BR112013002836B1 - Composição aquosa, processo para a produção da composição aquosa. processo para produzir as composições aquosas, uso de composições aquosas, processo para o curtimento de couros ou peles, couros e peles, e processo para a produção de couro e / ou peles - Google Patents

Abstract

composição aquosa, processo para a produção da composição aquosa, processo para produzir as as composições aquosas, uso de composições aquosas, couros e peles, processo para o curtimento de couros ou peles, processo para a produção de couro e/ ou peles, compostos contendo grupos carbamoilsulfonato e processo para a preparação dos compostos contendo grupos carbamoilsulfonato composição aquosa contendo: a) pelo menos um composto contendo grupos de carbamoilsulfonato e b) pelo menos um poliol alcoxilado não iônico contendo grupos de éster e possuindo um valor hlb de pelo menos 13 (b1) e / ou o alquilglicosídeo (b2).

Description

COMPOSIÇÃO AQUOSA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA COMPOSIÇÃO AQUOSA. PROCESSO PARA PRODUZIR AS COMPOSIÇÕES AQUOSAS, USO DE COMPOSIÇÕES AQUOSAS, PROCESSO PARA O CURTIMENTO DE COUROS OU PELES, COUROS E PELES, E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COURO E / OU PELES

A invenção refere-se a composições aquosas que contêm pelo menos um composto contendo grupos sulfonato de carbamoíla e pelo menos um poliol modificado, um método de fabricação e o uso, como agente de curtimento ou pré-curtimento.

Os isocianatos e o seu uso como agentes de curtimento são conhecidos em princípio e estão descritos, por exemplo, em US A 2 923 594 "method of tanning ", US-A 4 413 997 " dicarbamoílasulfonate tanning agent ", ou H. Traubel, Tannings with Isocyanates [in German], parts 1 and 2, Das Leder, 1977, pages 150 ff and 181 ff.

Verifica-se que apenas os isocianatos de peso molecular relativamente baixo são eficazes na reticulação das moléculas de colágeno e, portanto, em aumentar a temperatura de encolhimento do couro.

No entanto, estes compostos têm propriedades toxicológicas, uma pressão de vapor elevada e baixa solubilidade em água e, portanto não pode ser utilizado em aparelhos de curtimento usuais. Além disso, os isocianatos em solução aquosa são rápidos para reagir, através das fases intermediárias de ácido carbâmico e amina, para formar uma uréia polimérica que não tem nenhum efeito de curtimento qualquer. Portanto, o bloqueio temporário da função do isocianato com um grupo de proteção é aconselhável.

EP A 0 690 135 e EP A 0 814 168 descrevem os isocianatos modificados para reduzir estes problemas. Os isocianatos selecionados são em primeiro lugar reagidos com um álcool de poliéter e, em seguida, convertido com bissulfito para o composto de carbamoíla o qual é substancialmente inerte para a reação com água. Uma dispersão aquosa é obtida com uma estabilidade suficiente para uso na operação de curtimento. No entanto, este processo apresenta duas desvantagens graves:

• - A reação de isocianato com álcool de poliéter tem que ser realizada na ausência de água e, de preferência, sem solventes com viscosidade diminuída e, por conseguinte, requer hardware hi-tech dispendioso e também um passo adicional de síntese.
• - A reação do álcool de poliéter com o isocianato consome algumas das funções do isocianato e, portanto, reduz o desempenho do produto de curtimento.

A EP 1647563 revela composições aquosas que contêm pelo menos um composto contendo grupos de sulfonato de carbamoíla e pelo menos um álcool alcoxilato.

Os alcoxilatos de álcool alcoxilado são aí descritas álcoois de cadeia longa ou ramificada. Mais particularmente, os etoxilatos de álcool graxo ramificados são preferidos para utilização como agentes emulsificantes. No entanto, as soluções obtidas tendem a sofrer uma separação de fases à temperatura elevada, por exemplo, 30 a 40° C, o que não é reversível no arrefecimento. Usando os produtos após um período de armazenamento, por conseguinte, necessita de uma homogeneização necessitando de despesa adicional e em particular cuidados na prática comercial. O desempenho como um agente de curtimento é, portanto, prejudicado em condições desfavoráveis de armazenamento.

Consequentemente, continua a haver uma necessidade de alternativas de preparações de agente de curtimento com uma estabilidade melhorada no armazenamento.

Foram encontradas composições específicas compreendendo, entre outras coisas, um composto contendo grupos de sulfonato de carbamoíla que, surpreendentemente, não possuem estas desvantagens.

A invenção fornece uma composição aquosa que contém:

• a) pelo menos um composto contendo grupos de sulfonato de carbamoíla e
• b) pelo menos um poliol alcoxilado não iônico contendo grupos de éster e apresentando um valor HLB de pelo menos 13 (b1) e / ou alquilglicosídeo (b2).

COMPONENTE A)

Os compostos que contêm os grupos de sulfonato de carbamoíla são os compostos que incorporam a unidade estrutural seguinte:
-NH-CO-SO3-K+
onde K + é um cátion equivalente.

Componente a) os compostos que contêm grupos de sulfonato de carbamoila são preferencialmente os produtos da reação formados a partir de pelo menos um poliisocianato orgânico e pelo menos um bissulfito e / ou dissulfito.

Poliisocianatos orgânicos adequados incluem especialmente os poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos ou heterocíclicos, como descrito por W. Siefken em Liebigs Annalen der Chemie 562, páginas 75-136, por exemplo.

É dada preferência aos poliisocianatos orgânicos com uma funcionalidade de NCO de 1,8 a 4,2 com uma massa molar de preferência inferior a 800 g / mol, em especial poliisocianatos orgânicos com uma funcionalidade de NCO de 1,8 a 2,5 e uma massa molar abaixo de 400 g / mol.

Os poliisocianatos preferidos são os compostos de fórmula Q (NCO)n com um peso molecular médio inferior a 800, em que n é pelo menos 1,8, de preferência 1,8 a 4,2, Q é um radical C4-C12-hidrocarboneto alifático, um radical C6-C15-hidrocarboneto cicloalifático ou um radical C2-C12 heterocíclico possuindo de 1 a 3 heteroátomos de oxigênio da série, enxôfre e nitrogênio, por exemplo, (i) diisocianatos tais como diisocianato de etileno, diisocianato de 1, 4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano , diisocianato de 2-isocianatometil-1,8-octametileno, 1,3-diisocianato-ciclobutano, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1,3 - e 1,4-diisocianatociclohexane e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianatometil) ciclo-hexano e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4 - bis (isocianatoetil) ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4 - bis (isocianato-n-propil)-ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-isocianatopropil-4-isocianatometilciclohexano e isômeros, 1-isocianato- diisocianato e 2,6-hexahidrotolileno e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 2,4 -3,3,5-trimetil-5-iso-cianatometilciclohexano, 2,4'- e 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano e isômeros, diisocianato de 1,3 - e 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- e 2,6-tolileno, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, difenilmetano 2,4 '- e / ou 4,4'-diisocianato, naftaleno 1, 5-diisocianato, poliisocianatos contendo grupos uretdiona, tais como, por exemplo, o bis (6-isocianatohexil) -uretodiona ou dímero 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano contendo a estrutura de uretodiona e quaisquer misturas desejadas dos poliisocianatos acima mencionados, (ii) poliisocianatos trifuncionais e superiores, tais como os isômeros de série triisocianatotrifenilmetano (tais como trifenilmetano 4,4',4''-trisocianato) e suas misturas, (iii) os compostos preparados por alophanatização, trimerização ou biuretização de poliisocianatos (i) e / ou (ii), e possuindo, pelo menos, 2,7 grupos de isocianato por molécula. Os exemplos de poliisocianatos preparados por trimerização são o trímero 1-isocianato-3 ,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano obtido por formação de isocianurato e os poliisocianatos contendo isocianuratos e obtidos por trimerização de diisocianato de hexametileno, opcionalmente misturado com 2,4 '-diisocianatotolueno. Os exemplos de poliisocianatos são preparados por biuretização de tris (isocianatohexil)-biureto e as suas misturas com os seus homólogos mais elevados, que podem ser obtidos como descrito no pedido de invenção alemão laid-open DOS 23 08 015, por exemplo. Os diisocianatos são particularmente preferidos.

Em particular, os poliisocianatos preferidos são aqueles que têm um peso molecular com menos de 400 g / mol com grupos NCO ligados a alifáticos ou cicloalifáticos, por exemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano (TMHI), 1,3- e 1,4-diisocianato-hexano, 1,3- e 1,4 - diisocianato- ciclohexano (CHDI), bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-isocianato-2-isocianato - metilciclopentano, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano e também quaisquer misturas desejadas de isômeros, 1,2 -, 1,3-, 1,4-bis (isocianatoetil) ciclo-hexano e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 - 1,3 - e 1,4-bis (isocianato-n -propil)-ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-isocianatopropil-4-isocianatometilciclohexano e isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 1-isocianato-1-metil-4-iso-cianatometilciclohexano (IMCI), 2,4 '- e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI) e isômeros, dimeril diisocianato (DDI), bis (isocianatometil)-biciclo [2.2.1] heptano (NBDI) , bis (isocianatometil) triciclo [5.2.1.02,6] decano (TCDDI) e isômeros e quaisquer misturas desejadas de tais diisocianatos. Também podem ser usados os poliisocianatos aralifáticos, tais como o diisocianato de xilileno, da fórmula:

O uso do diisocianato acima é o preferido. No entanto, é também possível utilizar isocianatos alifáticos monofuncionais tais como, por exemplo, isocianato de butila, isocianato de hexila, isocianato de ciclohexila, isocianato de estearila ou isocianato dodecila e / ou poliisocianatos possuindo uma funcionalidade média de NCO de 2,2 a 4,2.

Os poliisocianatos com maior funcionalidade são de preferência misturas de poliisocianato consistindo essencialmente em 1,6-diisocianatohexano trimérico, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano trimérico, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4 - -bis (isocianatoetil)ciclohexano trimérico, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4 - bis (isocianato-n-propil)-ciclohexano trimérico, 1- isocyanatopropil-4-isocianatometilciclohexano trimérico e isômeros, ou 1-isocianato-3 ,3,5-trimetil-5-isocyanatomethylcyclohexane trimérico e, opcionalmente, o 1,6-diisocyanatohexane dimérica, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4-bis (isocianatometil)-ciclohexano dimérico, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4-bis (isocianatoetil) ciclohexano dimérica, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4-bis (isocianato-n-propil)-ciclohexano dimérico, 1-isocianatopropil-4-isocianatometilciclohexano dimérico e os seus isômeros, ou 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano dimérico e os seus homólogos superiores, incluindo correspondentemente grupos de isocianurato e grupos uretdiona e, opcionalmente, com um conteúdo de NCO de 19 a 24% por peso, tal como obtidas por trimerização catalítica convencional e por formação de isocianurato de 1,6-diisocianatohexano, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4-bis (isocianatoetil) ciclohexano, 1,2 -, 1,3 - ou 1,4-bis (isocianato-n-propil)-ciclohexano, 1-isocianatopropil-4-isocianatometilciclohexano e isômeros, ou 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano e possuindo de preferência uma (média) funcionalidade NCO de 3,2 a 4,2.

Outros poliisocianatos adequados são os poliisocianatos de uretodiona e / ou isocianurato, uretano e / ou alofanato, biureto ou estrutura oxadiazina que são preparados por modificação de diisocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, como descrito por meio de exemplo no documento DE A 1 670 666, DE A 3 700 209 e DE A. 3 900 053 e EP A 205 336 e EP A 339 396, por exemplo, Os poliisocianatos adequados são também, por exemplo, os poliisocianatos que contêm grupos éster, por exemplo, os tetraquis ou triisocianatos obtidos por reação de éteres de silil de pentaeritritol ou trimetilolpropano, com cloreto de isocianatocaproila (cf. DE A 3 743 782). Também é possível a utilização de triisocianatos tais como trisisocianatodiciclohexilmetano por exemplo.

O uso de isocianatos monofuncionais e mais do que difuncionais é preferivelmente restringido em ambos os casos para quantidade de, em cada caso, não mais de 10% mol, com base em poliisocianatos totais.

No entanto, os diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aralifáticos acima referidos são muito particularmente preferidos. É dada particular preferência ao diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatociclohexano, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano e também quaisquer misturas desejadas de isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis(isocianatoetil) ciclohexano e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianato-n-propil)-ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 2,4 '- e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianatopropil-4-isocianatometilciclohexano e isômeros e 1-isocianato-3 ,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI).

Bisulfitos e / ou dissulfitos são de preferência os seus sais de metais alcalinos ou de amônia, especialmente os sais de sódio de enxôfre, ou, respectivamente, o ácido dissulfuroso, por exemplo, hidrogenosulfito de sódio (NaHSO3), e bissulfito de sódio (Na2S2Os), respectivamente.

Também é vantajoso o uso de outro metal alcalino e sais de amônia desses ácidos, por ex.. bissulfito de potássio, dissulfito de potássio, bissulfito de lítio, dissulfito de lítio, bissulfito de amônia, dissulfito de amônia e também os sais de tetraalquilamônia simples destes ácidos, por exemplo, bissulfito de tetrametilamônia, bissulfito de tetraetilamônia, e assim por diante. Para o bloqueio, os sais são de preferência utilizados sob a forma de soluções aquosas com conteúdo de sólidos de 5 a 40% por peso.

Em uma modalidade preferida da invenção, os compostos que contenham grupos carbamoíla são baseados em poliisocianatos alifáticos tais como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, bis (isocianato) ciclohexano, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas de isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4- bis (isocianatoetil) ciclohexano e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 1,3 - e 1,4 -bis (isocianato-n-propil) ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-isocianatopropil-4-isocianatometilciclohexano e isômeros, 2,4 '- e 4,4'-triisocianato diisocianatodiciclohexilmetano ou nonil e também suas misturas, mas especialmente diisocianato de hexametileno, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianatometil) ciclohexano e também quaisquer misturas desejadas de isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianatoetil) ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianato-n-propil)-ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros e / ou diisocianato de isoforona, mais preferivelmente diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano e 2,4 '- e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

COMPONENTE B) COMPONENTE B1)

Os polióis alcoxilados não-iônicos preferidos do componente b1) que contêm grupos éster apresentam um valor de HLB de 13 a 19, e especialmente de 14 a 18, o valor de HLB é determinado pelo método de Griffin, WC: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949. Os compostos preferidos do componente (b1) também têm uma solubilidade em água a 20 ° C de pelo menos 10 g por litro e, especialmente, pelo menos, 20 g por litro.

Os compostos preferidos do componente b1) podem ser obtidos através de um modo convencional a partir de polióis de alcoxilação e esterificação parcial dos grupos hidroxila com um ácido carboxílico. Polióis de partida adequados incluem, por exemplo, álcoois polihídricos (ciclo) alifáticos, tais como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, polióis derivados de monoou polissacarídeo, de preferência, com um peso molecular na escala de 92 a 2000. Particularmente preferidos são os alcoóis e polióis de partida com 3 a 10 grupos de hidroxila, especialmente os gliceróis e aqueles com estruturas com núcleo de sorbitano, em especial de 1,4 - ou 1,5-sorbitano e de preferência de 1,4-sorbitano.

Composições aquosas preferidas são caracterizadas pelo fato de que o composto de componente b1) é o produto de reação de um poliol com pelo menos um óxido de alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, de preferência em uma quantidade de 10 a 60 equivalentes molares, com base no poliol e reação subsequente com pelo menos um ácido carboxílico com 6 a 30 átomos de carbono. O poliol utilizado é de preferência um poliol a partir do grupo constituído por glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e polióis derivados de mono e polissacáridos, especialmente sorbitol e polióis com estrutura com núcleo de sorbitano.

É particularmente preferível que os compostos do componente b1) sejam alcoxilatos de sorbitano parcialmente esterificados, os grupos hidroxila dos quais foram esterificados com ácidos carboxílicos com um comprimento de cadeia de 6 a 30 átomos de carbono, de preferência antes ou após a alcoxilação, caso em que cada grupo hidroxila do grupo poliol precursor podem exibir um número de unidades alcoxi mutuamente independente e uma média de 10 a 60 unidades alcoxi estão presentes por unidade de sorbitano. Os alcoxilatos preferidos de sorbitano esterificados compreendem uma distribuição aleatória dos grupos alcóxi.

Os derivados de sorbitano alcoxilados parcialmente esterificados são de preferência preparados por reação de um sorbitano de fórmula
X-(OH)m
onde
X é um radical de sorbitano, especialmente um radical 1,4-sorbitano, e
m representa o número 4,
com
10-60 equivalentes por mol de sorbitano, de preferência 10 a 40, mais preferivelmente 10 a 30 e mais preferivelmente 15 a 25 equivalentes de óxido de C2-C6-alquileno idênticos ou diferentes, especialmente C2- e/ou C3-óxidos de alquileno, de preferência óxido de etileno, e com 1 a 3, de preferência 0,8 a 1,2 equivalentes, com base no sorbitano, de um hidrocarboneto alifático insaturado, opcionalmente ácido carboxílico, de preferência possuindo um comprimento de cadeia de 6 a 30 átomos de carbono, este ácido carboxílico é insubstituído ou substituído por grupos hidroxila e de preferência é de cadeia linear, em qualquer ordem desejada. De preferência, a reação com o óxido de alquileno é efetuada antes da reação com o ácido carboxílico.

É dada preferência a monoésteres de sorbitano de polioxietileno alcoxilados com 10 a 60 mol de unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano e de preferência com um estrutura com um núcleo de 1,4-sorbitano.

A preferência se dá em conformidade com a seguinte fórmula estrutural, em que
R representa um grupo alquila opcionalmente substituído por hidroxila ou radical alquenil do ácido carboxílico e
m, n, p e q são, cada um independentemente, valores estatísticos e na faixa de 0 a 60,
com a condição de que a soma total do número de unidades de oxietileno m + n + p + q está na escala de 10 até 60, de preferência 18 a 22 e especialmente 20.

Correspondentes diésteres de sorbitano alcoxilados e suas misturas são igualmente adequados.

É ainda possível a utilização de ésteres de sorbitano alcoxilados em que um grupo hidroxila da unidade de sorbitano, especialmente na fórmula acima indicada é diretamente esterificada com o ácido carboxílico, isto é, quando não houver uma unidade de óxido de alquileno entre a unidade de sorbitano e o radical ácido carboxílico e os três grupos hidroxilw não aciladas são eterificados com um número correspondentemente maior de unidades de óxido de alquileno. Tais compostos são obtidos, por exemplo, em primeiro lugar, através da esterificação de sorbitano com um ácido carboxílico e, em seguida, alcoxilação do produto resultante, constituído por uma mistura dos mono-ésteres isoméricos, que, no caso de um excesso de ácido carboxílico, pode também conter misturas de diésteres isoméricos.

O óxido de alquileno usado para alcoxilar o sorbitano é de preferência selecionado a partir do grupo constituído por óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno. É também possível que o sorbitano aqui seja reagido com vários óxidos de alquileno mencionados, por exemplo, óxido de etileno e óxido de propileno, em que nestes casos os alcoxilatos de sorbitano que podem ser obtidos incluem cada um dos blocos de unidades múltiplas de um óxido de alquileno, por exemplo, óxido de etileno, blocos laterais de unidades múltiplas de outro óxido de alquileno, por exemplo, óxido de propileno. É particularmente preferível que os alcoxilatos de sorbitano compreendam unidades de óxido de etileno (EO), de preferência, exclusivamente. Em tal caso, o óxido de alquileno usado é especialmente, de preferência, óxido de etileno.

Além disso, é possível, quando é reagido um sorbitano com vários dos óxidos de alquileno mencionados, por exemplo, óxido de etileno e óxido de propileno, para se obter alcoxilatos de sorbitano em que os vários óxidos de alquileno são incorporados aleatoriamente. As quantidades utilizadas de óxido de alquileno são, de preferência na escala de 10 a 60 moles de óxido de alquileno por mol de sorbitano, mais preferivelmente na escala de 10 a 40 mol, ainda mais preferivelmente na escala de 10 a 30 mol e mais preferencialmente numa escala de 15 a 25 mol. O óxido de etileno é o óxido de alquileno total mais preferido.

Os ácidos carboxílicos adequados para esterificação do poliol de partida e especialmente o alcoxilato de sorbitano são, de preferência, saturados ou insaturados e lineares ou ramificados e podem ser opcionalmente substituídos por grupos hidroxila. Os seguintes ácidos carboxílicos podem ser mencionados a título de exemplo: ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido otanóico, ácido nonanóico, ácido decanóico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico, ácido tridecanóico, ácido tetradecanóico, ácido pentadecanóico, ácido hexadecanóico, ácido heptadecanóico, ácido octadecanóico, nonadecanóico, ácido eicosanóico, ácido octadecenoico (ácido oleico), ácido undecenóico. É dada particular preferência ao ácido decanóico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico (ácido láurico), ácido tetradecanóico, ácido hexadecanóico (ácido palmítico) e ácido octadecanóico (ácido esteárico), o ácido ricinoleico. Preferência muito especial é dada ao ácido dodecanóico (ácido láurico), ácido hexadecanóico (ácido palmítico) e ácido octadecanóico (ácido esteárico) e ácido octadecenóico (ácido oleico).

Os compostos usados como componente b1) incluem, por exemplo, os produtos comercialmente disponíveis, por exemplo, polioxietileno de sorbitano (20) monolaurato (por exemplo, polissorbato® 20 ou Tween® 20 (Croda Oleochemicals) ou Eumulgin ® SML 20 (Cognis)), de polioxietileno de sorbitano (20) monopalmitato (por exemplo, Polissorbato 40 ou Tween® 40 (Croda Oleochemicals)), polioxietileno sorbitano (20) monoestearato (por exemplo, polissorbato 60 ou Tween® 60 (Croda Oleochemicals) ou SMS Eumulgin ® 20 (Cognis)), polioxietileno de sorbitano ( 20) monooleato (por exemplo, polissorbato 80 ou Tween® 80 (Croda Oleochemicals)).

Outros compostos preferidos para componente b1) são, por exemplo, alcoxilatos de monoésteres de poliglicerol. Tais ésteres alcoxilados de (poli) glicerina são preparados por alcoxilação de glicerol ou de um poliglicerol e esterificação subsequente com um ácido graxo, ou por esterificação de glicerol ou de poliglicerol com um ácido graxo e alcoxilação subsequente. As composições de acordo com a presente invenção utilizam convenientemente especialmente alcoxilatos de ésteres de mono e poliglicerol e os que têm um valor de HLB de pelo menos 13 e, preferivelmente, têm uma solubilidade em água a 20° C superior a 10 g por litro. É ainda possível a utilização de ésteres de glicerol ou ésteres de poliglicerol alcoxilados que são esterificados com mais do que um ácido carboxílico. Monoésteres de monoglicerol alcoxilados são particularmente preferidos.

C2- C6-óxidos de alquileno são adequados para utilização na alcoxilação, mais preferivelmente óxido de etileno. É dada preferência a uma alcoxilação com 10 a 100 unidades de óxido de alquileno, especialmente com 20 a 60 unidades de óxido de alquileno. Os grupos hidroxila do glicerol ou poliglicerol cada exibe de forma independente, em média, um número diferente de unidades de óxido de alquileno.

Como alcoxilatos particularmente apropriados de compostos de ésteres de mono e poliglicerol podem ser mencionados, por exemplo: glicerol monoestearato etoxilados possuindo em média de 15 a 30 e especialmente, em média, 20 unidades de EO, etoxilatos de monooleato de glicerol, com 20 a 40 unidades de EO, monoestearato de diglicerol com 20 a 40 unidades de EO, monoestearato de poliglicerol com 20 a 40 unidades de EO, alcoxilatos de óleo de rícino e alcoxilatos de óleo de rícino hidrogenado, em suma: alcoxilados óleo de rícino (hidrogenados). Os últimos são produtos que podem ser obtidos por alcoxilação de óleo de rícino ou óleo de rícino hidrogenado com óxido de alquileno, especialmente óxido de etileno e óxido de propileno, e é dada preferência os que incluem 20-100 unidades de óxido de alquileno por (hidrogenado) óleo de rícino e unidade de preferência entre 20 a 60 unidades de óxido de etileno por (hidrogenado) unidade de óleo de rícino.

Os compostos de glicerol correspondentes à base de componentes b1) são também disponíveis como produtos comerciais, por exemplo, monoestearato de glicerol etoxilado com uma média de 20 unidades de óxido de etileno como Cutina® E 24 (Cognis), etoxilato de óleo de rícino hidrogenado, possuindo em média 40 unidades de óxido de etileno como Eumulgin® HRE 40 (Cognis).

COMPONENTE B2)

Os compostos preferidos para o componente b2) são, por exemplo, monoglicósideos de alquila, alquildiglicosídeos, alquiltriglicosídeos e homólogos superiores, aqui geralmente referidos como alquilglicosídeos, em especial, monoglucosídeos, diglicosídeos, triglucosídeos, ou homólogos superiores e as suas misturas, os grupos hidroxila dos quais são parcialmente substituídos com grupos C6-C18-alquila. É dada preferência às misturas de mono-, di- e triglucosídeos e homólogos mais elevados com grupos C6-C18 alquila, e um grau de polimerização (DP) de 1 a 5. É dada particular preferência a alquilglicosídeos cujos grupos alquila têm um comprimento de cadeia de 6 a 18 átomos de carbono e especialmente 6 a 12 átomos de carbono. A preferência é ainda dada a alquilglicosídeos cujos grupos alquila têm uma distribuição de comprimento de cadeia ou misturas que compreendem alquilglicosídeos com diferentes cadeias de alquila.

Alquilglicosídeos são de preferência as substâncias que são constituídas por um único anel de um açúcar ou de uma cadeia de anéis de um açúcar, que estão interligadas através de ligações glicosídicas, em que o último anel da cadeia glicosídica é acetalida com um álcool. Alquilglicosídeos têm a fórmula geral seguinte:
H-(G)w-O-R'
onde
G representa uma unidade glicosídica,
R' representa o radical alquila de um álcool utilizado para a formação de ligações acetal glicosídicas, e
w representa o grau médio de polimerização, isto é, o número de unidades ligadas glicosídicas, e um número de 1 a 5 .

Em alquilglicosídeos adequados, w representa um número de 1 a 5 e R representa o radical de um álcool alifático linear ou ramificado com 6 a 30 átomos de carbono. Estes produtos são propriamente conhecidos e estão comercialmente disponíveis. O valor de w pode ser influenciado no decurso da síntese ajustando de forma adequada a razão molar de álcool para sacarídeo. O aumento desta proporção rende alquilglicosídeos com um menor valor médio de w. Por outro lado, um maior grau de polimerização é obtido através de uma baixa relação molar de álcool para sacarídeo.

Um exemplo é a estrutura de um alquilglicosídeos onde R 'representa um radical alquila e v assume valores de 1 a 4 :

Os compostos estão, em geral, presentes na forma de misturas isoméricas. Especialmente os átomos de carbono anomérico (átomos de carbono glicosídicos) estarão presentes na forma de misturas dos estereoisômeros.

Os alquilpoliglicosídeos preferidos constituem misturas de alquilmonoglicosídeos alquildiglicosídeos, e alquiltriglicosídeo com ou sem alquiloligoglicosídeo que irá variar de acordo com a razão molar dos materiais de partida e, como uma função das condições do processo e que, possivelmente, ainda contém (poli) glicoses e frações pequenas do álcool livre R'OH.

Alquilpoliglucosídeos são obtidos, por exemplo, por meio de um processo de síntese direta a partir de um açúcar com um excesso de um ou mais álcoois. Um método alternativo de síntese do produto de amido, que, em uma primeira etapa, é reagido com álcoois inferiores (por exemplo, metanol, etanol, butanol), na presença de um catalisador ácido para formar um alquilglicosídeos possui uma grupo glicosídico de cadeia curta (por exemplo, metil, etil, butil). Este intermediário é reagido numa fase subsequente com a cadeia longa de álcool OH R 'sob vácuo na presença de um ácido como catalisador de uma transacetalização em que o equilíbrio é deslocado por destilação do álcool inferior. A preparação de alquilglicosídeos é descrito, por exemplo, em WO90/001489, US 5576425, DE 69824366, ou um artigo de M. Biermann (Henkel KGaA), K. Schmid, Schulz em P. Amido - Starke, vol. 45 (8), p. 281-288 (1993) .

Particularmente preferidos incluem especialmente alquilglicosídeos hexilglicosídeo, octilglicosideo, decilglicosídeo, undecilglicosídeo e dodecilglicosídeo e também os seus homólogos e também a mistura de alquilmonoglicosídeo, alquildiglicosídeo, alquiltriglicosídeo com ou sem alquilpoliglicosídeo e suas misturas.

Alquilglicosídeos, onde o resíduo de açúcar é construído a partir de diversas unidades de açúcar também são adequados. Mas a preferência particular é dada aos alquilglicosídeos construídos exclusivamente por unidades de glicose.

Os compostos do componente b2) estão disponíveis comercialmente em que, por exemplo, um C8-C10 poliglicosídeo possuindo um grau de polimerização (DP = grau de polimerização) de 1, 6 está disponível sob o nome comercial Glucopon ® 215 CS UP (Cognis) . O C12-C16 alquilpoliglicosídeo com um DP de 1,4 está disponível sob o nome comercial Glucopon® 600 CS UP (Cognis), por exemplo.

OUTRAS SUBSTÂNCIAS ADICIONADAS

A composição aquosa pode conte, adicionalmente substâncias adicionais, de preferência, ácido carboxílico do componente c) ou os seus sais.

COMPONENTE C)

Os compostos adequados para o componente c) são especialmente ácidos mono- ou policarboxílicos, ácidos policarboxílicos preferivelmente hidroxi. Os exemplos adequados incluem: ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido glioxílico, ácido malônico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido adípico, ácido málico, ácido cítrico, ou ácidos policarboxílicos, tais como (co ) polímeros de ácido (met) acrílico, ácido maleico, ácido crotônico ou ácido itacônico ou seus derivados, com os monômeros adicionais opcionalmente, tais como eteno, propeno, estireno, metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, éteres vinílicos 4 -hidroxibutila, especialmente aqueles que têm uma massa molar média (peso médio Mw) de 500 a 100 000 g / mol, especialmente 500 a 30 000 g/mol. Particularmente preferidos os ácidos carboxílicos de componente c) são o ácido cítrico, ácido tartárico e ácido láctico.

A composição aquosa pode conter, adicionalmente, substâncias adicionais, caso em que a quantidade destas substâncias adicionais, incluindo o do componente c) é de preferência de até 30% por peso.

A proporção por peso de um componente) para b) é de preferência na escala de 1:1 a 500:1, em especial de 5:1 a 400:1.

Substâncias dos grupos de agentes de curtimento sintéticos, tais como os agentes de curtimento de resina, agentes de recurtimento poliméricos e agentes de curtimento vegetal, agentes de engraxe e tampões e / ou agentes de preenchimento podem ser preferencialmente adicionados como substâncias preferenciais adicionadas de modo a simplificar a operação e melhorar o curtimento e qualidade do couro.

Os agentes de curtimento sintéticos adequados para este uso são, por exemplo, produtos de condensação solúveis em água formados a partir de compostos aromáticos sulfonados, formaldeído ou glutaraldeído e substâncias adicionais, opcionalmente, a partir dos grupos de hidrocarbonetos aromáticos, de uréia ou derivados de uréia. Preferência é dada aqui a produtos baseados na condensação de ácidos naftalenossulfônico, ácidos éter ditolil sulfônicos, ácidos fenolsulfônicos, sulfona dihidroxidifenil e combinações de fenol e também dessas matérias-primas com formaldeído e glutaraldeído e opcionalmente derivados de uréia ou uréia.

Agentes de curtimento sintéticos do mesmo modo adequados são policondensados à base de ácido dihidroxidifenil-sulfona/naftalenosulphonic e formaldeído, dihidroxydifenil sulfona / ácido sulfônico de éter ditolil e formaldeído, dihidroxidifenil sulfona / ácido fenolsulfônico / ácido sulfônico de éter ditolil / uréia e formaldeído (agentes de curtimento comercialmente disponíveis, tais como, por exemplo, BN TANIGAN®, TANIGAN® PR, TANIGAN® 3LN, TANIGAN® HO, TANIGAN® UW da Lanxess ou suas misturas).

Agentes vegetais de curtimento são agentes de curtimento obtidos de fontes vegetais e pertencentes às classes de agentes de curtimento condensados ou agentes de curtimento hidrolisáveis, por exemplo, extrato de castanha, mimosa, tara ou quebracho. Os agentes de curtimento vegetal também incluem aqueles obtidos a partir de fontes vegetais, tais como frutos, algas, por exemplo, ruibarbo, azeitonas, parte de plantas, tais como folhas, casca de árvore, raízes, madeiras, opcionalmente, após uma modificação química / enzimática e / ou por métodos de extração.

Os agentes de recurtimento poliméricos preferidos para uso são produtos de alto peso molecular, solúveis em água ou dispersíveis em água, por exemplo, a partir da reação de (co) polimerização de ácidos insaturados e os seus derivados com, por exemplo, ação de preenchimento ou de engraxe sobre o couro. É dada preferência aos produtos de (co) polimerização de ácidos acrílico e metacrílico e também ésteres.

Os agentes de curtimento de resina, do mesmo modo, entram em consideração como agentes de curtimento sintéticos, e são de preferência com base em policondensados de melamina, dicianodiamida, uréia ou suas misturas com formaldeído ou glutaraldeído.

Em uma modalidade ainda mais preferida, as composições tamponadas ou não tamponadas, de acordo com a presente invenção contêm de 5 a 30% por peso, de preferência 10 a 25% por peso de agentes de curtimento sintéticos.

Agentes de engraxe são, de preferência com base em substâncias minerais, biológicas ou sintéticas que, para melhorar a sua utilidade na água, podem ser fornecidos com grupos hidrofílicos, por exemplo, através sulfatização completa ou parcial, sulfitização, carboxilação ou fosfatização.

Preenchedores possíveis são de preferência sais inorgânicos inertes e também polímeros orgânicos, por exemplo, sulfatos, tais como sulfato de sódio ou sulfato de cálcio, o talco, os compostos de óxido de silicone, amido ou ligninsulfonatos.

As composições aquosas de acordo com a invenção têm de preferência um pH no intervalo de 1 a 5, e preferencialmente na escala de 2,0 a 3,5.

Para ajustar este valor de pH, é vantajoso para a composição ser ajustada e estabilizada com o intervalo de pH adequado, especialmente um intervalo de pH de 1 a 5, de preferência entre 2,0 a 3,5, por adição de uma quantidade suficiente de uma substância tampão. Tampões orgânicos úteis para isso são de preferência misturas de compostos de componente c) e os seus sais. Os sais preferidos são os sais de metais alcalinos, especialmente de preferência, sais de sódio ou de potássio.

As composições aquosas podem estar presentes como uma solução ou suspensão, por exemplo. Uma solução é a preferida.

De preferência, a composição de acordo com a invenção contém:

• - 5 a 50% por peso, especialmente 10 a 40 % por peso do componente a) que contém grupos sulfonato de carbamoíla e
• - 0,05 a 5% por peso, especialmente 0,1 a 2% por peso do componente b), todos com base na composição.

É igualmente preferível que a composição adicionalmente contenha de 1 a 20% por peso, especialmente 1 a 10% por peso e mais preferivelmente 1 a 5% do componente c), de preferência ácido cítrico, tudo com base na composição.

A composição contém de preferência, como uma consequência do seu processo de fabricação, de 0,01 a 5% por peso, de preferência 0,1 a 2% por peso, com base na composição, de um produto de reação de ácido hidroxi-policarboxílico e o poliisocianato utilizado.

O resíduo seco da composição aquosa, ou seja, a concentração total dos ingredientes da composição aquosa é de preferência de 25 a 50%. Especialmente uma concentração global de 30 a 40% é vantajosa para a composição aquosa, enquanto que a proporção de componente a) da composição é particularmente vantajosa na escala de 28 a 35%.

Quando outras substâncias adicionadas são usadas, é preferível que a proporção dos componentes a) a c) diminuir em proporção adequada para as proporções do outro componente adicionado, de modo que a concentração total de sólidos na solução aquosa é de preferência não mais do que 50%.

Em uma modalidade particular, as preparações aquosas de acordo com a invenção também contêm produtos de reação de poliisocianatos ou adutos de poliisocianato-bissulfito e os alcoxilatos de polióis parcialmente esterificados (componente b), estes produtos da reação contêm grupos uretano e têm grupos terminais de carbamoilsulfonato. Tais produtos de reação são também obtidos, por exemplo, por reação de um excesso de poliisocianato com o componente b) e, vantajosamente, útil como substância adicional.

Em uma modalidade do mesmo modo particular, as preparações aquosas de acordo com a invenção também contêm produtos de reação de poliisocianatos e adutos de poliisocianato- bissulfito e ácido cítrico. Tais produtos de reação, que contêm grupos de uretano e grupos de sulfonatode carbamoíla, são obtidos, por exemplo, por excesso de reação de um poliisocianato com o componente c), e subsequente reação com um bissulfito e / ou dissulfito. Os compostos deste tipo são, por exemplo, bisuretanos formados a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno e 2 mol de ácido cítrico, ou, por exemplo, o mono uretano formado a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno e 1 mol de ácido cítrico, enquanto que os restantes grupos NCO reagem in situ com bissulfito e / ou dissulfito de modo a formar o grupo sulfonato de carbamoíla.

Particularmente preferidas são as composições que contêm os compostos que contêm os grupos sulfonato de carbamoila e obtidos por reação de pelo menos um isocianato orgânico com pelo menos um bissulfito e / ou dissulfito e pelo menos um ácido hidroxi-policarboxílico (componente c), o ácido cítrico em particular, de preferência, em numa quantidade de 0,05 a 3, de preferência 0,1 a 2% por peso, com base na composição, na presença de um composto de componente b1).

Surpreendentemente, as composições de acordo com a invenção exibem uma resistência melhorada em armazenamento e nenhuma separação de fase, mesmo a uma temperatura elevada.

PRODUZINDO A COMPOSIÇÃO

A invenção fornece ainda um processo para produzir a composição aquosa, sendo o referido processo caracterizado pelo fato de os componentes a) e b) ser misturadas em água, com ou sem outras substâncias adicionadas.

O composto do componente a) é também obtido, por exemplo, reagindo pelo menos um poliisocianato orgânico com pelo menos um bissulfito e / ou dissulfito de um solvente orgânico ou aquoso-orgânico tal como dioxano-água, por exemplo, de forma semelhante ao procedimento de DE102006056479-A1 .

A invenção fornece ainda um processo para produzir a composição aquosa de acordo com a invenção, sendo o referido processo caracterizado pelo fato de pelo menos um poliisocianato orgânico reagir com pelo menos um bissulfito e / ou dissulfito na presença de água e do componente b) e, opcionalmente, do componente c) e, opcionalmente, misturados com outras substâncias adicionadas.

É particularmente preferível neste processo alternativo de acordo com a invenção, que a preparação do componente a) seja efetuada por reação de pelo menos um poliisocianato orgânico com pelo menos um metal alcalino ou de bissulfito de amônia, e / ou dissulfito em água na presença de componente b) , especialmente o componente b1).

É muito particularmente preferido no presente processo alternativo de acordo com a invenção, que a preparação do componente a) seja efetuada por reação de pelo menos um poliisocianato orgânico com pelo menos um metal alcalino ou de bissulfito de amônia, e / ou dissulfito em água, na presença do componenteb ) , especialmente o componente b1) e na presença do componente c).

Os tempos de reação de 1 a 12 e de preferência de 1 a 6 horas são geralmente suficientes para isso, de acordo com o poliisocianato orgânico utilizado e da temperatura de reação. A reação tem lugar de preferência a uma temperatura de 0 a 100 ° C, de preferência a 10 até 80 ° C e mais preferivelmente entre 10 e 60 ° C. É particularmente preferível a utilização de metais alcalinos bisulfitos ou metais alcalinos disulfitos.

Os poliisocianatos orgânicos são reagidos com um metal alcalino ou bissulfito de amônia, e / ou dissulfito de água, de preferência, 0 até 100° C, mais preferivelmente entre 10 e 80° C e ainda mais preferivelmente a entre 10 e 60 ° C na presença de pelo menos um composto de componente b1) , até que todos os grupos NCO tenham reagido.

Mais uma vez, o tempo de reação de 1 a 12 e de preferência de 1 a 6 horas é geralmente suficiente para o efeito, de acordo com o poliisocianato orgânico utilizado e da temperatura de reação.

Especialmente 0,05 a 5, de preferência 0,1 a 2% do componente b) , com base na composição, é utilizado antes ou durante a adição do poliisocianato.

É igualmente preferível realizar a reação na presença de ácidos carboxílicos, especialmente ácidos hidroxi-carboxílicos de componente c), ácidos dicarboxílicos alifáticos e mais especialmente de preferência hidroxi ácidos policarboxílicos, especialmente o ácido cítrico, ácido tartárico ou ácido láctico.

Especialmente 0,05 a 3, de preferência 0,1 a 2% do componente c), com base na composição, é utilizado mesmo durante a reação do poliisocianato com o bissulfito / dissulfito.

É particularmente preferível adicionar um ácido hidroxi-policarboxílico do componente c) , mesmo antes ou durante a síntese de um componente a). De preferência, 10% de toda a quantidade do componente c) é adicionado mesmo antes ou durante a reação do poliisocianato com o bissulfito / dissulfito.

Surpreendentemente, o método é útil para se obter sulfonatos de carbamoíla, em particular a pureza. As composições aquosas preferidas, assim, contém menos que 2% de sulfonatos carbamoíla dimérica, trimérica ou poliméricos as quais contêm grupos de uréia e que podem ser produzidas por hidrólise dos poliisocianatos, no decurso da síntese.

O uso de um ácido hidroxi-policarboxílico, especialmente o ácido cítrico, durante a síntese também é muito vantajoso de um ponto de vista técnico. A taxa da reação exotérmica com o bissulfito é surpreendentemente fácil de influenciar desta forma, e oferece uma vantagem adicional e uma medida maior de segurança na condução da reação.

Em uma modalidade particular, as preparações aquosas de acordo com a invenção também contêm produtos de reação de poliisocianatos ou adutos de poliisocianato-bissulfito e ácido cítrico. Tais produtos de reação, que contêm grupos uretano, com ou sem grupos sulfonato de carbamoíla, também são obtidas, por exemplo, por reação de um excesso de poliisocianato com o componente c). Os compostos deste tipo são, por exemplo, bisuretanos formados a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno e 2 mol de ácido cítrico ou por exemplo o monouretano formado a partir de 1 mol de diisocianato de hexametileno e 1 mol de ácido cítrico, enquanto que os restantes grupos NCO reagem com bissulfito e/ ou dissulfito de modo a formar o grupo sulfonato de carbamoíla.

A invenção fornece ainda compostos que contêm grupos de sulfonato de carbamoíla, sendo estes compostos obtidos por reação de pelo menos um isocianato orgânico com pelo menos um bissulfito e/ ou dissulfito e pelo menos um ácido carboxílico, especialmente ácido hidroxipolicarboxílico, ácido cítrico, especialmente, de preferência, na presença de um poliol não iônico alcoxilado contendo grupos de éster e possuindo um HLB de pelo menos 13 (b1) e / ou de um glicosídeo de alquila (b2).

A presente invenção igualmente fornece um processo para a preparação dos compostos contendo grupos ainda novos sulfonatos de carbamoíla, os quais são caracterizado pelo fato de pelo menos um isocianato orgânico reagir com pelo menos um bissulfito e / ou dissulfito de um meio aquoso na presença de um poliol não iônico alcoxilado contendo grupos éster e possuindo um HLB de pelo menos 13 (b1) e / ou de um glicosídeo de alquila (b2), e na presença de um ácido carboxílico, em especial o ácido hidroxi-policarboxílico, especialmente o ácido cítrico.

Os produtos finais são geralmente oticamente transparentes, soluções aquosas, em alguns casos individuais também estáveis, emulsões finamente divididas ou então suspensões possuindo diâmetros médios de partícula inferior a 8000 nm, de preferência dispersões inferiores a 200 nanômetros. É dada particular preferência a produtos finais gerados como soluções ou hidrosóis aquosos oticamente transparentes. Composições oticamente transparentes são obtidas a partir de componentes solúveis em água a), b) e c) desde que as outras substâncias adicionadas sejam também solúveis em água.

Especialmente de 0,1 a 50 de preferência 0,5 a 20%, por peso do composto do componente b), com base na quantidade total de poliisocianato utilizado, é utilizado para a síntese. O poder emulsificante do componentes b) varia de acordo com os poliisocianatos utilizados. Geralmente, no entanto, é preferível usar o menos possível do componente b). Por conseguinte, é preferível utilizar uma quantidade de 0,1 a 10% por peso do componente b) com base no poliisocianato usado para emulsificar o poliisocianato.

USO

A invenção fornece ainda a utilização das composições de acordo com a invenção como agentes de pré-curtimento ou curtimento para couros e peles.

Um agente de pré-curtimento para os fins da presente invenção é um produto em que um couro ou pele pode ser convertido para um estado que permite tratamentos mecânicos comerciais, tais como samming ou raspagem, mas requer etapas adicionais de tratamento com as substâncias de curtimento para finalizar o couro ou a pele.

A invenção fornece ainda um processo para o curtimento de peles, o qual é caracterizado pelo fato de couros ou peles pré-tratadas por lavagem, calagem, opcionalmente com retirada de pêlo e desencalagem são tratadas com a composição de acordo com a invenção.

É apreciado que a retirada de pêlo é omitida para o curtimento de peles.

As peles pré-tratadas de forma adequada (chamadas a seguir peles) são preferencialmente tratadas em um tambor comercialmente disponível no flutuador aquoso a uma temperatura de 10° C a 60° C e um pH de 5 a 10, preferencialmente de 7 a 9, com 0,5 a 10%, de preferência 1 a 4%, (com base na proporção do componente puro a) , da composição de acordo com a invenção de tal modo que um produto intermediário curtido possuindo uma temperatura de encolhimento de pelo menos 65° C, de preferência pelo menos 68° C e mais preferencialmente a pelo menos 70° C é obtida. A temperatura de encolhimento é determinada por métodos conhecidos por um técnico no assunto, por exemplo, por aquecimento do produto intermediário curtido por imersão num banho de água, cuja temperatura é aumentada a uma taxa de aquecimento determinado até que o material é observado para se contrair. A temperatura atingida no ponto de contração é lida no mostrador do dispositivo de teste de encolhimento do couro. A temperatura de encolhimento pode também ser determinada utilizando a calorimetria de varrimento diferencial (DSC), o método conhecido para um técnico no assunto.

De preferência, depois da adição da composição de acordo com a invenção, o produto é deixado a penetrar de preferência de 0,1 a 8 horas, mais preferencialmente de 0,2 a 2 horas a um pH na secção da pele de 8-10 e um pH flutuante de 7a 8 e, em seguida, um agente de fixação é adicionado. Os agentes de fixação úteis incluem quaisquer bases propriamente conhecidos no curtimento, ou suas misturas, sendo exemplos a solução aquosa de hidróxido de sódio, carbonatos de metais alcalinos, bicarbonatos de metais alcalinos, óxido de magnésio, dolomita, aminas terciárias, e assim por diante, mas, de preferência dolomita, óxido de magnésio, carbonato de sódio e solução aquosa de hidróxido de sódio. Fixação de preferência leva 2 a 24 h, de preferência 4 a 12 horas a um pH flutuante de 7 a 10, de preferência, um pH flutuante de 7,0 a 8,5.

Também é possível interromper a curtimento por acidificação a um pH 4 a 6 ou adição de amoníaco ou de um composto amino primário ou secundário.É especialmente vantajoso quando adstringência excessiva flutuante deve ser evitada e uma desativação parcial do agente de curtimento é desejada. Estas medidas adicionais são adequadas para influenciar a operação de curtimento de uma maneira vantajosa.

É especialmente vantajoso escolher um valor de pH baixo do flutuador inicial de 6 a 7 para penetrar o agente de curtimento e administrar a fixação no intervalo de pH entre 7,5 e 8,5 e por aumento da temperatura.

Os produtos intermediários curtidos obtidos são úteis para posterior processamento mecânico, por exemplo, samming, raspagem, ou rachar. Além disso, estes produtos intermediários são distinguidos por uma cor extraordinariamente branca, clara e resistente à luz, o que é uma vantagem distinta sobre couros curtidos com glutaraldeído. Os produtos intermediários podem ser recurtidos utilizando processos comerciais para fornecer crosta de couros macia e arejada.

A invenção fornece ainda um processo para a produção de couro e peles, caracterizado por o material de pele preparada (ou seja, peles condicionadas para curtimento ou desencalagem e / ou o material de pele decapado) é tratado no flutuador aquoso a uma temperatura de 10 ° C a 60 ° C e um pH de 5 a 10, preferencialmente de 7 a 9, com 0,5 a 10%, de preferência de 1 a 4% (com base no conteúdo ativo do componente a)) da composição de acordo com a invenção até que um produto intermediário curtido possuindo uma temperatura de encolhimento em pelo menos 65° C, de preferência pelo menos 68 ° C e mais preferivelmente pelo menos 70 ° C é obtida.

Quando a temperatura de encolhimento é mais baixa, a manipulação mecânica dos produtos intermediários curtidas, isto é, a material branco úmido, em, por exemplo, raspagem é problemática, uma vez que a umidade do material branco cola excessivamente na lâmina de rolos e é difícil de processar. Se, pelo contrário, o curtimento é deixado prosseguir durante mais tempo, mais agente de curtimento é adicionado ou a fixação é realizada com valores mais elevados de pH, a temperatura de encolhimento significativamente mais elevadas pode ser alcançada. No entanto, estes não são necessários para a manipulação mecânica das peles.

Em uma modalidade especial da invenção, as propriedades relativas ao processamento mecânico e também as propriedades finais do couro podem ser adaptadas aos requisitos do cliente através da adição da composição de acordo com a invenção sendo precedido, acompanhado ou seguido da adição da flutuação de curtimento de outras substâncias típicas de curtimento.

Eles incluem agentes de curtimento orgânicos sintéticos convencionais, disponíveis comercialmente, agentes de resina de curtimento, preenchendo e suavizando agentes de curtimento poliméricos, engraxantes e agentes hidrofobizante. Estes agentes são, de preferência adicionado nos passos seguintes de recurtimento, nas quantidades habituais para o branco molhado.

A operação de curtimento de acordo com a invenção é vantajosa em que os couros que têm um amplo espectro de propriedades que podem ser obtidas e as aparas geradas durante a manipulação mecânica podem ser amplamente utilizados como matérias-primas, nomeadamente para fazer produtos úteis para aplicação na operação de fabricação do couro. Isso contribui significativamente para reduzir ainda mais o desperdício na produção do couro.

EXEMPLOS EXEMPLO COMPARATIVO 1 (EP-A 0 690 135, Exemplo 5) (10,7% de emulsificante com base em HDI)

Sob atmosfera de nitrogênio, 15,75 g (0,007 mol) de um n-butanol-iniciado poliéter de óxido de etileno-óxido de propileno com um peso molecular de 2250 g/ mol e um conteúdo do grupo do óxido de etileno de 85%, o qual foi desidratado a vácuo a 110° C , são misturados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio, com 147,3 g (0,877 mol) de diisocianato de hexametileno e aquecido a 100 ° C. A temperatura é mantida durante 3 horas e, subsequentemente, o conteúdo de NCO é determinado (calculado 45,0%, encontrado44,7%).

Após arrefecimento até a temperatura ambiente, 507,2 g (1,900 mol) de uma solução de bissulfito de sódio 39% em água foi adicionada e agitada subsequentemente durante 0,5 horas, em que, neste tempo a temperatura subiu para cerca de 45° C. Em seguida, 231,9 g de água deionizada foram adicionadas para ajustar o conteúdo de sólidos para 40%. A mistura foi posteriormente agitada à temperatura ambiente durante 16 horas. Uma pequena quantidade de um sólido branco é filtrada para se obter uma solução límpida, incolor, força 40% de pH 4,8.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: precipitado, pH 7.10.
Eficácia após o tratamento térmico: cerca de 30%

EXEMPLO COMPARATIVO 2 (EP 1647563, Exemplo A24) : (15% de emulsificante com base em HDI)

À uma solução de 150 g de um etoxilato de álcool C13 ramificado com 10 mol de óxido de etileno, em 5100 g de solução de bissulfito de sódio (26,5%) são adicionados 1000 g de diisocianato de hexametileno ao longo de 30 minutos, à temperatura ambiente, sob agitação, a temperatura da reação mistura subindo até cerca de 45 ° C. A mistura é em seguida agitada a 20 ° C durante 6 horas. Em seguida, 37,5 g de mono-hidrato de ácido cítrico são adicionados e a solução ligeiramente turva é finalmente filtrada para se obter uma solução clara de 40% forte com pH 3,6.
Armazenamento a 40° C / 4 semanas: precipitado, duas fases de forma líquida, a formação de espuma por agitação severa, pH 6,75.
Armazenamento a 20° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 4,30
Eficácia após o tratamento térmico: cerca de 50%

A) PRODUÇÃO DE COMPOSIÇÕES DA INVENÇÃO EXEMPLO A1: (7,1% de componente b), com base de HDI)

A uma solução de 21 g de polietilenoglicol sorbitano (20) monododecanoato (por exemplo, Eumulgin ® SML 20 (Cognis) ou Tween ® 20 (Croda) ) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7), em 1334 g de água e 351,6 g de metabissulfito de sódio (Na2S2O5) são adicionados a 23° C 296, 4 g de diisocianato de hexametileno, em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 30 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,53.

A mistura é em seguida agitada a 50 ° C durante 1 hora durante a qual o pH eleva-se a 6,51, durante os primeiros 30 minutos e, em seguida, mantém-se constante. A mistura de reação é quase clara e é arrefecido a 20 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 6, 39.

O lote é então dividido:
1) 961,4 g de produto são misturados com 8,1 g de monohidrato de ácido cítrico (0,8%).
A filtração dá uma solução límpida de 34,8% de conteúdo de sólidos e pH 3,60.
O armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução já não inteiramente clara com pH, 6, 42
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, 3,80 de pH
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 80%
2) 1024,9 g de produto são misturados com 25,4 g de monohidrato de ácido cítrico (2,4%).
A filtração dá uma solução límpida de 36,1% de conteúdo de sólidos e pH 2,96.
O armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida de pH, 3,31
(solução clara, sem evolução de CO2)
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 3,00
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A2: (7,1% de componente b), com base de HDI)

Uma solução de 2668 g de água e 703, 2 g de metabissulfito de sódio (Na2S2Os) foi utilizada para dissolver 42,0 g de polietilenoglicol sorbitano (20) monododecanoato (por exemplo, Eumulgin ® SML 20 (Cognis) ou Tween ® 20 (Croda) ) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7). A 22° C, 592,8 g de diisocianato de hexametileno foram adicionados em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura reacional foi então elevada para 50 ° C durante 40 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,72.

Isto é seguido pela adição de 33,6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 100 g de água, resultando em um pH de 3,72.

A mistura é em seguida agitada a 50 ° C durante 1 hora durante a qual o pH eleva-se a 4,66, durante os primeiros 30 minutos e, em seguida, mantém-se constante. A mistura de reação já é clara e é arrefecido a 20 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 4,67. Isto é seguido pela adição de 100,8 g de monohidrato de ácido cítrico no estado sólido e de ajustamento da concentração com água.
A solução clara de força 35% e pH 3,11 é obtida.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 3,70
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,00.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A3: (6,1% de componente b), com base em IPDI)

A uma solução de 15,7 g de polietileno glicol sorbitano (20) monododecanoato (por exemplo, Eumulgin ® SML 20 (Cognis) ou Tween ® 20 (Croda)) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7), em 573,1 g de água e 646,4 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 20 ° C 256, 4 g de diisocianato de isoforona, durante 5 minutos, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 90 minutos.
Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,90.

A mistura é em seguida agitada a 50° C durante 1,5 horas, durante a qual a mistura de reação fica límpida após 45 minutos. Em seguida, é arrefecida até 23 ° C durante 1,5 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20 23 ° C) durante 4 horas. O pH da solução é de 5,65. Isto é seguido pela adição de 20,4 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 20,4 g de água e ajustada a concentração com 18,7 g de água para se obter uma solução clara a força de 35% e pH 2,80.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 2,95
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 2,80
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A4: (7,1% de componente b), com base de HDI)

A uma solução de 97,9 g de polietileno glicol sorbitano (20) monododecanoato (por exemplo, Eumulgin SML 20 (Cognis) ou Tween ® 20 (Croda) ) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7), em 3265,3 g de água e 4617,2 g de uma solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 20 °C 1385, 6 g de diisocianato de hexametileno, durante 5 minutos, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 30 minutos. 78,1 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 64,7 g de água são então adicionados.

A mistura é em seguida agitada a 50 ° C durante 1 hora, durante a qual a mistura de reação especifica. Em seguida, é arrefecida até 23 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20 a 23 ° C) durante 1 hora. O pH da solução é de 3,84. Isto é seguido pela adição de 235,7 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 195,2 g de água e ajuste da concentração através da adição de 2 64,2 g de água para se obter uma solução clara a força de 35,2% e pH 2,68.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,33.
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2,70.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A5: (7,1% de componente b), com base de HDI)

A uma solução de 10,5 g de polietileno glicol sorbitano (20) monododecanoato (eg SML Eumulgin 20 (Cognis) ou Tween 20 (Croda) ) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7), em 550, 0 g de água e 184,2 g de metabissulfito de sódio (Na2S2O5) são adicionados 1,2 g de monohidrato de ácido cítrico. Em seguida, 148,2 g de diisocianato de hexametileno são adicionados a 23 ° C, numa porção, sob agitação. Isto é imediatamente seguido da adição medida de uma solução de 58,3 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 99,2 g de água para se obter um pH entre 3,0 e 4,0. Imediatamente após a adição de isocianato, a temperatura da mistura de reação é, ao mesmo tempo aumentada para 50 ° C durante 50 minutos. Isto é seguido por agitação a 50 ° C durante 1 hora. A mistura de reação torna-se clara e tem um pH de 3,55. Por fim, 169,0 g de água são adicionados para se obter uma solução clara a força de 33,7% e pH 3,24.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,40.
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,20.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: cerca de 90%

EXEMPLO A6: (7,14% de componente b), com base de HDI)

A uma solução de 9,9 g de polietileno glicol sorbitano (20) monooleato (por exemplo Tween 80, Croda), que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 15,0), em 326, 5 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 24° C 138,6 g de diisocianato de hexametileno, em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 30 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,23.

Isto é seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 7,8 g de água, resultando num pH de 3,45. A mistura reacional é em seguida agitada a 50 ° C durante 1 hora durante a qual o pH se eleva a 4,28, durante os primeiros 30 minutos e, em seguida, mantém-se constante. A mistura de reação é clara e é arrefecida a 20 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 4,14. Isto é seguido pela adição de 23,6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 23, 6 g de água e ajuste da concentração com 20,0 g de água para se obter uma solução clara a força de 35% de pH 3,05.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 3,59
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2,82.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A7: (7,14% de componente b), com base de HDI)

A uma solução de 9,9 g de Polietileno glicol sorbitano (20) monohexadecanoato (por exemplo, Tween 40, Croda), que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 15,6), em 326,5 g de água e 461,7 g de bissulfito de sódio solução (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 21 ° C 138,6 g de diisocianato de hexametileno, em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 40 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,51.

Isto é seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 7,8 g de água, resultando em um pH de 3,56.

A mistura reacional é em seguida agitada a 50 ° C durante 1 hora durante a qual o pH sobe para 4,35 durante os primeiros 30 minutos e, em seguida, mantém-se constante. A mistura de reação já é clara e é arrefecida a 20 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (2023 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 4,25. Isto é seguido pela adição de 23,6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 23, 6 g de água e ajuste da concentração com 20,0 g de água para se obter uma solução clara a força de 34,9% e pH 2,58.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida de pH, 3,56
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2.71.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A8: (6,18% de componente b), com base de CHMDI)

A uma solução de 9,9 g de polietileno glicol sorbitano (20) monododecanoato (por exemplo, Eumulgin SML 20 (Cognis) ou Tween 20 (Croda)), que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7), em 326, 5 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 20 ° C 160,1 g de 1,3-bis (isocianatometil) ciclohexano (Aldrich), sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 30 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 3,97.

Isto é seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 7,8 g de água, resultando em um pH de 3,23. A mistura reacional é em seguida agitada a 50 ° C durante 1,7 5 horas, durante o qual o pH sobe para 4,2 9 durante os primeiros 60 minutos e, em seguida, mantém-se constante. A mistura de reação é, em seguida, clara e é arrefecido a 20 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20- 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 4,07. Isto é seguido pela adição de 23,6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 23, 6 g de água e ajuste da concentração com 61,2 g de água para se obter uma solução clara com 35,0% de força de pH 2,60.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2,90.
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2,65.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A9: (7,07% de componente b), com base de HDI)

A uma solução de 9,8 g de polietileno glicol sorbitano (20) monooctadecanoato (por exemplo, Eumulgin SML 20 (Cognis) ou Tween 60 (Croda) ) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 14,9), em 326,5 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 24 ° C 138, 6 g de diisocianato de hexametileno, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50° C durante 28 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,28.

Isto é seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 6,5 g de água, resultando em um pH de 3,11. A mistura reacional é em seguida agitada a 50° C durante 1 hora durante a qual o pH sobe para 3,22 durante os primeiros 30 minutos e, em seguida, mantém-se constante. A mistura de reação é quase clara e é arrefecido a 20 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20- 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 2,80. Isto é seguido pela adição de 23,6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 23, 6 g de água e ajuste da concentração com 20,0 g de água para se obter uma solução ligeiramente turva força de 34,9% e pH 2,38.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,10.
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução ligeiramente turva e homogênea, pH 2,50.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A10: (7, 12% de componente b) , com base de HDI)

A uma solução de 15,8 g de C8-C10 alquilglicosídeos (DP 1,6) (62,5% em água) (por exemplo, Glucopon 215 UP, Cognis), em 320 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 22 °C 138, 6 g de diisocianato de hexametileno, em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50° C durante 45 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,27.

Isto foi seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 7,8 g de água, resultando em um pH de 3,86.

Isto é seguido por agitação a 50° C durante 1 hora durante a qual o pH eleva-se a 4,95. A mistura de reação já é claro e é arrefecido a 20 ° C durante 2 horas. Isto é seguido por agitação à temperatura ambiente (20- 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 4,84. Isto é seguido pela adição de 45,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 45,8 g de água e ajuste da concentração com 21,8 g de água para se obter uma solução clara, força 35,6% e pH 2,80.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida de pH, 3, 14
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2,70.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A11: (7, 14% de componente b) , com base de HDI)

A uma solução de 19,4 g de C12-C16 alquilglicosídeos (DP 1,4) (51% em água) (por exemplo, Glucopon 600 CS UP, Cognis), em 317 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 22° C 138, 6 g de diisocianato de hexametileno, em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 55 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,04.

Isto foi seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 7,8 g de água, resultando em um pH de 3,87.

Isto é seguido por agitação a 50° C durante 1 hora durante a qual o pH eleva-se a 5,04. A mistura de reação é quase clara e é arrefecido a 20 ° C durante 2 horas. Isto é seguido por agitação à temperatura ambiente (20 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 5,01. Isto é seguido pela adição de 30,4 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 23,6 g de água e ajuste da concentração com 6,8 g de água para se obter uma forma transparente, uma solução quase clara, força 35,4% e pH 3,07.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: 2 fases, que são miscíveis, após arrefecimento a 20 ° C, pH 3,58
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: quase clara solução homogênea, pH 2,99.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A12: (7, 14% de componente b) , com base de HDI)

A uma solução de 9,9 g de etoxilato de óleo de rícino hidrogenado (por exemplo, Eumulgin HRE 40, Cognis), que é alcoxilado com um total de 40 unidades de óxido de etileno (HLB 14,0), em 326, 5 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38 -40% em água) são adicionados a 20°C 138,6 g de diisocianato de hexametileno, em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50° C durante 45 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 6,01.

Isto foi seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 7,8 g de água, resultando num pH de 3,80.

Isto é seguido por agitação a 50° C durante 1 hora durante a qual o pH eleva-se a 4,30. A mistura de reação é clara e é arrefecida a 20 ° C durante 2 horas. Isto é seguido por agitação à temperatura ambiente (20- 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 4,18. Isto é seguido pela adição de 23, 6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 23,6 g de água e ajuste da concentração com 15,0 g de água para se obter uma solução clara com 35,0% de força e pH 3,02.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 3,55
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: ligeiramente turvo solução homogênea límpida, pH 2,91.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A13: (7,1% de componente b), com base HDI)

A uma solução de 9,9 g de monolaurato de polioxietileno (20) mono-estearato de glicerol (por exemplo Cutina ® E24, Cognis) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de glicerol (HLB 13,5), em 326, 5 g de água e 461,7 g de bissulfito de sódio solução (NaHSO3, 38-40% em água) são adicionados a 22 ° C 138, 6 g de diisocianato de hexametileno, em uma porção, sob agitação. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 40 minutos. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 5,67.

Isto foi seguido pela adição de 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 7,8 g de água, resultando em um pH de 3,80.

Isto é seguido por agitação a 50 ° C durante 1 hora durante a qual o pH eleva-se a 4,79. A mistura de reação é clara e é arrefecida a 20° C durante 2 horas. Isto é seguido por agitação à temperatura ambiente (20- 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 4,69. Isto é seguido pela adição de 33, 6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 33,6 g de água e de ajustamento da concentração com 15,0 g de água para se obter uma forma transparente, a solução quase clara com força de 35,2% e pH 2,82.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 3,30
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução transparente, quase límpida, pH 2,86.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A14: (7,1% de componente b), com base de HDI)

À uma solução de 9,8 g de polietileno glicol sorbitano (30) monododecanoato, que é alcoxilado com um total de 30 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 17,6), em 326, 5 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40 % em água) são adicionados a 20 ° C 138, 6 g de diisocianato de hexametileno, sob agitação, durante 5 minutos. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 30 minutos. Em seguida, 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 6,5 g de água foram adicionadas.

Isto é seguido por agitação a 50 ° C durante 1 hora, durante o qual a mistura de reação especifica. Em seguida, é arrefecida até 23 ° C durante 2 horas. Isto é seguido por agitação à temperatura ambiente (20- 23 ° C) durante 1 hora. O pH da solução é de 3,91. Isto é seguido pela adição de 23,6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 19,5 g de água e ajuste da concentração através da adição de 26,4 g de água para se obter uma solução clara a força de 35,2% e pH 2,75.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,50.
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2,90.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A15: (7,1% de componente b), com base de HDI)

À uma solução de 9,8 g de polietileno glicol sorbitano (15) monododecanoato, que é alcoxilado com um total de 15 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,0), em 326, 5 g de água e 461,7 g de solução de bissulfito de sódio (NaHSO3, 38-40 % em água) são adicionados a 20°C 138,6 g de diisocianato de hexametileno, sob agitação, durante 5 minutos. A temperatura da mistura de reação é então aumentada para 50 ° C durante 30 minutos. Em seguida, 7,8 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 6,5 g de água são adicionados.

Isto é seguido por agitação a 50 ° C durante 1 hora, durante o qual a reação especifica. Em seguida, é arrefecida até 23° C durante 2 horas. Isto é seguido por agitação à temperatura ambiente (20 23 ° C) durante 1 hora. O pH da solução é de 3,85. Isto é seguido pela adição de 23,6 g de monohidrato de ácido cítrico dissolvido em 19,5 g de água e ajuste da concentração através da adição de 26,4 g de água para se obter uma solução clara a força de 35,2% e pH 2,80.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,35.
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 2,70.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 100%

EXEMPLO A16: (7,1% de componente b), com base de HDI)

Uma solução de 1334,0 g de água e 351,6 g de metabissulfito de sódio (Na2S2Os) foi utilizada para dissolver 21,0 g de polietileno glicol sorbitano (20) monododecanoato (eg SML Eumulgin 20 (Cognis) ou Tween 20 (Croda) ) , que é alcoxilado com um total de 20 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7) . A 40 ° C, 296, 4 g de diisocianato de hexametileno foram adicionados em uma porção, sob agitação. Depois de 10 minutos a uma temperatura de 50 ° C é alcançada. Neste ponto, a mistura atingiu um pH de 4,89. A mistura é em seguida agitada a 50 ° C durante 1 hora durante a qual o pH eleva-se para 6,30 a 20 minutos e, em seguida, mantém-se constante. A mistura de reação é ligeiramente turva e é arrefecida a 20 ° C durante 2 horas. Ela é em seguida agitada à temperatura ambiente (20- 23 ° C) durante 2 horas. O pH da solução é de 6,12. Isto é seguido pela adição de 48, 1 g de monohidrato de ácido cítrico no estado sólido e de ajustamento da concentração com água. Após filtração, a solução clara a força de 35% e pH 2,95 é obtido.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida de pH, 3,85
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,15.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 90%

EXEMPLO A17: (17,4% de componente b), com base HDI)

Uma solução de 3700, 0 g de água e 1013,1 g de metabissulfito de sódio (Na2S2Os) foi utilizada para dissolver 142,0 g de polietileno-glicol-sorbitano (20) monododecanoato (por exemplo, SML Eumulgin 20 (Cognis) ou Tween 20 (Croda)), que é alcoxilado com um total de 2 0 unidades de óxido de etileno por unidade de sorbitano (HLB 16,7). A partir de 22 ° C, 815,3 g de diisocianato de hexametileno foram adicionados durante 2 horas sob agitação. Depois de mais 30 minutos, a mistura atingiu um pH de 5,77 e 32 ° C. Isto é seguido por 5,5 horas de agitação, com ligeiro arrefecimento, a uma temperatura de 20 a 30 ° C, durante o qual o pH cai para 5,68. A mistura de reação é turva e é deixada em repouso durante a noite. A solução ligeiramente turva é ainda misturada com 46,2 g de monohidrato de ácido cítrico e 300 g de água. A filtração dá uma solução clara com força de 34,5% e pH 3,35.
Armazenamento a 40 ° C / 4 semanas: solução homogênea límpida, pH 4,25
Armazenamento a 20 ° C / 4 semanas: solução homogênea clara, pH 3,45.
Eficácia após tratamento térmico a 40 ° C / 4 semanas: 90%

B) EXEMPLOS DE USO (CURTUMES)

As quantidades dos produtos em particular usados (por exemplo, produtos comerciais como fornecido) são baseadas no peso da matéria-prima utilizada ou dos produtos intermediários.

B 1: PELE DE CARNEIRO MÉDICA, LIVRE DE CROMO

Em uma pá de uso corrente na indústria, peles de ovelhas secas ao ar são umedecidas novamente com 20 l de água por pele e 2,0 g / l de um emulsificante não iônico com base em um álcool graxo etoxilado, a 25 ° C durante a noite e subsequentemente clarificado. As peles assim preparadas são desengorduradas duas vezes a 35 ° C no flutuador aquoso com 2,0 g / l de um emulsificante não iônico com base em um álcool graxo etoxilado, durante 60 minutos de cada vez e, após o sobrenadanete ter sido descartado, são cuidadosamente enxaguados com água morna.

Para preparar para o curtimento, novo sobrenadanete é inicialmente carregado e sem decapagem misturados a 25 ° C com 14 16 g / l de produto da invenção a partir do Exemplo A2. O óxido de magnésio é adicionado, em três doses para elevar o pH para 8,8, em passos e em seguida a temperatura é elevada até 40 ° C.

Na sequência de um tempo de funcionamento de 12 h, 7 g / l o agente de engraxe sintético sulfatado e 2,0 g / l de dispersante assistente a base de lecitina é introduzido no mesmo banho. Após 2 h, o pH é reduzido para 5,5 com ácido fórmico. Em seguida o sobrenadante foi descartado, as peles são bem lavadas com água fria e finalizadas de uma forma comercialmente habituais, e têm uma temperatura de encolhimento de 77 ° C.

Em comparação com peles curtidas com glutaraldeído na forma comercialmente habitual, as peles da invenção têm uma cor distintamente mais leve, não só para o couro, mas também para a lã, e melhor resistência à luz. Na norma DIN 53315 um teste de aldeído, os valores medidos são nitidamente reduzidos em comparação com o estado da técnica e estão abaixo do limite de detecção do método de 20 ppm.

B 2: PRODUÇÃO DO COURO BRANCO MOLHADO PARA O ESTOFADO COM GRÃO COMPLETO

Couros salgados de gado são lavados, tratados com cal, despelados, aprofundados e divididos na forma comercialmente habitual. O material de pele (2,7 mm) é lavado com 200% de água e o sobrenadante é descartado. Para desencalagem, as peles são agitadas em 30% de água fresca com 0,4% de bissulfito de sódio e 1,4% de um agente de desencalagem livre de N (Decaltal ® AN produto, a partir de BASF), durante 10 minutos. Em seguida, 0,15% de um agente de desengorduramento baseado em etoxilato de álcool graxo é adicionado seguido de agitação a 25 ° C durante 1 h (pH 8,4). Em seguida, 50% de água e 1% de uma enzima purga (Novobate 1547, produto de Novozyme) são adicionados seguindo-se a agitação durante 1 hora. O flutuador é, então, retirado e o couro lavado novamente.

Em 50% dos sobrenadantes frescos, a pele é condicionada durante 1 hora, com 0,25% de óxido de magnésio a pH 9,5 e misturada com 8% do produto da invenção do Exemplo A4 (diluído 1:1 com água), resultando em um pH de 8,3 . Depois de 3 horas, 0,3% de óxido de magnésio é adicionado para aumentar o pH para 9,0 - 9,5, o flutuador e a temperatura de encolhimento são medidos. Na sequência de um tempo de execução de 1 hora, 0,2% de óxido de magnésio e 0,1% de uma solução de amônia aquosa (diluída a 1:5 com água) são adicionados (o pH é de 9, 1, depois de 1 hora) e o tambor é agitado a 35 ° C durante a noite (pH 9,2).

Para se preparar para o recurtimento, o pH é reduzido para 5,3 com 0,6% de ácido fórmico (diluído 1:5 com água) em 3 porções. O sobrenadante é descartado depois de 90 minutos. Os couros brancos molhados são lavados e torcidos. A temperatura de encolhimento é novamente medida (77 ° C) e o couro é raspado para baixo até 1,0 mm.

Outros testes para avaliar a qualidade do curtimento são realizados de uma maneira similar. Alguns dos resultados estão resumidos na tabela seguinte:

Ts = temperatura de encolhimento em ° C; branco úmido: produto intermediário de couro curtido sem cromo e destinada a um tratamento mecânico e ainda mais (re) curtida.

B 3: PRODUÇÃO DE COURO BRANCO MOLHADO PARA ESTOFADOS COM GRÃO COMPLETO

Couros salgados de gado são lavados, tratados com cal, despelados, aprofundados e divididos na forma comercialmente habitual. O material de pele (2,7 mm) é lavado com 200% de água e o sobrenadante é descartado. Para desencalagem, as peles são agitadas em 30% de água fresca com 0,4% de bissulfito de sódio e 1,4% de um agente de desencalagem livre de N (Decaltal AN, produto da BASF) , durante 10 minutos. Em seguida, 0,15% de um agente de desengorduramento baseado em etoxilato de álcool graxo é adicionado seguido de agitação a 25 ° C durante 1 h (pH 8,4). Em seguida, 50% de água e 1% de uma enzima purga (Novobate ® 1547, produto de Novozyme) são adicionados seguindo-se a agitação durante 1 hora. O flutuador é, então, caiu e o couro lavado novamente.

Em 50% dos flutuador fresco, a pele é condicionada durante 1 hora, com 0,25% de óxido de magnésio a pH 9,5 e misturou-se com 8% do produto da invenção do Exemplo A4 (diluído 1:1 com água), resultando em um pH de 8,7 . Após o tempo de penetração de 1 hora, 2,0% de um ácido 4,4 '- dihidroxidifenil ácido sulfona / naftalenossulfônico / formaldeído (por exemplo, BN TANIGAN ®, produto da Lanxess) e 1% do condensado de formaldeído de ácidos sulfônicos aromáticos (por exemplo, TANIGAN ® PR, produto da Lanxess) são adicionados. Após mais 2 horas (pH 7,8), 0,2% de óxido de magnésio e 0,1% de uma solução aquosa de amoníaco (diluído 1:5 com água) são adicionados (o pH é de 9,0, depois de 1 hora) e a temperatura de encolhimento é medida. O tambor é agitado a 35 ° C durante a noite (pH 8,9).

Para se preparar para o recurtimento, o pH é reduzido para 5,3 com 0,6% de ácido fórmico (diluído 1:5 com água) em 3 porções. O sobrenadante é depois de 90 minutos. Os couros brancos molhados são lavados e torcidos. A temperatura de encolhimento é novamente medida (76 ° C) e o couro é raspado até 1,0 mm.

B 4 : PRODUÇÃO DE COURO BRANCO MOLHADO PARA UM ESTOFAMENTO:

Couros de gado salgados são lavados, tratados com cal, despelados, aprofundados e divididos na forma comercialmente habitual. O material de pele (2,7 mm) é lavado com 200% de água e o sobrenadante é descartado. Para desencalagem, as peles são agitadas em 30% de água fresca com 0,4% de bissulfito de sódio e 1,5% de um agente de desencalagem livre de N (Decaltal ® AN produto, a partir de BASF), durante 10 minutos. Em seguida, 0,15% de um agente de desengorduramento baseado em etoxilato de álcool graxo é adicionado seguido de agitação a 25 ° C durante 90 minutos (pH 8,5) . Em seguida, 50% de água e 1% de uma enzima purga (Novobate ® 1547, produto de Novozyme) são adicionados seguindo-se agitação durante 45 minutos. O sobrenadante é então descartado e o couro lavado novamente.

Em 50% de flutuação, a pele preparada é condicionada com 1% de acetato de sódio e 1% de carbonato de sódio a um pH 9,9 e, em seguida, misturada com 8,0% do produto da invenção a partir de Exemplo A4 (diluído 1:1 com água), resultando em um um pH de 8,6. Após 30 minutos de tempo de penetração, 4% de um ácido 4,4 '-dihidroxidifenil ácido sulfona / naftalenossulfónico / formaldeído (por exemplo, BN TANIGAN ® de produto, a partir de LANXESS) e 2% de um condensado de formaldeído de ácidos sulfônicos aromáticos (por exemplo, TANIGAN ® PR , produto da Lanxess) são adicionados (adição na forma de soluções de 50%, pH 7). Depois de 1 hora (pH 8,2) adição em porções de ao todo 1% de carbonato de sódio (diluído 1:10 com água) é utilizado para aumentar o pH para 8,7 o flutuador ao longo de 2 horas, e a temperatura de encolhimento é medido. O couro é posteriormente agitado a 30 ° C durante a noite (pH 8,1).

Para se preparar para recurtimento, o pH é reduzido para 7,2 com 0,6% de ácido fórmico (diluído 1:10 com água) em 3 porções, o flutuador é descartado e o couro branco molhado é torcido. A temperatura de encolhimento é medida (70 ° C) e o couro é raspado até 1,0 mm.

B 5: PRODUÇÃO DE COURO BRANCO MOLHADO PARA SAPATO SUPERIOR

Couros salgados de gado são lavados, tratados com cal, despelados, aprofundados e divididos na forma comercialmente habitual. O material de pele (2,6 mm) é lavado com 200% do flutuador e o flutuador é descartado. Para desencalagem, as peles são agitadas no tambor em 100% de flutuação e de 0,3% de bissulfito de sódio, 1,0% de um agente de desencalagem livre de N (por exemplo, Decaltal ® ES-N, produto da BASF), e também 0,3% de uma mistura de de ácidos dicarboxílicos (por exemplo Bascal ® S, produto da BASF) durante 1 hora a 25 ° C. O pH 7,7, 1% de uma enzima purga (Novobate 1547, produto de Novozyme) e 0,1% de um agente de desengorduramento baseado em etoxilato de álcool graxo são adicionados seguindo-se a agitação por mais 45 minutos e, em seguida, o flutuador é descartado e o couro lavado duas vezes.

A pele preparada é condicionada durante 1 hora com 1% de acetato de sódio a pH 8,0 e misturada com 2% do produto da invenção do Exemplo A4 (diluído 1:1 com água). Após 20 minutos de tempo de penetração, 0,2% de carbonato de sódio (diluído 1:10 com água) é adicionada seguido de 30 minutos de agitação. Em seguida, outros 4% do produto da invenção a partir de Exemplo A4 (diluído 1:1 com água) são adicionados. Após 1,5 horas, a adição em porções de ao todo 0,4% de carbonato de sódio (diluído 1:10 com água) é utilizado para aumentar o pH para 8,2 ao longo de 2 horas, e a temperatura de encolhimento é medida. Depois, 0,1% de solução de NH3 (diluído 1:5 com água) é adicionado e o tambor é agitado durante a noite a 35 ° C. Em seguida, o pH é reduzido para 7,0 com ácido fórmico (diluído 1:10 com água). Isto é seguido pela adição de 3,0% de um agente de curtimento com ácido 4,4 '-dihidroxydifenil baseado em sulfona (por exemplo, TANIGAN ® HO, produto da Lanxess) e agitação do tambor durante 2 horas. O sobrenadante é descartado. Os couros brancos molhados são lavados e torcidos. A temperatura de encolhimento é reavaliada (72 ° C). Os couros podem ser processados sem problemas e são raspados para uma espessura de 1,2 mm.

B 6: ESTOFAMENTO DE COURO DE AUTOMÓVEL CURTIDO SEM CROMO:

Os couros brancos molhados raspados do Exemplo B 4 são agitados com 300% de água (35 ° C) e 0,2% de um álcool graxo etoxilado, a pH 7,6 durante 20 minutos. Após o sobrenadante ter sido descartado, 50% de água, 3% de um ácido naftalenossulfônico / formaldeído (RFS TANIGAN ®, produto da Lanxess), 1,5% de formato de sódio e, para o engraxe preliminar, 3% de agente de engraxe à base de lecitina (BAYKANOL ® Licker SL, produto da Lanxess) (diluído 1:08 com água) é adicionado. Na sequência de um tempo de execução de 30 minutos, 2% de uma dispersão de poliacrilato (Leukotan ® 1084, produto da Dow / Lanxess) (diluído 1:3 com água) e após mais 10 minutos 3% de um ácido carboxílico de poliamida modificada (LEVOTAN ® L, o produto da Lanxess) (diluído 1:3 com água) são adicionados como agentes de preenchimento e de amaciamento de recurtimento. Depois de mais 10 minutos de tempo de execução, 8% de tara e 5% de um agente de curtimento sintético baseado em um 4,4 '-di-hidroxiácido difenil-sulfona / naftalenossulfónico / formaldeído (TANIGAN ® BN produto, a partir de LANXESS) e depois 30 minutos (pH 5,5), adicionalmente, 8% de mimosa e mais 5% de um agente de curtimento sintético baseado em um 4,4 '-dihidroxidifenil ácido sulfona / naftalenossulfónico / formaldeído (® produto BN TANIGAN, de LANXESS) são adicionados. Isto é seguido de tingimento durante 2 horas com 3% de corante (pH 5,5-5,8) .
Após reflutuação com 50% de água, mais 4% de um agente de engraxe à base de lecitina (BAYKANOL ® Licker SL, produto da Lanxess) (diluído 1:08 com água) é adicionado seguido de queda, a 50 ° C durante 1 hora. Em seguida, 2% de ácido fórmico (diluído 1:5 com água) é adicionado em duas porções, durante 45 minutos para fixação (pH 4) e o sobrenadante é descartado. O couro é lavado com 200% de água (50 ° C).

Um flutuador fresco (100% de água, 50 ° C), incorporando 4% de um agente de engraxe à base de lecitina (BAYKANOL ® Licker SL, produto da Lanxess) (diluído 1:08 com água) é utilizado para efetuar o engraxe superior ao longo de um tempo de execução de 1 hora. O couro é então acidificado com 1% de ácido fórmico (diluído 1:5 com água) para um pH de 3,4 em dois passos seguido por fixação durante 45 minutos. O flutuador é descartado, o couro é lavado duas vezes com 200% de água e finalizado em uma forma comercialmente habitual, estabelecendo secagem a vácuo (50° C), secagem por suspensão, fixação, moagem, fixação.

Isto resulta em couros com crosta tingida muito suave e ainda com grãos apertados, com um grão muito uniforme moído, que são finalizados com excelentes resultados.

B 7: SAPATO DE COURO SUPERIOR CURTIDO SEM CROMO:

Os couros brancos molhados raspados do Exemplo B 5 são lavados a 35 ° C em 150% de flutuação com 0,3% de ácido fórmico (diluído 1:10 com água) durante 20 minutos (pH 4,3) e o sobrenadante é descartado.

Um flutuador fresco (100% de água a 30 ° C) é usado para submeter os couros para um engraxe preliminar com uma mistura de 2% de um agente de engraxe sintético e 1% de um agente de engraxe à base de lecitina (diluído 1:08 com água ) e 5% de um agente de curtimento com ácido 4,4 '-dihidroxidifenil baseado em sulfona (TANIGAN ® 3LN, produto da Lanxess). Após 20 minutos, 10% de um ácido dihidroxidifenil sulfona / naftalenossulfônico / formaldeído (TANIGAN ® CF líquido, produto da Lanxess) (diluído a 1:1 com água) é adicionado em duas porções e colocados em tambor durante 45 minutos (pH 4,5). Em seguida, 70% de água e 2% de um agente de dispersão com base em ácidos sulfônicos aromáticos (TANIGAN ® PAK, produto da Lanxess) são adicionados. Na sequência de um tempo de execução de 15 minutos, inicialmente de 4% de um ácido carboxílico de poliamida modificada (LEVOTAN LB, produto da Lanxess) (diluído 1:3 com água) e 3% de uma dispersão de poliacrilato (Leukotan ® 8090, produto da Dow / Lanxess ) são adicionados. Depois de mais 20 minutos, uma mistura de 3% de um agente de engraxe sintético e 2% de um agente de engraxe à base de lecitina (BAYKANOL ® Licker FSU e SL, os produtos provenientes Lanxess) (diluído a 1:5 com água) é adicionado seguido depois mais 15 minutos de uma mistura de 5% de mimosa e 12% de agentes de curtimento sintéticos baseados em 4,4 '-dihidroxidifenil sulfona / formaldeído condensados (TANIGAN ® produto VR, TANIGAN 3LN ®, a partir de LANXESS). Na sequência de um tempo de execução de 30 minutos, os couros são adoçados com 12% de uma mistura de castanha curtida e completamente tingida com agentes de curtimento sintéticos baseados em um ácido dihidroxidifenil-sulfona / naftalenossulfônico / formaldeído (TANIGAN VR, produtos de LANXESS) e uma resina de agente de curtimento (RETINGAN ® ZF Além disso, o produto da Lanxess), na presença de 1% de corante e 2% de um agente de tingimento (BAYKANOL ® TF-2N, o produto da Lanxess).

Na manhã seguinte, após a adição de 100% de água (50 ° C), um engraxe superior é realizado com uma mistura de 3% de um agente de engraxe baseado em lecitina, 3% de um agente de engraxe baseado em lanolina (BAYKANOL ® Licker LA , produto da Lanxess), 2% de um agente de engraxe sintético (BAYKANOL ® Licker SL, FSU, produtos de Lanxess,) e também 1% de óleo neatsfoot (por exemplo, Atlas neatsfoot ® óleo 30 CT) (diluído 1:5 com água) . Na sequência de um tempo de execução de 60 minutos, os níveis são fixados com 3% de ácido fórmico (diluído 1:10 com água) em 3 porções ao longo de 80 minutos (pH 3,6) e o sobrenadante é descartado. Os couros são lavados e finalizados em uma forma comercialmente habitual.

Isto resulta em couros com crosta tingida muito suave e ainda com grãos apertados, com um grão muito uniforme moído, que são finalizados com excelentes resultados.

C: PRODUÇÃO DE COURO BRANCO MOLHADO PARA A PALMILHA:

Couros salgados de gado são lavados, tratados com cal, despelados, descarnados, e divididos de uma forma comercialmente habitual. O material de pele (2,7 mm) é lavado com 150% de água e o sobrenadante é descartado. Para desencalagem, as peles são agitadas em 30% de água fresca com 0,2% de bissulfito de sódio e 0,5% de um agente de desencalagem livre de N (Blancorol CGA, produto da Lanxess), durante 10 minutos. Depois, 0,1% de um álcool graxo etoxilado com base em agente de desengorduramento é adicionado, seguido por agitação a 25 ° C durante 90 minutos (pH 8,5). O sobrenadante é então descartado e o couro é lavado novamente.

A pele preparada é condicionada a pH 8 no flutuador 50% e, em seguida, misturada com 6,0% do produto da invenção do Exemplo A4 (diluído 1:1 com água) para dar um pH de 7,55.

Após 2 horas (pH 7,55), 0,3% de carbonato de sódio (diluído 1:10 com água) é adicionado. Depois de mais 60 minutos (pH 8,0), 0,3% de carbonato de sódio adicional (diluído 1:10 com água) é adicionado (pH 8,2). O couro é subsequentemente agitado durante a noite a 40 ° C (pH 7,44) . A temperatura de encolhimento é de 74 ° C.

Na manhã seguinte, 0,5% de um conservante (Preventol U-TECH G, do produto a partir de LANXESS) é adicionado. Na sequência de um tempo de execução de 20 minutos, duas porções de ácido fórmico (diluído 1:10) são adicionados 20 minutos separados, cada um em uma quantidade de 0,4%. O tambor é permitido funcionar por 1 hora (pH 4,5) . O sobrenadante é então descartado e os couros são lavados.

Os couros são torcidos e raspados. Os couros raspados são regados com 200% de água com base no peso raspado a 30 ° C. O sobrenadante é descartado.

Isto é seguido pela adição, em cada caso, com base no peso rebaixado, de 100% de água (30 ° C) e 20,0% de um sintano baseados em 4,4 '-dihidroxidifenil sulfona e ácido naftalenossulfônico (por exemplo, líquido TANIGAN CF) (diluído 1:2). O tambor é permitido funcionar por 90 minutos (pH 4,1). Isto é seguido por pós-tratamento com 1,0% de ácido fórmico (diluído 1:10) durante 30 minutos (pH 3,5) e o sobrenadante é descartado.

Os couros são definidos como de costume, aspirados, a 50 ° C durante 5 minutos, secos e finalizados normalmente.

Os couros tingidos sem agentes de curtimento minerais fornecem couros de palmilha surpreendentes e também são adequados para ortopedia e sapatos médicos, bem como calçados infantis.

Claims (16)

1. COMPOSIÇÃO AQUOSA, caracterizada por compreender:

   • a) pelo menos um composto contendo grupos de carbamoilsulfonato e
   • b) pelo menos um poliol alcoxilado não iônico contendo grupos de éster e possuindo um valor HLB de pelo menos 13 (b1) e / ou o alquilglicosídeo (b2) .
2. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos produtos de reação formados a partir de poliisocianatos orgânicos e de bissulfito e / ou dissulfito serem utilizados como o componente de um composto (a) que contêm grupos carbamoilsulfonato.
3. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por compreender:

   • - 5 a 50% por peso, especialmente 10 a 40% por peso do componente (a) que contém grupos carbamoilsulfonato e
   • - 0,05 a 5% por peso, especialmente 0,1 - 2 % por peso do composto do componente (b), todos baseados na composição.
4. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo poliisocianato orgânico ser um poliisocianato possuindo uma funcionalidade de NCO de 1,8 a 4,2 e de preferência tem um peso molecular < 800 g / mol, especialmente um poliisocianato possuindo uma funcionalidade NCO de 1,8 a 2,5 e um peso molecular < 400 g / mol.
5. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo poliisocianato orgânico ter um peso molecular de menos de 400 g / mol e grupos NCO ligados a alifáticos ou cicloalifáticos, em particular 1,4-diioscianatobutano, 1,6 - diisocianatohexano (HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4 - ou 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano (TMHI), 1,3 - e 1,4-diisocianatohexano, 1,3 - e 1,4-diisocianatociclohexano (CHDI), bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1,2-, 1,3- e 1,4- bis (isocianatometil)ciclohexano e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4- bis (isocianatoetil) ciclohexano, bem como quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1,2 -, 1,3 - e 1,4-bis (isocianato-n-propil) ciclohexano, e também quaisquer misturas desejadas destes isômeros, 1-isocianatopropil-4-isocianatometilciclohexano e isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 1-isocianato-1-metil-4-isso- cianatometilciclohexano (IMCI), 2,4'- e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI) e isômeros, diisocianato de dimeril (DDI), bis (isocianatometil) biciclo [2.2.1] heptano (NBDI), bis (isocianatometil) triciclo [5.2.1.02,6] decano (TCDDI) e isômeros e quaisquer misturas desejadas de tais diisocianatos, xililenodiisocianatos das fórmulas

   
6. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo composto de componente (b1) ser o produto de reação de um poliol com pelo menos um óxido de alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, de preferência em uma quantidade de 10 a 60 equivalentes molares, com base no poliol e subsequente reação com pelo menos um ácido carboxílico com 6 a 30 átomos de carbono.
7. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo poliol ser um poliol a partir do grupo constituído por glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol e polióis derivados de mono e polissacáridos, especialmente sorbitol e polióis com sorbitano no núcleo da estrutura.
8. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo composto do componente (b2) compreender alquilmonoglucosideos, alquildiglicosídeos, alquiltriglicosídeos, ou homólogos superiores e as suas misturas, os grupos hidroxila os quais são parcialmente substituídos com grupos C6-C18 alquila.
9. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelos produtos a partir dos grupos de agentes de curtimento sintéticos, em especial agentes de curtimento de resinas, agentes de recurtimento poliméricos e agentes de curtimento vegetal, agentes de engraxe, agentes de preenchimento e / ou substâncias tampão estarem contidas ainda como substâncias adicionais.
10. COMPOSIÇÃO AQUOSA, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada por possuir, como componente (c), um ácido carboxílico, especialmente um ácido hidroxipolicarboxílico, de preferência ácido cítrico, ácido láctico e / ou ácido tartárico.
11. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DA COMPOSIÇÃO AQUOSA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, processo esse que é caracterizado por pelo menos um poliisocianato orgânico ser reagido com pelo menos um bissulfito e / ou dissulfito na presença de água e componente (b) e, opcionalmente, um ácido carboxílico do componente (c) e, opcionalmente, misturados com outras substâncias adicionadas.
12. PROCESSO PARA PRODUZIR AS COMPOSIÇÕES AQUOSAS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, o qual é caracterizado pelos os componentes (a), (b) e, opcionalmente, outras substâncias adicionais serem misturadas com água.
13. USO DE COMPOSIÇÕES AQUOSAS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por ser como agentes de pré-curtimento ou de curtimento de peles e couros.
14. PROCESSO PARA O CURTIMENTO DE COUROS OU PELES, caracterizado pelos couros ou peles pré-tratadas por lavagem, calagem, opcionalmente retirando o pêlo e realizando a desencalagem serem tratados com a composição aquosa conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
15. COUROS E PELES, caracterizados por serem obtidos utilizando uma composição conforme definido na reivindicação 1.
16. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COURO E / OU PELES, caracterizado pelo material preparado de pele ou couro ser tratado com a composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 no flutuador aquoso a uma temperatura de 10 a 60 °C e um pH de 5 a 10, preferencialmente de 7 a 9, em que a quantidade de componente a) da referida composição no flutuador é de 0,5 a 10%, de preferência de 1 a 4%, até que um produto intermediário curtido possuindo uma temperatura de encolhimento de pelo menos 65 °C, de preferência pelo menos 68 °C e mais preferivelmente pelo menos 70 °C seja obtido.