BR112018003865B1

BR112018003865B1 - Película de barreira para uso em materiais de acondicionamento laminados para produtos alimentícios líquidos, material de acondicionamento laminado, e, recipiente de acondicionamento

Info

Publication number: BR112018003865B1
Application number: BR112018003865-2A
Authority: BR
Inventors: Jerome Larrieu; Pierre Fayet
Original assignee: Tetra Laval Holdings & Finance S.A
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2023-01-17
Also published as: JP2018533525A; JP2018533531A; RU2018117665A3; WO2017072122A1; JP2019500234A; JP6867384B2; US20180311939A1; BR112018008572A2; US20190077131A1; BR112018008572B1; RU2018116561A3; RU2018116561A; BR112018008497B1; CN108349206B; US11046060B2; CN107921743A; JP7115977B2; RU2018117665A; JP7115978B2; US20190077125A1

Abstract

PELÍCULA DE BARREIRA, MATERIAL DE ACONDICIONAMENTO LAMINADO, E, RECIPIENTE DE ACONDICIONAMENTO. A presente invenção refere-se a películas de barreira compreendendo um revestimento de barreira PECVD a partir de carbono tipo diamante, e a um método de fabricação de tais películas, e, além disso, a materiais de acondicionamento laminados compreendendo tais películas, em particular destinados para acondicionamento de alimentos líquidos. A invenção refere-se adicionalmente a um recipiente de acondicionamento que compreende o material de acondicionamento laminado ou sendo feito a partir do material de acondicionamento laminado, em particular a um recipiente de acondicionamento destinado ao acondicionamento de alimentos líquidos.

Description

Campo técnico

[01] A presente invenção refere-se a uma película de barreira durável de PET tendo um revestimento de barreira depositado por vapor de carbono tipo diamante durável amorfo, DLC. A invenção também se refere a materiais de acondicionamento laminados que compreendem tais películas de barreira, em particular destinados ao acondicionamento de alimentos líquidos.

[02] Além disso, a invenção refere-se a recipientes de acondicionamento que compreendem o material de acondicionamento laminado ou que são feitos do material de acondicionamento laminado. Em particular, a invenção refere-se a recipientes de acondicionamento destinados ao acondicionamento de alimentos líquidos.

Fundamentos da invenção

[03] Recipientes de acondicionamento do tipo descartável de uso único para alimentos líquidos são frequentemente produzidos a partir de um laminado de acondicionamento com base em papelão ou papel cartão. Um tal recipiente de acondicionamento que ocorre comumente é comercializado sob a marca registrada Tetra Brik Aseptic ® e é principalmente empregado para acondicionamento asséptico de alimentos líquidos tais como leite, sucos de fruta, etc., vendidos para armazenamento ambiente a longo prazo. O material de acondicionamento neste recipiente de acondicionamento conhecido é tipicamente um laminado que compreende uma camada volumosa ou de núcleo, de papel, papelão ou outro material à base de celulose, e camadas à prova de líquido, externas, de termoplásticos. De modo a tornar o recipiente de acondicionamento à prova de gás, em particular, à prova de gás oxigênio, por exemplo, para o propósito de acondicionamento asséptico e acondicionamento de leite ou suco de fruta, o laminado nesses recipientes de acondicionamento normalmente compreende pelo menos uma camada adicional, mais comumente uma folha de alumínio.

[04] No lado de dentro do laminado, isto é, o lado destinado a ficar voltado para o conteúdo de alimento preenchido de um recipiente produzido a partir do laminado, há uma camada mais interna, aplicada sobre a folha de alumínio, cuja camada interna mais interna pode ser composta de uma ou várias camadas de partes, compreendendo polímeros termoplásticos termovedáveis, tais como polímeros adesivos e/ou poliolefinas. Também no lado de fora da camada volumosa, há uma camada de polímero termovedável mais externa.

[05] Os recipientes de acondicionamento são geralmente produzidos por meio de máquinas de acondicionamento modernas, de alta velocidade do tipo que formam, enchem e vedam embalagens a partir de uma folha contínua ou de matrizes pré-fabricadas de material de acondicionamento. Os recipientes de acondicionamento podem assim ser produzidos pela reforma de uma folha contínua do material de acondicionamento laminado em um tubo por ambas as bordas longitudinais da folha contínua sendo unida uma a outra em uma junção de sobreposição por soldagem entre as camadas de polímero termoplástico termovedável mais interna e mais externa. O tubo é preenchido com o produto alimentício líquido destinado e é em seguida dividido em embalagens individuais por vedações transversais repetidas do tubo uma a distância predeterminada uma da outra abaixo do nível do conteúdo no tubo. As embalagens são separadas do tubo por incisões ao longo das vedações transversais e recebem a configuração geométrica desejada, normalmente paralelepípedica, por formação de dobra ao longo das linhas de vincagem preparadas no material de acondicionamento.

[06] A principal vantagem deste conceito do método de acondicionamento, formação de tubo contínuo, preenchimento e vedação é que a folha contínua pode ser esterilizada continuamente logo antes da formação do tubo, assim provendo a possibilidade de um método de acondicionamento asséptico, isto é, um método em que o conteúdo de líquido a ser preenchido bem como o próprio material de acondicionamento são reduzidos de bactérias e o recipiente de acondicionamento preenchido é produzido sob condições limpas de modo que a embalagem preenchida possa ser armazenada por um tempo longo mesmo à temperatura ambiente, sem o risco de crescimento de micro-organismos no produto preenchido. Uma outra vantagem importante do método de acondicionamento do tipo Tetra Brik® é, como mencionado acima, a possibilidade de acondicionamento de alta velocidade contínuo, que tem um impacto considerável na eficiência de custo.

[07] Recipientes de acondicionamento para alimentos líquidos sensíveis, por exemplo, leite ou suco, também podem ser produzidos a partir de matrizes em forma de folha ou matrizes pré-fabricadas do material de acondicionamento laminado da invenção. A partir de uma matriz tubular do laminado de acondicionamento que é dobrada plana, as embalagens são produzidas primeiramente desenvolvendo a matriz para formar uma cápsula de recipiente tubular aberta, da qual uma extremidade aberta é fechada por meio de dobragem e vedação térmica de painéis de extremidade integrais. A cápsula de recipiente assim fechada é enchida com o produto alimentício em questão, por exemplo, suco, através de sua extremidade aberta, que é em seguida fechada por meio de dobramento adicional e vedação térmica de painéis de extremidade integrais correspondentes. Um exemplo de um recipiente de acondicionamento produzido a partir de matrizes em forma de folha e tubulares é a assim chamada embalagem de topo em empena convencional. Há também embalagens deste tipo que têm um topo moldado e/ou tampa de parafuso feita de plástico.

[08] Uma camada de uma folha de alumínio no laminado de acondicionamento provê propriedades de barreira de gás bastante superiores à maioria dos materiais de barreira de gás polimérico. O laminado de acondicionamento baseado em folha de alumínio convencional para acondicionamento asséptico de alimento líquido é ainda o material de acondicionamento mais eficiente em custo, em seu nível de desempenho, disponível no mercado hoje.

[09] Qualquer outro material para competir com os materiais à base de folha deve ser eficiente em custo com relação às matérias-primas, ter propriedades de preservação de alimento comparáveis e ter uma complexidade comparavelmente baixa na conversão em um laminado de acondicionamento acabado.

[10] Entre os esforços de desenvolver materiais de folha de não alumínio para acondicionamento em papel cartão de alimentos líquidos, existe também um incentivo geral para desenvolver películas ou folhas pré- fabricadas tendo altas e múltiplas funcionalidades de barreira, isto é, não somente barreira de gás e oxigênio mas também propriedades de barreira de substância química ou de substância com aroma, de vapor d’água, que podem apenas substituir o material de barreira de folha de alumínio, do material de acondicionamento laminado convencional, e adaptá-la ao processo de folha de Al convencional para laminação e fabricação.

[11] Entretanto, isto tem sido difícil, porque a maioria das películas de barreira alternativas provêm propriedades de barreira ou de resistência mecânica insuficientes a um material de acondicionamento laminado, geram custos de material de acondicionamento total muito altos, ou falham devido a ambos os ditos aspectos. Em particular, películas tendo duas ou mais camadas consecutivas para prover propriedades de barreira tornam-se muito caras para serem economicamente possíveis em um laminado de acondicionamento. Quando é necessário complementar a camada de barreira principal, ou revestimento de barreira principal, da película, com camadas adicionais de modo a prover propriedades de barreira suficientes, ou para prover propriedades mecânicas melhoradas à película de barreira, os custos são adicionados à estrutura de material de acondicionamento como um todo, por isso tais películas de múltipla barreira e materiais de acondicionamento são muito mais caros de se fabricar.

[12] O pedido de patente Internacional publicado WO2013/041469 refere-se a um material de embalagem laminado para embalagem asséptica a longo prazo, que compreende uma película multi-barreira a partir de uma película base de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP), tendo uma fina camada superficial de álcool polietileno vinílico (EVOH), as duas camadas de polímero sendo coextrudadas e simultaneamente orientadas em um processo especial de estiramento. Subsequentemente, a camada superficial de EVOH foi metalizada ou revestida com um revestimento amorfo de carbono tipo diamante, DLC.

[13] O documento JP2005088452 busca fornecer um filme de barreira a gás, com resistência suficiente contra ação externa, suprimida pela diminuição das propriedades de barreira a gás, mesmo que receba estresse, como flexão, expansão e contração ou semelhantes, capaz de ser laminado em outro material e bom em resistência ao descascamento após a laminação, e um laminado que o utiliza. Este filme de barreira a gás é composto por um filme de material base, a primeira camada de barreira a gás, que compreende um filme de carbono tipo diamante, formado em um lado ou em ambos os lados do filme de material base e a segunda camada de barreira a gás, que compreende um filme de óxido inorgânico amorfo, formado na primeira camada de barreira ao gás.

[14] O documento JP2008248374 busca fornecer um material de base de revestimento de membrana de barreira que compreende uma estrutura de camada dupla de uma camada reformada e uma membrana de barreira e com a qual uma alta propriedade de barreira de gás e adesão pode ser facilmente obtida pela formação da camada reformada na superfície do material de base usando um agente atmosférico plasma. O material de base de revestimento de membrana de barreira é constituído pela deposição de uma membrana de barreira por um plasma de descarga sob pressão reduzida na superfície de um material de base de hidrocarboneto que não possui um grupo funcional de reatividade como, por exemplo, polipropileno (PP), e compreende formar a camada reformada entre o material de base de hidrocarboneto não tendo o grupo funcional de reatividade e uma membrana de barreira por uma etapa de reformação de formação da camada reformada tendo um ou ambos oxigênio e nitrogênio na superfície de o material de base de hidrocarboneto não tendo o grupo funcional irradiando o material de base com o plasma de ar e uma etapa de deposição de depósito da membrana de barreira na camada reformada.

[15] O documento JP2002200694 refere-se a um material de embalagem laminado tipo barreira e um recipiente de papel para líquidos que são impedidos de apodrecer ou alterar a qualidade de um conteúdo devido à penetração de gás e feixes de luz, enquanto a laminação é separada facilmente quando os mesmos são mergulhados em solução aquosa para tratamento de re-polpa após o uso. O material de embalagem laminado tipo barreira é fornecido com uma primeira camada de resina, uma camada de papel, uma segunda camada de resina, uma camada de barreira e uma terceira camada de resina sequencialmente a partir da superfície mais externa de uma embalagem. Neste caso, a camada barreira é um filme composto aquoso polimerizado provido de um filme de carbono tipo diamante pelo menos em um lado do mesmo.

[16] O documento JP2002145346 refere-se um elemento de embalagem mostrando uma propriedade de barreira ao gás superior. Neste documento é fornecido um elemento de empacotamento de alta barreira no qual pelo menos uma superfície depositada de vapor do elemento de empacotamento de barreira tendo óxido metálico ou vapor de carbono tipo diamante nele depositado é revestido com polímero em uma superfície interna ou externa ou ambas superfícies internas e externas dos elementos de embalagem, tais como um recipiente, uma garrafa, um saco de embalagem de filme, um saco de embalagem de tiras, uma caixa de papel e um material de tampa e semelhantes.

[17] O documento JP2006315359 refere-se a um filme transparente de barreira a gás fornecendo uma camada tampão entre uma camada de barreira e um substrato, aumentando a propriedade de adesão a uma camada depositada e sem degradar o desempenho quando o tratamento de esterilização, como a retorção, é realizado; e seu método de produção. Neste documento, são fornecidos o filme de barreira transparente, incluindo uma camada de deposição de carbono com uma espessura de 0,5 a 10 nm, pelo menos em uma face do substrato, compreendendo um material plástico e laminando uma camada de óxido de alumínio com uma espessura de 3 a 500 nm, o filme transparente de barreira em que a face de deposição de carbono do substrato é uma face tratada utilizando plasma de um modo de ataque de íons reativo (RIE), e seu método de produção.

[18] O documento JP2008173936 buscou aumentar a transparência de um filme de barreira ao gás em que um material de substrato é revestido com um filme DLC sem diminuir as propriedades de barreira ao gás. Neste documento, a película de barreira de gás compreende uma película de carbono semelhante a diamante contendo silício com uma espessura de 5 a 100 nm formada em pelo menos uma superfície de uma película de substrato, em que uma razão constitucional da película de carbono semelhante a diamante contendo silício (C1s/(C1s+Si2p)) é de 0,01 a 0,3 por análise espectroscópica de fotoelétrons de raios X, e um grau de cor amarela do filme de barreira de gás (YI) é de 2,5 a 5,0.

[19] O documento WO2013152276 refere-se a um sistema para fazer uma bebida personalizada à base de malte, que pode compreender pelo menos um líquido base embalado e pelo menos um ingrediente aromatizante embalado separadamente. O pelo menos um líquido de base embalado pode compreender pelo menos cerca de 0,1% em peso de álcool etílico, pelo menos cerca de 3% em peso de sólidos de extrato de malte e um nível de dióxido de carbono entre cerca de zero gramas por litro e cerca de 1,5 gramas por litro. O ingrediente aromatizante embalado separadamente pode compreender um ingrediente seco.

[20] O documento publicado JPA2004314407 descreve revestimento DLC de películas de PET, PA ou poliolefina e parâmetros de método para tais processos de revestimento. O revestimento DLC exemplificado possui um espessura de 40-60 μm.

[21] O documento WO2007032719 descreve uma tira de vedação laminada para fins de embalagem, tendo a dita tira de vedação de um lado uma primeira camada de vedação de polietileno e do outro lado uma segunda camada de vedação de polietileno. A fim de conferir à tira de vedação estabilidade térmica suficiente para suportar o impacto de temperaturas temporariamente aumentadas durante uma operação de vedação, sem enrugar ou enrugar, pelo menos uma das referidas camadas de vedação compreende também um polietileno de aumento de densidade componente de preferência de polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) ou polietileno de média densidade linear (LMDPE).

[22] O documento CN1689133 descreve um dispositivo para o tratamento de um material do tipo teia em um processo assistido por plasma em que dispositivo compreende uma câmara de vácuo com meios para manter uma pressão constante e reduzida dentro da referida câmara, um tambor rotativo que está disposto dentro da câmara de vácuo e suporta e transporta o material tipo teia, um meio de magnetron que é direcionado para o material suportado e transportado pelo tambor, e um meio de alimentação de gás para fornecer um gás de processo ou uma mistura de gás de processo no espaço entre o tambor e o meio magnetron, sendo mantido um plasma dentro do referido espaço (10). O dispositivo é particularmente adequado para revestir um material flexível do tipo teia por meio de deposição assistida por plasma da fase gasosa, por exemplo, para revestir uma película plástica com óxido de silício para melhorar as suas propriedades de barreira.

[23] O documento CN103608178 refere-se a um filme de polímero de barreira de multicamadas orientado biaxialmente, com propriedades de barreira de gás e consistindo em camadas de polímero, compreendendo uma camada de núcleo de poliolefina e uma camada de superfície de barreira de álcool etileno vinílico (EVOH) em um primeiro lado da camada de núcleo. O documento refere-se ainda a uma película revestida por deposição de vapor, especialmente a uma tal película metalizada. O documento também descreve um laminado de embalagem compreendendo o filme ou filme de polímero revestido por deposição de vapor e a um recipiente de embalagem produzido a partir de tal laminado de embalagem, bem como um método para a produção do filme de barreira.

Descrição da invenção

[24] E é, por conseguinte, um objeto da presente invenção superar, ou pelo menos aliviar, os problemas acima descritos em películas e folhas de barreira para laminação em materiais de acondicionamento.

[25] Um objeto geral da invenção é também prover películas ou folhas de barreira tendo propriedades de barreira e outras propriedades que atendam às necessidades em materiais de acondicionamento laminados de papel cartão para líquido.

[26] Um objeto geral adicional da invenção é prover materiais de acondicionamento para produtos sensíveis ao oxigênio, tais como materiais de acondicionamento laminados para produtos alimentícios líquidos, semissólidos ou úmidos, que não contêm folha de alumínio mas ainda têm boas propriedades de barreira de gás e outras adequadas para o longo prazo, acondicionamento asséptico a custo razoável.

[27] Um objeto particular é prover, em relação a materiais de barreira de folha de alumínio, eficiente em custo, não folha, com base em papel ou papelão, um material de acondicionamento laminado, tendo boas propriedades de barreira de gás, e boas propriedades de barreira de vapor d’água, para a finalidade de fabricação de embalagens para armazenamento de alimento asséptico a longo prazo.

[28] Ainda um objeto adicional da invenção é prover um laminado de acondicionamento eficiente em custo, não folha, com base em papel ou papelão e termovedável tendo boas propriedades de barreira de gás, boas propriedades de barreira de vapor d’água e boa adesão interna entre as camadas, para a finalidade de fabricar recipientes de acondicionamento assépticos para armazenamento a longo prazo de alimentos líquidos em qualidade nutricional mantida sob condições ambientes.

[29] Estes objetos são assim alcançados de acordo com a presente invenção pela película de barreira, o material de acondicionamento laminado, o recipiente de acondicionamento e o método de fabricação do material de acondicionamento, como definidos nas reivindicações anexas.

[30] Com o termo “armazenamento a longo prazo” em conexão com a presente invenção, ele significa que o recipiente de acondicionamento deve ser capaz de preservar as qualidades do produto alimentício embalado, isto é, valor nutricional, segurança higiênica e gosto, em condições ambientes por pelo menos 1 ou 2 meses, tal como pelo menos 3 meses, preferencialmente mais longo, tal como 6 meses, tal como 12 meses, ou mais.

[31] Com o termo “integridade da embalagem”, ele geralmente significa a durabilidade da embalagem, isto é, a resistência ao vazamento ou quebra de um recipiente de acondicionamento. Uma contribuição principal para esta propriedade é que dentro de um laminado de acondicionamento é provida boa adesão interna entre camadas adjacentes do material de acondicionamento laminado. Uma outra contribuição vem da resistência do material a defeitos, tais como furos, rupturas e similares dentro das camadas de material, e ainda uma outra contribuição vem da resistência das juntas de vedação, pelas quais o material é vedado em conjunto na formação de um recipiente de acondicionamento. Com relação ao material de acondicionamento laminado em si, a propriedade de integridade é assim principalmente focalizada na adesão das respectivas camadas de laminado às suas camadas adjacentes, bem como a qualidade das camadas de material individuais.

[32] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, os objetos gerais são alcançados por uma película de barreira durável, para uso em materiais de acondicionamento laminados para produtos alimentícios líquidos e para acondicionamento de produtos sensíveis ao oxigênio e outros gases, a película de barreira compreendendo um substrato de película de polímero de PET tendo uma espessura de 12 μm ou menor, e um revestimento de barreira de carbono tipo diamante durável (DLC) com deposição de vapor revestido sobre o mesmo a uma espessura d 10 a 35 nm, provendo propriedades de barreira de gás bem como propriedades de barreira de vapor d’água em um material de acondicionamento e embalagens feitas do mesmo, o revestimento sendo um revestimento tipo diamante de gradiente de camada única, DLC, que exibe a partir da interface com o substrato de película de polímero por toda a profundidade do revestimento em direção à superfície do mesmo, um gradiente de teor de íons de oxigênio decrescente para um valor mínimo e um aumento subsequente, o gradiente decrescente tendo uma inclinação de 9-104 a 1,1-105, tal como 105, contagens por nanômetro de revestimento de espessura, sendo o valor mínimo localizado de 40 a 60%, tal como de 45 a 55%, tal como em 50% da profundidade do revestimento, como medido a partir da superfície do revestimento de barreira (B), para a interface (A) entre o revestimento de barreira e a película de polímero, como representado por um diagrama de intensidade versus espessura por análise de superfície pelo Tempo Dinâmico de Espectroscopia de Massa De Íon Secundária de Voo, ToF-SiMS, calibrado para uma medição de espessura de microscopia TEM, enquanto as concentrações dos grupos iônicos de carbono e hidrogênio permanecem em um nível substancialmente constante por toda a profundidade do revestimento.

[33] Assim, o revestimento é um revestimento tipo diamante de gradiente de camada única, DLC, exibindo principalmente três zonas, com interfaces de gradiente entre elas, de cujas zonas, como observado a partir do substrato de película de polímero e para fora através do revestimento de barreira em direção à superfície da película de barreira revestida, e como representado por um diagrama de intensidade versus tempo por análise de superfície pelo Tempo Dinâmico de Espectroscopia de Massa de Íon Secundária de Voo, ToF-SiMS, a primeira zona exibe uma captura de concentração de oxigênio, próxima à superfície do substrato de película de polímero C, a segunda zona exibe uma concentração de oxigênio decrescente, como uma inclinação negativa vista da direita para a esquerda no diagrama, enquanto a terceira zona exibe uma recuperação da concentração de oxigênio, na superfície do revestimento de DLC B, as concentrações dos grupos iônicos de carbono e hidrogênio permanecendo em um nível substancialmente constante por todas as três zonas de revestimento e a profundidade do revestimento.

[34] Há um déficit/diminuição de concentração local e temporário A, isto é, um decréscimo menor e recuperação, do hidrogênio e dos íons de carbono triplo, localizados em uma espessura de revestimento de 10-15 nm, como medido a partir da superfície do substrato de película de polímero C, isto é, dentro de 10-15 nm a partir da superfície do substrato de película de polímero C.

[35] O substrato de película de polímero é uma película selecionada a partir do grupo que consiste em películas com base em politereftalato de etileno (PET) e PET mono ou biaxialmente orientado (OPET, BOPET) ou películas de múltiplas camadas tendo uma camada superficial compreendendo tais polímeros.

[36] De acordo com uma forma de realização mais específica, o substrato de película de polímero é uma película de PET orientada.

[37] O substrato de película de polímero pode ter uma espessura de 12 μm ou menor, tal como de 8 a 12 μm, tal como de 12 μm.

[38] Substratos de película de polímero mais finos não existem comercialmente e seriam possíveis dentro do escopo da presente invenção, mas não é presentemente realístico ir abaixo de 8 μm, e películas mais finas do que 4 μm seriam difíceis de um ponto de vista de manuseio da folha contínua em processos industriais de revestimento e laminação para acondicionamento. Por outro lado, películas mais espessas do que 12-15 μm são naturalmente possíveis, mas menos interessantes para materiais de acondicionamento laminados da invenção a partir de uma vista de eficiência de custo, e também uma vez que elas adicionam muita resistência e tenacidade para a funcionalidade de dispositivos de abertura e perfurações. De acordo com uma forma de realização, o substrato de película de polímero deve ser de 12 μm ou abaixo, tal como uma película de PET orientada de 10 a 12 μm, tal como cerca de 12 μm. A uma espessura mais alta do substrato de película, as propriedades de rasgamento e corte do material de acondicionamento laminado são prejudicadas por causa da resistência mais alta do material.

[39] De acordo com uma forma de realização adicional, o substrato de película de polímero tem um revestimento de revestimento básico promotor de adesão em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira de DLC durável de gradiente de camada única. O revestimento de revestimento básico promotor de adesão pode ser uma composição compreendendo um composto selecionado a partir do grupo de aminossilanos e polietilenoiminas.

[40] O revestimento de barreira de DLC durável é depositado a uma espessura de 10 a 35 nm, tal como de 20 a 30 nm.

[41] O revestimento de barreira de DLC durável tem um teor de ligações sp2 de 60 a 70%, com base no teor total de ligações híbridas sp2 e sp3 no revestimento de DLC durável. Os revestimentos de propriedades particularmente boas provaram ter tal configuração.

[42] A película de barreira durável obtida pelo método acima mostra excelentes propriedades em muitos aspectos, tais como baixa OTR, baixa WVTR, boas propriedades de barreira de aroma e odor bem como boa resistência química, e prova ter boas propriedades mecânicas em operações de manuseio subsequentes, tais como laminação em um material de acondicionamento laminado e as operações de formação de dobra e vedação de um tal material laminado em embalagens. As excelentes propriedades mecânicas acreditam ser explicáveis pela durabilidade do revestimento de barreira de DLC sendo otimizado pelas condições de método de revestimento de PECVD, e significando que há uma boa coesão dentro da camada de barreira de DLC depositada, bem como boa adesão e ligação à superfície do substrato de película de polímero. Um indicador importante de tais propriedades mecânicas excelentes, como úteis para acondicionamento de líquido, é a deformação de início de trinca, COS, isto é, a deformação da película de barreira, na qual as propriedades de barreira de oxigênio começam a deteriorar-se. Foi visto que para películas com base em PET, o COS para o revestimento de DLC durável é acima de 2%.

[43] Assim, de acordo com uma forma de realização, uma película de barreira compreendendo um substrato de película de polímero de PET, tendo uma espessura de 12 μm, ou mais baixa, e um revestimento de barreira de DLC durável, deposição de vapor revestido sobre o substrato de película de polímero em uma espessura de 20 a 30 nm, a película tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR, menor do que ou igual a um limite de especificação superior de 3,0 cc/dia/m2/atm, como medido por Mocon 2/60 a 23°C e 50% de UR, e uma taxa de transmissão de vapor d’água, WVTR, menor do que ou igual a 1 g/dia/m2, como medido pelo equipamento Mocon Permatran ou Lyssy, a 38°C e 20% de UR, e uma deformação de início de trinca, COS, igual a ou acima de 2%.

[44] Para algumas finalidades e de acordo com algumas formas de realização, de modo a alcançar propriedades de barreira de oxigênio adequadas em embalagens finais e preenchidas feitas a partir de um material de papel cartão laminado para acondicionamento de líquido, a barreira de oxigênio da película de barreira a partir do início deve ser melhor do que ou igual a 3,0 cc/dia/m2/atm, a 23°C e 50% de UR. Naturalmente, é melhor se a barreira de película for tão boa quanto possível, mas isto é considerado como sendo um nível de OTR limite que é útil para algumas finalidades de acondicionamento de alimento líquido.

[45] De acordo com uma outra forma de realização, o substrato de película de polímero tem um revestimento de revestimento básico promotor de adesão em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira de DLC durável de gradiente de camada única. A finalidade do revestimento de revestimento básico promotor de adesão é, para criar ou melhorar a resistência de adesão a um polímero revestido por extrusão adjacente, tal como uma camada de polímero à base de poliolefina e a superfície de contato da mesma.

[46] Em uma forma de realização do material de acondicionamento laminado, o revestimento de revestimento básico promotor de adesão é uma composição compreendendo um composto selecionado a partir do grupo que consiste em aminossilanos e polietilenoiminas.

[47] Em uma forma de realização adicional do material de acondicionamento laminado, o revestimento de revestimento básico promotor de adesão é um segundo revestimento de um revestimento tipo diamante amorfo (DLC). Tal revestimento de DLC de revestimento básico promotor de adesão é aplicado a uma espessura de 2 a 50 nm, tal como de 2 a 10 nm, tal como de 2 a 5 nm.

[48] Em um segundo aspecto da invenção, um material de acondicionamento laminado que compreende a película de barreira da invenção é provido. O material de acondicionamento laminado pode compreender adicionalmente uma primeira camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais externa, e uma segunda camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna.

[49] De acordo com uma forma de realização, o material de acondicionamento laminado compreende uma camada volumosa de papel ou papelão, uma primeira camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais externa, uma segunda camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna, e disposta no lado interno da camada volumosa de papel ou papelão, em direção ao interior de um recipiente de acondicionamento feito a partir do material de acondicionamento, entre a camada volumosa e a camada mais interna, a dita película de barreira.

[50] De acordo com uma forma de realização adicional, a folha ou película de barreira é ligada à camada volumosa por um adesivo intermediário, ou camada de ligação de polímero termoplástico, desse modo ligando a superfície do revestimento de barreira de DLC durável da película de barreira à camada volumosa. De acordo com uma forma de realização especial, a camada de ligação é uma camada de poliolefina, tal como em particular uma camada de copolímero ou mistura de poliolefina com base em polietileno, incluindo na maioria das unidades de monômero de etileno. Preferencialmente, a camada de ligação está ligando a camada volumosa à película de barreira por meio de laminação por extrusão por fusão a camada de polímero de ligação entre uma folha contínua da camada volumosa e uma folha contínua da camada de película, e simultaneamente pressionando as três camadas em conjunto enquanto sendo avançada através de um espaço entre os rolos de laminação, provendo assim uma estrutura laminada, isto é, a assim chamada laminação por extrusão da camada volumosa à película de barreira.

[51] De acordo com uma forma de realização adicional, o substrato de película de polímero da película de barreira tem um revestimento de revestimento básico promotor de adesão em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira de DLC durável de gradiente de camada única, e em que a película de barreira está ligada à segunda camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna, por meio do revestimento de revestimento básico promotor de adesão.

[52] Em particular, foi visto que o material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção tem excelente integridade, provendo excelente adesão entre as camadas adjacentes dentro da construção laminada e provendo boa qualidade do revestimento de barreira. Especialmente, para o acondicionamento de líquidos e alimentos úmidos, é importante que a adesão entre camadas dentro do material de acondicionamento laminado seja mantida também sob condições de acondicionamento a úmido. Entre vários tipos de revestimentos de barreira de deposição de vapor, foi confirmado que este tipo de DLC de revestimentos de barreira depositado por vapor, aplicado por meio de uma tecnologia de revestimento de plasma, tal como por deposição química em fase vapor melhorada por plasma, PECVD, tem excelentes propriedades de integridade de laminado. Revestimentos de barreira a partir de outros tipos de deposição química em fase vapor, tais como revestimentos SiOx ou AlOx, por outro lado, não mostram boas propriedades de integridade em um material laminado do mesmo tipo sob condições úmidas e molhadas. Esta extraordinária compatibilidade de adesão deste revestimento de DLC para polímeros orgânicos, tal como em poliolefinas particulares, também sob condições úmidas, foi inesperada e surpreendente, e torna tais películas de barreira particularmente adequadas para acondicionamento de líquido.

[53] Em uma outra forma de realização, a película de barreira do material de acondicionamento laminado é uma película de barreira dupla, que compreende uma primeira película de barreira sendo laminada e ligada a uma segunda película de barreira idêntica ou similar adicional por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente. Os revestimentos de barreira podem ser voltados em direção de um para o outro com a camada de ligação termoplástica interjacente entre eles. Alternativamente, os revestimentos de barreira podem ser voltados um longe do outro, de modo que os revestimentos de revestimento básico promotores de adesão estejam ligados entre si pela camada de ligação termoplástica interjacente. Uma alternativa adicional é empilhar as duas películas uma na outra de modo que ambos os revestimentos de barreira fiquem voltados na mesma direção. A película de barreira dupla pode ser adicionalmente laminada em uma camada volumosa, tal como um papel ou papelão ou outro material à base de celulose.

[54] Em uma forma de realização adicional, uma primeira película de barreira é laminada e ligada a uma segunda película de barreira idêntica ou similar adicional por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente, o material de acondicionamento laminado compreendendo adicionalmente uma primeira camada de polímero termovedável à prova de líquido mais externa, no lado oposto não laminado da primeira película de barreira, e uma segunda camada de polímero termovedável à prova de líquido mais interna, no lado oposto não laminado da segunda película de barreira.

[55] Em particular, foi visto que o material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção tem excelente integridade, provendo excelente adesão entre as camadas adjacentes dentro da construção laminada e provendo boa qualidade do revestimento de barreira sob condições de alta umidade como em acondicionamento de laminado de papel cartão de líquido. Especialmente, para o acondicionamento de líquidos e alimento úmido, e importante que a adesão entre camadas dentro do material de acondicionamento laminado seja mantida também sob condições de acondicionamento a úmido. Entre vários tipos de revestimentos de barreira de deposição de vapor, foi confirmado que este tipo de DLC de revestimentos de barreira depositada por vapor, aplicada por meio de uma tecnologia de revestimento de plasma, tal como por deposição de vapor melhorada por plasma, PECVD, tem excelentes propriedades de integridade de laminado. Revestimentos de barreira a partir de outros tipos de deposição de PECVD química, tais como revestimentos SiOx ou AlOx, por outro lado, não mostram boas propriedades de integridade em um material laminado do mesmo tipo sob condições úmidas e molhadas. Esta extraordinária compatibilidade de adesão de revestimentos de DLC para polímeros orgânicos, tal como em poliolefinas particulares e mais particularmente polietilenos, também sob condições úmidas, foi inesperada e surpreendente, e torna tais películas de barreira particularmente adequadas para acondicionamento de papel cartão de líquido.

[56] Em um terceiro aspecto da invenção é provido um recipient de acondicionamento que compreende o material de acondicionamento laminado da invenção, destinado ao acondicionamento de alimento líquido, semissólido ou úmido. De acordo com uma forma de realização, o recipiente de acondicionamento é fabricado a partir do material de acondicionamento laminado da invenção, e de acordo com uma forma de realização adicional, ele está em sua totalidade feito do material de acondicionamento laminado.

[57] De acordo com ainda uma forma de realização adicional, o recipiente de acondicionamento pode ser formado a partir do material de acondicionamento laminado parcialmente vedado, preenchido com alimento líquido ou semilíquido e subsequentemente vedado, por vedação do material de acondicionamento nele próprio, opcionalmente em combinação com uma abertura de plástico ou parte superior da embalagem.

[58] Com o tempo, vários revestimentos de barreira de deposição de vapor têm sido considerados no projeto de materiais de acondicionamento que preenchem os critérios de barreira de gás, bem como as necessidades de várias propriedades mecânicas e outras físicas.

[59] Camadas de barreira depositadas por vapor podem ser aplicadas por meio de deposição de vapor física (PVD) ou deposição química em fase vapor (CVD) sobre uma superfície de substrato de um material de película. O próprio material de substrato pode contribuir com algumas propriedades também, mas deve acima de tudo ter propriedades de superfície apropriadas, adequado para receber um revestimento de deposição de vapor, e trabalhar eficientemente em um processo de deposição de vapor.

[60] Camadas depositadas por vapor fino são normalmente de espessura meramente nanométrica, isto é, têm uma espessura na ordem de magnitude de nanômetros, por exemplo, de 1 a 500 nm (50 a 5000 Â), preferencialmente de 1 a 200 nm, mais preferencialmente de 1 a 100 nm e a mais preferencialmente de 1 a 50 nm.

[61] Um tipo comum de revestimento por deposição de vapor, frequentemente tendo algumas propriedades de barreira, em particular propriedades de barreira de vapor d’água, são assim chamados revestimentos de metalização, por exemplo, revestimentos de deposição de vapor físico de metal alumínio.

[62] Tal camada depositada por vapor, substancialmente consistindo em metal alumínio, pode ter uma espessura de 5 a 50 nm, que corresponde a menos do que 1% do material de metal alumínio presente em uma folha de alumínio de espessura convencional para acondicionamento, isto é, 6,3 μm. Enquanto os revestimentos de metal de deposição de vapor requerem um material de metal significativamente menor, eles apenas provêm um baixo nível de propriedades de barreira de oxigênio, no máximo, e necessitam ser combinados com um material de barreira de gás adicional de modo a prover um material laminado final com propriedades de barreira suficientes. Por outro lado, ele pode complementar uma camada de barreira de gás adicional, que não tem propriedades de barreira de vapor d’água, mas que é assaz sensível à umidade.

[63] Outros exemplos de revestimentos de deposição de vapor são os revestimentos de óxido de alumínio (AlOx, Al2O3) e óxido de silício (SiOx). Geralmente, tais revestimentos de PVD são mais quebradiços e menos adequados para incorporação em materiais de acondicionamento por laminação, enquanto camadas metalizadas como uma exceção têm propriedades mecânicas adequadas para o material de laminação, apesar de serem feitas por PVD.

[64] Outros revestimentos que foram estudados para materiais de acondicionamento laminados podem ser aplicados por meio de um método de deposição química em fase vapor melhorado por plasma (PECVD), em que um vapor de um composto é depositado sobre o substrato sob circunstâncias mais ou menos oxidantes. Os revestimentos de óxido de silício (SiOx) podem, por exemplo, também ser aplicados por um processo PECVD, e pode então obter propriedades de barreira muito boas sob certas condições de revestimento e receitas de gás. Infelizmente, os revestimentos de SiOx mostram propriedades de adesão ruim quando laminados por laminação por extrusão por fusão a poliolefinas e outras camadas de polímero adjacentes. Adesivos ou polímeros adesivos caros especiais são necessários para alcançar adesão suficiente em um laminado de acondicionamento do tipo destinado para acondicionamento de papel cartão de líquido.

[65] O revestimento de deposição de vapor da invenção é uma camada de barreira de carbono hidrogenada amorfa específica aplicada por um processo de PECVD, isto é, um carbono tipo diamante durável específico (DLC). O DLC define uma classe de material de carbono amorfo que exibe algumas das propriedades típicas do diamante. Preferencialmente, um gás hidrocarboneto, tal como por exemplo acetileno ou metano, é usado como gás de processo no plasma para produzir o revestimento. Foi visto que o revestimento de DLC durável específico da invenção provê boa adesão a polímero adjacente ou camadas adesivas em um material de acondicionamento laminado. Particularmente, boa adesão a camadas de polímero adjacentes são vistas com poliolefinas e em particular copolímeros à base de polietileno e polietileno.

[66] De acordo com uma forma de realização, a película de barreira tem um revestimento de barreira de DLC durável com propriedades feitas sob medida para o uso em laminados de acondicionamento de papel cartão de líquido. O revestimento de alta barreira de DLC durável provê propriedades de barreira particularmente boas para recipientes de acondicionamento preenchidos feitos a partir de um laminado de acondicionamento que compreende a película de barreira da invenção, contribuindo com excelentes propriedades mecânicas bem como resultando em excelentes propriedades de barreira a várias substâncias que migram através de tais materiais laminados em uma direção para dentro ou para fora a partir de uma embalagem preenchida, e em adição por excelente adesão a camadas de polímero adjacentes em um laminado. Por essa otimização das propriedades de barreira, a película de barreira provê um laminado de acondicionamento e um recipiente de acondicionamento com a contribuição total de propriedades de barreira de oxigênio bem como propriedades de barreira de vapor d’água, e não há necessidade de adicionar materiais de barreira de oxigênio adicionais de modo a produzir um recipiente de acondicionamento de alimento asséptico para armazenamento ambiente a longo prazo, tal como por até 2-6 meses, tal como por até 12 meses. Além disso, o revestimento de alta barreira de DLC durável provê boas propriedades de barreira a várias substâncias de aroma e odor presentes no produto alimentício embalado, para substâncias moleculares baixas possivelmente aparecendo nas camadas adjacentes de materiais, e para odores e outros gases além do oxigênio. Também, o revestimento de barreira de DLC durável exibe propriedades mecânicas muito boas, como revestido em um substrato de película de polímero, quando laminado em um laminado de acondicionamento com base em papel cartão, suportar a laminação e a subsequente formação de dobra do laminado de acondicionamento e selá-lo em embalagens preenchidas.

[67] Por conseguinte, o revestimento de barreira de DLC durável tem excelentes propriedades de barreira de gás bem como propriedades de barreira de vapor d’água, juntamente com uma alta deformação de início de trinca (COS), que é uma medida de como as propriedades de barreira de oxigênio se deterioram com a deformação aumentada de uma película de barreira revestida. A medição de COS é uma indicação indireta da resistência mecânica e durabilidade da película de barreira revestida, incluindo propriedades tais como adesão do revestimento de barreira de DLC durável ao substrato de película de polímero e a coesão dentro do revestimento de barreira de DLC durável, quando usado em laminação e conversão a partir de material de acondicionamento laminado em recipientes de acondicionamento formados por dobra, preenchidos e vedados.

[68] O COS para uma película de PET biaxialmente orientado, revestido com o revestimento de barreira de DLC durável da invenção, é mais alto do que 2%, e isto pode normalmente estar relacionado com as propriedades de barreira de oxigênio do revestimento que não começa a deteriorar até a deformação da película acima de 2%.

[69] O revestimento de barreira de DLC durável é, de acordo com uma forma de realização, aplicado por meio de um processo de PECVD, sob condições de vácuo. A publicação da patente US 7.806.981 descreve tal dispositivo e método para revestimento contínuo de um substrato de folha contínua em um processo de PECVD. O dispositivo compreende uma estação de revestimento com uma câmara de vácuo e dentro da câmara de vácuo um tambor rotativo que suporta e transporta o substrato de folha contínua e que forma um contraeletrodo. Uma folha contínua de substrato de folha ou película é assim não enrolada a partir de um rolo e avançada ao se deslocar sobre um tambor rotativo, passando pela reação de plasma e zona de revestimento do reator, e novamente enrolada sobre um rolo no outro lado do tambor. O dispositivo compreende adicionalmente uma pluralidade de eletrodos de magnétron sobre a periferia do tambor rotativo. Os eletrodos de magnétron estão voltados para a superfície do substrato de folha contínua. O dispositivo compreende adicionalmente meios para fornecer um gás de processo ao espaço entre o tambor rotativo e os eletrodos de magnétron. Os eletrodos de magnétron são adequadamente alimentados com uma voltagem alternada a 40-50 kHz. O plasma é capacitivamente acoplado à energia, e magneticamente confinado pelos eletrodos de magnétron colocados em uma distância predeterminada de e em torno do eletrodo de tambor e de sua superfície circunferencial.

[70] O tambor rotativo é de acordo com uma forma de realização resfriado, de modo a manter substratos sensíveis a uma temperatura constante. De acordo com uma forma de realização, o substrato de película de polímero é resfriado a uma temperatura constante de 10 graus Celsius ou mais baixa.

[71] O substrato é movido através da zona de plasma a uma velocidade constante, sendo carreado e transportado pelo tambor, a velocidade sendo regulada pela velocidade rotacional do tambor.

[72] De acordo com uma forma de realização, os eletrodos de magnétron podem ser alimentados individualmente, de modo a permitir melhor controle do processo e um plasma uniforme através da zona de reação de plasma inteira.

[73] De acordo com uma forma de realização, o gás empregado para criar o gás precursor de plasma de radicais, íons e moléculas consiste em acetileno. Controlando o fluxo de gás de 10 a 30 litros padrão por minuto, slm, e a potência de 20 a 50 kW, a razão da potência para o fluxo de gás de acetileno de 1,8 a 4, tal como de 1,8 a 3,5, e mantendo-se a pressão de gás no reator de 30 a 60 μbar, um bom plasma é formado, de modo a depositar o revestimento de barreira de DLC durável sobre a superfície do substrato de película de polímero. De acordo com uma forma de realização, um pré- tratamento da superfície do substrato, com plasma de argônio, nitrogênio ou de oxigênio ou uma mistura de um ou mais dos mesmos, é precedente à operação de revestimento de plasma, a fim de obter a interface correta entre o substrato de película de polímero e o revestimento de DLC durável. A espessura do revestimento de alta barreira de DLC durável pode variar entre 2 e 50 nm. Quando propriedades de barreira úteis são desejadas, o revestimento deve ser melhor mais espesso do que 2 nm. Entretanto, algumas propriedades de barreira baixas podem ser obtidas já a 2 nm.

[74] O substrato de folha contínua pode ser uma película de camada única ou de múltiplas camadas. Uma película de múltiplas camadas, particularmente, tem uma camada de polímero de superfície de substrato. O substrato de folha contínua, isto é, a película de polímero de camada única ou a camada de superfície de substrato da película de polímero de múltiplas camadas, é de politereftalato de etileno (PET).

[75] O substrato de película de polímero é de acordo com uma forma de realização selecionado a partir de uma película de politereftalato de etileno orientado (OPET, BOPET).

[76] O substrato de película de polímero pode ser uma película de BOPET de uma espessura de 12 μm ou mais baixa, tal como 8 μm ou mais baixa, tal como 8-12 μm. As películas orientadas usualmente exibem uma resistência e tenacidade aumentadas contra rasgamento ou corte através da película, e quando incluída em materiais de acondicionamento laminados, tais películas podem causar dificuldades na abertura de uma embalagem. Selecionando-se tão finos quanto possíveis substratos de película de polímero, a capacidade de abertura de um material de acondicionamento subsequentemente laminado não será prejudicada em comparação com materiais de acondicionamento laminados nos quais os materiais de barreira são mais quebradiços e os materiais de polímero são feitos inteiramente por revestimento por extrusão por fusão e laminação por extrusão por fusão.

[77] Películas de PET são robustas e películas eficientes em custo com boas propriedades mecânicas, e isto as torna particularmente substratos adequados para revestimento de deposição de vapor de DLC e também devido a alguma resistência à alta temperatura inerente e resistência relativa aos produtos químicos e umidade. A superfície de uma película de PET também tem alta lisura e boa afinidade com revestimentos de DLC depositados por vapor e vice-versa.

[78] De acordo com uma forma de realização adicional, o substrato de película de polímero é uma película de BOPET que tem um revestimento de revestimento básico promotor de adesão aplicado ao outro lado da película de BOPET, de modo a prover melhor ligação às camadas adjacentes em ambos os lados da película de barreira, quando lamina-se a película em um material de acondicionamento laminado. O revestimento de revestimento básico promotor de adesão pode ser aplicado por uma composição compreendendo um composto selecionado a partir do grupo de aminossilanos e polietilenoiminas. Um exemplo particular de um revestimento básico adequado para a finalidade da invenção é o revestimento básico 2DEF ® usado na película Hostaphan® RNK12 BOPET da Mitsubishi, como usado nos exemplos a seguir.

[79] Revestimentos de barreira de DLC adicionais têm a vantage de serem recicláveis, sem deixarem resíduos que no teor reciclado que contêm elementos ou materiais que não são naturalmente existentes na natureza e nosso ambiente circundante.

[80] De acordo com um aspecto da invenção, a película de barreira durável é assim incluída em um material laminado adequado para acondicionamento, por meio de que a película de barreira durável é laminada em camadas de poliolefina à prova de líquido, termovedável, em ambos os lados.

[81] Termoplásticos adequados para camadas à prova de liquid termovedáveis mais externas e mais internas são poliolefinas tais como polietileno e homo ou copolímeros de polipropileno, preferencialmente polietilenos e mais preferencialmente polietilenos selecionados a partir do grupo que consiste em polietileno de baixa densidade (LDPE), LDPE linear (LLDPE), polietilenos de metaloceno de catalisador de sítio único (m- LLDPE) e misturas ou copolímeros dos mesmos. De acordo com uma forma de realização preferida, a camada à prova de líquido e termovedável mais externa é um LDPE, enquanto que a camada à prova de líquido, termovedável mais interna é uma composição de mistura de m-LLDPE e LDPE para propriedades de vedação térmica e laminação ótimas.

[82] Os mesmos materiais à base de poliolefina termoplásticos, como listados com relação às camadas mais externa e mais interna, e em particular polietileno, também são adequados em camadas de ligação interior do material laminado, isto é, entre uma camada volumosa ou de núcleo, tal como papel ou papelão, e a película de barreira. Em uma forma de realização, a camada de ligação termoplástica pode ser uma camada de polietileno, tal como uma camada de polietileno de baixa densidade (LDPE).

[83] De acordo com uma forma de realização alternativa, o interior de camadas de ligação ou de vínculo adequadas do material laminado, tal como por exemplo entre a camada volumosa ou de núcleo e a película de barreira, ou entre a camada termovedável externa e o substrato de película de polímero revestido com barreira ou com revestimento básico, são também assim chamados polímeros termoplásticos adesivos, tais como poliolefinas modificadas, que são principalmente baseados em copolímeros de LDPE ou LLDPE, ou copolímeros de enxerto com unidades de monômero contendo grupo funcional tais como grupos funcionais carboxílicos ou glicidílicos, por exemplo monômeros de ácido (met)acrílico ou monômeros de anidrido maleico (MAH), (isto é, copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) ou copolímero de etileno-ácido metacrílico (EMAA)), copolímero de etileno- glicidil(met)acrilato (EG(M)A) ou polietileno enxertado com MAH (MAH-g- PE). Um outro exemplo de tais polímeros modificados ou polímeros adesivos são assim chamados ionômeros ou polímeros de ionômero. Preferencialmente, a poliolefina modificada é um copolímero de etileno-ácido acrílico (EAA) ou um copolímero de etileno-ácido metacrílico (EMAA).

[84] Adesivos termoplásticos à base de polipropileno modificados correspondentes ou camadas de ligação também podem ser úteis, dependendo das exigências dos recipientes de acondicionamento acabados.

[85] Tais camadas de polímero adesivo ou camadas de vínculo são aplicadas em conjunto com a respectiva camada externa em uma operação de revestimento de coextrusão.

[86] Entretanto, normalmente, o uso dos polímeros adesivos descritos acima não deve ser necessário para ligação ao revestimento de barreira de DLC da invenção. Adesão suficiente e adequada a camadas de poliolefina, e em particular, a camadas de polietileno, como camadas adjacentes foram concluídas, em um nível de pelo menos 200 N/m, tal como pelo menos 300 N/m.

[87] Medições de adesão são realizadas em temperatura ambiente com um aparelho de teste de força de descolamento de 180 graus (Instrumento Telemétrico AB), 24 h após a laminação de LDPE. O descolamento é realizado na interface de DLC/LDPE, o braço de descolamento sendo a película de barreira. Quando necessário, gotículas de água destilada são adicionadas à interface descolada durante o descolamento para avaliar a adesão sob condições úmidas, isto é, as condições quando o material de acondicionamento laminado tem sido saturado com a migração de umidade através das camadas de material, a partir do líquido armazenado em um recipiente de acondicionamento feito a partir do material laminado, e/ou por armazenamento em um ambiente molhado ou altamente úmido. O dado valor de adesão é dado em N/m e é uma média de 6 medições.

[88] Uma adesão a seco de mais de 200 N/m garante que as camadas não deslaminem sob condições de fabricação de embalagens normais, por exemplo, quando dobra-se e forma-se por dobra o material laminado. Uma adesão a úmido deste mesmo nível garante que as camadas do laminado de acondicionamento não deslaminam após o preenchimento e a formação da embalagem, durante transporte, distribuição e armazenamento.

[89] A camada de polímero de ligação interior pode ser revestida diretamente sobre o substrato de película de polímero tendo a camada de barreira de DLC durável revestida sobre o mesmo, pelo uso de técnicas e máquinas comuns, por exemplo, aquelas conhecidas para a laminação de uma folha de alumínio, em particular laminação a quente (extrusão) da camada de polímero a partir de um polímero fundido. Também, o uso de uma película de polímero pré-fabricada e a ligação da mesma diretamente à película carreadora revestida com barreira, fundindo localmente a mesma, por exemplo, por aplicação de calor com um cilindro quente ou rolo aquecido, é possível.

[90] A partir do acima, é evidente que a película de barreira de DLC durável pode ser manipulada de uma maneira similar a uma barreira de folha de alumínio nos métodos de laminação e conversão em um material de acondicionamento laminado. Os equipamentos e métodos de laminação não requerem qualquer modificação, por exemplo, a adição de polímeros adesivos específicos ou camadas de ligação/vínculo como pode ser requerido em materiais revestidos com plasma previamente conhecidos. Além disso, a nova película de barreira incluindo a camada de barreira de DLC durável revestida sobre a mesma pode ser feita tão fina como uma folha de alumínio sem afetar adversamente as propriedades de barreira na embalagem de alimento final.

[91] Foi visto que quando se lamina a superfície de revestimento de barreira de DLC durável a uma camada adjacente de, por exemplo, polietileno, tal como LDPE, as propriedades de barreira de oxigênio contribuintes a partir da película de barreira são aumentadas para um valor de 2-3 vezes mais alto do que por medição da própria película de barreira, somente. Este aperfeiçoamento de barreira meramente laminando o revestimento de barreira de DLC durável da invenção em um laminado, não pode ser explicado por uma simples teoria de laminado, de acordo com a qual 1/OTR = SUMi (1/OTRi) (1) mas, assim, melhorar a barreira total além da contribuição individual de OTR por cada camada de laminado. Acredita-se que é a excelente adesão entre o revestimento de DLC e a superfície de poliolefina que leva a uma interface particularmente bem integrada entre os dois materiais, e dessa forma para melhorar as propriedades de barreira de oxigênio.

[92] Em uma forma de realização preferida da invenção, a resistência à força de descolamento entre a camada de revestimento de barreira de DLC durável e a camada de polímero de ligação, laminação adicional, como medida por um método de teste de descolamento a 180° sob condições secas e úmidas (pela colocação de água na interface de descolamento) (como descrito acima) é mais alta do que 200 N/m, tal como mais alta do que 300 N/m. Uma adesão a seco de mais do que 200 N/m garante que as camadas não delaminam sob condições de fabricação normais, por exemplo, quando dobra-se e forma-se por dobra o material laminado. Uma adesão a úmido do mesmo nível garante que as camadas do laminado de acondicionamento não deslaminam após o preenchimento e a formação da embalagem, durante transporte, distribuição e armazenamento.

Exemplos e descrição de formas de realização preferidas

[93] A seguir, as formas de realização preferidas da invenção serão descritas com referência aos desenhos, dos quais: a Fig. 1a mostra esquematicamente uma película de barreira em seção transversal, compreendendo um substrato de película de polímero e um revestimento de barreira de DLC durável depositado sobre o mesmo, de acordo com a invenção, a Fig. 1b mostra uma película similar revestida em seu outro lado com um revestimento básico de adesivo, a Fig. 1c mostra esquematicamente uma película de barreira similar em seção transversal, compreendendo um substrato de película de polímero que foi revestido por deposição de vapor em ambos os lados com o revestimento de barreira de DLC durável, em duas etapas de revestimento de deposição de vapor consecutivas, a Fig. 2a mostra uma vista em seção transversal esquemática de um material de acondicionamento laminado de acordo com uma forma de realização da invenção, a Fig. 2b mostra uma vista em seção transversal esquemática de um material de acondicionamento laminado adicional de acordo com uma forma de realização da invenção, compreendendo a película de barreira durável da Fig. 1c, a Fig. 3 mostra esquematicamente um método para a laminação da película de barreira durável da invenção em um material de acondicionamento laminado para acondicionamento de líquido, tendo uma camada de núcleo ou a granel de papelão ou papel cartão, a Fig. 4 mostra uma vista diagramática de uma instalação para revestimento por deposição química em fase vapor melhorada por plasma (PECVD), por meio de um plasma de magnétron, sobre uma película de substrato, as Fig. 5a, 5b, 5c e 5d mostram exemplos típicos de recipientes de acondicionamento produzidos a partir do material de acondicionamento laminado de acordo com a invenção, a Fig. 6 mostra o princípio de como tais recipientes de acondicionamento são fabricados a partir do laminado de acondicionamento em um processo contínuo, alimentado por rolo, de forma, preenchimento e vedação, a Fig. 7 mostra um Tempo Dinâmico de diagrama de Espectroscopia de Massa de Íon Secundária de Voo, ToF-SiMS, no qual a composição elementar do revestimento de DLC durável é analisada através da profundidade do revestimento, a partir da superfície do substrato de película de polímero C, sobre a interface para o revestimento de barreira A, e até a superfície do revestimento de barreira B, em que o substrato de película de polímero é uma película de PET, a Fig. 8 mostra um Tempo Dinâmico de diagrama de Espectroscopia de Massa de Íon Secundária de Voo, ToF-SiMS, no qual a composição elementar do revestimento de DLC durável é analisada através da profundidade do revestimento, a partir da superfície do substrato de película de polímero C, sobre a interface A para o revestimento de barreira e até a superfície do revestimento de barreira B, em que o substrato de película de polímero é uma película de poliamida, PA.

Exemplos

[94] Uma película de 12 μm de espessura de politereftalato de etileno biaxialmente orientado (BOPET Hostaphan RNK12 por Mitsubishi) foi revestida por deposição em um reator de plasma de rolo a rolo, por deposição química em fase vapor melhorada por plasma (PECVD) sob condições de vácuo. O plasma sendo capacitivamente acoplado à energia distribuída a uma frequência de 40 kHz, e sendo magneticamente confinado por eletrodos de magnétron desbalanceados colocados a uma distância a partir da superfície circunferencial de um tambor rotativo, meios de transporte de folha contínua-película combinados e eletrodo. A película foi primeiramente pré-tratada com gás argônio em um fluxo de 3 litros padrão por minuto, slm, e uma potência de pré-tratamento de 5 kW. Subsequentemente, a película foi revestida depositando-se um revestimento de DLC tipo diamante hidrogenado amorfo a partir de um plasma formado a partir de gás acetileno puro, em uma potência de revestimento total de 24 kW e um fluxo de acetileno total de 12 slm e uma pressão de gás de processo de cerca de 0,003 Pa (0,03 μbar). O substrato de película de polímero foi resfriado a uma temperatura constante abaixo de 10 graus Celsius por meio de resfriamento dentro do meio de transporte de folha contínua de tambor. O revestimento de DLC foi aplicado a uma espessura de cerca de 23 nm.

[95] Diferentes ajustes do processo foram tentados entre diferentes bateladas de revestimento, e foram avaliados por medição de transmissão de oxigênio, OTR, e transmissão de vapor d’água, WVTR.

[96] A OTR da película de BOPET não revestida, medida em temperatura ambiente a 23°C e 50% de UR é determinada como sendo de 110 cm3/m2/dia a 1 atm. A OTR foi medida com equipamento Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) com base em sensores coulométricos, com um desvio padrão dos resultados sendo de ± 0,5 cm3/m2/dia.

[97] O método para determinar OTR identifica a quantidade de oxigênio por superfície e unidade de tempo na passagem através de um material a uma temperatura definida, dada pressão atmosférica, e força de acionamento escolhida.

[98] Medições de taxa de transmissão de vapor d’água (WVTR) foram realizadas por um instrumento Lyssy (norma: ASTM F1249-01 usando um sensor infravermelho modulado para detecção de umidade relativa e medição de WVTR) a 38°C e 90% de força de acionamento. Este método de teste é dedicado a medir as propriedades da taxa de transmissão de vapor d’água (WVTR) das películas. O procedimento é feito de acordo com ASTM F1249-01 usando um sensor infravermelho modulado para detecção de umidade relativa e medição de WVTR.Tabela 1

[99] A pressão de gás precursor na zona de reação de plasma durante as corridas de teste de amostra na Tabela 1 foi mantida a 42-52 μbar.

[100] Como visto a partir dos resultados das corridas de teste na Tabela 1, uma razão entre a potência e o fluxo dentre 1,8 e 3,5, pode ser preferível para resultados de OTR ótimos.

[101] Foi visto que uma quantidade muito grande de gás precursor para o plasma parece destruir as propriedades de barreira.

[102] A redução da quantidade de gás precursor, por outro lado, dilui lentamente o plasma, de tal modo que as propriedades de barreira gradualmente decrescem, isto é, a OTR e a WVTR aumentam a partir dos valores ótimos da Tabela 1.

[103] Películas de barreira duráveis obtidas pelas amostras 1, 3, 4, 5, 7 e 8, além disso, mostraram excelentes propriedades de barreira de aroma, resistência química e propriedades de barreira de odor. De modo importante, as películas exibiram alta deformação de início de trinca, COS, acima de 2%. Os bons efeitos a partir deste no manuseio de laminação e na formação de embalagem a partir de um material de acondicionamento laminado que compreende a película de barreira, são que o revestimento de barreira é durável por ser resistente ao calor i.a. e por ter boas propriedades mecânicas no enrolamento, reenrolamento, laminação, formação de dobra e vedação em embalagens.

[104] Além disso, a película de barreira e a superfície do revestimento de DLC durável têm excelente adesão a uma camada laminada de poliolefina adjacente, que foi medida como sendo acima de 200 N/m, tal como acima de 300 N/m, em adesão a uma camada de polietileno adjacente.Tabela 2

[105] As taxas de transmissão de oxigênio na Tabela 2 foram medidas em Mocon 2/60 a 23°C e 50% de UR. Em todas as corridas de teste da Tabela 2, o substrato de película de polímero era uma película de 12 μm de espessura de PET orientado. Todas as amostras exceto F2_150205* e F2_150128* foram feitas a partir do mesmo substrato de película de polímero como usado na Tabela 1, isto é (BOPET Hostaphan RNK12 por Mitsubishi). F2_150205* e F2_150128* foram feitas a partir de uma película de BOPET diferente tendo também a espessura de 12 μm.

[106] μ* é o valor mediano da OTR e o* é o desvio padrão multiplicativo. O USL é o limite de especificação superior dado em 3 sigma (o* 3) em uma distribuição log normal.

[107] n é o número de amostras, isto é, o número de amostras tiradas a partir da película de barreira para fazer medições.

[108] Taxas de transmissão de vapor d’água (WVTR) não foram medidas sistematicamente para amostras tabuladas na Tabela 2. Outros testes, realizados com os mesmos ajustes e condições, uma WVTR reportada de 0,6 a 1,0 g/dia/m2 com 38°C e 90% de UR tanto em equipamentos Mocon Permatran quanto em equipamentos Lyssy.

Exemplos - Teste de adesão

[109] Películas de politereftalato de etileno biaxialmente orientado (BOPET Hostaphan RNK12 e RNK12-2DEF por Mitsubishi) a partir de 12 μm de espessura foram revestidas por deposição com vários revestimentos por deposição química em fase vapor melhorada por plasma (PECVD) sob condições de vácuo, em um reator de plasma de rolo a rolo. Um revestimento de carbono hidrogenado amorfo tipo diamante, DLC, foi revestido em algumas amostras de película, em linha com a invenção, enquanto outros revestimentos de barreira de PECVD foram revestidos em outras amostras. Os outros revestimentos de barreira de PECVD, sujeitos aos exemplos comparativos, foram SiOx, em que x variou entre 1,5 e 2,2, revestimentos de SiOxCy e revestimentos de SiOxCyNz, respectivamente, em que (y +z)/x é de 1 a 1,5. Estes outros revestimentos de barreira contendo silício foram formados a partir de compostos de gás precursor de organosilano. As amostras de película de acordo com a invenção foram revestidas por deposição de um revestimento de DLC tipo diamante hidrogenado amorfo a partir de um plasma formado a partir de gás acetileno puro.

[110] O plasma empregado foi capacitivamente acoplado à energia distribuída a uma frequência de 40 kHz, e magneticamente confinada por eletrodos de magnétron desbalanceados colocados a uma distância a partir da superfície circunferencial de um tambor rotativo, que funcionou como um meio de transporte de folha contínua-película combinado e eletrodo. O substrato de película de polímero foi resfriado por meio de resfriamento dentro do meio de transporte de folha contínua de tambor.

[111] O revestimento de DLC foi em um primeiro exemplo aplicado a uma espessura de cerca de 15-30 nm, e em um segundo exemplo a uma espessura de apenas cerca de 2-4 nm.

[112] Os revestimentos de SiOx foram revestidos a uma espessura de cerca de 10 nm.

[113] As então amostras de película de substrato revestidas com barreira foram subsequentemente revestidas por extrusão com uma camada de 15 g/m2 de espessura de polietileno de baixa densidade (LDPE), de um tipo que corresponde a materiais de LDPE da camada de ligação de laminado que é convencionalmente usada de modo a laminar por extrusão papelão a folha de alumínio em laminados de acondicionamento de papel cartão de líquido.

[114] A adesão entre a então camada de LDPE revestida por extrusão e a película de PET de substrato revestida com barreira, foi medida por um método de teste de descolamento a 180° sob condições secas e úmidas (colocando-se água destilada na interface de descolamento) como descrito acima. Uma adesão de mais de 200 N/m garante que as camadas não deslaminem sob condições de fabricação normais, por exemplo, quando da dobra e formação de dobra do material laminado. Uma adesão a úmido deste mesmo nível garante que as camadas do laminado de acondicionamento não deslaminam após o preenchimento e a formação da embalagem, durante transporte, distribuição e armazenamento.Tabela 3

[115] Como pode ser visto a partir dos resultados sumarizados na Tabela 3, há alguma adesão a seco insuficiente entre revestimentos de barreira de SiOx puro e sobre o LDPE revestido por extrusão, enquanto a adesão deteriora-se completamente sob condições úmidas/molhadas.

[116] Quando se experimenta com fórmulas de SiOx mais avançadas, contendo também átomos de carbono e nitrogênio, algum aperfeiçoamento é visto nas propriedades de adesão a seco e/ou a úmido, em comparação ao revestimento de SiOx puro, mas as propriedades de adesão a úmido permanecem insuficientes, isto é, abaixo de 200 N/m.

[117] A adesão a seco de um revestimento de DLC para LDPE revestido por extrusão é ligeiramente melhor do que para o melhor dos revestimentos de SiOxCyNz testados. A diferença mais importante e não previsível, comparada aos revestimentos de SiOxCyNz é que a adesão permanece constante sob condições úmidas ou molhadas, tal como são as condições para acondicionamento de papel cartão laminada de bebidas.

[118] Além disso, e assaz surpreendentemente, a excelente adesão de revestimentos de DLC em valores acima de 200 N/m, permanece não afetada também quando o revestimento de DLC é tornado mais fino, e tão fino quanto 2 nm, isto é, onde não há mais realmente nenhuma propriedade de barreira notável obtida. Este é o caso de ambas com relação às condições seca e úmida para as películas de amostra.

[119] Naturalmente, quando tais películas são laminadas em laminados de acondicionamento de papelão e materiais de polímero termoplástico, é vantajoso revestir um tal revestimento de DLC em ambos os lados da película, de modo a prover excelente adesão em ambos os lados da película. Alternativamente, a adesão a camadas adjacentes no lado oposto da película de substrato, pode ser segura por uma composição de revestimento básico química aplicada separadamente, tal como o revestimento básico 2DEF ® da Mitsubishi. Uma camada promotora de adesão de DLC é preferível tanto em perspectiva ambiental como de custo, uma vez que ela envolve apenas átomos de carbono na camada de adesão, e uma vez que ela pode ser feita muito fina de modo a apenas prover adesão, ou mais espessa de modo a prover também propriedades de barreira. Em qualquer espessura de um revestimento de DLC, a adesão obtida é pelo menos tão boa quanto aquela de um revestimento básico químico (tal como o 2 DEF® da Mitsubishi) sob ambas as condições seca e úmida. Aplicações de dois lados de revestimentos de DLC sobre o substrato de película de polímero teriam que ser realizadas em duas etapas de processo consecutivas, entretanto.

Exemplo adicional em linha com testes de adesão:

[120] Uma película de BOPET similar àquela usada no Exemplo acima foi revestida com revestimentos de DLC finos similares em um e dois lados, como descrito na Tabela 2. A OTR foi medida como cc/m2/dia/atm a 23°C e 50% de UR, pelo mesmo método como no Exemplo acima. As películas revestidas com DLC foram subsequentemente laminadas em estruturas de material de acondicionamento incluindo um papelão com uma camada de LDPE externa, por meio de uma camada de ligação de 15 g/m2 de LDPE, e por ser adicionalmente revestido no lado oposto da película com uma camada interna de uma mistura de LDPE e mLLDPE a 25 g/m2. A OTR foi medida no material de acondicionamento laminado pelo mesmo método como descrito anteriormente.

[121] Subsequentemente, os materiais de acondicionamento laminados foram reformados em 1000 ml de recipientes de acondicionamento asséptico Tetra Brik ® padrão, nos quais a transmissão de oxigênio total foi adicionalmente medida, por um equipamento Mocon 1000 a 23°C e 50% de UR. Os resultados das medições são apresentados na Tabela 2.Tabela 2

[122] Muito surpreendentemente, descobriu-se que, quando medidas no material de acondicionamento laminado, e em embalagens a partir do material de acondicionamento, as propriedades de barreira de oxigênio estavam no mesmo nível ou mesmo melhoradas pela película do Teste B, embora a película no Teste B estivesse revestida com somente dois revestimentos de DLC muito finos, enquanto no Teste A, um dos revestimentos era mais espesso e realmente destinado para prover as propriedades de barreira de oxigênio resultantes da película. Nas medições sobre as películas revestidas com barreira, a película do Teste A foi, de fato, melhor, mas quando laminada em uma estrutura de material de acondicionamento laminado final, e usada em um recipiente de acondicionamento, ambas as duas películas estavam desempenhando muito bem, e a película do Teste B foi ainda melhor do que a película do Teste A.

[123] Assim, pelas películas de barreira revestidas com DLC descritas acima, são providos laminados de acondicionamento de alta integridade, que têm mantido excelente adesão entre camadas também quando usados em acondicionamento de líquido, isto é, submetendo o material de acondicionamento a condições úmidas, e que pode, consequentemente, proteger outras camadas do laminado de deterioração, de modo a prover propriedades de material laminado tão boas quanto possíveis. Uma vez que os revestimentos de DLC duráveis de acordo com a invenção provêm tanto boas propriedades de barreira de oxigênio quanto propriedades de barreira de vapor d’água, é um tipo altamente valioso de revestimento de barreira a ser usado em laminados de embalagens de papel cartão para produtos alimentícios líquidos.

[124] Além disso, com relação às figuras anexas:

[125] Na Fig. 1a, é mostrada, em seção transversal, uma primeira forma de realização de uma película de barreira 10a, da invenção. O substrato de película de polímero 11 é um substrato de película de BOPET revestido com um revestimento de DLC amorfo durável 12, por meio de deposição química em fase vapor melhorada por plasma, PECVD, revestimento, de modo a melhorar a barreira de oxigênio (diminuir o valor de OTR). O revestimento depositado por vapor 12 é um revestimento de carbono (C:H), que é depositado uniformemente a uma cor de revestimento transparente acastanhada. A espessura do revestimento de DLC durável é de 5 a 30 nm.

[126] Na Fig. 1b, um substrato de película de polímero similar 11 como na Fig. 1a, ou seja, um substrato de película de BOPET, foi revestido por deposição de vapor sobre o lado de revestimento com um revestimento de DLC amorfo, durável, similar, 12, por meio de deposição química em fase vapor melhorada por plasma, PECVD, revestimento, de modo a melhorar a barreira de oxigênio (diminuir o valor de OTR). Em seu outro lado, oposto ao revestimento de barreira de DLC durável, o substrato de película é revestido com uma camada fina de um revestimento básico promotor de adesão 13, tal como 2-DEF, uma composição inicial à base de polietilenoimina da Mitsubishi Chemicals.

[127] Na Fig. 1c, um substrato de película de polímero similar 11 como nas Fig. 1a e 1b, neste caso um substrato de película de BOPET, foi revestido por deposição de vapor com um revestimento de DLC durável de 20 nm de espessura, de acordo com a presente invenção, em ambos os lados 12a, 12b. A OTR da película foi medida para ser mais baixa do que 1 cc/dia/m2/atm a 23°C e 50% de UR.

[128] Na Fig. 2a, um material de acondicionamento laminado 20a da invenção, para acondicionamento de papel cartão de líquido, é mostrado, no qual o material laminado compreende uma camada volumosa de papelão 21 de papelão, tendo uma força de flexão de 320 mN, e compreende adicionalmente uma camada termovedável e à prova de líquido externa 22 de poliolefina aplicada no exterior da camada volumosa 21, cujo lado deve ser direcionado para o exterior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento. A poliolefina da camada externa 22 é um polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) de uma qualidade termovedável, mas pode incluir polímeros similares adicionais, incluindo LLDPEs. Uma camada termovedável e à prova de líquido mais interna 23 é disposta no lado oposto da camada volumosa 21, que deve ser direcionada para o interior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento, isto é, a camada 23 estará em contato direto com o produto embalado. A então camada termovedável mais interna 23, que é para formar as vedações mais fortes de um recipiente de acondicionamento de líquido feito a partir do material de acondicionamento laminado, compreende um ou mais em combinação de polietilenos selecionados a partir dos grupos que consistem em LDPE, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), e LLDPE produzido ao polimerizar um monômero de etileno com um C4-C8, mais preferencialmente um C6-C8, monômero de alquileno de alfa-olefina na presença de um catalisador de metaloceno, isto é, um assim chamado metaloceno-LLDPE (m-LLDPE).

[129] A camada volumosa 21 é laminada a uma película de barreira durável 28, compreendendo um substrato de película de polímero 24, que é revestida em um primeiro lado com uma camada de uma camada depositada por vapor PECVD fina de material de barreira de DLC durável amorfo, de acordo com a presente invenção, 25, a uma espessura de 20 a 30 nm. Em seu segundo lado, oposto, o substrato de película de polímero é revestido com um revestimento básico promotor de adesão 27, neste caso 2-DEF ®, uma composição iniciadora à base de polietilenoimina da Mitsubishi Chemicals. O primeiro lado da película revestida com barreira assim durável 24 é laminado à camada volumosa 21 por uma camada intermediária 26 de polímero termoplástico de ligação ou por um polímero adesivo à base de poliolefina funcionalizado, neste exemplo por um polietileno de baixa densidade (LDPE). A camada de ligação intermediária 26 é formada por meio de laminação por extrusão da camada volumosa e da película de barreira durável uma a outra. A espessura da camada de ligação intermediária 26 é, preferencialmente, de 7 a 20 μm, mais preferencialmente de 12-18 μm. A camada termovedável mais interna 23 pode consistir em duas ou várias camadas parciais das mesmas ou diferentes tipos de LDPE ou LLDPE ou misturas das mesmas. Excelente adesão será obtida no material laminado, em que o revestimento de barreira de DLC durável revestido por PECVD está contendo quantidades substanciais de material de carbono, que exibe boa compatibilidade de adesão com polímeros, tais como poliolefinas, tal como em particular polietileno e copolímeros à base de polietileno.

[130] Na Fig. 2b, um material de acondicionamento laminado 20b da invenção, para acondicionamento de papel cartão de líquido, é mostrado, no qual o material laminado compreende uma camada volumosa de papelão 21, tendo uma força de flexão de 320 mN, e compreende adicionalmente uma camada termovedável e à prova de líquido externa 22 de poliolefina aplicada no exterior da camada volumosa 21, cujo lado deve ser direcionado para o exterior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento. A poliolefina da camada externa 22 é um polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) de uma qualidade termovedável, mas pode incluir polímeros similares adicionais, incluindo LLDPEs. Uma camada termovedável e à prova de líquido mais interna 23 é disposta no lado oposto da camada volumosa 21, que deve ser direcionada para o interior de um recipiente de acondicionamento produzido a partir do laminado de acondicionamento, isto é, a camada 23 estará em contato direto com o produto embalado. A então camada termovedável mais interna 23, que é para formar as vedações mais fortes de um recipiente de acondicionamento de líquido feito a partir do material de acondicionamento laminado, compreende um ou mais em combinação de polietilenos selecionados a partir dos grupos que consistem em LDPE, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), e LLDPE produzido ao polimerizar um monômero de etileno com um C4-C8, mais preferencialmente um C6-C8, monômero de alquileno de alfa-olefina na presença de um catalisador de metaloceno, isto é, um assim chamado metaloceno-LLDPE (m-LLDPE).

[131] A camada volumosa 21 é laminada a uma película de barreira durável 28, que é revestida em ambos os lados com uma camada depositada por vapor PECVD fina de material de barreira de DLC durável amorfo, de acordo com a presente invenção, 25a e 25b, cada uma a uma espessura de 10 a 30 nm, em duas operações de revestimento de PECVD consecutivas, uma por lado da película de polímero de substrato 24. A película revestida com barreira assim durável 28 é laminada à camada volumosa 21 por uma camada intermediária 26 de polímero termoplástico de ligação ou por um polímero adesivo à base de poliolefina funcionalizado, neste exemplo por um polietileno de baixa densidade (LDPE). A camada de ligação intermediária 26 é formada por meio de laminação por extrusão da camada volumosa e da película de barreira durável uma a outra. A espessura da camada de ligação intermediária 26 é, preferencialmente, de 7 a 20 μm, mais preferencialmente de 12-18 μm. A camada termovedável mais interna 23 pode consistir em duas ou várias camadas parciais das mesmas ou diferentes tipos de LDPE ou LLDPE ou misturas das mesmas. Excelente adesão será obtida no material laminado, em que o revestimento de barreira de DLC durável revestido por PECVD está contendo quantidades substanciais de material de carbono, que exibe boa compatibilidade de adesão com polímeros, tais como poliolefinas, tal como em particular polietileno e copolímeros à base de polietileno.

[132] Na Fig. 3, o processo de laminação 30 é mostrado, para a fabricação do laminado de acondicionamento 20, da Figura 2, respectivamente, em que a camada volumosa 31 é laminada à película de barreira durável 10a ou 10b ou 10c (33) das Fig. 1a e 1b e 1c, por extrusão de uma camada de ligação intermediária de LDPE 34 a partir de uma estação de extrusão 35 e prensagem em conjunto em um espaço entre os rolos 36. A película de barreira durável 10a; 10b; 10c; 33 tem um revestimento de barreira de DLC durável, depositado sobre a superfície do substrato de película de polímero, por meio de que o revestimento de DLC deve ser direcionado para a camada volumosa quando laminado na estação de laminação 36. Subsequentemente, o papel laminado a granel e a película de barreira passam por um segundo bloco de alimentação de extrusora 37-2 e um espaço de laminação 37-1, onde uma camada termovedável mais interna 23; 37-3 é revestida sobre o lado oposto da película 10a; 10b; 10c do laminado de película-papel avançado a partir de 36. Finalmente, o laminado, incluindo uma camada termovedável mais interna 37-3, passa um terceiro bloco de alimentação de extrusora 38-2 e um espaço de laminação 38-1, onde uma camada termovedável mais externa de LDPE 22; 38-3 é revestida sobre o lado externo da camada de papel. Esta última etapa pode também ser realizada como uma primeira operação de revestimento por extrusão antes da laminação em 36, de acordo com uma forma de realização alternativa. O laminado de acondicionamento acabado 39 é finalmente enrolado em um carretel de armazenamento, não mostrado.

[133] A Fig. 4 é uma vista diagramática de um exemplo de uma instalação para revestimento de deposição de vapor melhorada por plasma, PECVD, de revestimentos de carbono tipo diamante amorfo hidrogenados sobre um substrato de película de polímero. O substrato de película 44 é submetido, em uma de suas superfícies, a PECVD contínuo, de um plasma, 50, em uma zona de reação de plasma criada no espaço entre os eletrodos de magnétron 45, e um tambor de transporte de película resfriado 46, que também está atuando como um eletrodo, enquanto a película é avançada pelo tambor rotativo, através da zona de reação de plasma ao longo da superfície circunferencial do tambor. O plasma é formado a partir de um ou mais hidrocarbonetos orgânicos gasosos, tais como acetileno ou metano, e o revestimento é aplicado a uma espessura de 1-500 nm, preferencialmente 2100 nm, de tal modo que uma película revestida por deposição 1a ou 1b é formada, respectivamente.

[134] A Fig. 5a mostra uma forma de realização de um recipiente de acondicionamento 50a produzido a partir do laminado de acondicionamento 20 de acordo com a invenção. O recipiente de acondicionamento é particularmente adequado para bebidas, molhos, sopas ou similares. Tipicamente, uma tal embalagem tem um volume de cerca de 100 a 1000 ml. Ela pode ser de qualquer configuração, mas é preferencialmente em forma de tijolos, tendo vedações longitudinais e transversais 51a e 52a, respectivamente, e opcionalmente um dispositivo de abertura 53. Em uma outra forma de realização, não mostrada, o recipiente de acondicionamento pode ser conformado como uma cunha. De modo a obter uma tal “forma de cunha”, somente a parte de fundo da embalagem é formada por dobra de tal modo que a vedação térmica transversal do fundo fique escondida sob as abas de canto triangulares, que são dobradas e vedadas contra o fundo da embalagem. A vedação transversal da seção de topo é deixada desdobrada. Deste modo, o recipiente de acondicionamento semi-dobrado é ainda fácil de manusear e dimensionalmente estável quando colocado em uma prateleira na loja de alimentos ou em uma mesa ou similar.

[135] A Fig. 5b mostra um exemplo preferido, alternativo de um recipiente de acondicionamento 50b produzido a partir de um laminado de acondicionamento alternativo 20 de acordo com a invenção. O laminado de acondicionamento alternativo é mais fino por ter uma camada volumosa de papel mais fina 21, e então não é dimensionalmente estável o suficiente para formar um recipiente de acondicionamento em forma de cunha ou paralelepípedica, e não é formado por dobra após a vedação transversal 52b. Assim, ele permanecerá um recipiente tipo bolsa em forma de travesseiro e será distribuído e vendido nesta forma.

[136] A Fig. 5c mostra uma embalagem de topo em empena 50c, que é formada por dobra a partir de uma folha pré-cortada ou matriz, a partir do material de acondicionamento laminado compreendendo uma camada volumosa de papelão e a película de barreira durável da invenção. Também embalagens de topo planas podem ser formadas a partir de matrizes de materiais similares.

[137] A Fig. 5d mostra uma embalagem tipo garrafa 50d, que é uma combinação de uma luva 54 formada a partir de matrizes pré-cortadas do material de acondicionamento laminado da invenção, e um topo 55, que é formado por plásticos de moldagem por injeção em combinação com um dispositivo de abertura tal como uma rolha por parafuso ou similar. Estes tipos de embalagem são, por exemplo, comercializados sob os nomes comerciais de Tetra Top® e Tetra Evero®. Essas embalagens em particular são formadas ao prender o topo moldado 55 com um dispositivo de abertura preso em uma posição fechada, a uma luva tubular 54 do material de acondicionamento laminado, esterilizando a cápsula de topo de garrafa assim formada, preenchendo a mesma com o produto alimentício e, finalmente, formando por dobra o fundo da embalagem e selando a mesma.

[138] A Fig. 6 mostra o princípio como descrito na introdução do presente pedido, isto é, uma folha contínua de material de acondicionamento é formada em um tubo 61 pelas bordas longitudinais 62 da folha contínua sendo unidas uma a outra em uma junção de sobreposição 63. O tubo é preenchido 64 com o produto alimentício líquido destinado e é dividido em embalagens individuais por vedações transversais repetidas 65 do tubo a uma distância predeterminada uma da outra abaixo do nível do conteúdo preenchido no tubo. As embalagens 66 são separadas por incisões nas vedações transversais e recebem a configuração geométrica desejada por formação de dobra ao longo das linhas de vincagem preparadas no material.

[139] A Fig. 7 mostra um diagrama de intensidade versus tempo a partir da análise de superfície por Tempo de Espectroscopia de Massa de Íon Secundária de Voo ToF-SiMS em profundidades variáveis do revestimento de barreira de DLC durável, depositado sobre um substrato de película de politereftalato de etileno, PET.

[140] A Fig. 8 mostra um diagrama de intensidade versus tempo a partir da análise de superfície por Tempo de Espectroscopia de Massa de Íon Secundária de Voo ToF-SiMS em profundidades variáveis do revestimento de barreira de DLC durável, depositado sobre um substrato de película de poliamida, PA.

[141] A Espectrometria de Massa de Íon Secundária (SiMS) é uma técnica usada para analisar a composição de superfícies sólidas e películas finas por bombardear a superfície da amostra com um feixe de íons primários focalizado e coletar e analisar os íons secundários ejetados. As razões de massa/carga destes íons secundários são medidas com um espectrômetro de massa para determinar a composição elementar, isotópica, ou molecular da superfície a uma profundidade de 1 a 2 nm. Devido à grande variação em probabilidades de ionização entre diferentes materiais, SiMS é geralmente considerada como sendo uma técnica qualitativa, e é uma técnica de análise de superfície muito sensível, com limites de detecção elementares variando de partes por milhão a partes por bilhão.

[142] O método ToF-SiMS mede a composição de superficies sólidas e películas finas, e pode então fazer isto em diferentes profundidades do material, de modo a determinar a estrutura química de e dentro do revestimento.

[143] As medições ToF-SiMS foram realizadas utilizando-se um equipamento TOF 5 da IONTOF GmBH Company.

[144] Condições de análise: • Íon Primário Bi+ 25 keV, I ~ 1,86 pA • Área analisada 70 x 70 μm2, 256 x 256 pixels • Íons secundários negativos analisados • Compensação de carga (< 20 eV)

[145] Condições de bombardeamento: • Íon Primário Cs+ 500 eV, 40 nA • Área de bombardeamento: 250 x 250 μm2

[146] Ciclagem de análise/bombardeamento: • 2 varreduras de análise de 0 a 300 uma (tempo de voo max = 50 μs) • Bombardeamento: 1,638 segundos

[147] Pausa entre bombardeamento e análise: 0,5 segundo.

[148] Medições de espessura foram realizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão utilizando um equipamento Titan 80-300, FEI. As amostras são preparadas por ultramicrotomia em um Micrótomo EM UC6 da Leica.

[149] Os diagramas 7 a 8 mostram que existe um gradient grandemente decrescente de concentração de íons de oxigênio, a partir de abaixo da superfície do substrato de película de polímero C em uma primeira zona, através de uma segunda zona na interface A entre a superfície do substrato e o revestimento, a uma terceira zona, isto é, a zona da superfície de revestimento B, e um rápido aumento novamente da concentração de oxigênio dentro desta terceira zona, para mais ou menos recuperar o nível da concentração inicial novamente. Assim, o processo de revestimento de PECVD primeiramente modifica a superfície da película de polímero na zona C, iniciando a partir de abaixo da superfície de polímero inicial, e inicia a construir o revestimento de barreira na interface A, até toda a espessura do revestimento de barreira, na sua superfície superior, em B. As concentrações dos íons carbono e hidrogênio permanecem em um nível substancialmente constante por todas as três zonas de revestimento. De acordo com uma forma de realização, o revestimento de DLC durável da invenção exibe caracteristicamente uma diminuição temporária, relativamente menor, de hidrogênio e íons de carbono triplo, durante a segunda zona A, enquanto as concentrações de íons de carbono único e duplo permanecem substancialmente constantes por todas as três zonas e a profundidade do revestimento. Embora o diagrama se torne um pouco diferente quando o revestimento é aplicado e analisado em um substrato de película de poliamida em comparação com um substrato de película de PET, pode ser visto que as características e padrões de mudança com relação aos teores de íons nos revestimentos são muito similares.

[150] Vimos assim que os revestimentos de barreira de DLC específicos feitos por nosso método, e tendo estas características quando analisados por ToF-SiMS, provêm ambas as propriedades de barreira de vapor d’água e de barreira de oxigênio iniciais ótimas de uma película revestida, e excelente durabilidade com relação às ditas propriedades de barreira após serem expostos à deformação mecânica, isto é, quando a película é usada em laminação e formação de dobra e vedação de materiais laminados compreendendo as películas, em embalagens. A diminuição temporária da concentração de hidrogênio e de íon de carbono triplo na interface A entre o revestimento e a superfície da película, indica que existe ligação covalente entre o revestimento e a película, acredita-se que seja pelo menos um fator de contribuição para as boas propriedades mecânicas na deformação, incluindo a adesão do revestimento ao substrato de película e a coesão interna dentro do revestimento.

[151] A invenção não é limitada pelas formas de realização mostradas e descritas acima, mas pode ser variada dentro do escopo das reivindicações.

Claims

1. Película de barreira (10a; 10b; 10c) para uso em materiais de acondicionamento laminados para produtos alimentícios líquidos, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato de película de polímero (11) de PET, tendo uma espessura de 12 μm ou menor, e um revestimento de barreira (12) de carbono tipo diamante durável (DLC) por deposição de vapor revestido por deposição química em fase vapor melhorada por plasma (PECVD) sobre o substrato de película de polímero a uma espessura de 10 a 35 nm, a película de barreira provendo propriedades de barreira de gás bem como propriedades de barreira de vapor d’água em um material de acondicionamento e embalagens feitas dos mesmos, o revestimento sendo um revestimento de carbono tipo diamante de gradiente de camada única, DLC, exibindo a partir da interface com o substrato de película de polímero por toda a profundidade do revestimento em direção a superfície do mesmo, um gradiente de concentração de íons de oxigênio decrescente para um valor mínimo e um aumento subsequente, o gradiente decrescente tendo uma inclinação de 9-104 a 1,1 •IO5 contagens por nanômetro de espessura de revestimento, o valor mínimo estando localizado de 40 a 60% da profundidade do revestimento, como medido a partir da superfície do revestimento de barreira (B), para a interface (A) entre o revestimento de barreira e a película de polímero, como representado por um diagrama de intensidade versus espessura por análise de superfície pelo Tempo Dinâmico de Espectroscopia de Massa de Íon Secundária de Voo, ToF-SiMS, calibrado para uma medição de espessura de microscopia TEM, enquanto as concentrações dos grupos iônicos de carbono e hidrogênio permanecem em um nível substancialmente constante por toda a profundidade do revestimento, em que há uma diminuição de concentração (A) local e temporária dos íons de hidrogênio e de carbono triplo, localizados dentro de 10 a 15 nm, como medida a partir da superfície do substrato de película de polímero (C), o revestimento de barreira (12) de DLC durável tendo um teor de ligações híbridas sp2 de 60 a 70%, com base no teor total de ligações híbridas sp2 e sp3, e em que a película de barreira tem uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR, menor do que ou igual a um limite de especificação superior de 3,0 cc/dia/m2/atm, como medida por Mocon 2/60 a 23°C e 50% de UR, como, e uma taxa de transmissão de vapor d’água, WVTR, menor do que ou igual a 1,0 g/dia/m2, como medida por equipamento de Mocon Permatran ou Lyssy, a 38°C e 90% de UR, e uma deformação de início de trinca, COS, igual a ou acima de 2%.

2. Película de barreira de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o gradiente de concentração de íons de oxigênio decrescente tem uma inclinação de 105 contagens por nanômetro de espessura de revestimento.

3. Película de barreira de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o valor mínimo está localizado de 45 a 55% da profundidade do revestimento, como medido a partir da superfície do revestimento de barreira (B), para a interface (A) entre o revestimento de barreira (12) e o substrato de película de polímero (11).

4. Película de barreira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o substrato de película de polímero (11) é uma película de PET orientado.

5. Película de barreira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o substrato de película de polímero (11) tem uma espessura de 8 a 12 μm, preferivelmente de 12 μm.

6. Película de barreira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o substrato de película de polímero (11) tem um revestimento de revestimento básico promotor de adesão (13) em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira de DLC durável de gradiente de camada única (12).

7. Película de barreira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o revestimento de revestimento básico promotor de adesão (13) é um segundo revestimento de DLC.

8. Película de barreira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o revestimento de barreira (12) de DLC durável é aplicado a uma espessura de 20 a 30 nm.

9. Película de barreira de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o revestimento básico promotor de adesão (13) é um segundo revestimento de DLC e é aplicado a uma espessura de 2 a 5 nm.

10. Material de acondicionamento laminado (20a; 20b) compreendendo a película de barreira (10a; 10b; 10c) como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma primeira camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais externa (22) e uma segunda camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna (23).

11. Material de acondicionamento laminado (20a; 20b) de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma camada volumosa (21) de papel ou papelão ou outro material à base de celulose, uma primeira camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais externa (22), uma segunda camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna (23) e dispostas no lado interno da camada volumosa (21) de papel ou papelão, entre a camada volumosa e a camada mais interna, a dita película de barreira (10a; 10b; 10c; 28).

12. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a película de barreira (10a; 10b; 10c; 28) está ligada à camada volumosa (21) por uma camada de ligação de polímero termoplástico intermediária (26), ligando a superfície do revestimento de barreira de DLC durável (12; 25; 25a) da película de barreira (10a; 10b; 10c; 28) para a camada volumosa (21).

13. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o substrato de película de polímero (24) da película de barreira tem um revestimento de revestimento básico promotor de adesão (27; 25b) em seu outro lado, oposto ao lado revestido com o revestimento de barreira de DLC durável de gradiente de camada única (25; 25a) e em que a película de barreira está ligada à segunda camada de poliolefina termovedável à prova de líquido mais interna (23) por meio do revestimento de revestimento básico promotor de adesão (27).

14. Material de acondicionamento laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que a película de barreira do material de acondicionamento laminado é uma película de barreira dupla, que compreende uma primeira película de barreira (10a; 10b; 10c) sendo laminada e ligada a uma segunda película de barreira idêntica ou similar (10a; 10b; 10c) adicional por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente.

15. Material de acondicionamento laminado de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que uma primeira película de barreira (10a; 10b; 10c) é laminada e ligada a uma segunda película de barreira idêntica ou similar (10a; 10b; 10c) adicional por meio de uma camada de ligação termoplástica interjacente, o material de acondicionamento laminado compreendendo adicionalmente uma primeira camada de polímero termovedável à prova de líquido mais externa (12) no lado oposto não laminado da primeira película de barreira e uma segunda camada de polímero termovedável à prova de líquido mais interna (13) no lado oposto não laminado da segunda película de barreira.

16. Recipiente de acondicionamento caracterizado pelo fato de que compreende o material de acondicionamento laminado como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 15, em que o recipiente é destinado ao acondicionamento de alimento líquido, semissólido ou úmido.