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BR112012021399B1 - composição de pro-catalisador para polimerizar o monômero de olefina e processo para produzir um polímero baseado em olefina - Google Patents

composição de pro-catalisador para polimerizar o monômero de olefina e processo para produzir um polímero baseado em olefina Download PDF

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Chen Linfeng
W Leung Tak
Tao Tao
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Abstract

composição de pro-catalisador para polimerizar o monômero de olefina e processo para produzir um polímero baseado em olefina são divulgadas composições de pro-catalisador tendo um doador de elétrons interno que inclui um éster amida substituído e opcionalmente um componente doador de elétrons. as composições de catalisador ziegler-natta contendo as presentes composições de pro-catalisador exibem atividade de catalisador melhorada e/ou seletividade de catalisador melhorada e produzem olefinas baseadas em propileno com ampla distribuição de peso molecular.

Description

“COMPOSIÇÃO DE PRO-CATALISADOR PARA POLIMERIZAR O MONÔMERO DE OLEFINA E PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO BASEADO EM OLEFINA”
Antecedentes [001] A presente divulgação se relaciona com composições de procatalisador contendo um éster amida substituído, a incorporação do mesmo em composições de catalisador e o processo para produzir polímero baseado em olefina usando as citadas composições de catalisador e os resultantes polímeros baseados em olefina produzidos a partir das mesmas.
[002] A demanda mundial para polímeros baseados em olefina continua a crescer à medida que as aplicações para estes polímeros se tornam mais diversas e mais sofisticadas. Os polímeros baseados em olefina com distribuição de peso molecular (MWD) ampla, por exemplo, encontram aplicações crescentes em termoconformação; moldagem de tubos, espuma, por sopro; e películas, São conhecidas composições de catalisador Ziegler-Natta para a produção de polímeros baseados em olefina, particularmente polímeros baseados em propileno, com MWD ampla. As composições de catalisador Ziegler-Natta tipicamente incluem um procatalisador composto de um haleto de metal de transição (isto é, titânio, cromo, vanádio) suportado sobre um metal ou composto metalóide, tal como cloreto de magnésio ou sílica, o pro-catalisador complexado com um co-catalisador tal como um composto de organoalumínio. A produção de polímeros baseados em olefina com MWD ampla produzidos por meio de catalisador Ziegler-Natta, entretanto, é tipicamente limitada a um processo de reator único requerendo rigoroso controle de processo e/ou um processo de reator em série requerendo múltiplos reatores.
[003] Dada a emergência perene de novas aplicações para polímeros baseados em olefina, a técnica reconhece a necessidade de polímeros baseados em olefina com propriedades melhoradas e variadas. O desejável seria uma
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2/43 composição de catalisador Ziegler-Natta que produza polímero baseado em olefina, e polímero baseado em propileno em particular, com distribuição de peso molecular (MWD) ampla com menos restrições processuais e menos equipamentos.
Sumário [004]A presente divulgação é dirigida a composições de pro-catalisador contendo éster amida substituído como um doador de elétrons interno e a aplicação da mesma em composições de catalisador e processos de polimerização. As composições de catalisador contendo o éster amida substituído encontram aplicação em processos de polimerização de olefina. As presentes composições de catalisador contendo éster amida substituído têm alta atividade de catalisador e/ou alta seletividade e produzem olefinas baseadas em propileno com alta isotaticidade e ampla distribuição de peso molecular.
[005] Em uma configuração, uma composição de pro-catalisador é provida. A composição de pro-catalisador inclui uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno inclui um éster amida substituído. O éster de amido substituído tem a estrutura (II)
Figure BR112012021399B1_D0001
abaixo.
(II) [006]Ri-Re são iguais ou diferentes. Cada um de Ri-Re é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Pelo menos um de Ri-R6 é um grupo hidrocarbila tendo pelo menos dois átomos de carbono. Alternativamente, cada um de R3 e Rs é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. R11-R13 e R21-R23 são iguais ou diferentes. Cada um de R11-R13 e R21Petição 870190091950, de 16/09/2019, pág. 15/56
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R23 é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[007] Em uma configuração, uma outra composição de pro-catalisador é provida. A composição de pro-catalisador inclui uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno inclui um éster am ida substituído. O éster de amido substituído tem a estrutura (II) abaixo.
Figure BR112012021399B1_D0002
(II)
Ri-R6, R11-R13, e R21-R23 são iguais ou diferentes. Cada um de R1-R6, R11R13, e R21-R23 é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Pelo menos um de Ri-Re é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Pelo menos um de R11-R13, R21-R23 é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[008] Em uma configuração, uma composição de catalisador é provida. A composição de catalisador inclui uma composição de pro-catalisador. A composição de pro-catalisador inclui um éster amida substituído de estrutura (II). A composição de pro-catalisador também inclui um co-catalisador.
[009] Em uma configuração, um processo para produzir um polímero baseado em olefina é provido. O processo inclui contatar, sob condições de polimerização, uma olefina com uma composição de catalisador compreendendo um éster amida substituído, e formar um polímero baseado em olefina.
[0010] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de pro-catalisador melhorada.
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4/43 [0011] Uma vantagem da presente divulgação é a provisão de uma composição de catalisador melhorada para a polimerização de polímeros baseados em olefina.
[0012] Uma vantagem da presente divulgação é uma composição de catalisador que produz um polímero baseado em propileno com ampla distribuição de peso molecular e/ou alta isotaticidade.
[0013] Uma vantagem da presente divulgação é uma composição de catalisador que produz um polímero baseado em propileno com ampla distribuição de peso molecular em um reator único.
Descrição detalhada [0014] A presente divulgação provê uma composição de procatalisador. Em uma configuração, uma composição de pro-catalisador é provida e inclui uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno inclui um éster amida substituído. Em outras palavras a composição de pro-catalisador é um produto da reação de um precursor de pro-catalisador, um éster amida substituído, um agente halogenante opcional, e um agente titanante opcional.
[0015] A composição de pro-catalisador é produzida halogenando/titanando um precursor de pro-catalisador na presença do doador de elétrons interno. Como usado aqui, um “doador de elétrons interno” é um composto adicionado ou de outro modo formado durante a formação da composição de procatalisador que doa pelo menos um par de elétrons para um ou mais metais presentes na composição de pro-catalisador resultante. O doador de elétrons interno inclui o éster amida substituído. Não desejando ser suportado por qualquer teoria particular, é acreditado que durante a halogenação e titanação o doador de elétrons interno (1) regule a formação de sítios ativos, (2) regule a posição de titânio no suporte baseado em magnésio e desta forma reforce a estereosseletividade do
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5/43 catalisador, (3) facilite a conversão das porçãos de magnésio e titânio nos respectivos haletos e (4) regule o tamanho de cristalito do suporte de haleto de magnésio durante a conversão. Portanto, a provisão do doador de elétrons interno produz uma composição de pro-catalisador com estereosseletividade reforçada.
[0016] O precursor de pro-catalisador pode ser um composto de porção de magnésio (MagMo), um composto de metal misturado com magnésio (MagMix), ou um composto de cloreto de magnésio contendo benzoato (BenMag). Em uma configuração, o precursor de pro-catalisador é um precursor de porção de magnésio (“MagMo”). O precursor de “MagMo” contém magnésio como o único componente metálico. O precursor de MaMo inclui uma porção de magnésio. Exemplos não limitantes de porçãos de magnésio adequadas incluem cloreto de magnésio anidro e/ou seu aduto de álcool, alcóxido ou arilóxido de magnésio, haleto de alcóxi magnésio misturado, e/ou dialcóxido ou arilóxido de magnésio carbonatado. Em uma configuração, o precursor de MagMo é um di-alcóxido(C1-4) de magnésio. Em uma configuração adicional, o precursor de MagMo é dietoximagnésio.
[0017] O MagMix inclui magnésio e pelo menos um outro átomo de metal. O outro átomo de metal pode ser um metal do grupo principal ou um metal de transição, ou um metal de transição de elemento IIIB-VIIIB. Em uma configuração, o metal de transição é selecionado de Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, e Hf. Em uma configuração adicional, o precursor de MagMix é um composto mistura de magnésio/titânio (“MagTi”). O precursor de “MagTi” tem a fórmula MgdTi(ORe)fXg onde Re é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono ou COR' onde R' é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe é igual ou diferente; X é independentemente cloro, bromo ou iodo, preferivelmente cloro; d é 0,5 a 56, ou 2 a 4; f é 2 a 116 ou 5 a 15; e g é 0,5 a 116, ou 1 a 3.
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6/43 [0018] Em uma configuração, o precursor de pro-catalisador é um material de cloreto de magnésio contendo benzoato. Como usado aqui, um “cloreto de magnésio contendo benzoato” (“BenMag”) é um pro-catalisador de cloreto de magnésio (isto é, um precursor de pro-catalisador halogenado) contendo um doador de elétrons interno de benzoato. O material BenMag também pode incluir uma porção de titânio, tal como um haleto de titânio. O doador interno de benzoato é instável e pode ser substituído por outros doadores de elétrons durante a síntese do pro-catalisador. Exemplos não limitantes de grupos benzoato adequados incluem benzoato de etila, benzoato de metila, p-metoxibenzoato de etila, p-etoxibenzoato de metila, p-etoxibenzoato de etila, p-clorobenzoato de etila. Em uma configuração, o grupo benzoato é benzoato de etila. Exemplos não limitantes de precursores de procatalisador de BenMag incluem catalisadores dos nomes comerciais SHAC® 103 e SHAC® 310 disponíveis de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
[0019] Em uma configuração, o precursor de pro-catalisador de BenMag é um produto de halogenação de qualquer precursor de pro-catalisador (isto é, urn precursor de MagMo ou urn precursor de MagMix) na presença de urn composto de benzoato com a estrutura (I)
Figure BR112012021399B1_D0003
r4 (I) onde R1-R5 são H, um grupo hidrocarbila C1-C20 que pode conter heteroátomos incluindo F, Cl, Br, I, O, S, N, P, e Si, e R’ é um grupo hidrocarbila C1C20 que pode opcionalmente conter heteroátomo(s) incluindo F, Cl, Br, I, O, S, N, P, e Si. Preferivelmente, R1-R5 são selecionados de H e um grupo alquila C1-C20 e R’ é selecionado de um grupo alquila C1-C20 e um grupo alcóxialquila.
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7/43 [0020] A halogenação/titanação do precursor de pro-catalisador na presença do doador de elétrons interno produz uma composição de pro-catalisador que inclui uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio, e o doador de elétrons interno (um éster amida substituído). Em uma configuração, as porçãos de magnésio e titânio são respectivos haletos, tal como cloreto de magnésio e cloreto de titânio. Suportados por nenhuma teoria particular, é acreditado que o haleto de magnésio seja um suporte sobre o qual o haleto de titânio é depositado e dentro do qual o doador de elétrons interno é incorporado.
[0021] A composição de pro-catalisador resultante tem um teor de titânio de cerca de 1,0 por cento em peso a cerca de 6,0 por cento em peso, baseado no peso total de sólidos, ou de cerca de 1,5 por cento em peso a cerca de 5,5 por cento em peso, ou de cerca de 2,0 por cento em peso a cerca de 5,0 por cento em peso. A razão em peso de titânio para magnésio na composição de procatalisador sólido está adequadamente entre cerca de 1:3 e cerca de 1:160, ou entre cerca de 1:4 e cerca de 1:50, ou entre cerca de 1:6 e 1:30. O doador de elétrons interno está presente em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20,0% em peso, ou de cerca de 1,0% em peso a cerca de 15% em peso. O doador de elétrons interno pode estar presente na composição de pro-catalisador em uma razão molar de doador de elétrons interno para magnésio de cerca de 0,005:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,4:1. A porcentagem em peso é baseada no peso total da composição de pro-catalisador.
[0022] O teor de etóxido na composição de pro-catalisador indica a completa conversão de etóxido de metal precursor em um haleto metálico. O éster amida substituído auxilia a converter etóxido em haleto durante a halogenação. Em uma configuração, a composição de pro-catalisador inclui de cerca de 0,01% em peso a cerca de 1,0% em peso, ou de cerca de 0,05% em peso a cerca de 0,5% em
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8/43 peso de etóxido. A porcentagem em peso é baseada no peso total da composição de pro-catalisador.
[0023] Em uma configuração, o doador de elétrons interno é um doador de elétrons interno misturado. Como usado aqui, um “doador de elétrons interno misturado” é (i) um éster amida substituído, (ii) um componente doador de elétrons que doa um par de elétrons para um ou mais metais presentes na composição de pro-catalisador resultante, e (iii) opcionalmente outros componentes. Em uma configuração o componente doador de elétrons é benzoato, tal como benzoato de etila e/ou benzoato de metoxipropan-2-ila. A composição de pro-catalisador com o doador de elétrons interno misturado pode ser produzida por meio do procedimento para produção de pro-catalisador como divulgado anteriormente. Em uma configuração, o benzoato é introduzido a partir da adição do benzoato durante a produção do pro-catalisador. Em uma outra configuração, o benzoato vem do precursor de pro-catalisador de BenMag. Em ainda uma outra configuração, o benzoato vem da decomposição de uma porção do doador de elétrons de éster amida substituído.
[0024] O doador de elétrons interno inclui o éster amida substituído e
Figure BR112012021399B1_D0004
opcionalmente um componente doador de elétrons. Em uma configuração, o éster amida substituído tem a estrutura (II) abaixo:
(II) onde R1-R6 são iguais ou diferentes. Cada um de R1-R6 é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Pelo menos um de R1-R6 é um grupo hidrocarbila tendo pelo menos 2 átomos de carbono.
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Alternativamente, cada um de R3 e R5 é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Cada um de R11-R13 e R21-R23 são iguais ou diferentes e selecionados de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[0025] Como usado aqui, o termo “hidrocarbila” ou “hidrocarboneto” é um substituinte contendo somente hidrogênio e átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas, policíclicas, fundidas, ou acíclicas, e combinações das mesmas. Exemplos não limitantes de grupos hidrocarbila incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, aralquila, alquilarila, e alquinila.
[0026] Como usado aqui, o termo “hidrocarbila substituído” ou “hidrocarboneto substituído” é um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais grupos substituintes não hidrocarbila. Um exemplo não limitante de um grupo substituinte não hidrocarbila é um heteroátomo. Como usado aqui, um “heteroátomo” é um átomo outro que carbono ou hidrogênio. O heteroátomo pode ser um átomo de não carbono dos Grupos IV, V, VI, e VII da Tabela Periódica. Exemplos não limitantes de heteroátomos incluem: halogênios (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, e Si. Um grupo hidrocarbila substituído também inclui um grupo halohidrocarbila e um grupo hidrocarbila contendo silício. Como usado aqui, o termo “halohidrocarbila” é um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais átomos de halogênio. Como usado aqui, o termo “grupo hidrocarbila contendo silício” é um grupo hidrocarbila que é substituído com um ou mais átomos de silício. O(s) átomos(s) de silício pode(m) ou não estar presente(s) na cadeia de carbono.
[0027] Em uma configuração, pelo menos dois, ou pelo menos três, ou pelo menos 4, de R1-R6 são um grupo hidrocarbila tendo pelo menos 2 átomos de carbono.
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10/43 [0028] Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo hidrocarbila com pelo menos dois, ou pelo menos três, ou pelo menos quatro, ou pelo menos cinco, ou pelo menos seis, átomos de carbono.
[0029] Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é selecionado a partir de um grupo isopropila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, e combinações dos mesmos.
[0030] Em uma configuração, pelo menos um de R1 e R2 é um grupo isopropila. Em uma configuração adicional, cada um de R1 e R2 é um grupo isopropila.
[0031] Em uma configuração, pelo menos um de R1 e R2 é um grupo isobutila. Em uma configuração adicional, cada um de R1 e R2 é um grupo isobutila.
[0032] Em uma configuração, pelo menos um de R1 e R2 é um grupo ciclopentila. Em uma configuração adicional, cada um de R1 e R2 é um grupo ciclopentila.
[0033] Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo ciclohexila. Em uma configuração adicional, cada um de R1 e R2 é um grupo ciclohexila.
[0034] Em uma configuração, pelo menos um de R11-R13 e pelo menos um de R21-R23 é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[0035] Em uma configuração, cada um de R12 e R22 é um grupo hidrocarbila tendo pelo menos 2 átomos de carbono.
[0036] Em uma configuração, o éster am ida substituído tem a estrutura (II) abaixo:
Figure BR112012021399B1_D0005
(II)
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11/43 onde R1-R6 são iguais ou diferentes. Cada um de R1, R2, R4, e R6 é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Cada um de R3 e R5 é selecionado de um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Cada um de R11-R13 e R21-R23 são iguais ou diferentes e selecionados de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[0037] Em uma configuração, cada um de R1, R2, R4, e R6 é hidrogênio. Cada um de R3 e R5 é selecionado de um grupo hidrocarbila tendo 1-6 átomos de carbono. Em uma configuração adicional, cada um de R3 e R5 é um grupo metila.
[0038] A presente divulgação provê uma outra composição de procatalisador. Em uma configuração, uma composição de pro-catalisador é provida e inclui uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétrons interno. O doador de elétrons interno inclui um éster amida substituído da estrutura (II):
Figure BR112012021399B1_D0006
(II) onde R1-R6, R11-R13, e R21-R23 são iguais ou diferentes. Cada um de R1R6, R11-R13, e R21-R23 é selecionado de hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Pelo menos um de R1-R6 é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono. Em adição, pelo menos um de R11-R13 e/ou pelo menos um de R21-R23 é um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono.
[0039] Em uma configuração, cada um de R1, R2, R12, e R22 é um grupo metila.
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12/43 [0040] Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo metila e cada um de R12 e R22 é um grupo etila.
[0041] Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo metila e cada um de R12 e R22 é um grupo butila.
[0042] Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo metila e cada um de R12 e R22 é um grupo fenila.
[0043] Em uma configuração, pelo menos um de R1 e R2 é selecionado de um grupo isopropila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, um grupo ciclopentila, e um grupo ciclohexila. Pelo menos um de R12 e R22 é um grupo hidrocarbila tendo 1-6 átomos de carbono.
[0044]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo isopropila, e cada um de R12 e R22 é um grupo metila.
[0045]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo isopropila, e cada um de R12 e R22 é um grupo etila.
[0046]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo isobutila, e cada um de R12 e R22 é um grupo metila.
[0047]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo isobutila, e cada um de R12 e R22 é um grupo etila.
[0048]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo ciclopentila, e cada um de R12 e R22 é um grupo metila.
[0049]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo ciclopentila, e cada um de R12 e R22 é um grupo etila.
[0050]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo ciclohexila, e cada um de R12 e R22 é um grupo metila.
[0051]
Em uma configuração, cada um de R1 e R2 é um grupo ciclohexila, e cada um de R12 e R22 é um grupo etila.
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13/43 [0052] Em uma configuração, cada um de R3 e R5 é um grupo metila, e cada um de R12 e R22 é um grupo metila.
[0053] Em uma configuração, cada um de R3 e R5 é um grupo metila, e cada um de R12 e R22 é um grupo etila.
[0054] Em uma configuração, o doador de elétrons interno e/ou o doador de elétrons interno misturado são/é livre de ftalato.
[0055] Em uma configuração, a composição de pro-catalisador é livre de ftalato.
[0056] A presente composição de pro-catalisador pode compreender duas ou mais configurações divulgadas aqui.
[0057] Em uma configuração, uma composição de catalisador é provida. Como usado aqui, “uma composição de catalisador” é uma composição que forma um polímero baseado em olefina quando contatada com uma olefina sob condições de polimerização. A composição de catalisador inclui uma composição de pro-catalisador e um co-catalisador. A composição de pro-catalisador pode ser qualquer das composições de pro-catalisador anteriores com um doador de elétrons interno que é um éster amida substituído de estrutura (II) como divulgado aqui. A composição de catalisador pode opcionalmente incluir um doador de elétrons interno e/ou um agente limitante de atividade.
[0058] Em uma configuração, o doador de elétrons interno da composição de catalisador é um doador de elétrons interno misturado como divulgado acima.
[0059] A composição de catalisador inclui um co-catalisador. Como usado aqui, um “co-catalisador' é uma substância capaz de converter o procatalisador em um catalisador de polimerização ativo. O co-catalisador pode incluir hidretos, alquilas, ou arilas de alumínio, lítio, zinco, estanho, cádmio, berílio, magnésio, e combinações dos mesmos. Em uma configuração, o co-catalisador é
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14/43 um composto de alumínio hidrocarbila representado pela fórmula RnAlX3-n onde n = 1, 2 ou 3, R é um alquila, e X é um haleto ou alcóxido. Exemplos não limitantes de co-catalisadores adequados incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, e tri-n-hexilalumínio.
[0060] Em uma configuração, o co-catalisador é trietilalumínio. A razão molar de alumínio para titânio é de cerca de 5:1 a cerca de 500:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 200:1, ou de cerca de 15:1 a cerca de 150:1, ou de cerca de 20:1 a cerca de 100:1, ou de cerca de 30:1 a cerca de 60:1. Em uma outra configuração, a razão molar de alumínio para titânio é cerca de 35:1.
[0061] Em uma configuração, a presente composição de catalisador inclui um doador de elétrons externo. Como usado aqui, um “doador de elétrons externo” (ou “EED”) é um composto adicionado independente de formação de procatalisador e inclui pelo menos um grupo funcional que é capaz de doar um par de elétrons para um átomo de metal. Um “doador de elétrons externo misturado” (ou “MEED”) é uma mistura de dois ou mais doadores de elétrons externos. Suportado por nenhuma teoria particular, é acreditado que a provisão de um ou mais doadores de elétrons externos na composição de catalisador provoque as seguintes propriedades do polímero em formação: nível de taticidade (isto é, material solúvel em xileno), peso molecular (isto é, fluxo de fundido), distribuição de peso molecular (MWD), ponto de fusão, e/ou nível de oligômero.
[0062] Em uma configuração, o doador de elétrons externo pode ser selecionado de um ou mais dos seguintes: um composto de silício, um composto de bidentato, uma amina, um éter, um carboxilato, uma cetona, uma amida, um carbamato, um fosfato, um fosfito, um sulfonato, uma sulfona, um sulfóxido, e qualquer combinação dos anteriores.
[0063] Em uma configuração, o EED é um composto de silício tendo a fórmula geral (III):
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15/43
SiRm(OR')4-m (III) [0064] onde R independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou um amino, opcionalmente substituído com um ou mais substituintes contendo um ou mais heteroátomos do Grupo 14, 15, 16, ou 17. R contém até 20 átomos não contando hidrogênio e halogênio. R' é um grupo alquila C1-20, e m é 0, 1, ou 2. Em uma configuração, R é arila C6-12, alquilarila ou aralquila, cicloalquila C3-12, alquila ou alquenila linear C1-20, alquila ramificado C312, ou grupo amino cíclico C2-12, R' é alquila C1-4, e m é 1 ou 2.
[0065] Exemplos não limitantes de compostos de silício adequados para o EED incluem dialcoxisilanos, trialcoxisilanos, e tetralcoxisilanos tais como diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS), diisopropildimetoxisilano, bis(peridroisoquinolino)dimetoxisilano, metilciclohexildimetoxisilano, tetraetoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietosisilano, dietilaminoetrietoxisilano, bis(trimetilsililmetil)dimetoxisilano, e qualquer combinação dos mesmos.
[0066] Em uma configuração, o EED é um composto de bidentato. Um “composto de bidentato” é uma molécula ou composto que contém pelo menos dois grupos funcionais contendo oxigênio separados por uma cadeia de hidrocarboneto C2-C10, os grupos funcionais contendo oxigênio sendo iguais ou diferentes e pelo menos um grupo funcional contendo oxigênio sendo um grupo éter ou um grupo carboxilato, a composição de bidentato excluindo ftalatos. Exemplos não limitantes de grupos funcionais contendo oxigênio adequados para a composição de bidentato incluem carboxilato, carbonato, cetona, éter, carbamato, amida, sulfóxido, sulfona, sulfonato, fosfito, fosfinato, fosfato, fosfonato, e óxido de fosfino. Um ou mais átomos de carbono na cadeia C2-C10 podem ser substituídos com heteroátomos do Grupo 14, 15, e 16. Um ou mais átomos H na cadeia C2-C10 podem ser substituídos com alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alquilarila, aralquila, halogênio, ou
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16/43 grupos funcionais contendo um heteroátomo do Grupo 14, 15, ou 16. Exemplos não limitantes de compostos de bidentato adequados incluem diéteres, succinatos, dialcoxibenzenos, alcóxi éster, e/ou diol ésteres.
[0067] Em uma configuração, o composto de bidentato é um diéter tal como 3,3-bis(metoximetil)-2,5-dimetilhexano, 4,4-bis(metoximetil)-2,6-dimetilheptano, e 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
[0068] Em uma configuração, o composto de bidentato é um diol éster tal como di(benzoato) de 2,4-pentanodiol, di(2-metilbenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(4-n-butilbenzoato) de 2,4-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3pentanodiol e/ou dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol.
[0069] Em uma configuração, o carboxilato é um benzoato tal como benzoato de etila e 4-etoxibenzoato de etila.
[0070] Em uma configuração o doador de elétrons externo é um fosfito tal como fosfato de trimetila, fosfato de trietila, e/ou fosfito de tri-n-propila.
[0071] Em uma configuração, o doador de elétrons externo é um alcóxi éster tal como 1-metoxibiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2-carboxilato de metila, 2metoxipropionato de metila, 2-metoxi-2-metilpropanoato de metila, e/ou 3-metoxi-2metilpropanoato de etila.
[0072] Em uma configuração, o doador de elétrons externo é um succinato tal com 2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropilsuccinato de di-nbutila, e/ou 2,3-diisobutilsuccinato de dietila.
[0073] Em uma configuração, o doador de elétrons externo é um dialcoxibenzeno tal como 1,2-dietoxibenzeno, 1,2-di-n-butoxibenzeno, e/ou 1-etoxi-2n-pentoxibenzeno.
[0074] Em uma configuração, o doador de elétrons externo é uma amina tal como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
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17/43 [0075] Fica adicionalmente entendido que o EED pode ser um MEED que pode compreender dois ou mais de qualquer dos compostos EED anteriores.
[0076] Em uma configuração, a composição de catalisador inclui um agente limitante de atividade (ALA). Como usado aqui, um “agente limitante de atividade” (“ALA”) é um material que reduz a atividade de catalisador a temperatura elevada (isto é, temperatura maior que cerca de 85°C). Um ALA inibe ou de outra forma impede o desarranjo do reator de polimerização e garante a continuidade do processo de polimerização. Tipicamente, a atividade de catalisadores Ziegler-Natta aumenta à medida que a temperatura do reator sobe. Os catalisadores Ziegler-Natta também mantêm tipicamente alta atividade próximo da temperatura do ponto de amolecimento do polímero produzido. O calor gerado pela reação de polimerização exotérmica pode fazer as partículas de polímero formar aglomerados e pode ultimamente levar à interrupção da continuidade para o processo de produção de polímero. O ALA reduz a atividade de catalisador à temperatura elevada, impedindo desta forma o desarranjo do catalisador, reduzindo (ou impedindo) a aglomeração de partículas, e garantindo a continuidade do processo de polimerização.
[0077] O ALA pode ou não ser um componente do EED e/ou do MEED. O agente limitante de atividade pode ser um éster de ácido carboxílico, um diéter, um poli(alquileno glicol), um succinato, um diol éster, e combinações dos mesmos. O éster de ácido carboxílico pode ser um éster de ácido mono ou policarboxílico alifático ou aromático. Exemplos não limitantes de ésteres de ácido carboxílico adequados incluem benzoatos, alquil ésteres C1-40 de ácidos mono/di-carboxílicos C2-40 alifáticos, derivados de mono/poli-carboxilato C2-40 de (poliglicóis)C2-100, (poli)glicol éteres C2-100, e qualquer combinação dos mesmos. Exemplos não limitantes adicionais de ésteres de ácido carboxílico incluem lauratos, miristatos, palmitatos, estearatos, oleatos, e sebacatos, e misturas dos mesmos. Em uma
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18/43 configuração adicional, o ALA é 4-etoxibenzoato de etila ou miristato de isopropila ou sebacato de di-n-butuila.
[0078] A composição de catalisador pode incluir qualquer dos doadores de elétrons externos anteriores em combinação com qualquer dos agentes limitantes de atividade anteriores. O doador de elétrons externo e/ou agente limitante de atividade podem ser adicionados no reator separadamente. Alternativamente, o doador de elétrons externo e o agente limitante de atividade podem ser misturados juntos antecipadamente e então adicionados à composição de catalisador e/ou no reator como uma mistura. Na mistura, mais que um doador de elétrons externo ou mais que um agente limitante de atividade podem ser usados. Exemplos não limitantes de misturas de EED/ALA adequadas incluem diciclopentildimetoxisilano e miristato de isopropila; diciclopentildimetoxisilano e laurato de poli(etileno glicol); diisopropildimetoxisilano e miristato de isopropila; metilciclohexildimetoxisilano e miristato de isopropila; metilciclohexildimetoxisilano e 4-etoxibenzoato de etila; npropiltrimetoxisilano e miristato de isopropila; dimetildimetoxisilano e metilciclohexildimetoxisilano e miristato de isopropila; diciclopentildimetoxisilano e tetraetoxisilano e miristato de isopropila; diciclopentildimetoxisilano e tetraetoxisilano e 4-etoxibenzoato de etila; diciclopentildimetoxisilano e n-propiltrietoxisilano e miristato de isopropila; diciclopentildimetoxisilano e miristato de isopropila e dioleato de poli(etileno glicol); diciclopentildimetoxisilano e diisopropildimetoxisilano e npropiltrietoxisilano e miristato de isopropila; e combinações dos mesmos.
[0079] A presente composição de catalisador pode compreender duas ou mais configurações divulgadas aqui.
[0080] Em uma configuração, um processo para produzir um polímero baseado em olefina é provido. O processo inclui contatar uma olefina com uma composição de catalisador sob condições de polimerização. A composição de catalisador inclui um éster amida substituído. O éster amida substituído pode ser
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19/43 qualquer éster amida substituído de estrutura (II) como divulgado aqui. O processo adicionalmente inclui formar um polímero baseado em olefina.
[0081] A composição de catalisador inclui uma composição de procatalisador e um co-catalisador. A composição de pro-catalisador é qualquer composição de pro-catalisador divulgada aqui e inclui um éster amida substituído de estrutura (II) como o doador de elétrons interno. O co-catalisador pode ser qualquer co-catalisador como divulgado aqui. A composição de catalisador pode opcionalmente incluir um doador de elétrons externo e/ou um agente limitante de atividade como divulgado anteriormente.
[0082] O polímero baseado em olefina contém éster amida substituído correspondente ao doador de elétrons interno de estrutura (II) presente na composição de pro-catalisador. Em uma configuração, o polímero baseado em olefina pode ser uma olefina baseada em propileno, uma olefina baseada em etileno, e combinações das mesmas. Em uma configuração, o polímero baseado em olefina é um polímero baseado em propileno.
[0083] Um ou mais monômeros de olefina podem ser introduzidos em um reator de polimerização para reagir com o catalisador e para formar um polímero, ou um leito fluidizado de partículas de polímero. Exemplos não limitantes de monômeros de olefina adequados incluem etileno, propileno, α-olefinas C4-20, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1deceno, 1-dodeceno e similares.
[0084] Como usado aqui, “condições de polimerização” são parâmetros de temperatura e pressão dentro de um reator de polimerização adequados para promover a polimerização entre a composição de catalisador e uma olefina para formar o polímero desejado. O processo de polimerização pode ser um processo de polimerização em fase gasosa, em pasta, ou em massa, operando em um, mais que um, reator de polimerização. Consequentemente, o reator de polimerização pode ser
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20/43 um reator de polimerização em fase gasosa, um reator de polimerização em fase líquida, ou uma combinação dos mesmos.
[0085] Fica entendido que a provisão de hidrogênio no reator de polimerização é um componente das condições de polimerização. Durante a polimerização, hidrogênio é um agente de transferência de cadeia e afeta o peso molecular (e correspondentemente a taxa de fluxo de fundido) do polímero resultante. O processo de polimerização pode incluir uma etapa de prépolimerização e/ou uma etapa de pré-ativação.
[0086] Em uma configuração, o processo inclui misturar o doador de elétrons externo (e opcionalmente o agente limitante de atividade) com a composição de pro-catalisador. O doador de elétrons externo e/ou o agente limitante de atividade podem ser complexados com o co-catalisador e misturados com a composição de pro-catalisador (pré-mix) antes de contato entre a composição de catalisador e a olefina. Em uma outra configuração, o doador de elétrons externo e/ou o agente limitante de atividade podem ser adicionados independentemente ao reator de polimerização.
[0087] Em uma configuração, a olefina é propileno e opcionalmente etileno e/ou 1-buteno. O processo inclui formar um polímero baseado em propileno (homopolímero de propileno ou copolímero de propileno) tendo uma ou mais das seguintes propriedades:
• uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de cerca de 0,01 g/10 min a cerca de 800 g/10 min, ou de cerca de 0,1 g/10 min a cerca de 200 g/10 min, ou de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 150 g/10 min, ou de cerca de 1 g/10 min a cerca de 70 g/10 min;
• um teor de solúveis em xileno de cerca de 0,5% a cerca de 10%, ou de cerca de 1% a cerca de 8%, ou de cerca de 1% a cerca de 4%;
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21/43 • um índice de polidispersividade (PDI) de cerca de 5,0 a cerca de 20,0, ou de cerca de 6,0 a cerca de 15, ou de cerca de 6,5 a cerca de 10, ou de cerca de 7,0 a cerca de 9,0;
• quando um comonômero está presente ele está presente em uma quantidade de cerca de 0,001% em peso a cerca de 20% em peso, ou de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, ou de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso (baseado no peso total do polímero); e/ou • doador de elétrons interno (éster amida substituído) ou doador de elétrons interno misturado (éster amida substituído e um benzoato) presente de cerca de 1 ppb a cerca de 50 ppm, ou de cerca de 10 ppb a cerca de 25 ppm, ou de cerca de 100 ppb a cerca de 10 ppm.
[0088] A presente divulgação provê um outro processo para produzir um polímero baseado em olefina. Em uma configuração, um processo para produzir um polímero baseado em olefina é provido o qual inclui contatar propileno com uma composição de catalisador compreendendo um éster amida substituído de estrutura (II) para formar um polímero baseado em propileno. O contato entre o propileno e a composição de catalisador ocorre em um primeiro reator de polimerização sob condições de polimerização. O processo inclui adicionalmente contatar etileno e opcionalmente pelo menos uma outra olefina na presença do polímero baseado em propileno. O contato entre o etileno, a(s) olefina(s), e o polímero baseado em propileno ocorre em um segundo reator de polimerização sob condições de polimerização e forma um copolímero de impacto de propileno.
[0089] Em uma configuração, o primeiro reator e o segundo reator operam em série com o quê o efluente do primeiro reator (isto é, o polímero baseado em propileno) é carregado para o segundo reator. Monômero de olefina adicional é adicionado ao segundo reator de polimerização para continuar a polimerização. Composição de catalisador adicional (e/ou qualquer combinação de componentes de
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22/43 catalisador individuais - isto é, pro-catalisador, co-catalisador, EED, ALA) podem ser adicionados ao segundo reator de polimerização. A composição/componentes de catalisador adicionais adicionados ao segundo reator podem ser iguais ou diferentes da composição/componentes de catalisador introduzidos no primeiro reator.
[0090] Em uma configuração, o polímero baseado em propileno produzido no primeiro reator é um homopolímero de propileno. O homopolímero de propileno é carregado no segundo reator onde etileno e propileno são contatados entre si na presença do homopolímero de propileno. Isto forma um copolímero de impacto de propileno tendo uma fase contínua (ou matriz) de homopolímero de propileno e uma fase descontínua (ou fase de borracha) selecionada a partir de um copolímero baseado em propileno (isto é, um copolímero de propileno/etileno) ou um copolímero baseado em etileno (isto é, um copolímero de etileno/propileno). A fase descontínua está dispersada na fase contínua.
[0091] O copolímero de impacto de propileno pode ter um valor Fc de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 10% em peso a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso. Como usado aqui, “copolímero em fração” (“Fc”) é a porcentagem em peso da fase descontínua presente no copolímero heterofásico. O valor Fc é baseado no peso total do copolímero de impacto de propileno.
[0092] O copolímero de impacto de propileno pode ter um valor Ec de cerca de 1% em peso a cerca de 100% em peso, ou de cerca de 20% em peso a cerca de 90% em peso, ou de cerca de 30% em peso a cerca de 80% em peso, ou de cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso. Como usado aqui, “teor de etileno” (“Ec”) é a porcentagem em peso de etileno presente na fase descontínua do copolímero de impacto de propileno. O valor EC é baseado no peso total da fase descontínua (ou borracha).
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23/43 [0093] Os presentes processos para a produção de polímero baseado em olefina podem compreender duas ou mais configurações divulgadas aqui.
Definições [0094] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui deve se referir à Tabela Periódica dos Elementos, publicada por e com direitos autorais de CRC Press, Inc., 2003. Também, quaisquer referências a Grupo ou Grupos deve ser ao Grupo ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. A menos que registrado ao contrário, implícito a partir do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso. Para propósitos da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação referenciada aqui são incorporados aqui por referência em sua totalidade (ou a versão US equivalente dos mesmos é assim incorporada por referência), especialmente com relação à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até o ponto que não inconsistentes com quaisquer definições providas aqui) e conhecimento geral na técnica.
[0095] Qualquer faixa numérica citada aqui inclui todos os valores a partir do valor mais baixo até o valor mais alto, em incrementos de uma unidade, com a ressalva que exista uma separação de pelo menos 2 unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se estiver registrado que a quantidade de um componente, ou um valor de uma propriedade composicional ou física, tal como, por exemplo, quantidade de um componente da mistura, temperatura de amolecimento, índice de fundido, etc., está entre 1 e 100, é intencionado que todos os valores individuais, tais como, 1, 2, 3, etc., e todas as subfaixas, tais como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc., estejam expressamente enumeradas nesta especificação. Para valores que são menores que um, uma unidade é considerada a ser 0,0001, 0,001, 0,01, ou 0,1, como apropriado. Estes
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24/43 são somente exemplos do que é especificamente intencionado, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto enumerado, devem ser consideradas a estar expressamente registradas neste pedido de patente. Em outras palavras, qualquer faixa numérica citada aqui inclui qualquer valor ou subfaixa dentro da faixa registrada. Faixas numéricas foram citadas, como discutido aqui, em referência a índice de fundido, taxa de fluxo de fundido, e outras propriedades.
[0096] O termo “alquila”, como usado aqui, é um radical de hidrocarboneto acíclico saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado. Exemplos não limitantes de radicais alquila adequados incluem, por exemplo, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, t-butila, i-butila (ou 2-metilpropila), etc. As alquilas têm 1 a 20 átomos de carbono.
[0097] O termo “arila” ou “grupo arila”, como usado aqui, é um substituinte derivado de um composto de hidrocarboneto aromático. Um grupo arila tem um total de seis a vinte átomos em anel, e tem um ou mais anéis que são separados ou fundidos, e podem ser substituídos com grupos alquila e/ou halo. O(s) anel(éis) aromático(s) pode(m) incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros.
[0098] Os termos “mistura” ou “mistura polimérica”, como usados aqui, são uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível (não separada por fases em nível molecular). Tal mistura pode ou não ser separada por fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, como determinado a partir de espectroscopia por elétrons de transmissão, dispersão luminosa, dispersão de raios-x, e outros métodos conhecidos na técnica.
[0099] O termo “composição”, como usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
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25/43 [00100] O termo “compreendendo”, e derivados do mesmo, não são intencionados a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não divulgado aqui. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui pelo uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer adicional aditivo, adjuvante, ou composto seja polimérico ou outro, a menos que registrado ao contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente de” exclui do escopo de qualquer citação seguinte qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, a menos que registrado de outra forma, se refere aos membros listados individualmente bem como em qualquer combinação.
[00101] O termo “polímero baseado em etileno”, como usado aqui, é um polímero que compreende uma maior parte de porcentagem em peso de monômero de etileno polimerizado (baseado no peso total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[00102] O termo “polímero baseado em olefina” é um polímero contendo, em forma polimerizada, uma maior parte de porcentagem em peso de uma olefina, por exemplo etileno ou propileno, baseado no peso total do polímero. Exemplos não limitantes de polímeros baseados em olefina incluem polímeros baseados em etileno e polímeros baseados em propileno.
[00103] O termo “polímero” é um composto macromolecular preparado polimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tipos diferentes. “Polímero” inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante. O termo “interpolímero” é um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Ele inclui, mas não está limitado a, copolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de dois tipos
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26/43 diferentes de monômeros ou comonômeros), terpolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que usualmente se refere a polímeros preparados a partir de quatro tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), e similares.
[00104] O termo “polímero baseado em propileno”, como usado aqui, é um polímero que compreende uma maior parte da porcentagem em peso de monômero de propileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[00105] O termo “alquila substituído”, como usado aqui, é um alquila como definido anteriormente no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono do alquila é/são substituídos por um outro grupo tal como um halogênio, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, haloalquila, hidróxi, amino, fosfido, alcóxi, amino, tio, nitro, silila, e combinações dos mesmos. Os alquilas substituídos adequados incluem, por exemplo, benzila, trifluorometila e similares.
Métodos de teste [00106] A taxa de fluxo de fundido (MFR) é medida de acordo com o método de teste da ASTM D 1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros baseados em propileno.
[00107] Solúveis em Xileno (XS) é a porcentagem em peso de resina que permanece na solução após a resina ser dissolvida em xileno quente e a solução ser deixada a resfriar para 25°C (método XS Gravimétrico de acordo com a ASTM D5492-06). XS é medido de acordo com um dos dois procedimentos seguintes: (1) Método Viscotek: 0,4 g de um polímero é dissolvido em 20 ml de xilenos com agitação a 130°C por 30 minutos. A solução é então resfriada para 25°C e após 30 minutos a fração de polímero insolúvel é removida por filtração. O filtrado
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27/43 resultante é analisado por Análise de Polímero por Injeção de Fluxo usando uma coluna Viscotek ViscoGEL H-100-3078 com fase móvel de THF escoando a 1,0 ml/min. A coluna é acoplada a um Arranjo Detector Triplo Viscotek Modelo 302, com detectores de dispersão de luz, viscosímetro e refratômetro operando a 45°C. A calibração do instrumento foi mantida com padrões de poliestireno Viscotek PolyCAL®. (2) Método RMN: XS é medido usando um método de RMN de 1H como descrito na patente U.S. n° 5.539.309, o conteúdo inteiro da qual é incorporado aqui por referência. Ambos os métodos são calibrados contra o método ASTM gravimétrico.
[00108] O Índice de Polidispersividade (PDI) é medido por um reômetro AR-G2 que é um espectômetro dinâmico de controle de tensão fabricado por TA Instruments usando um método de acordo com Zeichner GR, Patel PD (1981) “A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology” [Um estudo compreensivo da reologia de fundido de polipropileno], Proc. do 2° Congresso Mundial de Eng. Química, Montreal, Canadá. Um forno ETC é usado para controlar a temperatura a 180°C ± 0,1°C. Nitrogênio é usado para purgar o interior do forno para proteger a amostra de degradação por oxigênio e umidade. Um par porta-amostra de cone e placa de 25 mm de diâmetro é usado. As amostras são moldadas por compressão em placas de 50 mm x 100 mm x 2 mm. As amostras são então cortadas em quadrados de 19 mm e carregadas no centro da placa inferior. As geometrias do cone superior são (1) Ângulo do cone: 5:42:20 (graus:minutos:segundos); (2) Diâmetro: 25 mm; (3) Folga de seccionamento: 149 microns. A geometria da placa inferior é um cilindro de 25 mm.
Procedimento de teste:
[00109] (1) O porta-amostra de cone e placa é aquecido no forno ETC a
180°C por 2 horas. Então a folga é zerada sob um lençol de gás nitrogênio.
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28/43 [00110] (2) O cone é elevado a 2,5 mm e a amostra carregada sobre o topo da placa inferior.
[00111] (3) Iniciar a cronometragem por 2 minutos.
[00112] (4) O cone superior é imediatamente abaixado para descansar levemente sobre o topo da amostra observando a força normal.
[00113] (5) Após dois minutos a amostra é apertada para uma folga de
165 mícrons abaixando o cone superior.
[00114] (6) A força normal é observada. Quando a força normal é abaixo de <0,05 Newton o excesso de amostra é removido da borda do porta-amostra de cone e placa por uma espátula.
[00115] (7) O cone superior é abaixado novamente para uma folga de seccionamento que é 149 mícrons.
[00116] (8) Um teste de Varredura de Frequência Oscilatória é executado sob estas condições:
[00117] (i) Teste retardado a 180°C por 5 minutos.
[00118] (ii) Frequências: 628,3 r/s a 0,1 r/s.
[00119] (iii) Taxa de aquisição de dados: 5 pontos/década.
[00120] (iv) Solicitação: 10% [00121] (9) Quando o teste é completado o módulo transversal (Gc) é detectado pelo programa de Análise de Dados de Vantagem de Reologia fornecido pela TA Instruments.
[00122] (10) PDI = 100.000 + G/cm3 (em unidades de Pa).
[00123] O ponto de fusão final (TMF) é a temperatura para fundir o mais perfeito cristal na amostra e é uma medida para isotaticidade e cristalizabilidade inerente do polímero. O teste é conduzido usando um Calorímetro Diferencial de Varredura TA Q100. Uma amostra é aquecida de 0°C a 240°C a uma taxa de 80°C/min, resfriada na mesma taxa para 0°C, então aquecida novamente na mesma
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29/43 taxa até 150°C, mantida a 150°C por 5 minutos e então aquecida de 150°C para 180°C a 1,25°C/min. A TMF é determinada a partir deste último ciclo calculando o início da linha base no fim da curva de aquecimento.
Procedimento de teste:
[00124] (1) Calibrar o instrumento com índio de alta pureza como padrão.
[00125] (2) Purgar o cabeçote/célula do instrumento com uma taxa de fluxo constante de 50 ml/min de nitrogênio constantemente.
[00126] (3) Preparação da amostra:
[00127] Moldar por compressão 1,5 g de amostra em pó usando um Moldador por Compressão Wabash 30-G302H-18-CX (30 ton): (a) aquecer a mistura a 230°C por 2 minutos no contato; (b) comprimir a amostra na mesma temperatura com pressão de 20 ton por 1 minuto; (c) resfriar a amostra para 45°F e manter por 2 minutos com pressão de 20 ton; (d) cortar a placa em 4 de aproximadamente o mesmo tamanho, empilhá-las juntas, e repetir as etapas (a)-(c) para homogeneizar a amostra.
[00128] (4) Pesar um pedaço da amostra (preferivelmente entre 5 a 8 mg) a partir da placa de amostra e selá-lo em uma panela de amostra de alumínio standard. Colocar a panela selada contendo a amostra sobre o lado de amostra do cabeçote/célula do instrumento e colocar uma panela selada no lado de referência. Se for usado o autoamostrador, pesar vários espécimes de amostra diferentes e preparar a máquina para uma sequência.
[00129] (5) Medições:
(i) Armazenagem de dados: desligada (ii) Rampear 80,00°C/min para 240,00°C (iii) Isotermia por 1,00 min (iv) Rampear 80,00°C/min para 0,00°C
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30/43 (v) Isotermia por 1,00 min (vi) Rampear 80,00°C/min para 150,00°C (vii) Isotermia por 5,00 min (viii) Armazenagem de dados: ligada (ix) Rampear 1,25°C/min para 180,00°C (x) Firn do método [00130] (6) Cálculo: A TMF é determinada pela interceptação de duas linhas. Desenhar uma linha a partir da linha base de temperatura alta. Desenhar uma outra linha a partir da deflexão da curva próxima ao fim da curva no lado de temperatura alta.
[00131] Por meio de exemplo e não por limitação, exemplos da presente divulgação serão agora providos.
EXEMPLOS
Figure BR112012021399B1_D0007
[00132] 1. Síntese de éster amida substituído [00133] 2-ciano-2-isobutil-4-metilpentanoato de etila, e 2-ciano-2isopropil-3-metilbutirato de etila:
RI, DBU, DMF
R = i-Pr; i-Bu [00134] Um frasco de fundo redondo de 500 ml é equipado com um agitador magnético, e é carregado com 2-cianoacetato de etila (11,3 g, 0,1 mol) e DMF anidro (120 ml). À solução agitada uma solução de 1,8diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) (30,4 g, 0,2 mol, 1,0 equiv.) em DMF anidro (40 ml) é adicionada por gotejamento. Após o término da adição, a mistura é agitada por outra hora. O frasco é resfriado em um banho de gelo-água, e uma solução do iodeto (0,2 mol, 1,0 equiv.) em DMF (40 ml) é adicionada por gotejamento. A mistura é elevada para temperatura ambiente e agitada por outras 14 horas até que todo o material de partida esteja convertido para o produto (monitorado por CG). A mistura
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31/43 é despejada em gelo-água, e extraída com dietil éter. Após a filtração, o filtrado concentrado, e o resíduo é destilado em vácuo para produzir o produto como um líquido incolor.
[00135] 2-Ciano-2-isopropil-3-metilbutirato de etila: Rendimento 67%; RMN de 1H: 04,24 (q, 2H, J=7,0 Hz), 2,28 (heptat, 2H, J=7,0 Hz), 1,30 (t, 3H, J=7,0 Hz), 1,07 (d, 6H, J=7,0 Hz), 1,01 (d, 6H, J=6,5 Hz).
[00136] 2-Ciano-2-isobutil-4-metilpentanoato de etila: Rendimento 88%; RMN de 1H: δ 4,26 (q, 2H, J=7,0 Hz), 1,82-1,90 (m, 4H), 1,63-1,70 (m, 2H), 1,34 (t, 3H, J=7,0 Hz), 1,04 (d, 6H, J=6,0 Hz), 0,89 (d, 6H, J=6,0 Hz).
o
Figure BR112012021399B1_D0008
[00137] 3-aminopropanóis 2,2-dissubstituídos:
[00138] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 1.000 ml purgado com nitrogênio é equipado com agitador magnético, condensador, e funil para despejamento. Hidreto de lítio alumínio em pó (0,14—0,18 mol) é adicionado seguido por THF anidro (140~180 ml), que pode ser substituído por hidreto de lítio alumínio 1,0 M comercial em THF. Enquanto agitada, uma solução do composto 2cianocarboxilato de etila (0,06~0,08 mol) em éter (~200 ml) é adicionada por gotejamento para manter a mistura em refluxo gentil. Ao término da adição, a mistura é aquecida para refluxo gentil por 3 horas. Após ser resfriado, o frasco é colocado em um banho de gelo-água. Água é adicionada cuidadosamente, e a mistura é agitada até que o sólido vire branco. Após a filtração, o sólido é lavado com éter adicional, o filtrado concentrado, e o resíduo secado em vácuo para produzir o produto como um sólido branco ou óleo pegajoso que pode ser usado diretamente em reações de acilação sem purificação adicional.
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32/43 [00139] 2-Aminometil-2-isopropil-3-metilbutan-1-ol: Rendimento 71%, RMN de 1H: δ 3,72 (s, 2H), 2,93 (s, 2H), 2,65 (br.s, 3H), 1,97 (heptat, 2H, J=8,8 Hz), 0,95 (d, 6H, J=8,5 Hz), 0,94 (d, 6H, J=9,0 Hz).
[00140] 2-Aminometil-2-isobutil-4-metilpentan-1-ol: Rendimento 75%; RMN de 1H: δ 3,54 (s, 2H), 2,77 (s, 2H), 2,65 (br.s, 3H), 1,58-1,70 (m, 2H), 1,21 (d, 2H, J=7,0 Hz), 1,20 (d, 2H, J=7,5 Hz), 0,88 (d, 6H, J=8,0 Hz), 0,87 (d, 6H, J=8,5 Hz).
4-Aminopentan-2-ol:
Ni-AI, KOH, h2o
Tn -----► YY \ OH NH2 [00141] Um frasco de fundo redondo de 1.000 ml é carregado com 3,5dimetilisoxazol (9,7 g, 0,1 mol) e água (200 ml). A esta solução é adicionado hidróxido de potássio aquoso 1,0 M (200 ml). Liga de níquel-alumínio (1:1, 32 g, 0,2 mol) é adicionada em porções durante 1 hora. Após cerca de outras duas horas, a mistura da reação é filtrada sobre celite, e o sólido lavado com água adicional. O filtrado é extraído com cloreto de metileno uma vez. A solução aquosa é acidificada com HCI concentrado, e concentrada até a secura. Hidróxido de potássio (10 M, 5,0 ml) e adicionado ao icoiuuu, a imaiura e extraída com cloreto de metileno, e o extrato é secado com sulfato de magnésio. Após a filtração, o filtrado é concentrado, o resíduo é secado em vácuo para produzir 9,0 g (87%) do produto como um óleo pegajoso, que é usado diretamente na reação de acilação seguinte. RMN de 1H (dois isômeros cerca de 1:1,3): δ 4,10-4,18 (m, 1Ha), 3,95-4,00 (m, 1HB), 3,37-3,41 (m, 1Ha), 3,00-3,05 (m, 1Hb), 2,63 (br.s, 3Ha+3Hb), 1,42-1,55 (m, 2Ha+1Hb), 1,121,24 (m, 6Ha+7Hb).
Figure BR112012021399B1_D0009
Figure BR112012021399B1_D0010
Aminoalcoóis acilados:
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33/43 [00142] Um frasco de fundo redondo de 250 ml é carregado com aminoálcool (0,02 mol), piridina (0,04 mol, 1,0 equiv.) e cloreto de metileno (50 ml). O frasco é imerso em um banho de gelo-água, e cloreto de benzoila (0,04 mol, 1,0 equiv.) é adicionado por gotejamento. Após o término da adição, o frasco é aquecido para temperatura ambiente, e a mistura é agitada durante a noite. Com o término da reação monitorado por CG, a mistura é diluída com cloreto de metileno, e lavada com água, cloreto de amônio saturado, água, bicarbonato de sódio saturado, e salmoura, consequentemente. A solução é secada sobre sulfato de mangésio, filtrada, e o filtrado concentrado. O resíduo é purificado por cromatografia de coluna de flash para produzir o produto como um óleo incolor ou sólido branco.
4-fenilbenzoato de 3-(4-fenilbenzamido)-2,2-dimetilpropila [00143] Um frasco de fundo redondo de 250 ml é carregado com 3,75 g de 2-(aminometil)-2-isobutil-4-metilpentan-1-ol, 3,24 ml de piridina e 40 ml de cloreto de metileno. O frasco é resfriado em banho de gelo-água e 8,67 g de cloreto de bifenila-4-carbonila são adicionados em uma porção. A reação é aquecida para temperatura ambiente e agitada durante a noite. A reação é diluída com 100 ml de cloreto de metileno e lavada subsequentemente com água, HCl 1 N (20 ml), água, NaHCO3 saturado, e salmoura uma vez (20 ml), a camada orgânica é secada sobre MgSO4, removido por filtração o sólido, e concentrado e purificado por cromatografia de coluna sobre sílica gel para proporcionar o composto desejado como um pó branco.
[00144] Os dados de RMN de 1H são obtidos em um espectômetro Brüker de RMN de 500 MHz ou 400 MHz usando CDCl3 como solvente (em ppm).
[00145] Os ésteres de amida substituídos produzidos pela síntese que segue são providos na Tabela 1 abaixo.
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Tabela 1
Esteres d e amida substituídos
Composto Estrutura RMN de 1H (CDCI3 como solvente (em ppm))
(1) benzoato de 3-benzamido- 2,2-dimetilpropila Ογόχϊ 0 O Rendimento 88%; δ 8,08 (d, 2H, J=8,5 Hz), 8,85 (d, 2H, J=8,0 Hz), 7,32-7,62 (m, 6H), 6,99 (t, 1H, J=6,5 Hz), 4,23 (s, 2H), 3,38 (d, 2H, J=6,5 Hz), 1,10 (s, 6H).
(2) benzoato de 4- benzamidopenta n-2-ila oç^ço 0 0 Rendimento 71% (dois isômeros com uma razão de cerca de 2,1 para 1): isômero 1: δ 7,96 (dd, 2H, J=10,5 Hz, 2,0 Hz), 7,68 (dd, 2H, J=10,5, 1,5 Hz), 7,24-7,52 (m, 6H), 6,67 (m, 1H), 5,255,34 (m, 1H), 4,27-4,38 (m, 1H), 1,902,02 (m, 2H), 1,35 (d, 3H, J=7,5 Hz), 1,27 (d, 3H, H=7,5 Hz); isômero 2: δ 8,05 (dd, 2H, J=10,5, 2,0 Hz), 7,81 (dd, 2H, J=10,0, 2,0 Hz), 7,39-7,56 (m, 6H), 6,40 (d, 1H, J=9,5 Hz), 5,22 (qt, 1H, J=7,5, 8,0 Hz), 4,28-4,40 (m, 1H), 2,12 (ddd, 1H, J=7,5, 11,0, 17,5 Hz), 1,81 (ddd, 1H, J=7,0, 8,5, 17,5 Hz), 1,44 (d, 3H, J=8,0 Hz), 1,29 (d, 3H, J=8,5 Hz)
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(3) benzoato de 2- (benzamidometil )-2-isopropil-3- metilbutila II o O Rendimento 68%; δ 7,95 (dd, 2H, J=10,0, 2,0 Hz), 7,67 (dd, 2H, J=10,0, 2,0 Hz), 7,30-7,55 (m, 6H), 6,63 (t, 1H, J=6,5 Hz), 4,38 (s, 2H), 3,57 (d, 2H, J=7,5 Hz), 2,06 (heptat, 2H, J=8,5 Hz), 1,38-1,47 (m, 4H), 1,04 (d, 12H, J=8,5 Hz)
(4) benzoato de 2- (benzamidometil )-2-isobutil-4metilpentila O 0 Rendimento 71%; δ 8,02 (d, 2H, J=9,5 Hz), 7,76 (d, 2H, J=9,5 Hz), 7,39-7,60 (m, 6H), 6,84 (t, 1H, J=7,5 Hz), 4,30 (s, 2H), 3,47 (d, 2H, J=8,0 Hz), 1,84 (heptat, 2H, J=7,5 Hz), 1,38-1,47 (m, 4H), 0,96 (d, 12H, J=8,0 Hz).
(12) 4- etilbenzoato de 2,2-dimetil-3-(4etilbenzamido) propila O O Rendimento 56%; δ 7,99 (d, 2H, J=7,5 Hz), 7,78 (d, 2H, J=8,5 Hz), 7,25-7,29 (m, 4H), 7,00 (t, 1H, J=6,5 Hz), 4,20 (s, 2H), 3,36 (d, 2H, J=6,5 Hz), 2,72 (q, 2H, J=7,5 Hz), 2,70 (q, 2H, J=7,5 Hz), 1,27 (t, 3H, J=7,5 Hz), 1,26 (t, 3H, J=7,5 Hz), 1,08 (s, 6H).
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(13) 4- butilbenzoato de 3-(4butilbenzamido)2,2-dimetilpropila o o Rendimento 57%; δ 7,97 (d, 2H, J=10,5 Hz), 7,76 (d, 2H, J=10,5 Hz), 7,22-7,26 (m, 4H), 6,96 (m, 1H), 4,20 (s, 2H), 3,36 (d, 2H, J=7,5 Hz), 2,68 (t, 2H, J=9,5 Hz), 2,66 (t, 2H, J=9,5 Hz), 1,571,66 (m, 4H), 1,31-1,41 (m, 4H), 1,08 (s, 6H), 0,933 (t, 3H, J=9,0 Hz), 0,931 (t, 3H, J=9,0 Hz)
(14) 4- fenilbenzoato de 3-(4fenilbenzamido)2,2-dimetilpropila yy x) Q 75 Γ ΐι x V-O O 0 Rendimento 76%; 8,10 (d, J=8,5 Hz, 2H), 7,86 (d, J=8,0 Hz, 2H), 7,66 (d, J=8,5 Hz, 2H), 7,63 (d, J=8,0 Hz, 2H), 7,59 (t, J=7 Hz, 7H), 6,86 (br, 1H), 7,38-7,46 (m, 6H), 4,34 (s, 2H), 3,54 (d, J=6 Hz, 2H), 1,94 (m, 2H), 1,48 (m, 4H), 1,01 (s, 6H), 1,02 (s, 6H).
2. Preparação do pro-catalisador [00146] Um precursor de pro-catalisador (de acordo com o peso mostrado na Tabela 2) e 2,52 mmols de doador de elétrons interno (isto é, éster amida substituído) são carregados em um frasco equipado com agitação mecânica e com filtração pelo fundo. 60 ml de um solvente misturado de TiCI4 e clorobenzeno (1/1 em volume) são introduzidos dentro do frasco. A mistura é aquecida para 115°C e permanece na mesma temperatura por 60 minutos com agitação a 250 ppm antes de remover por filtração o líquido. 60 ml de solvente misturado são adicionados novamente e a reação é deixada a continuar na mesma temperatura desejada por
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37/43 minutos com agitação seguida por filtração. Este processo é repetido uma vez. 70 ml de iso-octano são usados para lavar o sólido resultante a temperatura ambiente. Após o solvente ser removido por filtração, o sólido é secado por fluxo de N2 ou sob vácuo.
Tabela 2
Precursor de pro-catalisador Peso
MagTi-1 (M) 3,0 g
SHAC® 310 (S) 2,0 g
[00147] MagTi-1 é um precursor de Mag/Ti misturado com uma composição de Mg3Ri(OEt)8Cl2 (um precursor de MagTi preparado de acordo com o exemplo 1 na patente U.S. n° 6.825.146) com um tamanho médio de partícula de 50 microns. SHAC® 310 é um catalisador contendo benzoato (um precursor de procatalisador BenMag com um tamanho médio de partícula de 27 microns) com benzoato de etila como o doador de elétrons interno produzido de acordo com o Exemplo 2 na patente U.S. n° 6.825.146, o conteúdo inteiro da qual é incorporado aqui por referência. O conteúdo de titânio para cada uma das composições de procatalisador resultante está listado na Tabela 3. Os picos para os doadores internos são designados de acordo com o tempo de retenção a partir de análise por CG. Nenhuma caracterização adicional é executada.
Tabela 3. Composições de pro-catalisador
Doador de elétrons interno Precursor catalisador de Catalisador # Composições de catalisador
Ti (%) Benzoato de etila (%) Doador de elétrons interno (%)
DiBP** MagTi-1 M-DiBP 2,99 0 12,49
1 ** MagTi-1 M-1 3,32 0,45 traço
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SHAC® 310 S-1 3,07 1,08 traço
2 MagTi-1 M-2 3,27 0,53 traço
3 MagTi-1 M-3 3,14 0,17 2,98
SHAC® 310 S-3 3,53 0,93 1,92
4 MagTi-1 M-4 3,19 0,18 8,80
SHAC® 310 S-4 3,29 0,13 4,59
12 MagTi-1 M-12 3,46 0 traço
SHAC® 310 S-12 3,35 1,41 traço
13 MagTi-1 M-13 3,34 0 traço
SHAC® 310 S-13 1,82 1,24 traço
14 SHAC® 310 S-14 3,43 2,06 6,19
DiBP = Ftalato de diisobutila *** Amostra comparativa
3. Polimerização [00148] A polimerização é executada em propileno líquido em uma autoclave de 1 galão. Após o condicionamento, os reatores são carregados com 1.375 g de propileno e uma quantidade pretendida de hidrogênio e trazidos para 62°C. 0,25 mmol de DCPDMS é adicionado a 7,2 ml de uma solução de trietilalumínio 0,27 M em isooctano, seguido pela adição de uma pasta de procatalisador de 5,0% em peso em óleo mineral (o peso real de sólidos está indicado nas tabelas de dados abaixo). A mistura é pré-misturada a temperatura ambiente por 20 minutos antes de ser injetada no reator para iniciar a polimerização. Os componentes de catalisador pré-misturados são flasheados dentro do reator com isooctano usando uma bomba de injeção de catalisador de alta pressão. Após a exotermia, a temperatura é controlada para 67°C. O tempo total de polimerização é de 1 hora.
4. Teste do polímero
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39/43 [00149] Amostras de polímero são testadas quanto à densidade aparente, taxa de fluxo de fundido (MFR), solúveis de xileno (XS), índice de polidispersividade (PDI), e ponto de fusão final (TMF). A menos que especificado, XS é medido usando método Viscotek.
[00150] A substituição do éster amida melhora a produtividade do catalisador e/ou propriedades do polímero para ambos de o precursor de SAHC® 310 quanto o precursor de MagTi-1 como mostrado na Tabela 4 abaixo.
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Tabela 4
Performance de cataisador de éster amida substituído e propriedades do polímero
Doador de elétrons interno Precursor de pro-catalisador Exemplo # Pro-catalisador # Pro-catalisador (mg) H2 (scc) Atividade (kg/g-h) BD MFR XS (%) PDI Tmf (°C)
1 MgTi-1 E-2** M-1 16,7 4500 8,2 0,29 4,0 4,50 9,24
SHAC® 310 E-3** S-1 16,7 3000 12,8 0,35 1,2 3,50* 9,00 171,64
2 MgTi-1 E-4 M-2 16,7 4500 32,0 0,33 3,5 3,37* 5,69 171,62
SHAC® 310 E-5 S-2 8,4 3000 44,1 0,41 2,0 3,87* 5,89 171,58
3 MgTi-1 E-6 M-3 16,7 13500 12,6 0,27 12,0 2,34 7,50 171,32
SHAC® 310 E-7 S-3 16,7 13500 22,7 0,38 7,6 3,50 9,20 171,76
4 MgTi-1 E-8 M-4 16,7 13500 14,4 0,28 7,0 2,26 6,52 171,75
SHAC® 310 E-9 S-4 16,7 13500 35,7 0,39 5,6 3,84 7,82 171,86
12 MgTi-1 E-24 M-12 16,7 13500 12,6 0,28 10,8 4,68 6,79 170,03
SHAC® 310 E-25 S-12 16,7 13500 25,2 0,37 6,8 3,29 6,93 171,54
13 MgTi-1 E-26 M-13 8,4 4500 18,1 0,28 2,4 4,01 6,42 170,88
SHAC® 310 E-27 S-13 8,4 4500 46,4 0,40 1,3 3,29 171,24
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14 SHAC® 310 E-85 S-14 8,4 20000 44,6 0,35 7,5 2,65 7,09
DiBP MagTi E-1** M-DiBP 16,7 1500 34,4 0,4 2,5 2,98 4,81 171,48
* Pelo método de RMN **
Amostra comparativa
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42/43 [00151] Compostos de éster amida simples, tais como o composto 1 com dois grupos metila no átomo de carbono central (posição 2) de espaçador de C3 entre o grupo com funcionalidade de amida e o grupo com funcionalidade de éster, mostram fraca atividade de catalisador e fraca seletividade de catalisador (isotaticidade do polímero) bem como um baixo ponto de fusão final (TMF). Quando as posições 1,3 são ambas substituídas com grupos metila (composto 2), existe um aumento acentuado na atividade do catalisador e uma melhoria notável em isotaticidade (Tabela 4), com valores de PDI que ainda são significativamente mais altos do que podem ser realizados por um catalisador baseado em DiBP. Os depositantes também descobriram surpreendentemente que a melhoria na atividade do catalisador e/ou isotaticidade também pode ser alcançada aumentando o volume dos substituintes nos átomos de carbono centrais. Os exemplos incluem isopropila (composto 3), e isobutila (composto 4) substituindo os grupos metila na posição 2 (Tabela 4).
[00152] Surpreendentemente, um aumento significativo na atividade de catalisador também é observado quando os dois grupos benzoila no benzoato de 3benzamido-2,2-dimetilpropila (1) são substituídos com grupos p-etilbenzoila (12), pn-butilbenzoila (13), ou p-fenilbenzoila (14). O aumento de atividade do catalisador é ainda mais profundo quando SHAC® 310 é usado como precursor de pro-catalisador (Tabela 4).
[00153] Nós surpreendentemente e inesperadamente descobrimos que a substituição nos anéis de benzoil fenila reforça adicionalmente a atividade do catalisador e seletividade do catalisador (isotaticidade do polímero). Em adição, a atividade do catalisador é aumentada e XS é reduzido com a introdução de grupo(s) alquila no espaçador C3.
[00154] É especificamente intencionado que a presente divulgação não seja limitada às configurações e ilustrações contidas aqui, mas inclua formas
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43/43 modificadas daquelas configurações incluindo porções das configurações e combinações de elementos de diferentes configurações que venham dentro do escopo das reivindicações seguintes.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de pro-catalisador para polimerizar monômero de olefina, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida composição de pro-catalisador compreende:
    uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétrons interno compreendendo um éster amida substituído tendo a estrutura (II):
    Figure BR112012021399B1_C0001
    R1-R6 são iguais ou diferentes, cada de R1-R6 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono:
    (a) em que pelo menos um de R1-R6 é um grupo hidrocarbila tendo pelo menos 2 átomos de carbono, ou (b) cada de R3 e Rs é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono;
    (c) cada de R12 e R22 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono; e (d) Rn, R13, R21 e R23 são iguais ou diferentes e selecionados do grupo consistindo em hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
  2. 2. Composição de pro-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos dois de R-i-Re são um grupo hidrocarbila tendo pelo menos 2 átomos de carbono.
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  3. 3. Composição de pro-catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que cada de Ri e R2 é um grupo hidrocarbila com pelo menos dois átomos de carbono.
  4. 4. Composição de pro-catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um de Rn, R13, R21 e R23 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
  5. 5. Composição de pro-catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que cada de R1 e R2 é selecionado do grupo consistindo de um grupo isopropila, um grupo isobutila, um grupo sec-butila, um grupo ciclopentila, e um grupo ciclohexila.
  6. 6. Composição de pro-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que cada de R1, R2, R4, e Re é hidrogênio e cada de R3 e Rs é um grupo metila.
  7. 7. Composição de pro-catalisador para polimerizar monômero de olefina, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida composição de pro-catalisador compreende:
    uma combinação de uma porção de magnésio, uma porção de titânio e um doador de elétrons interno compreendendo um éster amida substituído tendo a estrutura (II):
    Figure BR112012021399B1_C0002
    (II) (a) em que R1-R6, R11-R13, e R21-R23 são iguais ou diferentes, cada de R1-R6,
    R11-R13, e R21-R23 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio e um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono,
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    3/4 (b) em que pelo menos um de R1-R6 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e pelo menos um de R11-R13, R21-R23 é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono.
  8. 8. Composição de pro-catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que cada de Ri e R2 é um grupo metila e cada de R12 e R22 é selecionado do grupo consistindo de etila, butila, e fenila.
  9. 9. Composição de pro-catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 6 a 8, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um doador de elétrons externo misturado compreendendo o éster amida substituído de estrutura (II) e um componente doador de elétrons, em que o componente doador de elétrons doa um par de elétrons para um ou mais metais presentes na composição de pro-catalisador.
  10. 10. Composição de catalisador, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:
    uma composição de pro-catalisador como definida na reivindicação 1 ou 7; e um co-catalisador.
  11. 11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um doador de elétrons externo selecionado do grupo consistindo em um composto de silício, um composto de bidentato, um diéter, um diol éster, um carboxilato, uma amina, um fosfito, e combinações dos mesmos.
  12. 12. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende dois ou mais doadores de elétrons externos de alcoxisilano.
  13. 13. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um agente limitante de atividade
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    4/4 selecionado do grupo consistindo de um éster de ácido carboxílico, um diéter, um diol éster, e combinações dos mesmos.
  14. 14. Processo para produzir um polímero baseado em olefina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    contatar, sob condições de polimerização, uma olefina com uma composição de catalisador compreendendo uma composição de pro-catalisador como definida na reivindicação 1 ou 7; e formar um polímero baseado em olefina compreendendo um éster amida substituído.
  15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina é propileno, o processo compreende formar um polímero baseado em propileno tendo um índice de polidispersividade de 5,0 a 20,0.
BR112012021399A 2010-02-26 2011-02-24 composição de pro-catalisador para polimerizar o monômero de olefina e processo para produzir um polímero baseado em olefina BR112012021399B1 (pt)

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