BR112019002346B1

BR112019002346B1 - Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, material suportado em metal e catalisador compreendendo o referido material

Info

Publication number: BR112019002346B1
Application number: BR112019002346-1A
Authority: BR
Inventors: Hideo Hosono; Masaaki Kitano; Toshiharu Yokoyama; Jiang Li; Shigeki Kawamura; Kazuhisa Kishida
Original assignee: Tokyo Institute Of Technology; Tsubame Bhb Co., Ltd
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2022-06-21
Also published as: CN109641203A; US20210016254A1; JPWO2018030394A1; EP3498372A1; CA3033171C; EP3498372C0; US11964260B2; BR112019002346A2; EP3498372A4; WO2018030394A1; TW201811426A; EP3498372B1; JP6675619B2; MY190789A; US20240226854A1; US20190210008A1; US11235310B2; CA3033171A1; TWI752072B

Abstract

A presente invenção refere-se a um método para a manufatura de um catalisador com o qual é possível obter um catalisador da síntese de amônia de metal suportado, em que há restrições em termos do método de produção e da instalação de produção, e particularmente grandes restrições para a produção em escala industrial, de uma maneira mais simples e de modo que o catalisador obtido tenha uma atividade elevada. Este método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia inclui: uma primeira etapa para preparar 12CaO^7Al2O3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais; uma segunda etapa para suportar um composto de rutênio em 12CaO^7Al2O3; e uma terceira etapa para executar um processo de redução em 12CaO^7Al2O3 que suporta o composto de rutênio, obtido na segunda etapa. A presente invenção é caracterizada pelo fato que o processo de redução é executado até que o diâmetro médio de partícula do rutênio após o processo de redução aumente em pelo menos 15% com relação ao diâmetro médio de partícula do rutênio antes do processo de redução.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se a um método para a manufa tura de um catalisador de síntese de amônia e a um método para a manufatura de amônia. A prioridade é reivindicada com base no Pedido de Patente Japonês n°. 2016-155951, depositado no Japão em 08 de agosto de 2016, cujo conteúdo é incorporado ao presente documento a título de referência.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Os fertilizantes de nitrogênio, tais como o sulfato de amônio e a ureia, usados extensamente na produção agrícola, são produzidos ao usar a amônia como uma matéria-prima principal. Portanto, a amô- nia tem sido estudada como uma matéria-prima química muito importante e seu método de produção tem sido estudado.

[0003] A tecnologia de produção de amônia mais amplamente usada é o método de Harbor-Bosch. O método de Harbor-Bosch é um método para a manufatura da amônia, e o método inclui a colocação de nitrogênio e hidrogênio como matéria-prima em contato com um catalisador que contém ferro como um componente principal à alta temperatura e alta pressão.

[0004] Como um método de síntese que não o método de Harbor- Bosch, um método de síntese que usa um catalisador suportado em metal em que um metal tal como Ru, Co, Fe ou um outro é suportado em vários suportes tem sido estudado.

[0005] Por outro lado, há um composto chamado "composto do ti po maienita", o qual é um aluminossilicato de cálcio que contém CaO, Al2O3 e SiO2. O composto tem o mesmo tipo de estrutura de cristal que aquele da maienita. A composição representativa do composto do tipo maienita é representada por 12CaO-7AhO3.

[0006] O composto do tio maienita tem a estrutura a seguir (Do cumento Que Não de Patente 1). Em uma célula unitária que contém duas fórmulas moleculares, há 66 íons de oxigênio. Entre os 66 íons de óxido, dois íons de óxido são incluídos como "íons de óxido livre" em um espaço dentro de uma gaiola formada pelo esqueleto de cristal.

[0007] Os autores da presente invenção verificaram que os íons de óxido livre no composto do tipo maienita podem ser substituídos por vários ânions. Em particular, quando o composto do tipo maienita é mantido a uma alta temperatura sob uma atmosfera de redução intensa, é possível substituir todos os íons de óxido livre por elétrons. O composto do tipo maienita em que os íons de óxido livre são substituídos por elétrons é um composto do tipo maienita condutor que tem uma boa condutividade eletrônica (Documento Que Não de Patente 2). Além disso, o composto do tipo maienita em que o íon de óxido livre é substituído por elétrons é algumas vezes indicado como "eletride C12A7".

[0008] Os autores da presente invenção verificaram que o catali sador que usa eletride C12A7 pode ser usado como um catalisador de síntese de amônia (Documento de Patente 1). Especificamente, uma amônia pode ser sintetizada mediante a colocação de um nitrogênio e hidrogênio em contato com um catalisador de metal suportado, em que um metal de transição tal como Ru, Fe, Co ou um outro é suportado no eletride C12A7 como um suporte catalítico. O catalisador de metal suportado tem uma atividade mais elevada para a síntese da amônia e um desempenho mais elevado em a síntese da amônia do que o catalisador de síntese da amônia de metal suportado convencional.

[0009] O eletride C12A7 pode ser obtido ao aquecer um composto do tipo maienita em uma atmosfera de redução. O catalisador que usa o eletride C12A7 pode ser obtido ao suportar um composto de metal da transição para ser um componente cataliticamente ativo em eletride C12A7 e então ao sujeitar o mesmo ao processo de redução. Um método para a manufatura do composto do tipo maienita condutor também foi estudado (Documento de Patente 2). Como um método para melhorar a sua área de superfície específica, foi proposto um compos-to do tipo maienita que tem poros finos.

[00010] [Documento de Patente 1] Publicação Internacional WO2012/077658

[00011] [Documento de Patente 2] Publicação Internacional WO2014/034473

[00012] [Documento Que Não de Patente 1] HB Bartl, T. Scheller and N. Jarhrb, Mineral Monatch. 1970, 547.

[00013] [Documento Que Não de Patente 2] S. Matuishi, Y. Toda, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, I. Tanaka and H. Ho- sono, Science 301, 626-629 (2003).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00014] O eletride C12A7 é normalmente produzido mediante a injeção de elétrons no composto do tipo maienita. A etapa de injeção de elétrons no composto do tipo maienita normalmente requer aquecimento a uma alta temperatura e sob uma atmosfera de redução e requer a manipulação em um recipiente lacrado ou uma atmosfera de um gás inerte (Ar ou um outro). Portanto, a operação de reação torna- se complicada. Em particular quando a faixa de manufatura se torna grande, um aparelho de manufatura dedicado é requerido. Há uma preocupação de que a carga das instalações de manufatura e o custo de manufatura irão aumentar.

[00015] Por outro lado, injetar os elétrons no composto do tipo maienita, requer um processo térmico a alta temperatura. Portanto, mesmo quando um composto do tipo maienita que tem microporos e que tem uma grande área de superfície específica é usado, os micro- poros são destruídos quando ele é exposto a uma condição de alta temperatura. Em consequência disto, há um problema de que mais melhoria no desempenho não pode ser obtida, porque a área de superfície específica do eletride C12A7 é diminuída durante a produção do catalisador.

[00016] Na produção do catalisador de metal suportado ao usar ele- tride C12A7 como um suporte catalítico, há problemas em termos de métodos de manufatura e instalações de manufatura, em um caso de tentar melhorar o desempenho do catalisador, e especialmente em um caso de considerar a manufatura em uma escala industrial. Portanto, há uma demanda quanto a um método que possa produzir um catalisador com uma atividade mais elevada ao usar um método mais conveniente.

[00017] Os autores da presente invenção realizaram estudos intensivos para resolver os problemas acima mencionados e, em consequência disto, verificaram que, quando um composto do tipo maienita em que nenhum elétron é injetado é usado como um suporte catalítico, um catalisador para a síntese da amônia que tem uma atividade de reação eficiente pode ser obtido por um método de produção mais simples ao ser submetido a uma determinada condição de tratamento.

[00018] Isto é, os pontos principais da presente invenção são tal como segue.

[00019] [1] Um método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia, em que o método compreende: uma primeira etapa de preparação de 12CaO-7AhO3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais; uma segunda etapa de suporte de um composto de rutênio em 12CaO-7AhO3; e uma terceira etapa de execução do processo de redução em 12CaO-7AhO3 em que o composto de rutê- nio é suportado (indicado daqui por diante como C12A7 suportado em rutênio) obtido na segunda etapa, em que o processo de redução é executado até que um diâmetro médio de partícula de um rutênio depois do processo de redução aumenta em 15% ou mais em relação a um diâmetro médio de partícula de um rutênio antes do processo de redução.

[00020] [2] O método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia de acordo com [1], em que a área de superfície específica de C12A7 suportado em rutênio após a etapa do processo de redução é de 5 m2/g ou mais.

[00021] [3] O método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia de acordo com [1] ou [2], em que, na primeira etapa, a preparação de 12CaO-7AhO3 é executada por um método de síntese hidrotérmica, um método de sol e gel, um método de síntese de combustão ou um método de coprecipitação.

[00022] [4] O método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que, na segunda etapa, o suporte do composto do rutênio é executado por um método de impregnação ou um método de deposição de vapor.

[00023] [5] O método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que, na etapa de execução do processo de redução, o processo de redução é executado através da utilização de um gás que contém hidrogênio.

[00024] [6] O método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que o método também compreende, depois da primeira etapa, uma etapa de moldagem do 12CaO-7AhO3 obtido na primeira etapa.

[00025] [7] O método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que o método também compreende, depois da segunda etapa, uma etapa de moldagem do C12A7 suportado em rutênio obtido na segunda etapa

[00026] [8] O método para a manufatura de um catalisador de sín tese de amônia de acordo com qualquer um de [1] a [7], em que o catalisador de síntese de amônia compreende pelo menos um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso.

[00027] [9] Um método para a manufatura de amônia, o qual com preende: uma primeira etapa de preparação de 12CaO-7AhO3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais; uma segunda etapa de suporte do composto de rutênio em 12CaO-7Al2O3; uma terceira etapa de execução do processo de redução em 12CaO-7Al2O3 em que um composto do rutênio é suportado (indicado daqui por diante como C12A7 suportado em rutênio) obtido na segunda etapa, em que o processo de redução é executado até que um diâmetro médio de partícula de um rutênio depois do processo de redução aumenta em 15% ou mais em relação ao diâmetro médio de partícula de um rutênio antes do processo de redução; e uma etapa de produção de amônia mediante a colocação de um gás que contém nitrogênio e hidrogênio em contato com o catalisador de síntese de amônia que é obtido pelo processo de redução na terceira etapa.

[00028] [10] O método de acordo com [9], em que, na etapa do pro cesso de redução, o processo de redução é executado através da utilização de um gás que contém hidrogênio.

[00029] [11] O método de acordo com a reivindicação [9], em que, na etapa do processo de redução, o processo de redução é executado com um gás que contém hidrogênio e nitrogênio.

[00030] [12] O método de acordo com qualquer uma das reivindica ções [9] a [11], em que o catalisador de síntese de amônia compreende pelo menos um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal al- calinoterroso.

[00031] [13] Um material suportado em metal, o qual compreende 12CaO- 7ALO3; e tipos plurais de átomos de metal suportados em 12CaO-7AhO3, em que uma área de superfície específica de 12CaO-7AhO3 é de 5 m2/g ou mais; e os tipos plurais de átomos de metal compreendem um metal de rutênio, e um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso.

[00032] [14] O material suportado em metal de acordo com [13], em que o átomo de metal alcalino ou o átomo de metal alcalinoterroso é um óxido de um metal alcalino ou um óxido de um metal alcalinoterro- so.

[00033] [15] O material suportado em metal de acordo com [13] ou [14], em que o átomo de metal alcalino ou o átomo de metal alcalino- terroso é o bário.

[00034] [16] Um catalisador que compreende o material suportado em metal de acordo com qualquer uma das reivindicações [13] a [15].

[00035] [17] O catalisador de acordo com a reivindicação [16], em que o catalisador é usado para a síntese de amônia.

[00036] [18] Um método para a manufatura de amônia, em que o método compreende:

[00037] a colocação de um gás que contém nitrogênio e hidrogênio em contato com o catalisador de acordo com a reivindicação [16] ou [17].

[00038] Ao usar o método para a manufatura de um catalisador da presente invenção, um catalisador que tem um desempenho mais elevado como um catalisador de síntese de amônia pode ser facilmente produzido, do que quando um catalisador ao usar um eletride C12A7 convencional como um suporte catalítico. Em particular, um catalisador de síntese de amônia pode ser provido por um método de produção apropriado para a produção industrial.

[00039] Ao usar o método para a manufatura do catalisador da presente invenção, um catalisador pode ser produzido, em que, quando o catalisador é usado como um catalisador de síntese de amônia, a amônia é produzida de maneira estável até mesmo se a reação for continuada por muito tempo, e a diminuição na atividade da reação é pequena. Isto é, uma vez que a vida do catalisador obtido é longa, é vantajoso que a amônia possa ser produzida com uma elevada eficiência de produção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00040] A FIGURA 1 é um gráfico que mostra os resultados das reações para a síntese de amônia ao usar os catalisadores da síntese de amônia descrito nos Exemplos 1 a 3.

[00041] A FIGURA 2 é um gráfico que mostra um resultado da investigação (Exemplo 3A) de uma mudança na pressão de uma reação da síntese de amônia quando o catalisador de síntese de amônia descrito no Exemplo 3 foi usado.

[00042] A FIGURA 3 é um gráfico que mostra os resultados das reações da síntese de amônia ao usar os catalisadores da síntese de amônia descrito no Exemplo 4 e no Exemplo Comparativo 4.

[00043] A FIGURA 4 é um gráfico que mostra os resultados das reações da síntese de amônia ao usar os catalisadores da síntese de amônia descrito no Exemplo 2 e no Exemplo 5.

[00044] A FIGURA 5 é um gráfico que mostra uma mudança no tempo de uma reação da síntese de amônia quando o material suportado em metal descrito no Exemplo 6 foi usado como um catalisador de síntese de amônia.

[00045] A FIGURA 6 é um gráfico que mostra um resultado da investigação (Exemplo 11) de uma mudança na pressão de uma reação da síntese de amônia quando o material suportado em metal descrito no Exemplo 6 foi usado como um catalisador de síntese de amônia.

[00046] A FIGURA 7 é um gráfico que mostra um resultado (Exemplo 12) de uma mudança na temperatura de uma reação da síntese de amônia quando os materiais suportados em metal descritos no Exem- plo 6 e no Exemplo 2 foram usados como um catalisador de síntese de amônia.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[00047] Um primeiro aspecto da presente invenção está relacionado a um método para a manufatura de um catalisador de síntese de amô- nia, e o método inclui etapas de produção prescrita descrita mais adiante ao usar 12CaO- 7AI2O3 que tem uma grande área de superfície específica.

[00048] Um segundo aspecto da presente invenção está relacionado a um material suportado em metal que tem tipos plurais de átomos de metal suportados em 12CaO- 7AhO3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais, em que os átomos de metal são um metal de rutênio e um átomo de metal alcalino ou um álcali. O segundo aspecto da presente invenção também está relacionado a um catalisador de síntese de amônia ao usar o material suportado em metal.

[00049] A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes. Composto do Tipo Maienita

[00050] O composto do tipo maienita é um aluminosilicato de cálcio que contém CaO, Al2O3 e SiO2 e tem uma estrutura de cristal do mesmo tipo que a maienita. A composição representativa do composto do tipo maienita é representada por 12CaO-7AhO3.

[00051] Os cristais do composto do tipo maienita são compostos de estruturas do tipo gaiola (gaiolas) cujas superfícies de parede são compartilhadas e são conectadas tridimensionalmente. Normalmente, ânions tal como o O2- são contidos dentro da gaiola do composto do tipo maienita, no entanto, os ânions podem ser substituídos por um elétron de condução por meio de tratamento químico.

[00052] O composto do tipo maienita usado na presente invenção é indicado daqui por diante como 12CaO- 7ALO3 e abreviado algumas vezes simplesmente como "C12A7".

[00053] A área de superfície específica do 12CaO-7AhO3 usado na presente invenção é de 5 m2/g ou mais. Ao usar o 12CaO- 7AI2O3 que tem uma área de superfície específica não menor do que a faixa acima, uma atividade catalítica elevada pode ser obtida quando ele é usado como um catalisador de síntese de amônia. Abaixo da escala acima, uma atividade catalítica suficiente não pode ser obtida. A área de superfície específica é de preferência de 10 m2/g ou mais, e com mais preferência de 15 m2/g ou mais. Embora o limite superior não seja particularmente limitado, é de preferência de 200 m2/g ou menos, e com mais preferência de 100 m2/g ou menos. Dentro da faixa acima, é vantajoso com respeito à manejabilidade do pó do catalisador ou com respeito à moldabilidade.

[00054] A forma do 12CaO-7AhO3 usado na presente invenção não é particularmente limitada. Normalmente, partículas finas, partículas granulares, a forma a granel, e outras ainda podem ser usadas. É preferível o uso de partículas finas ou a forma a granel, com mais preferência o uso de partículas finas. Quando o composto do tipo maienita é formado como partículas finas, a área de superfície por massa aumenta. O espaçamento entre as partículas não é particularmente limitado, mas fica de preferência dentro de uma região mesoporosa de 2 nm ou mais e 100 nm ou menos.

[00055] No exemplo da forma a granel, embora não seja particularmente limitada, é preferível que seja um corpo poroso que tem uma estrutura de poros. Quando tem uma estrutura de poros, é possível obter um 12CaO- 7ALO3 que tem uma área de superfície específica maior.

[00056] Quando a forma de 12CaO-7AhO3 é de partícula finas, o seu diâmetro de partícula não é particularmente limitado. O tamanho de partícula primário é de 5 nm ou mais, de preferência de 10 nm ou mais; e de 500 nm ou menos, de preferência de 100 nm ou menos.

[00057] O catalisador de síntese de amônia obtido pela presente invenção pode ser obtido mediante o suporte de um metal cataliticamen- te ativo em um composto do tipo maienita.

[00058] O rutênio (Ru) é usado como um metal cataliticamente ativo no catalisador de síntese de amônia na presente invenção. O rutênio pode ser usado sozinho ou em combinação com um elemento de metal que não o rutênio.

[00059] O elemento de metal que não o rutênio não é particularmente limitado, contanto que não iniba uma atividade do catalisador de síntese de amônia obtido na presente invenção. É preferível usar um ou mais metais de transição selecionados do grupo 3, do grupo 8, do grupo 9 ou do grupo 10 da tabela periódica, com mais preferência o ítrio, o ferro ou o cobalto.

[00060] É preferível usar o Ru sozinho, do ponto de vista da obtenção de uma atividade catalítica estável. Ele é comparado com o caso em que dois ou os mais tipos de metais cataliticamente ativos são usados, no caso em que o Ru sozinho é usado, é improvável que uma composição de superfície do catalisador mude ao mudar a condição do processo de redução ou algo do gênero. Portanto, uma atividade desejada da síntese de amônia pode ser facilmente obtida.

[00061] A quantidade de Ru não é particularmente limitada. Com respeito à massa do suporte catalítico C12A7, a quantidade de Ru é de 0,01% em massa ou mais, de preferência de 0,02% em massa ou mais, e com mais preferência de 0,05% em massa ou mais; e a quantidade de Ru é de 30% em massa ou menos, de preferência de 20% em massa ou menos, e com mais preferência de 10% em massa ou menos. Dentro da faixa acima, o catalisador obtido pode ter pontos ativos suficientes, um catalisador eficiente pode ser obtido, e um catalisador favorável em termos de custo pode ser obtido.

[00062] O catalisador de síntese de amônia obtido pela presente in- venção pode conter componentes que não o composto do tipo maieni- ta e o metal cataliticamente ativo, contanto que eles não alterem o objeto da presente invenção.

[00063] Por exemplo, um componente que serve como um componente aglutinante (aglutinante) para facilitar a moldagem do catalisador pode ser adicionado.

[00064] Os exemplos específicos do mesmo incluem óxidos de metal tais como SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, La2O3, CeO2 e Nb2O5; e materiais de carbono tais como carbono ativado, grafite e SiC.

[00065] O catalisador de síntese de amônia obtido pela presente invenção pode conter um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso como um componente do mesmo. Uma vez que estes componentes podem funcionar como aceleradores da reação na síntese de amônia quando estes componentes estão presentes no catalisador, é preferível conter estes componentes.

[00066] O tipo do átomo de metal alcalino não é particularmente limitado, por exemplo, lítio, sódio, potássio, césio, rubídio ou e outros podem ser usados.

[00067] O tipo de átomo de metal alcalinoterroso não é particularmente limitado, por exemplo, magnésio, estrôncio, bário ou e outros podem ser usados.

[00068] Entre os átomos de metal acima mencionados metal, um átomo de bário é o preferível.

[00069] A forma de átomos de metal alcalino e dos átomos de metal alcalinoterrosos não é particularmente limitada.

[00070] Os exemplos incluem hidróxidos de cada átomo; sais de ácidos inorgânicos tais como carbonatos e nitratos; carboxilatos tais como acetatos e formatos; alcóxidos tais como o etóxido; e outros compostos orgânicos que contêm cada átomo. A quantidade de adição dos aceleradores da reação não é particularmente limitada. A quanti- dade de adição dos aceleradores da reação é de 0,01 vez ou mais; e 50 vezes ou menos, de preferência 20 vezes ou menos em termos de uma razão molar de cada metal com respeito aos átomos de rutênio contidos no catalisador.

[00071] O método de adição não é particularmente limitado contanto que o átomo de metal dos átomos de metal alcalino e dos átomos de metal alcalinoterroso, que podem ser usados como aceleradores da reação, possa estar presente no campo da reação durante a reação da síntese de amônia. Exemplos de um método de adicionar o metal podem incluir um método de misturar o metal quando da preparação do composto do tipo maienita na primeira etapa a ser descrito mais adiante e da produção de um composto do tipo maienita contendo os mesmos; um método de cossuportar o átomo de metal quando uma fonte de metal de Ru é suportada em uma segunda etapa a ser descrita mais adiante; um método de adicionar o átomo de metal quando o catalisador é moldado; e outros ainda.

Método para Manufaturar o Catalisador de síntese de Amônia

[00072] O método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção (daqui por diante, o método de produção da presente invenção) inclui a primeira etapa à terceira etapa a seguir, que serão descritas nessa ordem.

Primeira Etapa: Preparação do Composto do Tipo Maienita (12CaO-7Al2O3)

[00073] O método de produção da presente invenção inclui uma etapa de preparação de 12CaO- 7AhO3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais como primeira etapa.

[00074] A matéria-prima para a produção de 12CaO- 7ALO3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais não é particularmente limitada. Dependendo do método de produção, vários ma- teriais contendo cálcio (indicados daqui por diante como fontes de átomo de cálcio) e materiais contendo alumínio (indicados daqui por diante como fontes de átomo de alumínio) podem ser usados.

[00075] Os exemplos específicos de fonte de átomo de cálcio incluem o hidróxido de cálcio; o óxido de cálcio; sal de cálcio tal como o nitrato de cálcio, o cloreto de cálcio e o acetato de cálcio; alcóxidos de cálcio tais como o etóxido de cálcio, o propóxido de cálcio, o isopropó- xido de cálcio, o butóxido de cálcio, o isobutóxido de cálcio; e outros ainda.

[00076] Os exemplos específicos da fonte de átomo de alumínio incluem o hidróxido de alumínio; o óxido de alumínio; sais de alumínio tais como o nitrato de alumínio, o cloreto de alumínio e o acetato de alumínio; alcóxidos de alumínio tais como o etóxido de alumínio, o propóxido de alumínio, o isopropóxido de alumínio, o butóxido de alumínio e o isobutóxido de alumínio; o acetil acetonato de alumínio; e outros ainda.

[00077] O composto do tipo maienita (12CaO-7AhO3) pode conter um átomo que não de Ca, Al e oxigênio, contanto que não altere o objeto da presente invenção.

[00078] Especificamente, a primeira etapa da presente invenção pode ser executada ao usar um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso usado como um acelerador da reação junto com a fonte de átomo de cálcio e a fonte de átomo de alumínio.

[00079] "Contendo átomos que não de Ca, Al e oxigênio" significa que o composto do tipo maienita (12CaO-7AhO3) contém uma substância que tem átomos que não de Ca, Al e oxigênio como componentes constituintes. Especificamente, por exemplo, "contendo um átomo de metal alcalinoterroso" significa que contém uma substância simples de um metal alcalinoterroso, um sal de um metal alcalinoterroso, um óxido de um metal alcalinoterroso, um hidróxido de um metal alcalino- terroso, ou um outro ainda.

[00080] Um método de preparação de 12CaO- 7AI2O3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais não é particularmente limitado. Por exemplo, um método de síntese hidrotérmica, um método de sol e gel, um método de síntese de combustão, ou um método de coprecipitação podem ser usados. O método de síntese hidrotérmica é o preferível do ponto de vista que é simples e pode obter 12CaO- 7AI2O3 que tem uma área de superfície elevada com uma boa reproducibilidade.

Método de Síntese Hidrotérmica

[00081] O método de síntese hidrotérmica foi estudado por muito tempo como um método de síntese de partículas de óxido inorgânico óxido finas que têm uma boa cristalinidade. Em particular, o método inclui, em primeiro lugar, a obtenção de um composto precursor do óxido inorgânico mediante a colocação de um solvente tal como a água ou um álcool, e uma matéria-prima de um óxido inorgânico em um recipiente resistente à pressão, e então o aquecimento dos mesmos a uma temperatura igual a ou maior do que o ponto de ebulição do solvente por várias horas até vários dias; e, subsequentemente, a obtenção de um óxido inorgânico por meio de aquecimento adicional do composto precursor resultante.

[00082] Quando é usado um método de síntese hidrotérmica, o composto do tipo maienita (12CaO-7AhO3) é produzido produzindo um hidróxido de Ca3Al2(OH)12 como um precursor, e então ele é aquecido em um vaso de pressão a uma temperatura igual a ou maior do que o ponto de ebulição da água.

[00083] A fonte de átomo de cálcio usada no método de síntese hi- drotérmica não é particularmente limitada. Entre as fontes de átomo de cálcio acima, o hidróxido de cálcio, o óxido de cálcio, ou um sal de cálcio podem ser usados, e de preferência é usado o hidróxido de cálcio.

[00084] A fonte de átomo de alumínio não é particularmente limitada. Entre as fontes de átomo de cálciocálcio acima, o hidróxido de alumínio, o óxido de alumínio, ou um sal de alumínio podem ser usados, e de preferência é usado o hidróxido de alumínio.

[00085] Uma razão de misturação das matérias primas dos precursores não é particularmente limitada. A razão de misturação pode ser apropriadamente ajustada de acordo com a composição desejada. A razão de misturação pode ser ajustada por uma composição estequi- ométrica do composto do tipo maienita visado (12CaO-7AhO3).

[00086] A temperatura de aquecimento não é particularmente limitada, e a temperatura de aquecimento pode ser apropriadamente selecionada contanto que um rendimento suficiente possa ser obtido. Por exemplo, a temperatura de aquecimento é de 100°C ou mais, de preferência de 150°C ou mais; e 200°C ou menos. Dentro da faixa acima mencionada, é possível a realizar a produção ao usar um aparelho de reação normalmente usado, o que é vantajoso do ponto de vista do aparelho.

[00087] O tempo de aquecimento não é particularmente limitado, e um tempo de aquecimento pode ser apropriadamente selecionado contanto que um rendimento suficiente possa ser obtido. Por exemplo, o tempo de aquecimento é de 2 horas ou mais, de preferência de 6 horas ou mais; e 100 horas ou menos. Dentro da faixa acima, é possível obter de maneira suficiente o composto do tipo maienita visado.

[00088] O 12CaO- 7ALO3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais pode ser obtido mediante o aquecimento e a desidratação de Ca3Al2(OH)12, que é o precursor obtido acima do composto do tipo maienita.

[00089] A condição de aquecimento não é particularmente limitada, e pode ser apropriadamente selecionada dentro de uma faixa na qual C12A7 que tem uma grande área de superfície específica pode ser obtido. Por exemplo, como uma condição de aquecimento, o aquecimento no ar pode ser usado.

[00090] A temperatura de aquecimento não é particularmente limitada, mas ele pode ser aquecido a 400°C ou mais, de preferência 450°C ou mais; e 1.000°C ou menos.

Método de Sol e Gel

[00091] O composto do tipo maienita (12CaO-7AhO3) pode ser produzido por um método de sol e gel. O método de sol e gel inclui a formação de um sol mediante a hidrólise de um composto orgânico ou um composto inorgânico de um metal que é uma matéria-prima de um óxido de metal desejado em uma solução; e então a conversão do sol em gel ao executar a policondensação; e o tratamento do gel à alta temperatura para obter um óxido de metal. O método de produção pode ser executado de acordo com um método conhecido descrito, por exemplo, em J. Phys. D: Appl. Phys., 41, 035404 (2008) ou um outro ainda.

[00092] O método para a manufatura de um catalisador da presente invenção, especificamente, inclui a dissolução de uma fonte de átomo de alumínio como uma matéria-prima em um solvente; a preparação de um sol hidrolisado mediante a adição de um ácido após o aquecimento e a agitação da mistura; em seguida, a dissolução da fonte de átomo de cálcio em um solvente; o ajuste do pH conforme necessário; a formação de um gel por meio de agitação, aquecimento e misturação da solução resultante que contém a fonte de átomo de cálcio com o sol que contém a fonte de átomo de alumínio; a desidratação e a calcinação da mesma depois da filtração do gel resultante para obter o composto do tipo maienita.

[00093] A fonte de átomo de cálcio usada no método de sol e gel não é particularmente limitada e, por exemplo, um hidróxido de cálcio, um óxido de cálcio, um sal de cálcio ou um outro ainda podem ser usados. O sal de cálcio é preferível. Como o sal de cálcio, um nitrato de cálcio é preferível.

[00094] Como fonte de átomo de alumínio, embora não particularmente limitado, o hidróxido de alumínio, o óxido de alumínio, o alcóxi- do de alumínio ou um outro ainda podem ser usados. O alcóxido de alumínio é preferível.

Método de Síntese de Combustão

[00095] Como um método para a manufatura do composto do tipo maienita, também é possível usar um método de síntese de combustão. Como um método de produção específico, o método descrito em J. Am. Ceram. Soc., 81, 2853-2863 (1998) pode ser usado. Por exemplo, um composto do tipo maienita pode ser obtido ao produzir um precursor amorfo de um composto do tipo maienita mediante a dissolução de uma fonte de átomo de cálcio e uma fonte de átomo de alumínio na água e o aquecimento e a queima da solução misturada; e então mais aquecimento e desidratação do precursor amorfo.

[00096] A fonte de átomo de cálcio e a fonte de átomo de alumínio usadas no método da síntese de combustão não são particularmente limitadas. Por exemplo, o sal de cálcio e o sal de alumínio são preferíveis, e o nitrato de cálcio e o nitrato de alumínio são mais preferíveis.

[00097] Especificamente, por exemplo, Ca(NO3)2-4H2O e Al(NO3^ 9H2O podem ser usados como matérias primas. As matérias primas podem ser dissolvidas na água em uma composição estequiométrica, embora não particularmente limitadas. A ureia também é adicionada à solução em que a matéria-prima é dissolvida, e a solução misturada é aquecida e queimada para obter um precursor amorfo do composto do tipo maienita.

[00098] A temperatura de aquecimento não é particularmente limitada. Por exemplo, a temperatura de aquecimento pode ser de 500°C ou mais. O precursor amorfo obtido pode ser aquecido, não particu- larmente limitado, por exemplo, a uma temperatura de 700°C ou mais e 1.000°C ou menos, e desidratado para obter um pó do composto do tipo maienita C12A7.

Método de Coprecipitação

[00099] Um método de coprecipitação é um método de precipitação simultânea de sais fracamente solúveis de tipos plurais de metais ao usar uma solução que contém dois ou mais tipos de íons de metal. O método de coprecipitação pode preparar um pó altamente uniforme.

[000100] A matéria-prima usada para o método de coprecipitação não é particularmente limitada. O sal de cálcio pode ser usado como fonte de átomo de cálcio, e o nitrato de cálcio é preferível. O sal de alumínio pode ser usado como fonte de átomo de alumínio, e o nitrato de alumínio é preferível.

[000101] Especificamente, o 12CaO- 7AI2O3 pode ser obtido mediante a adição de um álcali, tal como amônia ou hidróxido de sódio, a uma solução aquosa que contém nitrato de cálcio e nitrato de alumínio; a precipitação simultânea de um sal fracamente solúvel que contém hidróxido de cálcio e hidróxido de alumínio; e então a filtração, a secagem e a calcinação da precipitação.

Segunda Etapa: Composto de Rutênio de Suporte

[000102] O método de produção da presente invenção inclui, como uma segunda etapa, uma etapa de suporte de um composto de rutênio no 12CaO- 7AI2O3 obtido na primeira etapa.

[000103] O composto de rutênio não é particularmente limitado contanto que possa ser convertido em um metal de rutênio para ser um ingrediente ativo de um catalisador de síntese de amônia por um processo de redução subsequente. Por exemplo, um sal de rutênio, um complexo de rutênio, ou um outro ainda, podem ser usados.

[000104] Os exemplos do sal de rutênio incluem o cloreto de rutênio (RuCh), o cloreto de rutênio hidratado (RuChmH2O), o acetato de ru- tênio (Ru(CH3CO2)x), o iodeto de rutênio hidratado (RuI3.nH2O), o nitrosil nitrato de rutênio (Ru(NO)(NO3)3), o nitrosil cloreto de rutênio hidratado (Ru(NO)Cl3.nH2O), o trinitrato de rutênio (Ru(NO3)3), o hexaamina cloreto de rutênio (Ru(NH3)6Cl3), e outros ainda. Como um sal de rutênio, o cloreto de rutênio é o preferível do ponto de vista da obtenção de elevada atividade da síntese de amônia sem destruir a estrutura de 12CaO-7AhO3 na etapa de suporte de Ru.

[000105] Como complexo de rutênio, trirrutênio dodecacarbonil (Ru3(CO)12), diclorotetraquis (trifenilfosfino) rutênio (II) RuCl2(PPh3)4), diclorotris (trifenilfosfino) rutênio (II) (RuCl2(PPh3)3), tris(acetilacetona- to) de rutênio (III) (Ru(acac)3), rutenoceno (Ru(C5H5)), dímero de diclo- ro (benzeno) rutênio (II) ([RuCl2(C5H5)]2), dímero de dicloro (mesitileno) rutênio (II) ([RuCl2(mesitileno)]2), dímero de dicloro (p-cimeno) rutênio (II) ([RuCl2(p-cimeno)]2), carbonil clori-idrido tris (trifenilfosfino) rutênio (II) ([RuHCl(CO)(PPh3)3]), tris (dipivaloilmetanato) de rutênio (III) ([Ru (dpm)3]), ou um outro ainda podem ser usados.

[000106] Como um complexo de rutênio, do ponto de vista da obtenção de elevada atividade da síntese de amônia, trirrutênio dodecacar- bonil (Ru3(CO)12), tris(acetilacetonato) de rutênio (III) (Ru(acac)3) ou rutenoceno (Ru(C5H5)) são preferíveis.

[000107] Entre os compostos de rutênio acima, o cloreto de rutênio e o tris(acetilacetonato) de rutênio (III) são os preferíveis ao levar em consideração a segurança na produção do catalisador e o custo de produção do catalisador.

[000108] O Ru3(CO)12 pode ser usado uma vez que o rutênio pode ser suportado em C12A7 de maneira uniforme. No entanto, tais compostos de carbonil metal podem se decompor a 150°C e gerar CO tóxico. Portanto, é preferível usar o tris(acetilacetonato) de rutênio (III) (Ru(acac)3), o rutenoceno (Ru(C5H5)), ou o sal de rutênio porque é vantajoso, uma vez que é fácil de preparar esses compostos e não há nenhum temor quanto à segurança e higiene.

[000109] Uma vez que esses compostos são facilmente pirolisados, o Ru pode ser suportado ao suportar esses compostos em um suporte catalítico C12A7 e ao precipitar então o composto de rutênio suportado em um estado de metal em um suporte catalítico depois da sua sujeição a um tratamento térmico. Além disso, o metal de Ru pode ser formado no suporte catalítico de imediato ao executar o processo de redução no composto de rutênio com hidrogênio gasoso sob aquecimento.

[000110] Na segunda etapa, um composto de metal que não o composto de rutênio pode ser suportado junto com o composto de rutênio, em que o composto de metal é usado junto com o rutênio que é usado no catalisador de síntese de amônia. Como composto de metal que não o composto de rutênio, ele não é particularmente limitado contanto que não iniba o suporte do composto de rutênio. Por exemplo, um ou mais compostos de metal de transição selecionados do grupo 3, grupo 8, grupo 9, ou grupo 10 da Tabela Periódica é preferível, e um composto de ítrio, ferro ou cobalto é mais preferível. Como composto de metal que não o composto de rutênio, sais de metal ou complexos de metal da espécie de metal correspondente podem ser usados. Os exemplos de um sal de metal de ferro e cobalto incluem o cloreto de ferro (FeCl2, FeCl3), o cloreto de cobalto (CoCl3), o acetato de ferro (Fe(CH3CO2)2), o nitrato de ferro nona-hidratado (Fe(NO3)3-9H2O), o oxalato de ferro hidratado (Fe(C2O4).nH2O), o sulfato de ferro hidratado (FeSO4-nH2O), o acetato de cobalto (Co(CH3CO2)2), o nitrato de cobalto hexa-hidratado (Co(NO3)2-6H2O), o oxalato de cobalto di-hidratado (Co(C2O4-2H2O), o sulfato de cobalto hidratado (CoSO4-nH2O), e outros ainda. Os exemplos de um complexo de metal incluem ferro pen- tacarbonil (Fe(CO)5), ferro nonacarbonil (Fe2(CO)9), iodeto de ferro te- tracarbonil (Fe(CO)4I2), ferroceno (Fe(C5H5)2), tris(acetilacetonato) de ferro (III) (Fe(acac)3), triferro dodecacarbonil (Fe3(CO)12), tris(acetilace- tonato) de cobalto (III) (Co(acac)3), acetilacetonato de cobalto (II) (Co(acac)2), cobalto octacarbonil (Co2(CO)8), cobaltoceno (Co(C5H5)2), e outros ainda. Uma vez que esses compostos de metal cossuporta- dos que não o composto de rutênio são fáceis de se decompor termi- camente, um metal que não o rutênio pode ser cossuportado em rutê- nio ao suportar esses compostos em um suporte catalítico e ao executar um tratamento térmico para precipitar um metal de transição simples no substrato.

[000111] Também é possível cossuportar os átomos de metal alcalino ou os átomos de metal alcalinoterroso usados como aceleradores da reação.

[000112] A expressão "cossuportar um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso" significa que uma substância que tem átomo de metal alcalino ou átomo de metal alcalinoterroso como um componente constituinte é suportada com um composto de rutênio, em que a substância pode incluir uma substância simples de um átomo de metal alcalino ou de um átomo de metal alcalinoterroso; um composto de metal tal como um sal de cada metal, um óxido ou um hidróxido de metal de um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalino terroso; e outros mais.

[000113] A substância a ser cossuportada não é particularmente limitada. Uma substância simples de um metal ou de um óxido de um metal é preferível, e um óxido de metal é mais preferível do ponto de vista da estabilidade elevada quando é usado em uma reação catalítica.

[000114] Como um tipo dos átomos cossuportado, os átomos de metal alcalinoterroso são os preferíveis. Especificamente o Sr e o B são os mais preferíveis, e o Ba é o mais preferido de todos, uma vez que é um elemento presente em mais abundância.

[000115] Como um material cossuportado específico, um óxido de um metal alcalinoterroso é preferível. Um óxido de Ba é o mais preferível, uma vez que o Ba não é um constituinte de C12A7 e é um óxido de um elemento presente em mais abundância.

[000116] Visto que um óxido de um metal alcalinoterroso que é suportado em C12A7 não é reduzido a um metal mesmo depois do processo de redução a ser descrito mais adiante, o óxido de um metal al- calinoterroso existe na superfície de C12A7 junto com o rutênio de metal após o processo de redução.

[000117] Como matérias-primas usadas para o materiais cossupor- tados acima mencionados, não são particularmente limitadas contanto que os átomos de metal cossuportados possam ser suportados. Por exemplo, os exemplos de matérias-primas incluem hidróxidos; sais de ácidos inorgânicos tais como carbonatos e nitratos; carboxilatos tais como acetatos e formatos; alcóxidos tais como o etóxido; um composto orgânico que contém outros átomos; complexos de metal tais como complexos de acetilacetonato de metal; e outros ainda. Entre eles, alcóxidos, complexos de acetilacetonato de metal, sais de ácido car- boxílico são os preferíveis, e e alcóxidos são mais preferíveis a partir do ponto de vista de que é fácil de executar uma reação.

[000118] O método de cossuportar o material cossuportado acima mencionado não é particularmente limitado, e uma ordem de suporte também não é limitada. Especificamente, ele pode ser suportado simultaneamente com o composto de rutênio ou pode ser carregado individualmente. De preferência, é preferível suportar o material cossu- portado depois de ter suportado o composto de rutênio do ponto de vista em que o material cossuportado pode ser suportado na vizinhança do rutênio.

[000119] O método de suportar o composto de rutênio não é particularmente limitado. Os exemplos dos métodos incluem o método de impregnação, o método de decomposição térmica, o método de fase lí- quida, o método de bombardeamento iônico, o método de deposição de vapor, e outros ainda. No método de suportar Ru no pó de 12CaO-7AhO3, um método de execução da moldagem depois de ter suportado um composto de rutênio por qualquer um dos métodos de suporte acima é praticamente usado. Por outro lado, no método de suporte de Ru no suporte de 12CaO-7AhO3 moldado, o método de impregnação ou o método de deposição de vapor é preferível, uma vez que o Ru pode ser uniformemente disperso em uma única substância. O método de impregnação é o mais preferido de todos, uma vez que as partículas de rutênio uniformes podem ser facilmente formadas. Especificamente, no método de impregnação, em primeiro lugar, 12CaO-7AhO3 é disperso em uma solução que contém um composto de rutênio. Subsequentemente, o solvente da solução que contém 12CaO- 7ALO3 e o composto de rutênio foi evaporada até secar. E em seguida, como resultado, foi obtido o 12CaO- 7ALO3 em que um composto de rutênio é suportado (daqui por diante, pode ser indicado como um C12A7 suportado em rutênio).

[000120] Além disso, especificamente, um C12A7 suportado em ru- tênio é obtido ao misturar fisicamente 12CaO- 7ALO3 com um composto de rutênio, ao aquecer o mesmo em uma atmosfera de vácuo, e então ao depositar o rutênio em 12CaO- 7ALO3 ao decompor termi- camente o composto de rutênio. Terceira Etapa: Etapa do Processo de Redução

[000121] O método de produção da presente invenção inclui uma terceira etapa de execução do processo de redução em C12A7 suportado em rutênio obtido na segunda etapa. Em particular, a terceira etapa inclui a execução do processo de redução no composto de rutê- nio suportado em C12A7 suportado em rutênio como metal de rutênio para obter um catalisador suportado em rutênio.

[000122] O processo de redução na terceira etapa da presente in- venção é executado até que um diâmetro médio de partícula do rutê- nio depois do processo de redução aumenta em 15% ou mais em relação ao diâmetro médio de partícula antes do processo de redução. O limite superior não é particularmente limitado, mas não é maior do que 200%. Com a execução do processo de redução dentro da faixa acima, o C12A7 suportado em rutênio pode ser usado como um catalisador de síntese de amônia altamente ativo.

[000123] Aqui, em princípio, o diâmetro médio de partícula do rutênio é o diâmetro médio de partícula obtido pelo método de adsorção química descrito mais adiante. Quando é difícil a medição pelo método de adsorção química, o diâmetro médio de partícula refere-se a um diâmetro médio de partícula por um método de observação direta tal como TEM a ser descrito mais adiante.

[000124] Os diâmetros médios de partícula do rutênio antes do processo de redução e depois do processo de redução são determinados quando todos os átomos de rutênio presentes na superfície a ser medida consistem em metal de rutênio. Um composto de rutênio que é uma fonte de átomo de rutênio pode ser contido contanto que não perturbe o objetivo da presente invenção.

[000125] Quando a maior parte das fontes de rutênio são compostos do rutênio, uma vez que os diâmetros de partícula do rutênio não podem ser medidos, o diâmetro de partícula do rutênio pode ser obtido ao executar o processo de redução em a baixa temperatura.

[000126] O diâmetro médio de partícula do rutênio no catalisador suportado em rutênio depois do processo de redução não particularmente limitado, pode ser de 2 nm ou mais e 15 nm ou menos.

[000127] As condições do processo de redução na terceira etapa da presente invenção não são particularmente limitadas contanto que não interfiram no objeto da presente invenção. Os exemplos incluem um método de execução do processo de redução em uma atmosfera que contém um gás de redução, e um método de execução do processo de redução em que um agente de redução tal como NaBH4, NH2NH2, ou formalina é adicionado a uma solução que contém uma fonte de átomo de Ru para precipitar o metal de Ru em uma superfície de C12A7. O método de execução do processo de redução em uma atmosfera que contém um gás de redução é preferível. Os exemplos do gás de redução incluem o hidrogênio, a amônia, o metanol (vapor), o etanol (vapor), o metano, o etano e outros ainda.

[000128] Além disso, por ocasião do processo de redução, os componentes que não o gás de redução podem coexistir no sistema de reação. Em particular, por ocasião do processo de redução, além do gás de redução tal como o hidrogênio, um gás tal como o argônio ou o nitrogênio que não inibe a reação, pode coexistir. É preferível a coexistência com o nitrogênio.

[000129] Quando o processo de redução é executado em um gás que contém hidrogênio, permitindo que o nitrogênio coexista com o hidrogênio, a terceira etapa pode ser executada em paralelo com a síntese de amônia a ser descrita mais adiante.

[000130] A temperatura do processo de redução na terceira etapa da presente invenção não é particularmente limitada. Por exemplo, a temperatura do processo de redução é de 200°C ou mais, de preferência de 300°C ou mais; e 1.000°C ou menos, de preferência 600°C ou menos. Dentro da faixa de temperatura acima, o crescimento das partículas de rutênio ocorre suficientemente a execução do processo de redução dentro de uma a faixa preferível. Além disso, com a execução do processo de redução, em uma reação da síntese de amônia, a energia de ativação e a dependência da taxa de reação na pressão parcial do hidrogênio e do nitrogênio são quase as mesmas que aquelas do eletride Ru/C12A7 de alta atividade.

[000131] Na presente invenção, a pressão do processo de redução não é particularmente limitada. Por exemplo, a pressão do processo de redução é de 0,01 MPa ou mais, e 10 MPa ou menos. Quando a pressão durante o processo de redução é ajustada à mesma condição que a condição da síntese de amônia descrita mais adiante, operações complicadas são desnecessárias, o que é vantajoso em termos da eficiência da produção.

[000132] Na presente invenção, o tempo do processo de redução não é particularmente limitado. Quando o processo de redução é executado à pressão normal, o tempo do processo de redução é de 20 horas ou mais, de preferência 25 horas ou mais. Quando a pressão da reação é alta, por exemplo, de 1 MPa ou mais, o tempo do processo de redução é de preferência de 5 horas ou mais.

[000133] A substância em que o rutênio é sustentado no C12A7 obtido depois do processo de redução pode ser usada como um catalisador que tem uma atividade da síntese de amônia (daqui por diante algumas vezes indicado simplesmente como "catalisador").

[000134] A área de superfície específica BET do catalisador obtido pelo método de produção da presente invenção não é particularmente limitada. Por exemplo, a área de superfície específica BET é de 5 m2/g ou mais, de preferência de 10m2/g ou mais; e de 200 m2/g ou menos, de preferência de 100 m2/g ou menos.

[000135] A área de superfície específica do C12A7 suportado em ru- tênio obtido depois do processo de redução é mais ou menos aquela de C12A7 em que nenhum rutênio é suportado e que é utilizado como uma matéria-prima para a produção do C12A7 sustentado por rutênio.

[000136] O catalisador obtido pelo método de produção da presente invenção pode ser apropriadamente usado como um corpo moldado ao usar uma técnica de moldagem convencional. Os exemplos específicos do mesmo incluem granular, esférico, do tipo tablete, em forma de anel, do tio macarrão, em forma de quatro folhas, em forma de da dos, em forma de colmeia, e outros ainda. O suporte também pode ser usado após o revestimento de um catalisador suportado em metal.

[000137] A etapa de moldagem do catalisador é executada em qualquer etapa do método de produção da presente invenção, e não há nenhuma limitação. A moldagem pode ser executada depois de qualquer uma das etapas do método de produção da presente invenção.

[000138] Especificamente, o método de produção da presente invenção pode incluir, por exemplo, após a primeira etapa, uma etapa de moldagem do 12CaO-7AhO3 obtido na primeira etapa.

[000139] Além disso, o método de produção da presente invenção pode incluir, após a segunda etapa, uma etapa de moldagem do C12A7 suportado em rutênio obtido na segunda etapa.

[000140] Além disso, o método de produção da presente invenção pode incluir, após a terceira etapa, uma etapa de moldagem do catalisador obtido na terceira etapa.

[000141] Entre eles, um método de inclusão de uma etapa de moldagem depois da primeira etapa ou depois da segunda etapa é preferível, em que o Ru é disperso uniformemente em um suporte e uma elevada atividade da síntese de amônia é obtida.

[000142] Além disso, quando um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso é usado como o acelerador da reação acima mencionado, esses átomos de metal podem ser adicionados durante a moldagem e depois a etapa de moldagem é realizada. Esses átomos de metal também podem ser adicionados a uma superfície de um catalisador após a moldagem.

[000143] Ao usar o método de produção de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, é obtido um material suportado em metal. O material suportado em metal é um material em que tipos plurais de átomos de metal são suportados em 12CaO- 7AI2O3, em que o 12CaO- 7AI2O3 tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais, e os átomos do metal incluem um metal de rutênio e um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso.

[000144] O material suportado em metal tem uma atividade muito elevada, em particular quando usado como um catalisador em uma reação da síntese de amônia. O material suportado em metal é um material muito útil como um catalisador de síntese de amônia. Sem a injeção de elétrons em C12A7, também é possível obter um catalisador que tem uma atividade igual a ou maior do que aquela produzida do eletride C12A7.

[000145] Em seguida, o material suportado em metal da segunda modalidade da presente invenção (indicado daqui por diante como material suportado em metal da presente invenção) e o catalisador de síntese de amônia que usa o mesmo serão descritos.

[000146] Especificamente, o material suportado em metal da presente invenção é um material suportado em metal em que o 12CaO- 7AI2O3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais é usado como um suporte catalítico, e um metal de rutênio, bem como um átomo de metal alcalino ou átomo de metal alcalinoterroso, são suportados no suporte catalítico. De preferência, um átomo de metal alcalino- terroso é suportado, com mais preferência, um átomo de Sr ou Br é suportado, e com mais preferência, um átomo de BA é suportado.

[000147] Quando um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso é suportado, embora não seja particularmente limitado, é preferível que os óxidos de cada átomo sejam suportados do ponto de vista de alta estabilidade quando usados como um catalisador na reação.

[000148] Especificamente, é preferível que em C12A7 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais, um metal de rutênio e um óxido de metal alcalinoterroso sejam cossuportados. É mais preferível que um metal de rutênio e um óxido de Ba sejam cossuportados uma vez que o Ba não é um constituinte de C12A7 e o óxido de Ba está presente na terra em abundância.

[000149] O método para a manufatura do material suportado em metal da presente invenção não é limitado contanto que o efeito seja obtido. É preferível produzir pelo método de produção de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção. Quando o método de produção da presente invenção é usado, o método de produção específico, as condições da reação e outros ainda são os mesmos que foram descritos acima.

[000150] O material suportado em metal da presente invenção pode ser usado como um catalisador, em particular como um catalisador de síntese de amônia. O catalisador que contém material suportado em metal da presente invenção ou o catalisador para a síntese de amônia é preferível em termos de alta atividade da reação. Especificamente, em comparação a uma catálise sem um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso, o catalisador é preferível, uma vez que a amônia pode ser eficientemente produzida a uma temperatura mais baixa.

Método de Produção de Amônia

[000151] O catalisador obtido pelo método de produção da presente invenção e o catalisador que contém o material suportado em metal da presente invenção podem ser usados para a reação da síntese de amônia para produzir amônia.

[000152] Especificamente, o método para a manufatura de amônia pode incluir, depois da primeira etapa à terceira etapa no método acima mencionado para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, uma quarta etapa de colocação de um gás que contém hidrogênio e nitrogênio em contato com o catalisador obtido.

[000153] Como um método para a manufatura de amônia, é possível produzir amônia ao empregar somente o hidrogênio na terceira etapa do método para a manufatura do catalisador de síntese de amônia, e então, depois que um catalisador altamente ativo é obtido, empregar nitrogênio junto com o hidrogênio. Também é possível produzir amônia ao empregar um gás misto que contém hidrogênio e nitrogênio a partir do início, e então executar continuamente o processo de redução do catalisador. Além disso, o gás não reagido recuperado do reator nesse momento pode ser usado ao ser reciclado ao reator.

[000154] O método para a manufatura de amônia da presente invenção não é particularmente limitado. Quando um gás que contém hidrogênio e nitrogênio é colocado em contato com um catalisador, a amô- nia pode ser produzida mediante o aquecimento da catálise.

[000155] A temperatura da reação não é particularmente limitada. Por exemplo, a temperatura da reação é de 200°C ou mais, de preferência de 250°C ou mais; e 600°C ou menos, de preferência 500°C ou menos. Uma vez que a síntese de amônia é uma reação exotérmica, a região de baixa temperatura é mais favorável para a formação de amônia em uma teoria de equilíbrio químico. No entanto, a fim de obter uma taxa suficiente de formação de amônia, a faixa de temperatura acima é preferível.

[000156] Uma razão molar entre o nitrogênio e o hidrogênio a serem colocados em contato com o catalisador não é particularmente limitada. Por exemplo, a razão molar entre o hidrogênio e ao nitrogênio (H2/N2 volume/volume)) é de 1 ou mais e 10 ou menos, de preferência de 5 ou menos.

[000157] Uma pressão da reação na execução da reação da síntese de amônia da presente invenção não é particularmente limitada. A pressão da reação é de 0,01 MPa ou mais, de preferência de 0,1 MPa ou mais; e de 20 MPa ou menos, sob a pressão de um gás misto que contém nitrogênio e hidrogênio.

[000158] É preferível remover a umidade e um óxido que aderem ao catalisador ao usar hidrogênio gasoso ou um outro gás antes de aplicar um gás misto que contém nitrogênio e hidrogênio. Como um método de remoção, o processo de redução pode ser usado. Embora o catalisador seja estável à umidade, a fim de obter um melhor rendimento de amônia, não particularmente limitado, é preferível que um teor de umidade total no gás misto de nitrogênio e hidrogênio seja de 100 ppm ou menos, de preferência de 50 ppm ou menos.

[000159] O formato do vaso da reação não é particularmente limitado. Um vaso da reação que pode ser geralmente usado para uma reação da síntese de amônia pode ser usado. Os exemplos de formatos específicos da reação incluem o tipo de reação descontínua, o tipo de reação de circulação fechada, o tipo de reação do tipo de fluxo, e outros ainda. Do ponto de vista de uso prático, o tipo de reação de fluxo é preferível. Qualquer um dentre um método que usa um tipo de reator compactado com um catalisador, um método que usa uma pluralidade de reatores que são conectados entre si e um método que usa um reator que tem uma pluralidade de camadas de reação no mesmo reator, pode ser usado.

[000160] A síntese de amônia de gás misto de hidrogênio e nitrogênio é uma reação exotérmica do tipo de contração volumétrica. Portanto, a fim de aumentar o rendimento de amônia, é possível usar um aparelho de reação usado industrialmente para remover o calor da reação. Especificamente, por exemplo, um método em que os reatores de uma pluralidade reatores preenchidos com catalisadores são conectados em série e resfriadores intermediários são instalados na saída de cada reator a fim de remover o calor, ou um outro ainda, pode ser usado.

[000161] No método para a manufatura de amônia da presente invenção, o catalisador de síntese de amônia obtido pelo método de produção da presente invenção pode ser usado sozinho, ou pode ser usado em combinação com outros catalisadores conhecidos normalmente utilizáveis para a síntese de amônia.

EXEMPLO

[000162] Em seguida, a presente invenção será descrita em mais detalhes com base em exemplos.

Análise Específica da Área de Superfície BET

[000163] Nos exemplos e exemplos comparativos a seguir, a medição da área de superfície específica BET foi feita por meio de adsor- ção de nitrogênio gasoso à temperatura do nitrogênio líquido na superfície do objeto e da medição da quantidade de nitrogênio adsorvida mono-molecularmente. As condições da análise são tais como segue. Condição da medição

[000164] Aparelho: IBELSORP-mini II manufaturado pela Microtrac Bell Inc.

[000165] Gás adsorvido: nitrogênio a 99,99995% em volume

[000166] Temperatura de adsorção: Temperatura do nitrogênio líquido de -196°C

Medição do diâmetro médio de partícula do Ru

[000167] A medição do tamanho médio de partícula do Ru inclui um método de adsorção química ao usar CO e um método de observação direta ao usar um microscópio eletrônico. O diâmetro médio de partícula do Ru na presente invenção é normalmente determinado por um método de adsorção química. Se a medição pelo método de adsorção for difícil, ela é obtida pelo método de observação direta.

Método de adsorção química

[000168] O número de átomos de metal expostos na superfície é estimado a partir da quantidade adsorvida de CO adsorvido, e a área de superfície do metal (Am) por massa do metal suportado é obtida. A área de superfície do metal é representada pela fórmula geral (1) a seguir.

[000169] Entre a área de superfície do metal (Am) e o diâmetro médio de partícula (d) das nanopartículas de metal suportadas, a relação expressa pela fórmula geral (1) a seguir prevalece. Portanto, um diâmetro médio de partícula do Ru suportado pode ser obtido a partir da área de superfície do metal (Am) com base na fórmula geral (2). Am = (VChem x (SF/22414) x 6,02x 1023 x om x l0-18)/c (1)

[000170] VChem: quantidade de adsorção de CO (cm3)

[000171] SF (fator estequiométrico): Co/Ru = 1

[000172] om: área em seção transversal do metal de um átomo (nm2)

[000173] c: massa de metal suportado na amostra (g) Am = 4π (d/2)2 x (α/c) (2)

[000174] d: diâmetro médio de partícula das nanopartículas de metal (m)

[000175] α: número de partículas de metal

[000176] c: massa de metal suportado na amostra (g)

Condição da medição

[000177] Aparelho: BELCAT-A manufaturado pela Microtrac Bell Co.

[000178] Gás adsorvido: gás misto de CO/He, concentração de CO de 9,5% em volume

[000179] Temperatura de adsorção: 50°C

[000180] Na medição pelo método de adsorção química, a amostra da medição é medida depois de ter sido executado o pré-tratamento a seguir.

Condição do pré-tratamento da amostra

[000181] A amostra da medida foi aquecida por 20 minutos de uma temperatura ambiente até 400°C sob um fluxo de gás He e mantida então a 400°C por 30 minutos sob um fluxo de hidrogênio gasoso e então mantida a 400°C por 15 minutos sob um fluxo de gás He e então esfriada até 50°C.

Método de Observação Direta

[000182] As nanopartículas de metal foram observados com um microscópio eletrônico, tal como TEM. Tamanhos de cem ou mais nano- partículas de metal foram medidos, e um valor médio é então obtido. Condição da medição

[000183] Aparelho: JEOL-ARM 200 F manufaturado pela JASCO Corporation

[000184] Voltagem de aceleração: 200 kV

Medição da Energia de Ativação

[000185] A energia de ativação é uma energia requerida para excitar o material de partida da reação do estado de aterramento ao estado de transição. Se a energia for menor, mostra que a reação é fácil. A energia de ativação pode ser obtida ao medir a dependência da temperatura da taxa de reação e ao calcular a inclinação ao traçar o log natural da taxa da reação versus o valor recíproco da temperatura.

[000186] A avaliação do catalisador de síntese de amônia da presente invenção foi executada ao avaliar a atividade da síntese de amônia com base na taxa da síntese de amônia que foi calculada ao usar a quantidade de NH3 produzido ao utilizar o catalisador de síntese de amônia da presente invenção. A quantidade de NH3 foi medida ao dissolver o NH3 produzido em uma solução aquosa de ácido sulfúrico e ao determinar a solução dissolvida por meio de uma cromatografia iô- nica.

Análise cromatográfica iônica

[000187] As quantidades de amônia produzidas nos exemplos e nos exemplos comparativos a seguir foram determinadas ao dissolver o gás de amônia produzido em uma solução aquosa de ácido sulfúrico a 0,05 M e ao determinar a solução dissolvida por uma análise cromato- gráfica iônica ao usar um método de curva de calibração absoluta. Condição da medição

[000188] Aparelho: HPLC Prominence manufaturado pela Shimadzu

Corporation

[000189] Coluna: Shim-pack IC-C4 manufaturada pela Shimadzu Corporation

[000190] Comprimento: 150 mm, diâmetro interno 4,6 mm

[000191] Eluente: Uma solução aquosa mista de ácido oxálico (3 mM), 18-crown-6-éter (2,0 mM)

[000192] Temperatura da coluna: 40°C

[000193] Vazão: 1,0 ml/min

Exemplo 1 Síntese do Composto do Tipo Maienita

[000194] CA(OH)2 e Al(OH)3 foram pesados e misturados para obter um pó misto de modo que a razão molar entre o átomo de Ca e o átomo de Al seja Ca:Al = 12:14. Água destilada foi adicionada ao pó misto de modo que a quantidade do pó misto ficasse igual a 10% em massa. E uma solução mista que tem uma massa total de 160 g foi obtida. A seguir, essa solução mista foi agitada e misturada em um moinho de esferas planetário à temperatura ambiente por 4 horas. A solução mista obtida foi colocada em um vaso resistente à pressão fechado sob agitação, e aquecida (tratamento hidrotérmico) a 150°C por 6 horas.

[000195] Cerca de 20 g de um pó de precursor do composto do tipo maienita: Ca3Al2(OH)12 foram obtidos por meio de filtração, secagem e aspersão do precipitado obtido no tratamento hidrotérmico. Um pó do composto do tipo maienita (indicado daqui por diante como HT-C12A7) foi obtido ao aquecer e desidratar o pó de precursor no ar a 600°C por 5 horas. O composto do tipo maienita obtido é um composto que tem uma grande área de superfície específica. A área de superfície específica do composto do tipo maienita é de 50 a 60 m2/g. Suporte do Composto de Rutênio no Composto do Tipo de Maienita

[000196] 1 g de HTt-C12A7 em pó sintetizado de acordo com o mé todo acima, e 0,042 g de Ru3(CO)12 foram colocados em um tubo de vidro Pyrex (marca registrada) e lacrados a vácuo.

[000197] O pó de HT-C12A7 que suporta 2 % em massa de Ru (indicado daqui por diante como Ru/HT-C12A7) foi obtido ao girar o tubo de vidro lacrado a vácuo em um forno elétrico e ao aquecer o tubo de vidro de acordo com o programa de temperatura a seguir.

Programa de temperatura

[000198] A temperatura foi elevada da temperatura ambiente até 40°C por 20 minutos, e mantida então a 40°C por 60 minutos;

[000199] Depois de (1), a temperatura foi elevada de 40°C para 70°C por 120 minutos, e mantida então a 70°C por 60 minutos;

[000200] Depois de (2), a temperatura foi elevada de 70°C para 120°C por 120 minutos, e mantida então a 120°C por 60 minutos;

[000201] Depois de (3), a temperatura foi elevada de 120°C para 250°C por 150 minutos e mantida então a 250°C por 120 minutos.

Processo de Redução e Reação da Síntese de Amônia Subsequente

[000202] Uma reação de produção de gás de amônia (NH3) foi executada ao reagindo nitrogênio gasoso (N2) e hidrogênio gasoso (H2).

[000203] 0,1 g de Ru/HT-C12A7, como um catalisador, obtido na etapa acima foi colocado em um tubo de vidro de quartzo e colocado em um reator de fluxo de leito fixo para realizar uma reação. A reação foi executada sob uma condição em que uma vazão do gás foi ajustada em N2: 15 ml/min, H2: 45 ml/min, e um total de 60 ml/min; uma pressão da reação foi ajustada à pressão atmosférica; e uma temperatura da reação foi ajustada a 400°C. O gás do reator acima foi borbulhado através de uma solução aquosa de ácido sulfúrico a 0,005 M, e a amônia gerada foi dissolvida na solução. O íon de amônio obtido foi quantificado por meio de cromatografia iônica. Os resultados são mostrados na Tabela 1 e na FIGURA 1.

[000204] Tal como mostrado na FIGURA 1, a atividade do catalisador melhorou bastante com o tempo de reação.

[000205] Tal como mostrado na Tabela 1, a taxa inicial da síntese de amônia a 400°C era de 1,2 mmol/g.h. A taxa de síntese de amônia foi de 2,9 mmol/g.h depois de cerca de 24 horas de reação.

[000206] O diâmetro médio de partícula do Ru determinado pelo método de adsorção química descrito acima era de 7,2 nm antes da reação e 9,0 nm após a reação. Pelo processo de redução, o diâmetro médio de partícula do Ru ficou maior. Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 2

[000207] 5% em massa de Ru/HT-C12A7 foi preparado da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato que foi usada uma quantidade de Ru suportado de 5% em massa. O material obtido foi usado como uma reação do catalisador de síntese de amônia sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1. A amônia foi sintetizada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1 e na FIGURA 1.

[000208] Tal como mostrado na FIGURA 1, uma atividade do catalisador foi melhorada bastante com o tempo de reação.

[000209] Além disso, tal como mostrado na Tabela 1, uma taxa inicial da síntese de amônia a 400°C era de 2,1 mmol/g.h, e a taxa de formação de amônia depois de cerca de 24 horas de reação era de 3,6 mmol/g.h.

[000210] O diâmetro médio de partícula do Ru determinado pelo método de adsorção química descrito acima era de 8,9 nm antes da reação e era de 12,6 nm após a reação. Pelo processo de redução, o diâmetro médio de partícula do Ru ficou maior.

[000211] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 3

[000212] 10% em massa de Ru/HT-C12A7 foi preparado da mesma maneira que aquela no Exemplo 1, exceto pelo fato que foi usada a quantidade de Ru suportado de 10% em massa. O material obtido foi usado como uma reação do catalisador de síntese de amônia sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1. A amônia foi sintetizada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 1 e na FIGURA 1.

[000213] Tal como mostrado na FIGURA 1, uma atividade do catalisador foi melhorada bastante com o tempo de reação.

[000214] Além disso, tal como mostrado na Tabela 1, uma taxa inicial da síntese de amônia a 400°C era de 2,1 mmol/g.h, e a taxa de formação de amônia depois de cerca de 24 horas de reação era de 3,9 mmol/g.h.

[000215] O diâmetro médio de partícula do Ru determinado pelo método de adsorção química descrito acima era de 10,7 nm antes da reação e era de 14,0 nm após a reação. Pelo processo de redução, o diâmetro médio de partícula do Ru ficou maior.

[000216] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 3A Dependência da Pressão da Reação da Síntese de Amônia

[000217] A dependência da pressão da reação da síntese de amônia foi investigada ao observar uma mudança na atividade catalítica mediante o aumento da pressão da reação quando o catalisador usado no Exemplo 3 foi utilizado e a temperatura da reação (400°C) foi mantida constante. As reações foram executadas da mesma maneira que aquelas no Exemplo 3, com exceção da temperatura da reação e da pressão da reação. Os resultados são mostrados na FIGURA 2. A taxa da síntese de amônia a cada pressão da reação foi obtida ao continuar a reação até que o valor medido da atividade se tornasse estável, e ao usar os valores medidos no estado estável. O tempo até o estado estável acima foi de 1 hora a 2 horas.

[000218] Tal como mostrado na FIGURA 2, a atividade catalítica de 10% em massa do catalisador de Ru/HT-C12A7 foi bastante melhorada com o aumento da pressão da reação. A taxa da síntese de amônia sob a condição de uma pressão de 0,9 MPa era de 10 mmol/g.h. O resultado mostra que o envenenamento do hidrogênio não ocorreu da mesma maneira que o eletride C12A7 que suporta o Ru.

Exemplo Comparativo 1

[000219] O pó de C12A7 foi obtido ao misturar o pó de CaCO3 e o pó de Al2O3 de modo que a razão entre o CA e o Al fosse de 12:7, e ao aquecer o pó misto em um cadinho de alumina a 1300°C por 6 horas por um método de fase sólida. Um catalisador de 2C12A7 suportado em Ru a 2% em massa foi sintetizado ao suportar o Ru no pó de C12A7 obtido da mesma maneira que aquela no Exemplo 1. A área de superfície específica do catalisador de Ru/C12A7 a 2% em massa era de 1 m2/g.

[000220] A atividade da síntese de amônia do catalisador a 400°C era de 7,2 x 10-1 mmol/g.h. À medida que o tempo de reação transcorreu, uma melhoria marcante na atividade do catalisador não foi observada.

Exemplo Comparativo 2

[000221] 5% em massa do catalisador de Fe/HT-C12A7 foram prepa rados da mesma maneira que aquela no Exemplo 2, exceto pelo fato que 5% em massa de Fe foram suportados em vez do Ru. Uma reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1.

[000222] Tal como mostrado na Tabela 2, a taxa inicial da síntese de amônia a 400°C era de 1,6 x 10-1 mmol/g.h. A taxa de formação de amônia depois da reação por 24 horas era de 1,5 x 10-1 mmol/g.h. Quando o Fe foi suportado como um catalisador, ao contrário do caso do Ru, nenhuma melhoria na atividade catalítica foi observada.

Exemplo Comparativo 3

[000223] 5% em massa do catalisador de Co/HT-C12A7 foram pre parados da mesma maneira que aquela no Exemplo 2, exceto pelo fato que 5% em massa de Co foram suportados em vez de Ru. Uma reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1.

[000224] Tal como mostrado na Tabela 2, a taxa inicial da síntese de amônia a 400°C era de 0 mmol/g.h. A taxa da formação de amônia depois da reação por 24 horas era de 0 mmol/g.h. Quando Co foi suportado como um catalisador, ao contrário no caso de Ru, nenhuma melhoria na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 4 Suporte de Ru no Composto do Tipo Maienita

[000225] RuCl3 foi impregnado e suportado na superfície de HT- C12A7 mediante a pesagem de 1,0 g do HT-C12A7 acima mencionado, o qual foi sintetizado da mesma maneira que aquela no Exemplo 1, e 0,05 g de RuCh-x^O (manufaturado pela Aldrich, 99,9%) de modo que uma quantidade de Ru suportada fosse de 2% em massa, a adição da mistura ao etanol (manufaturado pela Kanto Chemiical Co., Ltd., 99,5%), a agitação da mesma, e então a remoção do solvente sob pressão reduzida a 40°C ao usar um evaporador giratório. Uma vez que o Ru suportado existia como uma forma de RuCl3 e não de metal de Ru depois de ter suportado RuCl3, é impossível medir um diâmetro de partícula. Portanto, um processo de redução de hidrogênio preliminar foi executado a 250°C a fim de medir o diâmetro de partícula do Ru. Como resultado, 2% em massa de HT-C12A7 carregado com Ru foram obtidos ao executar o processo de redução por 6 horas a 250°C ao usar 20% em volume de hidrogênio gasoso/nitrogênio gaso- so.

[000226] Nesse momento, o diâmetro médio de partícula do Ru foi medido por TEM e foi verificado que era 1,8 nm.

[000227] Uma reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1 ao usar 2% em massa de HT-C12A7 carregado com Ru.

[000228] Tal como mostrado na FIGURA 3, a atividade do catalisador melhorou bastante com o tempo de reação. Tal como mostrado na Tabela 1, a taxa da síntese de amônia na segunda hora a 400°C era de 1,4 x 10- 1 mmoi/g.h. A taxa de formação de amônia depois de 50 horas de reação era de 2,8 mmol/g.h. Em seguida, a temperatura foi reduzida para 320°C e a atividade da síntese de amônia foi investigada, e era de 4,0 x 10-1 mmol/g.h. A energia de ativação Ea era de 57 kJ/mol.

[000229] A taxa da síntese de amônia a 300°C, que foi estimada a partir da energia de ativação, era de 3,0 x 10-1 mmol/g.h.

[000230] Nesse momento, o diâmetro médio de partícula do Ru aumentou para 2,2 nm após a reação e o diâmetro médio de partícula ficou maior.

[000231] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo Comparativo 4

[000232] Ao usar o mesmo catalisador que aquele no Exemplo 4, uma reação da síntese de amônia foi executada da mesma maneira que aquela no Exemplo 4, exceto pelo fato que a temperatura de reação da reação da formação de amônia era de 300°C. Tal como mostrado na FIGURA 3, a taxa da síntese de amônia na segunda hora a 300°C era de 1,3 x 10-2 mmol/g.h. A taxa da formação de amônia depois de 50 horas de reação era de 3,5 x 10-2 mmol/g.h. Quase nenhum aumento na atividade foi observado.

[000233] Nesse momento, o diâmetro médio de partícula do Ru era 1,9 nm após a reação.

Exemplo Comparativo 5

[000234] 2% em massa do catalisador HT-C12A7 suportado em Ru foram preparados da mesma maneira que aquela no Exemplo 4, exceto pelo fato que o pré-tratamento do catalisador antes da reação foi aquecido a 400°C por 6 horas em uma atmosfera de oxigênio. Uma reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 1.

[000235] A taxa inicial da formação de amônia a 400°C era de 5,2 x 10-1 mmol/g.h. A atividade do catalisador foi melhorada com o tempo de reação, e a taxa da síntese de amônia depois de cerca de 24 horas de reação era de 2,0 mmol/g.h. Em seguida, o tempo de reação foi prolongado, no entanto, nenhuma melhoria adicional na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 5

[000236] Um composto do tipo maienita foi sintetizado, exceto pelo fato que Ca(OH)2, Al(OH)2 e Ba(OH)2 foram pesados e misturados para obter Ca:Al:Ba = 11,75:14:0,25. Além disso, da mesma maneira que aquela no Exemplo 1, o Ru foi suportado e a síntese de amônia foi executada.

[000237] Tal como mostrado na FIGURA 4, a atividade do catalisador melhorou bastante com o tempo de reação, e a taxa da síntese de amônia depois de cerca de 20 horas de reação era de 5,1 mmol/g.h. O diâmetro médio de partícula do Ru determinado pelo método de ad- sorção de CO era de 9,6 nm antes da reação, e depois da reação o diâmetro médio de partícula do Ru aumentou para 13,7 nm.

[000238] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

[000239] Tal como mostrado nos Exemplos 1 a 5, o HT-C12A7 que suporta Ru tem uma atividade catalítica bastante melhorada durante a reação da síntese de amônia e exibe uma taxa da síntese de amônia comparável ao eletride Ru/C12A7. A FIGURA 1 mostra a relação entre os Exemplos 1 a 3 e o Exemplo Comparativo 2, e 2% em massa do eletride C12A7 suportado em Ru (obtido de acordo com a descrição do Exemplo Comparativo 3 no documento de patente WO2014/034473). A seguir, antes e depois da reação da síntese de amônia, o crescimento das partículas de Ru do catalisador usado foi observado. Portanto, espera-se que as partículas de Ru tenham sido fortemente imobilizadas no C12A7 de suporte enquanto as partículas de Ru são desenvolvidas durante a reação. Nesse momento, os íons de O2- perto da interface entre as nanopartículas de Ru e as gaiolas de C12A7 foram liberados pela ação catalítica de Ru. Como resultado, considera-se que os elétrons foram formados na gaiola e a atividade catalítica foi bastante melhorada. De fato, o catalisador de Ru/HT-C12A7 com atividade me- lhorada exibiu uma ordem de cerca de 0,5 para N2 e uma ordem de cerca de 0,9 para H2. No catalisador de Ru/C12A7 que não continha elétrons e foi sintetizado pelo método de fase sólida do Exemplo Comparativo 4, a ordem da reação é uma ordem de cerca de 1,0 para N2 e uma ordem de 0 para H2. Para o eletride Ru/C12A7, a ordem da reação é uma ordem de cerca de 0,5 ordem para N2 e de 1,0 para H2. Esses resultados revelaram que o catalisador de Ru/HT-C12A7 tem uma atividade da síntese de amônia com quase o mesmo mecanismo que aquele do eletride Ru/C12A7.

[000240] Além disso, quando o catalisador em que RuCh-xH2O como uma fonte de Ru foi suportado em Ht-C12A7 foi usado, ocorreu o mesmo fenômeno que no caso em que Ru3(CO)12 foi usado como fonte de Ru. A atividade do catalisador pode ser bastante melhorada durante a reação.

Exemplo 6 Síntese de Ru/HT-C12A7 em que Ba foi adicionado

[000241] 35,5 mg de dietóxido de bário (Ba(OC2H5)2: manufaturado pela Wako Pure Chemical Industries, pureza de 99,5%) foram dissolvidos em 45 ml de etanol e agitados por cerca de 20 minutos. Em seguida, 11,3 mg de da água e 5 ml de etanol foram adicionados à solução, e a mistura foi agitada ainda mais por cerca de 15 minutos para preparar uma solução mista. 0,3 g de Ru/HT-C12A7 descrito no Exemplo 2 foi adicionado à solução mista obtida, e a mistura foi agitada por cerca de 20 minutos. O pó de Ru/HT-C12A7 (Ru:Ba = 1:1 (razão molar)) em que Ba foi adicionado (indicado daqui por diante como Ba-Ru/HT- C12A7) foi obtido ao remover o solvente da solução mista ao utilizar um evaporador giratório e a secagem do produto.

[000242] O material suportado em metal, Ba-Ru/HT-C12A7, era como um catalisador. O catalisador foi colocado em contato com um gás misto de nitrogênio e hidrogênio, e uma reação da síntese de amônia foi execu- tada. A reação da síntese de amônia foi executada da mesma maneira que aquela no Exemplo 1, exceto pelo fato que a temperatura da reação era de 340°C. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

[000243] Tal como mostrado na Tabela 3, a taxa da síntese de amô- nia depois de 30 horas de reação a 340° C era de 4,7 mmol/g.h. A taxa inicial da síntese de amônia a 400° C era de 4,4 mmol/g.h, e a taxa da síntese de amônia depois de 30 horas de reação a 400°C era de 6,9 mmol/g.h.

[000244] O diâmetro médio de partícula do Ru obtido pelo método de observação direta de TEM era de 1,6 nm antes da reação e era de 2,2 nm após a reação. O diâmetro médio de partícula do Ru aumentou bastante pelo processo de redução.

[000245] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 7

[000246] Ba(C5Hyθ2^xH2θ (pureza Aldrich: 98%), 476, mg, foi dissolvido em 100 ml de etanol e agitado por cerca de 20 minutos. O pó de Ru/HT-C12A7 em que Ba foi adicionado (Ru: Ba = 1:1 (razão molar)) foi preparado da mesma maneira que aquela no Exemplo 6, exceto pelo fato que 0,3 g de Ru/HT- C12A7 foi adicionado a essa solução.

[000247] A reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 6, exceto pelo fato que o material suportado em metal foi usado como um catalisador, e os resultados são mostrados na Tabela 3.

[000248] Tal como mostrado na Tabela 3, a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação 340°C era de 3,1 mmol/g.h. A taxa inicial da produção de amônia a 400°C era de 4,3 mmol/g.h, e a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação a 400°C era de 6,8 mmol/g.h.

[000249] O diâmetro médio de partícula do Ru era o mesmo que aquele no Exemplo 6, e o diâmetro médio de partícula do Ru aumentou bastante devido ao processo de redução.

[000250] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 8

[000251] O pó de Ba-Ru/HT-C12A7 foi obtido da mesma maneira que aquela no Exemplo 7, exceto pelo fato que tetraidrofurano (THF) foi usado no lugar de etanol entre os materiais usados no Exemplo 7.

[000252] A reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 6, exceto pelo fato que Ba- Ru/HT-C12A7 foi usado como um catalisador, e os resultados são mostrados na Tabela 3.

[000253] Tal como mostrado na Tabela 3, a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação a 340°C era de 2,7 mmol/g.h. A taxa inicial da produção de amônia a 400°C era de 4,0 mmol/g.h, e a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação a 400°C era de 5,9 mmol/g.h.

[000254] O diâmetro médio de partícula do Ru era o mesmo que aquele no Exemplo 6, e o diâmetro médio de partícula do Ru aumentou bastante devido ao processo de redução.

[000255] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 9

[000256] O pó de Ba-Ru/HT-C12A7 (Ru:Ba = 1:2 (razão molar)) foi obtido da mesma maneira que aquela no Exemplo 6, exceto pelo fato que 271,1 m de Ba(OC2H5)2 e 22,5 mg de água foram usados.

[000257] A reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 6, exceto pelo fato que Ba- Ru/HT-C12A7 foi usado como um catalisador, e os resultados são mostrados na Tabela 3.

[000258] Tal como mostrado na Tabela 3, a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação a 340°C era de 3,8 mmol/g.h. A taxa inicial da produção de amônia a 400°C era de 3,7 mmol/g.h, e a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação a 400°C era de 6,3 mmol/g.h.

[000259] O diâmetro médio de partícula do Ru era o mesmo que aquele no Exemplo 6, e o diâmetro médio de partícula do Ru aumentou bastante devido ao processo de redução.

[000260] Em seguida, embora o tempo de reação fosse prolongado, nenhuma diminuição na atividade catalítica foi observada.

Exemplo 10

[000261] A reação da síntese de amônia foi executada sob as mesmas condições que aquelas no Exemplo 6, exceto pelo fato que o Ru/HT-C12A7 descrito no Exemplo 2 foi usado como um catalisador, e os resultados são mostrados na Tabela 3.

[000262] Tal como mostrado na Tabela 3, a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação a 340°C era de 2,3 mmol/g.h. A taxa inicial da produção de amônia a 400°C era de 3,7 mmol/g.h, e a taxa da formação de amônia depois de 30 horas de reação a 400°C era de 4,3 mmol/g.h.

[000263] A FIGURA 5 mostra a mudança do tempo da síntese de amônia quando o material suportado em metal descrito no Exemplo 6 foi usado como um catalisador de síntese de amônia. As condições da reação foram mostradas tal como segue: a temperatura da reação era de 400°C e a pressão da reação era a pressão atmosférica (0,1 MPa). A partir da FIGURA 5, pode ser visto que a atividade do catalisador foi melhorada com o tempo de reação e a atividade catalítica foi melhorada até quase a conversão de equilíbrio. Similarmente, os materiais suportados em metal descritos nos outros exemplos (Exemplos 7 a 10) em que Ba foi adicionado tinham as atividades catalíticas melhoradas até um valor perto da conversão de equilíbrio. Como resultado, a comparação do desempenho de cada catalisador não podia ser feita a 400°C. Portanto, a temperatura da reação foi reduzida até 340°C e a comparação foi feita.

Exemplo 11 Dependência da pressão da reação da síntese de amônia

[000264] O mesmo catalisador que aquele usado no Exemplo 6 foi usado, e a temperatura da reação (400°C) foi mantido constante. A dependência da pressão da reação da síntese de amônia foi investigada ao observar a mudança na atividade catalítica quando a pressão da reação foi aumentada. Os resultados são mostrados na FIGURA 6.

[000265] A FIGURA 6 é um gráfico que mostra a mudança na atividade catalítica quando a pressão da reação foi aumentada ao manter a temperatura da reação (400°C) constante quando o material suportado em metal descrito no Exemplo 6 foi usado como um catalisador de síntese de amônia. Os resultados foram medidos da mesma maneira que aquela no Exemplo 3A.

[000266] Tal como mostrado na FIGURA 6, foi verificado que a atividade do catalisador do Exemplo 6 foi bastante melhorada com o aumento da pressão da reação. A taxa da síntese de amônia sob a con- dição da pressão de 0,9 MPa era de 28 mmol/g.h. Este resultado mostra que não ela não é sujeitada ao mesmo envenenamento de hidrogênio que o eletride C12A7 suportado em Ru.

Exemplo 12 Dependência da temperatura da reação da síntese de amônia

[000267] Foi empregado o mesmo catalisador que foi usado no

Exemplo 6, e a pressão da reação (0,9 MPa) foi mantida constante.

[000268] A dependência da temperatura da reação da síntese de amônia foi estudada ao observar as mudanças na atividade catalítica quando a temperatura da reação foi elevada. Os resultados são mostrados na FIGURA 7.

[000269] Tal como mostrado na FIGURA 7, quando Ba-Ru/HT- C12A7, que é um material suportado em metal obtido no Exemplo 6, foi usado como um catalisador de síntese de amônia, a atividade catalítica melhorou bastante quando a temperatura da reação aumentou. Em comparação a Ru/HT-C12A7 em que Ba não foi adicionado, que foi obtido no Exemplo 2, uma atividade muito mais elevada da síntese de amônia foi exibida dentro de toda a faixa de temperatura de 280°C a 400°C. Em particular, na região de baixa temperatura de 340°C ou menos, exibiu uma atividade catalítica mais ou menos vezes maior do que aquela de Ru/HT-C12A7 em que Ba não foi adicionado.

[000270] O método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia da presente invenção é um método de manufatura simples e pode produzir um catalisador que tem uma elevada atividade da síntese de amônia. Esse catalisador torna possível a síntese de amônia a uma pressão baixa em comparação com o método de Harbor-Bosch. Além disso, uma síntese de amônia pode ser executada de maneira mais conveniente.

Claims

1. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, caracterizado pelo fato de que compreende: uma primeira etapa de preparação de 12CaO-7AhO3 que tem uma área de superfície específica de 5 m2/g ou mais; uma segunda etapa de suporte de um composto de rutênio em 12CaO-7Al2O3; e uma terceira etapa de execução do processo de redução de 12CaO-7AhO3 em que o composto de rutênio é suportado (indicado daqui por diante como C12A7 suportado em rutênio) obtido na segunda etapa, em que o processo de redução é executado até que um di-âmetro médio de partícula de um rutênio depois do processo de redução aumente em 15% ou mais e não mais que 200%, em relação a um diâmetro médio de partícula de um rutênio antes do processo de redução; no catalisador de síntese de amônia, a quantidade de Ru é 0,01% em massa ou mais e 30% em massa ou menos em relação à massa do 12CaO-7AhO3.

2. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma área de superfície específica de C12A7 suportado em ru- tênio após a etapa do processo de redução é de 5 m2/g ou mais.

3. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na primeira etapa, a preparação de 12CaO-7AhO3 é executada por um método de síntese hidrotérmica, um método de sol-gel, um método de síntese de combustão ou um método de coprecipitação.

4. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ca- racterizado pelo fato de que, na segunda etapa, o suporte do composto de rutênio é executado por um método de impregnação ou por um método de deposição de vapor.

5. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, ca-racterizado pelo fato de que, na etapa de execução do processo de redução, o processo de redução é executado através da utilização um gás que contém hidrogênio.

6. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ca-racterizado pelo fato de que ainda compreende, depois da primeira etapa, uma etapa de moldagem do 12CaO-7AhO3 obtido na primeira etapa.

7. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ca-racterizado pelo fato de que o ainda compreende, depois da segunda etapa, uma etapa de moldagem de C12A7 suportado em rutênio obtido na segunda etapa.

8. Método para a manufatura de um catalisador de síntese de amônia, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, ca-racterizado pelo fato de que o catalisador de síntese de amônia com-preende pelo menos um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso.

9. Método para a manufatura de amônia, caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de manufatura de um catalisador de síntese de amônia usando o método como definido em qualquer uma das reivin-dicações 1 a 7; e uma etapa de produção de amônia mediante a colocação de um gás que contém nitrogênio e hidrogênio em contato com o refe- rido catalisador de síntese de amônia , a uma temperatura de reação de 200°C ou mais e 600°C ou menos, e sob uma pressão de reação de 0,01 MPa ou mais e 20 MPa ou menos.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, na etapa de execução do processo de redução, o processo de redução é executado através da utilização de um gás que contém hidrogênio.

11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, na etapa de execução do processo de redução, o processo de redução é executado com um gás que contém hidrogênio e nitrogênio.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador de síntese de amônia compreende pelo menos um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalinoterroso.

13. Material suportado em metal, caracterizado pelo fato de que compreende 12CaO-7Al2O3; e tipos plurais de átomos de metal suportados em 12CaO-7Al2O3, em que uma área de superfície específica de 12CaO-7AhO3 é de 5 m2/g ou mais; e os tipos plurais de átomos de metal compreendem um metal de rutênio, e um átomo de metal alcalino ou um átomo de metal alcalino- terroso.

14. Material suportado em metal, de acordo com a reivindi-cação 13, caracterizado pelo fato de que o átomo de metal alcalino ou o átomo de metal alcalinoterroso é um óxido de um metal alcalino ou um óxido de um metal alcalinoterroso.

15. Material suportado em metal, de acordo com a reivindi-cação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o átomo de metal alcalino ou o átomo de metal alcalinoterroso é o bário.

16. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende o material suportado em metal como definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 15.

17. Catalisador, de acordo com a reivindicação 16, caracte-rizado pelo fato de que o catalisador é usado para a síntese de amô- nia.