BR112020006010B1

BR112020006010B1 - METHOD FOR WASTEWATER TREATMENT

Info

Publication number: BR112020006010B1
Application number: BR112020006010-0A
Authority: BR
Inventors: Patricia GOMEZ LEIVA; Vanesa MENENDEZ DELMIRO; Beatriz PADILLA VIVAS
Original assignee: Arcelormittal
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2024-09-17

Abstract

Trata-se de um método para o tratamento de águas residuais que compreende um composto de cianeto e um composto metálico, em que as ditas águas residuais são submetidas a uma única etapa de oxidação, durante a qual os compostos de cianetos são convertidos em dióxido de carbono e nitrogênio, sendo que essa etapa de oxidação compreende a mistura de águas residuais com uma solução de cloro e um agente alcalino, de modo a obter uma mistura, sendo que o agente alcalino é adicionado em uma quantidade tal, de modo a manter o pH da dita mistura entre 8,8 e 9,5, e sendo que a solução de cloro é adicionada em uma quantidade tal, de modo a manter o potencial de oxirredução da mistura entre 150 e 450 mV.This is a method for treating wastewater comprising a cyanide compound and a metallic compound, wherein said wastewater is subjected to a single oxidation step, during which the cyanide compounds are converted into carbon dioxide and nitrogen, said oxidation step comprising mixing the wastewater with a chlorine solution and an alkaline agent, so as to obtain a mixture, the alkaline agent being added in such an amount as to maintain the pH of said mixture between 8.8 and 9.5, and the chlorine solution being added in such an amount as to maintain the oxidation-reduction potential of the mixture between 150 and 450 mV.

Description

FIELD OF INVENTION

[001] A invenção refere-se a um método para o tratamento de águas residuais que compreende um composto de cianeto e um composto metálico.[001] The invention relates to a method for treating waste water comprising a cyanide compound and a metallic compound.

BACKGROUND OF THE INVENTION

[002] Dentro de uma fábrica de aço, é emitida uma quantidade muito grande de gás que contém poeira. Esses gases precisam ser limpos, e, nos tratamentos de limpeza, geralmente, usam-se água e, assim, geram águas residuais que precisam ser descarregadas. Essas águas residuais contêm os poluentes presentes nas poeiras gasosas; as mesmas podem conter notavelmente cianetos, amônio, fluoretos e metais prejudiciais à saúde e ao meio ambiente.[002] A very large amount of gas containing dust is emitted within a steel factory. These gases need to be cleaned, and in cleaning treatments, water is generally used, thus generating wastewater that needs to be discharged. This wastewater contains the pollutants present in gaseous dust; it can notably contain cyanides, ammonium, fluorides and metals that are harmful to health and the environment.

[003] Os cianetos são compostos muito tóxicos que são prejudiciais ao meio ambiente, os mesmos precisam ser transformados em um componente não tóxico, antes que a água possa ser descarregada e/ou reciclada. Estes cianetos estão presentes sob diferentes formas: podem ser compostos simples de cianetos que consistem em um ânion poliatômico cianeto e metais alcalinoterrosos (NaCN, KCN...), mas também podem ser cianetos dissociáveis por ácidos fracos (WAD), que são cianetos metálicos complexos (Zn(CN)-24, Cd(CN)-13, Cd(CN)-24.) que tendem a se decompor em cianeto livre e metal de transição, quando expostos a um ambiente ácido fraco (pH 4,5 a 6). O cianeto livre é a forma de cianeto biodisponível e conhecida por seu efeito tóxico nos organismos. Além dos cianetos, alguns tiocianatos (SCN) podem estar presentes, que não são espécies de cianetos, mas para os quais um tratamento eficiente pode ser interessante, em alguns casos.[003] Cyanides are very toxic compounds that are harmful to the environment and need to be transformed into a non-toxic component before the water can be discharged and/or recycled. These cyanides are present in different forms: they can be simple cyanide compounds consisting of a polyatomic cyanide anion and alkaline earth metals (NaCN, KCN...), but they can also be weak acid dissociable cyanides (WAD), which are complex metal cyanides (Zn(CN)-24, Cd(CN)-13, Cd(CN)-24.) that tend to decompose into free cyanide and transition metal when exposed to a weak acidic environment (pH 4.5 to 6). Free cyanide is the bioavailable form of cyanide and is known for its toxic effect on organisms. In addition to cyanides, some thiocyanates (SCN) may be present, which are not cyanide species, but for which efficient treatment may be interesting in some cases.

[004] Por exemplo, os limites de descarga que se têm como alvo podem ser 0,4 mg/l de cianetos, 2 mg/l de zinco, 5 mg/l de ferro, 0,5 mg/l de chumbo e 30 mg/l de nitrogênio amoníaco.[004] For example, target discharge limits may be 0.4 mg/l cyanides, 2 mg/l zinc, 5 mg/l iron, 0.5 mg/l lead and 30 mg/l ammonia nitrogen.

[005] Um método conhecido usa peróxido de hidrogênio como agente de oxidação para converter cianetos (CN-) em cianatos (OCN-) (1), que podem ser rapidamente hidrolisados em carbonato e amônia (2): CN- + H2O2 → OCN- + H2O (1) OCN- + H2O + OH- → CO3 + NH3 (2).[005] A known method uses hydrogen peroxide as an oxidizing agent to convert cyanides (CN-) to cyanates (OCN-) (1), which can be rapidly hydrolyzed to carbonate and ammonia (2): CN- + H2O2 → OCN- + H2O (1) OCN- + H2O + OH- → CO3 + NH3 (2).

[006] Conforme revelado em vários documentos (n° US 3.970.554, US 4.416.786, US 5.246.598), esse método exige o uso de catalisadores, como catalisadores à base de cobre ou prata, que precisam ser adicionalmente removidos. Além disso, este método permite a remoção de cianetos WAD, mas não de todos os cianetos presentes nas águas residuais.[006] As revealed in several documents (No. US 3,970,554, US 4,416,786, US 5,246,598), this method requires the use of catalysts, such as copper or silver-based catalysts, which need to be additionally removed. Furthermore, this method allows the removal of WAD cyanides, but not all cyanides present in the wastewater.

[007] Outro método conhecido é a Cloração Alcalina, conforme ilustrado no documento n° GB 759 109. Este método usa hipoclorito e é realizado em duas etapas. Os cianetos (CN-) são oxidados primeiro em cianato (OCN-) e, em seguida, em dióxido de carbono e nitrogênio. O hipoclorito (ClO-) é produzido colocando-se o cloro (Cl2) em contato com o hidróxido de sódio (NaOH) (equação 3 e 3’). A reação é reversível, com um pouco de cloro livre deixado na solução. Na transformação de cianeto, o hipoclorito (ClO-) reage com o cianeto (CN-) para formar cloreto cianogênico (CNCl) (equação 4). O cloreto de cianogênico (CNCl) reage com o hidróxido disponível (OH-) para formar cianeto (CNO-) (equação 5). Em seguida, o cianato (CNO-) é convertido no dióxido de carbono e no nitrogênio mais inócuo (equação 6): 2 NaOH + Cl2 ↔ NaClO +NaCl + H2O (3) NaClO ↔ Na+ + ClO- (3’) CN- + H2O + ClO- → CNCl(g) + 2 OH- (4) CNCl(g) + 2 OH- → CNO- + Cl- + H2O (5) 2 CNO- + 3 ClO- + H2O → 2 CO2 + N2 + 3 Cl- + 2 OH- (6).[007] Another known method is Alkaline Chlorination, as illustrated in document no. GB 759 109. This method uses hypochlorite and is carried out in two steps. Cyanides (CN-) are oxidized first to cyanate (OCN-) and then to carbon dioxide and nitrogen. Hypochlorite (ClO-) is produced by bringing chlorine (Cl2) into contact with sodium hydroxide (NaOH) (equations 3 and 3’). The reaction is reversible, with some free chlorine left in the solution. In the cyanide transformation, hypochlorite (ClO-) reacts with cyanide (CN-) to form cyanogenic chloride (CNCl) (equation 4). Cyanogenic chloride (CNCl) reacts with the available hydroxide (OH-) to form cyanide (CNO-) (equation 5). Then, cyanate (CNO-) is converted to the more harmless carbon dioxide and nitrogen (equation 6): 2 NaOH + Cl2 ↔ NaClO +NaCl + H2O (3) NaClO ↔ Na+ + ClO- (3’) CN- + H2O + ClO- → CNCl(g) + 2 OH- (4) CNCl(g) + 2 OH- → CNO- + Cl- + H2O (5) 2 CNO- + 3 ClO- + H2O → 2 CO2 + N2 + 3 Cl- + 2 OH- (6).

[008] O cloreto de cianogênico (CNCl (g)) é um composto altamente tóxico; o mesmo precisa ser degradado rapidamente para evitar ser liberado na atmosfera. A primeira etapa, da equação 3 a 5, é realizada em um primeiro reator, em que o pH é mantido entre 10 e 12 para otimizar a conversão de cianeto em cianato e converter CNCl imediatamente em cianato, o que impede sua liberação da solução. Esse pH alto também permite a oxidação de compostos metálicos. Isso dura geralmente entre 40 e 60 min., até 12 horas, quando certos complexos de cianeto de metal estão presentes. A segunda etapa é realizada em um segundo reator, em que o pH é reduzido para 7,5 a 8,5. O mesmo nunca deve ficar abaixo do pH 7, pois pode ser gerado cianeto de hidrogênio altamente tóxico, se a reação do primeiro estágio não for concluída. Essa segunda etapa exige um tempo de reação entre 30 e 60 minutos, com um pH de 7,5 a 8,5. A cal (Ca(OH)2) é geralmente usada para trazer o hidróxido (OH-) e manter o pH dentro da faixa exigida.[008] Cyanogenic chloride (CNCl(g)) is a highly toxic compound; it needs to be degraded rapidly to avoid being released into the atmosphere. The first step, from equations 3 to 5, is carried out in a first reactor, where the pH is maintained between 10 and 12 to optimize the conversion of cyanide to cyanate and to convert CNCl immediately to cyanate, which prevents its release from solution. This high pH also allows the oxidation of metallic compounds. This usually lasts between 40 and 60 min., up to 12 hours, when certain metal cyanide complexes are present. The second step is carried out in a second reactor, where the pH is reduced to 7.5 to 8.5. It should never fall below pH 7, as highly toxic hydrogen cyanide can be generated if the first stage reaction is not completed. This second step requires a reaction time of between 30 and 60 min, with a pH of 7.5 to 8.5. Lime (Ca(OH)2) is generally used to bring out the hydroxide (OH-) and maintain the pH within the required range.

[009] Esse método exige o uso de vários tanques para realizar as diferentes etapas, em diferentes pH. Além disso, esse método exige um grande consumo de reativo, ou seja, o hipoclorito de sódio é geralmente usado para trazer hidróxido (NaClO) e cal (Ca(OH)2).[009] This method requires the use of several tanks to carry out the different steps, at different pH. In addition, this method requires a large consumption of reagent, that is, sodium hypochlorite is generally used to bring hydroxide (NaClO) and lime (Ca(OH)2).

[010] De fato, é necessário um método de tratamento melhorado de águas residuais que contêm compostos de cianeto e compostos metálicos que tenha capacidade de transformar todos os tipos de compostos de cianetos em compostos não tóxicos, com uma melhor eficiência, principalmente em termos de consumo reativo e tempo de tratamento. Em uma realização preferencial, esse método também pode tratar os compostos de tiocianato para reduzir seu teor.[010] In fact, there is a need for an improved treatment method for wastewater containing cyanide compounds and metal compounds that has the ability to transform all types of cyanide compounds into non-toxic compounds with better efficiency, especially in terms of reactive consumption and treatment time. In a preferred embodiment, this method can also treat thiocyanate compounds to reduce their content.

DESCRIPTION OF THE INVENTION

[011] Esse problema é solucionado por meio de um método para o tratamento de águas residuais que compreende um composto de cianeto e um composto metálico, em que as ditas águas residuais são submetidas a uma única etapa de oxidação, durante a qual os compostos de cianetos são convertidos em dióxido de carbono e nitrogênio, sendo que essa etapa de oxidação compreende a mistura de águas residuais com uma solução de cloro e um agente alcalino, de modo a obter uma mistura, sendo que o agente alcalino é adicionado em quantidade tal, de modo a manter o pH da mistura entre 8,8 e 9,5 e sendo que a solução de cloro é adicionada em quantidade tal, de modo a: manter o potencial de oxirredução da mistura entre 150 e 450 mV.[011] This problem is solved by means of a method for the treatment of waste water comprising a cyanide compound and a metallic compound, in which said waste water is subjected to a single oxidation step, during which the cyanide compounds are converted into carbon dioxide and nitrogen, this oxidation step comprising mixing the waste water with a chlorine solution and an alkaline agent, so as to obtain a mixture, the alkaline agent being added in such a quantity as to maintain the pH of the mixture between 8.8 and 9.5 and the chlorine solution being added in such a quantity as to: maintain the oxidation-reduction potential of the mixture between 150 and 450 mV.

[012] Essas condições operacionais específicas permitem a oxidação em uma única etapa e, portanto, em um único equipamento das várias espécies de cianeto e dos compostos metálicos presentes nas águas residuais.[012] These specific operating conditions allow the oxidation in a single step and, therefore, in a single piece of equipment of the various species of cyanide and metallic compounds present in the wastewater.

[013] O método da invenção também pode compreender as seguintes características opcionais, consideradas separadamente ou de acordo com todas as combinações técnicas possíveis: - a solução de cloro é uma solução de hipoclorito de sódio, - o agente alcalino é cal, - o pH da mistura é mantido entre 8,9 e 9,1, - o potencial de oxirredução da mistura é mantido entre 350 e 400 mV, - o potencial de oxirredução da mistura é mantido entre 150 e 200 mV, - o potencial de oxirredução da mistura é mantido entre 180 e 230 mV, - as águas residuais contêm, inicialmente, entre 1,5 ppm e 15 ppm em peso de cianetos, que inclui entre 1 e 10 ppm em peso de cianetos dissociáveis por ácidos fracos, entre 0,8 e 3 ppm em peso de zinco, até 8 ppm em peso de ferro, entre 0,05 e 0,5 ppm em peso de chumbo, - as águas residuais são derivadas da limpeza de gás de alto-forno, - após a etapa de oxidação, a mistura é ainda submetida a uma etapa de clarificação, em que a mesma é separada entre água clarificada e lama, - a água limpa compreende menos de 0,4 mg/l de cianetos, menos de 2 mg/l de zinco, menos de 5 mg/l de ferro, menos de 2 mg/l de chumbo e menos de 30 mg/l de nitrogênio amoníaco, - a quantidade de solução de cloro usada para tratar 1 m3 de águas residuais é menor ou igual a 6 litros, e - a quantidade de agente alcalino usada para tratar 1 m3 de águas residuais é menor ou igual a 10 litros.[013] The method of the invention may also comprise the following optional features, considered separately or according to all possible technical combinations: - the chlorine solution is a sodium hypochlorite solution, - the alkaline agent is lime, - the pH of the mixture is maintained between 8.9 and 9.1, - the oxidation-reduction potential of the mixture is maintained between 350 and 400 mV, - the oxidation-reduction potential of the mixture is maintained between 150 and 200 mV, - the oxidation-reduction potential of the mixture is maintained between 180 and 230 mV, - the waste water initially contains between 1.5 ppm and 15 ppm by weight of cyanides, which includes between 1 and 10 ppm by weight of cyanides dissociable by weak acids, between 0.8 and 3 ppm by weight of zinc, up to 8 ppm by weight of iron, between 0.05 and 0.5 ppm by weight of lead, - the waste water is derived from blast furnace gas cleaning, - after the oxidation stage, the mixture is further subjected to a clarification stage, in which it is separated into clarified water and sludge, - the clean water comprises less than 0.4 mg/l of cyanides, less than 2 mg/l of zinc, less than 5 mg/l of iron, less than 2 mg/l of lead and less than 30 mg/l of ammonia nitrogen, - the amount of chlorine solution used to treat 1 m3 of waste water is less than or equal to 6 liters, and - the amount of alkaline agent used to treat 1 m3 of waste water is less than or equal to 10 liters.

BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[014] A invenção será mais bem compreendida mediante a leitura da descrição a seguir, fornecida em referência à seguinte figura anexa: - a Figura 1 ilustra uma realização de dispositivo para realizar um método de tratamento, de acordo com a invenção.[014] The invention will be better understood by reading the following description, provided with reference to the following attached figure: - Figure 1 illustrates an embodiment of a device for carrying out a treatment method according to the invention.

DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION

[015] Na figura 1 é ilustrado um dispositivo 1 para realizar um método, de acordo com a invenção. As águas residuais WW que contêm um composto de cianeto e um composto metálico são enviadas a um tanque 2, equipado com um misturador 3. Uma solução de cloro CS e pelo menos um agente alcalino AA também são injetados no tanque e misturados com as águas residuais WW para formar uma mistura 4.[015] In figure 1 there is illustrated a device 1 for carrying out a method according to the invention. Waste water WW containing a cyanide compound and a metal compound is sent to a tank 2 equipped with a mixer 3. A chlorine solution CS and at least one alkaline agent AA are also injected into the tank and mixed with the waste water WW to form a mixture 4.

[016] A solução de cloro CS pode ser hipoclorito de sódio (NaClO) ou hipoclorito de cálcio (CaClO). A solução de cloro é adicionada em quantidade tal, de modo a manter o potencial de oxirredução (ORP) da solução entre 150mV e 400 mV. A adição regular de CS pode ser realizada durante o tratamento para que o ORP permaneça na faixa fornecida. O potencial de oxirredução de uma solução é uma medida da tendência da solução em ganhar ou perder elétrons quando a mesma é sujeita a mudanças, por meio de introdução de uma nova espécie. Uma solução com um potencial de redução maior (mais positivo) do que a nova espécie tenderá a ganhar elétrons da nova espécie (isto é, ser reduzida, oxidando-se a nova espécie) e uma solução com um potencial de redução menor (mais negativo) tenderá a perder elétrons para a nova espécie (isto é, ser oxidada, reduzindo-se a nova espécie). Assim como a transferência de íons hidrogênio entre espécies químicas determina o pH de uma solução aquosa, a transferência de elétrons entre espécies químicas determina o potencial de redução de uma solução aquosa. Assim como o pH, o potencial de redução representa a intensidade com que os elétrons são transferidos para ou a partir da espécie em solução. Em uma realização preferencial, o ORP é compreendido entre 150 mV e 250 mV e em uma realização mais preferencial, entre 180 e 200 mV. Em outra realização, o ORP é compreendido entre 350 e 400 mV. Essa última faixa específica de ORP permite a eliminação de nitrogênio amoníaco (N- NH3) da mistura. O nitrogênio amoníaco (N-NH3) é um composto que, se presente em quantidade muito alta, pode perturbar o equilíbrio dos ecossistemas; dependendo da quantidade inicial do mesmo nas águas residuais, seu teor pode precisar ser reduzido. O ORP pode ser medido continuamente por meio de um 1° sensor 5, que, de preferência, é um sensor de ORP de ouro, que tem especificidade para evitar interferência nos compostos de cianeto.[016] The chlorine solution CS may be sodium hypochlorite (NaClO) or calcium hypochlorite (CaClO). The chlorine solution is added in such quantity as to maintain the oxidation-reduction potential (ORP) of the solution between 150 mV and 400 mV. Regular addition of CS may be carried out during the treatment so that the ORP remains in the given range. The oxidation-reduction potential of a solution is a measure of the tendency of the solution to gain or lose electrons when it is subjected to change by the introduction of a new species. A solution with a higher (more positive) reduction potential than the new species will tend to gain electrons from the new species (i.e., be reduced, oxidizing the new species) and a solution with a lower (more negative) reduction potential will tend to lose electrons to the new species (i.e., be oxidized, reducing the new species). Just as the transfer of hydrogen ions between chemical species determines the pH of an aqueous solution, the transfer of electrons between chemical species determines the reduction potential of an aqueous solution. Like pH, the reduction potential represents the rate at which electrons are transferred to or from the species in solution. In a preferred embodiment, the ORP is between 150 mV and 250 mV, and in a more preferred embodiment, between 180 and 200 mV. In another embodiment, the ORP is between 350 and 400 mV. This last specific ORP range allows the elimination of ammonia nitrogen (N-NH3) from the mixture. Ammonia nitrogen (N-NH3) is a compound that, if present in very high quantities, can disturb the balance of ecosystems; depending on the initial quantity of it in the wastewater, its content may need to be reduced. The ORP can be measured continuously by means of a 1st sensor 5, which is preferably a gold ORP sensor, which has specificity to avoid interference with cyanide compounds.

[017] O agente alcalino AA é, por exemplo, leite de cal (Ca(OH)2), que é uma suspensão de cal em água ou hidróxido de sódio (NaOH). O agente alcalino AA é adicionado em quantidade tal, de modo a manter o pH entre 8,5 e 9,5, mais preferencialmente, o pH é compreendido entre 8,9 e 9,1. A adição regular de AA pode ser realizada durante o tratamento para que o ORP permaneça na faixa fornecida. O pH pode ser medido continuamente por meio de um 2o sensor 6, que pode ser um sensor de pH comercial padrão.[017] The alkaline agent AA is, for example, milk of lime (Ca(OH)2), which is a suspension of lime in water or sodium hydroxide (NaOH). The alkaline agent AA is added in such an amount as to maintain the pH between 8.5 and 9.5, more preferably the pH is between 8.9 and 9.1. Regular addition of AA may be carried out during the treatment so that the ORP remains in the given range. The pH may be measured continuously by means of a 2nd sensor 6, which may be a standard commercial pH sensor.

[018] As águas residuais WW que contêm um composto de cianeto e um composto metálico podem ser águas residuais provenientes de uma usina siderúrgica, como as águas residuais desviadas da limpeza dos gases de escape de alto-forno. Antes do tratamento, as águas residuais contêm, por exemplo, entre 1,5 ppm e 15 ppm em peso de cianetos, que inclui entre 1 e 10 ppm em peso de WAD, entre 0,8 e 3 ppm em peso de zinco, até 8 ppm em peso de ferro, entre 0,05 e 0,5 ppm em peso de chumbo.[018] WW wastewater containing a cyanide compound and a metal compound may be wastewater from a steel plant, such as wastewater diverted from blast furnace exhaust gas cleaning. Before treatment, the wastewater contains, for example, between 1.5 ppm and 15 ppm by weight of cyanides, which includes between 1 and 10 ppm by weight of WAD, between 0.8 and 3 ppm by weight of zinc, up to 8 ppm by weight of iron, between 0.05 and 0.5 ppm by weight of lead.

[019] O método pode ser realizado tratando-se uma dada quantidade de águas residuais, uma após a outra, ou por meio de um fluxo contínuo de saída de águas residuais tratadas. Em ambos os casos, o agente alcalino AA e a solução de cloro CS têm de ser adicionados à mistura 4, em quantidades necessárias, para atingir as condições de pH e ORP mencionadas acima.[019] The method can be carried out by treating a given quantity of wastewater one after the other or by means of a continuous outflow of treated wastewater. In both cases, the alkaline agent AA and the chlorine solution CS have to be added to the mixture 4 in quantities necessary to achieve the pH and ORP conditions mentioned above.

[020] Após o tratamento, a mistura é submetida a uma etapa de clarificação para remover as partículas sólidas. Para isso, as águas residuais tratadas podem ser enviadas a um decantador (não representado), em que um floculento, como o TeCol, da Empresa TRIENXIS, é adicionado para melhorar a precipitação de partículas coloidais presentes na água, como os compostos metálicos e as partículas sólidas em suspensão. O objetivo é recuperar água limpa. A lama, que contém as partículas sólidas, é um subproduto de um processo de clarificação.[020] After treatment, the mixture is subjected to a clarification step to remove solid particles. To this end, the treated wastewater can be sent to a decanter (not shown), where a flocculent, such as TeCol from TRIENXIS, is added to improve the precipitation of colloidal particles present in the water, such as metallic compounds and suspended solid particles. The aim is to recover clean water. The sludge, which contains the solid particles, is a by-product of a clarification process.

RESULTS

[021] As águas residuais provenientes da limpeza dos gases de alto-forno foram submetidas a um método de tratamento, de acordo com o estado da técnica (Método 1), um método, de acordo com uma 1a realização da invenção (Método 2) e uma 2a realização da invenção (método 3). As águas residuais continham inicialmente entre 1,5 ppm e 15 ppm em peso de cianetos, dentre os mesmos, entre 1 e 10 ppm em peso de WAD, entre 0,8 e 3 ppm em peso de zinco, até 8 ppm em peso de ferro, entre 0,05 e 0,5 ppm em peso de chumbo. Os resultados são apresentados na tabela 1.[021] The waste water from blast furnace gas cleaning was subjected to a treatment method according to the state of the art (Method 1), a method according to a 1st embodiment of the invention (Method 2) and a 2nd embodiment of the invention (Method 3). The waste water initially contained between 1.5 ppm and 15 ppm by weight of cyanides, among which were between 1 and 10 ppm by weight of WAD, between 0.8 and 3 ppm by weight of zinc, up to 8 ppm by weight of iron, between 0.05 and 0.5 ppm by weight of lead. The results are presented in Table 1.

[022] Foram medidos os seguintes teores na água tratada final: - teor de WAD, com o uso de espectrofotometria (de acordo com a norma EN ISO 14403); - teor total de cianeto, com o uso de espectrofotometria (de acordo com a norma EN ISO 14403:2002); - teor de SCN, com o uso de espectrofotometria (método-padrão 4500-CN-M); - teor de N-NH3, com o uso de potenciometria (método-padrão 4500-NH3-D); e - teor de Zn, Pb, Fe, com o uso de espectrometria de emissão óptica de plasma com acoplamento indutivo (ICP-OES) (norma EN ISO 11885:2010).[022] The following contents were measured in the final treated water: - WAD content, using spectrophotometry (according to EN ISO 14403 standard); - total cyanide content, using spectrophotometry (according to EN ISO 14403:2002 standard); - SCN content, using spectrophotometry (standard method 4500-CN-M); - N-NH3 content, using potentiometry (standard method 4500-NH3-D); and - Zn, Pb, Fe content, using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) (EN ISO 11885:2010 standard).

[023] No método 1, as águas residuais são misturadas em um primeiro tanque de oxidação com uma solução de leite de cal e NaClO, de modo a atingir um pH de aproximadamente 10,5. O ORP foi medido e estava entre 325 e 400 mV. Nesse tanque, ocorrem as reações 3 a 5, mencionadas anteriormente, bem como a oxidação de compostos de metais, por exemplo, de acordo com a seguinte reação do zinco: Zn2+ + OH- → Zn(OH)2[023] In method 1, the wastewater is mixed in a first oxidation tank with a solution of milk of lime and NaClO, so as to reach a pH of approximately 10.5. The ORP was measured and was between 325 and 400 mV. In this tank, reactions 3 to 5, mentioned above, take place, as well as the oxidation of metal compounds, for example according to the following reaction of zinc: Zn2+ + OH- → Zn(OH)2

[024] Em seguida, o ácido clorídrico (HCL) é adicionado para reduzir o pH até 7,5 para realizar a segunda etapa de oxidação (reação 6, mencionada anteriormente) dentro de um segundo tanque de oxidação, em que o NaClO é misturado com a solução. O ORP foi medido e estava entre 600 e 800 mV. A água tratada é, em seguida, enviada a um tanque de floculação, em que a mesma é misturada com um floculante (TeCol da empresa TRIENXIS), antes de ser enviada a um tanque de clarificação em que as partículas sólidas são separadas da lama.[024] Hydrochloric acid (HCL) is then added to reduce the pH to 7.5 to perform the second oxidation step (reaction 6, mentioned above) inside a second oxidation tank, where NaClO is mixed with the solution. The ORP was measured and was between 600 and 800 mV. The treated water is then sent to a flocculation tank, where it is mixed with a flocculant (TeCol from the company TRIENXIS), before being sent to a clarification tank where the solid particles are separated from the sludge.

[025] No método 2, a água residual é enviada a um tanque em que a mesma é misturada com NaClO e leite de cal. O pH foi mantido em 9, por meio de adição de quantidade apropriada de leite de cal, e o ORP a 150mV, por meio de adição de quantidade apropriada de NaClO. A água tratada é, em seguida, enviada a um tanque de floculação, em que a mesma é misturada com um floculante (TeCol da Empresa TRIENXIS), antes de ser enviada a um tanque de clarificação, em que as partículas sólidas são separadas da água.[025] In method 2, the wastewater is sent to a tank where it is mixed with NaClO and milk of lime. The pH is maintained at 9 by adding an appropriate amount of milk of lime, and the ORP at 150mV by adding an appropriate amount of NaClO. The treated water is then sent to a flocculation tank where it is mixed with a flocculant (TeCol from TRIENXIS Company) before being sent to a clarification tank where the solid particles are separated from the water.

[026] No método 3 são realizadas as mesmas etapas do método 2, com o mesmo pH, mas o ORP foi mantido a 350mV através da adição adequada de NaClO. TABELA 1[026] In method 3, the same steps as in method 2 are carried out, with the same pH, but the ORP was maintained at 350 mV through the appropriate addition of NaClO. TABLE 1

[027] Como pode ser visto na tabela 1, de acordo com a invenção, o método permite a redução no consumo de reativo usado, no presente caso de NaClO e leite de cal, e a remoção eficiente de poluentes. Além disso, de acordo com a invenção, o método permite a redução de geração de lama, lama que precisa ser adicionalmente reciclada ou aterrada. A realização da invenção, de acordo com o método 3, permite o tratamento de nitrogênio amoníaco. O tempo de tratamento também é encurtado com o método de tratamento, de acordo com a invenção.[027] As can be seen from Table 1, according to the invention, the method allows the reduction in the consumption of reagent used, in the present case NaClO and milk of lime, and the efficient removal of pollutants. Furthermore, according to the invention, the method allows the reduction of sludge generation, sludge that needs to be additionally recycled or landfilled. The realization of the invention, according to method 3, allows the treatment of ammonia nitrogen. The treatment time is also shortened with the treatment method according to the invention.

[028] Em uma 2a fase de experiências, um fluxo contínuo de água de aproximadamente 1,5 a 5 m3/hora de água residual do alto-forno foi enviado para um tanque de reação, em que o mesmo foi misturado com leite de cal e cloro. A quantidade de ambos os reagentes foi escolhida de modo a atingir o ORP e o pH, conforme indicado na tabela 2. A água tratada foi, em seguida, enviada a um tanque de floculação, em que a mesma foi misturada com um floculante (TeCol da Empresa TRIENXIS), antes de ser enviada a um tanque de clarificação, em que as partículas sólidas são separadas da água. Os resultados das experiências são ilustrados na tabela 2. À medida que as águas residuais industriais são usadas, a composição da mesma varia de uma experiência para outra, o que pode explicar algumas variações nos resultados obtidos. TABELA 2[028] In a 2nd phase of experiments, a continuous flow of water of approximately 1.5 to 5 m3/hour of blast furnace wastewater was sent to a reaction tank, where it was mixed with milk of lime and chlorine. The amount of both reagents was chosen so as to achieve the ORP and pH, as indicated in Table 2. The treated water was then sent to a flocculation tank, where it was mixed with a flocculant (TeCol from TRIENXIS Company), before being sent to a clarification tank, where the solid particles are separated from the water. The results of the experiments are illustrated in Table 2. As industrial wastewater is used, its composition varies from one experiment to another, which may explain some variations in the results obtained. TABLE 2

[029] Como pode ser visto na tabela 2, usando-se um método, de acordo com a invenção, é possível tratar águas residuais e limitar o consumo de reagentes, bem como a geração de lama.[029] As can be seen in Table 2, using a method according to the invention, it is possible to treat wastewater and limit the consumption of reagents as well as the generation of sludge.

Claims

1. METHOD FOR THE TREATMENT OF WASTE WATER (WW) comprising a cyanide compound and a metallic compound containing: - between 1.5 ppm and 15 ppm by weight of cyanides, which includes between 1 and 10 ppm by weight of weak acid dissociable cyanides; - between 0.8 and 3 ppm by weight of zinc; - up to 8 ppm by weight of iron; and - between 0.05 and 0.5 ppm by weight of lead, characterized in that the wastewater (WW) is subjected to a single oxidation step, during which the cyanide compounds are converted into carbon dioxide and nitrogen, this oxidation step comprising mixing the wastewater (WW) with a chlorine solution (CS) and an alkaline agent (AA), so as to obtain a mixture (4), the alkaline agent (AA) being added in such an amount as to maintain the pH of the mixture (4) between 8.8 and 9.5, and the chlorine solution (CS) being added in such an amount as to maintain the oxidation-reduction potential of the mixture (4) between 150 and 450 mV.

2. METHOD, according to claim 1, characterized in that the chlorine solution (CS) is a sodium hypochlorite solution.

3. METHOD according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the alkaline agent (AA) is lime.

4. METHOD according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pH of the mixture (4) is maintained between 8.9 and 9.1.

5. METHOD according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidation-reduction potential of the mixture (4) is maintained between 350 mV and 400 mV.

6. METHOD according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidation-reduction potential of the mixture (4) is maintained between 180 mV and 230 mV.

7. METHOD according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the waste water (WW) is derived from blast furnace gas cleaning.

8. METHOD according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, after the oxidation step, the mixture (4) is further subjected to a clarification step, in which it is separated between clarified water and sludge.