BR112018010738B1

BR112018010738B1 - Composição de borracha e pneumático compreendendo a mesma

Info

Publication number: BR112018010738B1
Application number: BR112018010738-7A
Authority: BR
Inventors: Etienne Fleury; Anne-Frédérique Salit; Justin Belz
Original assignee: Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2022-04-05
Also published as: CN108174602A; BR112018010738A2; EP3380340A1; BR112018010738A8; WO2017089706A1; EP3380340B1; CN108174602B; US20180346691A1; FR3044315A1; FR3044315B1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA. Composição de borracha à base de pelo menos uma carga reforçadora, de um ácido de Lewis ou de Bronsted, de um elastômero diênico obtido por polimerização estereoespecífica em presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio, de um composto 1,3-dipolar que compreende um grupo associativo, o ácido de Lewis sendo escolhido no grupo constituído pelos óxidos de alumínio, de titânio e pelos compostos M(L)n, com M sendo o boro, o magnésio, o alumínio, o titânio, o ferro, o zinco, o índio, ou o itérbio, L um ligante monodentado ou bidentado, n sendo um número inteiro que vai de 2 a 4, o ácido de Bronsted sendo escolhido no gripo constituído pelos ácidos sulfônicos. Tal composição apresenta uma histerese muito baixa.

Description

[001] A presente invenção se refere às composições de borracha diênica reforçadas por uma carga e que podem ser utilizadas notadamente para a fabricação de pneumáticos.

[002] Na indústria do automóvel, são procurados pneumáticos de baixa resistência à rodagem ou de baixo aquecimento no decorrer da rodagem. O primeiro desempenho pode ser buscado para reduzir o consumo em carburante, o segundo para aumentar a resistência do pneumático.

[003] Pneumáticos de baixa resistência à rodagem ou de baixo aquecimento podem ser obtidos graças à utilização de composições de borracha pouco histeréticas.

[004] A obtenção de composição de borracha pouco histerética pode ser feita de diferentes modos Um deles consiste em utilizar na composição de borracha agentes de acoplamento que permitem melhorar a interação entre o elastômero e a carga reforçadora da composição de borracha. Alternativamente, podem ser utilizados na composição de borracha elastômeros que levam uma função interativa em relação à carga reforçadora da composição de borracha.

[005] Em especial, é conhecido pelos pedidos de patente WO 2012/007442 A1 e WO 2014/090756 A1 utilizar um composto 1,3-dipolar que compreende um grupamento associativo em uma composição de borracha diênica reforçada para reduzir a histerese da composição de borracha.

[006] As Requerentes prosseguindo seus esforços descobriram que era ainda possível diminuir a histerese dessas composições de borracha diênica que contêm um elastômero diênico e um composto 1,3-dipolar que compreende um grupamento associativo que a escolha judiciosa de um elastômero diênico específico combinada com a utilização de um composto 1,3-dipolar que compreende um grupo associativo. Esse objetivo é atingido introduzindo para isso na composição de borracha reforçada um ácido específico e utilizando para isso como elastômero diênico um elastômero diênico obtido por polimerização estereoespecífica em presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio.

[007] Assim, um objeto da invenção é uma composição de borracha à base pelo menos de um elastômero diênico, de um composto 1,3-dipolar e de uma carga reforçadora, o elastômero diênico sendo obtido por polimerização estereoespecífica em presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio, o composto 1,3-dipolar compreendendo um grupo Q e um grupo A ligados entre si por um grupo B no qual Q compreende um dipolo que contém pelo menos e de preferência um átomo de nitrogênio, A compreende um grupo associativo que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio, B é um átomo ou um grupo de átomos que forma(m) uma ligação entre Q e A, caracterizada pelo fato de que a composição compreende por outro lado um ácido que é um ácido de Lewis escolhido no grupo constituído pelos óxidos de alumínio, de titânio e pelos compostos M(L)n, ou um ácido de Bronsted escolhido no grupo constituído pelos ácidos sulfônicos, M sendo o boro, o magnésio, o alumínio, o titânio, o ferro, o zinco, o índio, o itérbio, L sendo um ligante monodentado ou bidentado, n sendo um número inteiro que vai de 2 a 4.

[008] A invenção se refere também a um pneumático que compreende a composição de borracha de acordo com a invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são % em massa. A abreviação “pce” significa partes em peso para cem partes de elastômero (do total dos elastômeros se vários elastômeros estão presentes).

[0010] Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa a faixa de valores superior a “a” e inferior a “b” (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa a faixa de valores que vai de “a” até “b” (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).

[0011] Pela expressão “composição à base de”, é preciso compreender na presente descrição uma composição que compreende a mistura e/ou o produto de reação in situ dos diferentes constituintes utilizados, alguns desses constituintes de base (por exemplo o elastômero, a carga ou outro aditivo classicamente utilizado em uma composição de borracha destinada à fabricação de pneumático) sendo suscetíveis de, ou destinados a reagir entre si, pelo menos em parte, por ocasião das diferentes fases de fabricação da composição destinada à fabricação de pneumático.

[0012] O elastômero diênico útil à necessidade da invenção tem como característica essencial a de ser obtido por polimerização estereoespecífica de um 1,3-dieno em presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio. O elemento neodímio pode se encontrar no elastômero diênico sob a forma metálica ou sob a forma de derivados de neodímio, de preferência em um teor superior a 150 ppm, de maneira mais preferencial em um teor compreendido entre 150 e 450 ppm. O profissional compreende que o elastômero diênico é sintetizado em presença de um sistema catalítico que utiliza um precursor metálico à base de neodímio. A presença do elemento neodímio no elastômero diênico resulta do sistema catalítico à base de neodímio utilizado na síntese do elastômero diênico.

[0013] Para recordar, as polimerizações estereoespecíficas são conduzidas em presença de um sistema catalítico multicomponentes de tipo Ziegler-Natta. O sistema catalítico faz intervir pelo menos três constituintes organometálicos essenciais, que são: - um precursor metálico à base de um metal que pertence a um dos grupos III a VIII; - um agente de alquilação do metal do precursor metálico, agente de alquilação esse que é à base de um metal do grupo II ou III tal como Mg ou Al; - um agente halogenante, tal como um halogeneto de alquila alumínio.

[0014] O agente de alquilação é também chamado de cocatalisador.

[0015] Certos sistemas catalíticos só recorrem a dois constituintes, quer dizer um precursor metálico à base de um metal de transição e um cocatalisador, de tipo agente de alquilação.

[0016] O profissional conhece as condições de utilização desses três constituintes para a obtenção de sistemas catalíticos eficazes para a polimerização estereoespecífica de dieno(s) conjugado(s), tais como descritos por exemplo na revista “Neodymium Based Ziegler-Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization”, Adv Polym Sci (2006) 204 pp 1-154.

[0017] A título de precursor metálico, podem ser citados os compostos à base de ferro, cobalto, níquel, cromo, titânio, vanádio ou uma terra-rara tal como o neodímio.

[0018] A título de agente de alquilação, podem ser citados os organolítios, as alquilas alumínio ou os hidretos de alquila alumínio ou os metilaluminoxanos.

[0019] A título de agente halogenante, podem ser citados os halogenetos de alquila alumínio.

[0020] De acordo com as propriedades do elastômero diênico a sintetizar que são procuradas tais como sua microestrutura e sua macroestrutura e de acordo com as características do processo que são preferidas do ponto de vista da produtividade, o profissional escolhe os constituintes do sistema catalítico assim como as proporções relativas dos mesmos para obter um sistema catalítico que permite nas melhores condições a síntese do elastômero diênico.

[0021] No presente pedido, a expressão “um sistema catalítico à base de neodímio” é equivalente a dizer que o sistema catalítico contém um precursor metálico à base de neodímio.

[0022] A polimerização em presença de um sistema catalítico à base de neodímio é bem conhecida, e é documentada no Handbook of Polymer Synthesis, Second Edition, H. Kicheldorf, Oskar Nuyken, Graham Swift - 2004 - Technology & Engineering.

[0023] Dentre os sistemas catalíticos Ziegler-Natta à base de neodímio conhecidos para catalisar a polimerização de dieno, o neodímio é utilizado por exemplo sob a forma de carboxilatos ou de fosfatos de neodímio, para os sais mais correntemente utilizados.

[0024] O sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio compreende por exemplo como cocatalisador um composto organoalumínico que é preferencialmente escolhido entre AlR3 e AlR2H, onde R é escolhido entre os radicais alquilas, cicloalquilas, arilas, alquilarilas aralquilas, cicloalquilalquilas e cicloalquilarila. Os compostos trialquilalumínio ou os dialquilalumínio são especialmente preferidos, mais especialmente quando o radical alquila é com C2 a C4.

[0025] O sistema catalítico, além do derivado ao neodímio e o cocatalisador, pode compreender um agente halogenante. A título de agente halogenante, podem ser citados os halogenetos de organoalumínio, de maneira preferencial um XAlR’2, onde R’ é escolhido entre os radicais alquilas, cicloalquilas, arilas, alquilarilas, aralquilas, cicloalquilalquilas e cicloalquilarila, X é um átomo de halogênio, de preferência um átomo de cloro.

[0026] A polimerização pode ser conduzida de acordo com um processo contínuo ou descontínuo, em massa, em solução ou em dispersão. Em uma polimerização em presença de solvente, o solvente é geralmente escolhido entre os solventes hidrocarbonados aromáticos, alifáticos e suas misturas. A título de solvente correntemente utilizado, podem ser citados o tolueno, o pentano, o hexano, o heptano, o cicloexano e o metilcicloexano.

[0027] O monômero polimerizado para conduzir ao elastômero diênico útil às necessidades da invenção é um dieno, de preferência um 1,3-dieno que tem de 4 a 8 átomos de carbono, de maneira mais preferencial o butadieno, o isopreno ou a mistura dos mesmos.

[0028] As quantidades relativas de monômero, de derivados ao neodímio, de cocatalisador e se for o caso de agente halogenante e de solvente para a fabricação do elastômero diênico são determinadas pelo profissional em função das características procuradas do elastômero diênico útil às necessidades da invenção tais como a microestrutura e a macroestrutura, e em função de parâmetros de processo procurados tais como a cinética, o rendimento.

[0029] O elastômero diênico útil às necessidades da invenção pode ser sintetizado de acordo com qualquer uma das variações precedentemente citadas de polimerização catalisada por um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio. O elastômero diênico útil às necessidades da invenção pode ser uma mistura de elastômeros diênicos que se diferenciam uns dos outros por sua microestrutura ou sua macroestrutura.

[0030] De acordo com um modo de realização da invenção, o elastômero diênico útil às necessidades da invenção contém mais de 90 % em mol de ligação 1,4-cis.

[0031] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o elastômero diênico útil às necessidades da invenção é um polibutadieno, um poliisopreno, um copolímero de 1,3-butadieno e de isopreno ou a mistura dos mesmos. É entendido por mistura dos mesmos a mistura de dois desses elastômeros diênicos ou desses três elastômeros.

[0032] O composto 1,3-dipolar útil às necessidades da invenção compreende um (um ou vários) grupo Q e um (um ou vários) grupo A ligados entre si por um grupo B no qual: - Q compreende um dipolo que contém pelo menos e de preferência um átomo de nitrogênio, - A compreende um grupo associativo que compreende pelo menos um átomo de nitrogênio, - B é um átomo ou um grupo de átomos que forma(m) uma ligação entre Q e A.

[0033] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, o composto 1,3-dipolar contém de preferência um só grupo Q ligado ao(s) grupo(s) A pelo grupo B.

[0034] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, o composto 1,3-dipolar contém de maneira mais preferencial um só grupo Q e um só grupo A ligados entre si pelo grupo B.

[0035] É entendido por dipolo uma função capaz de formar uma cicloadição dipolar [1,3] em uma ligação carbono-carbono insaturada.

[0036] Por “grupo associativo”, são entendidos grupos suscetíveis de se associarem uns aos outros por ligações hidrogênio, cada grupo associativo compreendendo pelo menos um “sítio” doador e um sítio aceitador em relação à ligação hidrogênio de modo que dois grupos associativos idênticos são autocomplementares e podem se associar entre si formando assim pelo menos duas ligações hidrogênio.

[0037] De acordo com um modo de realização especial da invenção, o grupo A é escolhido no grupo constituído pelos grupos imidazolidinila, triazolila, triazinila, bis- ureíla e ureídeo-pirimidila.

[0038] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o grupo A responde a uma das fórmulas (I) a (V) seguintes:

[0039] nas quais: - Ch designa uma cadeia carbonada que pode eventualmente conter heteroátomos, - * representa uma ligação direta a B, - R designa um grupo hidrocarbonado que pode eventualmente conter heteroátomos, - X designa um átomo de oxigênio ou de enxofre, ou um grupo NH, de preferência um átomo de oxigênio.

[0040] Geralmente, o ciclo na fórmula (I) é um ciclo de 5 a 6 átomos.

[0041] De acordo com um modo de realização mais preferencial da invenção, o grupo A responde à fórmula (VI) na qual * representa uma ligação direta a B.

[0042] O grupo B que é um átomo ou um grupo de átomos que forma(m) uma ligação entre Q e A é de preferência um grupo que contém até 20 átomos de carbono e que pode conter pelo menos um heteroátomo. B pode ser uma cadeia alifática que contém preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo que contém um motivo aromático e que contém preferencialmente de 6 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 6 a 12 átomos de carbono.

[0043] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o composto 1,3-dipolar é escolhido no grupo constituído pelos óxidos de nitrila, pelos nitrônios e pelas nitrilas iminas, caso no qual Q contém um motivo -C=N^O, - C=NHO)- ou CEN^N.

[0044] De acordo com o modo de realização especial da invenção no qual Q compreende um motivo -CEN^O, Q designa preferencialmente o motivo que responde à fórmula (VII) na qual quatro dos cinco símbolos R4 a R8, idênticos ou diferentes, são cada um deles um átomo, em especial H, ou um grupo de átomos e o quinto símbolo designa uma ligação direta a B, sabendo que R4 e R8 são de preferência ambos diferentes de H. O grupo de átomos é de preferência um grupo alifático ou um grupo que contém um (um ou vários) motivo aromático. O grupo alifático pode conter de 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente de 1 a 3 átomos de carbono. O grupo que contém um (um ou vários) motivo aromático pode conter de 6 a 20 átomos de carbono, preferencialmente de 6 a 12 átomos de carbono.

[0045] R4, R6 e R8 são preferencialmente cada um deles um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono, mais preferencialmente com 1 a 3 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo metila ou etila.

[0046] De acordo com uma variante desse modo de realização especial da invenção, R4, R6 e R8 são idênticos. De acordo com essa variante na qual eles são idênticos, R4, R6 e R8 são preferencialmente cada um deles um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 3 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo metila ou etila.

[0047] De acordo com uma outra variante desse modo de realização especial da invenção de acordo com o qual Q designa o motivo de fórmula (VII), B representa um motivo escolhido entre -(CH2)yi-, -[NH-(CH2)y2]xi- e -[-O-(CH2)y3]x2-, yi, y2 e y3 representando, independentemente, um número inteiro que vai de 1 a 6, e x1 e x2 representando, independentemente, um número inteiro que vai de i a 4. Essa variante pode ser combinada com a variante de acordo com a qual R4, R6 e R8 são idênticos, preferencialmente cada um deles um grupo alquila de i a 6 átomos de carbono, mais preferencialmente de i a 3 átomos de carbono, ainda mais preferencialmente um grupo metila ou etila.

[0048] O composto i,3-dipolar é vantajosamente um dos compostos de fórmula (VIII) a (XIII):

[0049] De maneira mais preferencial, o composto 1,3-dipolar é o composto de fórmula (VIII), o 2,4,6-trimetil-3-(2-(oxoimidazolidin-1-il)etóxi) benzonitrilóxido.

[0050] De acordo com o modo de realização especial da invenção no qual Q compreende um motivo -C=N(^O)-, Q compreende preferencialmente o motivo que responde à fórmula (XIV) ou (XV)

[0051] nas quais:

[0052] Y1 é um grupo alifático, preferencialmente um grupo alquila que contém de preferência de 1 a 12 átomos de carbono, ou um grupo que contém de 6 a 20 átomos de carbono e que compreende um motivo aromático, preferencialmente um grupo arila ou alquilarila, mais preferencialmente um grupo fenila ou tolila,

[0053] e Y2 é um grupo alifático, preferencialmente um grupo hidrocarbonado saturado que contém de preferência de 1 a 12 átomos de carbono, ou um grupo que compreende um motivo aromático e que contém preferencialmente de 6 a 20 átomos de carbono, Y2 compreendendo uma ligação direta a B.

[0054] De acordo com esse modo de realização especial da invenção, o composto 1,3-dipolar é um dos compostos 1,3-dipolares de fórmula (XVI) a (XX):

[0055] com Y1 sendo tal como definido precedentemente, a saber um grupo alifático, preferencialmente um grupo alquila que contém de preferência de 1 a 12 átomos de carbono, ou um grupo que contém de 6 a 20 átomos de carbono e que compreende um motivo aromático, preferencialmente um grupo arila ou alquilarila, mais preferencialmente um grupo fenila ou tolila.

[0056] A taxa de composto 1,3-dipolar utilizado é expressa em equivalente molar de grupo A. Por exemplo, se o composto 1,3-dipolar contém um só grupo A como por exemplo no composto de fórmula (VIII), a um mol de composto 1,3-dipolar corresponde 1 mol de grupo A. Se o composto 1,3-dipolar contém dois ciclos grupo A, a um mol de composto 1,3-dipolar corresponde dois mols de grupo A. Nesse último caso a utilização do composto 1,3-dipolar de acordo com um equivalente molar de grupo A corresponde a um meio mol de composto 1,3-dipolar.

[0057] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, a quantidade de composto 1,3-dipolar utilizada é preferencialmente de 0.01 a 50, mais preferencialmente de 0.01 a 10, ainda mais preferencialmente de 0.03 a 5, melhor de 0.03 a 3 equivalentes molares de grupo A para 100 mols de unidades monômeros que constituem o elastômero diênico útil às necessidades da invenção. As faixas preferenciais podem ser aplicadas a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0058] De acordo com uma primeira variante da invenção, variante preferencial da invenção, o ácido de Lewis útil às necessidades da invenção é escolhido o grupo constituído pelos óxidos de alumínio, de titânio e pelos compostos M(L)n, M sendo o boro, o magnésio, o alumínio, o titânio, o ferro, o zinco, o índio, o itérbio, L sendo um ligante monodentado ou bidentado, e n sendo um número inteiro que vai de 2 a 4. O valor de n depende do grau de oxidação de M no composto considerado.

[0059] É lembrado que um ácido de Lewis, de acordo com a definição dada por IUPAC no documento PAC, 1994, 66, 1077, Glossary of terms used in physycal organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994) é uma entidade que possui pelo menos um sítio aceitador de um par eletrônico. Pode se tratar de um composto isolado ou da superfície de um cristal, em especial os óxidos metálicos como por exemplo TiO2.

[0060] O ligante monodentado pode ser um halogeneto, um grupo alcoolato R1O com R1 alquila que tem de preferência de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo carboxilato R1COO com R1 alquila que tem de preferência de 1 a 7 átomos ou um grupo triflato. É lembrado que o grupo triflato tem como fórmula CF3SO2O2 e pode ser anotado em abreviado TfO.

[0061] De acordo com um qualquer dos modos de realização dessa variante, o ligante bidentado é de preferência o enolato de uma 1,3-dicetona, de maneira mais preferencial o acetilacetonato.

[0062] De acordo com um modo de realização preferencial da primeira variante, o ácido de Lewis é escolhido no grupo constituído por InCl3, MgBr2, SnCl2, Ti(OR2)4, TiO2, Al(OR2)3, FeCl3, Yb(OTf) e ZnCl2, R2 designando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo acila R3CO com R3 alquila de 1 a 7 átomos de carbono ou um grupo trifila CF3SO2.

[0063] De acordo com um modo de realização mais preferencial da primeira variante, o ácido de Lewis é Ti(OR2)4, TiO2 ou Al(OR2)3, R2 sendo tal como definido precedentemente.

[0064] De acordo com uma segunda variante da invenção, o ácido útil às necessidades da invenção é um ácido de Bronsted escolhido no grupo constituído pelos ácidos sulfônicos. A título de ácido sulfônico, podem ser citados o ácido paratolueno sulfônico ou o ácido metano sulfônico.

[0065] O ácido útil às necessidades da invenção, seja ele um ácido de Lewis ou de Bronsted, é utilizado na composição de borracha a uma taxa compreendida preferencialmente entre 0.05 e 5 pce, mais preferencialmente entre 0.05 e 3 pce, ainda mais preferencialmente entre 0.05 e 1 pce. Essas faixas preferenciais são aplicadas a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0066] A carga reforçadora é qualquer tipo de carga dita reforçadora, conhecida por suas capacidades para reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos, por exemplo uma carga orgânica tal como negro de fumo, uma carga inorgânica reforçadora tal como sílica à qual é associado de maneira conhecida um agente de acoplamento, ou ainda uma mistura desses dois tipos de carga.

[0067] Tal carga reforçadora consiste tipicamente em nanopartículas das quais o tamanho médio (em massa) é inferior ao micrômetro, geralmente inferior a 500 nm, na maior parte das vezes compreendido entre 20 e 200 nm, em especial e mais preferencialmente compreendido entre 20 e 150 nm.

[0068] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou suas bandas de rodagem (negros ditos de grau pneumático). Entre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200, 300, ou os negros de série 500, 600 ou 700 (graus ASTM), como por exemplo os negros N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Esses negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo como suporte de alguns dos aditivos de fabricação de borracha utilizados.

[0069] Por “carga inorgânica reforçadora”, deve ser entendida aqui qualquer carga inorgânica ou mineral, quaisquer que sejam sua cor e sua origem (natural ou de síntese), também chamada de carga “branca”, de carga “clara”, ou ainda de carga “não preta” por oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de cintas pneumáticas, em outros termos capaz de substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático; tal carga se caracteriza geralmente, de maneira conhecida, pela presença de grupos hidroxila (-OH), em sua superfície.

[0070] Como cargas inorgânicas reforçadoras convêm notadamente cargas minerais do tipo siliciosa, preferencialmente a sílica (SiO2). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica reforçadora conhecida pelo profissional, notadamente qualquer sílica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m2/g, de preferência de 30 a 400 m2/g, notadamente entre 60 e 300 m2/g. A título de sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as sílicas “Ultrasil” 7000 e “Ultrasil” 7005 da empresa Evonik-Degussa, as sílicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP e 1115MP e Premium 200MP da empresa Rhodia, a sílica “Hi-Sil” EZ150G da empresa PPG, as sílicas “Zeopol” 8715, 8745 e 8755 da Sociedade Huber, as sílicas de alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/016837.

[0071] No presente relatório, a superfície específica BET é determinada de maneira conhecida por adsorção de gás com o auxílio do método de Brunauer- Emmet-Teller descrito em “The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938, mais precisamente de acordo com a norma francesa NF ISO 9277 de dezembro 1996 (método volumétrico multipontos (5 pontos) - gás: nitrogênio - desgaseificação: 1 hora a 160°C - faixa de pressão relativa p/po: 0.05 a 0.17). A superfície específica CTAB é a superfície externa determinada de acordo com a norma francesa NF T 45-007 de novembro de 1987 (método B).

[0072] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica reforçadora é indiferente, esteja ela sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados ou ainda de esferas. Evidentemente são entendidas também como carga inorgânica reforçadora misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçadoras, em especial de sílicas altamente dispersíveis tais como descritas acima.

[0073] O profissional compreenderá que a título de carga equivalente da carga inorgânica reforçadora descrita no presente parágrafo, poderia ser utilizada uma carga reforçadora de uma outra natureza, notadamente orgânica tal como negro de fumo, uma vez que essa carga reforçadora fosse recoberta por uma camada inorgânica tal como a sílica, ou então compreendesse em sua superfície sítios funcionais, notadamente hidroxilas, que necessitam da utilização de um agente de acoplamento para estabelecer a ligação entre a carga e o elastômero. A título de exemplo, podem ser citados por exemplo negros de fumo para pneumáticos tais como descritos por exemplo nos documentos de patente WO 96/37547, WO 99/28380.

[0074] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, a carga reforçadora compreende uma carga inorgânica reforçadora, de preferência uma sílica.

[0075] De acordo com um modo de realização especial da invenção, a carga inorgânica, preferencialmente uma sílica, representa mais de 50 % em massa da carga reforçadora da composição de borracha. É dito nesse caso que a carga inorgânica reforçadora é majoritária.

[0076] Quando ele é combinado com uma carga inorgânica reforçadora majoritária tal como a sílica, o negro de fumo é utilizado de preferência a uma taxa inferior a 20 pce, mais preferencialmente inferior a 10 pce (por exemplo entre 0.5 e 20 pce, notadamente entre 2 e 10 pce). Nos intervalos indicados, tira-se proveito das propriedades colorantes (agente de pigmentação preta) e anti-UV dos negros de fumo, sem prejudicar por outro lado os desempenhos típicos trazidos pela carga inorgânica reforçadora.

[0077] A taxa de carga reforçadora total é compreendida preferencialmente entre 20 e 200 pce. Abaixo de 20 pce, o reforço da composição de borracha pode ser insuficiente para trazer um nível de coesão ou de resistência ao desgaste adequados do componente de borracha do pneumático que compreende essa composição. Acima de 200 pce, existe um risco de aumento da histerese e portanto da resistência à rodagem dos pneumáticos. Por essa razão, a taxa de carga reforçadora total está mais preferencialmente entre 30 e 150 pce, ainda mais preferencialmente de 50 a 150 pce, notadamente para um uso em uma banda de rodagem de pneumático. Qualquer uma dessas faixas de taxa de carga reforçadora total pode se aplicar a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0078] Para acoplar a carga inorgânica reforçadora ao elastômero diênico, é utilizado de maneira bem conhecida um agente de acoplamento, notadamente um silano, (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico. São utilizados em especial organossilanos ou poliorganossilanos pelo menos bifuncionais.

[0079] São utilizados notadamente silanos polissulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos” de acordo com a estrutura especial dos mesmos, tais como descritos por exemplo nos pedidos WO03/002648 (ou US 2005/016651) e WO03/002649 (ou US 2005/016650).

[0080] Convêm em especial, sem que a definição abaixo seja limitativa, silanos polissulfurados que respondem à fórmula geral seguinte Z — G — Sx — G — Z

[0081] na qual: - x é um inteiro de 2 a 8 (de preferência de 2 a 5); - os símbolos G, idênticos ou diferentes, representam um radical hidrocarbonado divalente (de preferência um grupo alquileno com C1-C18 ou um grupo arileno com C6-C12, mais especialmente um alquileno com C1-C10, notadamente com C1-C4, em especial o propileno); - os símbolos Z, idênticos ou diferentes, respondem a uma das três fórmulas abaixo:

[0082] nas quais: - os radicais R1, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquila com C1-C18, cicloalquila com C5-C18 ou arila com C6-C18 (de preferência grupos alquila com C1-C6, cicloexila ou fenila, notadamente grupos alquila com C1-C4, mais especialmente a metila e/ou a etila). - os radicais R2, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcoxila com C1-C18 ou cicloalcoxila com C5-C18 (de preferência um grupo escolhido entre alcoxilas com C1-C8 e cicloalcoxilas com C5C8, mais preferencialmente ainda um grupo escolhido entre alcoxilas com C1-C4, em especial metoxila e etoxila).

[0083] No caso de uma mistura de alcoxissilanos polissulfurados que responde à fórmula (I) acima, notadamente misturas usuais disponíveis comercialmente, o valor médio dos “x” é um número fracionário de preferência compreendido entre 2 e 5, mais preferencialmente próximo de 4. Mas a invenção pode também ser vantajosamente executada por exemplo com alcoxissilanos dissulfurados (x = 2).

[0084] A título de exemplos de silanos polissulfurados, serão citados mais especialmente os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis-(alcoxil(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquil(C1-C4)), como por exemplo os polissulfetos de bis(3-trimetoxissililpropil) ou de bis(3-trietoxissililpropil). Entre esses compostos, são utilizados em especial o tetrassulfeto de bis(3- trietoxissililpropil), em abreviado TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou o dissulfeto de bis-(trietoxissililpropila), em abreviado TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.

[0085] A título de agente de acoplamento diferente de um alcoxissilano polissulfurado, serão citados notadamente POSS (poliorganossiloxanos) bifuncionais ou ainda polissulfetos de hidroxissilano tais como descritos nos pedidos de patente WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou ainda silanos ou POSS portadores de grupos funcionais azodicarbonila, tais como descritos por exemplo nos pedidos de patente WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

[0086] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, o agente de acoplamento pode ser um dos silanos citados.

[0087] O teor em agente de acoplamento é vantajosamente inferior a 30 pce, ficando entendido que é em geral desejável utilizar o menos possível de agente de acoplamento. Tipicamente a taxa de agente de acoplamento representa de 0,5 % a 15 % em peso em relação à quantidade de carga inorgânica. Sua taxa é preferencialmente compreendida entre 0,5 e 16 pce, mais preferencialmente compreendida dentro de uma faixa que vai de 3 a 10 pce. Essa taxa é facilmente ajustada pelo profissional de acordo com a taxa de carga inorgânica utilizada na composição.

[0088] A composição de borracha pode também conter, em complemento dos agentes de acoplamento, ativadores de acoplamento, agentes de recobrimento das cargas inorgânicas ou mais geralmente agentes de auxílio à execução suscetíveis de maneira conhecida, graças a uma melhoria da dispersão da carga na matriz de borracha e a um abaixamento da viscosidade das composições, de melhorar a faculdade de execução dos mesmos no estado cru.

[0089] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, a composição de borracha pode conter por outro lado um agente de reticulação química. A reticulação química permite a formação de ligações covalentes entre as cadeias de elastômero. O agente de reticulação química pode ser um sistema de vulcanização ou um ou vários compostos peróxidos.

[0090] De acordo com uma primeira variante, o sistema de vulcanização propriamente dito é à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e de um acelerador primário de vulcanização. A esse sistema de vulcanização de base vêm se acrescentar, incorporados no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva tais como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos tais como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados guanídicos (em especial difenilguanidina). O enxofre é utilizado a uma taxa preferencial de 0.5 e 12 pce, em especial de 1 a 10 pce. O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0.5 e 10 pce, mais preferencialmente compreendida entre 0.5 e 5 pce. Essas faixas preferenciais podem ser aplicadas a um qualquer dos modos de realização da primeira variante da invenção. É possível utilizar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos em presença de enxofre, notadamente aceleradores do tipo tiazóis assim como seus derivados, aceleradores de tipo tiuramos, ditiocarbamatos de zinco. De preferência, é utilizado um acelerador primário do tipo sulfenamida.

[0091] De acordo com uma segunda variante, quando a reticulação química é efetuada por meio de um ou vários compostos peróxidos, o ou os ditos compostos peróxidos representam de 0.01 a 10 pce. A título de compostos peróxidos utilizáveis como sistema de reticulação química, podem ser citados os acil peróxidos, por exemplo o benzoil peróxido ou o p-clorobenzoil peróxido, as cetonas peróxidos, por exemplo o metil etil cetona peróxido, os peroxiésteres, por exemplo o t- butilperoxiacetato, o t-butilperoxibenzoato e o t-butilperoxiftalato, os alquil peróxidos, por exemplo o dicumil peróxido, o di-t-butil peroxibenzoato e o 1,3-bis(t-butil peroxiisopropil)benzeno, os hidroxiperóxidos, por exemplo o t-butil hidroperóxido.

[0092] A composição de borracha pode compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinados a constituir misturas externas de artigos acabados feitos de borracha tais como pneumáticos, em especial de bandas de rodagem, como por exemplo plastificantes ou óleos de extensão, que esses últimos sejam de natureza aromática ou não aromática, notadamente óleos muito pouco ou não aromáticos (e.g., óleos parafínicos, naftênicos hidrogenados, óleos MES, TDAE), óleos vegetais, em especial os ésteres de glicerol como os trioleatos de glicerol, pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizadores químicos, antioxidantes, agentes antifadiga, resinas reforçadoras (tais como resorcinol ou bismaleimida), aceitadores (por exemplo resina fenólica novolaca) ou doadores de metileno (por exemplo HMT ou H3M) tais como descritos por exemplo no pedido WO 02/10269.

[0093] A composição de borracha pode conter por outro lado um segundo elastômero diênico diferente do elastômero diênico útil às necessidades da invenção. Por definição, o segundo elastômero diênico não é sintetizado em presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio.

[0094] O segundo elastômero diênico é um elastômero diênico convencional no campo dos pneumáticos tais como os elastômeros escolhidos ente os polibutadienos (BR), os poliisoprenos de síntese (IR), a borracha natural (NR), os copolímeros de butadieno, os copolímeros de isopreno e as misturas desses elastômeros.

[0095] De preferência, o elastômero diênico útil às necessidades da invenção está presente na composição de borracha de acordo com uma quantidade superior a 50 pce, de maneira mais preferencial superior a 75 pce, de maneira ainda mais preferencial superior a 90 pce. Essas faixas podem ser aplicadas a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0096] A composição de borracha pode ser fabricada em misturadores apropriados, utilizando-se duas fases de preparação sucessivas de acordo com um procedimento geral bem conhecido pelo profissional: uma primeira fase de trabalho ou malaxagem termomecânico(a) (às vezes qualificada de fase “não produtiva”) em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C, de preferência entre 145°C e 185°C, seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico (às vezes qualificada de fase “produtiva”) em uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 120°C, por exemplo entre 60°C e 100°C, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o agente de reticulação química, em especial o sistema de vulcanização.

[0097] De maneira geral, todos os constituintes de base da composição compreendida no pneumático da invenção, com exceção do agente de reticulação química, a saber a carga reforçadora, são misturados de maneira íntima por uma malaxagem termomecânica, em uma ou várias etapas até atingir a temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C, de preferência compreendida entre 145°C e 185°C.

[0098] A título de exemplo, a primeira fase (não produtiva) é conduzida em uma só etapa termomecânica no decorrer da qual são introduzidos, dentro de um misturador apropriado tal como um misturador interno usual, todos os constituintes necessários, os eventuais agentes de execução complementares e outros aditivos diversos, com exceção do agente de reticulação química. A duração total da malaxagem, nessa fase não produtiva, é de preferência compreendida entre 1 e 15 min. Depois de resfriamento da mistura assim obtida no decorrer da primeira fase não produtiva, é incorporado então o agente de reticulação química em baixa temperatura, geralmente em um misturador externo tal como um misturador de cilindros; tudo é então misturado (fase produtiva) durante alguns minutos, por exemplo entre 2 e 15 min.

[0099] O elastômero diênico útil às necessidades da invenção e o composto 1,3- dipolar são introduzidos como tais como constituintes de base nos misturadores apropriados. O composto 1,3-dipolar é de maneira preferencial malaxado termomecanicamente com o elastômero diênico útil às necessidades da invenção antes de introduzir os outros constituintes de base da composição de borracha.

[00100] A composição final assim obtida é em seguida calandrada por exemplo sob a forma de uma folha ou de uma placa, notadamente para caracterização no laboratório, ou ainda extrudada sob a forma de um perfilado de borracha utilizável como semiacabado de pneumático para veículo.

[00101] A composição de borracha, que pode estar ou no estado cru (antes de reticulação ou vulcanização), ou no estado cozido (depois de reticulação ou vulcanização), pode ser um produto semiacabado que pode ser utilizado em um pneumático, notadamente como banda de rodagem de pneumático.

[00102] As características precitadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas com a leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo.

II. EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO II.1 - Medições e testes utilizados: II.1.1 - Medição da taxa de derivados de neodímio:

[00103] Todo elastômero diênico sintetizado em presença de um sistema catalítico que compreende um precursor metálico, pode conter o elemento metálico sob a forma de metal ou de derivados desse metal. Para quantificar no elastômero o teor do elemento metálico, esteja ele sob a forma de metal ou de derivados metálicos, é utilizado um método indireto que recorre à mineralização de uma tomada de amostra do elastômero e à espectrometria de emissão atômica por plasma por acoplamento indutivo. Esse método permite determinar a natureza e o teor mássico do elemento metálico presente na amostra mineralizada. Esse teor medido é também o teor mássico em elemento metálico na tomada de amostra de elastômero não mineralizado. O teor mássico do elemento metálico esteja ele sob a forma de metal ou de derivados metálicos no elastômero é portanto expresso em parte por milhão (ppm) do elemento neodímio. Assim, a um teor de 100 ppm de elemento Nd medido na amostra de elastômero mineralizado corresponde 100 ppm de elemento Nd no elastômero não mineralizado. O método é descrito em detalhe abaixo:

[00104] A espectrometria de emissão atômica por plasma por acoplamento indutivo (ICP-AES) é uma técnica que permite realizar uma análise elementar ao mesmo tempo qualitativa e quantitativa.

[00105] A determinação da taxa de resíduos catalíticos por ICP-AES se decompõe em duas etapas: a mineralização da amostra (colocar em solução os elementos da amostra) e a análise da solução obtida por ICP-AES.

[00106] A mineralização da amostra consiste em uma digestão ácida assistida por micro-ondas.

[00107] Uma extração de várias dezenas de mg de amostra é recortada em pequenos pedaços e colocada dentro de um reator de micro-ondas com uma mistura de ácidos nítrico e clorídrico concentrados (o ácido nítrico deve estar em excesso e a composição da mistura pode variar de 60/40 a 90/10 % v:v). O reator é fechado e colocado dentro de um forno de micro-ondas onde ele é submetido a um programa de mineralização: as micro-ondas colocam em rotação as moléculas polares acarretando um aquecimento por fricção molecular e um desprendimento de calor no núcleo da massa. Sob o efeito da temperatura e da pressão (rampa de temperatura até 220°C e pressão máxima de 75 bars, dependente da temperatura), a matéria se oxida e os elementos passam em solução. A solução é em seguida transvasada quantitativamente para um frasco volumétrico de volume conhecido e depois analisada por ICP-AES.

[00108] A técnica de ICP-AES (gás; Argônio; potência do plasma: 1100 W; comprimentos de onda de emissão ÀNd = 401,225 nm) utiliza um plasma para dessolvatar, vaporizar, atomizar (às vezes ionizar) e excitar os elementos da solução amostra. Quando os átomos ou íons excitados retornam para seu estado fundamental, eles emitem um comprimento de onda característico do elemento e cuja intensidade é proporcional à concentração do elemento na solução. Comparando-se as intensidades das raias de emissão do elemento Nd com uma gama de calibração externa, a concentração do elemento Nd na amostra pode ser determinada.

II.1.2 - Microestrutura dos elastômeros:

[00109] A microestrutura é determinada de acordo com o método descrito no artigo intitulado “Fast and robust method for the determination of microstructure and composition in butadiene, styrene-butadiene, and isoprene rubber by near-infrared spectroscopy”, Vilmin F., Dussap C., Coste N., Appl Spectrosc. 2006, 60(6): 619-30. II.1.3 - Plasticidade Mooney:

[00110] Para medir a plasticidade Mooney, é utilizado um consistômetro oscilante tal como descrito na norma francesa NF T 43-005 (1991). A medição de plasticidade Mooney é feita de acordo com o princípio seguinte: a composição no estado cru (i.e., antes de cozimento) é moldada dentro de um recinto cilíndrico aquecido a 100°C. Depois de um minuto de pré-aquecimento, o rotor gira dentro do corpo de prova a 2 rotações/minuto e é medido o torque útil para manter esse movimento após 4 minutos de rotação. A plasticidade Mooney (ML 1+4) é expressa em “unidade Mooney” (UM, com 1 UM = 0,83 Newton.metro).

II.1.4 - Propriedades dinâmicas:

[00111] As propriedades dinâmicas são medidas em um analisador de viscosidade (Metravib VA400), de acordo com a norma ASTM D 5992-96. É registrada a resposta de uma amostra de composição vulcanizada (corpo de prova cilíndrico de 4 mm de espessura e de 400 mm2 de seção), submetida a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, na frequência de 10 Hz, a 60°C de acordo com a norma ASTM D 1349-99. É efetuada uma varredura em amplitude de deformação de 0,1 % a 100 % (ciclo de ida), e depois de 100 % a 0,1 % (ciclo de volta). O resultado explorado é o fator de perda tan(δ) a 60°C. Para o ciclo de volta, é indicado o valor máximo de tan(δ) observado, anotado tan(δ)max. Os resultados são reportados em base 100 em relação a uma referência. Quanto menor for o valor, menor é o valor de tan(δ)max, e melhor é o ganho em histerese. 11.2 - Preparação das composições de borracha:

[00112] As composições de borracha C1 a C7 são preparadas de acordo com o modo de operação seguinte: - introduz-se em um misturador interno Polylab de 85 cm3, cheio a 70 % e do qual a temperatura inicial de cuba é de cerca de 50°C, o elastômero diênico, se for o caso o agente de modificação e o ácido de Lewis, - é conduzido um trabalho termomecânico de 1 a 2 min. a 110°C, - e depois são introduzidos a carga reforçadora, o agente de acoplamento, os diversos outros ingredientes com exceção do sistema de vulcanização, - é conduzido então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa (tempo total da malaxagem igual a cerca de 5 min.), até atingir uma temperatura máxima de “queda” de cerca de 160°C, - recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma e depois se adiciona o sistema de vulcanização (enxofre e acelerador) em um misturador externo (homofinalizador) a 25°C, misturando-se tudo (fase produtiva) durante cerca de 5 a 6 min.

[00113] O composto 1,3-dipolar é o 2,4,6-trimetil-3-(2-(2-oxoimidazolidin-1- il)etóxi)benzonitrilóxido do qual a síntese é descrita no pedido de patente WO 2012007442; ele é utilizado a uma taxa de 2.13 g para 100 g de elastômero a modificar, ou seja 0.5 % molar, quer dizer 0.5 mol para 100 mols de unidade isopreno.

[00114] O ácido de Lewis é Al(OiPr)3 ou TiO2.

[00115] Os elastômeros, utilizados e respectivamente designados na tabela 1 pelo símbolo IR-Ti e IR-Nd, são: - um poliisopreno comercial, o “NIPOL2200” de Nippon Zeon, poliisopreno preparado por polimerização Ziegler-Natta em presença de um sistema catalítico à base de Ti, - um poliisopreno preparado por polimerização Ziegler-Natta em presença de um sistema catalítico à base de neodímio tal como descrito no pedido WO 2014086804. ML (1+4) 100°C = 68, unidades cis 1,4 = 97.2 %. Ele contém mais de 150 ppm do elemento Nd, notadamente entre 200 e 450 ppm.

[00116] As formulações (em pce) das composições C1 a C7 são descritas na tabela 1. São chamados abaixo de elastômero Ti e de elastômero Nd elastômeros diênicos preparados por polimerização Ziegler-Natta em presença de um sistema catalítico respectivamente à base de titânio e à base de neodímio.

[00117] A composição C1 não é de acordo com a invenção, visto que ela compreende um elastômero Ti.

[00118] A composição C2 é uma composição de acordo com a invenção, visto que ela compreende um elastômero Nd, o composto 1,3-dipolar, assim como o dióxido de titânio.

[00119] As composições C3 a C4, desprovidas de dióxido de titânio, não são de acordo com a invenção. Elas são respectivamente as referências das composições C1 e C2.

[00120] A composição C5 que contém dióxido de titânio, mas não contém composto 1,3-dipolar não é de acordo com a invenção.

[00121] A composição C6 que não contém nem o composto 1,3-dipolar, nem o dióxido de titânio, não é de acordo com a invenção. Ela é a referência da composição C5, visto que ela contém o mesmo elastômero diênico que C5.

[00122] A comparação dos resultados das composições C2, C4 e C5 permitem estudar os efeitos relativos à presença do dióxido de titânio e do composto 1,3- dipolar em presença de um elastômero Nd.

[00123] A composição C7 difere da composição C2 pelo fato de que o ácido de Lewis é o Al(OiPr)3 no lugar do dióxido de titânio, é de acordo com a invenção. 11.3 - Propriedades no estado cozido das composições de borracha:

[00124] As composições depois de vulcanização, são calandradas, ou sob a forma de placas (com uma espessura que vai de 2 a 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas, ou sob a forma de perfilados diretamente utilizáveis, depois de corte e/ou união nas dimensões desejadas, por exemplo como produtos semiacabados para pneumáticos, em especial para bandas de rodagem. Os resultados estão consignados na tabela 2.

[00125] De acordo com o estado da técnica, é observada uma diminuição da histerese quando a composição compreende o composto 1,3-dipolar: de fato tan(δ)max a 60°C para C2 é 25 % menor do que para C6.

[00126] É observado que C1 apresenta um valor de tan(δ)max a 60°C igual a aquele de sua referência C3. Enquanto a composição C1 difere de C3 somente pela presença de dióxido de titânio, esses resultados mostram que a adição de dióxido de titânio a uma composição análoga a C3 é sem efeito sobre a histerese.

[00127] Em contrapartida, para C2 é observada uma diminuição da histerese de 20 % comparativamente a sua referência C4. A adição de dióxido de titânio a uma composição análoga a C4 permite um ganho em histerese comparativamente a C4. Comparativamente à composição C6, esse ganho é ainda mais significativo, visto que ele é de 40 %.

[00128] Por outro lado é notado que o valor de tan(δ)max a 60°C de C5 é próximo daquele de C6. O resultado de C5 mostra que não há ganho de histerese quando se adiciona dióxido de titânio sem adicionar o composto 1,3-dipolar, mesmo se o elastômero diênico é um elastômero Nd.

[00129] É bem a utilização combinada do dióxido de titânio, do composto 1,3- dipolar e do elastômero Nd que permite ainda um ganho significativo em histerese.

[00130] Resultados comparáveis no que diz repeito à sinergia do ácido, do composto 1,3-dipolar e do elastômero Nd são observados quando o dióxido de titânio é substituído por Al(OiPr)3.

[00131] Esses resultados que traduzem a sinergia do ácido, do composto 1,3- dipolar e do elastômero Nd são absolutamente notáveis e inesperados. Tabela 1

1) N234 2) Sílica “Zeosil 1165 MP” empresa Rhodia sob a forma de micropérolas 3) TESPT (“Si69” empresa Degussa) 4) N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (“Santocure CBS” empresa Flexys). Tabela 2

Claims

1. Composição de borracha à base pelo menos de um elastômero diênico, de um composto 1,3-dipolar e de uma carga reforçadora, o elastômero diênico sendo obtido por polimerização estereoespecífica em presença de um sistema catalítico Ziegler-Natta à base de neodímio, o composto 1,3-dipolar compreendendo um grupo Q e um grupo A ligados entre si por um grupo B, no qual Q compreende um dipolo contendo pelo menos e preferencialmente um átomo de nitrogênio, A compreende um grupo associativo compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio e B é um átomo ou um grupo de átomos formando uma ligação entre Q e A, a composição caracterizada adicionalmente por compreender um ácido que é um ácido de Lewis selecionado do grupo consistindo de óxidos de alumínio, óxidos de titânio e compostos M(L)n, ou um ácido de Bronsted selecionado do grupo consistindo de ácidos sulfônicos, M sendo boro, magnésio, alumínio, titânio, ferro, zinco, índio ou itérbio, L sendo um ligante monodentado ou bidentado, n sendo um número inteiro variando de 2 a 4, em que o grupo A corresponde a uma das seguintes fórmulas (I) a (IV), preferencialmente, à fórmula (VI):

onde: - Ch designa uma cadeia de carbono que pode opcionalmente conter heteroátomos, - * representa uma ligação direta a B, - R designa um grupo de hidrocarbono que pode opcionalmente conter heteroátomos, - X designa um átomo de oxigênio ou enxofre, ou um grupo NH, preferencialmente um átomo de oxigênio.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o teor em elemento neodímio no elastômero diênico é superior a 150 ppm, preferencialmente compreendido entre 150 e 450 ppm.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o elastômero diênico contém mais de 90 % em mol de ligações 1,4-cis.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o elastômero diênico é um polibutadieno, um poliisopreno, um copolímero de 1,3-butadieno e de isopreno ou a mistura dos mesmos.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o composto 1,3-dipolar é selecionado do grupo consistindo de óxidos de nitrila, nitrônios e nitrilas iminas.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que Q contém uma unidade -C=N>O, preferencialmente designa a unidade correspondente à fórmula (VII):

em que: quatro dos cinco símbolos R4 a R8, idênticos ou diferentes, são cada um deles um átomo ou um grupo de átomos que é preferencialmente um grupo alifático ou um grupo contendo uma unidade aromática, e o quinto símbolo designa uma ligação direta a B, em que R4 e R8 são preferencialmente ambos diferentes de H.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que R4, R6 e R8 são cada um deles um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente com 1 a 3 átomos de carbono, e mais preferencialmente metila ou etila.

8. Composição de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que Q designa a unidade de fórmula (VII) tal como definida na reivindicação 6 ou 7, B representa um motivo escolhido entre -(CH2)yi-, -[NH-(CH2)y2]xi- e -[O- (CH2)y3]x2-, y1, y2 e y3 representando, independentemente, um número inteiro variando de 1 a 6, e x1 e x2 representando, independentemente, um número inteiro variando de 1 a 4.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o composto 1,3-dipolar é um dos compostos de fórmula (VIII) a (XIII):

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que Q contém uma unidade -C=N>0-, preferencialmente compreende a unidade correspondente à fórmula (XIV) ou (XV):

onde: Y1 é um grupo alifático, preferencialmente um grupo alquila que contém preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono, ou um grupo que contém de 6 a 20 átomos de carbono e que compreende uma unidade aromática, preferencialmente um grupo arila ou alquilarila, mais preferencialmente um grupo fenila ou tolila, e Y2 é um grupo alifático, preferencialmente um grupo de hidrocarbono saturado que contém preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono, ou um grupo que compreende uma unidade aromática e que contém preferencialmente de 6 a 20 átomos de carbono, Y2 compreendendo uma ligação direta a B.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o ácido é um ácido de Lewis.

12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o ligante monodentado é um haleto, um grupo alcóxido R1O com R1 uma alquila que tem preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo carboxilato R1COO com R1 uma alquila que tem preferencialmente de 1 a 7 átomos ou um grupo triflato.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o ligante bidentado é o enolato de uma 1,3-dicetona.

14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o ácido de Lewis é selecionado do grupo consistindo de InCl3, MgBr2, SnCl2, Ti(OR2)4, TiO2, Al(OR2)3, FeCl3, Yb(OTf) e ZnCl2, R2 designando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo acila R3CO com R3 uma alquila de 1 a 7 átomos de carbono ou um grupo trifila CF3SO2, Tf representando o grupo triflato.

15. Pneumático caracterizado pelo fato de que ele compreende uma composição de borracha definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.