BR112017013175B1

BR112017013175B1 - Processo para produzir um álcool terminado em silil

Info

Publication number: BR112017013175B1
Application number: BR112017013175-7A
Authority: BR
Inventors: Rafael Benavides; David A. Babb; Matthias Schaefer; Patrick Fontanella; William H. Heath; Wenwen W. Li
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-05
Publication date: 2021-12-07
Also published as: BR112017013175A2; EP3237477B1; US20170362378A1; CN107001620A; KR20170100536A; US10184026B2; WO2016105914A1; CN107001620B; ES2767405T3; KR102524370B1; EP3237477A1

Abstract

os álcoois vinil-funcionais são sililados por reação com um composto de hidreto de silil hidrolisável. o álcool de partida é aquecido e, então, combinado com o hidreto de silil e o catalisador e deixado aquecer exotermicamente. o resfriamento é aplicado quando a conversão de grupos vinila está entre 90 a 99%. em algumas modalidades, quantidades específicas de água estão presentes. o regime de resfriamento e o controle do teor de água reduzem algumas reações secundárias, levando a maiores rendimentos para o produto desejado.

Description

[001] Esta invenção se refere a métodos para formar compostos de organossilicone por hidrossililação de compostos olefínicos.

[002] Hidrosililação é um método pelo qual compostos tendo ligações carbono-silício podem ser formados. Em geral, o método é realizado reagindo um composto de hidreto de silil com uma olefina. A reação é catalisada. Os catalisadores de platina são mais comumente usados, mas alguns compostos de ródio e níquel também são conhecidos por catalisar a reação. Ver, por exemplo, Patentes US 2.823.218, 3.220.972 e 5.359.113.

[003] Recentemente, desenvolveu-se um interesse em produzir compostos de poliéter que contêm grupos silano hidrolisáveis. Pode ser utilizada uma reação de hidrossililação para fazer estes, com os materiais de partida sendo um poliéter tendo tanto um grupo hidroxila quanto um grupo alila e um hidreto de (di)alcoxi(di)alquilsilano. O poliéter hidrossililado assim obtido pode ser acoplado, por exemplo, por reação com um poli-isocianato e, então, um poliol, para formar um poliéter que contém múltiplos grupos silano hidrolisáveis. Esse produto é útil para fabricar produtos vedantes e adesivos curáveis por umidade. Estes produtos e métodos para os fazer são descritos, por exemplo, em WO 2011/150161, WO2012/003216, WO 2012/003187 e US 2014/0100348.

[004] De acordo com estas referências, a reação de hidrossililação pode ser conduzida a 0 a 150°C, com uma temperatura mais baixa que 0°C sendo desfavorável devido a uma taxa de reação lenta e temperaturas acima de 150°C sendo desfavoráveis devido à ocorrência de reações secundárias. Nos exemplos de trabalho de todos estes, exceto WO 2011/150161, a hidrossililação é sempre realizada a 60°C. Em WO 2011/150161, são exemplificadas várias temperaturas de reação entre 25°C e 80°C.

[005] WO 2011/150161, WO2012/003216, WO 2012/003187 e US 2014/0100348 todos relatam conversões altas (às vezes expressas como "eficiências de hidrossililação") dos materiais de partida. Eficiência de conversão se refere à medida à qual as matérias-primas (tipicamente o grupo alila do poliéter de partida) são consumidas na reação. No entanto, uma alta eficiência de conversão não significa um alto rendimento para o produto desejado, o que é uma questão completamente diferente e que é mais importante como uma questão econômica. De fato, as reações de hidrossililação realizadas nas condições descritas nos exemplos destas referências estão atoradas por rendimentos fracos para o álcool de poliéter terminado em silil desejado. Embora um ou ambos os reagentes de partida sejam consumidos na reação, as reações secundárias convertem muito do poliéter de partida para longe do produto desejado. Embora as conversões sejam altas, os rendimentos até o produto são decepcionantemente baixos.

[006] Dentre os produtos secundários indesejados estão materiais de alto peso molecular, que às vezes são chamados de "pesados". Estes têm pesos moleculares aproximadamente o dobro (ou mais) daqueles do produto pretendido e acredita-se que sejam formados numa reação de acoplamento na qual espécies contendo silicone (quer o hidreto de silil de partida ou algum produto de reação do mesmo) reagem com os grupos hidroxila de duas moléculas de poliéter. Esta reação de acoplamento consome os grupos hidroxila do poliéter, assim as espécies de alto peso molecular não são reativas com grupos isocianato e, assim, não podem se engajar em reações subsequentes para produzir o produto desejado. Isto afeta a distribuição de peso molecular e a funcionalidade do produto final de maneiras desvantajosas. Além disso, os materiais de alto peso molecular geralmente não participam de reações de cura.

[007] Outro problema com os processos anteriores é que o catalisador de platina é conhecido por ser sensível à água e, por essa razão, a reação tem sido conduzida na presença de níveis de água muito pequenos, tipicamente de 100 ppm ou menos com base no peso do poliéter de partida. Uma vez que, como produtos comerciais, a matéria-prima de poliéter geralmente contém significativamente mais água do que isso, foi necessário secar os poliéteres para reduzir os níveis de água. Como os polióis são higroscópicos até graus variados, a secagem é difícil, tipicamente envolvendo aquecimento sob pressão subatmosférica durante várias horas. Isto adiciona significativamente ao tempo e as despesas de produção do produto.

[008] Ainda outro problema com os processos anteriores é que tempos de reação muito longos às vezes são necessários para obter altas conversões. Em alguns casos, altas conversões não são obtidas absolutamente, apesar de tempos de reação prolongados.

[009] O que se deseja é um processo para hidrossililar álcoois insaturados, especialmente poliéter polióis insaturados, para produzir álcoois terminados em alcoxilsilil a taxas de reação rápidas e altos rendimentos para o produto desejado. Em particular, é desejável proporcionar um processo no qual no máximo apenas níveis baixos de espécies de alto peso molecular sejam produzidos.

[0010] Num primeiro aspecto, a invenção é um processo para produção de um álcool terminado em silil reagindo um álcool vinil-funcional com um hidreto de silil hidrolisável na presença de um catalisador de platina, compreendendo as etapas de: a) aquecer o álcool vinil-funcional até uma temperatura de 40 a 65°C, então b) adicionar o catalisador de platina e de 0,8 a 1,1 mols do hidreto de silil hidrolisável por mol de álcool vinil- funcional ao álcool vinil-funcional aquecido para formar uma mistura de reação; então c) reagir a mistura de reação em condições tais que pelo menos parte do álcool vinil-funcional e pelo menos parte do hidreto de silil hidrolisável reajam para formar o álcool silil-terminado, em que a temperatura da mistura de reação aumenta pelo menos parcialmente devido a calor exotérmico de reação até acima de 75°C, mas não maior que 100°C e, então, d) mediante conversão de 90 a 99% dos grupos vinílicos do álcool vinil-funcional, resfriar a mistura de reação até uma temperatura de 65°C ou abaixo, pelo que após a etapa d) a conversão do álcool vinil-funcional é de pelo menos 90 % e a quantidade de impurezas de alto peso molecular não é maior que 10% do peso combinado das quantidades de partida de álcool vinil-funcional e hidreto de silil hidrolisável.

[0011] Este processo proporciona as vantagens de obter uma taxa de reação rápida juntamente com a formação de quantidades apenas pequenas e toleráveis de impurezas de alto peso molecular. Ao contrário dos processos anteriores, o controle estrito sobre a exotermia de reação não é necessário durante os estágios iniciais da reação. Isto é uma vantagem muito significativa, particularmente em grande escala (como em equipamentos de produção industrial) na qual as medidas necessárias para exercer um controle íntimo sobre a exotermia de reação são difíceis e caras até o ponto de serem impraticáveis. Neste processo, a temperatura é permitida elevar devido ao calor exotérmico de reação até tão alta quanto 100°C, o que facilita taxas de reação rápidas e tempos de ciclo curtos. O resfriamento é aplicado a 90 a 99% de conversão, o que encurta ainda mais o tempo de ciclo e acredita-se favorecer a produção de baixas quantidades de impurezas. Num segundo aspecto, a invenção é um processo para produzir um álcool terminado em silil reagindo um álcool vinil-funcional com um hidreto de silil hidrolisável na presença de um catalisador de platina, compreendendo as etapas de: a) formar uma mistura aquecida de um álcool vinil-funcional e 150 a 2000 ppm de água com base no peso do álcool vinil- funcional, cuja mistura aquecida tem uma temperatura de 40 a 80°C, então, b) adicionar o catalisador de platina e de 0,8 a 1,1 mols do hidreto de silil hidrolisável por mol de álcool vinil- funcional à mistura de reação para formar uma mistura de reação; e, então, c) reagir a mistura de reação sob condições incluindo uma temperatura de 70 a 100°C, de modo que pelo menos parte do álcool vinil-funcional e pelo menos parte do hidreto de silil hidrolisável reajam para formar o álcool terminado em silil, em que a conversão de álcool vinil-funcional é de pelo menos 90% e a quantidade de impurezas de alto peso molecular não é maior que 10% do peso combinado das quantidades de partida de álcool vinil-funcional e hidreto de silil hidrolisável.

[0012] Surpreendentemente, a presença de 150 a 2000 ppm de água não só pode ser tolerada no processo, mas também oferece benefícios importantes. As taxas de reação são rápidas e os tempos de ciclo são curtos, apesar da presença da água. Mais ainda, verificou-se que a presença de água suprime a formação de impurezas de alto peso molecular. Isto torna o processo mais tolerante às temperaturas mais altas que são desejadas para obter taxas de reação rápidas e tempos de ciclo curtos, mas que também se acredita contribuírem para a formação de impurezas de alto peso molecular. Assim, verificou-se que a presença da água conduz a um processo rápido com altas conversões e no qual apenas pequenas quantidades de impurezas de alto peso molecular são formadas. Outra vantagem é que a secagem rigorosa dos materiais de partida pode ser evitada, o que leva a uma redução mais significativa nos custos e nos tempos de ciclo.

[0013] O álcool vinil-funcional de partida é um composto tendo pelo menos um grupo vinil (H2C=CR-, em que R é hidrogênio, alquil ou aril insubstituído ou substituído inertemente) e pelo menos um grupo hidroxila. R é de preferência hidrogênio. Um substituinte inerte é um que não reage nas condições da(s) reação(ões) de formação de álcool terminado em silil. O álcool vinil-funcional de partida preferencialmente tem um ou dois, de preferência um, grupo vinila. O grupo vinila é de preferência um grupo alila, isto é, um grupo tendo a forma H2C=CR-CR2-, em que cada R é como definido acima e as frações R podem ser todas as mesmas ou diferentes. Em casos especialmente preferidos, cada R é hidrogênio.

[0014] O álcool vinil-funcional de partida pode ter, por exemplo, um a quatro, preferencialmente um a dois e ainda mais preferencialmente um grupo hidroxila. O(s) grupo(s) hidroxila preferencialmente não são ligados diretamente a um átomo de carbono de um grupo vinila. Exemplos de álcoois vinil-funcionais incluem álcool vinílico, álcool alílico, álcool metalílico, trimetilolpropano monoalil éter, trimetilolpropano dialil éter, glicerol monoalil éter, glicerol dialil éter, acrilato de hidroxietil, metacrilato de hidroxietil, polibutadieno terminado em hidroxila e similares.

[0015] Em certas modaliades, o álcool vinil-funcional é um álcool de poliéter vinil-funcional. O grupo vinila de tal poliéter álcool vinil-funcional é de preferência terminal, estando numa extremidade de uma cadeia de poliéter em vez de ser pendente. Como antes, o(s) grupo(s) vinila preferencialmente são alílicos. O(s) grupo(s) hidroxila preferencialmente são terminais em vez de pendentes e são de preferência alifáticos. Os grupos hidroxila podem ser primários, secundários ou terciários, embora grupos hidroxila primários e secundários sejam preferidos.

[0016] A cadeia de poliéter pode ser um polímero de um ou mais compostos de oxirano que não contêm insaturação alifática carbono-carbono. Exemplos de tais oxiranos incluem óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, tetra-hidrofurano, óxido de 1,2-hexeno, óxido de 1,2-octeno e óxido de estireno. Se um copolímero, o copolímero pode ser um tipo aleatório e/ou um tipo de bloco. De preferência, a cadeia de poliéter é um polímero de óxido de 1,2-propileno, um polímero de óxido de etileno ou um copolímero aleatório ou em bloco de 70-99,5% em peso de óxido de 1,2-propileno e, correspondentemente, 0,5 a 30% em peso de óxido de etileno.

[0017] O álcool de poliéter vinil-funcional pode ter um peso molecular médio numérico de 500 a 10.000. Em algumas modalidades, seu peso molecular médio numérico é de 500 a 6.000, 600 a 3.000 ou 750 a 1.500.

[0018] Tais álcoois de poliéter vinil-funcionais podem corresponder à estrutura:

em que cada R é definido antes, cada R1 é independentemente alquileno ou alquileno substituído de forma inerte e n é de pelo menos 2. Como antes, cada R preferencialmente é hidrogênio. R1 é de preferência etileno (-CH2-CH2-),propileno (quer -CH2-CH (CH3) - ou -CH (CH3)-CH2-) ou uma mistura de etileno e propileno. N de preferência é tal que o álcool de poliéter vinil-funcional tenha um peso molecular médio numérico de 500 a 10.000, de preferência 500 a 6.000, 600 a 3.000 ou 750 a 1.500.

[0019] O poliéter vinil-funcional é convenientemente preparado por polimerização do(s) composto(s) de oxirano na presença de um iniciador alcoólico tendo um ou mais grupos hidroxila e um ou mais sítios de insaturação de vinila. O iniciador alcoólico pode ser, por exemplo, qualquer um dos álcoois vinil-funcionais mencionados acima, sendo preferidos aqueles que têm grupos alila. A polimerização pode ser realizada na presença de um catalisador de polimerização tal como um hidróxido de metal alcalino (especialmente hidróxido de potássio) ou um complexo de catalisador de cianeto de metal duplo, tal como um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco.

[0020] O hidreto de silil hidrolisável tem pelo menos uma e, de preferência, exatamente uma, ligação de silício- hidrogênio e pelo menos um substituinte hidrolisável ligado diretamente a um átomo de silício. Pode haver, por exemplo, 1 a 8, 1 a 6, 2 a 6 ou 2 a 4 substituintes hidrolisáveis. O(s) substituinte(s) hidrolisável(is) pode(m) ser, por exemplo, halogêneo (tal como cloro), alcóxi, acilóxi, cetoximato, amino, amido, amida ácida, aminóxi, mercapto ou alquenilóxi. O(s) substituinte(s) alcoxil são preferidos dentre estes. Compostos de hidreto de silil hidrolisáveis adequados incluem os compostos descritos nos parágrafos [0025] a [0028] do WO 2012/003216. Compostos de hidreto de silil hidrolisáveis específicos incluem triclorossilano, metil diclorossilano, dimetilclorossilano, fenildiclorossilano, trimetilsiloximetilclorossilano, 1,1,3,3-tetrametil-1-bromodissiloxano, trimetoxissilano, trietoxissilano, metildietoxissilano, metildimetoxissilano, fenildimetoxissilano, trimetilsiloximetilmetoxissilano, trimetilsiloxidietoxissilano, metildiacetoxilsilano, fenildiacetoxissilano, triacetóxi silano, trimetilsiloximetilacetoxissilano, trimetilsiloxidiacetoxissilano, bis(dimetilcetoximato)metilsilano, bis(ciclo-hexil cetoximato)metilsilano, bis(dietil cetoximato)trimetilsiloxissilano, bis(metil etil cetoximato)metilsilano, tris(acetoxamato)silano e metilisopropeniloxissilano. Dentre estes, metildimetoxissilano, trimetoxissilano, metildietoxissilano, trietoxissilano, triclorossilano e metildiclorossilano são preferidos com base na reatividade favorável e facilidade de manuseio.

[0021] O catalisador de platina pode ser, por exemplo, H2PtCl6^ 6H2O, um complexo platina-divinilsiloxano, um complexo platina-olefina, platina metálica e semelhantes. Em algumas modalidades, a platina é fornecida no estado de valência zero ou pode ser convertida para o estado de valência zero durante o processo. O complexo de platina- divinilsiloxano é um composto resultante da coordenação de um siloxano contendo vinila, polissiloxano ou siloxano cíclico, como um ligante, para um átomo de platina. O ligante pode ser, por exemplo, 1,1,3,3-tetrametil-1,3- divinilsiloxano. O complexo platina-olefina é um composto resultante da coordenação de uma olefina, como um ligante, para um átomo de platina. Exemplos de ligantes de olefina são 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11- dodecadieno e 1,5-ciclo-octadieno. Um catalisador de platina de interesse particular é o catalisador de Karstedt, que é um composto de platina diviniltetrametilsiloxano, tipicamente fornecido num solvente ou outro transportador líquido.

O Primeiro Aspecto da Invenção

[0022] No processo do primeiro aspecto, o álcool vinil- funcional é aquecido até uma temperatura de 40 a 65°C (etapa a)).

[0023] Na etapa b) do processo do primeiro aspecto, o catalisador de platina e de 0,8 a 1,1 mols do hidreto de silil hidrolisável por mol de álcool vinil-funcional são adicionados ao poliéter vinil-funcional aquecido para formar uma mistura de reação. Uma quantidade preferida é de até 1,02 mols e uma quantidade mais preferida é de 1,0 mol por mol de álcool vinil-funcional. É preferido evitar um excesso do hidreto de silil hidrolisável devido ao custo do reagente e à possibilidade de reações secundárias indesejadas.

[0024] Quando o álcool vinil-funcional contém insaturação de alil, uma porção da insaturação de alil tipicamente isomeriza para um grupo propenil (CH3-CH=CR-) sob as condições de reação. Tipicamente, 10 a 25, especialmente 10 a 18%, da insaturação de alil foram considerados isomerizar. A insaturação interna do grupo propenil é muito menos reativa em direção ao hidreto de silil do que a insaturação de alil ou vinil e, na maior parte, passará pelo processo sem reagir ainda mais. Nesses casos, a quantidade de hidreto de silil hidrolisável fornecida ao processo é geralmente reduzida para levar em conta a quantidade esperada de isomerização. Quando o álcool de partida contém insaturação de alil, portanto, uma quantidade preferida é de 0,75 a 0,9 mol do hidreto de silil por mole de álcool de partida e uma quantidade mais preferida é de 0,82 a 0,9 mols do hidreto de silil por mol de álcool de partida. Isto traz a quantidade molar do hidreto de silil próxima da estequiometria em relação à porção do álcool vinil-funcional que se espera que reaja com o hidreto de silil.

[0025] Uma quantidade catalítica do catalisador de platina é proporcionada à reação. As taxas de reação comercialmente adequadas são frequentemente obtidas quando o suficiente do catalisador está presente para proporcionar pelo menos 10 partes em peso de platina por milhão de partes em peso do álcool vinil-funcional de partida. O catalisador pode fornecer pelo menos 50 ou pelo menos 100 partes por milhão de platina na mesma base e pode fornecer até 5000, até 2000, até 1000, até 500 ou até 250 partes por milhão de platina na mesma base.

[0026] A mistura de reação pode conter apenas os três ingredientes (álcool vinil-funcional, hidreto de silil e catalisador) enumerados acima, ou pode opcionalmente conter um ou mais ingredientes adicionais. A mistura de reação pode incluir um solvente. O solvente, se presente, pode ser um hidrocarboneto tal como, por exemplo, hexano, ciclo- hexano, heptano, octano, decano, dodecano, benzeno, tolueno, xileno ou dodecilbenzeno. O solvente pode ser um composto halogenado tal como clorofórmio, cloreto de metileno, clorobenzeno e o-diclorobenzeno ou um composto de éter, tal como éter dietílico, tetra-hidrofurano, éter dimetílico de etileno glicol e semelhantes. Podem ser utilizadas misturas de quaisquer dois ou mais dos solventes anteriores. O solvente não deve ser reativo com os materiais de partida nas condições do processo.

[0027] Se água estiver presente no processo do primeiro aspecto, ela está preferencialmente presente em uma quantidade não superior a 1000 partes por milhão e, mais preferencialmente, não superior a 500 ou não superior a 200 partes por milhão, com base no peso do álcool terminado em vinil. Qualquer um dos materiais de partida, em particular o álcool terminado em vinil, pode ser seco para remover água, se necessário, antes de executar o processo. O processo é de preferência realizado sob condições que excluem água adicional do recipiente de reação incluindo, por exemplo, realizar o mesmo num recipiente fechado sob uma atmosfera substancialmente anidra.

[0028] Na etapa c) do processo do primeiro aspecto, o álcool vinil-funcional e o hidreto de silil hidrolisável reagem para formar um álcool terminado em silil. A reação geralmente começará espontaneamente mediante mistura dos materiais de partida e do catalisador. A reação é conduzida sob condições tais que a temperatura da mistura de reação aumente até acima de 75°C, mas não maior que 100°C. Em modalidades específicas, a temperatura aumenta até 75°C a 95°C, até 75°C a 90°C ou até 80°C a 90°C. A reação é exotérmica e, portanto, o calor exotérmico da reação produzirá um aumento na temperatura da mistura de reação.

[0029] Em alguns casos, o calor de reação exotérmico é, por si só, suficiente para produzir o aumento de temperatura acima mencionado. Nesses casos, é desnecessário e mesmo indesejável aplicar aquecimento adicional à mistura de reação e pode até ser necessário providenciar resfriamento para evitar que a mistura de reação superaqueça.

[0030] Se o calor exotérmico de reação for, por si só, insuficiente para atingir o aumento de temperatura necessário, pode ser proporcionado aquecimento adicional. O calor exotérmico de reação pode ser por si só insuficiente para atingir o aumento de temperatura em modalidades específicas devido a vários fatores, incluindo a seleção de materiais de partida particulares, alguns dos quais podem reagir menos exotermicamente do que outros; a quantidade e o tipo de catalisador; a taxa de adição do hidreto de silil hidrolisável; efeitos de massa, particularmente a presença de um solvente que aumenta a massa da mistura de reação e, portanto, reduz a extensão do aumento de temperatura por uma dada quantidade de calor exotérmico; e outros efeitos de dissipação de calor, tal como a massa e a capacidade de calor da mistura de reação e aquela do vaso de reação. Como será apreciado, estes e outros fatores podem ser selecionados em combinação, juntamente com aquecimento e/ou resfriamento aplicados, para atingir a temperatura de reação desejada.

[0031] Em modalidades preferidas, a mistura de reação atinge a temperatura acima mencionada dentro de 20 minutos, de preferência dentro de 10 minutos e mais preferencialmente dentro de 5 minutos do início da etapa b).

[0032] Para reduzir ou evitar que ocorra superaquecimento localizado, particularmente em processos em batelada nos quais grandes volumes de materiais de partida são misturados e reagidos, é preferido agitar a mistura de reação durante as etapas b) e c). A agitação pode ser realizada de qualquer maneira adequada, por exemplo, agitando, chacoalhando, aplicando energia ultrassônica, passando a mistura de reação através de um dispositivo de mistura, tal como um misturador estático, e outros semelhantes.

[0033] Durante a etapa c), o álcool vinil-funcional e pelo menos parte do hidreto de silil hidrolisável reagem para formar o álcool terminado em alcoxissilil. No processo do primeiro aspecto, a reação é permitida prosseguir na temperatura acima mencionada até a conversão dos grupos de vinila do álcool vinil-funcional atingir 90 a 99%, antes de realizar a etapa d). A "conversão" no contexto de cada aspecto desta invenção significa a reação dos grupos de vinila e inclui, por exemplo, reação dos grupos de vinila com o hidreto de silil hidrolisável, bem como outras reações que resultam no desaparecimento dos grupos de vinila, tal como a isomerização de tipos alil para grupos propenila descritos anteriormente. Em modalidades específicas, a conversão de grupos de vinila é de 90 a 98%, 92 a 98%, 95 a 98%, 92 a 97% ou 92 a 95%. Ao atingir tais conversões, a mistura de reação é resfriada até uma temperatura de 65°C ou mais baixa.

[0034] A conversão pode ser seguida analiticamente usando métodos de NMR de próton.

[0035] A etapa de resfriamento d) de preferência é realizada tão logo possível após a conversão atingir as faixas acima mencionadas. Tipicamente, a conversão não prossegue até 100%, mas em vez disso geralmente atinge um patamar dentro de uma ou mais das faixas acima mencionadas, após o que a conversão prossegue lentamente, tal como menos de 3% por minuto, menos de 2% por minuto ou menos de 1% por minuto (com base na quantidade de álcool vinil-funcional de partida). A etapa de resfriamento d) de preferência é iniciada quando é exibido tal patamar na taxa de conversão. É preferido completar a etapa de resfriamento d) dentro de 30 minutos, mais preferencialmente dentro de 20 minutos, ainda mais preferencialmente dentro de 10 minutos e ainda mais preferencialmente em não mais de 5 minutos após a conversão de vinil atingir 90%, mas antes da conversão ultrapassar 99% . Quando a etapa de resfriamento é realizada, a conversão pode prosseguir até maior que 90%, até 99%, devido à reação contínua, antes de a temperatura da mistura de reação ser resfriada até 65°C. Pode ocorrer alguma conversão adicional mesmo após a mistura de reação ter sido resfriada até estas temperaturas.

[0036] Na etapa d), a temperatura pode ser reduzida até não maior que 50°C e ainda mais preferencialmente não maior que 40°C. Em algumas modalidades, estas temperaturas mais baixas podem ser alcançadas dentro de 30, 20, 10 ou 5 minutos após a conversão atingir 90%. Em algumas modalidades, a temperatura da mistura de reação pode ser reduzida até a faixa de 40 a 64°C na etapa d) e, então, mantida nessa faixa de temperatura para permitir conversão adicional do álcool vinil-funcional em produto.

[0037] O resfriamento pode ser alcançado de qualquer maneira adequada. A mistura de reação pode ser combinada com um material de temperatura mais baixa. A mistura de reação pode ser contatada com uma superfície fria. A superfície fria pode ser, por exemplo, um recipiente resfriado e/ou tubos de resfriamento que contêm um fluido térmico resfriado. Se a reação for realizada num recipiente revestido, um fluido de resfriamento pode ser introduzido na camisa para resfriar as superfícies internas do reator e a mistura de reação.

[0038] O controle de temperatura durante as etapas a) -d) foi considerado atingir o benefício de taxas de reação rápidas e tempos de ciclo correspondentemente curtos, embora produzindo apenas níveis baixos e aceitáveis de impurezas de alto peso molecular. Em particular, acredita-se que o pré- aquecimento do álcool terminado em vinil na etapa a) e a seleção de temperaturas de reação na etapa c) conduzam a conversão rápida dos materiais de partida. A etapa de resfriamento d) é considerada ser importante na supressão da formação de impurezas de alto peso molecular. O peso dessas espécies de alto peso molecular pode não ser maior que 10%, de preferência não maior que 8% e muitas vezes não maior que 6% do peso combinado das quantidades de partida de álcool vinil-funcional e hidreto de silil hidrolisável. Em processos anteriores, a massa destas impurezas é frequentemente de 15 a 20% ou mesmo mais da massa combinada das quantidades de partida de álcool vinil-funcional e hidreto de silil hidrolisável.

[0039] A massa ou o peso das espécies de alto peso molecular é, para fins desta invenção, a massa ou o peso de todos os produtos de reação que têm uma ligação Si-O-Si e peso molecular pelo menos duas vezes aquele do álcool terminado em vinil de partida. A massa ou o peso das espécies de alto peso molecular pode ser determinado, por exemplo, utilizando métodos de cromatografia de permeação de gel ou outros métodos pelos quais os produtos de reação podem ser separados com base na massa e nos respectivos pesos determinados.

[0040] Seguindo a etapa d), a mistura de produto resultante pode ser purificada como desejável ou necessário, por exemplo, por remoção de catalisador residual, remoção de impurezas de alto peso molecular, remoção de materiais de partida não reagidos, remoção de outros subprodutos de reação, remoção de qualquer solvente e similares . É comum deixar as impurezas de alto peso molecular no produto, uma vez que a separação é difícil numa escala industrial e as quantidades menores que são produzidas neste processo são muitas vezes toleradas bem quando o produto é processado em produtos a jusante, incluindo materiais curáveis por umidade como descrito abaixo.

O Segundo Aspecto da Invenção

[0041] O processo do segundo aspecto é conduzido na presença de 150 a 2.000 ppm de água com base no peso do álcool vinil- funcional. Verificou-se surpreendentemente que a presença destas quantidades de água suprime a formação de impurezas de alto peso molecular, embora tendo pouco efeito nas taxas de reação. Devido ao efeito supressivo sobre impurezas pesadas, a presença de água permite que temperaturas mais altas sejam usadas nas etapas a) e b). Além disso, a etapa de resfriamento d) do primeiro aspecto é desnecessária, embora ela permaneça preferida.

[0042] No processo do segundo aspecto, o álcool vinil- funcional é aquecido até uma temperatura de 40 até tanto quanto 80°C (etapa a)). Na etapa b), o catalisador de platina e de 0,8 a 1,0 mol do hidreto de silil hidrolisável por mol de álcool vinil-funcional é adicionado ao poliéter vinil-funcional aquecido para formar uma mistura de reação, como descrito com respeito ao primeiro aspecto. Quantidades preferidas em modalidades nas quais o grupo de vinila é alil (para levar em conta a conversão antecipada de alguns dos grupos alila em grupos propenila não reativos) também são como descrito no primeiro aspecto. A quantidade de catalisador é adequadamente conforme descrito em relação ao primeiro aspecto. A mistura de reação pode conter apenas a água e os outros três ingredientes enumerados acima, ou pode opcionalmente conter um ou mais ingredientes adicionais como descrito anteriormente.

[0043] A quantidade de água preferencialmente é de pelo menos 200 partes por milhão e pode ser de pelo menos 250 partes por milhão, de pelo menos 300 partes por milhão ou de pelo menos 400 partes por milhão, com base no peso do álcool vinil-terminado. A quantidade de água pode ser de até 1500 partes por milhão, até 1000 partes por milhão, até 800 partes por milhão, até 600 partes por milhão, ou até 500 partes por milhão, na mesma base. Como antes, qualquer um dos materiais de partida, em particular o álcool terminado em vinil, pode ser seco, se necessário, para remover água para atingir estes níveis antes de executar o processo. O processo é de preferência realizado sob condições que excluem a introdução de água adicional incluindo, por exemplo, realizar o mesmo num recipiente fechado sob uma atmosfera substancialmente anidra.

[0044] A etapa c) é geralmente realizada da mesma maneira como descrito para a etapa correspondente do processo do primeiro aspecto, embora temperaturas um pouco mais altas, tal como até 150°C, até 125°C ou até 110°C, possam ser toleradas com bons resultados. Em modalidades específicas, a temperatura aumenta até 75°C a 95°C, até 75°C a 90°C ou até 80°C a 90°C. A reação é exotérmica e, portanto, o calor exotérmico da reação produzirá um aumento na temperatura da mistura de reação. O controle da temperatura nesta etapa pode ser alcançado usando os mesmos métodos descritos anteriormente. Como antes, em modalidades preferidas, a mistura de reação atinge a temperatura acima mencionada dentro de 20 minutos, de preferência dentro de 10 minutos e mais preferencialmente dentro de 5 minutos do início da etapa b). Além disso, como antes, a agitação pode ser usada durante as etapas b) e c) para reduzir ou prevenir o superaquecimento localizado. A etapa c) é realizada até conversões serem obtidas conforme descrito em relação ao primeiro aspecto.

[0045] Como a formação de pesados é suprimida no processo do segundo aspecto, o processo é mais tolerante às temperaturas encontradas na etapa c) e a mistura de reação pode, portanto, ser mantida a essas temperaturas por um período maior sem produzir grandes quantidades de pesados. De acordo com isso, a etapa de resfriamento d) como descrito no primeiro aspecto pode ser retardada ou mesmo omitida se desejado. Portanto, em algumas modalidades, a mistura de reação é mantida nas temperaturas da etapa c) até que não seja verificada qualquer conversão adicional do álcool de poliéter terminado em vinil. Em algumas modalidades, a mistura de reação é resfriada até abaixo de 65°C dentro de 10 horas, dentro de 5 horas, dentro de 2 horas, dentro de 1 hora ou dentro de 30 minutos após a conversão atingir 90%, entendendo-se que durante esse ínterim a conversão pode atingir 100% ou algum outro máximo. No entanto, é preferido realizar uma etapa de resfriamento d) e especialmente preferido completar essa etapa de resfriamento dentro de 20 minutos, dentro de 10 minutos ou dentro de 5 minutos após a conversão de vinil atingir 90%.

[0046] Como antes, na etapa de resfriamento d), se realizada, a temperatura pode ser reduzida até não maior que 50°C, de preferência não maior que 40°C. Em algumas modalidades, estas temperaturas mais baixas podem ser alcançadas dentro de 30, 20, 10 ou 5 minutos após a conversão atingir 90%. Em algumas modalidades, a temperatura da mistura de reação pode ser reduzida até a faixa de 40 a 64°C na etapa d) e, então, mantida nessa faixa de temperatura para permitir conversão adicional do álcool vinil-funcional em produto.

[0047] Como antes, seguindo a etapa c) (ou etapa d) se ela for realizada), a mistura de produto resultante pode ser purificada como desejável ou necessário, por exemplo, por remoção de catalisador residual, remoção de impurezas de alto peso molecular, remoção de materiais de partida não reagidos, remoção de outros subprodutos de reação, remoção de qualquer solvente e similares . É comum deixar as impurezas de alto peso molecular no produto, uma vez que a separação é difícil numa escala industrial e as quantidades menores que são produzidas neste processo são muitas vezes toleradas bem quando o produto é processado em produtos a jusante, incluindo materiais curáveis por umidade como descrito abaixo.

Utilidade do Produto

[0048] Os álcoois terminados em silil de produto, particularmente os álcoois de poliéter terminados em silil, são materiais precursores úteis para fazer polímeros terminados em silano reticuláveis que, por sua vez, são úteis em aplicações de selante, adesivo e revestimento. O álcool terminado em silil pode ser, por exemplo, acoplado com um agente de acoplamento que tem dois ou mais grupos que reagem com um grupo hidroxila e formam uma ligação ao átomo de oxigênio da hidroxila. Exemplos de tais agentes de acoplamento incluem, por exemplo, poli-isocianatos, ácidos policarboxílicos, anidridos de ácidos carboxílicos, poli (haletos de ácido carboxílico), poliepóxidos e semelhantes.

[0049] O álcool terminado em silil também pode ser formado em um polímero terminado em silano reticulável primeiro capeando o grupo hidroxila com um agente de acoplamento como já descrito, para formar um composto intermediário tendo um grupo silano e um grupo reativo de hidroxila livre, tal como um grupo isocianato e grupo carboxila, ou um grupo epóxi. O composto intermediário pode, então, ser acoplado por reação com outro material tendo dois ou mais grupos que reagem com o grupo reativo de hidroxila livre. Este outro material pode ser, por exemplo, um poliol, uma poliamina e semelhantes e, em alguns casos, é um poliéter poliol ou poliéter terminado em amina. Os polímeros terminados em silano reticuláveis deste tipo são descritos, por exemplo, em WO 2012/003216 e WO 2013/003061.

[0050] O álcool terminado em silil e os polímeros terminados em silano reticuláveis fabricados do mesmo formam reticulações por reação com água e, portanto, selantes, adesivos e calafetadores que contêm esses materiais também são materiais curáveis por umidade.

[0051] Os exemplos seguintes são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não pretendem limitar o escopo da mesma. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1 e Amostra Comparativa A

[0052] O álcool de poliéter terminado em vinila usado neste e em exemplos subsequentes é um éter monoalílico de polipropileno glicol tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 800. Ele contém uma média de um grupo alila e um grupo hidroxila por molécula. Uma amostra deste álcool de poliéter terminado em vinila é seca até um teor de água de 740 partes por milhão.

[0053] O material seco é carregado num reator e aquecido sob nitrogênio até 75°C. Sem adição adicional de água, uma mistura de metildimetoxissilano e catalisador de Karstedt é adicionada ao álcool de poliéter aquecido, para proporcionar uma razão molar de 0,878 mol de silano por mol de álcool de poliéter e uma concentração de platina de 200 ppm com base no álcool de poliéter vinil-terminado de partida. A temperatura da mistura de reação sobre até 95°C. Após 8 a 10 minutos a essa temperatura (18 a 20 minutos após adição de hidreto de silil e catalisador), a conversão de vinil atinge pelo menos 90% e a mistura de reação é resfriada até 65°C por imersão do reator num banho de resfriamento utilizando água gelada como o fluido de resfriamento. A temperatura é reduzida até 65°C após cerca de 10 minutos no banho de resfriamento e, então, adicionalmente até 60°C. Uma amostra é, então, tomada e analisada. A conversão de alila é de 94%. Por GPC, o teor de pesados é menor que 5% em peso.

[0054] A Amostra Comparativa A é feita da mesma maneira geral do Exemplo 1 e utilizando os mesmos materiais de partida, exceto que o éter monoalílico de polipropileno glicol é seco até 86 partes por milhão de água. Este material contém 14% em peso de pesados.

Exemplo 2 e Amostra Comparativa B

[0055] Amostras duplicadas do álcool de poliéter terminado em vinila descrito no Exemplo 1 são secas até 200 e 400 partes por milhão de água, respectivamente.

[0056] Cada uma das amostras secas é separadamente carregada num reator e aquecida sob nitrogênio até 40°C. Sem adição adicional de água, uma mistura de metildimetoxissilano e catalisador de Karstedt é adicionada ao álcool de poliéter aquecido, para proporcionar uma razão molar de 0,878 mol de silano por mol de álcool de poliéter e uma concentração de platina de 50 ppm com base no álcool de poliéter vinil- terminado de partida. A temperatura de cada uma das misturas de reação sobre e é controlada até 75°C. Após aproximadamente 90% de conversão dos grupos alila (menos de 10 minutos após a adição de catalisador e metildimetoxissilano), a mistura de reação em cada caso é resfriada até abaixo de 60°C por imersão do recipiente de reação num banho gelado. O resfriamento até abaixo de 65°C é alcançado em 15 a 20 minutos após a adição do silano e do catalisador. Em cada caso, a amostra é, então, retirada e analisada. A conversão de alila é de aproximadamente 95% em cada caso. Por GPC, o teor de pesados é menor que 5% em peso. Estes exemplos coletivamente formam o Exemplo 2.

[0057] Para fazer a Amostra Comparativa B, diferentes amostras do álcool de poliéter terminado em vinila são secas até 110, 200, 300 e 600 ppm de água, respectivamente. Cada uma é feita separadamente com metildimetoxissilano do mesmo modo que o Exemplo 2, exceto que a temperatura da mistura de reação é controlada até 60°C em cada caso por resfriamento aplicado durante a reação. A conversão da amostra com 110 ppm de água se aproxima de 100%; no entanto, o produto contém 15 a 25% de pesados. As conversões das amostras contendo 200, 300 e 600 ppm de água são de apenas cerca de 94%, 89% e 67%, respectivamente, e em cada caso o produto contém grandes quantidades de pesados.

[0058] Tomadas em conjunto, o Exemplo 2 e a Amostra Comparativa B mostram o efeito do teor de água e da temperatura de reação. Na temperatura de reação mais baixa da Amostra Comparativa B, a conversão é altamente inversamente dependente do teor de água, com conversões inadequadas sendo obtidas acima de 200 ppm de água. Além disso, o teor de pesados é alto. O Exemplo 2 mostra que o teor de água acima de 200 ppm é facilmente tolerado quando a temperatura de reação mais alta é usada e que esses resultados são alcançados sem formar grande quantidade de pesados.

Claims

1. Processo para produzir um álcool terminado em silil, pela reação de um álcool vinil-funcional com um hidreto de silil hidrolisável na presença de um catalisador de platina, o processo sendo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a) formar uma mistura aquecida de um álcool vinil-funcional e 150 a 2000 ppm de água com base no peso do álcool vinil- funcional, sendo que dita mistura aquecida tem uma temperatura de 40 a 80°C, então, b) adicionar o catalisador de platina e de 0,8 a 1,1 mols do hidreto de silil hidrolisável por mol de álcool vinil- funcional à mistura aquecida para formar uma mistura de reação; então c) reagir a mistura de reação sob condições incluindo uma temperatura de 70 a 100°C, de modo que pelo menos parte do álcool vinil-funcional e pelo menos parte do hidreto de silil hidrolisável reajam para formar o álcool silil- terminado, sendo que a conversão de álcool vinil-funcional é de pelo menos 90% e a quantidade impurezas de alto peso molecular não é maior que 10% do peso combinado das quantidades de partida do álcool vinil-funcional e hidreto de silil hidrolisável.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda d) conversão de 90 a 99% dos grupos vinilas do álcool vinil- funcional durante a etapa (c), resfriar a mistura de reação a uma temperatura de 65°C ou menos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a etapa d) ser completada dentro de 30 minutos após a conversão de 90% dos grupos vinilas do álcool vinil-funcional na etapa c).

4. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a quantidade de água na etapa (a) ser de 200 a 1000 partes em peso por milhão com base no peso do álcool vinil-funcional.

5. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a quantidade de água na etapa (a) ser de 300 a 600 partes em peso por milhão com base no peso do álcool vinil-funcional.

6. Processo, de acordo com qualquer reivindicação de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o(s) grupo(s) de vinila do álcool vinil-funcional serem grupos(s) alila.

7. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o álcool vinil-funcional ser um álcool de poliéter vinil-funcional.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o álcool de poliéter vinil- funcional ter um peso molecular médio numérico de 500 a 10.000.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o álcool de poliéter vinil- funcional ter um peso molecular médio numérico de 750 a 1500.

10. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações de 7 a 9, caracterizado pelo fato de o álcool de poliéter vinil-funcional ser um polímero de óxido de 1,2-propileno, um polímero de óxido de etileno ou um copolímero aleatório ou em bloco de 70-99,5% em peso de óxido de 1,2-propileno e, correspondentemente, 0,5 a 30% em peso de óxido de etileno.

11. Processo, de acordo com qualquer reivindicação de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o hidreto de silil hidrolisável é um ou mais de metildimetoxissilano, trimetoxissilano, metildietoxissilano, trietoxissilano, triclorossilano e metildiclorossilano.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de na etapa (c) a temperatura da mistura de reação aumenta pelo menos parcialmente devido ao calor exotérmico de reação até acima de 75°C, mas não maior que 100°C dentro de 5 minutos do início da etapa (b).

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de na etapa (c) a temperatura aumentar até não mais que 95°C.