularly preferably 10 to 30 L(CO2)/(kg(GMAtotal amount used)h).
[0032] Dióxido de carbono é fornecido preferivelmente para o processo de acordo com a invenção na forma de um gás contendo dióxido de carbono. O gás contendo dióxido de carbono é alimentado na mistura de reação compreendendo o catalisador, o solvente, GMA que ainda não reagiu, e opcionalmente qualquer GCMA já formado, e/ou no espaço de gás acima da mistura de reação. É preferível que o gás contendo dióxido de carbono seja alimentado continuamente.[0032] Carbon dioxide is preferably supplied to the process according to the invention in the form of a carbon dioxide-containing gas. The carbon dioxide-containing gas is fed into the reaction mixture comprising the catalyst, the solvent, unreacted GMA, and optionally any GCMA already formed, and/or into the gas space above the reaction mixture. It is preferred that the carbon dioxide-containing gas is fed continuously.
[0033] A taxa de fornecimento do gás contendo dióxido de carbono pode variar ao longo de uma ampla faixa. Geralmente é vantajoso ajustar a taxa de fornecimento do gás contendo dióxido de carbono de modo que a proporção de dióxido de carbono na corrente de gás descarregada da reação seja tão baixa quanto possível. A taxa de fornecimento do gás contendo dióxido de carbono pode variar ao longo do curso da reação.[0033] The rate of supply of the carbon dioxide-containing gas may vary over a wide range. It is generally advantageous to adjust the rate of supply of the carbon dioxide-containing gas so that the proportion of carbon dioxide in the gas stream discharged from the reaction is as low as possible. The rate of supply of the carbon dioxide-containing gas may vary over the course of the reaction.
[0034] A taxa de fornecimento do gás contendo dióxido de carbono é preferivelmente 1 a 100 L(CO2)/(kg(GMAquantidade total usada)h), mais preferivelmente 10 a 60 L(CO2)/(kg(GMAquantidade total usada)h), particularmente preferivelmente 10 a 30 L(CO2)/(kg(GMAquantidade total usada)h).[0034] The supply rate of the carbon dioxide-containing gas is preferably 1 to 100 L(CO2)/(kg(GMAtotal amount used)h), more preferably 10 to 60 L(CO2)/(kg(GMAtotal amount used)h), particularly preferably 10 to 30 L(CO2)/(kg(GMAtotal amount used)h).
[0035] O gás contendo dióxido de carbono pode ser alimentado na mistura de reação através de, por exemplo, um ou mais bocais ou um ou mais tubos de imersão. As aberturas dos bocais ou tubos de imersão estão neste caso abaixo da superfície da mistura de reação. Se o gás contendo dióxido de carbono é alimentado no espaço de gás acima da mistura de reação, isto é feito através de, por exemplo, um ou mais tubos de alimentação ou um ou mais bocais. As aberturas dos tubos ou bocais de alimentação estão neste caso situadas acima da superfície da mistura de reação.[0035] The carbon dioxide-containing gas can be fed into the reaction mixture via, for example, one or more nozzles or one or more dip tubes. The openings of the nozzles or dip tubes are in this case below the surface of the reaction mixture. If the carbon dioxide-containing gas is fed into the gas space above the reaction mixture, this is done via, for example, one or more feed tubes or one or more nozzles. The openings of the feed tubes or nozzles are in this case situated above the surface of the reaction mixture.
[0036] Se o processo é realizado como uma operação no modo batelada, o gás contendo dióxido de carbono pode ser alimentado antes do aquecimento da mistura de reação inicialmente carregada a uma temperatura de 50 a 100°C, durante aquecimento, e/ou após alcançar a temperatura alvo. O gás contendo dióxido de carbono é alimentado preferivelmente durante toda a duração do processo. Isto significa que o gás contendo dióxido de carbono já está sendo alimentado antes ou durante o aquecimento da mistura de reação e a alimentação do gás contendo dióxido de carbono não é terminada até que a maior parte do GMA usado tenha sido convertida em GCMA. “A maior parte” neste contexto significa que 90 a 100 por cento em peso, preferivelmente 95 a 100 por cento em peso, mais preferivelmente 98 a 100 por cento em peso, do GMA usado tenha sido convertido em GCMA.[0036] If the process is carried out as a batch operation, the carbon dioxide-containing gas may be fed prior to heating the initially charged reaction mixture to a temperature of 50 to 100°C, during heating, and/or after reaching the target temperature. The carbon dioxide-containing gas is preferably fed throughout the duration of the process. This means that the carbon dioxide-containing gas is already being fed prior to or during heating of the reaction mixture and the feeding of the carbon dioxide-containing gas is not terminated until most of the GMA used has been converted to GCMA. “Most” in this context means that 90 to 100 weight percent, preferably 95 to 100 weight percent, more preferably 98 to 100 weight percent, of the GMA used has been converted to GCMA.
[0037] Além de dióxido de carbono, o gás contendo dióxido de carbono também pode compreender um ou mais gases diferentes de dióxido de carbono. Exemplos de gases diferentes de dióxido de carbono são gases inertes, tais como nitrogênio, argônio ou hélio; ou oxigênio.[0037] In addition to carbon dioxide, the carbon dioxide-containing gas may also comprise one or more gases other than carbon dioxide. Examples of gases other than carbon dioxide are inert gases such as nitrogen, argon or helium; or oxygen.
[0038] A proporção de dióxido de carbono no gás contendo dióxido de carbono é preferivelmente 1 a 100 por cento em volume com base na quantidade total do gás contendo dióxido de carbono usado. É adicionalmente preferível que o teor de dióxido de carbono no gás contendo dióxido de carbono seja 50 a 100, e particularmente preferivelmente 90 a 100 por cento em volume.[0038] The proportion of carbon dioxide in the carbon dioxide-containing gas is preferably 1 to 100 volume percent based on the total amount of carbon dioxide-containing gas used. It is further preferred that the carbon dioxide content in the carbon dioxide-containing gas is 50 to 100, and particularly preferably 90 to 100 volume percent.
[0039] A proporção total de um ou mais gases presentes no gás contendo dióxido de carbono diferentes de dióxido de carbono é preferivelmente 0 a 99 por cento em volume com base na quantidade total do gás contendo dióxido de carbono usado. É adicionalmente preferível que a proporção total de um ou mais gases seja 0 a 50, e particularmente preferivelmente 0 a 10, por cento em volume.[0039] The total proportion of one or more gases present in the carbon dioxide-containing gas other than carbon dioxide is preferably 0 to 99 volume percent based on the total amount of the carbon dioxide-containing gas used. It is further preferred that the total proportion of one or more gases is 0 to 50, and particularly preferably 0 to 10, volume percent.
[0040] Geralmente é possível, embora não preferível, que o gás contendo dióxido de carbono compreenda também, além de um ou mais gases inertes e/ou oxigênio, traços de outras substâncias gasosas tais como hidrogênio, água, metano e/ou monóxido de carbono. A soma de todos os gases presentes no gás contendo dióxido de carbono, incluindo substâncias gasosas, chega a 100 por cento.[0040] It is generally possible, although not preferable, for the carbon dioxide-containing gas to also comprise, in addition to one or more inert gases and/or oxygen, traces of other gaseous substances such as hydrogen, water, methane and/or carbon monoxide. The sum of all gases present in the carbon dioxide-containing gas, including gaseous substances, amounts to 100 percent.
[0041] É preferível que um gás contendo oxigênio seja alimentado no processo de acordo com a invenção. É preferível que o gás contendo oxigênio compreenda, além de oxigênio, um ou mais gases diferentes de oxigênio. O fornecimento de um gás contendo oxigênio serve para minimizar polimerização indesejada do GMA usado ou do GCMA produzido.[0041] It is preferred that an oxygen-containing gas is fed into the process according to the invention. It is preferred that the oxygen-containing gas comprises, in addition to oxygen, one or more gases other than oxygen. The supply of an oxygen-containing gas serves to minimize undesired polymerization of the GMA used or the GCMA produced.
[0042] O gás contendo oxigênio pode ser alimentado no processo continuamente ou intermitentemente. É preferível que o gás contendo oxigênio seja fornecido para o processo de acordo com a invenção continuamente. O fornecimento contínuo de um gás contendo oxigênio é particularmente preferível quando o processo de acordo com a invenção é realizado como uma operação no modo batelada.[0042] The oxygen-containing gas may be fed into the process continuously or intermittently. It is preferable that the oxygen-containing gas is supplied to the process according to the invention continuously. The continuous supply of an oxygen-containing gas is particularly preferable when the process according to the invention is carried out as a batch operation.
[0043] O teor de oxigênio no gás contendo oxigênio é preferivelmente 1 a 25 por cento em volume com base na quantidade total do gás contendo oxigênio usado. É adicionalmente preferível que o teor de oxigênio no gás contendo oxigênio seja 5 a 25, e particularmente preferivelmente 10 a 22, por cento em volume.[0043] The oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably 1 to 25 volume percent based on the total amount of oxygen-containing gas used. It is further preferred that the oxygen content in the oxygen-containing gas is 5 to 25, and particularly preferably 10 to 22, volume percent.
[0044] A proporção total de um ou mais gases presentes no gás contendo oxigênio diferentes de oxigênio é preferivelmente 75 a 99 por cento em volume com base na quantidade total do gás contendo oxigênio usado. É adicionalmente preferível que a proporção total de um ou mais gases seja 75 a 95, e particularmente preferivelmente 78 a 90, por cento em volume. Exemplos de gases diferentes de oxigênio são nitrogênio, argônio, hélio ou dióxido de carbono. A proporção de dióxido de carbono no gás contendo oxigênio é menor do que 1 por cento em volume.[0044] The total proportion of one or more gases present in the oxygen-containing gas other than oxygen is preferably 75 to 99 percent by volume based on the total amount of the oxygen-containing gas used. It is further preferred that the total proportion of one or more gases is 75 to 95, and particularly preferably 78 to 90, percent by volume. Examples of gases other than oxygen are nitrogen, argon, helium or carbon dioxide. The proportion of carbon dioxide in the oxygen-containing gas is less than 1 percent by volume.
[0045] Exemplos de gases contendo oxigênio são ar, ar seco ou ar pobre.[0045] Examples of oxygen-containing gases are air, dry air or lean air.
[0046] A taxa de fornecimento do gás contendo oxigênio pode variar ao longo de uma ampla faixa. A taxa de alimentação é preferivelmente 0,1 a 1, mais preferivelmente 0,3 a 0,8, e particularmente preferivelmente 0,2 a 0,4, m /(m (mistura de reação)h).[0046] The rate of supply of the oxygen-containing gas may vary over a wide range. The feed rate is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.3 to 0.8, and particularly preferably 0.2 to 0.4, m /(m (reaction mixture)h).
[0047] Quando o gás contendo oxigênio é alimentado no processo de acordo com a invenção, é preferível que o gás contendo oxigênio seja alimentado na mistura de reação e/ou no espaço de gás acima da mistura de reação. O gás contendo oxigênio pode ser alimentado na mistura de reação através de, por exemplo, um ou mais bocais ou um ou mais tubos de imersão. As aberturas dos bocais ou tubos de imersão estão neste caso abaixo da superfície da mistura de reação. Quando o gás contendo oxigênio é alimentado no espaço de gás acima da mistura de reação, isto é feito através de, por exemplo, um ou mais bocais ou um ou mais tubos de alimentação. As aberturas dos tubos ou bocais de alimentação estão neste caso situadas acima da superfície da mistura de reação.[0047] When the oxygen-containing gas is fed into the process according to the invention, it is preferable that the oxygen-containing gas is fed into the reaction mixture and/or into the gas space above the reaction mixture. The oxygen-containing gas can be fed into the reaction mixture via, for example, one or more nozzles or one or more dip tubes. The openings of the nozzles or dip tubes are in this case below the surface of the reaction mixture. When the oxygen-containing gas is fed into the gas space above the reaction mixture, this is done via, for example, one or more nozzles or one or more feed tubes. The openings of the feed tubes or nozzles are in this case situated above the surface of the reaction mixture.
[0048] Consequentemente é particularmente preferível que o gás contendo oxigênio seja alimentado na mistura de reação e/ou no espaço de gás acima da mistura de reação continuamente.[0048] Consequently it is particularly preferable that the oxygen-containing gas is fed into the reaction mixture and/or into the gas space above the reaction mixture continuously.
[0049] O gás contendo dióxido de carbono e o gás contendo oxigênio podem ser introduzidos na mistura de reação e/ou no espaço de gás acima da mistura de reação independentemente um do outro.[0049] The carbon dioxide-containing gas and the oxygen-containing gas may be introduced into the reaction mixture and/or into the gas space above the reaction mixture independently of each other.
[0050] Se o processo é realizado como uma operação no modo batelada, o gás contendo oxigênio pode ser alimentado antes do aquecimento da mistura de reação inicialmente carregada a uma temperatura de 50 a 100°C, durante aquecimento, e/ou após alcançar a temperatura alvo. O gás contendo oxigênio é alimentado preferivelmente por toda a duração do processo. Isto significa que o gás contendo oxigênio já está sendo alimentado antes ou durante o aquecimento da mistura de reação e a alimentação do gás contendo oxigênio não é terminada até que a maior parte do GMA usado tenha sido convertida em GCMA. “A maior parte” neste contexto significa que 90 a 100 por cento em peso, preferivelmente 95 a 100 por cento em peso, mais preferivelmente 98 a 100 por cento em peso, do GMA usado foi convertido em GCMA.[0050] If the process is carried out as a batch operation, the oxygen-containing gas may be fed prior to heating the initially charged reaction mixture to a temperature of 50 to 100°C, during heating, and/or after reaching the target temperature. The oxygen-containing gas is preferably fed throughout the duration of the process. This means that the oxygen-containing gas is already being fed prior to or during heating of the reaction mixture and the feeding of the oxygen-containing gas is not terminated until most of the GMA used has been converted to GCMA. “Most” in this context means that 90 to 100 weight percent, preferably 95 to 100 weight percent, more preferably 98 to 100 weight percent, of the GMA used has been converted to GCMA.
[0051] A fim de evitar polimerização indesejada do GMA usado e/ou do GCMA produzido durante o processo de acordo com a invenção, é preferível, independentemente de se o GMA usado compreende um ou mais estabilizadores de polimerização, que a reação de GMA com dióxido de carbono em GCMA seja realizada na presença de um ou mais estabilizadores de polimerização (adicionais).[0051] In order to avoid undesired polymerization of the GMA used and/or the GCMA produced during the process according to the invention, it is preferable, regardless of whether the GMA used comprises one or more polymerization stabilizers, that the reaction of GMA with carbon dioxide to GCMA is carried out in the presence of one or more (additional) polymerization stabilizers.
[0052] Estabilizadores de polimerização apropriados são os estabilizadores de polimerização mencionados acima, com preferência sendo dada a MeHQ e/ou fenotiazina.[0052] Suitable polymerization stabilizers are the polymerization stabilizers mentioned above, with preference being given to MeHQ and/or phenothiazine.
[0053] A quantidade total de estabilizador de polimerização usado no processo de acordo com a invenção é preferivelmente 0,005 a 0,15 e mais preferivelmente 0,05 a 0,15 por cento em peso com base na quantidade total de GMA usado, com a quantidade de estabilizador presente no GMA sendo desconsiderada.[0053] The total amount of polymerization stabilizer used in the process according to the invention is preferably 0.005 to 0.15 and more preferably 0.05 to 0.15 weight percent based on the total amount of GMA used, with the amount of stabilizer present in the GMA being disregarded.
[0054] Se o GMA usado foi convertido na maior parte em GCMA, a mistura de reação resultante é preparada a fim de isolar GCMA da mistura de reação. “Na maior parte” neste contexto significa que 90 a 100 por cento em peso, preferivelmente 95 a 100 por cento em peso, mais preferivelmente 98 a 100 por cento em peso, do GMA usado foi convertido em GCMA.[0054] If the GMA used has been mostly converted to GCMA, the resulting reaction mixture is prepared in order to isolate GCMA from the reaction mixture. “Mostly” in this context means that 90 to 100 weight percent, preferably 95 to 100 weight percent, more preferably 98 to 100 weight percent, of the GMA used has been converted to GCMA.
[0055] A preparação da mistura de reação compreende uma ou mais etapas de extração e/ou uma ou mais etapas de destilação. A fim de remover pelo menos a maior parte de catalisador da mistura de reação, pode ser vantajoso para a preparação compreender adicionalmente uma ou mais etapas de filtração, centrifugação, absorção, e/ou sedimentação. A fim de destruir pelo menos parcialmente qualquer GMA ainda presente na mistura de reação, pode ser vantajoso para a preparação incluir adicionalmente a adição de um ou mais ácidos, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido fosfórico, e/ou ácido fosfínico, com preferência sendo dada a ácido fosfórico e/ou ácido fosfínico. A adição de um ou mais ácidos tem a vantagem que GCMA presente na mistura de reação não é destruído ou é destruído apenas em uma pequena extensão. Uma ou mais etapas de destilação podem ser empregadas para remover compostos mais voláteis do que GCMA.[0055] The preparation of the reaction mixture comprises one or more extraction steps and/or one or more distillation steps. In order to remove at least most of the catalyst from the reaction mixture, it may be advantageous for the preparation to additionally comprise one or more filtration, centrifugation, absorption, and/or sedimentation steps. In order to at least partially destroy any GMA still present in the reaction mixture, it may be advantageous for the preparation to additionally include the addition of one or more acids, for example formic acid, acetic acid, phosphoric acid, and/or phosphinic acid, with preference being given to phosphoric acid and/or phosphinic acid. The addition of one or more acids has the advantage that GCMA present in the reaction mixture is not destroyed or is destroyed only to a small extent. One or more distillation steps may be employed to remove compounds more volatile than GCMA.
[0056] Para a sequência das etapas de processo mencionadas acima para a preparação da mistura de reação, os versados na técnica podem ser guiados por considerações práticas.[0056] For the sequence of the above-mentioned process steps for preparing the reaction mixture, those skilled in the art can be guided by practical considerations.
[0057] Por exemplo, a mistura de reação pode ser filtrada, um ou mais ácidos adicionados ao filtrado, a mistura resultante extraída em uma ou mais etapas, e a fase orgânica resultante destilada em uma ou mais etapas.[0057] For example, the reaction mixture may be filtered, one or more acids added to the filtrate, the resulting mixture extracted in one or more steps, and the resulting organic phase distilled in one or more steps.
[0058] No entanto, também é possível que um ou mais ácidos sejam adicionados à mistura de reação antes da filtração ou após a extração. Também é possível adicionar adicionalmente um ou mais ácidos ao GCMA presente nas frações de fundo após a destilação. Isto pode ter, por exemplo, um efeito benéfico na cor do GCMA presente nas frações de fundo.[0058] However, it is also possible for one or more acids to be added to the reaction mixture prior to filtration or after extraction. It is also possible to additionally add one or more acids to the GCMA present in the bottoms fractions after distillation. This may have, for example, a beneficial effect on the color of the GCMA present in the bottoms fractions.
[0059] Para preparação da mistura de reação, o ácido usado pode estar na forma concentrada ou na forma de uma solução aquosa do mesmo. Ácido fórmico, ácido acético, ácido fosfórico ou ácido fosfínico usados para a preparação da mistura de reação podem estar na forma concentrada ou na forma de uma solução aquosa dos mesmos, por exemplo, uma solução aquosa a 1 a 99 por cento. Valores percentuais são com base no peso total de solução aquosa de ácido adicionada. Preferência é dada à adição de ácido fosfórico e/ou ácido fosfínico à mistura de reação na forma de soluções aquosas dos mesmos.[0059] For preparing the reaction mixture, the acid used may be in concentrated form or in the form of an aqueous solution thereof. Formic acid, acetic acid, phosphoric acid or phosphinic acid used for preparing the reaction mixture may be in concentrated form or in the form of an aqueous solution thereof, for example, a 1 to 99 percent aqueous solution. Percentage values are based on the total weight of aqueous acid solution added. Preference is given to adding phosphoric acid and/or phosphinic acid to the reaction mixture in the form of aqueous solutions thereof.
[0060] A quantidade total de ácido usado na preparação é guiada pela quantidade de GMA residual ainda presente na mistura de reação. A quantidade de GMA residual ainda presente na mistura de reação pode ser detectada e quantificada por, por exemplo, métodos GC. Para quantificação confiável de traços de GMA < 0,2%, métodos HPLC e UPLC também podem ser usados. É preferível calcular a quantidade total de ácido(s) usado(s) de modo que eles são adicionados à mistura de reação em um excesso estequiométrico de 5 a 1000 por cento com base na quantidade de GMA residual ainda presente na mistura de reação.[0060] The total amount of acid used in the preparation is guided by the amount of residual GMA still present in the reaction mixture. The amount of residual GMA still present in the reaction mixture can be detected and quantified by, for example, GC methods. For reliable quantification of trace amounts of GMA <0.2%, HPLC and UPLC methods can also be used. It is preferable to calculate the total amount of acid(s) used so that they are added to the reaction mixture in a stoichiometric excess of 5 to 1000 percent based on the amount of residual GMA still present in the reaction mixture.
[0061] A adição de um ou mais ácidos à mistura de reação é realizada preferivelmente a uma temperatura de 10°C a 100°C. Mais preferivelmente, a adição de um ou mais ácidos à mistura de reação é realizada a uma temperatura de 10°C a 60°C e particularmente preferivelmente a uma temperatura de 30°C a 50°C.[0061] The addition of one or more acids to the reaction mixture is preferably carried out at a temperature of 10°C to 100°C. More preferably, the addition of one or more acids to the reaction mixture is carried out at a temperature of 10°C to 60°C and particularly preferably at a temperature of 30°C to 50°C.
[0062] É particularmente preferível adicionar ácido fosfórico e/ou ácido fosfínico a uma temperatura de 10°C a 100°C e, em particular a uma temperatura de 30°C a 50°C.[0062] It is particularly preferable to add phosphoric acid and/or phosphinic acid at a temperature of 10°C to 100°C, and in particular at a temperature of 30°C to 50°C.
[0063] Em termos de engenharia de processo, é possível usar no processo da invenção quaisquer métodos e aparelhos de filtração conhecidos por si, por exemplo, os descritos em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 electronic release, chapter: Filtration, 1. Fundamentals and Filtration 2. Equipment. Por exemplo, estes podem ser filtros de cartucho, prensas de filtro, filtros com placas de pressão, filtros de bolsas ou filtros de tambor. Preferência é dada ao uso de filtros de cartucho ou filtros com placas de pressão. A filtração pode ser realizada com ou sem auxiliares de filtração. Auxiliares de filtração apropriados são auxiliares de filtração com base em kieselguhr, perlita, e celulose.[0063] In terms of process engineering, any filtration methods and apparatus known per se may be used in the process of the invention, for example those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 electronic release, chapter: Filtration, 1. Fundamentals and Filtration 2. Equipment. For example, these may be cartridge filters, filter presses, pressure plate filters, bag filters or drum filters. Preference is given to the use of cartridge filters or pressure plate filters. Filtration may be carried out with or without filter aids. Suitable filter aids are filter aids based on kieselguhr, perlite, and cellulose.
[0064] Em termos de engenharia de processo, é possível usar no processo da invenção quaisquer métodos e aparelhos de centrifugação e métodos e aparelhos de sedimentação conhecidos por si, por exemplo, os descritos em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 electronic release, chapter: Centrifuges, Filtering and Centrifuges, Sedimenting.[0064] In terms of process engineering, it is possible to use in the process of the invention any centrifugation methods and apparatus and sedimentation methods and apparatus known per se, for example those described in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 electronic release, chapter: Centrifuges, Filtering and Centrifuges, Sedimenting.
[0065] Em uma etapa de extração, a mistura de reação é misturada com água e as fases são então separadas. A razão de água para mistura de reação que é empregada para extração pode variar ao longo de uma ampla faixa. Razões vantajosas podem ser determinadas pelos versados na técnica por meio de uns poucos testes de rotina ou estabelecidas por eles com base em seu conhecimento profissional ou com base em considerações práticas.[0065] In an extraction step, the reaction mixture is mixed with water and the phases are then separated. The ratio of water to reaction mixture that is employed for extraction can vary over a wide range. Advantageous ratios can be determined by those skilled in the art by means of a few routine tests or established by them on the basis of their professional knowledge or on the basis of practical considerations.
[0066] A água pode conter adicionalmente um sal dissolvido. O sal adicional pode ser, por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amônio, sulfato de amônio, ou quaisquer misturas desejadas dos mesmos. O sal é preferivelmente cloreto de sódio. A quantidade do sal corresponde às quantidades habituais usadas para extrações. Quantidades vantajosas podem ser determinadas pelos versados na técnica por meio de uns poucos testes de rotina ou estabelecidas por eles com base em seu conhecimento profissional ou com base em considerações práticas.[0066] The water may additionally contain a dissolved salt. The additional salt may be, for example, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, or any desired mixtures thereof. The salt is preferably sodium chloride. The amount of the salt corresponds to the usual amounts used for extractions. Advantageous amounts may be determined by those skilled in the art by means of a few routine tests or established by them on the basis of their professional knowledge or on the basis of practical considerations.
[0067] A água ou solução aquosa de um sal é adicionada a uma temperatura de 10 a 70°C, preferivelmente a uma temperatura de 40 a 60°C.[0067] Water or an aqueous solution of a salt is added at a temperature of 10 to 70°C, preferably at a temperature of 40 to 60°C.
[0068] Um solvente orgânico que é moderadamente solúvel em água pode ser adicionado adicionalmente à mistura de reação. Isto pode ser feito, por exemplo, para facilitar a separação da fase. Um solvente orgânico que é moderadamente solúvel em água tem uma solubilidade em água menor do que 10 g/l de água a 20°C, preferivelmente menor do que 1 g/l de água a 20°C.[0068] An organic solvent that is sparingly soluble in water may be additionally added to the reaction mixture. This may be done, for example, to facilitate phase separation. An organic solvent that is sparingly soluble in water has a solubility in water of less than 10 g/l of water at 20°C, preferably less than 1 g/l of water at 20°C.
[0069] A razão de mistura de reação para solução aquosa de um sal pode variar ao longo de uma ampla faixa. Razões vantajosas podem ser determinadas pelos versados na técnica por meio de uns poucos testes de rotina ou estabelecidas por eles com base em seu conhecimento profissional ou com base em considerações práticas.[0069] The reaction mixture ratio for aqueous solution of a salt may vary over a wide range. Advantageous ratios may be determined by those skilled in the art by means of a few routine tests or established by them on the basis of their professional knowledge or on the basis of practical considerations.
[0070] Em termos de engenharia de processo, é possível usar para uma extração no processo da invenção quaisquer métodos e aparelhos de extração e lavagem conhecidos por si, por exemplo, os descritos em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 electronic release, chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. Por exemplo, estas podem ser extrações de um único estágio ou múltiplos estágios, preferivelmente de um único estágio, e também extrações no modo cocorrrente ou contracorrente. Exemplos de vasos que são apropriados para extração são vasos agitados, colunas ou aparelhos misturadores-assentadores.[0070] In terms of process engineering, it is possible to use for an extraction in the process of the invention any extraction and washing methods and apparatus known per se, for example those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 electronic release, chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. For example, these can be single-stage or multi-stage extractions, preferably single-stage, and also extractions in co-current or counter-current mode. Examples of vessels that are suitable for extraction are stirred vessels, columns or mixer-settler apparatus.
[0071] Em uma etapa de destilação, os compostos que são mais voláteis do que GCMA são pelo menos na maior parte removidos da mistura de reação por destilação. GCMA é deixado para trás como a fração de fundo.[0071] In a distillation step, compounds that are more volatile than GCMA are at least mostly removed from the reaction mixture by distillation. GCMA is left behind as the bottoms fraction.
[0072] Aparelhos apropriados para a remoção por destilação dos compostos mais voláteis são em geral todos os aparelhos para a separação por destilação de misturas de reação compreendendo componentes líquidos. Aparelhos apropriados incluem colunas de destilação tais como colunas de bandejas, que podem ser equipadas com bandejas de borbulhamento, placas de peneiras, bandejas de peneira, recheios ordenados ou recheios aleatórios, ou evaporadores de coluna de faixa giratória, tal como evaporadores de película fina, evaporadores de película descendente, evaporadores de circulação forçada, evaporados Sambay etc., e combinações dos mesmos. Uma ou mais etapas de destilação podem ser conectadas em série. As etapas de destilação podem acontecer em aparelhos idênticos ou diferentes.[0072] Suitable apparatus for the removal by distillation of the more volatile compounds are in general all apparatus for the separation by distillation of reaction mixtures comprising liquid components. Suitable apparatus include distillation columns such as tray columns, which may be equipped with bubble trays, sieve plates, sieve trays, ordered packings or random packings, or rotating strip column evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators etc., and combinations thereof. One or more distillation stages may be connected in series. The distillation stages may take place in identical or different apparatus.
[0073] Quando escolhendo faixas de temperatura e pressão apropriadas para remoção por destilação de compostos de ponto de ebulição mais baixo, os versados na técnica podem ser guiados pelas condições físicas da tarefa de separação (por exemplo, curvas de pressão de vapor) e também por seu conhecimento profissional e por considerações práticas.[0073] When choosing appropriate temperature and pressure ranges for distillation removal of lower boiling point compounds, those skilled in the art can be guided by the physical conditions of the separation task (e.g., vapor pressure curves) and also by their professional knowledge and practical considerations.
[0074] Vantajosamente, o GCMA produzido pelo processo de acordo com a invenção não precisa ele mesmo passar por purificação por destilação ou retificação a fim de isolar GCMA com alta pureza. Isto significa que GCMA pode ser isolado usando um aparelho relativamente simples. O estresse térmico no GCMA durante isolamento também é reduzido, como resultado do qual a formação de subprodutos pode ser minimizada. Alta pureza neste contexto significa que a proporção de subprodutos no GCMA é 0 a 5 por cento em peso, preferivelmente 0 a 3 por cento em peso, e mais preferivelmente 0 a 2 por cento em peso, com base na quantidade total de GCMA isolado.[0074] Advantageously, the GCMA produced by the process according to the invention does not itself need to undergo purification by distillation or rectification in order to isolate GCMA with high purity. This means that GCMA can be isolated using relatively simple apparatus. The thermal stress on the GCMA during isolation is also reduced, as a result of which the formation of by-products can be minimized. High purity in this context means that the proportion of by-products in the GCMA is 0 to 5 weight percent, preferably 0 to 3 weight percent, and more preferably 0 to 2 weight percent, based on the total amount of GCMA isolated.
[0075] Para reduzir adicionalmente o valor de cor do GCMA produzido pelo processo de acordo com a invenção, pode ser vantajoso para o GCMA ser destilado ou retificado. Isto pode ser feito isolando o GCMA da mistura de reação diretamente, por exemplo, por destilação ou retificação. Se GCMA foi isolado por extração e/ou remoção de compostos de ponto de ebulição mais baixo por destilação, o GCMA assim obtido também pode passar por destilação ou retificação. No entanto, o processo de acordo com a invenção geralmente provê GCMA tendo um valor de cor suficientemente baixo, como um resultado da qual destilação ou retificação do próprio GCMA não é necessária.[0075] In order to further reduce the color value of the GCMA produced by the process according to the invention, it may be advantageous for the GCMA to be distilled or rectified. This can be done by isolating the GCMA from the reaction mixture directly, for example by distillation or rectification. If GCMA was isolated by extraction and/or removal of lower boiling point compounds by distillation, the GCMA thus obtained can also undergo distillation or rectification. However, the process according to the invention generally provides GCMA having a sufficiently low color value, as a result of which distillation or rectification of the GCMA itself is not necessary.
[0076] O processo de acordo com a invenção tem a vantagem que GCMA pode ser produzido com alta seletividade a baixas pressões e usando um catalisador facilmente obtenível. O processo de acordo com a invenção representa assim um processo economicamente atrativo para a preparação de GCMA.[0076] The process according to the invention has the advantage that GCMA can be produced with high selectivity at low pressures and using an easily obtainable catalyst. The process according to the invention thus represents an economically attractive process for the preparation of GCMA.
[0077] Uma vantagem adicional do processo de acordo com a invenção é, por exemplo, que GCMA pode ser produzido com alta qualidade. A alta qualidade do GCMA preparado pelo processo de acordo com a invenção é demonstrada, por exemplo, pela alta pureza e/ou um baixo valor de cor.[0077] A further advantage of the process according to the invention is, for example, that GCMA can be produced in high quality. The high quality of the GCMA prepared by the process according to the invention is demonstrated, for example, by high purity and/or a low color value.
[0078] GCMA preparado pelo processo de acordo com a invenção é apropriado, por exemplo, para a produção de copolímeros. Além de metacrilato de carbonato de glicerol, estes copolímeros também compreendem preferivelmente acrilatos, metacrilatos, e/ou monômeros de vinila na forma copolimerizada.[0078] GCMA prepared by the process according to the invention is suitable, for example, for the production of copolymers. In addition to glycerol carbonate methacrylate, these copolymers preferably also comprise acrylates, methacrylates, and/or vinyl monomers in copolymerized form.
[0079] A reatividade do grupo carbonato do GCMA copolimerizado torna possível modificar copolímeros contendo GCMA e, assim alterar suas propriedades de maneira direcionada.[0079] The reactivity of the carbonate group of copolymerized GCMA makes it possible to modify copolymers containing GCMA and thus change their properties in a targeted manner.
[0080] Assim, copolímeros que compreendem GCMA como um comonômero na forma copolimerizada são usados, por exemplo, como reticuladores. O grupo carbonato de GCMA copolimerizado permite, por exemplo, reações de reticulação com polímeros contendo grupos amino livres, grupos hidrazida, grupos hidrazona, grupos de ácido carboxílico, grupos anidrido, e/ou grupos hidroxila.[0080] Thus, copolymers comprising GCMA as a comonomer in copolymerized form are used, for example, as crosslinkers. The carbonate group of copolymerized GCMA allows, for example, crosslinking reactions with polymers containing free amino groups, hydrazide groups, hydrazone groups, carboxylic acid groups, anhydride groups, and/or hydroxyl groups.
[0081] A pureza foi determinada por cromatografia gasosa. O solvente usado para as amostras era diclorometano da Aldrich, 99,8% de pureza.[0081] Purity was determined by gas chromatography. The solvent used for the samples was Aldrich dichloromethane, 99.8% purity.
[0082] O instrumento usado era um cromatógrafo a gás da Agilent (6890N) com detector FID e coluna RTX-5 Amina 15 m x 0,25 mm x 0,25 μm de Restek.[0082] The instrument used was an Agilent gas chromatograph (6890N) with FID detector and RTX-5 Amina 15 m x 0.25 mm x 0.25 μm Restek column.
[0083] O programa de temperatura seguinte foi definido: início 60°C, então 15°C/min a 300°C, 10 min a 300°C, tempo total de execução 26 min. Valores percentuais para pureza e composição das soluções de reação foram determinados em percentual da área por cromatografia gasosa e não foram quantificados adicionalmente. Eles são relatados abaixo em % em área.[0083] The following temperature program was set: start 60°C, then 15°C/min to 300°C, 10 min to 300°C, total run time 26 min. Percentage values for purity and composition of the reaction solutions were determined in area percent by gas chromatography and were not quantified further. They are reported below in area %.
[0084] Valores percentuais de conversão foram calculados usando a fórmula seguinte: [0084] Conversion percentage values were calculated using the following formula:
[0085] O teor de GMA na faixa ppm foi quantificado por UPLC usando um valor externo. Valores em ppm referem-se a mg/kg. O solvente usado para as amostras era acetonitrila/água em uma razão em volume de 1:1. O instrumento usado era um UPLC da Waters com detector de UV e coluna Acquity UPLC BEH C18 1,7 μm 2,1 x 150 mm da Waters. Os eluentes usados eram acetonitrila e água, com eluição por gradiente (0,5 ml/min). Tempo total de execução 14 min, tempo de equilíbrio 4 min, temperatura da coluna 45°C, e pressão inicial de aproximadamente 75842.33 Pa (11 000 psi).[0085] The GMA content in the ppm range was quantified by UPLC using an external value. Values in ppm refer to mg/kg. The solvent used for the samples was acetonitrile/water in a volume ratio of 1:1. The instrument used was a Waters UPLC with UV detector and Waters Acquity UPLC BEH C18 1.7 μm 2.1 x 150 mm column. The eluents used were acetonitrile and water, with gradient elution (0.5 ml/min). Total run time 14 min, equilibration time 4 min, column temperature 45°C, and initial pressure of approximately 75842.33 Pa (11,000 psi).
[0086] A seletividade foi determinada usando a fórmula seguinte: [0086] Selectivity was determined using the following formula:
[0087] O valor de cor Hazen e o valor de cor de iodo foram medidos usando um colorímetro para determinação de valores de cor de Hach Lange (Lico 620) e calculados para iluminante padrão C e observador padrão de 2° de acordo com DIN 5033.[0087] The Hazen color value and the iodine color value were measured using a Hach Lange colorimeter (Lico 620) and calculated for standard illuminant C and standard observer 2° according to DIN 5033.
[0088] Reagentes usados: [0088] Reagents used:
[0089] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2 e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 4,15 g de acetonitrila. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 6h, a conversão de GMA em GCMA é 80,25%. A mistura compreende (excluindo o solvente acetonitrila e desconsiderando componentes que não passam por GC) 79,38% em área de GCMA e 19,53% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 1,09% em área. A seletividade é 98,6%. A solução de reação é sem cor.[0089] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 4.15 g of acetonitrile. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 6 h, the conversion of GMA to GCMA is 80.25%. The mixture comprises (excluding the solvent acetonitrile and disregarding components that do not undergo GC) 79.38 area % GCMA and 19.53 area % GMA. The sum of the by-products is 1.09 area %. The selectivity is 98.6%. The reaction solution is colorless.
[0090] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2 e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 0,42 g de n-butanol. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 6h, a conversão de GMA em GCMA é 82,7%. A mistura compreende (desconsiderando componentes que não passam por GC) 81,63% em área de GCMA e 17,04% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 0,9% em área. A quantidade de n-butanol é 0,43% em área. A seletividade é 98,9%. A solução de reação é sem cor.[0090] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 0.42 g of n-butanol. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 6 h, the conversion of GMA to GCMA is 82.7%. The mixture comprises (disregarding components that do not undergo GC) 81.63 area % GCMA and 17.04 area % GMA. The sum of the by-products is 0.9 area %. The amount of n-butanol is 0.43 area%. The selectivity is 98.9%. The reaction solution is colorless.
[0091] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2 e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 2,08 g de sec-butanol. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 6h, a conversão de GMA em GCMA é 84,3%. A mistura compreende (desconsiderando componentes que não passam por GC) 80,59% em área de GCMA e 15,04% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 1,72% em área. A quantidade de sec-butanol é 2,65% em área. A seletividade é 97,9%. A solução de reação é sem cor.[0091] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 2.08 g of sec-butanol. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 6 h, the conversion of GMA to GCMA is 84.3%. The mixture comprises (disregarding components that do not undergo GC) 80.59 area % GCMA and 15.04 area % GMA. The sum of the by-products is 1.72 area %. The amount of sec-butanol is 2.65 area%. The selectivity is 97.9%. The reaction solution is colorless.
[0092] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 2,08 g de acetonitrila. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 6h, a conversão de GMA em GCMA é 80,9%. A mistura compreende (excluindo o solvente acetonitrila e desconsiderando componentes que não passam por GC) 80,03% em área de GCMA e 18,85% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 1,12% em área. A seletividade é 98,6%. A solução de reação é sem cor.[0092] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 2.08 g of acetonitrile. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 6 h, the conversion of GMA to GCMA is 80.9%. The mixture comprises (excluding the solvent acetonitrile and disregarding components that do not undergo GC) 80.03 area % GCMA and 18.85 area % GMA. The sum of the by-products is 1.12 area %. The selectivity is 98.6%. The reaction solution is colorless.
[0093] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 2,08 g de isopropanol. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 2,37 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 8h, a conversão de GMA em GCMA é 98,1%. A mistura compreende (excluindo o solvente isopropanol e desconsiderando componentes que não passam por GC) 96,68% em área de GCMA e 1,91% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 1,41% em área. A seletividade é 98,1%. A solução de reação é levemente amarelada.[0093] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 2.08 g of isopropanol. To this are added 41.5 g of GMA and 2.37 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 8 h, the conversion of GMA to GCMA is 98.1%. The mixture comprises (excluding the solvent isopropanol and disregarding components that do not pass GC) 96.68 area % GCMA and 1.91 area % GMA. The sum of the by-products is 1.41 area %. The selectivity is 98.1%. The reaction solution is slightly yellowish.
[0094] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 2,08 g de acetonitrila. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI finamente triturado. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 6h, a conversão de GMA em GCMA é 80,3%. A mistura compreende (excluindo o solvente acetonitrila e desconsiderando componentes que não passam por GC) 79,5% em área de GCMA e 19,56% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 0,94% em área. A seletividade é 98,8%. A solução de reação é sem cor.[0094] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 2.08 g of acetonitrile. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of finely ground KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 6 h, the conversion of GMA to GCMA is 80.3%. The mixture comprises (excluding the solvent acetonitrile and disregarding components that do not undergo GC) 79.5 area % GCMA and 19.56 area % GMA. The sum of the by-products is 0.94% in area. The selectivity is 98.8%. The reaction solution is colorless.
[0095] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 0,42 g de n-butanol. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 6h, a conversão de GMA em GCMA é 81,5%. A mistura compreende (desconsiderando componentes que não passam por GC) 80,45% em área de GCMA e 18,24% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 0,99% em área. A quantidade de n-butanol é 0,32% em área. A seletividade é 98,8%. A solução de reação é sem cor.[0095] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 0.42 g of n-butanol. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 6 h, the conversion of GMA to GCMA is 81.5%. The mixture comprises (disregarding components that do not undergo GC) 80.45 area % GCMA and 18.24 area % GMA. The sum of the by-products is 0.99 area %. The amount of n-butanol is 0.32 area%. The selectivity is 98.8%. The reaction solution is colorless.
[0096] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 540 mg de MeHQ, 11 mg de PTZ, 72,9 g de KI, e 238 g de acetonitrila. A este são adicionados 425 g de GMA. CO2 (aproximadamente 5 L/h) e 1 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 27h, a conversão de GMA em GCMA é 99,4%. A solução de reação ainda contém 0,56% em área de GMA. Após resfriamento, a mistura de reação é concentrada sob pressão reduzida e extraída duas vezes com 50 ml de água, com separação de fase. A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio, filtrada, e o filtrado é concentrado novamente sob pressão reduzida. 530 g (rendimento de 98,2%) de um líquido de cor clara são obtidos com uma pureza de 97,2% em área. O teor residual de GMA é 1,6% em área. A seletividade é 98,8%. O valor de cor Hazen é 88.[0096] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 540 mg of MeHQ, 11 mg of PTZ, 72.9 g of KI, and 238 g of acetonitrile. To this is added 425 g of GMA. CO2 (approximately 5 L/h) and 1 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 27 h, the conversion of GMA to GCMA is 99.4%. The reaction solution still contains 0.56 area % GMA. After cooling, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure and extracted twice with 50 ml of water, with phase separation. The organic phase is dried over sodium sulfate, filtered, and the filtrate is concentrated again under reduced pressure. 530 g (yield 98.2%) of a clear liquid are obtained with a purity of 97.2 area%. The residual GMA content is 1.6 area%. The selectivity is 98.8%. The Hazen color value is 88.
[0097] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 1,14 g de MeHQ, 23 mg de PTZ, 103 g de KI, e 504 g de acetonitrila. A este são adicionados 900 g de GMA. CO2 (aproximadamente 30 L/h) e 1 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 7h, a taxa de alimentação é reduzida para aproximadamente 10 L/h. Após 15h, a conversão de GMA em GCMA é 99,11%. A solução de reação ainda contém 0,64% em área de GMA.[0097] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 1.14 g of MeHQ, 23 mg of PTZ, 103 g of KI, and 504 g of acetonitrile. To this is added 900 g of GMA. CO2 (approximately 30 L/h) and 1 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 7 h, the feed rate is reduced to approximately 10 L/h. After 15 h, the conversion of GMA to GCMA is 99.11%. The reaction solution still contains 0.64 area % GMA.
[0098] 2 g de uma mistura de reação preparada de maneira análoga ao exemplo 9 que tem uma conversão de GMA em GCMA de 99,41% e ainda contém 0,42% em área de GMA (0,5% em área sem integração do solvente acetonitrila) são misturados com 0,2 g de ácido fosfínico (50% em peso) e a mistura é agitada a temperatura ambiente por 1,5h. Uma amostra é coletada e analisada por cromatografia gasosa. Ainda existem 0,07% em área de GMA restantes (sem integração do solvente).[0098] 2 g of a reaction mixture prepared analogously to example 9 which has a conversion of GMA to GCMA of 99.41% and still contains 0.42 area % GMA (0.5 area % without integration of the acetonitrile solvent) are mixed with 0.2 g of phosphinic acid (50 wt %) and the mixture is stirred at room temperature for 1.5 h. A sample is collected and analyzed by gas chromatography. There is still 0.07 area % GMA remaining (without integration of the solvent).
[0099] 2 g de uma mistura de reação preparada de maneira análoga ao exemplo 9 que tem uma conversão de GMA em GCMA de 99,41% e ainda contém 0,42% em área de GMA (0,5% em área sem integração do solvente acetonitrila) são misturados com 0,2 g de ácido fosfórico (85% em peso) e a mistura é agitada a temperatura ambiente por 1,5h. Ainda há 0,11% em área de GMA restante (sem integração do solvente).[0099] 2 g of a reaction mixture prepared analogously to example 9 which has a conversion of GMA to GCMA of 99.41% and still contains 0.42 area % GMA (0.5 area % without integration of the acetonitrile solvent) are mixed with 0.2 g of phosphoric acid (85 wt %) and the mixture is stirred at room temperature for 1.5 h. There is still 0.11 area % GMA remaining (without integration of the solvent).
[00100] 2 g de uma mistura de reação preparada de maneira análoga ao exemplo 9 que tem uma conversão de GMA em GCMA de 99,41% e ainda contém 0,42% em área de GMA (0,5% em área sem integração do solvente acetonitrila) são misturados com 0,2 g de ácido acético (99%) e a mistura é agitada a temperatura ambiente por 1,5h. Ainda há 0,2% em área de GMA restante (sem integração do solvente e do ácido acético).[00100] 2 g of a reaction mixture prepared analogously to example 9 which has a conversion of GMA to GCMA of 99.41% and still contains 0.42 area % GMA (0.5 area % without integration of the acetonitrile solvent) are mixed with 0.2 g of acetic acid (99%) and the mixture is stirred at room temperature for 1.5h. There is still 0.2 area % GMA remaining (without integration of the solvent and the acetic acid).
[00101] 2 g de uma mistura de reação preparada de maneira análoga ao exemplo 9 que tem uma conversão de GMA em GCMA de 99,41% e ainda contém 0,42% em área de GMA (0,5% em área sem integração do solvente acetonitrila) são misturados com 0,2 g de ácido fórmico (98%) e a mistura é agitada a temperatura ambiente por 1,5h. Ainda há 0,14% em área de GMA restante (sem integração do solvente e do ácido fórmico).[00101] 2 g of a reaction mixture prepared analogously to example 9 which has a conversion of GMA to GCMA of 99.41% and still contains 0.42 area % GMA (0.5 area % without integration of the acetonitrile solvent) are mixed with 0.2 g of formic acid (98%) and the mixture is stirred at room temperature for 1.5h. There is still 0.14 area % GMA remaining (without integration of the solvent and formic acid).
[00102] A mistura de reação análoga ao exemplo 9 é resfriada e então misturada com 12 g de ácido fosfínico (50% em peso), agitada por 30 min, e filtrada. A solução é concentrada sob pressão reduzida e extraída duas vezes com 150 ml de água, com separação de fase. Ela é então neutralizada com solução aquosa de Na2CO3. Após separação da fase, a fase orgânica é concentrada novamente sob pressão reduzida. 1153 g de um líquido de cor clara são obtidos com uma pureza de 98,3% em área. O teor residual de GMA é < 20 ppm (UPLC) O valor de cor Hazen é 100.[00102] The reaction mixture analogous to example 9 is cooled and then mixed with 12 g of phosphinic acid (50% by weight), stirred for 30 min, and filtered. The solution is concentrated under reduced pressure and extracted twice with 150 ml of water, with phase separation. It is then neutralized with aqueous Na2CO3 solution. After phase separation, the organic phase is concentrated again under reduced pressure. 1153 g of a clear-colored liquid are obtained with a purity of 98.3 area%. The residual GMA content is <20 ppm (UPLC). The Hazen color value is 100.
[00103] Um reator revestido aquecível equipado com condensador de serpentina revestida, agitador de disco, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 2,8 g de MeHQ, 56 mg de PTZ, 252 g de KI, e 1233 g de acetonitrila. A este são adicionados 2200 g de GMA. CO2 (aproximadamente 40 L/h) e 1 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 85 a 90°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 13h, a conversão de GMA em GCMA é 99,46%. A solução de reação ainda contém 0,36% em área de GMA. Acetonitrila é destilada sob pressão reduzida e a mistura é então resfriada para 50°C. 500 ml de água são adicionados e a mistura é extraída. A fase aquosa é removida. A mistura de reação é misturada com 36 g de ácido fosfínico (50% em peso) e extraída duas vezes com 500 ml de água a temperatura ambiente. A fase orgânica é neutralizada com solução aquosa de Na2CO3 e a fase aquosa é separada e concentrada sob pressão reduzida. 2798 g de um líquido de cor clara são obtidos com uma pureza de 98,7% em área. O teor residual de GMA é < 20 ppm (UPLC). O valor de cor Hazen é 32.[00103] A heatable jacketed reactor equipped with a jacketed coil condenser, disk stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 2.8 g of MeHQ, 56 mg of PTZ, 252 g of KI, and 1233 g of acetonitrile. To this is added 2200 g of GMA. CO2 (approximately 40 L/h) and 1 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 85 to 90°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 13 h, the conversion of GMA to GCMA is 99.46%. The reaction solution still contains 0.36 area % GMA. Acetonitrile is distilled off under reduced pressure and the mixture is then cooled to 50°C. 500 ml of water are added and the mixture is extracted. The aqueous phase is removed. The reaction mixture is mixed with 36 g of phosphinic acid (50% by weight) and extracted twice with 500 ml of water at room temperature. The organic phase is neutralized with aqueous Na2CO3 solution and the aqueous phase is separated and concentrated under reduced pressure. 2798 g of a clear-colored liquid are obtained with a purity of 98.7 area%. The residual GMA content is <20 ppm (UPLC). The Hazen color value is 32.
[00104] Um reator revestido aquecível equipado com condensador de serpentina revestida, agitador de disco, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 3,05 g de MeHQ, 348 mg de PTZ, 275 g de KI, e 24 g de terc-butanol. A este são adicionados 2400 g de GMA. CO2 (aproximadamente 35 L/h) e 1 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 90 a 95°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 13h, a conversão de GMA em GCMA é 99,65%. 871 g de CO2 foram usados. A solução de reação ainda contém 0,34% em área de GMA. Após resfriamento para 40°C, 500 ml de água são adicionados e a mistura é extraída. A fase aquosa é removida. A mistura de reação é misturada com 31 g de ácido fosfínico (50% em peso) e extraída mais duas vezes com 500 ml de água. A fase orgânica é neutralizada com solução aquosa de Na2CO3 e a fase aquosa é separada e concentrada sob pressão reduzida. 15 g adicionais de ácido fosfínico (50% em peso) são adicionados. 3059 g de um líquido de cor clara são obtidos com uma pureza de 98% em área. O teor residual de GMA é < 20 ppm (UPLC) O valor de cor Hazen é 34.[00104] A heatable jacketed reactor equipped with a jacketed coil condenser, disk stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 3.05 g of MeHQ, 348 mg of PTZ, 275 g of KI, and 24 g of tert-butanol. To this is added 2400 g of GMA. CO2 (approximately 35 L/h) and 1 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 90 to 95°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 13 h, the conversion of GMA to GCMA is 99.65%. 871 g of CO2 has been used. The reaction solution still contains 0.34 area % GMA. After cooling to 40 °C, 500 ml of water are added and the mixture is extracted. The aqueous phase is removed. The reaction mixture is mixed with 31 g of phosphinic acid (50 wt%) and extracted twice more with 500 ml of water. The organic phase is neutralized with aqueous Na2CO3 solution and the aqueous phase is separated and concentrated under reduced pressure. An additional 15 g of phosphinic acid (50 wt%) are added. 3059 g of a clear-colored liquid are obtained with a purity of 98 area%. The residual GMA content is <20 ppm (UPLC). The Hazen color value is 34.
[00105] Um reator revestido aquecível equipado com condensador de serpentina revestida, agitador de disco, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 4,3 g de MeHQ, 86 mg de PTZ, 387 g de KI, e 169 g de acetonitrila. A este são adicionados 3386 g de GMA. CO2 (aproximadamente 40 L/h) e 1 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 90 a 95°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 16h, a conversão de GMA em GCMA é 99,44%. A solução de reação ainda contém 0,53% em área de GMA. Após resfriamento para 60°C, 500 ml de água são adicionados e a mistura é extraída. A fase aquosa é removida. A mistura de reação é misturada com 31 g de ácido fosfínico (50% em peso) e extraída mais duas vezes com 500 ml de água a 40 a 50°C. A fase orgânica é neutralizada com solução aquosa de Na2CO3 e a fase aquosa é separada e concentrada sob pressão reduzida. 4299 g de um líquido de cor clara são obtidos com uma pureza de 98,3% em área. O teor residual de GMA é < 20 ppm (UPLC) O valor de cor Hazen é 193.[00105] A heatable jacketed reactor equipped with a jacketed coil condenser, disk stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 4.3 g of MeHQ, 86 mg of PTZ, 387 g of KI, and 169 g of acetonitrile. To this is added 3386 g of GMA. CO2 (approximately 40 L/h) and 1 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 90 to 95°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 16 h, the conversion of GMA to GCMA is 99.44%. The reaction solution still contains 0.53 area % GMA. After cooling to 60°C, 500 ml of water are added and the mixture is extracted. The aqueous phase is removed. The reaction mixture is mixed with 31 g of phosphinic acid (50 wt%) and extracted twice more with 500 ml of water at 40 to 50 °C. The organic phase is neutralized with aqueous Na2CO3 solution and the aqueous phase is separated and concentrated under reduced pressure. 4299 g of a clear-colored liquid are obtained with a purity of 98.3 area%. The residual GMA content is <20 ppm (UPLC). The Hazen color value is 193.
[00106] Um reator revestido aquecível equipado com condensador de serpentina revestida, agitador de disco, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 2,92 g de MeHQ, 58 mg de PTZ, 263 g de KI, e 115 g de acetonitrila. A este são adicionados 2300 g de GMA. CO2 (aproximadamente 50 a 70 L/h) é alimentado na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 95 a 98°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 7h, a conversão de GMA em GCMA é 99,04%. 815 g de CO2 foram usados. A mistura de reação é resfriada e então misturada com 31 g de ácido fosfínico (50% em peso), agitada por 30 min, e filtrada. A solução é extraída duas vezes com 500 ml de água a 40°C, com separação de fase. A mistura é então neutralizada com solução aquosa de Na2CO3 e extraída novamente com 500 ml de água. Após separação da fase, 9 g de ácido fosfínico (50% em peso) são adicionados. Após 20 min, a mistura é neutralizada novamente com solução aquosa de Na2CO3, as fases são separadas, e a fase orgânica é concentrada sob pressão reduzida. 2864 g de um líquido de cor clara são obtidos, que são filtrados novamente. A pureza é 98,5% em área. O teor residual de GMA é < 20 ppm (UPLC). O valor de cor Hazen é 20.[00106] A heatable jacketed reactor equipped with a jacketed coil condenser, disk stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 2.92 g of MeHQ, 58 mg of PTZ, 263 g of KI, and 115 g of acetonitrile. To this is added 2300 g of GMA. CO2 (approximately 50 to 70 L/h) is fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 95 to 98°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 7 h, the conversion of GMA to GCMA is 99.04%. 815 g of CO2 has been used. The reaction mixture is cooled and then mixed with 31 g of phosphinic acid (50 wt%), stirred for 30 min, and filtered. The solution is extracted twice with 500 ml of water at 40 °C, with phase separation. The mixture is then neutralized with aqueous Na2CO3 solution and extracted again with 500 ml of water. After phase separation, 9 g of phosphinic acid (50% by weight) are added. After 20 min, the mixture is neutralized again with aqueous Na2CO3 solution, the phases are separated, and the organic phase is concentrated under reduced pressure. 2864 g of a clear-colored liquid are obtained, which is filtered again. The purity is 98.5 area%. The residual GMA content is < 20 ppm (UPLC). The Hazen color value is 20.
[00107] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 80 a 85°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 6h, a conversão de GMA em GCMA é 68,9%. A mistura compreende (desconsiderando componentes que não passam por GC) 68,41% em área de GCMA e 30,9% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 0,69% em área. A seletividade é 99%. A solução de reação é sem cor. Pode ser visto que a conversão de GMA em GCMA ocorre consideravelmente mais lentamente a pressão ambiente na ausência de um solvente apropriado.[00107] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 80 to 85°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 6 h, the conversion of GMA to GCMA is 68.9%. The mixture comprises (disregarding components that do not undergo GC) 68.41 area % GCMA and 30.9 area % GMA. The sum of the by-products is 0.69 area %. The selectivity is 99%. The reaction solution is colorless. It can be seen that the conversion of GMA to GCMA occurs considerably more slowly at ambient pressure in the absence of a suitable solvent.
[00108] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 7 mg de PTZ e 2,08 g de trietilamina. A este são adicionados 41,5 g de GMA e 4,75 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) e 0,5 L/h de ar são alimentados na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 70 a 74°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 7h, a conversão de GMA em GCMA é 84,4%. A mistura compreende (desconsiderando componentes que não passam por GC) 79,21% em área de GCMA e 14,7% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 5,97% em área. A seletividade é 93%. A solução de reação é laranja.[00108] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 7 mg of PTZ and 2.08 g of triethylamine. To this are added 41.5 g of GMA and 4.75 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) and 0.5 L/h of air are fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 70 to 74°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 7 h, the conversion of GMA to GCMA is 84.4%. The mixture comprises (disregarding components that do not undergo GC) 79.21 area % GCMA and 14.7 area % GMA. The sum of the by-products is 5.97 area %. The selectivity is 93%. The reaction solution is orange.
[00109] Um frasco com fundo redondo equipado com condensador de serpentina revestida, agitador magnético, termômetro, entrada de CO2, e com equalização de pressão é carregado com 17 mg de PTZ e 4,35 g de trietilamina. A este são adicionados 42 g de GMA e 7,2 g de KI. CO2 (aproximadamente 2 L/h) é alimentado na mistura de reação. A mistura de reação é aquecida para uma temperatura interna de 71 a 72°C. Amostras são coletadas em intervalos regulares e analisadas por cromatografia gasosa. Após 28h, a conversão de GMA em GCMA é 99,26%. A mistura compreende (desconsiderando componentes que não passam por GC) 91,07% em área de GCMA e 0,68% em área de GMA. A soma dos subprodutos é 8,14% em área. A seletividade é 91,8%.[00109] A round bottom flask equipped with a jacketed coil condenser, magnetic stirrer, thermometer, CO2 inlet, and pressure equalization is charged with 17 mg of PTZ and 4.35 g of triethylamine. To this are added 42 g of GMA and 7.2 g of KI. CO2 (approximately 2 L/h) is fed into the reaction mixture. The reaction mixture is heated to an internal temperature of 71 to 72°C. Samples are collected at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After 28 h, the conversion of GMA to GCMA is 99.26%. The mixture comprises (disregarding components that do not undergo GC) 91.07 area % GCMA and 0.68 area % GMA. The sum of the by-products is 8.14 area %. The selectivity is 91.8%.
[00110] A mistura de reação é preparada. O conteúdo do frasco é misturados com 10 ml de acetato de etila, transferido para um funil de separação, e extraído com 30 x 30 ml de água. As fases aquosas combinadas são extraídas com 20 ml de acetato de etila. As fases orgânicas combinadas são então extraídas novamente com 20 ml de solução de NaCl saturada. Após separação da fase, a fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio, filtrada, e lavada com diclorometano. O filtrado é concentrado sob pressão reduzida. 50,4 g de uma solução marrom são obtidos com uma pureza de 93,9%. O rendimento é 94,5%. O valor de Hazen não foi mais quantificável. O valor de cor de iodo é 23.[00110] The reaction mixture is prepared. The contents of the flask are mixed with 10 ml of ethyl acetate, transferred to a separatory funnel, and extracted with 30 x 30 ml of water. The combined aqueous phases are extracted with 20 ml of ethyl acetate. The combined organic phases are then extracted again with 20 ml of saturated NaCl solution. After phase separation, the organic phase is dried over sodium sulfate, filtered, and washed with dichloromethane. The filtrate is concentrated under reduced pressure. 50.4 g of a brown solution are obtained with a purity of 93.9%. The yield is 94.5%. The Hazen value was no longer quantifiable. The iodine color value is 23.
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|---|---|---|---|
| EP17207791.9 | 2017-12-15 | ||
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