BR112016026300B1 - Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, e pneu para veículo - Google Patents
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Abstract
a invenção refere-se a uma mistura de borrachas reticulável com enxofre, especialmente para bandas de rolagem de pneumáticos de veículos e a um pneumático para veículos. a mistura de borrachas contém pelo menos os seguintes componentes: - pelo menos uma borracha de dieno e - 10 a 200 phr de pelo menos uma sílica e - 2 a 20 phf de pelo menos um silano com a fórmula molecular geral i) [(r1)3si-x]msn(r2)2-m , em que o resto r1, dentro de uma molécula, pode ser igual ou diferente e são grupos alcoxi com 1 a 10 átomos de carbono, ou grupos dialcoxi cíclicos, com 2 a 10 átomos de carbono, ou grupos cicloalcoxi com 4 a 10 átomos de carbono, ou grupos fenoxi, ou grupos arilo com 6 a 20 átomos de carbono, ou grupos alquilo com um 1 a 10 átomos de carbono, ou grupos alcenilo com 2 a 20 átomos de carbono, ou grupos aralquilo com 7 a 20 átomos de carbono, ou halogenetos e em que x é um grupo polar orgânico contendo ureia e em que m toma o valor 1 ou 2 e em que n é um número inteiro de 1 a 8 e onde r2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acilo com 1 a 20 átomos de carbono.
Description
[0001] A invenção se refere a uma mistura de borrachas reticulá- veis com enxofre, especialmente para bandas de rodagem de pneumáticos de veículos e a um pneumático para veículo.
[0002] A mistura de borrachas da banda de rodagem de um pneumático determina em larga medida as propriedades de condução de um pneumático para veículo, particularmente de um pneu para veículo cheio com ar. Sob a referência pneumático para veículos são, no presente documento, entendidos pneus cheios com ar, pneus de borracha maciça e pneus de roda dupla.
[0003] As misturas de borracha são também responsáveis pela utilização em correias, mangueiras e cintas, principalmente nos locais submetidos a cargas intensas, para estabilidade e longevidade desses artigos de borracha. São por isso colocadas exigências muito elevadas nessas misturas de borracha para pneumáticos de veículos, cintas, correias e mangueiras.
[0004] Existem conflitos de objetivos entre a maioria das proprie dades dos pneus, como sejam comportamento em molhado, travagem em seco, desempenho na condução, resistência à rodagem, propriedades no inverno, comportamento abrasivo e propriedades de rasgo.
[0005] Particularmente em pneus cheios com ar, foram efetuadas múltiplas investigações, para se influenciarem positivamente as propriedades dos pneus através da variação dos componentes poliméri- cos, das carga e dos outros agregados, principalmente na mistura para faixas de rodagem.
[0006] Aqui, se deve ter em atenção, que uma melhoria de uma propriedade do pneu, traz muitas vezes consigo uma deterioração de outra propriedade.
[0007] Em um determinado sistema de mistura existem, por exem plo, diversas possibilidades de melhorar o comportamento de condução, com que a rigidez da mistura de borrachas é aumentada. De referir são aqui, por exemplo um aumento do grau de carga e a elevação da densidade de reticulação da mistura de borrachas vulcanizada. Enquanto um teor elevado de carga traz consigo desvantagens na resistência ao rolamento, a elevação da reticulação leva a uma deterioração nas propriedades de rasgo bem como dos indicadores da aderência em molhado da mistura de borrachas.
[0008] Sabe-se, além disso, que misturas de borracha, especial mente para as faixas de rodagem de pneus para veículos, podem conter sílica coma carga. Além disso se sabe que se produzem vantagens no âmbito do comportamento de resistência ao rolamento e na capacidade de processamento da mistura de borrachas, quando a sílica é ligada ao ou aos polímeros por meio de agentes de acoplamento silano.
[0009] Do estado da técnica, agentes de acoplamento silano emergem da DE 2536674 C3 e da DE 2255577 C3.
[00010] A presente invenção tem, portanto, como objetivo funda mental, disponibilizar uma mistura de borrachas que, em comparação com o estado da técnica apresenta uma maior rigidez, sem que com isso sejam negativamente influenciados, de forma significativa, os indicadores dos conflitos de objetivos entre resistência ao rolamento e aderência em molhado. Como suplemento, poderá ser opcionalmente melhorada a resistência à abrasão da mistura de borrachas.
[00011] Esses objetivos são atingidos por meio de uma mistura de borrachas compreendendo os seguintes componentes:
[00012] - pelo menos uma borracha dieno e
[00013] - 10 a 200 phr de pelo menos uma sílica e
[00014] - 2 a 20 phf de pelo menos um silano com a Fórmula Mole- cular Geral (I)
[00015] [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m ,
[00016] na qual R1, dentro de uma molécula, pode ser igual ou diferente e são grupos alcóxi com 1 a 10 átomos de carbono, ou grupos dialcóxi cíclicos, com 2 a 10 átomos de carbono, ou grupos cicloalcóxi com 4 a 10 átomos de carbono, ou grupos fenóxi, ou grupos arila com 6 a 20 átomos de carbono, ou grupos alquila com um 1 a 10 átomos de carbono, ou grupos alcenila com 2 a 20 átomos de carbono, ou grupos aralquila com 7 a 20 átomos de carbono, ou halogenetos e em que X é um grupo polar orgânico contendo ureia e em que m toma o valor 1 ou 2 e em que n é um número inteiro de 1 a 8 e onde R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acila com 1 a 20 átomos de carbono.
[00017] Surpreendentemente, a mistura de borrachas apresenta, em comparação com o estado da técnica, uma maior rigidez com indicadores quase totalmente mantidos quanto à resistência ao rolamento e à aderência em molhado. Pneus de veículos, que contêm a mistura de borrachas de acordo com a invenção nas bandas de rodagem e/ou outros componentes, mostram um comportamento ótimo sob o ponto de vista dos conflitos de objetivo de manuseamento, resistência ao rolamento e aderência em molhado.
[00018] Além disso, a mistura de borrachas de acordo com a invenção apresenta, em comparação com o estado da técnica, tempos de vulcanização mais curtos, com o que é possível uma economia de custos na produção de, por exemplo, pneus para veículos.
[00019] A indicação phr (parts per hundred [partes em cem] de bor racha em peso) neste documento, é aqui a quantidade total normalmente usada na indústria da borracha para as receitas das misturas. O doseamento das partes em peso de cada uma das substâncias é, neste documento referida a 100 partes em peso da massa total de todas as borrachas de elevado peso molecular e portanto sólidas, presentes na mistura.
[00020] A indicação phf (parts per hundred parts of filler by weight [partes em cem de carga em peso]) usada neste documento, é aqui a indicação da quantidade total utilizada na indústria de borracha para agentes de acoplamento para carga.
[00021] No quadro do presente registro, phf se refere à sílica aplicada, isto é, as outras eventuais carga, como por exemplo, fuligem, não são incluídos no cálculo da quantidade de silanos.
[00022] De acordo com a invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos uma borracha de dieno.
[00023] Como borrachas de dieno são referidas borrachas, que são obtidas por polimerização ou copolimerização de dienos e/ou cicloal- quenos e com isso apresentam, ou a cadeia principal ou os grupos secundários das ligações duplas C=C.
[00024] A borracha de dieno é aqui escolhida do grupo constituído por poli-isoprenos naturais e/ou poli-isoprenos sintéticos e/ou poli- isoprenos epoxidados e/ou borracha de butadieno e/ou borracha de butadieno isopreno e/ou borracha de solução polimerizada de estirol butadieno e/ou emulsão polimerizada de borracha de estirol butadieno e/ou borracha de estirol isopreno e/ou borrachas líquidas com um peso molecular Mw de mais de 200000 g/mol e/ou borracha de halobutila e/ou polinorborneno e/ou copolímero de isopreno isobutileno e/ou borracha de etileno propileno dieno e/ou borracha de nitrila e/ou borracha de cloropreno e/ou borracha de acrilato e/ou borracha de fluor e/ou borracha de silicone e/ou borracha de polissulfito e/ou borracha de epicloridrina e/ou terpolímero de estirol isopreno butadieno e/ou borracha hidratada de acrilnitrilbutadieno e/ou borracha de estirol butadieno hidratado.
[00025] Borracha de nitrila, borracha de acrilnitrilbutadieno hidrata da, borracha de cloropreno, borracha de butila, borracha de halobutila ou borracha de etileno propileno dieno, são particularmente aplicáveis na produção de artigos técnicos de borracha, como cintas, correias e mangueiras e/ou solas de sapatos.
[00026] De preferência, a borracha de dieno é escolhida do grupo constituído por poli-isopreno natural e/ou poli-isopreno sintético e/ou borracha de butadieno e/ou borracha de solução polimerizada de borracha de estirol butadieno e/ou emulsão polimerizada de borracha de estirol butadieno.
[00027] De acordo com um aperfeiçoamento preferido da invenção, são introduzidos na mistura pelo menos dois tipos diferentes de borrachas de dieno.
[00028] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, a mistura de borrachas de acordo com a invenção contém 5 a 40 phr, de preferência 5 a 30 phr, de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou pelo menos um poli-isopreno sintético e 25 a 85 phr, de pelo menos uma borracha de estirol butadieno. Se obtém desse modo uma boa trabalhabilidade da mistura de borrachas, em combinação com propriedades físicas melhoradas, como por exemplo a rigidez, em que outras propriedades, como a resistência ao rolamento e/ou a aderência em molhado e/ou a resistência à abrasão e/ou propriedades de rasgo, se situam num nível muito bom.
[00029] De acordo com uma outra forma de realização preferida da invenção, a mistura de borrachas de acordo com a invenção contém 5 a 30 phr de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético e 25 a 80 phr de pelo menos uma borracha de estirol butadieno e 5 a 50 phr de pelo menos uma borracha de butadieno. Neste contexto, na mistura de acordo com a invenção estão contidas pelo menos três borrachas, em que a soma de todas as borrachas atinge 100 phr.
[00030] Se obtém desse modo uma boa trabalhabilidade da mistura de borrachas, em combinação com propriedades físicas melhoradas, como por exemplo a rigidez, em que outras propriedades, como a resistência ao rolamento e/ou a aderência em molhado e/ou a resistência à abrasão e/ou propriedades de rasgo, se situam num nível muito bom. Uma mistura de borrachas deste tipo é particularmente adequada para as bandas de rodagem de pneus de veículos, especialmente para pneus de automóveis.
[00031] De acordo com uma forma preferida de realização da invenção, a mistura de borrachas de acordo com a invenção compreende 60 a 100 phr, de preferência 80 a 100 phr, de pelo menos um poli- isopreno natural e/ou sintético e 0 a 40 phr, de preferência 5 a 30 phr, especialmente preferido 5 a 20 phr, de pelo menos uma borracha de butadieno e 0 a 40 phr, de preferência 5 a 30 phr, com particular preferência 5 a 20 phr, de pelo menos uma borracha de estirol butadieno.
[00032] Se obtém desse modo uma boa trabalhabilidade da mistura de borrachas, em combinação com propriedades físicas melhoradas, como por exemplo a rigidez, em que outras propriedades, como a resistência ao rolamento e/ou a aderência em molhado e/ou a resistência à abrasão e/ou propriedades de rasgo, se situam num nível muito bom. Uma mistura de borrachas deste tipo é particularmente adequada para bandas de rodagem de pneus de veículos, especialmente pneus de automóveis. De acordo com um outro aperfeiçoamento preferido da invenção, a mistura de borrachas contém neste contexto 60 a 100 phr de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético e 5 a 30 phr de pelo menos uma borracha de butadieno e/ou 5 a 30 phr de pelo menos uma borracha de estirol butadieno.
[00033] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, a mistura de borrachas de acordo com a invenção contém 0 a 30 phr, de preferência 5 a 30 phr, de pelo menos uma borracha de butadieno e 70 a 100 phr, de preferência 70 a 95 phr, de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético. Uma mistura de borrachas deste tipo mostra, especialmente em componentes internas, como sejam cintas de borracha e/ou carcaças de borracha, boas propriedades, por exemplo sobre o ponto de vista da trabalhabilidade e/ou do desenvolvimento de calor (resistência ao rolamento) e/ou das propriedades de rasgo.
[00034] De acordo com uma outra forma de realização preferida da invenção, a mistura de borrachas de acordo com a invenção contém 50 a 80 phr de pelo menos uma borracha de butadieno e 20 a 50 phr de pelo menos um poli-isopreno natural e/ou sintético. Uma mistura de borrachas deste tipo mostra, particularmente em componentes externos, como as paredes laterais e/ou a tira de aro, boas propriedades, como por exemplo no que se refere à trabalhabilidade e/ou da criação de calor (resistência ao rolamento) e/ou propriedades de rasgo e/ou resistência à fadiga.
[00035] A mistura de borrachas de acordo com a invenção contém 10 a 200 phr, de preferência 20 a 180 phr, com especial preferência 40 a 150 phr, muito preferivelmente 40 a 110 phr e ainda mais preferivelmente 80 a 110 phr, de pelo menos uma sílica.
[00036] Quanto à sílica, pode tratar-se das sílicas conhecidas dos técnicos do ramo, que são adequadas coma carga para misturas de borrachas para pneus. Particularmente preferido é sempre que seja usada uma sílica precipitada, finamente triturada, que apresenta uma superfície externa nitrogenada (superfície BET) (de acordo com a DIN ISO 9277 e a DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, de preferência 35 a 260 m2/g, com especial preferência de 100 a 260 m2/g e com a maior preferência de 130 a 235 m2/g e uma superfície CTAB (de acordo com a ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, de preferência de 30 a 255 m2/g, com particular preferência de 100 a 255 m2/g e com total preferência de 110 a 230 m2/g. Estes tipos de sílicas levam, por exemplo em mis- turas de borrachas para bandas de pneus, a propriedades físicas par-ticularmente boas da vulcanização. Além disso, podem aqui obter-se vantagens no tratamento da mistura por meio da redução do tempo de mistura se mantendo as mesmas propriedades de produção, as quais levam a uma produtividade melhorada. Como sílicas pode com isso ser utilizado qualquer um dos tipos Ultrasil® VN3 (nome comercial) da Firma Evonik, tal como também sílicas altamente dispersíveis, as chamadas sílicas HD (por exemplo Zeosil® 1165 MP da Firma Rhodia).
[00037] Essencial da invenção é que a mistura de borrachas contenha um silano apresentando a Fórmula Molecular Geral (I)
[00038] [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m,
[00039] em que os restos R1 dentro de uma molécula podem ser iguais ou diferentes uns dos outros e são grupos alcóxi com 1 a 10 átomos de carbono, ou grupos dialcóxi com 2 a 10 átomos de carbono, ou grupos cicloalcóxi com 4 a 10 átomos de carbono, ou grupos fenóxi ou grupos arila com 6 a 20 átomos de carbono, ou grupos alquila com 1 a 10 átomos de carbono, ou grupos alcenila com 2 a 20 átomos de carbono, ou grupos aralquila com 7 a 20 átomos de carbono ou halo- geneto,
[00040] e em que X é um grupo polar orgânico contendo ureia
[00041] e em que m toma o valor 1 ou 2
[00042] e em que n é um número inteiro de 1 a 8
[00043] e em que R2 é um grupo acila com 1 a 20 átomos de car bono ou um átomo de hidrogênio.
[00044] Grupos dialcóxi cíclicos são derivados de dióis.
[00045] Esse silano conforme Fórmula (I) serve aqui, na mistura de acordo com a invenção
[00046] a) como agente de acoplamento, para ligação da sílica contida na mistura às cadeias poliméricas da borracha de dieno ou das borrachas de dieno
[00047] e/ou
[00048] b) para modificação da superfície da sílica por meio do acoplamento às partículas de sílica, sem ligação às cadeias poliméri- cas.
[00049] Agentes de acoplamento silano são geralmente conhecidos e reagem com os grupos silano da superfície da sílica ou outros grupos polares, durante a mistura das borrachas ou das misturas de borrachas (in situ), ou logo antes da introdução da carga na borracha, no sentido de um tratamento prévio (pré-modificação). Alguns silanos podem, além disso, ligar-se a cadeias da(s) borracha(s).
[00050] Na mistura de borrachas de acordo com a invenção, o silano acima referido substitui, total ou parcialmente os silanos conhecidos do estado da técnica como o TESPD (3,3’- Bis(Trietoxissililpropil)dissulfeto) ou o TESPT (3,3’- Bis(trietoxissililpropil)tetrassulfeto) ou o octiltrietoxissilano (por exemplo, Si208®, Fa. Evonik) ou mercaptossilanos, ou mercaptossilanos bloqueados, como 3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano (por exemplo, NXT-silano, Fa.Momentive) com elevação simultânea da rigidez, sem apresentar inconvenientes no contexto da resistência ao rolamento e ao comportamento em molhado.
[00051] É também concebível, no quadro da presente invenção, que o silano acima referido seja usado na Fórmula Geral (I), em combinação com um ou mais outros silanos do estado da técnica.
[00052] O silano com a Fórmula Molecular (I) está contido na mistura de borrachas de acordo com a invenção, em quantidades de 2 a 20 phf, de preferência 2 a 15 phf, com especial preferências de 5 a 15 phf. A indicação phf (parts per hundred parts of filler by weight [partes em cem de carga em peso]) usada neste documento, é aqui a indicação da quantidade total utilizada na indústria de borracha para agentes de acoplamento para carga. No quadro do presente registro, phf se refere à sílica aplicada, isto é, as outras eventuais cargas, como por exemplo, fuligem, não são incluídas no cálculo da quantidade de sila- nos.
[00053] Essencial, de acordo com a invenção é que o silano com a Fórmula Molecular (I) acima referido, apresente um grupo polar X contendo ureia. Esse grupo polar X contendo ureia associa o ou os átomos de silício a um átomo de enxofre do agrupamento Sn.
[00054] Entre os especialistas um grupo associador desse tipo se denomina também espaçador, uma vez que ele determina a distância entre o silício (ligação à carga) e o enxofre (ligação à borracha de dieno).
[00055] Os espaçadores orgânicos conhecidos do estado da técnica contêm, geralmente, um ou mais radicais propila (ou também um chamado grupo propila) como é vulgar, por exemplo, nos silanos acima listados TESPD e TESPT e mercaptossilanos e silanos NXT.
[00056] Com a mistura de borrachas de acordo com a invenção se verificou que, com utilização de um silano com um espaçador polar X contendo ureia, em vez de um silano do estado da técnica, se conseguia atingir uma rigidez aumentada da mistura de borrachas com um encurtamento simultâneo do tempo de vulcanização.
[00057] Aqui, por "grupo polar orgânico contendo ureia X" se deve entender que este é um grupo hidrocarboneto não ramificado, ramificado ou cíclico apresentando pelo menos uma funcionalidade orgânica de ureia.
[00058] Por intermédio do heteroátomo da pelo menos uma funcionalidade da ureia, como oxigênio (O), nitrogênio (N), se obtém, em comparação com os radicais hidrocarbonetos sem heteroátomo, como os grupos alquila, uma maior polaridade no interior das moléculas, em que no contexto da presente invenção resulta o termo "polar". Radicais hidrocarbonetos sem heteroátomo são geralmente classificados como não polares pelos especialistas.
[00059] A expressão "polar" deve ser entendida como descrição suplementar do grupo X, onde a característica essencial de acordo com a invenção é "contendo ureia".
[00060] A descrição acima referida das funcionalidades orgânicas contendo ureia deve ser entendida de maneira que, a funcionalidade da ureia ligada ao pelo menos um radical hidrocarboneto, se dá através da ligação ao radical hidrocarboneto como derivado de ureia, de modo que o grupo orgânico polar,apresenta pelo menos uma seguinte funcionalidade polar:
[00061] II) -(H)N-CO-N(H)-.
[00062] Com isso o grupo II) é associado, diretamente ou através dos radicais R (grupo hidrocarboneto orgânico conforme abaixo descrito), por um lado ao grupo Sn e por outro lado, diretamente ou através dos radicais R (grupo hidrocarboneto orgânico conforme descrito abaixo) ao átomo de silício do grupo (R1)sSi. Os radicais R podem ser iguais ou diferentes uns dos outros em ambos os lados.
[00063] Em uma forma de realização preferida da invenção, o grupo polar orgânico contendo ureia X, apresenta pelo menos um derivado da ureia de acordo com a Fórmula (II), como funcionalidade polar, portadora, em ambos os átomos de nitrogênio, de um grupo de hidrocar- bonetos R com 1 a 30 átomos de carbono, de preferência 1 a 20 átomos de carbono, especialmente preferido 1 a 10 átomos de carbono, mais particularmente preferido 1 a 7 átomos de carbono, com especial preferência 2 ou 3 átomos de carbono, onde o grupo, entre o grupo do nitrogênio contendo ureia e o grupo alifático do enxofre Sn é, de preferência um grupo alquila e o grupo entre o segundo átomo de nitrogênio do grupo contendo ureia e o átomo de silício do grupo (R1)sSi pode ser tanto alifático como aromático. Os radicias R podem assim ser iguais ou diferentes uns dos outros de ambos os lados.
[00064] Em uma outra forma de realização preferida da invenção, o grupo polar orgânico contendo ureia X apresenta pelo menos um derivado de ureia de acordo com a Fórmula (II) como funcionalidade polar, na qual ambos os átomos de nitrogênio são portadores de um orgânico hidrocarboneto, em que os grupos (grupos orgânicos hidrocarbonetos), entre um nitrogênio do grupo contendo ureia e o enxofre do grupo Sn é alifático, de particular preferência um grupo alquila e os grupos, entre o segundo átomo de nitrogênio do grupo contendo ureia e o átomo de silício grupo (R1)sSi é alifático, com especial preferência, um grupo alquila.
[00065] Particularmente preferido é, assim, associarem-se uns aos outros o átomo de nitrogênio e o átomo de silício do grupo (R1)sSi por meio de um grupo alquila e o outro átomo de nitrogênio e o átomo de enxofre do grupo Sn por meio de um grupo alquila. Neste contexto, pode se tratar, em ambos os grupos, do mesmo radical alquila, ou de radicais alquila diferentes uns dos outros (por exemplo, com um número diferente de átomos de carbono).
[00066] Com isso consegue-se atingir mesmo uma rigidez e uma resistência à tração particularmente elevadas e/ou características de rasgo melhoradas da mistura de borrachas. O estado da técnica é aqui a JP2002201312A, na qual são descritos agentes espaçadores aromáticos contendo uma funcionalidade orgânica com nitrogênio que, em comparação com outros silanos apresentam rigidez reduzida e reduzida resistência à tração.
[00067] De acordo com o "Rompp Online Lexikon, Versão 4.0" as "ligações alifáticas" são ligações orgânicas, funcionalizadas ou não funcionalizadas, que não contêm nenhum sistema anular aromático".
[00068] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, trata-se, em X, de um radical 1-etill-3-propil-ureia. Neste contexto, no quadro da presente invenção, entre o primeiro átomo de ni trogênio da funcionalidade contendo ureia e o átomo de Si do grupo propila e entre o segundo átomo de nitrogênio da funcionalidade contendo ureia e o átomo S do grupo Sn está instalado o grupo etila. Isso é de preferência válido para todas as formas de realização da presente invenção.
[00069] Como princípio é, no entanto de considerar, para solução das tarefas técnicas subjacentes, que radicais etila e propila estejam instalados inversamente entre átomos de ureia e Si ou ureia e S.
[00070] Além de pelo menos uma funcionalidade de ureia, conforme descrita acima, o grupo X pode ser substituído, nos radicias de grupos hidrocarbonetos (radiais R) orgânicos, por F, Cl, Br, I, CN ou HS.
[00071] Os radicais R1 ligados ao átomo de silício, são grupos alcó- xi com 1 a 10 átomos de carbono, de preferência grupos metóxi ou etóxi, ou grupos dialcóxi cíclicos com 2 a 10 átomos de carbono ou grupos cicloalcóxi com 4 a 10 átomos de carbono ou grupos fenóxi ou grupos arila com 6 a 20 átomos de carbono, de preferência grupos fe- nila ou alquila com 1 a 10 átomos de carbono, de preferência grupos metila ou etila, ou grupos alcenila com 2 a 20 átomos de carbono ou grupos aralquila com 7 a 20 átomos de carbono ou halogeneto, de preferência cloreto (R1 = Cl), e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros no interior de uma molécula.
[00072] É também de considerar aqui, que seja de tal modo ligado um grupo dialcóxi cíclico (o derivado de um diol), que se ligue a ambos os átomos de oxigênio ligados no átomo de silício e assim contem como radicais ligados R1, onde o outro radical R1 é escolhido de entre as possibilidades acima referidas.
[00073] De preferência trata-se no entanto, em R1, de grupos metóxi e/ou etóxi. Especialmente preferidos são todos os três radicias R1 iguais e grupos metóxi e/ou etóxi e muito preferivelmente três grupos etróxi.
[00074] O índice m pode tomar os valores 1 ou 2. Com isso o grupo
[00075] III) [(R1)3Si-X]
[00076] pode ser proporcionado uma ou duas vezes por molécula. No caso de m = 2 o enxofre está portanto apenas ligado a dois desses grupos, de modo que nesse caso não se apresenta na molécula qualquer radical R2. Ambos os grupos III) são assim associados através do agrupamento Sn com n = 1 a 8, portanto através de um átomo de enxofre ou uma cadeia de 2 a 8 átomos de enxofre.
[00077] De preferência n é um número inteiro de 1 a 6, com particular preferência de 1 a 4. Com isso obtêm-se propriedades particularmente boas no contexto da rigidez e do comportamento na vulcanização, especialmente no tempo de vulcanização.
[00078] A determinação do teor de enxofre (valor para n) faz-se por meio de 1H-RMN.
[00079] Para o caso em que m = 1, é ligado um radical R2 ao átomo de enxofre mais afastado do grupo silila. R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acila com 1 a 20 átomos de carbono ou se trata, no radical R2 de um grupo acila, de modo que é preferido que o átomo de carbono, que é portador do grupo cetônico, portanto da ligação dupla ao átomo de oxigênio, seja ligado ao átomo de enxofre mais afastado do grupo silila.
[00080] De acordo com uma forma de realização preferida, se trata, no grupo acila, de um radical acetila, portanto do agrupamento -CO-CH3.
[00081] Como grupo silila se entende, no quadro da presente invenção o agrupamento
[00082] IV) (R1)3Si-
[00083] Com isso, se pode entender, por silano, tanto um mercap- tossilano como um mercaptossilano protegido, também chamado mer- captossilano bloqueado.
[00084] De acordo com uma forma de realização preferida da in venção, a mistura de borrachas de acordo com a invenção contém um silano com a seguinte estrutura:
[00085] V) [(R1)3Si-X]2Sn
[00086] Na Fórmula Molecular (I) acima referida
[00087] m é assim igual a 2, de modo que o agrupamento Sn é associado de ambos os lados a um agrupamento
[00088] III) [(R1)3Si-X]
[00089] Com especial preferência, os grupos X contendo ureia e os radicais R1 são iguais de ambos os lados da molécula.
[00090] Neste contexto R1 é, com especial preferência, um grupo etóxi, o qual é então apresentado seis vezes na molécula.
[00091] De preferência X é, em ambos os lados, um radical 1-etil-3- propil-ureia.
[00092] De acordo com uma forma de realização preferida são m = 2 e n = 2, de modo que se produz uma cadeia de dois átomos de enxofre, da qual cada um deles está ligado a um dos grupos etila de ambos os radicias 1-etil-3-propil-ureia.
[00093] O silano preferido tem portanto a seguinte estrutura VI):
[00094] Com esse silano se consegue uma boa rigidez com manutenção do conflito de objetivos de resistência ao rolamento contra aderência em molhado.
[00095] Esse silano pode ser obtido, por exemplo por meio de transformação de dicloridrato de cistamina com 3- Isocianatopropiltrietoxissilano em água com adição de pelo menos uma base, por exemplo uma solução a 50% de KOH (KOH = hidróxido de potássio).
[00096] A análise dos silanos descritos das formas de realização de acordo com a Fórmula (I) se efetua por meio de 13C-RMN, 1H-RMN e 29Si-RMN.
[00097] De acordo com uma outra forma de realização preferida m é = 2 e n um número inteiro entre 2 e 8, com especial preferência 3 ou 4, onde todos os restantes radicais são executados de preferência como na Fórmula (VI).
[00098] Neste contexto pode estar contida na mistura de borrachas de acordo com a invenção, também uma mistura de moléculas de silano com diferentes valores para n. Por exemplo, a mistura de borrachas pode apresentar uma mistura de silanos com n = 2 e/ou n = 3 e n = 4.
[00099] Um silano deste tipo, com 64 % em mol de teor de S4 (com < 5 % em mol de Sx, onde X, neste caso é > 4) e 36 % em mol de teor de S2 pode, por exemplo ser obtido por reação de 3- Aminopropiltrietoxissilano com 2-Cloroetilisocianato em etanol e seguidamente transformação com polissulfeto de sódio (Na2S4).
[000100] De acordo com uma outra forma de realização preferida da invenção n é = 1 e m = 2, de modo que disso resulta um monossulfa- nossilano.
[000101] Todos os outros radicais são, de preferência, executados como na Fórmula (VI), isto é R1 = Etóxi (EtO) e X = radical 1-etil-3- Propil-ureia.
[000102] Esse silano pode ser obtido por reação de 3- aminopropiltrietoxissilano com 2-Cloroetilisocianato em etanol e seguidamente transformação com sulfeto de sódio (Na2S).
[000103] Surpreendentemente verifica-se também, com um monos- sulfano (com n = 1 e m = 2) em comparação com um silano não ligado a um polímero do estado da técnica, um aumento da rigidez com manutenção ou eventual melhoria dos indicadores para a resistência ao rolamento e a aderência em molhado. Complementarmente se apresenta uma melhoria na resistência à abrasão.
[000104] De acordo com uma outra forma de realização, o silano de acordo com a formula I) é um mercaptossilano. Nesse contexto m é = 1 e R2 = H, e n = 1.
[000105] X é aqui, também, preferencialmente um radical 1-etil-3- propil-ureia, onde entre o primeiro átomo de nitrogênio da funcionalidade da ureia e o átomo de Si se encontra o grupo propila e entre o segundo átomo de nitrogênio da funcionalidade da ureia e o átomo de S, o grupo etila. Este silano pode ser obtido por meio de reação de NaSH em etanol (através da iniciação de H2S em uma solução de eta- nolato de sódio, produzida a partir de sódio e etanol) com o silano ha- logênio (EtO)sSi-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl em etanol.
[000106] De acordo com uma outra forma de realização, o silano de acordo com a Fórmula (I) é mercaptossilano bloqueado. Neste contexto m é = 1 e R2 é = a um grupo acila com 1 a 20 átomos de carbono (radial alcanol), de preferência radical acetila (-CO-CH3), e n = 1.
[000107] X é aqui, também, preferencialmente um radical 1-etil-3- propil-ureia, onde entre o primeiro átomo de nitrogênio da funcionalidade da ureia e o átomo de Si se encontra o grupo propila e entre o segundo átomo de nitrogênio da funcionalidade da ureia e o átomo de S, o grupo etila. Esse silano pode ser obtido por reação de 3- Aminopropiltrietoxissilano com 2-cloroetilisocianato em etanol e e seguidamente transformação com acetato de potássio.
[000108] A mistura de borrachas de acordo com a invenção pode conter, além de sílica, ainda outras cargas polares e/ou não polares conhecidas, como por exemplo, fuligem.
[000109] Se a mistura de borrachas de acordo com a invenção contiver fuligem, é preferido usar uma fuligem que apresente uma adsorção de iodo de acordo com a ASTM D 1510 de 30 g/kg a 250 g/kg, de preferência 30 a 180 g/kg, especialmente preferida 40 a 180 g/kg e ainda particularmente preferido 40 a 130 g/kg, e um valor DBP de acordo com a ASTM D 2414 de 60 a 200 mL/100 g, de preferência 70 a 200 mL/100g, particularmente preferido 90 a 150 mL/100g.
[000110] A quantidade de fuligem na mistura de borrachas de acordo com a invenção atinge, de preferência 0 a 50 phr, com particular preferência 0 a 20 phr e mais particularmente preferido 0 a 7 phr, mas no entanto, em uma forma de realização preferida, pelo menos pelo menos 0,1 phr.
[000111] Em uma outra forma de realização preferida da invenção a mistura de borrachas contém 0 a 0,5 phr de fuligem.
[000112] Além disso, pode considerar-se que a mistura de borrachas possa conter pequenos tubos de carbono (nanotubos de carbono) (CNT), inclusive CNT separados, as chamadas fibras ocas de carbono (HCF) e CNT modificadas, contendo um ou mais grupos funcionais, como grupos hidróxi, carbóxi e carbonila.
[000113] Também a grafite e o grafeno, bem como a chamada "carga de fase dupla sílica-carbono", podem ser considerados como carga.
[000114] A mistura de borrachas pode, além disso, conter ainda outros materiais polares, como por exemplo aluminossilicatos, giz, amido, óxido de magnésio, dióxido de titânio ou geleias de borracha.
[000115] Podem ser proporcionadas na mistura de borrachas 0 a 100 phr, de preferência 0,1 a 80 phr, com especial preferência 0,1 a 70 phr e com mais especial preferência 0,1 a 50 phr, de pelo menos um agente plastificante. A este pertencem todos os plastificantes conhecidos dos especialistas, como pasltificantes de óleo mineral, aromáticos, naf- talênicos ou parafínicos, como por exemplo MES (solvato de extração suave), ou óleo borracha para líquido (RTL) ou óleo de biomassa para líquido (BTL) ou plastificantes artificiais ou resinas plastificantes ou polímeros líquidos (como BR líquido), cujo peso molecular médio (determinação por GPC = cromatografia por permeação de gel, sequenciado em BS ISO 11344:2004) se situa entre 500 e 20000 g/mol. Se forem usados na mistura de borrachas de acordo com a invenção polímeros líquidos como plastificantes, esses não entram como borracha no cálculo da composição da matriz polimérica.
[000116] O plastificante é, de preferência, escolhido do grupo constituído pelos plastificantes acima referidos.
[000117] Os óleos minerais são particularmente preferidos como plastificantes.
[000118] Com a utilização de óleo mineral, este é preferencialmente escolhido do grupo constituído por DAE (Destillated Aromatic Extracts) [extratos aromáticos destilados] e/ou RAE (Residual Aromatic Extract)[extrato aromático residual] e/ou TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) [extratos aromáticos destilados tratados] e/ou MES (Mild Extracted Solvents) [solventes de extração suave] e/ou óleos naf- talênicos.
[000119] Além disso, a mistura de borrachas de acordo com a invenção pode conter materiais suplementares vulgares em quantidades de peso normais. Entre esses materiais suplementares contam-se
[000120] a) Meios antienvelhecimento, como por exemplo, N-fenil-N'- (1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina (6PPD), N,N‘-difenil-p- fenilenodiamina (DPPD), N,N‘-Ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD), N- isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2- dihidroquinolina (TMQ),
[000121] b) Ativadores, como por exemplo, óxido de zinco e ácidos gordos (por exemplo, ácido esteárico),
[000122] c) Ceras
[000123] d) Resinas, especialmente resinas adesivas, as quais não sejam resinas plastificantes.
[000124] e) Auxiliares de mastigação, como por exemplo 2,2’- dibenzamidodifenildissulfeto (DBD) e
[000125] f) Auxiliares de tratamento, como por exemplo sais de ácidos gordos, como por exemplo, sabões de zinco e esteres de ácidos gordos e seus derivados.
[000126] Especialmente com a utilização da mistura de borrachas de acordo com a invenção para os componentes internos de um pneumático ou de um artigo técnico de borracha, que tenham contato direto com reforços existentes, a mistura de borrachas é geralmente logo submetida a um sistema de colagem apropriado, frequentemente sob a forma de resinas adesivas.
[000127] A proporção da quantidade total de outros materiais suplementares atinge 3 a 150 phr, de preferência 3 a 100 phr e particularmente 5 a 80 phr.
[000128] Na proporção conjunta dos restantes materiais suplementares encontram-se ainda 0,1 a 10 phr, de preferência 0,2 a 8 phr, com especial preferência 0,2 a 4 phr de óxido de zinco (ZnO).
[000129] Neste contexto pode tratar-se de todos os tipos de óxido de zinco conhecidos dos especialistas, como por exemplo ZnO granulado ou em pó. O óxido de zinco vulgarmente usado apresenta, geralmente, uma superfície BET inferior a 10 m2/g. Pode no entanto ser também utilizado nano óxido de zinco, com uma superfície BET de 10 a 60 m2/g.
[000130] É vulgar se adicionar óxido de zinco a uma mistura de borrachas, como ativador para a reticulação do enxofre com aceleradores de vulcanização, na maior parte das vezes em combinação com ácidos gordos (por exemplo ácido esteárico). O enxofre é então ativado para a vulcanização, por meio da constituição de complexos.
[000131] A vulcanização é executada na presença de enxofre ou dadores de enxofre, com a ajuda de aceleradores de vulcanização, em que alguns aceleradores de vulcanização podem atuar igualmente como dadores de enxofre. Na última etapa de mistura, são introduzidos na mistura de borrachas, enxofre ou dadores de enxofre, bem como um ou vários aceleradores. Aqui o acelerador é escolhido do grupo constituído por aceleradores tiazol e/ou aceleradores mercapto e/ou aceleradores sulfenamida e/ou aceleradores tiocarbamato e/ou aceleradores tiuram e/ou aceleradores tiofosfato e/ou aceleradores tiouréia e/ou aceleradores xantogenato e/ou aceleradores guanidina.
[000132] É preferida a utilização de um acelerador de sulfenamida, que é escolhido do grupo constituído por N-ciclo-hexil-2- benzotiazolsulfenamida (CBS) e/ou N,N-dicloro-hexilbenzotiazol-2- sulfenamida (DCBS) e/ou benzotiazol-2-sulfenomorfolida (MBS) e/ou N-terc.butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
[000133] Como substância dependente de enxofre podem aqui ser utilizadas todas as substâncias dependentes de enxofre conhecidas dos especialistas. Se a mistura de borrachas contiver uma substância dependente do enxofre, esta é de preferência escolhida do grupo contendo, por exemplo, dissulfeto de tiurama, como por exemplo dissulfe- to de tetrabenziltiurama (TBzTD) e/ou dissulfeto de tetraetiltiurama (TMTD) e/ou tetrassulfeto de tiurama, como por exemplo, tetrassulfeto de dipentametilenotiurama (DPTT) e/ou ditiofosfato, como por exemplo, Dipdis (bis-dissulfeto de (diisopropil)tiofosforila) e/ou bis(O,O-2- etilhexil-tiofosforil)polissulfeto (por exemplo, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) e/ou zincodiclorilditiofostato (por exemplo, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) e/ou zincoalquilditiofosfato e/ou 1,6-bis(N,N-dibenziltiocarbamoilditio)hexano e/ou polissulfeto de diarila e/ou polissulfeto de dialquila.
[000134] Também outros sistemas reticulantes, como os que podem se obter sob as denominações comerciais Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink®, ou sistemas reticulantes conforme descritos na WO 2010/049216 A2, podem ser usados na mistura de borrachas. Esse sistema contém um agente de vulcanização, o qual reticula com uma funcionalidade superior a quatro e pelo menos um acelerador de vulcanização. O agente de vulcanização, que reticula com uma funcionalidade superior a quatro tem, por exemplo, a Fórmula Geral (A): A) G[CaH2a-CH2-SbY]c
[000135] onde G é um grupo hidrocarboneto cíclico e/ou um grupo hetero-hidrocarboneto polivalente e/ou um grupo siloxano polivalente, que contém 1 a 100 átomos; em que cada Y independentemente escolhido de um grupo de borracha ativa, contém funcionalidades contendo enxofre; e em que a, b, e c, são números inteiros, aos quais se aplica independentemente: a igual a 0 a 6; b igual a 0 a 8; e c igual a 3 a 5.
[000136] O grupo de borracha ativa é, de preferência, escolhido de um grupo tiossulfonato, de um grupo ditiocarbamato, de um grupo tio- carbonila, de um grupo mercapto, de um grupo hidrocarboneto e de um grupo de tiossulfonato de sódio (grupo de sais de Bunte).
[000137] Com isto se obtêm muito boas propriedades de abrasão e de rasgo da mistura de borrachas de acordo com a invenção.
[000138] No quadro da presente invenção são reunidos conceitual- mente como vulcanização, enxofre e dadores de enxofre, inclusive si- lanos dadores de enxofre como o TESPT e aceleradores de vulcanização conforme acima descritos e agentes de vulcanização, que reticu- lam com uma funcionalidade superior a quatro, como descritos na WO 2010/049216 A2, como por exemplo um agente de vulcanização de Fórmula (A), bem como os acima referidos sistemas Vulkuren®, Dura- link® e Perkalink®.
[000139] A mistura de borrachas de acordo com a invenção contém, de preferência, um agente de vulcanização escolhido do grupo constituído por enxofre e/ou dadores de enxofre e/ou aceleradores de vulcanização e/ou agentes de vulcanização, que reticulam com uma funcionalidade superior a quatro. Por meio deles se pode produzir, a partir da mistura de borrachas de acordo com a invenção, um vulcanizado, especialmente para utilização em pneus de veículos.
[000140] De acordo com um outro aperfeiçoamento preferido da invenção, estão contidos na mistura de borrachas diversos acelerado- res.
[000141] Particularmente preferida é a utilização dos aceleradores TBBS e/ou CBS e/ou difenilguanidina (DPG).
[000142] A fabricação da mistura de borrachas de acordo com a in- venção,se dá de acordo com o processo vulgar da indústria da borracha, onde primeiramente se produz, em uma ou várias etapas de mistura, uma mistura básica com todos os componentes, excepto o sistema de vulcanização (enxofre e substâncias influenciadoras da vulcanização). Por meio da adição do sistema de vulcanização, em uma última etapa de mistura, se obtém a mistura final. A mistura final é, por exemplo, posteriormente tratada por meio de um processo de extrusão e levada à forma correspondente.
[000143] De preferência a mistura de borrachas de acordo com a invenção é usada nas bandas de rodagem de pneus de veículos. Conforme é do conhecimento dos técnicos do ramo, a banda de rodagem contribui em larga medida para o comportamento de condução dos pneus de veículos. Com particular preferência, se trata, como pneu de veículo de um pneu de veículo inflado com ar. A mistura de borrachas de acordo com a invenção é no entanto também adequada para outros componentes dos pneus de veículos, como paredes laterais e/ou tiras de aro e/ou componentes internos, os chamados componentes do corpo, como por exemplo revestimento de borracha da carcaça e/ou forro de borracha da cinta.
[000144] Um outro objeto da presente invenção é constituído por proporcionar um pneu de veículo, se distinguindo por um comportamento melhorado de condução com manutenção do conflito de objetivos da resistência de propriedades de rolamento contra aderência em molhado. Esse objeto é solucionado por o pneu de veículo conter, em pelo menos um componente, a mistura de borrachas de acordo com a invenção. Aqui estão incluídas as formas de realização dos componen- tes acima referidos e as suas características.
[000145] De preferência se trata dos componentes de uma banda de rolamento. Conforme é do conhecimento dos especialistas, a banda de rodagem contribui em larga medida para o comportamento de condução dos pneus de veículos. Com particular preferência, se trata, como pneu de veículo de um pneu de veículo inflado com ar.
[000146] A mistura de borrachas de acordo com a invenção é, no entanto, também adequada para outros componentes de pneus de veículos, como as paredes laterais e/ou componentes internos,os chamados componentes do corpo.
[000147] Um outro objeto da presente invenção é constituído por melhorar o comportamento de condução, com manutenção do conflito de objetivos das propriedades de resistência ao rolamento contra aderência em molhado. Esse objeto é solucionado de acordo com a invenção, por meio da utilização da mistura de borrachas acima descrita, com todas as formas de realização e características acima referidas, em pneus de veículos.
[000148] A mistura de borrachas é ainda adequada para a fabricação de artigos técnicos de borracha como, por exemplo, cintas transportadoras, correias, cinturas, mangueiras, coberturas, molas pneumáticas ou elementos amortecedores ou solas de sapatos.
[000149] A invenção será descrita em mais detalhe com a ajuda de exemplos comparativos e de formas de execução, que estão reunidos nas Tabelas 1 a 4.
[000150] As misturas de comparação são indicadas por V, as misturas de acordo com a invenção são indicadas por E.
[000151] A fabricação da mistura se dá segundo o processo usual na indústria na borracha, sob condições habituais, em duas etapas, em um misturador de laboratório com um volume de 300 mililitros a 3 Litros, onde primeiramente, na primeira etapa de misturaetapa de mistu ra básica) todos os componentes, exceto o sistema de vulcanização (enxofre e substâncias influenciadoras da vulcanização) são misturados durante 200 a 600 segundos, a 145 a 165 °C, para temperaturas alvo de 152 a 157 °C. Por meio da adição do sistema de vulcanização, na segunda etapa (etapa de mistura final) é atingida a mistura final, onde é misturada durante 180 a 300 segundos a 90 a 120 °C.
[000152] Todo o processo para a fabricação de misturas de borrachas e dos seus vulcanizados se encontra descrito em "Rubber Technology Handbook',["Manual de Tecnologia da Borracha"] W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
[000153] De todas as misturas foram produzidas amostras, por meio de vulcanização t95 (medida no reômetro de disco móvel de acordo com a ASTM D 5289-12/ ISO 6502) sob pressão, a 160 °C e com essas amostras foram determinadas as propriedades do material típicas para a indústria da borracha, com os processos de teste seguidamente fornecidos.
[000154] • Tempo de conversão 90% de conversão (t90, tempo de vulcanização) por meio de um vulcâmetro não rotativo (MDR = Moving Disc Rheometer [reômetro de disco móvel) de acordo com a ASTM D 5289-12 /ISO 6502
[000155] • Dureza Shore A à temperatura ambiente (RT) de acordo com a DIN ISO 7619-1
[000156] • Resiliência a RT (temperatura ambiente) e 70 °C de acor do com a DIN 53 512
[000157] • Módulo de armazenamento dinâmico E’ a 55° C, de acor do com a ISO 4664-1, com 0,15% de alongamento e com 8% de alongamento
[000158] • Fator de perda máximo tan d(max), sinônimo para tan δ (max), a 55 °C de medição mecânica dinâmica de acordo com a ISO 4664-1
[000159] • Abrasão à temperatura ambiente de acordo com a DIN53 516 ou DIN/ISO 4649
[000160] • Resistência à tração e valor de tensão a 100% (módulo 100) bem como 300% de alongamento
[000161] estático (módulo 300) à temperatura ambiente, de acordo com a DIN 53 504 Substâncias Utilizadas
[000162] a) BR: Polibutadieno, alta-cis Nd-BR, não funcionalizada, Tg = -105 °C, BUNA® CB25, Fa. Lanxess
[000163] b) SSBR: Sprintan® SLR-4601, Fa. Styron
[000164] c) Sílicas: ULTRASIL® VN3, Fa. Evonik
[000165] d) Silano com 75% em peso de teor de S2, Si261®, Fa. Evonik
[000166] e) Silano conforme a estrutura VI) com espaçador polar orgânico contendo ureia:
[000167] Neste contexto é, de acordo com a Fórmula (VI): n = 2; R1 = (EtO); X = 1-etil-3-propil-ureia; m = 2; produzido através do processo E) abaixo referido
[000168] f) Acelerador: DPG (difenilguanidina) e CBS (N-ciclo-hexil-2- benzotiazolsulfenamida)
[000169] g) Silano Si263 ®, Fa. Evonik; mercaptossilano do estado da técnica: 3-mercaptopropiltrietoxissilano
[000170] h) Silano de acordo com a Fórmula (I) com n = 1; R1 = (EtO); X = 1-etil-3-propil-ureia; m = 1; R2 = H (mercaptossilano); produzido por meio do processo H) abaixo referido. 88% de pureza em mistura com silano SI n) (ver abaixo, n = 1; R1 = (EtO); X = 1-etil-3-propil-ureia; m = 2) e silano S2 de acordo com silano e) (ver acima, n = 2; R1 = (EtO); X = 1-etill-3-propil-ureia; m = 2); proporção de SH para SI para S2 = 88:7:5 de acordo com a análise 13C-RMN (CDCh)
[000171] i) silano NXT, Fa. Momentive Performance Materials Inc.; mercaptossilano bloqueado do estado da técnica; 3-Octanoiltio-1- propiltrietoxissilano
[000172] j) Silano segundo a Fórmula (I) com n = 1; R1 = (EtO); X = 1- etil-3-propil-ureia; m = 1; R2 = acetila; S-(4,4-Dietóxi-9-oxo-3-oxa-8,10- diaza-4-siladodecano-12-il)etanotioato (mercaptossilano bloqueado); produzido por meio do processo J) abaixo referido; 87% de pureza de acordo com a análise 1H-RMN (CDCh) valor inteiro médio de -CH2NH- contra valor integral conjunto de Si-CH2
[000173] k) polissulfanossilano do estado da técnica, Si69®, Fa. Evonik
[000174] l) silano de acordo com a Fórmula (I) com n = 4; R1 = (EtO); X = 1-etil-3-propil-ureia; m = 2 (Polissulfanossilano); produzido por meio do processo L) abaixo referido, que nas quantidades fornecidas nas tabelas se indica como mistura: 64 % em mol de teor de S4 ( por isso < 5 % em mol de Sx, onde x é, neste local > 4) e 36 % em mol de teor de S2 (silano e) de acordo com a Fórmula (VI), ver acima)
[000175] m) Silano Octyl Si208®, Fa. Evonik, silano do estado da téc nica sem átomo de S, octiltrietoxissilano.
[000176] n) Silano de acordo com a Fórmula (I) com n = 1; R1 = (EtO); X = 1-etil-3-propil-ureia; m = 2; Produzido através do processo N) abaixo referido; 87 % de pureza de acordo com a análise 1H-RMN (CDCh): valor inteiro médio de -CH2NH- contra valor total integral de Si-CH2
[000177] o) BR: Polibutadieno: Europrene Neocis BR 40, Fa. Polimeri
[000178] p) NR TSR: SIR 20 SED, Fa. Aneka Bumi Pratama (TSR = Technically Specified Rubber [borracha tecnicamente especificada]; SIR = Standard Indonesian Rubber) [borracha indonésia padrão] Preparação dos Silanos
[000179] E) Preparação dos silanos e) [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)- NH-(CH2)2-S-]2 em água (sem lavagem hexano):
[000180] Em um frasco encamisado de quatro gargalos de 1L purgado com N2, com agitador KPG, arrefecedor de refluxo, termômetro interno e funil de gotejamento, foi previamente introduzido dicloridrato de cistamina (108,39 g, 0,47 mol, eq. 100 ) e dissolvido em água desmineralizada (382 mL). Por meio do funil de gotejamento foi doseada uma solução de KOH a 50% (92,31 g, 0,82 mol, eq. 1,75) a 15-23 °C e agitada durante 30 minutos. A seguir foi doseado 3- isocianatopropiltrietoxissilano (221,05, 0,85 mol, eq.1,8) de modo que não fosse ultrapassada uma temperatura interna de 30 °C. A seguir foi agitado durante uma hora a 24 °C. A suspensão branca foi filtrada sob pressão, com três porções de água desmineralizada (340 mL no total) purgada e seca com N2 seco durante 2 h. O bolo de filtro foi seco num evaporador rotativo durante 7 h a 35 °C e a 16.6 kPa (166 mbar), durante 10 h a 35 °C e 15 kPa (150 mbar) e durante 9 h a 35 °C e 10 kPa (100 mbar), em uma corrente de N2.
[000181] O produto [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-NH-(CH2)2-S-]2 é um pó fino, branco (246,38 g, 90,7% d.t. = da teoria; teoria corresponde ao rendimento máximo possível);
[000182] 1H-RMN (δppm, 500 MHz, DMSO-d6): 0,52 (4H, t), 1,14 (18H, t), 1,42 (4H, m), 2,74 (4H, m), 2,96 (4H, m), 3,29 (4H, m), 3,74 (12H, q), 6,05 (4H, m);
[000183] 13C-RMN (δppm, 125 MHz, DMSO-d6): 7,3 (2C), 18,2 (6C), 23,5 (2C), 38,5 (2C), 39,6 (2C), 42,0 (2C), 57,7 (6C) 157,9 (2C).
[000184] 29Si-RMN (δppm, 100 MHz, DMSO-d6): -45,3 (100% silano);
[000185] Teores solúveis em d6-DMSO com utilização de padrões internos TPPO: 86,0%;
[000186] Conteúdo de água (DIN 51777): 0,7%;
[000187] Início da fusão: 97°C;
[000188] Teor de radical de isocianato: 0,08%
[000189] H) Preparação dos silanos h) (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO- NH-CH2CH2-SH a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2- Cl e NaSH
[000190] A uma solução de NaSH em etanol [preparada através da introdução de H2S (15,21 g, 0,45 mol, eq. 1,07), em uma solução de metanolato de sódio (preparada a partir de Na (10,55 g, 0,46 mol, eq.1,10 ) em EtOH (300 mL))] é doseado, a 52 °C (EtO)3Si- CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (138,90 g, 0,42 mol, eq. 1,00 ) em etanol (300mL) e aquecido a 78 °C. Após um tempo de reação de 5 h, é arrefecido à temperatura ambiente e filtrado em suspensão. O filtrado é libertado do solvente em um evaporador rotativo e secado no vácuo. Se obtém o produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2- SH (134,96 g, 97,9% d.t.) como um material sólido branco.
[000191] 1H-RMN (δppm, 500 MHz, CDCh): 0,64 (2H, t), 1,23 (9H, t), 1,36 (1H, br), 1,61 (2H, m), 2,67 (2H, t), 3,17 (2H, m), 3,37 (2H, m), 3,81 (6H, q), 4,74 (1H, br), 4,94 (1H, br); 13C-RMN (δppm, 125 MHz, CDCh): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 25,6 (1C), 43,0 (1C), 43,5 (1C), 58,4 (3C), 158,9 (1C).
[000192] J) Preparação dos silanos j) (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO- NH-CH2CH2-S-CO-CH3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN- CH2CH2-Cl e KSAc:
[000193] 3-Aminopropiltrietoxissilano (132,82 g, 0,60 mol, eq. 1,00 ) previamente introduzido, com etanol, em um frasco de três gargalos com agitador KPG, termômetro interno, funil de gotejamento e arrefe- cedor de refluxo e é arrefecido até -78 °C. 2-Cloroetilisocianato (63,34 g, 0,60 mol, eq.1,00) é gotejado dentro de um intervalo de 1,75 h, a entre-78 e -68 °C e depois é aquecido até 50 °C. Acetato de potássio (68,53 g, 0,60 mol, eq 1,00 ) é introduzido em cinco porções e a mistura é aquecida a refluxo. Após um tempo de reação de 2,25 h, é arrefe cido à temperatura ambiente e filtrado em suspensão. O filtrado é liber-tado do solvente em um evaporador rotativo e secado no vácuo. Se obtém o produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3 (213,91 g, 97,3% d.t = Da teoria; teoria corresponde ao rendimento máximo possível) como uma matéria sólida branca, aquosa.
[000194] 1H-RMN (δppm, 500 MHz, CDCh): 0,64 (2H, t), 1,22 (9H, t), 1,62 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,01 (2H, t), 3,16 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,82 (6H, q), 4,7-5,0 (2H, br);
[000195] 13C-RMN (δppm, 125 MHz, CDCh): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 29,9 (1C), 30,6 (1C), 40,1 (1C), 43,0 (1C), 58,4 (3C), 158,7 (1C), 195,9 (1C).
[000196] L) Preparação dos silanos I) (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO- NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl e Na2S4:
[000197] Em uma primeira etapa de reação é previamente colocado 3-aminopropiltrietoxissilano (154,95 g, 0,70 mol, eq 1,00) em etanol (3,0 L), em um frasco de 4L com três gargalos, com agitador KPG, termômetro interno, funil de gotejamento e arrefecedor de refluxo e arrefecido a -78 °C. 2-Cloroetilisocianato (73,86 g, 0,70 mol, eq 1,00 ) é gotejado a parir de 1 h a entre -78 e -60 °C, em que há precipitação volumosa de sais. A seguir é aquecida até 50 °C, polissulfeto de sódio amortecido (Na2S4, 57,62 g, 0,35 mol, eq 1,00) é introduzido em porções e a mistura é aquecida a refluxo. Após um tempo de reação de 4,5 h, é arrefecido à temperatura ambiente e filtrado em suspensão. O filtrado é libertado do solvente em um evaporador rotativo e secado no vácuo. Se obtém o produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2- S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 (155,05 g, rendimento 63,1% d.t.) como um sólido alaranjado.
[000198] 1H-RMN (δppm, 500 MHz, d6-Tol): 0,7 (4H, t), 1,21 (18H, t), 1,75 (4H, m), 2,65 (4H teor 2S, t), 2,89 (4H • teor S4, t), 3,25-3,35 (4H, 2S/4S, m), 3,40-3,60 (4H, 2S/4S, m), 3,81 (12H, q), 5,5-6,0 (4H, br);
[000199] Teor de S4 na mistura do produto (contém teor de Sx cerca de < 5%) 64,0 Mol-%
[000200] Teor de S2 na mistura do produto: 36,0 % em Mol;
[000201] Início da fusão: 78-91 °C.
[000202] N) Preparação dos Silanos n) (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH- CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl e Na2S:
[000203] Em uma primeira etapa de reação é previamente colocado 3-aminopropiltrietoxissilano (159,39 g, 0,72 mol, eq 1,00) em etanol (3,0 L), em um frasco de 4L com três gargalos, com agitador KPG, termômetro interno, funil de gotejamento e arrefecedor de refluxo e arrefecido a -78 °C. 2-Cloroetilisocianato (75,92 g, 0,72 mol, eq.1,00) é gotejado dentro de um intervalo de 2,25 h, a entre-78 e -69 °C e depois é aquecido até 50 °C. Sufeto de sódio (Na2S, 28,09 g, 0,36 mol, eq 0,50) é adicionado em cinco porções e a mistura é aquecida a refluxo. Após um tempo de reação de 4,5 h, é arrefecido à temperatura ambiente e filtrado em suspensão. O filtrado é libertado do solvente em um evaporador rotativo e secado no vácuo. Se obtém o produto (EtO)sSi- CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2- Si(OEt)3 (214,09 g, rendimento 96,7% d.t.) como material sólido branco aquoso.
[000204] 1H-RMN (δppm, 500 MHz, CDCh): 0,64 (4H, t), 1,22 (18H, t), 1,61 (4H, m), 2,67 (4H, t), 3,15 (4H, m), 3,40 (4H, m), 3,82 (12H, q), 5,16 (2H, br), 5,43 (2H, br); 13C-RMN (δppm, 125 MHz, CDCh): 7,8 (2C), 18,3 (6C), 23,8 (2C), 33,0 (2C), 40,3 (2C), 42,9 (2C), 58,4 (6C), 159,3 (2C).
[000205] Como se pode verificar pela Tabela 1, com ajuda da com-paração entre E1 e V1 (troca molar equivalente) e entre E2 e V1, bem como entre E3 e V2, as misturas de borrachas de acordo com a invenção apresentam uma rigidez nitidamente mais elevada, o que é mos- trado pelo elevado valor do módulo 100, do módulo 300, bem como de E’ (com um alongamento de 0,15%) e E’ (com um alongamento de 8%). Simultaneamente, as misturas de borrachas de acordo com a invenção apresentam um tempo de vulcanização reduzido t90 e uma elevada resistência à tração.
[000206] As misturas de borrachas de acordo com a invenção se mantêm, sob o ponto de vista do conflito de objetivos, de resistência ao rolamento e aderência em molhado, aproximadamente ao mesmo nível, o que se pode ver pelos indicadores da elasticidade no rebote a 70 °C e no tan δ (max) a 55 °C para a resistência ao rolamento e a elasticidade no rebote à temperatura ambiente para aderência em molhado.
[000207] Neste contexto resulta um comportamento de condução melhorado para a utilização da mistura de borrachas de acordo com a invenção em pneus para veículos, particularmente nas bandas de ro-dagem de pneus de veículos inflados com ar e uma poupança de custos no fabrico dos pneus.
[000208] Como se pode ver pelas Tabelas 2 a 4, todas as misturas de borrachas de acordo com a invenção, tendo um silano da Fórmula (I) mostram, em diferentes formas de realização, em comparação com cada uma das suas misturas de comparação do estado da técnica, com silanos comparáveis, com a mesma quantidade molar, uma elevação da rigidez, com manutenção dos indicadores para a resistência ao rolamento e/ou a aderência em molhado. Alguns desses indicadores são ainda melhorados.
[000209] Com ajuda das comparações de E4 com V3, bem como de E5 com V4, na Tabela 2 se pode reconhecer que as misturas de borrachas de acordo com a invenção E4 e E5, com um silano da Fórmula (I) na forma de realização mercaptossilano, mostram uma rigidez (módulo 100; módulo 300, E’ (0,15%); E’ (8%) e resistência à tração mais elevada, do que misturas de borrachas com um mercaptossilano do estado da técnica. Simultaneamente, mantêm-se as restantes proprie-dades, especialmente os indicadores para o conflito de objetivos de aderência em molhado e resistência ao rolamento, no mesmo nível ou são mesmo ainda melhorados.
[000210] Também a correspondente comparação com um mercap-tossilano bloqueado (mercaptossilano com grupo protetor do átomo de enxofre, neste caso um radical acetila) mostra um nítido aumento da rigidez, em que o conflito de objetivos da resistência ao rolamento e a aderência em molhado não é significativamente influenciado, como se pode evr pela comparação da mistura V5 (mercaptossilano bloqueado do estado da técnica) e E6 (silano de acordo com a Fórmula (I) na forma de realização do mercaptossilano bloqueado). Também aqui o silano da receita oriunda da igualdade molar V5 (mesma quantidade molar) foi substituído.
[000211] Tal como as comparações das misturas E8 com V7, bem como E9 com V8 mostram, as misturas de borrachas de acordo com a invenção, cada uma com a mesma troca molar de um polissulfato de silano do estado da técnica por um silano de acordo com a Fórmula (I), na forma de realização do polissulfato de silano, uma rigidez mais ele-vada e um tempo de vulcanização t90 mais reduzido.
[000212] Surpreendentemente as misturas de borrachas E10 e E11, com um silano de acordo com a Fórmula (I) mostram também, na forma de realização do monossulfeto de silano (n=1) uma rigidez e uma resistência à tração mais elevadas bem como um tempo de vulcanização t90 mais reduzido. Como comparação serve, nas misturas de comparação V9 e V10, um silano (com a mesma quantidade molar) do estado da técnica, o qual, devido a sua estrutura não se liga na cadeia polimérica. Como esperado, o monossulfeto de silano teve propriedades semelhantes às que esses têm de mostrar, pelo que também aqui não poderia haver uma ligação significativa às cadeias poliméricas.
[000213] Suplementarmente as misturas de borrachas de acordo com a invenção E10 e E11 mostram indicadores melhorados para a resistência ao rolamento, como também se pode ver para elasticidade de rebote a 70 °C, bem como no fator de perda máxima tan delta (tan δ) a 55 °C e uma resistência melhorada à abrasão, o que se pde ver pela reduzida remoção de material no teste de abrasão. Dado que também os indicadores de aderência em molhado (as elasticidades no rebote a RT reduzem-se) melhoram com E10 e E11, essas misturas se situam até em melhor nível, no que se refere ao conflito de objetivos da resistência ao rolamento e da aderência em molhado.
[000214] Simultaneamente, as misturas E10 e E11 mostram um tempo de vulcanização reduzido, de modo que no fabrico dos pneus para veículos se verifica com isso uma economia de custo com a vulcanização dos pneus.
[000215] Com as misturas de borrachas de acordo com a invenção é possível, como mostram as diferentes formas de realização, por exemplo por meio da utilização de bandas de rodagem de pneus de veículos, melhorar o comportamento de condução dos pneus de veículos, ao mesmo tempo que o conflito de objetivos da resistência ao rolamento e da aderência em molhado não é desvantajosamente influenciado de maneira significativa ou é mesmo melhorado.
[000216] Simultaneamente, os aquecimentos na vulcanização se mantêm ao mesmo nível ou são mesmo, com efeito, reduzidos, com o que é possível uma economia de custos no fabrico de pneus de veículos a partir da mistura de borrachas de acordo com a invenção.
Claims (14)
1. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, caracteri-zada pelo fato de que compreende: - pelo menos uma borracha dieno, - 10 a 200 phr de pelo menos uma sílica, e - 2 a 20 phf de pelo menos um silano com a Fórmula Mo lecular Geral (I) [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m , na qual os radicais R1, dentro de uma molécula, podem ser iguais ou diferentes, sendo que os radicais R1 são selecionados do grupo consistindo em grupos alcóxi com 1 a 10 átomos de carbono, grupos dialcóxi cíclicos, com 2 a 10 átomos de carbono, grupos cicloalcóxi com 4 a 10 átomos de carbono, grupos fenóxi, grupos arila com 6 a 20 átomos de carbono, grupos alquila com um 1 a 10 átomos de carbono, grupos alcenila com 2 a 20 átomos de carbono, grupos aralquila com 7 a 20 átomos de carbono, e halogenetos, X é um grupo polar orgânico contendo ureia, m é 1 ou 2, n é um número inteiro de 1 a 8, R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acila com 1 a 20 átomos de carbono; e sendo que o grupo polar orgânico contendo ureia X com-preende pelo menos um derivado de ureia como funcionalidade polar, o qual é portador, em ambos átomos de nitrogênio, de um grupo hidro- carboneto orgânico, sendo que o grupo, entre o primeiro átomo de ni-trogênio do grupo contendo ureia, e sendo que o enxofre do grupo Sn é alifático e o grupo entre o segundo átomo de nitrogênio do grupo contendo ureia e o átomo de silício do grupo (R1^Si é alifático ou aromático.
2. Mistura de borrachas reticuláveis, com enxofre de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: o grupo polar orgânico contendo ureia X compreende pelo menos um derivado de ureia como funcionalidade polar, o qual é portador em ambos os átomos de nitrogênio de um grupo orgânico de hi- drocarbonetos, sendo que o grupo entre o primeiro átomo de nitrogênio do grupo contendo ureia, e o enxofre do grupo Sn é alifático e sendo que o grupo entre o segundo átomo de nitrogênio do grupo contendo ureia e o átomo de silício do grupo (R1)3Si é alifático.
3. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o grupo polar orgânico contendo ureia X é um radical 1-etil-3-propil-ureia.
4. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano apre senta a seguinte estrutura:
5. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano, de acordo com a Fórmula (I), apresenta os seguintes parâmetros: n = 1, X = radical 1-etil-3-propil-ureia, m = 2, e R1 = EtO.
6. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano, de acordo com a Fórmula (I), apresenta os seguintes parâmetros: n = 4; X = radical 1-etil-3-propil-ureia, m = 2, e R1 = EtO.
7. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano, de acordo com a Fórmula (I), apresenta os seguintes parâmetros: n = 1, X = radical 1-etil-3-propil-ureia, m = 1, R1 = EtO, e R2 = H.
8. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano, de acordo com a Fórmula (I), apresenta os seguintes parâmetros: n = 1, X = radical 1-etil-3-propil-ureia, m = 1, R1 = EtO, e R2 = acetila.
9. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: a 40 phr (partes em cem) de pelo menos um poli-isopreno natural e sintético, e a 85 phr de pelo menos uma borracha de estirol butadieno.
10. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: a 40 phr (partes em cem) de pelo menos um poli-isopreno natural ou sintético, e a 85 phr de pelo menos uma borracha de estirol butadieno.
11. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: a 30 phr (partes em cem) de pelo menos um poli-isopreno natural e sintético, a 80 phr de pelo menos uma borracha de estirol butadieno, e a 50 phr de pelo menos uma borracha de butadieno.
12. Mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende: a 30 phr (partes em cem) de pelo menos um poli-isopreno natural ou sintético, a 80 phr de pelo menos uma borracha de estirol butadieno, e a 50 phr de pelo menos uma borracha de butadieno.
13. Pneu para veículo, caracterizado pelo fato de que com-preende uma mistura de borrachas reticuláveis com enxofre, como de-finida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Pneu para veículo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a mistura é um componente de uma banda de rodagem.
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