BR112012031137B1 - Processo de polimerização de olefinas - Google Patents
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Abstract
processos de polimerização de olefinas. um processo de polimerização de olefinas compreende a polimerização em fase gasosa de pelo menos um monômero de olefina em mais do que uma zona de polimerização de um ou mais reatores de polimerização, utilizando um catalisador de elevada actividade injetado na extremidade da frente do reator para dar partículas de polímero sólido. de acordo com o processo da invenção, diferentes proporções de hidrogênio para olefinas são controladas e aplicadas ao reator, conduzindo á produção de pesos moleculares muito diferentes e, por conseguinte, alargando a distribuição de pesos moleculares do polímero produzido.
Description
“PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS”
RELATÓRIO DESCRITIVO
Campo da Invenção
[001] A invenção está no campo de controle de processo químico e, mais especificamente, no campo de controle de processo de polimerização de poliolefina.
Descrição da Técnica Anterior
[002] A fabricação de numerosos tipos de polímeros de olefina termoplásticos agora é bem conhecida e rotineiramente comercialmente praticada com base em sistemas catalisadores de Ziegler-Natta. Os processos de fabricação comerciais úteis para polímeros de olefina usando catalisadores de Ziegler-Natta evoluíram de processos de suspensão complexos usando um diluente de hidrocarboneto inerte, para processos de carga eficientes usando diluente de polietileno líquido, para processos em fase gasosa ainda mais eficientes nos quais o polímero sólido é formado diretamente da polimerização de monômero de olefina gasoso.
[003] Os processos em fase gasosa tipicamente usados incluem sistemas de reator de leito subfluidizado horizontal e verticalmente agitado, sistemas de leito fluidizado, bem como sistemas de reator de circulação de zonas múltiplas. Os polímeros de olefina termoplásticos feitos nesses processos incluem polímeros de etileno e monômeros de C3Cio+alfa-olefina e incluem copolímeros de dois ou mais de tais monômeros, tais como copolímeros estatísticos (aleatórios) ou copolímeros de fases múltiplas (modificados por borracha ou impacto).
[004] Os polímeros de propileno, que contêm segmentos de polipropileno cristalinos, são vantajosamente produzidos na fase de gás. Esses polímeros de propileno incluem homopolímero de polipropileno no
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2/28 qual essencialmente todas as unidades de monômero são propileno e copolímeros de propileno com até cinquenta por cento em mole (50% em mole) de um ou mais de etileno ou monômero de C4+ olefina. Geralmente, os copolímeros de propileno/etileno contêm até cerca de 30% em peso, tipicamente até cerca de 20% em peso, de unidades de monômero de etileno. Dependendo do uso desejado, esses copolímeros podem ter uma distribuição aleatória ou estatística de unidades de monômero de etileno ou podem ser compostos de uma mistura íntima de homopolímero e cadeias de copolímero aleatórias, tipicamente referidos como copolímeros de impacto ou de borracha modificada. Nesses copolímeros de impacto ou de borracha modificada, tipicamente um copolímero aleatório de alto teor de etileno funciona como um componente de borracha ou elastomérico para alterar as propriedades de impacto do material de polímero combinado.
[005] O peso molecular de um polímero de olefina, especialmente polímeros de propileno, tipicamente é regulado pelo uso de hidrogênio na mistura de gás de polimerização. Falando em geral, uma concentração mais elevada de hidrogênio resultará em um peso molecular mais baixo. A distribuição de peso molecular da composição de polímero, algumas vezes referida como polidispersidade, pode afetar as propriedades de polímero.
[006] Em reatores agitados horizontais, o valor médio da distribuição pode se controlado ajustando-se a taxa de fluxo de hidrogênio de entrada para manter uma relação de hidrogênio para propileno constante no gás efluente do reator. Há uma ligação direta entre o comprimento de cadeia médio do produto de polímero final e a relação de hidrogênio de fase gasosa para propileno. Os processos conhecidos da técnica anterior não podem controlar a abrangência da distribuição de peso molecular, porém, sabe-se que eles variam levemente quaisquer que sejam as condições do processo das operações. [007] O propósito da presente invenção é, portanto, lidar com a abrangência da distribuição de peso molecular do polímero feito em um
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3/28 reator agitado horizontal. Aplicando-se um gradiente de hidrogênio ao longo do reator agitado horizontal, a distribuição de peso molecular pode ser ampliada e controlada em uma grande faixa de índices de polidispersidade.
[008] Descobriu-se que as composições de polímero contendo componentes de polímero com diferentes propriedades físicas têm propriedades desejáveis. Desse modo, as composições de polímero totais contendo diferentes quantidades de polímeros individuais em uma distribuição multimodal podem resultar em um polímero com propriedades que são distintas de quaisquer dos componentes de polímero. Um método convencional de produção de tais polímeros multimodais é combinar polímeros individuais por meios físicos, tal como um misturador ou extrusor de mistura. Um método mais eficiente de obter uma composição de produto multimodal é produzir o produto diretamente em reatores de polimerização. Nessa produção in situ, pode ser produzida uma mistura mais íntima, que resulta em mais propriedades vantajosas do que são capazes de serem produzidas por mistura física.
[009] A produção de um produto multimodal requer tipicamente um processo no qual a polimerização ocorre com diferentes condições em diferentes tempos ou lugares no processo. Embora um único reator possa ser usado em um processo de batelada para simular um processo contínuo de reatores múltiplos, tipicamente os processos de batelada não são práticos comercialmente. Um sistema de reatores múltiplos pode ser usado, o qual usa dois ou mais recipientes de reator.
[0010] Os processos de polimerização de olefina de fase de vapor ou fase gasosa são descritos geralmente em “Polypropilene Handbook” pp. 293-298, Hanser Publications, NY (1996) e mais completamente descritos em “Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology apresentado em Petrochemical Review, Março, 1993. As descrições dessas publicações são, desse modo, aqui incorporadas por referência.
[0011] Como descrito no Pedido de Patente US No. 2009/001.089,
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4/28 cuja descrição é desse modo incorporada por referência, é possível usar um gradiente de hidrogênio em um reator de leito agitado horizontal para produzir poliolefinas tendo uma ampla distribuição de peso molecular. [0012] Os documentos US 3 971 768 e US 3 957 448 referem-se a um processo de polimerização realizado em um reator de polimerização em fase de vapor horizontal, que é semelhante ao presente processo. A presente Reivindicação 1 difere, contudo, pela presença de um segundo separador que separa hidrogênio e monômero e pelo fato de que a distribuição de hidrogênio dentro do reator é ajustada usando fluxos de reciclagem ricos em hidrogênio e escassos em hidrogênio.
[0013] Há uma necessidade de um processo de polimerização de olefina no qual a composição do produto pode ser controlada, especialmente entre diferentes zonas de polimerização. Além disso, há uma necessidade de um processo de polimerização que é capaz de ampliar e controlar a distribuição de peso molecular do polímero feito em um reator horizontal agitador.
[0014] A presente invenção compreende um método para controlar um processo de polimerização que cria um gradiente de hidrogênio no reator. Os polímeros de peso molecular muito diferente são então produzidos levando a uma distribuição de peso molecular ampliada. Os homopolímeros feitos em um único reator sob essas condições de “gradiente de hidrogênio” mostraram melhor processabilidade e resistência à fusão mais elevada do que os processos previamente conhecidos.
[0015] Graças à ampliação da distribuição de peso molecular, várias propriedades finais do polímero são realçadas sem qualquer efeito prejudicial sobre outras propriedades. Além disso, o processo da invenção torna possível fazer novos produtos (ou produtos realçados) operando-se o processo sob novas condições.
Breve Descrição dos Desenhos
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[0016] A FIG. 1 é um diagrama esquemático que mostra um reator de leito subfluidizado horizontalmente agitado e equipamento associado para a fabricação de polipropileno.
Sumário da Invenção
[0017] O processo da invenção compreende um meio de controlar uma distribuição de hidrogênio requerida variando-se o número de pontos de injeção de monômero líquido de reciclo rico em hidrogênio e escasso em hidrogênio, bem como a concentração de hidrogênio nas correntes escassas em hidrogênio.
[0018] Alternativamente e além do anterior, um ou mais pontos de injeção de gás de reciclo e monômero fresco podem ser usados em números variados. O número de pontos de injeção é variado manualmente para controlar a fração de polímero feito nas regiões escassas e ricas em hidrogênio do reator. A concentração de hidrogênio na corrente escassa em hidrogênio é variada para ajustar a composição na zona de baixo teor de hidrogênio ao mesmo tempo em que a relação de hidrogênio para olefina total é ajustada para obter o índice de fusão de polímero final.
[0019] O processo da invenção permite que uma usina de polimerização de poliolefina seja configurada para produzir uma faixa de índices de fusão de polímero mais consistentemente e no alvo do que os processos da técnica anterior.
[0020] O processo da invenção fornece a capacidade de praticar uma configuração de reator de H2 adaptada com flexibilidade melhorada para controlar as relações de copolímero de bloco ao mesmo tempo em que otimizando o uso do volume do reator através da capacidade de alterar dentro e fora dos bicos de consumo de vapor e alimento requeridos ao longo do reator. A divisão da produção é controlada controlando-se o volume do reator em cada concentração de H2, bem como a concentração em cada zona.
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[0021] O número de entradas de líquido e gás escasso em H2 é variado de acordo com a fração de polímero que é produzida em cada zona de produção de polímero do sistema reator. As válvulas de descarga de gás podem ser abertas ou fechadas, quando necessário, para controlar o padrão de fluxo de gás total no reator. A composição da carga líquida escassa em H2 é variada para ajustar o índice de fluxo de fusão (“MFI”) da fração de peso molecular elevado, ao mesmo tempo em que a composição de H2 de gás efluente total é ajustada para obter o polímero final desejado MFI.
Descrição Detalhada da Invenção
[0022] De acordo com o processo desta invenção, os monômeros de olefina incluindo propileno e misturas de propileno com etileno e outras alfa-olefinas são polimerizados num reator de polimerização usando um alimento de monômero e um catalisador de polimerização de atividade elevada apropriado. Em uma modalidade preferida, o processo da invenção utiliza um sistema catalisador Ziegler-Natta de atividade elevada compreendendo um componente contendo titânio, sólido em combinação com pelo menos um cocatalisador de alquila de alumínio em múltiplas zonas de polimerização.
[0023] O processo da invenção compreende a polimerização de pelo menos um monômero de olefina em mais do que uma zona de polimerização de um ou mais reatores. O processo começa introduzindose uma ou ais correntes de monômero de olefina em uma primeira zona de polimerização. Cada corrente tem concentrações de hidrogênio de 0% em mole a cerca de 70% em mole e preferivelmente de cerca de 0% em mole a cerca de 30% em mole.
[0024] A seguir à introdução da uma ou mais correntes de olefina na primeira zona de polimerização, é realizada uma segunda etapa de introdução de uma ou mais correntes de monômero de olefina em uma zona de polimerização subsequente. Como antes, cada corrente tem
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7/28 concentrações de hidrogênio de 0% em mole a cerca de 70% em mole e preferivelmente de cerca de 0% em mole a cerca de 30% em mole. De acordo com o processo da invenção, pode haver uma ou mais zonas de polimerização adicionais dependendo do tipo de olefina sendo fabricada e do grau de distribuição de peso molecular desejado pelo fabricante.
[0025] Uma vez que a polimerização tenha sido realizada, um produto de polímero tendo uma polidispersidade de cerca de 5 a cerca de 20 é removido da última zona de polimerização.
[0026] Em uma modalidade alternativa da invenção, o propileno é polimerizado em uma primeira zona de reação e uma mistura de propileno e etileno é polimerizada em uma zona de polimerização subsequente. Essa polimerização pode ser realizada à mesma temperatura ou a temperaturas diferentes, dependendo do tipo de olefina que está sendo polimerizado. Também tal polimerização pode ser realizada usando um cocatalisador, tal como silano. Em tal modalidade, o propileno ou uma mistura de propileno e etileno é polimerizada em uma primeira zona de reação com um primeiro cocatalisador e propileno ou misturas de propileno e etileno são polimerizadas em uma zona de polimerização subsequente na qual um cocatalisador diferente (ou combinação do primeiro e um diferente) é introduzido.
[0027] Preferivelmente, o processo de polimerização de olefina da invenção é realizado em um mecanismo compreendendo um ou mais recipientes de reator em que o monômero de olefina e componentes do catalisador podem ser adicionados e os quais contêm um leito agitado de formação de partículas de polímero. Cada reator pode ter múltiplas zonas de polimerização ou cada recipiente pode independentemente ser uma zona de polimerização separada, de acordo com o processo da invenção. [0028] Os recipientes de reator incluem um ou mais orifícios controlados por válvula através dos quais os componentes catalisadores e líquido de extinção são adicionados, sendo que os componentes catalisadores e líquido de extinção são adicionados diretamente dentro e sobre o leito de formação de partículas de polímero;
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[0029] De acordo com a modalidade preferida da invenção, um sistema de alimentação de gás de reciclo é conectado a um ou mais dos orifícios controlados por válvula nos recipientes de reator através dos quais o monômero de olefina e líquido de extinção são fornecidos aos recipientes do reator. Um sistema de alimentação de gás de reciclo preferido inclui 1) um meio para remover os gases efluentes do reator ao longo do topo do reator; 2) um primeiro separador para separar o líquido de extinção, minérios finos polímeros e componentes catalisadores de hidrogênio e monômero de polimerização; e 3) um segundo separador para separar o hidrogênio e monômero de polimerização em correntes de reciclo separadas.
[0030] O mecanismo também compreende um ou mais orifícios controlados por válvula localizados debaixo do leito de polímero através do qual o gás de hidrogênio e um monômero de olefina são introduzidos nos recipientes do reator e uma barreira de eliminação situada na extremidade de saída do reator através da qual o produto de polímero sólido é removido. Um dispositivo para remover o produto de polímero sólido da barreira de eliminação e um mecanismo de acabamento para adicionar aditivos adequados ao produto de polímero sólido é conectado à barreira de eliminação. Finalmente, um extrusor para incorporar os aditivos no polímero por aquecimento e cisalhamento mecânico e extrusando o polímero aquecido através de uma matriz para formar péletes discretos é usado para completar a produção.
[0031] Em um reator agitado horizontal operado de acordo com o processo da invenção, um catalisador é injetado na extremidade frontal do reator e polimeriza para produzir partículas sólidas de polímero. As partículas polimerizadas, feitas de cadeias de diferentes pesos moleculares, são retiradas da extremidade posterior do reator. O controle dos comprimentos médios da cadeia dos produtos de polímero é obtido pela injeção de hidrogênio em vários pontos no reator. Uma relação de hidrogênio para propileno mais elevada cria polímeros tendo um comprimento de cadeia mais curto.
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[0032] De acordo com os desígnios do processo da técnica anterior, a relação de hidrogênio de fase gasosa para propileno ao longo de um reator horizontal é quase constante. No processo da invenção, diferentes relações de hidrogênio para propileno são aplicadas ao reator levando á produção de pesos moleculares muito diferentes e, portanto, ampliando a distribuição de peso molecular do produto final.
[0033] De acordo com uma modalidade da invenção, as correntes quase livres de hidrogênio (ou gás ou líquido) são alimentadas na extremidade frontal do reator e correntes (ou de gás ou líquida) tendo concentrações de hidrogênio mais elevadas são alimentadas na extremidade posterior do reator. Os polímeros de peso molecular muito elevado são em seguida produzidos na primeira parte do reator e polímeros de peso molecular baixo são produzidos na segunda parte do mesmo reator. Isto leva à ampliação da distribuição de peso molecular do produto final. O bom controle desta distribuição pode ser obtido modificando-se as relações e hidrogênio para C3 respectivamente na extremidade frontal e extremidade posterior do reator.
[0034] O comprimento e a concentração de uma determinada cadeia produzida de acordo com o processo da invenção podem ser medidos através de vários dispositivos (Cromatografia de Permeação em Gel) e são geralmente expressos na forma de distribuição de peso molecular (ou distribuição de comprimento de cadeia). Este tipo de distribuição é caracterizado por um valor médio e abrangência (também chamada índice de polidispersidade) e ambos os valores são importantes para as propriedades finais do polímero. Aplicando-se um gradiente de hidrogênio ao longo do reator agitado horizontal, a distribuição de peso molecular pode ser ampliada e controlada em uma faixa grande de índice de polidispersidade.
[0035] Como usado nesta invenção, uma zona de polimerização pode ser o recipiente de reator de polimerização separado ou pode representar diferentes locais em um reator de fluxo substancialmente obstruído, no qual há diferentes condições de polimerização, tais como
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10/28 temperatura e hidrogênio, monômero e composições modificadoras de catalisador. Como ilustração, um reator de polimerização de fluxo substancialmente obstruído como descrito na Patente US 6.900.281 não requer zonas de reação fisicamente separadas, embora as condições de polimerização possam ser distintas entre a extremidade frontal e a extremidade posterior do reator descrito.
[0036] De acordo com o processo da invenção, em um sistema de reator único ou de reator múltiplo, o hidrogênio pode ser adicionado em diferentes locais ou zonas no(s) reator(s). Tipicamente, o propileno livre de hidrogênio é adicionado na frente (ou zona de polimerização inicial) de um primeiro reator de polimerização. As correntes de propileno contendo concentrações progressivamente maiores de hidrogênio podem ser adicionadas em uma zona de polimerização subsequente no mesmo reator, isto é, também abaixo do reator de polimerização. Se há mais do que um reator, as correntes de propileno contendo concentrações progressivamente mais elevadas de hidrogênio também podem ser adicionadas a um reator subsequente. Tais correntes de propileno contendo concentrações progressivamente mais elevadas de hidrogênio não necessitam de serem adicionadas na frente de um segundo reator, porém, podem ser adicionadas ao longo de tal reator.
[0037] Para a polimerização de olefinas, os componentes contendo titânio suportados por atividade elevada (HAC) úteis nesta invenção tipicamente são suportados em compostos contendo magnésio, insolúvel em hidrocarboneto. Para a polimerização de alfa-olefinas tal como propileno, um componente de metal de transição sólido tipicamente também contém um composto doador de elétrons para promover a estereoespecificidade. Esse componente catalisador de polimerização de olefina contendo titânio suportado tipicamente é formado por reação de um haleto de titânio (IV), um composto doador de elétrons orgânico e um composto contendo magnésio. Opcionalmente, esse produto de reação contendo titânio suportado pode ser também tratado ou modificado por tratamento químico adicional com doador de elétrons adicional ou
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11/28 espécies de ácido Lewis.
[0038] Os compostos adequados que contêm magnésio incluem haletos de magnésio; um produto de reação de um haleto de magnésio tal como cloreto de magnésio ou brometo de magnésio com um composto orgânico, tal como um álcool ou um éster de ácido orgânico, ou com um composto organometálico de metais dos Grupos 1, 2 ou 13; alcoolatos de magnésio; ou alquilas de magnésio.
[0039] Os exemplos de catalisadores que contêm titânio, sólido suportado são preparados reagindo-se um cloreto de magnésio, cloreto de magnésio de alcóxi ou cloreto de magnésio de arilóxi com um haleto de titânio, tal como tetracloreto de titânio e também a incorporação de um composto doador de elétron. Em uma preparação, o composto que contêm magnésio é dissolvido ou está em uma suspensão, em um meio líquido compatível, tal como um hidrocarboneto para produzir partículas do componente catalisador adequado. Os catalisadores de polimerização de etileno também podem ser suportados em óxidos tais como sílica, alumina, ou sílica alumina.
[0040] Os sistemas catalisadores de polimerização tipicamente empregados em processos em fase gasosa incluem um componente catalisador com base em titânio sólido suportado por atividade elevada, um ativador de trialquilalumínio ou componente cocatalisador e um modificador externo ou componente doador. Separadamente, os componentes catalisadores são inativos; desse modo, os componentes catalisadores e ativadores podem ser suspensos em propileno e alimentados pelo reator como correntes separadas sem iniciar a formação de polímero nas linhas de alimentação. Os sistemas catalisadores de titânio suportados sólidos são descritos nas Patentes US 4.866.022, 4.988.656, 5.013.702, 4.990.479 e 5.159.021, aqui incorporadas por referência. Esses possíveis componentes catalisadores sólidos somente são ilustrativos de muitos possíveis componentes catalisadores insolúveis em hidrocarboneto, com base em haleto de titânio, contendo magnésio, sólidos úteis nesta invenção e conhecidos pela técnica. Esta
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12/28 invenção não está limitada a um componente catalisador específico. [0041] Em um catalisador suportado típico desta invenção, a relação de átomo de magnésio para titânio é acima de cerca de 1 a 1 e pode variar para cerca de 30 a 1. Com maior preferência, a relação de magnésio para titânio varia de cerca de 10:1 a cerca de 20:1. Os componentes doadores de elétrons internos tipicamente são incorporados no componente catalisador suportado, sólido em uma quantidade total variando até cerca de 1 mole por grama de átomo de titânio no composto de titânio e preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 2,0 mole por grama de átomo de titânio no composto de titânio. As quantidades típicas de doador interno são pelo menos 0,01 mole por grama de átomo de titânio, preferivelmente acima de cerca de 0,05 e tipicamente acima de cerca de 0,1 mole por grama de átomo de titânio. Além disso, tipicamente, a quantidade de doador interno é menor do que 1 mole por grama de átomo de titânio e tipicamente abaixo de cerca de 0,5 mole por grama de átomo de titânio.
[0042] O componente contendo titânio, sólido preferivelmente contém de cerca de 1 a cerca de 6% em peso de titânio, de cerca de 10 a cerca de 25% em peso de magnésio e de cerca de 45 a cerca de 65% em peso de halogênio. Os componentes catalisadores sólidos típicos contêm de cerca de 1,0 a cerca de 3,5% em peso de titânio, de cerca de 15 a cerca de 21% em peso de magnésio e de cerca de 55 a cerca de 65% em peso de cloro.
[0043] A quantidade de componente catalisador sólido a ser empregada varia dependendo da escolha da técnica de polimerização, tamanho do reator, monômero a ser polimerizado e outros fatores conhecidos das pessoas com experiência na técnica e pode ser determinada com base nos exemplos que aparecerão a seguir. Tipicamente, os catalisadores desta invenção são usados em quantidades variando de cerca de 0,2 a 0,01 miligramas de catalisador a grama de polímero produzido. Os materiais doadores de elétrons internos que podem ser úteis nesta invenção são incorporados em um componente
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13/28 catalisador suportado, sólido durante a formação de tal componente. Tipicamente, esse material doador de elétrons é adicionado em conjunto ou numa etapa separada, durante o tratamento de um material contendo magnésio sólido com um composto de titânio (IV).
[0044] Mais tipicamente, uma solução de tetracloreto de titânio e o material modificador de doador de elétrons interno é contatado comum material contendo magnésio. Esse material contendo magnésio tipicamente está na forma de partículas discretas e pode conter outros materiais tais como metais de transição e compostos orgânicos.
[0045] Os compostos doadores de elétrons preferidos incluem ésteres de ácidos aromáticos. Os doadores de elétrons de ácidos monoe dicarboxílicos e halogênio, hidroxila, ácidos mono- e dicarboxílicos aromáticos substituídos por oxo, alquila, alcóxi, arila e arilóxi são preferidos. Entre esses, os ésteres de alquila de ácidos benzoicos e halobenzóicos sendo que o grupo alquila contém 1 a cerca de 6 átomos de carbono, tal como benzoato de metila, bromobenzoato de metila, benzoato de etila, clorobenzoato de etila, bromobenzoato de etila, benzoato de butila, benzoato de isobutila, benzoato de hexila e benzoato de cicloexila, são preferidos. Outros ésteres preferíveis incluem p-anisato de etila e p-toluato de metila. Um éster aromático especialmente preferido é um éster de dialquilftalato no qual o grupo alquila contém de cerca de dois a cerca de dez átomos de carbono. Os exemplos de éster de ftalato preferidos são diisobutilftalato, dietilftalato, etilbutilftalato e d-nbutilftalato. Outros doadores internos úteis são os compostos de diéter substituídos, ésteres de ácido sucínico substituído, ácido glutárico substituído, ácido malônico substituído e ácidos maléicos ou fumáricos substituídos.
[0046] O componente cocatalisador é preferivelmente um composto de organoalumínio que é livre de halogênio. Os compostos de organoalumínio livres de halogênio adequados incluem, por exemplo, compostos de alquilalumínio da fórmula AIR3, onde R significa um radical de alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, tal como, por exemplo,
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14/28 trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA) e triisobutilalumínio (TIBA). [0047] Os exemplos de radicais alquila adequados, R, incluem metila, etila, butila, hexila, decila, tetradecila e eicosila. As alquilas de alumínio são preferidas e com maior preferência trialquilalumínios contendo 1 a cerca de 6 átomos de carbono por radical de alquila e particularmente trietilalumínio e triisobutilalumínio ou uma combinação dos mesmos são usados. Em aspectos desta invenção que requerem uma combinação de componentes de alquila de alumínio menos ativos com mais ativos, trietilalumínio é um componente ativo preferível e componente menos ativo incluindo tri-n-butil-alumínio (TNBA), tri-nhexil alumínio (TNHA), tri-n-octil alumínio (TNOA) e similar.
[0048] No processo desta invenção, uma mistura de compostos de alumínio de alquila pode ser usada como um componente cocatalisador em uma ou mais zonas de polimerização. Essa mistura de alquilas pode ser usada para controlar as propriedades dos produtos feitos nessas zonas de polimerização. Embora não preferido, porém, se desejado, as alquilas de alumínio tendo um ou mais grupos de halogênio ou hidreto podem ser empregadas, tal como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio podem ser usados em um componente de cocatalisador.
[0049] O monômero de olefina pode ser fornecido ao reator através de um sistema de líquido de extinção e gás reciclado no qual o monômero não reagido é removido como gás efluente, parcialmente condensado e misturado com monômero de alimentação fresco e injetado no recipiente do reator. Um líquido de extinção é injetado na corrente do processo para controlar a temperatura. Na polimerização de propileno, o líquido de extinção pode ser propileno líquido. Em outras reações de polimerização de olefina, o líquido de extinção pode ser um hidrocarboneto líquido tal como propano, butano, pentano ou hexano, preferivelmente isobutano ou isopentano. Dependendo do sistema de reator específico usado, o líquido de extinção pode ser injetado no recipiente de reator acima ou no leito das partículas de polímero. Seguinte a injeção no recipiente do reator, o líquido de extinção em excesso é removido do reator através de um
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15/28 separador. O líquido de extinção é em seguida novamente introduzido no reator através de uma linha de reciclo.
[0050] Em uma configuração do processo da invenção, um segundo separador é adicionado após o primeiro separador para remover o hidrogênio do líquido de extinção vindo do separador. Um segundo separador preferido seria um mecanismo de extração. O líquido de extinção reciclado é separado pelo extrator em correntes livres de hidrogênio de correntes de monômero e substancialmente livres de monômero de hidrogênio. As correntes livres de hidrogênio de monômero podem em seguida ser novamente introduzidas no recipiente do reator na frente do processo de reação ao mesmo tempo em que o hidrogênio é enviado para a parte posterior do processo para manter o gradiente de hidrogênio no processo.
[0051] O controle do gradiente de hidrogênio é feito tocando o número de bicos que são alimentados com as correntes livres de hidrogênio. Consequentemente, a quantidade de líquido “tratado” no extrator varia com o número de bicos que são alimentados com as correntes livres de hidrogênio. O extrator pode também ser usado para controlar a quantidade de hidrogênio nas correntes livre de hidrogênio e, portanto, no gradiente no reator.
[0052] Em algumas aplicações, os compostos de zinco de alquila tais como zinco de dietila (DEZ) podem ser adicionados como um modificador externo adicional para produzir MFR elevado como descrito na Patente US 6.057.407, incorporada por referência aqui. O uso de pequenas quantidades de DEZ em combinação com tetraetilortossilicato (também conhecido como tetraetoxissilano) (TEOS) pode ser benéfico por que quantidades menores de hidrogênio são necessárias para produzir polímeros de MFR elevados. Pequenas quantidades de DEZ permitem que polímeros MFR elevados sejam produzidos em concentrações de hidrogênio menores e produção elevada.
[0053] Para otimizar a atividade e estereoespecificidade deste sistema cocatalisador em polimerização de alfa-olefina, é preferido
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16/28 empregar um ou mais modificadores externos, tipicamente doadores de elétrons, tais como silanos, ácidos minerais, derivados de calcogenida organometálicos de sulfeto de hidrogênio, ácidos orgânicos, ésteres de ácido orgânico e misturas dos mesmos.
[0054] Os doadores de elétrons orgânicos úteis como modificadores externos para o sistema cocatalisador acima mencionado são compostos orgânicos contendo oxigênio, silício, nitrogênio, enxofre e/ou fósforo. Esses compostos incluem, ácidos orgânicos, anidretos de ácido orgânico, ésteres de ácido orgânico, álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, silanos, aminas, óxidos de amina, amidas, tióis, vários ésteres de ácido fosfórico e amidas e similares. As misturas de doadores de elétrons orgânicos também podem ser usadas.
[0055] O sistema cocatalisador acima mencionado vantajosamente e preferivelmente contém um modificador externo de silano alifático ou aromático. Os silanos preferíveis úteis no sistema cocatalisador acima mencionado incluem silanos substituídos por alquila, arila, e/ou alcóxi contendo frações de hidrocarboneto com 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Especialmente preferidos são silanos tendo uma fórmula: SiY4, sendo que cada grupo Y é igual ou diferente e é um grupo alquila ou alcóxi contendo 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Os silanos preferidos incluem isobutiltrimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, diisopropildimetoxissilano, isobutilmetildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, dicicloexildimetoxissilano, butildimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, isobutilisopropildimetoxissilano, tetraetilortossilicato, difenildimetoxissilano, di-tt-butiltrimetoxissilano e cicloexilmetildimetoxissilano. Podem ser usadas misturas de silanos.
[0056] Os doadores de elétrons são empregados com os sistemas catalisadores de Ziegler-Natta para controlar a estereorregularidade controlando-se as quantidades relativas de polímeros isostático e atáctico (que podem ser medidos por ebulição da extração de heptano ou análise pentad de ressonância magnética nuclear (nmr)) no produto. O polímero
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17/28 isostático mais estereorregular tipicamente é mais cristalino, que leva a um material com um módulo de flexâo mais elevado. Tais polímeros isostáticos, altamente cristalinos também exibem menores taxas de fluxo de fusão, como uma consequência de uma resposta de hidrogênio reduzida do doador de elétrons em combinação com o catalisador durante a polimerização. Os doadores de elétrons preferidos da presente invenção são doadores de elétrons externos usados como estereorreguladores em combinação com catalisadores Ziegler-Natta. Portanto, o termo “doador de elétron”, como usado aqui, se refere especificamente aos materiais doadores de elétrons externos, também referidos como doadores externos.
[0057] Preferivelmente, os materiais doadores de elétrons externos adequados incluem compostos de silício orgânicos, tipicamente são silanos tendo uma fórmula, Si(OR)n R'4-n, onde R e R' são selecionados independentemente de grupos C1-C10 alquila e cicloalquila e n=l-4. Preferivelmente, os grupos R e R' são selecionados independentemente de grupos C2 a C6 alquila e cicloalquila tais como etila, isobutila, isopropila, ciclopentila, cicloexila e similar. Os exemplos de silanos adequados incluem tetraetoxissilano (TEOS), diciclopentildimetoxissilano (DCPDMS), diisopropildimetoxissilano (DIPDMS), diisobutildimetxissilano (DIBDMS), isobutilisopropildimetoxissilano (IBIPDMS), isobutilmetildimetoxissilano (IBMDMS), cicloexilmetildimetoxissilano (CHMDMS), di-terc-butildimetoxissilano (DTBDMS), n-propiltrietoxissilano (NPTEOS), isopropiltrietoxissilano (IPTEOS), octiltrietoxissilano (OTEOS) e similar. O uso de compostos de silício orgânicos como doadores de elétrons externos, é descrito, por exemplo, na Patente US 4.218.339; 4.395.360; 4.328.122; e 4.473.660, todas das quais estão incorporadas aqui por referência. Embora uma ampla gama de compostos seja conhecida geralmente como doadores de elétrons, um catalisador particular pode ter um composto específico ou grupos de compostos com os quais ele seja especialmente compatível e que possa ser determinado por experimentação de rotina.
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[0058] Um sistema catalisador típico para a polimerização ou copolimerização de alfa olefinas é formado combinando-se o catalisador contendo titânio suportado ou componente catalisador desta invenção e um composto de alumínio de alquila como um cocatalisador, junto com pelo menos um modificador externo que tipicamente é um doador de elétrons e, de preferência, é um silano. Tipicamente, as relações atômicas de alumínio para titânio úteis em tais sistemas catalisadores são de cerca de 10 a cerca de 500 e de preferência de cerca de 30 a cerca de 300. Tipicamente, alumínio de alquila suficiente é adicionado aos sistemas de polimerização para ativar completamente o componente contendo titânio. [0059] No processo desta invenção, as relações de alumínio para titânio na primeira zona de polimerização tipicamente são pelo menos 10, tipicamente pelo menos 20 e podem variar até cerca de 300, quando requeridas para as condições do processo escolhidas. A relação de Al/Ti para o cocatalisador adicionado pode ser menos ou mais do que a adicionada na primeira zona de polimerização. Esta relação é calculada com base na quantidade de alumínio de alquila adicionado na proporção para a quantidade de componente contendo titânio adicionado inicialmente. As relações típicas de Al/Ti para cocatalisador adicionado em zonas de polimerização subsequentes são pelo menos 10, preferivelmente pelo menos 15 e tipicamente pelo menos 30.
[0060] As relações molares típicas de alumínio para doador de elétrons (por exemplo, Al/Si) em tais sistemas catalisadores são cerca de 1 a cerca de 60. As relações molares típicas de alumínio para composto de silano nesses sistemas catalisadores são acima de cerca de 1,5, preferivelmente acima 2,5 e com maior preferência cerca de 3. Esta relação pode variar até 200 ou mais e tipicamente varia para cerca de 150 e preferivelmente não excede 120. Uma faixa típica é cerca de 1,5 a cerca de 20. Uma quantidade de silano baixa ou de Al/Si excessivamente elevada causará problemas de operabilidade tais como pó pegajoso isotático baixo.
[0061] A quantidade do catalisador Ziegler-Natta ou componente
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19/28 catalisador desta invenção a ser usada varia dependendo da escolha da técnica de polimerização ou copolimerização, tamanho do reator, monômero a ser polimerizado ou copolimerizado e outros fatores conhecidos por pessoas com experiência na técnica e pode ser determinada com base nos exemplos que aparecem a seguir. Tipicamente, um catalisador ou componente catalisador desta invenção é usado em quantidades variando de cerca de 0,2 a 0,02 miligramas de catalisador a grama de polímero ou copolímero produzido.
[0062] O processo desta invenção é útil na polimerização ou copolimerização de etileno e alfa-olefinas contendo 3 ou mais átomos de carbono tal como propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l e hexeno-1, bem como misturas dos mesmos com etileno. Os monômeros de olefina típicos incluem até C14 alfa-olefinas, preferivelmente até C8 alfa-olefinas e com maior preferência até C6 alfa-olefinas. O processo desta invenção é particularmente eficaz na polimerização ou copolimerização estereoespecífica de propileno ou misturas do mesmo com até cerca de 50 por cento em mol (preferivelmente até cerca de 30 por cento em mol) de etileno ou uma alfa-olefina mais elevada. De acordo com a invenção, os copolímeros ou homopolímeros de poliolefina cristalinos ramificados são preparados contatando-se pelo menos uma alfa-olefina com um catalisador ou componente catalisador descrito acima com um composto de geração de radical descrito acima, sob condições de polimerização ou copolimerização adequadas. Essas condições incluem a temperature e tempo de polimerização ou copolimerização, pressão(s) do monômero (s), prevenção da contaminação do catalisador, o uso de aditivos para controlar os pesos moleculares de homopolímero ou copolímero e outras condições bem conhecidas por pessoas versadas na técnica.
[0063] Independente do processo de polimerização ou copolimerização empregado, a polimerização ou copolimerização deve ser realizada em temperaturas suficientemente elevadas para garantir as taxas de polimerização ou copolimerização razoáveis e evitar tempos de
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20/28 permanência do reator indevidamente longos, porém, não tão elevados quanto para resultar na produção de níveis excessivamente elevados de produtos estereoaleatórios devido às taxas de polimerização ou copolimerização excessivamente rápidas. Geralmente, as temperaturas variam de cerca de 0° a cerca de 120°C com uma faixa de cerca de 20°C a cerca de 95°C sendo preferida do ponto de vista de alcançar bom desempenho do catalisador e taxas de produção elevadas. Com maior preferência, a polimerização de acordo com esta invenção é realizada em temperaturas variando de cerca de 50°C a cerca de 80°C.
[0064] A polimerização ou copolimerização de olefina de acordo com esta invenção é realizada em pressões de monômero de cerca de atmosférica ou acima. Geralmente, as pressões de monômero variam de cerca de 1,2 a cerca de 40 bar (120 a 4.000 kPa), embora nas polimerizações ou copolimerizações de fase de vapor, as pressões de monômero não devam estar abaixo da pressão de vapor na temperatura de polimerização ou copolimerização da alfa-olefina a ser polimeizada ou copolimerizada.
[0065] O tempo de polimerização ou copolimerização geralmente variará de cerca de 1/2 a várias horas em processos de batelada com tempos de permanência médios correspondentes em processos contínuos. Os tempos de polimerização ou copolimerização variando de cerca de 1 a cerca de 4 horas são típicos em reações do tipo de autoclave. [0066] A pré-polimerização ou encapsulação do catalisador ou componente catalisador desta invenção também pode ser realizada antes de ser usada na polimerização ou copolimerização de alfa olefinas. Um procedimento de pré-polimerização particularmente útil é descrito na Patente US 4.579.836, que está incorporada aqui por referência.
[0067] Os exemplos de processos de polimerização ou copolimerização de fase gasosa nos quais o catalisador ou componente catalisador desta invenção é útil para incluir tantos reatores de leito agitado quanto sistemas de reator de leito fluidizado e são descritos nas Patentes US 3.957.448; 3.965.083; 3.971.768; 3.970.611; 4.129.701;
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4.101 .289; 4.535.134; 4.640.963; 6.069.212. 6.284.848. 6.350.054; e 6.590.131, todos incorporados por referência aqui. Os sistemas de reator de polimerização ou copolimerização de oelfina de fase gasosa típicos compreendem pelo menos um recipiente do reator ao qual os componentes do catalisador e monômero de olefina podem ser adicionados e os quais contêm um leito agitado de formação de partículas de polímero. Tipicamente, os componentes catalisadores são adicionados juntos ou separadamente através de um ou mais orifícios controlados por válvula no recipiente de reator único ou primeiro. O monômero de olefina, tipicamente, é fornecido ao reator através de um sistema de gás de reciclo em que o monômero não reagido removido como gás efluente e monômero de alimentação fresco são misturados e injetados no recipiente do reator. Para a produção de copolímeros de impacto, homopolímero formado do primeiro monômero no primeiro reator é reagido com o segundo monômero no segundo reator. Um líquido de extinção, que pode ser monômero líquido, pode ser adicionado à olefina de polimerização ou copolimerização através do sistema de gás de reciclo para controlar a temperatura.
[0068] O reator inclui meios para introduzir o catalisador ou um componente catalisador em uma pluralidade de seções contidas nele, desse modo permitindo uma introdução controlada de catalisadores e líquido de extinção diretamente dentro e sobre o leito agitado, subfluidizado de formação de polímero sólido e monômero da fase de vapor dentro e sobre tal leito. Na medida em que o polímero sólido produzido no processo se acumula, ele atravessa o comprimento do reator e é continuamente removido passando-se através de uma barreira de eliminação situada na extremidade de saída do reator.
[0069] O reator pode opcionalmente ser compartimentado, sendo cada compartimento do reator fisicamente separado por uma estrutura dividida assim construída, a qual serve para controlar a intermistura de vapor entre os compartimentos, porém, permite que a partícula de polímero se movimente de um compartimento para o outro na direção da
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22/28 eliminação. Cada compartimento pode incluir uma ou mais seções de polimerização, opcionalmente separadas por barragens ou outros defletores adequadamente moldados para prevenir ou inibir a retromistura bruta entre as seções.
[0070] O monômero ou a mistura de monômero e de hidrogênio são introduzidos em grande parte ou totalmente por debaixo do leito de polímero e o líquido de extinção é introduzido sobre a superfície do leito. Os gases efluentes do reator são removidos ao longo do topo do reator após remover minérios finos polímeros tão completamente quanto possível da corrente de gás efluente. Tais gases efluentes do reator são levados para uma zona de separação por meio da qual o líquido de extinção é pelo menos, em parte, separado, junto com quaisquer outros minérios finos polímeros adicionais e alguns dos componentes catalisadores, de hidrogênio e monômero de polimerização. O monômero e hidrogênio são em seguida reciclados para entradas espaçadas ao longo da várias seções de polimerização do reator localizado geralmente debaixo da superfície do leito de polímero. Uma parte do líquido de extinção, incluindo os minérios finos polímeros adicionais, é eliminada da zona de separação e, na maior parte, retornada para as entradas espaçadas ao longo do topo do compartimento do reator. Uma segunda parte pequena de líquido de extinção separado, livre de minérios finos polímeros e componentes catalisadores, pode ser alimentada para uma zona de preparação de catalisador para diluente catalisador de modo que o líquido de extinção fresco necessário não seja introduzido para tal propósito. Pode prever-se no reator introduzir os componentes catalisadores e o líquido de extinção em diferentes taxas em uma ou mais das seções de polimerização para auxiliar no controle das temperaturas de polimerização e taxas de produção de polímero. Os componentes catalisadores podem ser adicionados na superfície ou abaixo da superfície do leito.
[0071] A faixa de temperatura do reator total para polimerização depende do monômero particular que está sendo polimerizado e do
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23/28 produto comercial desejado dele que, como tal, é bem conhecido por aqueles versados na técnica. Em geral, a faixa de temperatura usada varia entre cerca de 40°C até cerca da temperatura de amolecimento do leito. Num sistema de reatores múltiplos, diferentes temperaturas de polimerização podem ser usadas em cada reator para controlar as propriedades de polímero nessas zonas.
[0072] O sistema de reciclo do processo é designado de modo que, junto com o reator, opere essencialmente isobárico. Isto é, preferivelmente, há não mais do que uma mudança de pressão de ±70 kPa no reator e sistema de reciclo, com maior preferência ±35 kPa, que é a variação de pressão normal esperada das operações.
[0073] A pressão de polimerização total é composta da pressão de monômero, pressão do líquido de extinção vaporizado e pressão de hidrogênio junto com qualquer pressão de gás inerte presente e tal pressão total tipicamente pode variar de acima de cerca de atmosférica a cerca de 600 psig (4200 kPa). As pressões parciais individuais dos componentes que preparam a pressão total determinam a taxa na qual a polimerização ocorre, o peso molecular e a distribuição de peso molecular do polímero a ser produzido.
[0074] Independente da técnica de polimerização ou copolimerização, a polimerização ou copolimerização vantajosamente é realizada sob condições que excluem oxigênio, água e outros materiais que agem como venenos para o catalisador. Além disso, de acordo com esta invenção, a polimerização ou copolimerização pode ser realizada na presença de aditivos para controlar os pesos moleculares de polímero ou copolímero. O hidrogênio é tipicamente empregado para este propósito de uma maneira bem conhecida por pessoas com experiência na técnica. Embora não geralmente necessário, ao concluir a polimerização ou a copolimerização ou quando é desejado terminar a polimerização ou a copolimerização ou pelo menos temporariamente desativar o catalisador ou componente catalisador desta invenção, o catalisador pode ser contatado com água, álcoois, acetona ou outros desativadores
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24/28 catalisadores adequados de uma maneira conhecida por pessoas com experiência na técnica.
[0075] Os produtos produzidos de acordo com o processo desta invenção são polialfa-olefinas normalmente sólidas, predominantemente isostáticas. As produções de homopolímero ou copolímero são suficientemente elevadas relativas à quantidade do catalisador empregado de modo que produtos úteis possam ser obtidos sem a separação de resíduos catalisadores. Além disso, os níveis de subprodutos estereoaleatórios são suficientemente baixos de modo que produtos úteis possam ser obtidos sem a separação do mesmo. Os produtos poliméricos ou copoliméricos produzidos na presença do catalisador podem ser fabricados em artigos úteis por extrusão, moldagem por injeção, termoformação e outras técnicas comuns.
[0076] Um polímero de propileno feito de acordo com esta invenção principalmente contém um polímero altamente cristalino de propileno. Os polímeros de propileno tendo teor de cristalinidade de polipropileno substancial agora são bem conhecidos na técnica. Por muito tempo foi reconhecido que polímeros de propileno cristalinos, descritos como polipropileno “isostático”, contêm domínios cristalinos intercalados com alguns domínios não cristalinos. A não cristalinidade pode ser devido aos defeitos na cadeia de polímero isostático regular que impede a formação de cristal de polímero perfeito.
[0077] Após a polimerização, o pó de polímero é removido do reator de polimerização por métodos conhecidos na técnica, tipicamente através de uma câmara separada ou caixa de sopro e, de preferência, transferido para um mecanismo de acabamento de polímero em que os aditivos adequados são incorporados no polímero, que é aquecido, tipicamente por cisalhamento mecânico e calor adicionado, em um extrusor acima da temperatura de fusão, extrusado através de uma matriz e formado em péletes discretos. Antes de ser processado pelo extrusor, o pó de polímero pode ser contatado com ar e vapor de água para desativar qualquer espécie catalítica restante.
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[0078] Referindo-se, agora, à Figura 1, para fornecer bom controle dos atributos de produtos de polímero produzidos usando o processo da invenção, descobriu-se ser benéfico empregar um novo mecanismo ao instrumentar e controlar o referido processo. Descobriu-se ser vantajoso incluir um segundo aquecedor de reciclo de líquido L-2, em paralelo com L-l, incluindo indicadores de fluxo e válvulas de controle para todos os orifícios de alimentação líquida, ou com maior preferência orifícios um a n, onde n é três quartos do número total de orifícios de alimento líquido. [0079] De acordo com outra modalidade da invenção, um cabeçote de alimentação de gás de reciclo em duplicata R-2 além do R-l é fornecido para todos os orifícios de gás de reciclo, ou com maior preferência orifícios um a n onde n é três quartos do número total de orifícios de gás de reciclo. Esta disposição fornece um modo simples e fácil de permutar entre os modos escassos de H2 e normais de operação em um determinado reator com risco mínimo de rompimento.
[0080] O número de orifícios em serviço para alimentos de gás de reciclo (R-2) livres de H2 e de líquido (L-2) escasso em H2 é função do desempenho do catalisador e da quantidade desejada de material produzido, respectivamente, nos ambientes de elevada e baixa concentração de H2 estabelecida no reator Rx-1 e pode variar para cada tipo de produto produzido.
[0081] Para produzir a corrente de líquido escasso em H2 L-2, H2 é substancialmente removido de uma parte da corrente de reciclo de líquido L-l em um dispositivo de remoção de H2 S-l. A corrente líquida escassa em H2 L-2 é preferivelmente de cerca de 10-300 ppmv (partes por milhão em volume). O dispositivo de remoção de H2 S-l é geralmente referido como um extrator. Descobriu-se ser vantajoso remover tanto H2 quanto possível da corrente que entra no dispositivo de remoção de H2 Sl até a válvula V-4, sem permitir que o líquido inventivo no dispositivo ficasse muito baixo. O inventivo é medido usando um instrumento de indicação de nível e controlador de nível LC-2 é usado para ajustar a carga a S-1 através da válvula V-4 diretamente ou com maior preferência
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26/28 usando o dispositivo de controle de fluxo FC-2. O vapor para E-4 é mantido em uma relação desejada para a taxa de alimentação medida em FC-2. A corrente escassa em H2 de S-1 é usada como reciclo líquido para o reator Rx-1 através de orifícios Q-l a Q-n. O efluente rico em H2 de S-1 é reciclado através do permutador E-1.
[0082] Para produzir a corrente de gás livre de H2 R-2, a carga de olefina livre de H2 fresco (propileno fresco) é vaporizada no vaporizador E2 e superaquecida em E-3. É vantajoso controlar o nível de vaporizador usando LC-3 para ajustar a carga líquida para manter um inventário líquido em E-2. A entrada de calor do vaporizador é manipulada para manter a pressão do vaporizador em E-2. A olefina livre de H2 é alimentada para o reator Rx-1 através dos orifícios G-l a G-n.
[0083] A corrente de gás de reciclo livre de H2 e correntes de líquido de reciclo escassas em H2 produzem o gradiente H2 desejável no processo da invenção. Para manter o gradiente desejado, é vantajoso medir H2 na primeira corrente de remoção de gás OG-1 ou com maior preferência de uma corrente de amostra de gás localizada próxima da frente do reator Rx-1 para manter a relação correta de H2 para olefinas para obter a distribuição de peso molecular desejada de pó deixando o reator Rx-1 como o Pó PP. Os ajustes à composição escassa em H2 medida são feitos usando a válvula V-l para desviar a carga líquida rica em H2 do dispositivo de remoção de H2 S-1 para correntes de reciclo de líquido escasso em H2 Q-l para Q-n.
[0084] A composição de H2 do gás de reator deixando o ciclone Y-l é medida e controlada por AC -2 ajustando a carga de H2 fresco ao reator através da válvula V-2. Este gás é parcialmente condensado em permutador E-l e acumulado no tambor separador D-l como reciclo de líquido e gás para o reator Rx-1. O líquido inventivo de D-l é mantido pelo controlador LC-1 ajustando a preparação de olefina livre de H2, fresca.
[0085] Como notado acima, o índice de fusão e a distribuição de peso molecular de um produto de poliolefina são controlados ajustando
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27/28 se o número de orifícios de reciclo de líquido escasso em H2 em serviço e o número de orifícios de alimento de gás livre de H2 em serviço, de acordo com as composições das duas amostras de gás de reator medidas de controladores AC-1 e AC -2.
[0086] As propriedades reológicas e mecânicas do polímero são uma função da distribuição de peso molecular (MWD). A taxa de fluxo de fusão do polímero, MFR, (ou índice de fusão) é uma função do peso molecular numérico médio (Mn) e médio ponderado (Mw) seguindo a forma geral Mw ou Mn = a(MFR)Ab onde a e b são únicos para o sistema catalisador, como pode ser encontrado na literatura. O polímero MWD é uma função das condições de reação tais como, temperatura, concentração de H2, concentração de monômero, sistema catalisador e etc. e é frequentemente caracterizado pela relação de Mw/Mn.
[0087] A taxa de fluxo de fusão é geralmente usada como um substituto para o MWD uma vez que a distribuição de peso molecular não pode ser facilmente medida com um instrumento on-line. MFR pode ser facilmente medido em linha ou ainda on-line com tecnologias conhecidas por aqueles familiares com a técnica. MFR de polipropileno está relacionado tanto com Mw quanto Mn por relações conhecidas por aqueles na técnica. As poliolefinas de peso molecular amplo podem ser construídas de diferentes modos combinando-se duas ou mais frações de MWD diferente para atender ao MFR alvo. Essas diferentes combinações terão diferentes propriedades físicas. Desse modo a quantidade de cada fração deve ser controlada para obter o melhor resultado.
[0088] Geralmente os produtos de polímero variarão através de uma ampla faixa de fatores, incluindo o módulo de flexão, a resistência à tração, a resistência à fusão e a viscosidade da fusão. Ao mesmo tempo em que a modificação de MFR mais diretamente afeta a viscosidade de fusão, as mudanças para o MWD (refletido indiretamente pelo MFR medido) podem afetar quaisquer das propriedades e determinarão a receita do produto final a ser usada.
[0089] Na presente invenção, essas frações são controladas em um
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28/28 único reator variando-se o número de orifícios Q e G no serviço escasso em H2 com base nas taxas de polimerização calculadas para cada zona de reação. Um exemplo de cálculo da taxa de polimerização pode ser encontrado na Patente US 5.504.166, cuja descrição está incorporada aqui por referência.
[0090] O peso molecular do polímero de peso molecular elevado é controlado pela concentração de H2 na seção escassa em H2 do reator ajustando-se a eficiência de S-l, vapor para uma caldeira de recozimento, por exemplo, e/ou o desvio de alimento rico em H2 ao redor de S-l. O peso molecular da fração de peso molecular baixo é controlado ajustando-se a carga de H2 fresco à seção de peso molecular baixo do reator para obter o MFR de polímero alvo. Desse modo, a relação das composições de gás pode tornar-se um substituto para MWD de polímero em um determinado MFR alvo.
[0091] O MWD dependerá da quantidade de cada fração (por exemplo, 50/50) e do MFI de cada fração. Como a quantidade é um parâmetro fixo para um determinado produto, as únicas variáveis no produto são os índices de fusão na primeira e segunda zona.
[0092] O MFI por zona principalmente depende da concentração de hidrogênio e temperatura em tal zona. O MFI na zona final será diretamente correlacionado com a concentração de hidrogênio medida no gás efluente do reator, como é o caso em operação normal. O MFI na primeira zona principalmente estará correlacionado com a relação de hidrogênio para poliolefina na primeira zona.
Claims (9)
1) introdução de um ou mais fluxos de monômero de olefina tendo concentrações de hidrogênio de 0% de moles a cerca de 70% de moles para uma primeira zona de polimerização;
1) um meio para a remoção dos gases do reator ao longo da parte superior do reator;
1. Processo de Polimerização de Olefinas, que compreende a polimerização de pelo menos um monômero de olefina em mais do que uma zona de polimerização de um ou mais reatores em que o processo de polimerização é levado a cabo num equipamento que compreende:
a) um ou mais vasos de reatores aos quais o monômero de olefina e os componentes de catalisador podem ser adicionados e que contêm um leito agitado de formação de partículas de polímero;
b) uma ou mais portas de alimentação de líquidos controladas por válvulas nos recipientes de reatores através das quais os componentes de catalisador e o líquido de arrefecimento são adicionados, em que os componentes de catalisador e líquido de arrefecimento são adicionados diretamente dentro e acima do leito de formação de partículas de polímero;
c) um sistema de alimentação de gás de reciclo ligado a uma ou mais portas de alimentação de gás controladas por válvulas nos vasos de reatores através dos quais o monômero de olefina e o líquido de arrefecimento são supridos aos vasos de reator, em que o sistema de reciclo de gás de alimentação é constituído por:
2. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o sistema de reciclo de gás de alimentação proporciona um fluxo de pouco hidrogênio para uma primeira zona de reacção e uma corrente de monômero de olefina substancialmente isenta de hidrogênio a uma zona de reacção subsequente.
2) introdução de um ou mais fluxos de monômero de olefina tendo concentrações de hidrogênio de 0% de moles a cerca de 70% de moles para uma zona de polimerização subsequente; e
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d) de uma a n portas controladas por válvulas situadas debaixo do leito de polímero através do qual o monômero de olefina e o gás de hidrogênio são introduzidos nos vasos dos reatores, onde n é três quartos do número total de portas de alimentação de líquido de válvulas controladas para o monômero e em que n é três quartos do número total de portas de alimentação de gás de válvulas controladas para o gás de hidrogênio;
e) uma barreira de retirada, situada na extremidade de saída do reator por meio da qual o produto de polímero sólido é removido;
f) um dispositivo para a remoção do produto de polímero sólido a partir da barreira de retirada;
g) um aparelho de acabamento para a adição de aditivos adequados ao produto de polímero sólido; e
h) um extrusor para incorporar os aditivos ao polímero por meio de aquecimento e de cisalhamento mecânico e de extrusão do polímero através de uma matriz aquecida de modo a formar peletes discretos;
caracterizado por que o processo compreende as etapas de:
2) um primeiro separador para separar o líquido de arrefecimento, os finos de polímero e os componentes do catalisador são separados a partir do monômero de polimerização e de hidrogênio; e
3. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por que o fluxo de pouco hidrogênio tem desde cerca de 10 até cerca de 300 partes por milhão em volume de hidrogênio gasoso.
3) a remoção de um produto de polímero com uma polidispersividade de cerca de 5 a cerca de 20 a partir da zona de polimenzação anterior, em que em que a quantidade de hidrogênio gasoso suprido aos vasos de reator por intermédio do sistema de alimentação de gás de reciclo é ajustada para manter uma taxa de fluxo constante de fusão para o produto de polímero.
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3) um segundo separador para separar o monômero de polimerização e hidrogênio em fluxos de reciclo separados; e
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4/4 de válvulas controladas em serviço com base nas taxas de polimerização calculadas para cada zona de reacção.
4. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o fluxo de pouco hidrogênio e o fluxo substancialmente isento de hidrogênio são, cada um, controlados e ajustados por um controlador, que mede as composições da primeira zona de reacção e das amostras de gases da zona de reacção subsequente.
5. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizado por que os controladores ajustam a concentração de gás de hidrogênio, em cada zona de reacção através da variação do número de portas de alimentação de gás de válvulas controladas em serviço e o número de portas de alimentação de líquido
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6. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que propileno ou uma mistura de propileno e etileno é polimerizado numa primeira zona de reacção a uma primeira temperatura e numa zona de polimerização subsequente a uma temperatura diferente.
7. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que propileno ou uma mistura de propileno e etileno é polimerizado numa primeira zona de reacção com um primeiro silano e propileno ou misturas de propileno e etileno são polimerizadas numa zona de polimerização subsequente, em que um silano diferente ou uma combinação do primeiro e um diferente são introduzidos.
8. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que propileno ou uma mistura de propileno e etileno é polimerizado numa primeira zona de reacção com um primeiro co-catalisador e propileno ou misturas de propileno e etileno são polimerizadas numa zona de polimerização subsequente em que um co-catalisador diferente ou uma combinação do primeiro e um diferente são introduzidos.
9. Processo de Polimerização de Olefinas, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que os reatores são compartimentados, em que cada compartimento do reator é fisicamente separado por uma estrutura de divisão que controla a intermistura de vapor entre os compartimentos, ao mesmo tempo em que permite o movimento livre das partículas de polímero de um compartimento para o outro na direcção da barreira de retirada.
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