BR112019028284B1

BR112019028284B1 - Processo para formar um polímero à base de olefina

Info

Publication number: BR112019028284B1
Application number: BR112019028284-0A
Authority: BR
Inventors: Michael J. Zogg Jr.; Santosh S. Bawiskar; Yi Jin; Daniel S. Rynearson; Harold W. Boone; Kate R. Brown; Barry D. Kluge Jr
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2023-03-07
Also published as: ES2891358T3; WO2019014005A1; KR102595578B1; AU2018299799A1; KR20200032113A; EP3652217B1; US11059913B2; US20200131282A1; CN110859040A; JP2020527616A; AU2018299799B2; CN110859040B; EP3652217A1; JP7123083B2; BR112019028284A2

Abstract

Trata-se de um processo para formar um polímero à base de olefina, sendo que o dito processo que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) polimerizar uma mistura de reação que compreende uma olefina, em pelo menos um reator, em uma polimerização em solução para formar uma solução polimérica; b) alimentar pelo menos uma porção da solução de polímero através de pelo menos um devolatilizador para formar o polímero à base de olefina, na forma fundida; c) alimentar pelo menos uma porção do polímero à base de olefina em forma fundida através de um trocador de calor e, em seguida, em um aparelho de pastilhamento para formar partículas de polímero.

Description

Referência a pedidos relacionados

[0001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório n° U.S. 62/532487, depositado em 14 de julho de 2017.

Antecedentes

[0002] Os polímeros à base de olefina, preparados com o uso de uma polimerização em solução, são tipicamente formados em pastilhas por meio de um granulador subaquático. De modo geral, o processo de polimerização em fase de solução pode ocorrer em um ou mais reatores bem agitados, tais como um ou mais reatores de ciclo ou um ou mais reatores isotérmicos, a uma temperatura na faixa de 100 a 300 °C; e a pressões na faixa de 2.068 a 6.894 kPa (300 a 1.000 psig). Os processos de polimerização e isolamento são divulgados nas seguintes referências: US 2009/0121372, US 5340509, US 5830982, US 5744074, US 8203008, EP 1397455 A1, DE 10122437 A1 (Resumo), US 5510454, US 5633018, WO 1997025364, WO 2015191066, US 2790201, US 4610615 e EP 0363975 A1. Embora um granulador subaquático seja útil para a granulação de polímeros de alta viscosidade, essa técnica não é tão útil (robusta) para polímeros de baixa viscosidade (por exemplo, viscosidade < 20 Pa^s (20.000 cP) a 177 °C), pois esses polímeros normalmente não têm os a resistência a fusão necessária para manter um formato para corte. Desse modo, para polímeros de baixa viscosidade (por exemplo, < 5 Pa^s (5.000 cP)) a 177 °C), a peletização subaquática não é possível devido à resistência insuficiente à fusão. Nos casos que a temperatura de fusão é reduzida, próximo à temperatura de fusão, a fim de aumentar a viscosidade e a força de fusão, ocorre a possibilidade de congelar o polímero no furo da matriz, o que novamente causa problemas com a peletização.

[0003] Na peletização subaquática, o granulado é cortado na face da matriz ao mesmo tempo que é resfriado pela água, e os processos de corte e resfriamento ocorrem simultaneamente. A pastilha é um processo de formação de partículas, em que uma pastilha é formada no formador de gotículas, em uma correia de aço e, em seguida, resfriada posteriormente na correia. Assim, a formação de partículas e o processo de resfriamento são dissociados (diferentemente da peletização subaquática). O isolamento de um produto polimérico por meio do pastilhamento está propenso à formação de cordões ou fibras nas pastilhas poliméricas, devido à aderência de porções do polímero ao aparelho de isolamento, por exemplo, o formador de gotículas. O polímero aderido é esticado até que a força de tensão exceda a resistência à fusão do polímero, nesse ponto o polímero de separa do aparelho e deixa uma coluna fixada no topo da pastilha polimérica. A formação de fibras durante a pastilha não é desejável do ponto de vista da qualidade e do manuseio de pastilhas, uma vez que essas fibras podem quebrar e se acumular no equipamento de transporte e, também, na correia do pastilhador. Esse defeito na pastilha de polímero é, portanto, indesejável.

[0004] Portanto, há a necessidade de um método para formar partículas de polímero que evite os problemas associados à peletização, especialmente ao polimerizar continuamente polímeros à base de olefina de baixa viscosidade. Também é necessário um processo contínuo de uma etapa para polimerizar e, subsequentemente, pastilhar (terminar) os polímeros à base de olefina de baixa viscosidade, sem formação de colunas (fibra) ou com pouca formação de colunas. Essas necessidades foram supridas no presente do documento.

Sumário da invenção

[0005] Um processo para formar um polímero à base de olefina, sendo que o dito processo que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) polimerizar uma mistura de reação que compreende uma olefina, em pelo menos um reator, em uma polimerização em solução para formar uma solução polimérica; b) alimentar pelo menos uma porção da solução de polímero através de pelo menos um devolatilizador para formar o polímero à base de olefina, na forma fundida; c) alimentar pelo menos uma porção do polímero à base de olefina em forma fundida através de um trocador de calor e, em seguida, em um aparelho de pastilhamento para formar partículas de polímero.

Breve descrição dos desenhos

[0006] A Figura 1 é um esquema de um processo de polimerização e isolamento de soluções.

Descrição detalhada da invenção

[0007] Um processo para formar um polímero à base de olefina, sendo que o dito processo que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) polimerizar uma mistura de reação que compreende uma olefina, em pelo menos um reator, em uma polimerização em solução para formar uma solução polimérica; b) alimentar pelo menos uma porção da solução de polímero através de pelo menos um devolatilizador para formar o polímero à base de olefina, na forma fundida; c) alimentar pelo menos uma porção do polímero à base de olefina em forma fundida através de um trocador de calor e, em seguida, em um aparelho de pastilhamento para formar partículas de polímero.

[0008] Um processo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[0009] Em uma modalidade, o processo é um processo contínuo (por exemplo, um processo de polimerização, no qual o um reator é continuamente alimentado com monômero ou monômeros é/são, e o produto polimérico é continuamente removido do reator).

[0010] Em uma modalidade, para a etapa c, o aparelho de pastilhamento compreende um formador de gotículas e em que o polímero à base de olefina, na forma fundida, entra em contato com o formador de gotículas, e é descarregado através do mesmo. Em uma outra modalidade, o polímero descarregado é resfriado em uma correia.

[0011] Em uma modalidade, a viscosidade (q em Pa^s (cP)) do polímero à base de olefina na temperatura do polímero à base de olefina no formador de gotículas (T, °C) atende à seguinte relação: ntf) ≤ [0,028T - b (T-To) + 2,96], em que o coeficiente b indica a sensibilidade à temperatura da viscosidade do polímero à base de olefina; T0 é uma temperatura de referência (177 °C), e T > Tm + 20 °C, em que Tm é o ponto do polímero à base de olefina de fusão; e T é a temperatura do polímero à base de olefina no formador de gotículas; e em que r = qo e-b(T-T0), em que qo é a viscosidade do polímero à base de olefina a 177 °C.

[0012] Em uma modalidade, para a etapa b), pelo menos uma porção da solução de polímero flui através de pelo menos dois devolatilizadores para separar o polímero à base de olefina, na forma fundida, do solvente volátil e dos monômeros que não reagiram. Em uma modalidade, para a etapa b), pelo menos uma porção da solução de polímero flui através de dois devolatizadores para separar o polímero à base de olefina, na forma fundida, do solvente volátil e dos monômeros que não reagiram.

[0013] Em uma modalidade, o polímero fundido à base de olefina tem uma viscosidade, a 177 °C < 20 Pa^s (20.000 cP)) ou < 10 Pa^s (10.000 cP)) ou < 5 Pa^s (5.000 cP)).

[0014] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem uma viscosidade de fusão (177 °C) de 0,5 a 10 Pa^s (500 a 10.000 cP) ou de 0,6 a 9 Pa^s (600 a 9.000 cP) ou de 0,7 a 8 Pa^s (700 a 8.000 cP) ou de 0,8 a 7 Pa^s (800 a 7.000 cP) ou de ou de 0,9 a 6 Pa^s (900 a 6.000 cP) ou de 1,0 a 5 Pa^s (1.000 a 5.000 cP) para 1,2 a 4,5 Pa^s (1.200 a 4.500 cP) ou de 1,4 a 4,0 Pa^s (1.400 a 4.000 cP) ou de 1,6 a 3,5 Pa^s (1.600 a 3.500 cP).

[0015] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem uma densidade de 0,855 a 0,960 g/cm3 ou de 0,860 a 0,950 g/cm3 ou de 0,865 a 0,940 g/cm3 ou de 0,870 a 0,930 g/cm3 ou de 0,875 a 0,920 g/cm3 ou de 0,870 a 0,910 g/cm3 de 0,870 a 0,900 g/cm3 ou de 0,870 a 0,890 g/cm3 ou de 0,870 a 0,885 g/cm3.

[0016] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem um peso molecular médio (Mn) de 5.000 a 30.000 g/mol ou de 10.000 a 25.000 g/mol ou de 10.000 a 22.000 g/mol.

[0017] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem uma distribuição de peso molecular.

[0018] Em uma modalidade, a primeira composição tem um MWD de 1,80 a 3,50, de 1,90 a 3,40 ou de 2,00 a 3,30 ou de 2,10 a 3,20 ou de 2,20 a 3,10.

[0019] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,80 a 3,20 ou de 1,90 a 3,15 ou de 2,00 a 3,10 ou de 2,10 a 3,05 ou de 2,20 a 3,00.

[0020] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem um peso molecular médio em peso (Mw) de 25.000 a 50.000 g/mol ou de 27.000 a 50.000 g/mol ou de 30.000 a 50.000 g/mol.

[0021] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem um peso molecular médio numérico de 4.000 g/mol a 25.000 g/mol e um MWD <3,50 ou <3,40, <ou 3,30 ou <3,20.

[0022] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina tem um peso molecular médio numérico de 4.000 g/mol a 25.000 g/mol e um MWD < 3,50 ou < 3,40, < ou 3,30 ou < 3,20.

[0023] Em uma modalidade, a temperatura do polímero à base de olefina fundida que entra no formador de gotículas é de 130 °C a 280 °C ou de 135 °C a 270 °C ou de 140 °C a 260 °C ou de 140 °C a 250 °C. Uma sonda de temperatura (por exemplo, um termopar ou um RTD) é inserida diretamente na corrente de polímero ou em um poço termométrico que está em contato com a corrente de polímero imediatamente a montante da forma de gotícula do pastilhador.

[0024] Em uma modalidade, um trocador de calor está localizado a montante do aparelho de pastilhamento.

[0025] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é um polímero à base de propileno, e ainda um interpolímero à base de propileno e ainda um copolímero à base de propileno.

[0026] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é um interpolímero de propileno/alfa-olefina e ainda um copolímero de propileno/alfa-olefina. As alfa- olefinas adequadas incluem as C4-C8 alfa-olefinas,

[0027] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é um interpolímero de propileno/etileno e ainda um copolímero de propileno/etileno.

[0028] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina é um polímero à base de etileno e ainda um interpolímero à base de etileno e ainda um copolímero à base de etileno.

[0029] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero de etileno/α-olefina. As alfa-olefinas adequadas incluem as C3-C8 alfa-olefinas.

[0030] Em uma modalidade, a polimerização da solução ocorre em um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de ciclo fechado, reatores isotérmicos e/ou reatores de tanque agitado em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos em modo contínuo para produzir polímeros à base de

[0031] olefinas, por exemplo, polímeros de etileno ou polímeros de propileno.

[0032] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização está na faixa de 100 a 300 °C; por exemplo, de 120 a 190 °C, e a pressões na faixa de 2,07 a 6,89 MPa (300 a 1.000 psig); por exemplo, de 2,76 a 5,17 MPa (400 a 750 psig).

[0033] O tempo de permanência no processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na gama de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 15 minutos.

[0034] Em uma modalidade, as pastilhas de polímero têm < 2.000 ppmw ou < 1.000 ppmw ou < 750 ppmw ou < 500 ppmw de componentes voláteis residuais, com base no peso das pastilhas de polímero e uma amostra é adquirida dentro de 30 minutos de pastilhamento e vedada em um frasco para análises laboratoriais off-line.

[0035] Múltiplas unidades de pastilhamento podem ser alimentadas paralelamente a partir de uma única usina de produção de polímero para corresponder a taxa de pastilhamento à taxa de produção de polímero. Vários pastilhadores são necessários quando a remoção de calor necessária para a solidificação adequada das pastilhas para um determinado rendimento excede a capacidade de refrigeração de um único pastilhador.

[0036] Em uma modalidade, polímeros à base de olefina, por exemplo, polímeros de propileno ou polímeros de etileno podem ser preparados com o uso de uma composição de catalisador por meio de um processo de polimerização em fase de solução em uma única configuração de reator de circuito fechado. Todas as matérias-primas (etileno e um ou mais comonômeros de alfa-olefina, tais como etileno ou 1-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico, por exemplo ISOPAR® E) são purificados, de preferência, com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido como um grau de pureza elevado e não é mais purificado. A alimentação de monômero fresco (propileno) ao reator é pressurizada através de uma bomba de deslocamento positivo mecânico a uma pressão que está acima da pressão de reação (por exemplo, 4,48 MPa (650 psig)). A alimentação de reciclagem (contendo solvente e monômero não reagido, comonômero e hidrogênio) é pressurizada por meio de uma bomba de deslocamento positivo mecânico a uma pressão que está acima da pressão de reação. A alimentação de comonômero fresco (etileno) é pressurizada, pelo compressor mecânico, a uma pressão que está acima da pressão do reator. Os componentes de catalisador individuais podem ser diluídos manualmente em batelada em concentrações de componente especificadas com solvente purificado e pressurizado por meio de bombas de deslocamento positivo mecânico a uma pressão que está acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa Coriolis (MFM) e foram controlados independentemente com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.

[0037] É possível o controle independente da alimentação de monômeros, comonômeros, hidrogênio, solvente de reciclagem e componentes de catalisadores. A alimentação de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinados é controlada por temperatura em qualquer faixa entre 5 °C a 50 °C e tipicamente 15 °C passando-se a corrente de alimentação através de um trocador de calor. Após o condicionamento da temperatura da corrente, a alimentação total é injetada no reator de polimerização. Os componentes do catalisador podem ser injetados no reator de polimerização através de múltiplos injetores que introduzem separadamente o complexo catalisador e os cocatalisadores no reator para contato e ativação do IN SITU. A alimentação de componente de pró-catalisador é controlada por computador para manter a concentração de monômero de reator em um alvo especificado. Os dois componentes de cocatalisador são alimentados com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário.

[0038] O conteúdo do reator pode ser circulado continuamente através de trocadores de calor que possuem um fluido utilitário frio que flui através do lado do envoltório para remover a maior parte do calor da reação e manter um ambiente de reação quase isotérmico a uma temperatura especificada; por exemplo 155 °C. A água é injetada na corrente de polimerização à medida que sai do reator para finalizar a reação. A solução de polímero passa então através de um trocador de calor para aquecer a corrente a uma temperatura na faixa de 235 a 300 °C para preparar a devolatização. A partir desse trocador de calor, a pressão do fluxo é reduzida à medida que descarrega da válvula de pressão do reator automatizado e entra no primeiro de um sistema de devolatização de dois estágios, em que o polímero é removido de grande parte do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagido. O solvente vaporizado e os monômeros que não reagiram são resfriados e parcialmente condensados antes da remoção de impurezas polares, como água e reinjeção no reator. A solução de polímero concentrada é encaminhada, através de uma bomba de deslocamento positivo, através de um segundo trocador de calor, onde a corrente é aquecida a uma temperatura na faixa de 200 °C a 275 °C. O efluente desse trocador de calor é descarregado em um devolatilizador que opera sob vácuo na faixa de 5 a 30 mmHg-absoluto. O solvente vaporizado e os monômeros que não reagiram são resfriados e parcialmente condensados antes da remoção de impurezas polares, como água e reinjeção no reator. O material fundido quase puro de polímero (concentração de polímero > 99,8% em peso) é encaminhado para o sistema de pastilhamento através de uma bomba de deslocamento positivo mecânica.

[0039] De preferência, o polímero fundido devolatilizado é bombeado através de um trocador de calor que é usado para manipular a temperatura do polímero de modo a produzir uma viscosidade de processamento com um valor inferior a aproximadamente 30 Pa^s (3.000 cP) na dita temperatura de processamento. Um medidor coriolis no tubo no lado de saída do trocador de calor mede a taxa de fluxo e a densidade do polímero fundido e um transmissor de pressão diferencial mede a queda de pressão no medidor coriolis. Juntos, esses parâmetros são usados para calcular a viscosidade do fluido na temperatura de processamento à medida que o polímero fundido entra no formador de gotículas. Para viscosidades finais do produto polimérico menores ou iguais a aproximadamente 30 Pa^s (3.000 cP) a 177 °C (conforme medido por meio de ASTM D3236), o polímero é resfriado à medida que passa pelo trocador de calor. Para viscosidades finais do produto polimérico superiores a 30 Pa^s (3.000 cP) a 177 °C, o polímero é aquecido à medida que passa pelo trocador de calor. A temperatura do polímero normalmente é menor que 300 °C, por exemplo, menor que 275 °C ou na faixa de 80 a 250 °C; produzindo assim um polímero de viscosidade ultra baixa fundida. Posteriormente, o polímero fundido aquecido é alimentado a um pastilhador para ser convertido de pastilhas líquidas em pastilhas distintas e sólidas.

[0040] O polímero fundido pode ser bombeado para a seção de formação de gotículas da unidade de pastilhamento. Normalmente, as tecnologias usadas para alimentar o formador de gotículas incluem extrusoras de parafuso único, extrusoras de parafuso duplo e bombas centrífugas, bem como bombas de deslocamento positivo, incluindo pistão e a tecnologia preferencial, bombas de engrenagem. Uma única bomba ou conforme mostrado no diagrama de fluxo do processo, várias bombas podem ser utilizadas para alimentar com o polímero do vaso de flash final o pastilhador. Além disso, o polímero fundido pode ser bombeado diretamente para o pastilhador ou primeiramente através de um trocador de calor utilizado para controlar a temperatura do polímero que entra na forma de gotículas dentro da faixa alvo de 80 a 300 °C e mais de preferência, de 125 a 250 °C.

[0041] O polímero fundido pode entrar na unidade de pastilhamento através da seção da barra de alimentação dentro do formador de gotas. A bomba empurra o polímero fundido através da barra de alimentação e para dentro de um envoltório giratório que contém furos. O polímero é descarregado através dos furos do envoltório e depositado em uma correia transportadora de aço na forma de pastilhas fundidas. Uma pastilha tem uma forma hemisférica com o lado plano em contato com a correia. A correia gira na direção oposta à forma da gota, afastando as pastilhas fundidas do envoltório em rotação. A água resfriada é aspergida na parte inferior da correia para resfriar de maneira condutora as pastilhas ao mesmo tempo que percorrem o comprimento da correia antes de serem descarregadas em um sistema de transporte.

[0042] Algumas modalidades são conforme a seguir. 1) Um processo para formar um polímero à base de olefina, sendo que o dito processo que compreende pelo menos as seguintes etapas: a) polimerizar uma mistura de reação que compreende uma olefina, em pelo menos um reator, em uma polimerização em solução para formar uma solução polimérica; b) alimentar pelo menos uma porção da solução de polímero através de pelo menos um devolatilizador para formar o polímero à base de olefina, na forma fundida; c) alimentar pelo menos uma porção do polímero à base de olefina em forma fundida através de um trocador de calor e, em seguida, em um aparelho de pastilhamento para formar partículas de polímero. 2) O processo conforme descrito em 1) acima, em que o processo é um processo contínuo. 3) O processo conforme descrito em 1) ou 2) acima, em que, para a etapa c, o aparelho de pastilhamento compreende um formador de gotículas e em que o polímero à base de olefina, na forma fundida, entra em contato com a gota anterior, e é descarregado através da mesma, e resfriado em uma correia. 4) O processo descrito em 3) acima, em que a viscosidade (q (em Pa^s (cP)) do polímero à base de olefina à temperatura do polímero à base de olefina na forma de gota (T, oC) atende à seguinte relação: Intf) < [0,028T - b (T-To) + 2,96], em que o coeficiente b indica a sensibilidade à temperatura da viscosidade do polímero à base de olefina; T0 é uma temperatura de referência (177 °C), e T > Tm + 20oC, em que Tm é o ponto do polímero à base de olefina de fusão; e T é a temperatura do polímero à base de olefina no formador de gotículas; e em que r = qo e-b(T-T0), em que qo é a viscosidade (Pa^s (cP)) do polímero à base de olefina a 177 °C. 5) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 4) acima, em que o polímero à base de olefina tem uma viscosidade de fusão (177 °C) de 0,5 a 10 Pa^s (500 a 10.000 cP), ou de 0,6 a 9 Pa^s (600 a 9.000 cP) ou de 0,7 a 8 Pa^s (700 a 8.000 cP) ou de 0,8 a 7 Pa^s (800 a 7.000 cP) ou de 0,9 a 6 Pa^s (900 a 6.000 cP) ou de 1,0 a 5 Pa^s (1.000 a 5.000 cP), para 1,2 a 4,5 Pa^s (1.200 a 4.500 cP) ou de 1,4 a 4,0 Pa^s (1.400 a 4.000 cP) ou de 1,6 a 3,5 Pa^s (1.600 a 3.500 cP). 6) O processo conforme descrito em qualquer um dos 1) a 5) acima, em que a temperatura do polímero à base de olefina se funde no formador de gotículas é de 130 °C a 250 °C. 7) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 6) acima, em que um permutador de calor está localizado a montante do aparelho de pastilhamento. 8) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 7) acima, em que o polímero à base de olefina tem um peso molecular médio numérico de 4.000 g/mol a 25.000 g/mol e um MWD <3,5 ou <3,40, < ou 3,30 ou <3,20. 9) O processo conforme descrito em qualquer um de 1) a 8) acima, em que o polímero à base de olefina tem uma densidade de 0,86 g/cm3 a 0,90 g/cm3. 10) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 9) acima, em que o polímero à base de olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,80 a 3,50, ou de 1,90 a 3,40 ou de 2,00 a 3,30 ou de 2,10 a 3,20 ou de 2,20 a 3,10. 11) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 10) acima, em que o polímero à base de olefina é um polímero à base de propileno.

[0043] 12) O processo conforme descrito em 11) acima, em que o polímero à base de propileno é um interpolímero à base de propileno e adicionalmente um copolímero à base de propileno. 13) O processo conforme descrito em 11) acima, em que o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/alfa-olefina e ainda um copolímero de propileno/alfa-olefina e ainda um copolímero de propileno/C4-C8 alfa-olefina. 14) O processo conforme descrito em 11) acima, em que o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno e ainda um copolímero de propileno/etileno. 15) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 10) acima, em que o polímero à base de olefina é um polímero à base de etileno. 16) O processo conforme descrito em 15) acima, em que o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno e ainda um copolímero à base de etileno. 17) O processo, conforme descrito em 15) acima, em que o polímero à base de etileno é um interpolímero de etileno/alfa-olefina e ainda um copolímero de etileno/alfa-olefina e ainda um copolímero de etileno/C3-C8 alfa-olefina. 18) O processo conforme descrito em qualquer um de 1) a 17) acima, em que o polímero à base de olefina tem densidade de 0,855 a 0,960 g/cm3 ou de 0,860 a 0,950 g/cm3 ou de 0,865 a 0,940 g/cm3 ou de 0,870 a 0,930 g/cm3 ou de 0,875 a 0,920 g/cm3 ou de 0,870 a 0,910 g/cm3, para de 0,870 a 0,900 g/cm3 ou de 0,870 a 0,890 g/cm3 ou de 0,870 para 0,885 g/cm3. 19) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 18) acima, em que a base de olefina tem um peso molecular médio (Mn) de 50.00 a 30.000 g/mol ou de 10.000 a 25.000 g/mol ou de 10.000 a 22.000 g/mol. 20) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 19) acima, em que a base de olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,80 a 3,20 ou de 1,90 a 3,15 ou de 2,00 a 3,10 ou de 2,10 a 3,05 ou de 2,20 a 3,00. 21) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 20) acima, em que a base de olefina tem um peso molecular médio ponderado (Mw) de 25.000 a 50.000 g/mol ou de 27.000 a 50.000 g/mol ou de 30.000 a 50.000 g/mol. 22) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 21) acima, em que a base de olefina tem peso molecular médio numérico de 4.000 g/mol a 25.000 g/mol, e um MWD < 3,50 ou < 3,40, < ou 3,30 ou < 3,20. 23) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 22) acima, em que a olefina-base tem uma viscosidade, a 177 °C < 20 Pa^s (20.000 cP) ou < 10 Pa^s (10.000 cP) ou < 5 Pa^s (5.000 cP). 24) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 23) acima, em que o polímero à base de olefina fundido inserindo a antiga gotícula é de 130 °C a 280 °C ou a partir de 135 °C a 270 °C ou de 140 °C a 260 °C ou de 140 °C a 250 °C. 25) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 24) acima, em que dois ou mais aparelhos de pastilha são colocados em paralelo. 26) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 25) acima, em que a polimerização da solução ocorre em um ou mais reatores selecionados a partir de reatores de ciclo, reatores isotérmicos e/ou reatores de tanque agitado e reatores de loop adicionais e/ou reatores de tanque agitado. 27) O processo conforme descrito em qualquer um de 1) a 26) acima, em que a temperatura de polimerização está na faixa de 100 a 300 °C ou de 110 a 250 °C ou de 120 a 200 °C,

[0044] 28) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 27) acima, em que a pressão de polimerização está na faixa de 2,07 a 6,89 MPa (300 a 1.000 psig) ou de 0,34 a 5,52 MPa (350 a 800 psig) ou 2,76 a 4,14 MPa (400 a 600 psig). 29) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 28) acima, em que o tempo de permanência para o processo de polimerização em fase de solução é de 2 a 30 minutos ou de 2 a 20 minutos ou de 2 a 10 minutos ou de 2 a 5 minutos. 30) O processo, conforme descrito em qualquer um de 1) a 29) acima, em que as partículas de polímero estão na forma das pastilhas de polímero que possuem < 2.000 ppmw ou < 1000 ppmw ou < 750 ppmw ou < 500 ppmw de componentes voláteis residuais, com base no peso de pastilhas de polímero. A amostra é adquirida dentro de 30 minutos após o pastilhamento e é vedada em um frasco para análises laboratoriais off-line.

Definições

[0045] Salvo quando indicado em contrário, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são com base em peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito deste pedido.

[0046] O termo “devolatilizador", conforme usado no presente documento, se refere a um dispositivo mecânico que é operado para permitir que componentes voláteis (ou seja, solvente, monômeros não reagidos, comonômeros e hidrogênio) de uma corrente se vaporizem e se separem de componentes menos voláteis (ou seja, polímero). Uma unidade de devolatização padrão é um vaso de pressão que opera parcialmente cheio e a uma pressão menor que a pressão da corrente de entrada (por exemplo, uma solução de polímero), permitindo, assim, que os componentes de baixa ebulição vaporizem.

[0047] O termo "trocador de calor", conforme usado no presente documento, se refere a um vaso de pressão que processa duas correntes distintas, transferindo energia entre as correntes sem entrar em contato físico com as duas. Esse dispositivo foi projetado para fornecer de forma compacta a área de superfície necessária, juntamente com a manipulação e o controle do fluxo do fluido utilitário e da temperatura de entrada para transferir adequadamente a energia térmica para controlar o fluido do processo na temperatura-alvo. O projeto do envoltório e do tubo é uma forma comum da tecnologia usada na indústria.

[0048] O termo "aparelho de pastilhamento", conforme usado no presente documento, se refere a um dispositivo mecânico usado para converter uma alimentação líquida (isto é, polímero fundido) em pastilhas sólidas. Os componentes principais do aparelho incluem um formador de gotículas, uma cobertura aquecida, uma correia transportadora e um aspersor de água gelada. O polímero é ejetado através do formador de gotículas e para a correia transportadora na forma de pastilhas. O formador de gotas e a correia transportadora giram na direção oposta. Água fria é aspergida na parte inferior da correia transportadora para resfriar e solidificar de maneira condutora as pastilhas fundidas à medida que elas se movem pelo comprimento da correia.

[0049] O termo "formador de gotículas", conforme usado no presente documento, se refere a uma parte de dois componentes que compreende uma barra de alimentação estacionária e um envoltório externo giratório que circunda a barra de alimentação e que é usado para criar gotículas discretas de polímero fundido a partir da base de olefina polímero em forma fundida. Tipicamente, o polímero fundido à base de olefina é bombeado através de um canal na barra de alimentação estacionária e o polímero fundido é descarregado através de um ou mais furos na barra de alimentação, para um ou mais canais através do envoltório externo giratório. O polímero fundido é descarregado através de um ou mais furos no envoltório e-depositado sobre uma correia transportadora. A rotação do envoltório externo, normalmente uma rotação no sentido anti-horário, está na direção de rotação oposta à da correia transportadora.

[0050] O termo “cobertura aquecida", conforme usado no presente documento, se refere a um aquecedor (por exemplo, um aquecedor elétrico) que atravessa o comprimento e é posicionado próximo ao formador de gotículas. O exaustor aquecido aumenta a temperatura do ar ao redor do formador de gotículas para impedir o resfriamento e o aumento subsequente na viscosidade de/resistência a fusão do polímero à medida que flui através dos furos no envoltório giratório. Essa operação da unidade visa reduzir a tendência de formar cadeias.

[0051] O termo "partículas de polímero", conforme usado no presente documento, se refere à variedade de formas (isto é, grânulos, pastilhas ou péletes) nas quais o produto final de polímero é embalado. Tradicionalmente, os grânulos produzidos por meio de peletização subaquática são denominados de péletes. Os polímeros de baixa densidade granulados por meio dessa tecnologia geralmente têm formato mais esférico, na etapa que os polímeros de alta densidade têm formato cilíndrico. Os grânulos produzidos por pastilhamento são denominados de pastilhas. Uma vez que o polímero fundido é descarregado em uma superfície sólida durante a pastilhamento, a pastilha tem um lado plano com um topo arredondado (hemisférico).

[0052] O termo "taxa de pastilhamento", conforme usado no presente documento, para um determinado tamanho de máquina (comprimento e largura da correia) e taxa de resfriamento do pastilhador, se refere à quantidade de polímero que pode ser convertido em pastilhas em um tempo unitário. Uma ou mais unidades de pastilhamento podem ser usadas em paralelo para garantir que a taxa de polimerização e a taxa de pastilhamento sejam correspondentes.

[0053] A frase "temperatura do polímero à base de olefina no formador de gotículas", conforme usado no presente documento, se refere à temperatura do polímero à base de olefina na entrada do formador de gotículas.

[0054] O termo "polimerização em solução", conforme usado no presente documento, se refere a um processo de polimerização no qual o polímero formado é dissolvido no solvente de polimerização.

[0055] O termo "solução de polímero", conforme usado no presente documento, se refere à dissolução completa de polímero em um ou mais solventes (tipicamente, muito menor em peso molecular do que polímero) para formar um líquido homogêneo. A solução compreende o polímero e o solvente e também pode compreender monômeros que não reagiram e outros resíduos da reação de polimerização.

[0056] A frase "alimentar pelo menos uma porção da solução de polímero através de pelo menos um devolatizador", conforme usado no presente documento, se refere a > 50% em peso do polímero à base de olefina, com base no peso total da solução de polímero disponível para ser alimentado em pelo menos um devolatilizador.

[0057] O termo "solvente", conforme usado no presente documento, se refere a uma substância (por exemplo, um hidrocarboneto ou uma mistura de dois ou mais hidrocarbonetos (excluindo monômero e comonômero)) que dissolve uma espécie de interesse, como um monômero e/ou polímero, resultando em uma fase líquida.

[0058] A frase "alimentar pelo menos uma porção do polímero à base de olefina na forma fundida através de um trocador de calor", conforme usado no presente documento, se refere a > 50% em peso do polímero à base de olefina na forma fundida, com base no peso total da olefina à base de polímero disponível para ser alimentado através do trocador de calor.

[0059] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0060] Os termos “mescla” ou “mescla de polímeros”, conforme usado, se referem a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mescla pode ou não ser miscível (não separada por fases em nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada por fase. Uma mescla pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado de espectroscopia eletrônica de transmissão, difusão de luz, difusão de raios X e outros métodos conhecidos na técnica. A mescla pode ser efetuada misturando-se fisicamente os dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, resinas de mistura por fusão ou composição) ou no nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0061] O termo “polímero” se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas à estrutura de polímero) e o termo “interpolímero” conforme definido abaixo. As quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas em um polímero ou dentro do mesmo.

[0062] O termo "interpolímero" se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes), e a polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0063] O termo "polímero à base de olefina" se refere a um polímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de olefina polimerizada (por exemplo, etileno, propileno) com base no peso do polímero e pode compreender opcionalmente pelo menos um comonômero. O termo "polímero à base de olefina" ou "polímero à base de olefina na forma fundida", conforme usado no presente documento, se refere ao polímero contendo > 99,0% em peso, de preferência, > 99,5% em peso, mais de preferência, > 99,8% em peso da olefina polímero à base, com base no peso do polímero à base de olefina.

[0064] O termo "polímero à base de propileno" se refere a um polímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de olefina polimerizada(por exemplo, etileno, propileno) com base no peso do polímero e pode compreender opcionalmente pelo menos um comonômero.

[0065] O termo "interpolímero à base de propileno" se refere a um interpolímero que compreende 50% em peso ou uma quantidade maioritária de propileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e compreende pelo menos um comonômero (por exemplo, etileno ou um C4 ou α-olefina mais alta).

[0066] O termo “copolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere ao copolímero que compreende 50% em peso ou a uma quantidade majoritária de etileno polimerizado com base no peso do copolímero e um comonômero como os únicos tipos de monômero (por exemplo etileno ou uma C4 α-olefina ou com mais carbonos)

[0067] O termo "polímero à base de etileno" ou "polímero de etileno" se refere a um polímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0068] O termo “interpolímero à base de etileno” ou “interpolímero de etileno” se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e compreende pelo menos um comonômero.

[0069] O termo "copolímero à base de etileno" se refere a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero e um comonômero como os únicos tipos de monômero.

[0070] O termo “configuração do reator”, conforme usado no presente documento, se refere a um ou mais reatores e, opcionalmente, um ou mais preaquecedores de reator usados para polimerizar um polímero. Tais reatores incluem, porém sem limitação, reator de autoclave (ou reatores de autoclave), reator tubular (ou reatores tubulares) e combinações de reatores de autoclave e tubulares.

[0071] O termo “a jusante", conforme usado no presente documento, em relação a uma unidade de operação, se refere a uma operação de unidade localizada após a unidade atual em questão. Em relação a uma direção do fluxo de uma corrente através do processo, uma corrente flui de uma operação de unidade para a próxima operação de unidade localizada a jusante.

[0072] O termo “a montante", conforme usado no presente documento, em relação a uma unidade de operação se refere a uma operação de unidade localizada antes da unidade atual em questão. Em relação a uma direção de fluxo para uma corrente através do processo, uma corrente é processada no reator, por exemplo, imediatamente antes do devolatizador do primeiro estágio e, portanto, o reator está a montante do devolatizador do primeiro estágio.

[0073] O ponto de fusão (Tm) do polímero à base de olefina, conforme usado no presente documento, se refere ao pico de intensidade mais alta em um perfil de DSC, medido conforme descrito abaixo.

[0074] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e seus derivados não excluem a presença de quaisquer componentes, etapa ou procedimento adicionais independentemente de os mesmos serem ou não revelados especificamente. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas com o uso do termo “compreender” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicionais, polimérico ou não, salvo quando declarado o contrário. Em contrapartida, o termo “que consiste essencial em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outra etapa de componente ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais para a operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente.

Métodos de teste Densidade

[0075] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. O resultado é relatado em gamas (g) por centímetro cúbico ou g/cm3.

Índice de fusão

[0076] Para polímeros à base de propileno, a taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM-D 1238, Condição 230 °C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. Para polímeros à base de etileno, o índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM-D 1238, Condição 190 °C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos.

Viscosidade de fusão - polímero a 177 °C

[0077] A viscosidade de fusão é determinada pela ASTM D3236 que é incorporada no presente documento por referência com o uso de um viscosímetro Brookfield Laboratories DVII+ equipado com câmaras de amostra de alumínio descartáveis. Em geral, é utilizado um fuso SC-31, adequado para medir viscosidades na faixa de 0,03 a 100 Pa^s (30 a 100.000 cP). Caso a viscosidade estiver fora dessa faixa, deve-se usar um fuso alternativo que seja adequado para a viscosidade do polímero. Uma lâmina de corte é empregada para cortar amostras em pedaços pequenos o suficiente para caber na câmara de amostra de 127 cm de largura, 13 cm de comprimento (1 polegada de largura, 5 polegadas de comprimento). O tubo descartável é carregado com 8 a 9 gramas de polímero. A amostra é colocada na câmara que, por sua vez, é inserida em um Thermosel Brookfield e travada no lugar com um alicate de pontas curvo. A câmara de amostra tem um entalhe no fundo que se encaixa na parte inferior do Brookfield Thermosel para garantir que a câmara não vire quando o fuso é inserido e girado. A amostra é aquecida até a temperatura desejada (177 °C/350 °F). O aparelho viscosímetro foi abaixado e o fuso submerso na câmara de amostras. O abaixamento foi contínuo, até os suportes do viscosímetro se alinharem ao Thermosel. O viscosímetro é ligado e definido para uma taxa de cisalhamento, o que leva a uma leitura de torque na faixa de 40 a 70 por cento. As leituras são feitas a cada minuto por cerca de 15 minutos ou até que os valores se estabilizem, então, a leitura final é registrada. Os resultados são relatados em Pascal-segundo (centipoise (Pa^s (cP)).

Viscosidade calculada da fusão do polímero em T

[0078] A viscosidade medida a 177 °C com o uso de o ASTM D3236 pode ser convertida em viscosidade na temperatura de fusão no formador de gotículas, com o uso de uma relação empírica

em que Q é a viscosidade de fusão a temperatura T do polímero no formador de gotículas, e QO é a viscosidade do polímero à temperatura de referência TO que é 177 °C. O coeficiente b indica a sensibilidade à temperatura da viscosidade do polímero, e seu valor é de o,o2 a o,o3 °C-1 para polímeros à base de olefina (consultar Chris Rauwendaal, Polymer Extrusion, Capítulo 6, Hanser Publishers, 1996). O valor de b pode ser determinado medindo-se a viscosidade do polímero a diferentes temperaturas e plotando ln (q) versus (T-To) e calculando-se o coeficiente angular do perfil do mesmo. Para os polímeros à base de olefina usados nesse trabalho, o coeficiente b foi determinado como o,o26 °C-1.

Calorimetria de exploratória diferencial (DSC)

[0079] A Calorimetria de Exploratória Diferencial (DSC) é usada para medir a cristalinidade nos polímeros (por exemplo, polímero à base de etileno (PE) e polímero à base de propileno (PP)). Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero são pesados e colocados em um recipiente de DSC. A tampa é frisada no recipiente para garantir uma atmosfera fechada. O recipiente da amostra é colocado em uma célula DSC e, em seguida, aquecido a uma taxa de aproximadamente 1o °C/min, a uma temperatura de 18o °C para PE (23o °C para polipropileno). A amostra é mantida nessa temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10 °C/min a -60 °C para PE (-40 °C para PP) e mantida de maneira isotérmica a essa temperatura por três minutos. A amostra é, a seguir, aquecida a uma taxa de 10 °C/min, até a fusão completa (segundo calor). A cristalinidade percentual é calculada dividindo-se o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um calor teórico de fusão de 165 J/g para PE (165 J/g, para PP), e multiplicando-se essa quantidade por 100 (por exemplo, % de crist. = (Hf / 165 J/g) x 100 (para PP)). Salvo quando indicado em contrário, o ponto de fusão (ou pontos de fusão) (Tm) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de calor e a temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de arrefecimento (pico de Tc).

Cromatografia de permeação de gel (GPC) para peso molecular e índice de ramificação

[0080] Um sistema de cromatografia por permeação de gel (GPC) de alta temperatura, equipado com o sistema de entrega por assistente robótico (RAD) foi usado para preparação de amostra e injeção de amostra. O detector de concentração era um detector infravermelho (IR-5) disponível junto à Polymer Char Inc. (Valência, Espanha). A coleta de dados é realizada com o uso de uma caixa de aquisição de Dados de Polímero Char DM 100. O solvente carreador é o 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente em linha disponível junto à Agilent. O compartimento de coluna é operado a 150 °C. As colunas são quatro colunas Misturadas A LS de 30 cm de 20 mícrons. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) purgado com nitrogênio que contém cerca de 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT). A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o volume de injeção é de 200 μl. Preparou-se uma concentração de amostra de "2 mg/ml" dissolvendo-se a amostra em TCB purgado e preaquecido com N2 (contendo 200 ppm de BHT), durante 2,5 horas a 160 °C, com agitação suave.

[0081] A configuração de coluna de GPC foi calibrada executando-se vinte padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular. O peso molecular (MW) dos padrões está na faixa de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol, e os padrões estão contidos em seis misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares de polipropileno equivalentes de cada padrão de PS foram calculados com o uso da equação a seguir, com os coeficientes de Mark-Houwink registrados para o polipropileno (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, & A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3.763 a 3.782 (1984)) and polystyrene (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, & P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):

em que Mpp é MW equivalente de PP, MPS é MW equivalente de PS, log K e valores a de coeficientes de Mark-Houwink para PP e PS são listados abaixo.Tabela A

[0082] Uma calibração de peso molecular logarítmico foi gerada com o uso de um ajuste polinomial de quarta ordem como uma função do volume de eluição. O peso molecular ponderal médio e o peso molecular numérico médio foram calculados de acordo com as equações a seguir:

em que Wfi e Mi são a fração de peso e peso molecular do componente de eluição i, respectivamente.

[0083] A constante do detector de massa, constante do detector de difusão de luz laser e a constante do detector de viscosímetro foram determinadas com o uso de uma referência padrão (polímero de referência é um homopolímero de polietileno linear) com um valor conhecido de peso molecular médio ponderal (Mw = 120.000 g/mol; dn/dc= -0,104 ml/g; MWD = 2,9) e viscosidade intrínseca (1,873 dl/g). As concentrações cromatográficas foram consideradas baixas o suficiente para eliminar o tratamento de Segundos Efeitos de Coeficiente Viral (efeitos de concentração no peso molecular).

Exemplos Visão geral da polimerização

[0084] O processo de polimerização é um processo de polimerização em solução que utiliza um ou mais reatores, por exemplo, reatores de ciclo fechado, reatores isotérmicos, reatores de fluxo pistonado e/ou reatores de tanque agitado. Tais reatores podem ser utilizados em paralelo, série e/ou qualquer combinação dos mesmos, em modo contínuo ou descontínuo para produzir polímeros à base de olefina (por exemplo, polímeros à base de propileno ou polímeros à base de etileno). Consultar a Figura 1 para um esquema de um processo de polimerização e isolamento de soluções.

[0085] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução pode ocorrer em um ou mais reatores bem agitados, tais como um ou mais reatores de ciclo ou um ou mais reatores isotérmicos, a uma temperatura na faixa de 100 a 300 °C; por exemplo, de 120 a 190 °C, e a pressões na faixa de 2.068 a 6.894 kPa (2,07 a 6,89 MPa (300 a 1.000 psig)); por exemplo, de 2.757 a 5.171 kPa (500 a 750 psig). O tempo de permanência em um processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos, por exemplo, de 5 a 20 minutos. Uma ou mais α-olefinas (por exemplo, propileno, etileno), solvente, hidrogênio, um ou mais sistemas de catalisador e opcionalmente o reator é alimentado com um ou mais comonômeros de modo contínuo. Os solventes exemplificativos incluem, porém sem limitação, isoparafinas e naftênicos. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas ou sob o nome SBP 100/140 da Shell Chemicals Europe. A temperatura de alimentação do reagente é tipicamente controlada de 5 °C a 50 °C, passando-se a alimentação por um sistema de trocador de calor. Normalmente, a alimentação do reator é controlada a 15 °C.

[0086] Os componentes do catalisador são injetados no reator de polimerização através de, por exemplo, um dispositivo de injeção de entrada dentro do reator e são combinados com a solução de reação de polimerização. O complexo catalisador e os componentes do cocatalisador também podem ser combinados e alimentados ao reator como uma única corrente, através do dispositivo de injeção. O complexo catalisador é continuamente injetado no reator, para manter a concentração de monômero do reator em um alvo especificado. Os componentes do cocatalisador são alimentados, com base em razões molares calculadas com relação ao complexo de catalisador.

[0087] O efluente do reator de polimerização (que contém o solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) entra em contato com um agente de desativação de catalisador (normalmente água) para interromper a reação. Além disso, vários aditivos, como antioxidantes, podem ser adicionados nesse momento. O efluente (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) passa através de um trocador de calor para aumentar a temperatura de corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de ponto de ebulição mais baixo. A corrente passa através de uma válvula de controle de redução de pressão, que é usada para manter a pressão do reator no alvo especificado e, em seguida, passa para um sistema de devolatização de vários estágios, em que o polímero é removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. As impurezas são removidas dos componentes de reação de ebulição mais baixa reciclados antes de entrar novamente no reator.

[0088] As porções removidas na etapa de devolatilização podem ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, a maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator após passar pelos leitos de purificação. Este solvente reciclado pode conter comonômero não reagido e pode ser reforçado com comonômero fresco, antes da reentrada no reator. Este solvente de reciclagem também pode conter hidrogênio e pode ser fortificado com hidrogênio fresco.

[0089] A bomba na saída do devolatilizador final alimenta com o polímero devolatilizado e de baixa viscosidade fundida um trocador de calor, seguido pelo sistema de pastilhamento e, opcionalmente, alimenta com o polímero fundido uma bomba auxiliar que move o polímero fundido através do trocador de calor e, em seguida, através do sistema de pastilhamento. À medida que o polímero flui através do trocador de calor, a energia térmica é adicionada ou removida do polímero fundido, antes do pastilhamento. Para polímeros com uma viscosidade do produto menor ou igual a 30 Pa^s (3.000 cP) a 177 °C (ASTM D3236), o trocador de calor é usado para resfriar o polímero fundido e para polímeros com uma viscosidade do produto maior que 30 Pa^s (3.000 cP) a 177 °C, o trocador de calor é usado para aquecer o polímero fundido. A fim de evitar o entupimento do trocador de calor fundido e/ou do sistema de pastilhamento, a temperatura mínima de fundição do polímero durante a etapa de pastilhamento é "Tm + 20 °C", em que "Tm" é a temperatura do ponto de fusão do produto polimérico (conforme determinado por DSC). A fim de evitar a degradação do polímero, a temperatura máxima é tipicamente limitada a 300 °C.

[0090] O polímero fundido entra no sistema de pastilhamento através de um formador de gotículas (consultar a Figura 1). No presente contexto, o “formador de gotículas” consiste em uma barra de alimentação estacionária envolvida por um envoltório cilíndrico de aço giratório equipado com furos em sua circunferência. O polímero fundido da seção da barra de alimentação do formador de gotículas flui radialmente através do envoltório giratório, antes de descarregar dos furos no envoltório de aço e para uma correia transportadora de aço. As gotículas de polímero substancialmente uniformes ou pastilhas, se depositam na correia transportadora. Para uma determinada taxa de transferência, o diâmetro da pastilha pode variar manipulando-se o número de furos no envoltório do formador de gotículas e/ou o diâmetro dos furos, e um diâmetro típico da pastilha é de 1 mm a 4 mm. O formador de gotas gira no sentido anti-horário, na direção oposta da correia em movimento. A água gelada é aspergida na parte inferior da correia para resfriar e solidificar de maneira condutora as pastilhas antes que saiam da correia e entrem no sistema de transporte (atmosfera ambiente), o que encaminha as pastilhas para um alimentador de armazenamento. A água refrigerada pode estar à temperatura de 1 °C a 40 °C, com uma temperatura preferencial entre 1 °C a 5 °C.

[0091] As pastilhas de polímero têm tipicamente menos de 1.500 ppmw (partes por milhão por base de peso), além disso, menos que 1.000 ppmw, além disso, menos que 500 ppmw de impurezas voláteis, medidas imediatamente após o pastilhamento. Os produtos poliméricos têm tipicamente uma viscosidade inferior a 30 Pa^s (30.000 cP) (177 °C); por exemplo, na faixa de 1 a 10 Pa^s (1.000 a 10.000 cP) (177 °C), quando medido de acordo com a norma ASTM D3236. Polimerizações de pastilhas reais

[0092] A produção das amostras descritas abaixo foi executada com o uso de um reator de ciclo fechado que compreende uma bomba de deslocamento positivo que circulou continuamente o licor de reação através de dois trocadores de calor de envoltório e tubo. SYLTHERM 800 fluiu através do lado do envoltório dos trocadores de calor para remover parte do calor da reação e manter o licor da reação na temperatura-alvo, 155 °C. Uma vez que o reator operou hidraulicamente cheio, o efluente do reator era igual à soma dos fluxos de alimentação dos componentes controlados individualmente descritos abaixo. A produção dessas amostras foi concluída a uma pressão de reação igual a 3,79 MPa (550 psig), para garantir que o licor de reação estivesse em fase líquida única.

[0093] ISOPAR E (solvente) e propileno (monômero) foram cada um bombeado individualmente para o reator. O fluxo ISOPAR E foi manipulado para manter uma razão de solvente/monômero igual a 2,0. A alimentação de etileno (comonômero) foi pressurizada com o uso de um compressor e o fluxo foi manipulado para manter uma razão de monômero/comonômero igual a 14,5. O fluxo de hidrogênio de alta pureza (dos cilindros de gás de alta pressão) foi medido na corrente de etileno a uma taxa suficiente para manter a viscosidade do polímero no alvo de 1 Pa^s (1.000 cP). Para as condições de reação usadas para produzir o polímero da invenção (IP-5), a taxa de alimentação foi de 34 gramas por hora. Todas as três alimentações foram misturadas e subsequentemente passadas por um sistema de trocador de calor para controlar a temperatura da corrente a 10 °C. Essa corrente de alimentação a frio foi injetada no reator de polimerização operando a 155 °C e 3,79 MPa (550 psig).

[0094] O pacote de catalisador era um sistema de três componentes. O complexo de catalisador [[rel-2’,2’’’-[(1R,2R)-1,2-ciclo-hexanodi-ilbis(metileno-oxi- .kappa.O)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1’-bifenil]-2-olato-.kappa.O]](2- )]dimetil-háfnio foi uado para produzir as amostras de copolímero. O ativador do cocatalisador foi bis(alquila de sebo hidrogenado)metilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato. O sequestrante de alumínio consistiu em iso-Bu Me, aluminoxano de metila modificado, cíclico e linear ramificado.

[0095] O fluxo do catalisador foi manipulado para controlar a conversão de propileno a 91% em peso. A conversão do etileno foi determinada pelas condições da reação e pela cinética do catalisador e não foi diretamente controlada. O fluxo de etileno foi manipulado para manter a densidade do polímero no alvo de 0,8830 g/cm3. A temperatura de fusão a granel para o polímero (Tm) foi de 103 °C. O fluxo do ativador do cocatalisador foi manipulado (com o fluxo do catalisador) para manter uma razão molar de cocatalisador para metal do catalisador em 2,4. O fluxo do eliminador de alumínio foi manipulado (com o fluxo do catalisador) para manter uma proporção molar de alumínio para metal catalisador igual a 30. Cada um dentre os três componentes na embalagem do catalisador foi bombeado de maneira separada diretamente para o reator com o uso da tecnologia de bomba de deslocamento positivo.

[0096] Após a saída do reator, o polímero foi contatado com quantidades estequiométricas de água desionizada (para componentes do catalisador) para finalizar a polimerização. Subsequentemente, a solução de polímero passou por um trocador de calor para aumentar a temperatura da corrente para 255 °C, como preparação para remover o solvente e os monômeros que não reagiram do polímero. Após o aquecimento, o fluxo passou por uma válvula de descarga e por um recipiente de devolatizador operando a 200 °C e 0,07 MPa (10 psig). A corrente de polímero foi resfriada a aproximadamente 200 °C, como resultado da evaporação dos componentes leves. O material fundido rico em polímero foi bombeado do fundo do vaso com o uso de uma bomba de engrenagem ao mesmo tempo que os componentes vaporizados saíram do topo do vaso. A fase rica em polímero foi bombeada através de outro trocador de calor para aquecer a corrente a 225 °C para a segunda e final devolatização. O fluxo quente entrou no segundo vaso de devolatizador operando a 200 °C e 12 mmHg-absoluto. O polímero fundido com menos de 2.000 ppmw de componentes voláteis foi bombeado do fundo do vaso com o uso de uma bomba de engrenagem ao mesmo tempo que os componentes vaporizados saíram do topo do vaso.

[0097] O polímero fundido foi bombeado da bomba de engrenagem do segundo estágio para uma bomba de reforço. A bomba de reforço gerou a pressão necessária para empurrar o polímero através de um trocador de calor a jusante e sistema de pastilhamento. O polímero fundido foi resfriado a 144 °C para pastilhar adequadamente o polímero sem formação de fibra. O formador de gotícula girou no sentido anti-horário, a uma velocidade de 0,14 metro por segundo (28 pés por minuto), ao mesmo tempo que a correia transportadora girou no sentido horário na mesma velocidade, 0,14 metro por segundo (28 pés por minuto). A água, a uma taxa de fluxo igual a 0,75 kg/s (6.000 libras/hora) e a uma temperatura igual a 5 °C foi aspergida na parte inferior da correia para esfriar e solidificar as pastilhas, antes de serem desengatadas da correia e para um sistema de transporte de ar para transferir para um alimentador.

[0098] Dada a especificação de polímero de 0,8830 g/cm3 (Tm = 103 °C) e 1 Pa^s (1.000 cP) a 177 °C, o polímero pode ser resfriado (com o trocador de calor a montante do pastilador) para facilitar a pastilhamento na taxa máxima e sem o defeito de fibra. Quando o polímero foi resfriado a 134 °C, a viscosidade do fundido aumentou para 3,42 Pa^s (3,42 cP) e fibras (CP-E) foram observadas durante o pastilhamento. Embora tudo tenha sido mantido constante no processo de polimerização e pastilhamento, a temperatura do fluido lateral do envoltório foi aumentada para o trocador de calor a montante do pastilhador para atingir uma temperatura de saída do polímero fundido de 144 °C. A 144 °C, a viscosidade de fusão caiu para 2,46 Pa^s (2.462 cP) e o defeito da fibra (IP-5) foi eliminado.

[0099] As condições de polimerização, condições de pastilhamento e algumas propriedades do polímero são mostradas nas Tabelas 1 a 4. Cada polímero é especificado por sua densidade a 23 °C e viscosidade a 177 °C. A densidade do polímero está relacionada à sua temperatura de fusão (Tm). Na Tabela 2, determina-se que para evitar a formação de fibras os seguintes critérios devem ser atendidos para a viscosidade (Pa^s (cP)) do polímero à base de olefina à temperatura de fusão (T, °C) no formador de gotículas:ln{rj) < [0,028T - b (T-To) + 2,96],em que b é a sensibilidade à temperatura da viscosidade e T0 a temperatura de referência (177 °C) e T> Tm de 20 °C, em que Tm é o ponto de fusão do polímero + base de olefina. Todos os copolímeros à base de olefina da invenção da Tabela 2 atendem a essa condição e, portanto, não resultou em formação de fibra. Na Tabela 4, observa-se que para todos os polímeros comparativos os critérios acima não são atendidos e, como resultado, é observada a formação de fibras. Tabela 1: Condições de polimerização e propriedades de polímeros para polímeros da invenção

*Ativador de cocatalisador = bis(alquila de sebo hidrogenado)metilamônio, tetracis(pentafluorofenil)-borato Tabela 2: Condições de pastilhamento para polímeros da invenção

*Medição direta da temperatura de fusão do copolímero de propileno/etileno no formador de gotículas. **Viscosidade medida do polímero (ASTM D3236) a 177 °C da Tabela 1. * **A viscosidade calculada do copolímero de propileno/etileno é medida à temperatura do copolímero no formador de gotículas de entrada; valor b = 0,026 °C’1, e ΠO é a viscosidade do polímero à base de olefina a 177 °C. * ***Equação A = 0,028 [ln(Pa-s (cP))/°C]T- b(T-To) + 2,96 [ln (Pa-s (cP))], em que T = temperatura do copolímero de propileno/etileno fundido no formador de gotículas; T0 = 177 °C; e o coeficiente b = 0,026 oC-1. * ****Determinação visual de pastilhas transportadas - examinar a superfície das pastilhas. Fibras isentas de pastilhas que têm a forma hemisférica preferencial sem um polímero adicional, de formato fino e alongado, fixado à pastilha. Tabela 3: Condições de reação e propriedades de polímeros para polímeros Comparativos

*Ativador de cocatalisador = bis(alquila de sebo hidrogenado)metilamônio, tetracis(pentafluorofenil)-borato. Tabela 4: Condições de pastilhamento para polímeros comparativos

* Medição direta da temperatura de fusão do copolímero de propileno/etileno no formador de gotículas. * * Viscosidade medida do polímero (ASTM D3236) a 177 °C da Tabela 3. * ** A viscosidade calculada do copolímero de propileno/etileno é medida à temperatura do copolímero no formador de gotículas; valor b = 0,026 °C’1, e ro é a viscosidade do polímero à base de olefina a 177 °C. * ***Equação A = 0,028T- b(T-T0) + 2,96, em que T = temperatura do copolímero propileno/etileno no formador de gotículas. T0 = 177 °C; e o coeficiente b = 0,026 °C-1]. * ****Determinação visual de pastilhas transportadas - examinar a superfície das pastilhas.

Claims

1. Processo para formar um polímero à base de olefina, dito processo caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) polimerizar uma mistura de reação que compreende uma olefina, em pelo menos um reator, em uma polimerização em solução para formar uma solução polimérica; b) alimentar pelo menos uma porção da solução de polímero através de pelo menos um devolatilizador para formar o polímero à base de olefina, na forma fundida; c) alimentar pelo menos uma porção do polímero à base de olefina em forma fundida através de um trocador de calor e, em seguida, em um aparelho de pastilhamento para formar partículas de polímero; sendo que a viscosidade (q (em Pa^s (cP)) do polímero à base de olefina na temperatura do polímero à base de olefina para o formador de gotículas (T, °C) atende à seguinte relação: Intf) < [0,028T - b (T-To) + 2,96], sendo que o coeficiente b indica a sensibilidade à temperatura da viscosidade do polímero à base de olefina; T0 é uma temperatura de referência (177 °C), e T > Tm + 20oC, sendo que Tm é o ponto do polímero à base de olefina de fusão; e T é a temperatura do polímero à base de olefina no formador de gotículas; e sendo que q = qo e-b(T-T0)’ sendo que qo é a viscosidade (Pa^s (cP)) do polímero à base de olefina a 177 °C; sendo que o polímero à base de olefina tem uma viscosidade de fusão (177 °C) de 0,05 a 10 Pa^s (500 a 10.000 cP); sendo que a viscosidade de fusão é determinada pela ASTM D3236; sendo que o aparelho de pastilhamento inclui um formador de gotículas, uma cobertura aquecida, uma correia transportadora e um aspersor de água gelada; sendo que o polímero à base de olefina compreende 50% em peso ou uma quantidade majoritária de olefina polimerizada, com base no peso do polímero e pode compreender, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser um processo contínuo.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de para a etapa c), o aparelho de pastilhamento compreender um formador de gotículas, e sendo que o polímero à base de olefina, na forma fundida, entra em contato com um formador de gotículas, e é descarregado através do mesmo, e resfriado em uma correia.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o trocador de calor estar localizado a montante do aparelho de pastilhamento.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o polímero à base de olefina ter um número de peso molecular médio de 4.000 g/mol a 25.000 g/mol e uma MWD <3,5.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de a composição polimérica à base de etileno ter uma distribuição de peso molecular de 1,80 a 3,50.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o polímero à base de olefina ser um polímero à base de propileno.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o polímero à base de olefina ser um polímero à base de etileno.