BR112017012500B1 - Processo para a produção de 1,3-butadieno a partir de 1,3- butanodiol - Google Patents
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Abstract
Processo para a produção de 1,3-butadieno compreendendo: ? alimentar uma mistura (a) compreendendo 1,3- butanodiol e água em um evaporador, a água estando presente em uma quantidade maior ou igual a 5% em peso, preferivelmente variando de 10% em peso a 85% em peso, mais preferivelmente variando de 15% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total da mistura (a), para obter: (b) um fluxo gasoso compreendendo 1,3-butanodiol que sai do topo do evaporador; e opcionalmente, (c) um fluxo de drenagem que sai do fundo do evaporador; - alimentar o fluxo gasoso (b) para um primeiro reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (d) um fluxo compreendendo alquenois, água e, opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido, que sai do primeiro reator; - opcionalmente alimentar o fluxo (d) para uma primeiro seção de purificação para obter: (e) um fluxo compreendendo alquenois, água, e opcionalmente, impurezas; (f) um fluxo compreendendo água e, opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido; e opcionalmente, (f) um fluxo compreendendo impurezas; - alimentar o fluxo (d) ou o fluxo (e) para um segundo reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (g) um fluxo compreendendo 1,3-butadieno, água e, opcionalmente, impurezas e/ou alquenois não reagidos, que saem do (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,3- butadieno a partir de 1,3-butanodiol.
[002] Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,3-butadieno compreendendo alimentar uma mistura que compreende 1,3-butanodiol e água para um evaporador, a água estando presente em uma quantidade maior ou igual a 5% em peso em relação ao peso total da mistura; alimentar a corrente gasosa compreendendo 1,3-butanodiol que sai do topo do evaporador para um primeiro reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação; opcionalmente alimentar a corrente compreendendo alquenois, água e, opcionalmente impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido, que sai do primeiro reator para uma seção de purificação; alimentar a corrente opcionalmente purificada compreendendo alquenois, água e opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido, para um segundo reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter uma corrente que compreende 1,3-butadieno, água e opcionalmente impurezas e/ou alquenois não reagidos; recuperar 1,3-butadieno a partir da corrente. Preferivelmente, a mistura compreendendo 1,3-butanodiol e água é derivada da fermentação de açucares obtidos da biomassa.
[003] 1,3-butadieno pode ser vantajosamente usado como um monômero ou intermediário na produção de elastômeros e (co)polímeros.
[004] Deve ser também observado que os alquenois obtidos a partir do processo acima mencionado, isto é, a partir da desidratação de 1,3-butanodiol no primeiro reator, a saber, 2-buten-1-ol (álcool de crotila), 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), 3-buten-1-ol (carbinol de alila), mais particularmente 2-buten-1-ol (álcool de crotila) e 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), podem ser vantajosamente usados, diferentes de para a produção de 1,3-butadieno, na produção de intermediários que são por sua vez usáveis em química fina, química agrícola, química farmacêutica, ou em petroquímica.
[005] Para o objetivo da presente descrição e das seguintes reivindicações, o termo 2-buten-1-ol (álcool de crotila) significa: uma mistura dos cis e trans isômeros, ou o cis isômero como tal, ou o trans isômero como tal.
[006] 2-buten-1-ol (álcool de crotila) pode, por exemplo, ser usado como um precursor de haletos, ésteres de crotila, ou éteres de crotila que, por sua vez, podem ser usados, por exemplo, como intermediários na produção de monômeros, em química fina (por exemplo, para a produção de ácido sórbico, trimetil hidroquinona, ácido crotônico, 3-metoxi butanol), em química agrícola, em química farmacêutica.
[007] 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol) pode ser usado como um solvente, em química final, como um componente na modificação de polímeros como, por exemplo, poliolefinas (como descrito, por exemplo, na patente alemã DE 1.908.620).
[008] 3-buten-1-ol (carbinol de alila) pode ser usado, por exemplo, como uma matéria prima em química farmacêutica, em química agrícola, em perfumes, em resinas. Por exemplo, aldeídos substituídos por arila que podem ser usados em química farmacêutica, por exemplo, como antagonistas de ácido fólico, podem ser obtido da reação de acoplamento de 3-buten-1-ol (carbinol de alila) com haletos de arila, catalisados por paládio.
[009] É sabido que, atualmente, a produção industrial de 1,3-butanodiol, 1,3- butadieno e alquenois se baseia em processos petroquímicos convencionais.
[0010] O motivo para isso é que, uma vez que diois em geral, e 1,3- butanodiol (em geral também indicado como 1,3-BDO) em particular, têm quatro átomos de carbono, são em geral obtidos por meio de processos petroquímicos complexos como, descrito, por exemplo, por Grafje H. e outros em “Butanediols, Butenediol e Butynediol”, “Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry” (2000). Em particular, 1,3-butanodiol é produzido através de acetaldeído, hidroxibutiraldeído e redução subseqüente, e é em geral usado como um componente de resinas ou como um solvente.
[0011] A patente americana US 5.406.007 descreve um processo para a preparação de um álcool alílico, um álcool homoalílico, ou uma mistura dos mesmos, compreendendo hidrogenar um epoxialceno, em que o grupo de epóxi e instauração etilênica são conjugados na presença de um catalisador de níquel sulfurado ou modificado por enxofre em condições de temperatura e de pressão típicas de hidrogenação. Preferivelmente, o processo é útil para a preparação de uma mistura de 2-buten-1-ol (álcool de crotila) e 3-buten-1-ol (carbinol de alila).
[0012] A patente americana US 6.278.031 descreve um processo para a preparação de compostos de 2-buten-1-ol tendo a fórmula (I): H2R1-R2C=CR3-CR4R5-OR6 (I) Em que os radicais R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, mutuamente independentemente, hidrogênio ou um radical alifático opcionalmente substituído com um OH, ou com um grupo OR em que R é um grupo alifático, um halogênio ou um grupo carboxila, adicionalmente R2 representa um radical -CHO ou R2 e R5 juntamente com os átomos de carbono localizados entre os mesmos formam um anel alicíclico, e R6 representa adicionalmente um radical cicloalifático, aralifático, aromático ou um radical -C(=O)-R7 em que R7 é um radical alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático, o processo compreendendo isomerizar compostos de 3- buten-1-ol tendo a fórmula (II): HR1C=CR2-CHR3-CR4R5-OR6 (II) Em que os radicais R1, R2, R3, R4, R5 e R6 têm os mesmos significados descritos acima, na presença de hidrogênio e de um catalisador, em que o processo é realizado continuamente em um catalisador de leito fixo, em que o catalisador compreende paládio e selênio ou telúrio ou uma mistura de selênio e telúrio em um suporte de dióxido de silício, e tem uma área superficial BET que varia de 80 m2/g a 380 m2/g e um volume de poro que varia de 0,6 cm3/g a 0,95 cm3/g em um diâmetro de poro que varia de 3 nm a 300 μm, com 80% a 95% do volume de poro estando em um diâmetro de poro que varia de 10 nm a 100 nm.
[0013] Alternativamente, 2-buten-1-ol (álcool de crotila) pode ser preparado por redução de crotonaldeído como descrito, por exemplo, em "Merck Index" (1976), 9a edição.
[0014] A patente americana US 4,400,562 descreve um método para sintetizar um alquenol a partir de 1,3-butanodiol na fase líquida compreendendo: misturar um sulfato de um metal trivalente selecionado de sulfato de alumínio, sulfato de cromo, sulfato de ferro, e misturas dos mesmos, como catalisador, com 1,3-butanodiol, em uma quantidade eficaz para obter uma mistura do catalisador suspenso em 1,3-butanodiol; aquecer a mistura a uma temperatura de aproximadamente 70°C abaixo até aproximadamente 100°C abaixo do ponto de ebulição de 1,3-butanodiol, para obter desidratação parcial de 1,3-butanodiol em 3- buten-1-ol que evapora a partir da mistura de reação; e condensar o vapor de modo a isolar o 3-buten-1-ol.
[0015] 3-Buten-2-ol (metal vinil carbinol) e butadieno podem ser obtidos por desidratação de 2,3-butanodiol na presença de óxido de tório, como descrito, por exemplo, por Winfield M. E. em "The catalytic dehydration of 2,3-butanediol to butadiene. II. Adsorption Equilibria", "Australian Journal of Scientific Research" (1950), Vol. 3(2), pp. 290-305.
[0016] Alternativamente, 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), individualmente ou em uma mistura com outros butenois, pode ser obtido, por exemplo: por decomposição térmica de poliois ou os derivados dos mesmos (por exemplo, diacetato de 1,3-butileno glicol) como descrito, por exemplo, na patente alemã DE 1,150,671; ou por redução de acetilenos ou de compostos de carbonila insaturada como descrito, por exemplo, na patente russa SU 396312 ou no pedido de patente japonesa JP 63/222135.
[0017] A possibilidade de desenvolver processos de produção alternativos para alquenois e 1,3-butadieno que são eficientes, tem produtividade mais alta, custos de produção mais baixos e impacto ambiental reduzido, permanece de grande interesse. Em particular, processos novos capazes de usar materiais derivados de processos biossintéticos, por exemplo, 1,3-butanodiol derivado de fontes renováveis como, por exemplo, biomassa (isto é, 1,3-butanodiol) para fornecer, por desidratação catalítica, bio-alquenois que podem, por sua vez, ser usados para a produção de bio-1,3-butadieno, são certamente de interesse.
[0018] Processos para a desidratação de diois e butanodiois em alquenois na presença de catalisadores em particular catalisadores baseados em óxido de cério são conhecidos na técnica.
[0019] Por exemplo, Sato S. et al., em "Catalysis Communications" (2003), Vol. 4, pág. 77-81, descrevem a desidratação seletiva de diois em alcoóis de alila [isto é, 2-buten-1-ol (álcool de crotila) e 3-buten-2-ol (metal vinil carbinol)] catalisados por óxidos de cério obtidos comercialmente ou por desidratação de citratos. Em particular, descrevem desidratação seletiva catalisada por óxido de cério (CeO2) de 1,3-butanodiol em alcoóis de alila (isto é, alquenois) em temperaturas que variam de 300°C a 375°C. Em particular, 2-buten-1-ol (álcool de crotila) e 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), são produzidos com altos níveis de seletividade na desidratação de 1,3-butanodiol catalisado por óxido de cério (CeO2) operando a 325°C.
[0020] Sato S. et al., em “Catalysis Communications” (2004), Vol. 5, pág. 397-400, descrevem desidratação seletiva de 1,4-butanodiol em 3-buten-1-ol (carbinol de alila) catalisado por óxidos de cério que operam em temperaturas que variam de 200°Ca 450°C.
[0021] Sato S. et al., em "Applied Catalysis A: General" (2007), Vol. 328, pág. 109-116, descrevem a reação de fase de vapor de 1,3-butanodiol catalisado por óxidos de terras raras comerciais derivados da decomposição dos cloretos correspondentes em temperaturas > 2000°C, por cerca de 2 horas, na fase de vapor. Durante a reação de 1,3-butanodiol, desidratação em alcoóis insaturados ou a formação de subprodutos ocorrem simultaneamente a 325°C.
[0022] Gotoh H. et al., em "Applied Catalysis A: General" (2010), Vol. 377, pág. 92-98, descrevem a desidratação de fase de vapor de 1,3-butanodiol catalisador por óxidos de terras raras comerciais derivados da composição dos cloretos correspondentes em temperaturas elevadas, e calcinados em uma temperatura diferente (temperatura variando de 500°Ca 1000°C) e desse modo tendo estruturas cristalinas diferentes.
[0023] Hichikawa N. et al., em “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2006), Vol. 256, pág. 106-112, descrevem a desidratação de 1,3-butanodiol, na presença de catalisadores ácidos sólidos como SiO2-Al2O3, Al2O3, ZrO2 e TiO2, em alcoóis insaturados, bem como a desidratação dos alcoóis insaturados em 1,3- butadieno. Por exemplo, na presença de SiO2-Al2O3, boa seletividade para alcoóis insaturados, em particular 3-buten-1-ol (carbinol de alila) e 2-buten-1-ol (álcool de crotila) (vide a tabela 2) é obtido, enquanto opera em uma temperatura de 250°C, na presença de SiO2-Al2O3, alquenois, em particular 2-buten-1-ol (álcool de crotila) e 3- buten-2-ol (metil vinil carbinol), são desidratados em 1,3-butadieno (vide a Tabela 5).
[0024] A técnica anterior acima mencionada meramente descreve os mecanismos químicos envolvidos em reações de desidratação de diol, em particular de 1,3-butanodiol, em alquenois e a partir de alquenois em 1,3-butadieno, porém não fornece indicação de processos de produção para alquenois e 1,3-butadieno começando de diois derivados de processos biossintéticos.
[0025] Com relação à desidratação direta de diois em 1,3-butadieno, as únicas abordagens que encontraram aplicação industrial, embora em contextos específicos, são aquelas baseadas em tecnologias do tipo Reppe que usam catalisadores baseados em fosfato.
[0026] Por exemplo, a patente americana US 2.310.809 descreve um processo para a produção de diolefinas (por exemplo, 1,3-butadieno) por desidratar glicóis alifáticos (por exemplo, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol), na presença de catalisadores baseados em fosfato, com rendimentos de 1,3-butadieno variando de 85% a 95%. Entretanto, o processo provou ser difícil de aplicar porque taxas de alimentação muito baixas são usadas com produtividade de catalisador baixa consequente. Além disso, correntes de reciclagem de substâncias orgânicas como, por exemplo, benzeno são usadas como “limpadores orgânicos” para prolongar a vida de catalisador.
[0027] Especificamente devido à vida curta dos catalisadores baseados em fosfato, a patente americana US 2.426.678 descreve um método para regenerar catalisadores de desidratação baseados em fosfato usando ésteres voláteis de ácido fosfórico.
[0028] Nos últimos anos, novos processos foram desenvolvidos para sintetizar diois, em particular 1,4-butanodiol e 1,3-butanodiol, iniciando a partir de fontes renováveis. Os processos são baseados na fermentação de açucares derivados de fontes renováveis realizadas em um caldo de fermentação, na presença de pelo menos um microorganismo geneticamente modificado para fins de produzir 1,4-butanodiol ou 1,3-butanodiol. Em geral, o microorganismo é geneticamente modificado por introduzir um ou mais genes exógenos que codificam compostos pertencendo à via enzimática para produzir 1,4-butanodiol ou 1,3- butanodiol. O microorganismo pode opcionalmente também compreender ruptura de gene para fins de otimizar a corrente de carbono através da via desejada para a produção de 1,4-butanodiol ou 1,3-butanodiol. As fontes renováveis são, em geral, biomassa de origem vegetal: cana de açúcar e beterraba podem ser usadas para essa finalidade como uma fonte de açucares (sacarose) ou milho e batata podem ser usados como uma fonte de amido e, consequentemente, de dextrose. De maior interesse no futuro são biomassas “não alimentícias” como, por exemplo, talos de milho, palha de cereais, arundo, talos de cardo, bagaço de guaiúle, etc., que podem fornecer açúcares por desestruturação da celulose e hemicelulose. Em geral, biomassa de origem vegetal é submetida à hidrólise química e/ou enzimática para obter substratos que podem subsequentemente ser processados biocataliticamente para obter os produtos químicos de interesse. Os substratos incluem misturas de carboidratos, como compostos aromáticos e outros produtos derivados da celulose, hemicelulose, e lignina presente na biomassa. Os carboidratos obtidos por hidrólise da biomassa são uma mistura rica em açucares com 5 e 6 átomos de carbono que incluem, por exemplo, sacarose, glicose, xilose, arabinose, galactose, manose e frutose, que serão usados durante fermentação. Detalhes adicionais referentes aos novos processos acima mencionados para sintetizar 1,4-butanodiol começando de fontes renováveis podem ser encontrados, por exemplo, nos pedidos de patente americana US 2009/0047719, US 2011/0003355; enquanto para a síntese de 1,3- butanodiol podem ser encontrados, por exemplo, nos pedidos de patente americana US 2010/330635, US 2012/329113, US 2013/066035, US 2013/109064, que são incorporados aqui por referência.
[0029] Também é sabido que, na conclusão de fermentação, o caldo de fermentação resultante também contém além dos produtos de interesse, isto é, 1,4- butanodiol ou 1,3-butanodiol, uma grande quantidade de água (por exemplo, 90% em peso - 95% em peso de água em relação ao peso total do caldo de fermentação) bem como outras impurezas como, por exemplo: sais inorgânicos (por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, cloreto de amônio, sulfeto de magnésio, sulfato de amônio; fosfatos de sódio, potássio ou amônio; citratos de sódio, potássio ou amônio; acetatos de sódio, potássio ou âmnio; boratos de sódio, potássio ou amônio); materiais sólidos insolúveis como, por exemplo, resíduos celulares, proteínas precipitadas. O caldo de fermentação deve ser desse modo submetido à purificação para obter 1,4-butanodiol ou 1,3-butanodiol puro com baixos teores de água (isto é, teores de água variando de 1% em peso a 5% em peso de água em relação ao peso total da mistura obtida após purificação).
[0030] Nesse aspecto, por exemplo, o pedido de patente americana no. US 2011/0003355 acima mencionado descreve um método para isolar 1,4-butanodiol, sendo enfatizado que o método descrito na mesma pode ser facilmente modificado para fins de isolar 1,3-butanodiol. Em um aspecto preferido, um processo é descrito para isolar 1,4-butanodiol a partir do caldo de fermentação que inclui remover uma porção de sólidos por meio de uma centrifugação de pilha de disco para obter uma fração de líquido; remover uma porção adicional de sólidos a partir da fração de líquido por ultrafiltração; remover uma porção dos sais a partir da fração de líquido por resinas de permuta de íon; evaporar uma porção da água e recuperar 1,4- butanodiol por destilação.
[0031] Entretanto, os processos mencionados acima para isolar 1,4- butanodiol ou 1,3-butanodiol a partir do caldo de fermentação, podem ter alguns problemas. Em particular, remover água por evaporação abrange consumo alto de energia devido ao calor necessário para remover substancialmente toda a água (com o objetivo de finalmente ter, como mencionado acima, os teores de água variando de 1% em peso a 5% em peso de água em relação ao peso total da mistura obtida após purificação), e para separar as outras impurezas que estão presentes em particular para separar as impurezas tendo um ponto de ebulição aproximadamente igual àquele de 1,4-butanodiol ou de 1,3-butanodiol.
[0032] Além disso, mesmo após purificação, 1,4-butanodiol e 1,3-butanodiol podem conter resíduos de sais inorgânicos e/ou de compostos orgânicos contendo enxofre e/ou nitrogênio que, como sabido, são venenos para os catalisadores normalmente usados em processos subseqüentes para o uso dos mesmos, como, por exemplo, processos de produção de 1,3-butadieno.
[0033] A requerente desse modo determinou o problema de encontrar um processo para a produção de 1,3-butadieno começando de uma mistura que compreende 1,3-butadieno e água, a água estando presente em uma quantidade maior ou igual a 5% em peso em relação ao peso total da mistura, preferivelmente de uma mistura compreendendo 1,3-butanodiol e água derivada da fermentação de açucares obtidas da biomassa, cujo processo é capaz de superar as desvantagens acima descritas.
[0034] A requerente descobriu agora que alimentar uma mistura compreendendo 1,3-butadieno e água para um evaporador torna possível usar a mistura em um processo para a produção de 1,3-butadieno e superar as desvantagens acima mencionadas. Em particular, a Requerente descobriu um processo para a produção de 1,3-butadieno compreendendo alimentar uma mistura que compreende 1,3-butadieno e água para um evaporador, a água estando presente em uma quantidade maior ou igual a 5% em peso em relação ao peso total da mistura; alimentar a corrente gasosa compreendendo 1,3-butanodiol que sai do topo do evaporador para um primeiro reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação; opcionalmente alimentar a corrente compreendendo alquenois, água e opcionalmente impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido, sair do primeiro reator para uma seção de purificação; alimentar a corrente opcionalmente purificada compreendendo alquenois, água e opcionalmente impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido para um segundo reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter uma corrente compreendendo 1,3-butadieno, água e opcionalmente, impurezas e/ou alquenois não reagidos; recuperar 1,3-butadieno a partir da corrente. Preferivelmente, a mistura compreendendo 1,3-butanodiol e água é derivada da fermentação de açucares obtida da biomassa.
[0035] Inúmeras vantagens são obtidas pelo processo acima mencionado. Por exemplo, o processo torna surpreendentemente possível reduzir consumo de energia em pelo menos 10% em relação a um processo similar usando uma alimentação de 1,3-butanodiol substancialmente puro (isto é, com uma pureza maior ou igual a 98%); essa estimativa foi obtida usando abordagens conhecidas por uma pessoa versada na técnica (por exemplo, por simulações em computador combinando, por exemplo, software Excel e Hysys).
[0036] Além disso, uma vez que a água presente na mistura atua como um volante térmico, o processo pode ser realizado adiabaticamente tornando assim possível usar reatores de leito fixo convencionais, nos quais o catalisador é carregado, ao invés de reatores de feixes de tubos. Isso permite construção mecânica mais simples e menos cara do reator.
[0037] Além disso, o processo que tira proveito da presença de água na mistura torna possível evitar ter de remover substancialmente toda a água formada como um produto de ração a partir da corrente compreendendo alquenois, água e, opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido que sai do primeiro reator, antes da corrente ser alimentada para o segundo reator para a produção de 1,3-butadieno: isso é vantajoso porque os alquenois e água formam azeótropos que tornam difícil e caro remover a água da corrente (porque a água é separada em geral de azeótropos por destilação extrativa na presença de solventes).
[0038] Além disso, no caso no qual uma mistura compreendendo 1,3- butanodiol e água derivada da fermentação de açucares obtidos da biomassa é usada, o processo permite economia de custo de capital de cerca de 8%, porque nenhuma seção de purificação é necessária antes do uso da mesma. Além disso, a purificação opcional da corrente compreendendo alquenois, água e opcionalmente impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido que sai do primeiro reator é muito mais simples do que a purificação da mistura compreendendo 1,3-butanodiol e água derivada da fermentação de açucares obtida da biomassa porque as impurezas normalmente presentes na mesma, como mencionado acima, têm um ponto de ebulição aproximadamente igual àquele de 1,3-butanodiol, porém por outro lado têm um ponto de ebulição que difere daquele dos alquenois.
[0039] A presente invenção provê, por conseguinte, um processo para a produção de 1,3-butadieno compreendendo: - alimentar uma mistura (a) compreendendo 1,3-butanodiol e água em um evaporador, a água estando presente em uma quantidade maior ou igual a 5% em peso, preferivelmente variando de 10% em peso a 85% em peso, mais preferivelmente variando de 15% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total da mistura (a), para obter: (b) uma a corrente gasosa compreendendo 1,3-butanodiol que sai do topo do evaporador; e opcionalmente, (c) uma a corrente de drenagem que sai do fundo do evaporador; - alimentar a corrente gasosa (b) para um primeiro reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (d) uma corrente compreendendo alquenois, água e, opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido, que sai do primeiro reator; - opcionalmente alimentar a corrente (d) para uma primeira seção de purificação para obter: (e) uma corrente compreendendo alquenois, água, e opcionalmente, impurezas; (f) uma corrente compreendendo água e, opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido; e opcionalmente, (f) uma corrente compreendendo impurezas; - alimentar a corrente (d) ou a corrente (e) para um segundo reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (g) uma corrente compreendendo 1,3-butadieno, água e, opcionalmente, impurezas e/ou alquenois não reagidos, que sem do segundo reator; - alimentar a corrente (g) para uma segunda seção de purificação para obter: (h) uma corrente compreendendo 1,3-butanodieno puro; (i) uma corrente compreendendo água e, opcionalmente, alquenois não reagidos; e opcionalmente, (j) uma corrente compreendendo impurezas.
[0040] De acordo com uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, a mistura (a) é derivada da fermentação de açúcares obtidas de biomassa.
[0041] Para o objetivo da presente descrição e reivindicações a seguir, a menos que mencionado de outro modo, definições de faixas numéricas sempre incluem os extremos.
[0042] Para o objeto da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “compreendendo” também abrange os termos “que essencialmente consiste em” ou “que consiste em”.
[0043] Para o objetivo da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “biomassa” indica qualquer material orgânico de origem vegetal incluindo: produtos derivados de agricultura, como, por exemplo, guaiúle, cardo, milho, soja, algodão, sementes de linho, sementes de colza, cana de açúcar, óleo de palma, incluindo descartes, resíduos e refugo derivados dos produtos ou do processamento dos mesmos; produtos derivados de culturas especificamente cultivadas para uso em energia como, por exemplo, miscanthus, pani grass, caniçal, incluindo descartes, resíduos e refugo derivados dos produtos ou do processamento dos mesmos; produtos derivados de produtos de silvicultura ou florestais, incluindo descartes, resíduos e refugo derivados dos produtos ou do processamento dos mesmos; descartes de produtos agrícolas destinados a alimentação humana ou rações de animais; resíduos da indústria de papel; refugo que se origina da coleta separada de lixo urbano sólido como, por exemplo, lixo urbano de origem vegetal, papel.
[0044] De acordo com uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, a mistura (a) é derivada da fermentação de açucares obtidas de guaiúle ou cardo, incluindo descartes, resíduos derivados de guaiúle e/ou cardo ou do processamento dos mesmos. De acordo com uma modalidade ainda mais preferida da presente invenção, a mistura (a) é derivada da fermentação de açúcares obtidos de guaiúle, incluindo descartes, resíduos derivados de guaiúle ou do processamento dos mesmos.
[0045] A produção de açucares a partir de biomassa pode ser executada por processos conhecidos na técnica. Por exemplo, quando biomassa de origem vegetal (por exemplo, biomassa lignocelulósica) é usada para produzir açúcares, a biomassa é submetida a tratamentos físicos (por exemplo, extrusão, explosão a vapor e similar) e/ou a hidrólise química e/ou enzimática, com misturas de carboidratos, compostos aromáticos e outros produtos derivados de celulose, hemicelulose e lignina presente na biomassa, sendo obtidos. Em particular, os carboidratos resultantes são misturas de açucares com 5 e 6 átomos de carbono que incluem, por exemplo, sacarose, glicose, xilose, arabinose, galactose, manose e frutose, que serão usados em fermentação. Detalhes adicionais referentes a processos para a produção de açucares a partir de biomassa podem ser encontrados, por exemplo, no pedido de patente italiana MI2013A002069 no nome do presente Requerente. A fermentação é realizada em geral por microorganismos, em particular por microorganismos geneticamente modificados, capazes de produzir os alcoóis de interesse. Detalhes adicionais referentes a processos para sintetizar 1,3-butanodiol começando de fontes renováveis podem ser encontrados, por exemplo, nos pedidos de patente americana US 2010/330635, US 2012/329113, US 2013/066035, US 2013/109064 acima mencionados.
[0046] No caso no qual a mistura (a) é derivada da fermentação de açucares obtidos da biomassa, a mistura (a) pode compreender impurezas como, por exemplo: sais inorgânicos (por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, cloreto de amônio, sulfato de magnésio, sulfato de amônio; fosfatos de sódio, potássio ou amônio; citratos de sódio, potássio ou amônio; acetatos de sódio, potássio ou amônio; boratos de sódio, potássio ou amônio); materiais sólidos insolúveis como, por exemplo, resíduos celulares, proteínas precipitadas, açucares não fermentados.
[0047] Qualquer tipo de evaporador conhecido na técnica pode ser vantajosamente usado para o objetivo da presente invenção. Exemplos específicos de evaporadores que podem ser vantajosamente usados são: evaporadores de “circulação natural” nos quais a evaporação é ocasionada por movimento induzido exclusivamente por ebulição, evaporadores do tipo “chaleira”, evaporados nos quais a evaporação é ocasionada por meio de circulação forçada na qual velocidade e turbulência são aumentadas usando uma bomba de circulação (“Evaporadores de circulação forçada”), evaporadores do tipo ME-EV (“Evaporador de multi-efeitos”), evaporadores de estágio único ou múltiplo, evaporadores de efeito único, evaporadores do tipo STV (“Evaporadores verticais de tubo curto”), evaporadores do tipo LTV (“Evaporadores verticais de tubo longo”), evaporadores do “tipo cesto”, evaporadores de tubo horizontal, evaporadores de filme em queda, evaporadores de filme delgado (“Evaporadores de filme limpo”), e similares. Um evaporador do tipo “chaleira” é preferivelmente usado.
[0048] Detalhes adicionais referentes aos tipos de evaporadores usados podem ser encontrados, por exemplo, em “Process Heat Transfer", Donald Q. Kern, McGraw-Hill (1950), capítulo 14, Evaporator, pág. 375-510; Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, McGraw-Hill (7a Ed. - 1997), Seção 11, pág. 108-118.
[0049] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o evaporador pode operar em uma temperatura que varia de 95°C a 300°C, preferivelmente variando de 130°C a 280°C.
[0050] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o evaporador pode operar em uma pressão que varia de 0,5 bara (bar absoluto) até 5 bara (bar absoluto) preferivelmente variando de 0,9 bara (bar absoluto) a 3 bara (bar absoluto).
[0051] Deve ser observado que, para o objetivo da presente invenção, a mistura (a), antes de ser alimentada ao evaporador, pode ser aquecida previamente em um permutador térmico (isto é, no segundo permutador de calor como descrito abaixo), por fluxo (d) que pode ser usado totalmente ou em parte para essa finalidade, desse modo permitindo recuperação de calor. Ao sair do permutador de calor, a corrente (d) pode ser alimentada para a primeira seção de purificação ou para o segundo reator.
[0052] Deve ser adicionalmente observado que, para o objetivo da presente invenção, uma pequena porção da corrente gasosa (d), depois de condensado, pode ser submetido novamente a refluxo na fase de líquido até o topo do evaporador. Operando nesse modo, o vapor que sobe e líquido que desce são colocados em contato no domo do evaporador que é equipado com um aparelho de contato de modo a evitar aprisionar impurezas de ebulição elevada que podem conter substâncias que envenenam o catalisador. A porção restante, por outro lado, é alimentada para o primeiro reator.
[0053] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a corrente de drenagem (c) pode sair do evaporador em uma taxa de fluxo de modo a remover uma quantidade de mistura (a) alimentada para o evaporador variando de 0,5% em peso a 5% em peso, preferivelmente variando de 1% em peso a 4% em peso, em relação ao peso total da mistura (a) alimentada para o evaporador em uma hora.
[0054] Deve ser observado que a corrente de drenagem é particularmente útil no caso no qual a mistura (a) é derivada da fermentação de açucares obtidos da biomassa; nesse caso, como foi mencionado acima, a mistura (a) pode compreender impurezas que podem ser eliminadas desse modo (totalmente ou pelo menos em parte).
[0055] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o catalisador contido no primeiro reator pode ser selecionado entre catalisadores ácidos como, por exemplo, óxido de cério (CeO2), óxido de alumínio (Y-AI2O3), silicato de alumínio (SiO2-Al2O3), resinas sulfonadas, resinas de permuta de íon, terras ácidas (por exemplo, óxido de lantânio ou óxido de zircônio). Os catalisadores podem ser opcionalmente suportados em veículos inertes como, por exemplo, pedra-pomes, grafite, sílica. Óxido de cério (CeO2) é preferido.
[0056] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o primeiro reator pode operar em uma temperatura variando de 190°C a 450°C, preferivelmente variando de 320°C a 420°C.
[0057] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o primeiro reator pode operar em uma pressão que varia de 0,3 bara (bar absoluto) a 2 bara (bar absoluto), preferivelmente variando de 0,8 bara (bar absoluto) a 1,8 bara (bar absoluto).
[0058] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a corrente gasosa (b) pode ser alimentada para o primeiro reator operando em uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), isto é, em uma razão entre o peso da corrente gasosa (b) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a razão sendo medida em h-1, variando de 0,5 h-1 e 30 h-1, preferivelmente variando de 1 h-1 e 20 h-1, mais preferivelmente variando de 2 h-1 a 15 h-1.
[0059] Preferivelmente, a corrente gasosa (b) saindo do topo do evaporador pode ser aquecido previamente em um primeiro permutador térmico por fluxo (d) que pode ser usado totalmente ou em parte para essa finalidade, desse modo permitindo uma primeira recuperação de calor. Ao sair do primeiro evaporador de calor, a corrente (d) pode ser alimentada, totalmente ou em parte, para um segundo permutador de calor para a finalidade, como mencionado acima, de aquecer previamente a mistura (a) antes de ser alimentada ao evaporador, desse modo permitindo uma segunda recuperação de calor. Ao sair do segundo permutador de calor, a corrente (d) pode ser alimentada para a primeira seção de purificação ou para o segundo reator. A corrente gasosa aquecida previamente (b) pode ser alimentada para um terceiro permutador de calor de modo a obter a temperatura de entrada no primeiro reator, a temperatura variando de 190°C a 450°C, preferivelmente variando de 320°C a 420°C.
[0060] Deve ser observado que com o objetivo de evitar fenômenos de fluidificação de catalisador, o primeiro reator é preferivelmente alimentado com uma configuração de fluxo descendente.
[0061] Uma corrente gasosa (d) sai do primeiro reator, a corrente compreendendo alquenois, isto é, 2-buten-1-ol (álcool de crotila), 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), 3-buten-1-ol (carbinol de alila), mais particularmente 2-buten-1-ol (álcool de crotila) e 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), água e opcionalmente impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido. Em geral, assumindo que a conversão de 1,3-butanodiol é maior ou igual a 90%, preferivelmente igual a 100%, a corrente (d) compreende: alquenois em uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, água em uma quantidade maior ou igual a 20% em peso, 1,3-butanodiol não reagido e impurezas opcionais em uma quantidade menor ou igual a 15% em peso, a quantidade sendo expressa em % em peso em relação ao peso total da corrente (d). Preferivelmente, a primeira seção de purificação pode compreender duas colunas de destilação. Preferivelmente, a corrente (d) que sai do primeiro reator, após recuperação opcional de calor nos primeiro e/ou segundo permutadores de calor acima mencionados, pode ser alimentada a uma primeira coluna de destilação para obter uma corrente (f’) que sai do topo da primeira coluna de destilação compreendendo impurezas leves (por exemplo, acetaldeído, butenos) e uma corrente que sai do fundo da primeira coluna de destilação que é alimentada para uma segunda coluna de destilação. Uma corrente gasosa (e) sai do topo da segunda coluna de destilação, a corrente compreendendo alquenois, água e opcionalmente impurezas enquanto uma corrente (f) sai do fundo da coluna de destilação, a corrente compreendendo água e opcionalmente, impurezas pesadas (por exemplo, oligômeros de alquenol, dímeros de buteno oxigenado, ácidos insaturados tendo 8 átomos de carbono) e/ou 1,3-butanodiol não reagido, o 1,3-butanodiol não reagido estando em geral presente em uma quantidade menor ou igual a 98% em peso em relação ao peso total da corrente (f) que é preferivelmente alimentada para o evaporador. Em geral, a corrente (e) compreende: alquenois em uma quantidade maior ou igual a 45% em peso, água em uma quantidade maior ou igual a 30% em peso, e impurezas opcionais (por exemplo, 2-butanona, heptanona, acetaldeído, hidrocarbonetos tendo dois, três ou quatro átomos de carbono) em uma quantidade menor ou igual a 15% em peso, preferivelmente menor ou igual a 10% em peso, em relação ao peso total da corrente (e).
[0062] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o catalisador presente no segundo reator pode ser selecionado entre catalisadores ácidos como, por exemplo, óxido de alumínio (Y-AI2O3), silicato de alumínio (SÍO2- Al2O3), aluminas, zeólitos, resinas sulfonadas, resinas de permuta de íon, fosfatos de metal (por exemplo, fosfato de boro, fosfato de alumínio, fosfato de cálcio, fosfato de sódio, fosfato de cério), fosfato de amônio, terras ácidas (por exemplo, óxido de lantânio, óxido de zircônio). Os catalisadores podem ser opcionalmente suportados em veículos inertes como, por exemplo, pedra-pomes, grafite, sílica. Silicato de alumínio (SiO2-Al2O3), fosfatos de metal (preferivelmente, fosfato de cálcio) são preferidos.
[0063] Para o objetivo da presente invenção e das reivindicações a seguir, o termo “zeólitos” é tomado como tendo seu significado mais amplo, isto é, também compreendendo aqueles materiais convencionalmente conhecidos, por exemplo, como “semelhante à zeólito”, “zeotipo” e similares.
[0064] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o segundo reator pode operar em uma temperatura que varia de 250°C a 450°C, preferivelmente variando de 280°C a 400°C.
[0065] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o segundo reator pode operar em uma pressão que varia de 0,3 bara (bar absoluto) a 2 bara (bar absoluto), preferivelmente que varia de 0,8 bara (bar absoluto) a 1,8 bara (bar absoluto).
[0066] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a corrente (d) ou a corrente (e) pode ser alimentada para o segundo reator operando em uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), isto é, em uma razão entre o peso da corrente (d) ou da corrente (e) alimentada em uma hora e o peso de catalisador, a razão sendo medida em h-1, variando de 0,5 h-1 a 20 h-1, preferivelmente variando de 1 h-1 a 10 h-1.
[0067] Preferivelmente, a corrente (d) ou a corrente (e) pode ser aquecida previamente em um terceiro permutador de calor, assim fornecendo uma terceira recuperação de calor. Ao sair do terceiro permutador de calor, a corrente (d) ou a corrente (e) aquecida previamente pode ser alimentada para um quarto permutador de calor de modo a obter a temperatura de entrada no segundo reator variando de 250°C a 450°C, preferivelmente variando de 280°C a 400°C.
[0068] Deve ser observado que com o objetivo de evitar fenômenos de fluidificação de catalisador, o segundo reator é preferivelmente alimentado com uma configuração de fluxo descendente.
[0069] A corrente (g) é alimentada para uma segunda seção de purificação para obter uma corrente (h) compreendendo 1,3-butadieno puro (pureza > 99%), uma corrente (i) compreendendo água e, opcionalmente, alquenois não reagidos, os alquenois não reagidos estando em geral presentes em uma quantidade menor ou igual a 30% em peso em relação ao peso total da corrente (i), e opcionalmente, uma corrente (l) compreendendo impurezas (por exemplo, aldeídos, cetonas tendo 4 átomos de carbono, ou compostos derivados da condensação dos mesmos). A segunda seção de purificação pode compreender uma ou mais colunas de destilação.
[0070] Para o objetivo da presente invenção, o processo para a produção de 1,3-butadieno é preferivelmente realizado continuamente. O primeiro reator e o segundo reator podem ser de leito fixo, ou leito fluidificado, preferivelmente de leito fixo. O primeiro reator e o segundo reator podem ser adiabáticos, isotémicos ou uma combinação dos dois, preferivelmente adiabáticos.
[0071] Como mencionado acima, 1,3-butadieno pode ser vantajosamente usado como um monômero ou como um intermediário na produção de elastômeros e (co)polímeros.
[0072] Além disso, como mencionado acima, os alquenois obtidos do processo acima mencionado, isto é, da desidratação de 1,3-butanodiol no primeiro reator, a saber, 2-buteno-1-ol (álcool de crotila), 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), 3- buten-1-ol (carbinol de alila), mais particularmente 2-buten-1-ol (álcool de crotila e 3- buten-2-ol (metil vinil carbinol), podem ser também vantajosamente usados, diferentes de para a produção de 1,3-butadieno. Na produção de intermediários que são por sua vez usáveis em química fina, química agrícola, química farmacêutica ou em petroquímica.
[0073] Deve ser observado que no caso em que uma mistura está presente que compreende pelo menos um dos alquenois acima mencionados, a mistura sendo derivada da fermentação de açucares obtidos da biomassa, a mistura pode ser alimentada diretamente para o evaporador e, subsquentemente para o segundo reator.
[0074] A presente invenção, por conseguinte, provê ainda um processo para a produção de 1,3-butadieno compreendendo alimentar uma mistura que compreende pelo menos um dos alquenois acima mencionados, a mistura seno derivada da fermentação de açúcares obtidos de biomassa, para o evaporador e, subsequentemente para o segundo reator. As condições operacionais para o evaporador e segundo reator são iguais àquelas mencionadas acima.
[0075] A presente invenção será ilustrada agora em maior detalhe por uma modalidade com referência à figura 1 mostrada abaixo.
[0076] O processo fornecido pela presente invenção pode ser realizado como mostrado, por exemplo, na figura 1.
[0077] Nesse aspecto, uma mistura (a) compreendendo 1,3-butanodiol e água, a mistura (a) sendo preferivelmente derivada da fermentação de açucares obtidos da biomassa, é alimentada para um evaporador (A) para obter uma corrente gasosa (b) compreendendo 1,3-butanodiol que sai do topo do evaporador (A) e uma corrente de drenagem (c) que sai do fundo do evaporador (A). A corrente gasosa (b) é alimentada para um primeiro reator (B) contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter uma corrente (d) compreendendo alquenois, água e opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido que sai do primeiro reator (B). A corrente (d) é alimentada para uma primeira seção de purificação (C) para obter uma corrente (e) compreendendo alquenois, água e opcionalmente, impurezas, uma corrente (f) compreendendo água e, opcionalmente, impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido que é alimentado para o evaporador (A), e uma corrente (f’) compreendendo impurezas. A corrente (e) é alimentada para um segundo reator (D) contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter uma corrente (g) compreendendo 1,3-butadieno, água e, opcionalmente impurezas e/ou alquenois não reagidos, que sai do segundo reator (D). A corrente (g) é alimentada para uma segunda seção de purificação (E) para obter uma corrente (h) compreendendo 1,3- butadieno puro, uma corrente (i) compreendendo água e, opcionalmente, alquenois não reagidos que é alimentado para a primeira seção de purificação (C), e uma corrente (l) compreendendo impurezas.
[0078] Alguns exemplos não limitadores ilustrativos da presente invenção são fornecidos abaixo para auxiliar na compreensão da presente invenção e da implementação da mesma.
[0079] A descrição do presente exemplo faz referência à figura 1 mostrada abaixo.
[0080] A tabela 2 mostra os resultados obtidos em termos de conversão (C%), seletividade (S%) e rendimento (Y%) expresso por calcular a conversão de 1,3-butanodiol (1,3-BDO) (C1, 3-BDO), seletividade para alquenois (Si) e rendimento de alquenois (YALK.) conversão de alquenol (ALK.) (CALK.), seletividade para 1,3-butadieno (1,3-BDE) (S1,3-BDE) e rendimento de 1,3-butadieno (1,3-BDE) (Y1.3- BDE), de acordo com as fórmulas mostradas abaixo.
Nas quais: -(moles1,3-BDO)in = mols de entrada de 1,3-butanodiol; -(moles1,3-BDO)out = mols de saída de 1,3-butanodiol; -molesALK. = total de mols de alquenois [baseado em 3-buten-2-ol (metal vinil carbinol) e 2-buten-1-ol (álcool de crotila)]; - (molesALK.)in = mols de entrada de alquenois; - (molesALK.)out = mols de saída de alquenois; - moles1,3-BDE = total de mols de 1,3-butadieno.
[0081] A Tabela 3 mostra a caracterização das correntes obtidas, nos quais as percentagens em peso do(s) composto(s) são expressas em relação ao peso total da corrente obtida, a caracterização sendo realizada como descrito abaixo. (i) Preparação de alquenois a partir de uma mistura de 1,3- butanodiol
[0082] Uma mistura (a) compreendendo 1,3-butanodiol e água tendo a seguinte composição foi usada para essa finalidade: 17% em peso de água em relação ao peso total da mistura compreendendo 1,3-butanodiol.
[0083] Um primeiro reator tubular, com um diâmetro interno de 10 mm, foi carregado com 10 g de óxido de cério (pelotas de CeO2 de aproximadamente 1 mm). O primeiro reator tubular foi aquecido com um forno elétrico e a temperatura no interior do reator foi mantida a 400°C durante o teste. A temperatura do evaporador foi mantida a 250°C durante o teste. A pressão no interior do primeiro reator tubular e evaporador foi mantida em pressão atmosférica (1 bara). A saída a partir do primeiro reator foi conectada a um primeiro condensador a 15°C para recuperar aqueles produtos que são líquidos em temperatura ambiente. O suspiro do frasco para coletar o líquido condensado foi conectado a um sistema de amostragem composto de um cilindro de aço de um volume de 300 ml equipado com válvulas de interceptar em cada das duas extremidades. O gás fluiu através do cilindro de aço e a saída do último foi conectada a um medidor volumétrico que mediu a quantidade de gás que desprendeu.
[0084] A mistura acima mencionada (a) compreendendo 1,3-butanodiol e água foi alimentada para o evaporador operando nas condições acima mencionadas em uma taxa de fluxo de 100 g/h, vaporizada, e alimentada para o primeiro reator em um WHSV de 10 h-1, o primeiro reator operando nas condições acima mencionadas. Ao sair do primeiro reator, a corrente (d) obtida, a composição do qual é mostrada na tabela 3, foi condensada, pesada e analisada por cromatografia a gás. O gás que desprendeu foi medido e de modo semelhante analisado por cromatografia a gás. A Tabela 2 mostra os resultados obtidos.
[0085] (ii) Purificação de uma corrente (d)
[0086] A corrente (d) obtida como descrito acima foi submetido a uma primeira purificação por destilação para fins de remover 1,3-butanodiol não reagido. Deve ser observado que os alquenois presentes na corrente (d) formam misturas azeotrópicas com água, para qual motivo não podem ser separados da água por destilação simples de tal modo a obter os mesmos em forma pura.
[0087] Destilação foi realizada em pressão atmosférica, adicionando 3,5-di- terc-4-butil hidroxi tolueno (BHT) à uma corrente (d) presente em uma caldeira de modo a obter uma concentração do mesmo de aproximadamente 200 ppm na corrente (d). A destilação foi realizada usando uma coluna Oldershaw de 40 bandejas (2 x 20 seções de bandeja), por carregar a corrente (d) na caldeira em uma porção única e tomando vários cortes superiores com base das temperaturas registradas, assim concentrando gradualmente os componentes mais pesados na caldeira. As condições de destilação (razão de refluxo, potência de aquecimento de caldeira, quantidade de destilado tirada) variaram com uma função das temperaturas de ebulição da espécie a ser separada e as temperaturas superiores registradas.
[0088] Tabela 1 mostra as condições de destilação. Tabela 1
1):razão de refluxo; (2):% em peso de água em relação ao peso total da fração.
[0089] Em particular:
[0090] - a fração 1 (até aproximadamente 84ºC) corresponde ao corte leve a ser removido;
[0091] – fração 2 e fração 3 correspondem a um azeótropo a T = 86,5ºC – 87ºC entre o alquenol de ebulição mais baixa, isto é, 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol) e água (o azeótropo tendo a composição: 73º em peso de 3-buten-2-ol; 25% em peso de água);
[0092] -2-buten-1-ol (álcool de crotila em formas cis e trans), e uma proporção pequena de 3-buten-1-ol (carbinol de alila) juntamente com 35% em peso de água começam a destilar na fração 4;
[0093] - água é descarregada na fração 5 e a temperatura desse modo eleva para aproximadamente 120°C;
[0094] - a fração 6 e fração 7 correspondem a 95% - 97% de 2-buten-1-ol (álcool de crotila). A destilação acima mencionada fornece uma corrente (e), cuja composição é mostrada na tabela 3 e que é alimentada para um segundo reator operando como mencionado abaixo. (iii) Preparação de 1,3-butadieno a partir da corrente (e)
[0095] Um segundo reator foi usado para essa finalidade. O segundo reator tinha as mesmas características que o primeiro reator acima descrito no estágio (i), porém foi carregado com 3 gramas de silicato de alumínio (SiO2-Al2O3).
[0096] A corrente (e) foi alimentada, em forma de vapor, em uma WHSV de 3.3 h-1 para o segundo reator operando em pressão atmosférica (1 bara) e em uma temperatura de 300°C. Ao sair do segundo reator, a corrente (g) obtida, cuja composição é mostrada na tabela 3, foi condensada, pesada e analisada por cromatografia a gás. O gás que desprendeu foi medido e de modo semelhante analisado por cromatografia a gás. A Tabela 2 mostra os resultados obtidos. Tabela 2
(1):baseado em 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol) e 2-buten-1-ol (álcool de crotila). Tabela 3 
(2):compostos mais leves que o alquenol de ebulição baixa, isto é. 3- buten-2-ol (metil vinil carbinol) (TBOILING = 97°C), excluindo 1,3-butadieno; (3):compostos mais leves que o alquenol de ebulição alta, i.e. 2-buten-1- ol (álcool de crotila) (TBOILING = 121,5°C); mais pesado que o alquenol de ebulição baixa, isto é, 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol) (TBOILING = 97°C), excluindo 1,3-butadieno [inclui o alquenol de ebulição média 3-buten-1-ol carbinol de alila) (TBOILING = 113,5)]; (4):compostos mais pessdos que o alquenol de ebulição elevada, isto é, 2-buten-1-ol (álcool de crotila) (TBOILING = 121,5°C).
Claims (20)
1. Processo para a produção de 1,3-butadieno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: alimentar uma mistura (a) compreendendo 1,3-butanodiol e água em um evaporador, a referida água estando presente em uma quantidade maior ou igual a 5% em peso, em relação ao peso total da referida mistura (a), para obter: (b) uma corrente gasosa compreendendo 1,3-butanodiol que sai do topo do referido evaporador; alimentar a corrente gasosa (b) para um primeiro reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (d) uma corrente compreendendo alquenois, água e impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido, que sai do primeiro reator, a referida corrente gasosa (b) sendo alimentada para o referido primeiro reator operando a uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, a uma razão entre o peso da corrente gasosa (b) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 0,5 h-1 a 30 h-1; alimentar a referida corrente (d) para um segundo reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (g) uma corrente compreendendo 1,3-butadieno, água e impurezas e/ou alquenois não reagidos, que saem do referido segundo reator, a referida corrente (d) sendo alimentada para o referido segundo reator operando a uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, a uma razão entre o peso da referida corrente (d) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 0,5 h-1 a 20 h-1; alimentar a referida corrente (g) para uma segunda seção de purificação para obter: (h) uma corrente compreendendo 1,3-butadieno puro; (i) uma corrente compreendendo água e alquenois não reagidos; e (l) uma corrente compreendendo impurezas.
2. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: alimentar uma mistura (a) compreendendo 1,3-butanodiol e água em um evaporador, a referida água estando presente em uma quantidade maior ou igual a 5% em peso, em relação ao peso total da referida mistura (a), para obter: (b) uma corrente gasosa compreendendo 1,3-butanodiol que sai do topo do referido evaporador; e (c) uma corrente de drenagem que sai do fundo do referido evaporador; alimentar a corrente gasosa (b) para um primeiro reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (d) uma corrente compreendendo alquenois, água e impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido, que sai do primeiro reator, a referida corrente gasosa (b) sendo alimentada para o referido primeiro reator operando a uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, a uma razão entre o peso da corrente gasosa (b) alimentado em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 0,5 h-1 a 30 h-1; alimentar a referida corrente (d) para um segundo reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (g) uma corrente compreendendo 1,3-butadieno, água e impurezas e/ou alquenois não reagidos, que saem do referido segundo reator, a referida corrente (d) sendo alimentada para o referido segundo reator operando a uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, a uma razão entre o peso da referida corrente (d) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 0,5 h-1 a 20 h-1; alimentar a referida corrente (g) para uma segunda seção de purificação para obter: (h) uma corrente compreendendo 1,3-butadieno puro; (i) uma corrente compreendendo água e alquenois não reagidos; e (l) uma corrente compreendendo impurezas.
3. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: alimentar a referida corrente (d) para uma primeira seção de purificação para obter: (e) uma corrente compreendendo alquenois, água e impurezas; (f) uma corrente compreendendo água e impurezas e/ou 1,3-butanodiol não reagido; e (f’) uma corrente compreendendo impurezas; alimentar a referida corrente (e) para um segundo reator contendo pelo menos um catalisador de desidratação para obter (g) uma corrente compreendendo 1,3-butadieno, água e impurezas e/ou alquenois não reagidos, que saem do referido segundo reator, a referida corrente (d) ou a referida corrente (e) sendo alimentada para o referido segundo reator operando a uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, a uma razão entre o peso da referida corrente (d) ou da referida corrente (e) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 0,5 h-1 a 20 h-1; alimentar a referida corrente (g) para uma segunda seção de purificação para obter: (h) uma corrente compreendendo 1,3-butadieno puro; (i) uma corrente compreendendo água e alquenois não reagidos; e (l) uma corrente compreendendo impurezas.
4. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida água está presente em uma quantidade variando de 10% em peso a 85% em peso, em relação ao peso total da referida mistura (a).
5. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida água está presente em uma quantidade variando de 15% em peso a 30% em peso, em relação ao peso total da referida mistura (a).
6. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida mistura (a) é derivada da fermentação de açúcares obtidos de biomassa.
7. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida mistura (a) é derivada da fermentação de açucares obtidos de guaiúle ou cardo, incluindo descartes, resíduos derivados do referido guaiúle e/ou cardo ou do processamento dos mesmos, preferivelmente da fermentação de açucares obtidos de guaiúle, incluindo descartes, resíduos derivados do referido guaiúle ou do processamento dos mesmos.
8. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido evaporador opera: em uma temperatura que varia de 95 °C a 300 °C; e/ou em uma pressão que varia de 0,5 bara (bar absoluto) a 5 bara (bar absoluto).
9. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido evaporador opera: em uma temperatura que varia de 130 °C a 280 °C; e/ou em uma pressão que varia de 0,9 bara (bar absoluto) a 3 bara (bar absoluto).
10. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida corrente de drenagem (c) sai do evaporador em uma taxa de fluxo de modo a remover uma quantidade de mistura (a) alimentada para o referido evaporador variando de 0,5% em peso a 5% em peso, em relação ao peso total da referida mistura (a) alimentada para o evaporador em uma hora.
11. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador contido no referido primeiro reator é selecionado de catalisadores ácidos selecionados dentre óxido de cério (CeO2), óxido de alumínio (Y-AI2O3), silicato de alumínio (SÍO2-AI2O3), resinas sulfonadas, resinas de troca iônica, terras ácidas.
12. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido primeiro reator opera: em uma temperatura variando de 190 °C a 450 °C, e/ou em uma pressão que varia de 0,3 bara (bar absoluto) a 2 bara (bar absoluto).
13. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido primeiro reator opera: em uma temperatura variando de 320 °C a 420 °C, e/ou em uma pressão que varia de 0,8 bara (bar absoluto) a 1,8 bara (bar absoluto).
14. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente gasosa (b) é alimentada para o referido primeiro reator operando em uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, em uma razão entre o peso da corrente gasosa (b) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 1 h-1 a 15 h-1.
15. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente gasosa (b) é alimentada para o referido primeiro reator operando em uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, em uma razão entre o peso da corrente gasosa (b) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 2 h-1 a 15 h-1.
16. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador contido no referido segundo reator é selecionado dentre catalisadores ácidos selecionados dentre óxido de alumínio (Y-AI2O3), silicato de alumínio (SÍO2-AI2O3), aluminas, zeólitos, resinas sulfonadas, resinas de troca iônica, fosfatos de metal, fosfato de amônio, terras ácidas ou é selecionado dentre fosfatos de metal.
17. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido segundo reator opera: em uma temperatura variando de 250 °C a 450 °C; e/ou em uma pressão que varia de 0,3 bara (bar absoluto) a 2 bara (bar absoluto).
18. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido segundo reator opera: em uma temperatura variando de 280 °C a 400 °C; e/ou em uma pressão que varia de 0,8 bara (bar absoluto) a 1,8 bara (bar absoluto).
19. Processo para a produção de 1,3-butadieno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida corrente (d) ou a referida corrente (e) é alimentada para o referido segundo reator operando em uma “Velocidade espacial horária em peso” (WHSV), ou seja, em uma razão entre o peso da referida corrente (d) ou da referida corrente (e) alimentada em uma hora e o peso do catalisador, a referida razão sendo medida em h-1, variando de 1 h-1 a 10 h-1.
20. Processo para a produção de 1,3-butadieno, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende alimentar uma mistura compreendendo pelo menos um alquenol selecionado dentre 2-buten-1-ol (álcool de crotila), 3-buten-2-ol (metil vinil carbinol), 3-buten-1-ol (carbinol de alila), a referida mistura sendo derivada da fermentação de açucares obtidos de biomassa, para o referido evaporador, e subsequentemente para o referido segundo reator, o referido evaporador operando, como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, e o segundo reator operando como definido em qualquer uma das reivindicações 16 a 19.
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