BR112016012930B1 - processo para preparar uma dispersão de partículas de polímero de poliureia em um poliéter de base - Google Patents
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Abstract
“PROCESSO PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO DE POLIUREIA EM UM POLIÉTER DE BASE” Dispersões de partículas de poliureia são preparadas por reação de compostos de poli-isocianato e correagentes que incluem pelo menos uma poliamina enquanto dispersa em um poliéter de base. O poli-isocianato ou poliamina, ou ambos, têm uma funcionalidade de pelo menos 2. Um correagente altamente preferido é uma diamina aromática alquiltio substituída poro 3,5-di(metiltio)-2,4-tolueno diamina. As dispersões têm partículas extremamente pequenas, o que promove a estabilidade de armazenamento.
Description
[001] Esta invenção refere-se a um método para preparar dispersões de partículas de poliureia em um poliol úteis para a produção de espuma de poliuretano flexível.
[002] As dispersões de partículas de poliureia em polióis são materiais bem conhecidos. Elas são comumente chamadas de “polióis PHD”. Elas são comumente usadas para preparar espumas de poliuretano. As partículas dispersas podem ajudar a abrir as células de uma espuma flexível. Elas podem também aumentar o carreamento da carga da espuma e, em alguns casos, podem melhorar o desempenho em incêndios.
[003] Polióis PHD são preparados reagindo um composto de poli-isocianato com uma amina ou hidrazida, enquanto os materiais são dispersos num poliol. O poli-isocianato reage com os grupos amina ou hidrazida para formar partículas de um polímero de poliureia que são dispersas no poliol, que forma uma fase contínua.
[004] Uma pequena quantidade de moléculas de poliol também pode reagir. Deste modo, certa quantidade do poliol pode se tornar “enxertada” nas partículas de poliureia dispersas. Este enxerto ajuda a estabilizar a dispersão.
[005] Infelizmente, o enxerto que ocorre frequentemente não é suficiente para formar uma dispersão estável. Com o tempo, as partículas de poliureia dispersas podem se assentar fora da dispersão. Isto leva a um número de problemas. As partículas assentadas podem ser muito difíceis de dispersar. A quantidade de partículas que permanece dispersa no poliol pode variar ao longo do tempo, ou mesmo dentro de seções de um recipiente do material. Isto leva a grandes inconsistências no produto que, por sua vez, leva a inconsistências grandes em poliuretanos preparados usando o produto.
[006] Uma maneira de melhorar a estabilidade de um poliol PHD é diminuir o tamanho de partícula. Partículas menores são mais estáveis de hidrodinamicamente e, portanto, são menos propensas a se assentar. Deste modo, um método pelo qual um poliol PHD pode ser preparado com partículas muito pequenas é desejável.
[007] A invenção é, em um aspecto, um processo para preparar uma dispersão de partículas de polímero de poliureia em um poliéter de base, compreendendo (I) formar uma mistura agitada de (i) um ou mais compostos de poli-isocianato, (ii) um ou mais correagentes que incluem pelo menos um composto de poliamina tendo um peso equivalente por grupo amina primário e/ou secundário de até 200, e um poliéter de base tendo um peso molecular de pelo menos 600, contanto que os compostos de poli-isocianato tenham uma funcionalidade média de pelo menos 2,4 e/ou as poliaminas contenham uma média de pelo menos 2,4 grupos de amina primária e/ou secundários, e (II) reagir o(s) correagente(s) com os compostos de poli- isocianato na presença do poliéter de base, para formar a dispersão de partículas de poliureia no poliéter de base.
[008] Os Requerentes descobriram que, a seleção de materiais de partida de elevada funcionalidade, o poli-isocianato ou poliamina, ou ambos, favorecem grandemente a formação de partículas de poliureia extremamente pequenas. Isto leva à alta estabilidade de dispersão.
[009] O poli-isocianato é um composto único ou uma mistura de compostos contendo isocianatos. O poli-isocianato tem preferencialmente um peso equivalente de isocianato de até 300, mais preferencialmente até 250, ainda mais preferencialmente até 175, e em algumas modalidades 50 a 175.
[010] Exemplos de compostos de isocianatos que têm três ou mais grupamentos isocianato incluem, 4,4',4”-trifenilmetano tri-isocianato, polimetileno polifenilisocianatos, tolueno 2,4,6-tri-isocianato e 4,4’-dimetildifenilmetano-2,2’,5,5’- tetraisocianato. A mistura de um ou mais destes com um di- isocianato pode ser usado, particularmente se a mistura tiver uma média de pelo menos 2,4 grupos isocianato por molécula. Exemplos de tais di-isocianatos incluem m- fenileno-di-isocianato, tolueno-2,4-di-isocianato, tolueno- 2,6-di-isocianato, hexametileno-1,6-di-isocianato, tetrametileno-1,4-di-isocianato, ciclohexano-1,4-di- isocianato, hexa-hidrotolueno di-isocianato, naftileno-1,5- di-isocianato, 1,3- e/ou 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (incluindo isômeros cis/trans) metoxifenil-2,4-di- isocianato, difenilmetano-4,4'-di-isocianato, difenilmetano- 2,4’-di-isocianato, difenilmetano-4,4'-di-isocianato hidrogenado, difenilmetano-2,4’-di-isocianato hidrogenado, 4,4’-bifenileno di-isocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil di-isocianato, 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenil-di-isocianato, 3,3’-dimetil-4,4’-bifenil di-isocianato e 3,3’- dimetildifenil metano-4,4’-di-isocianato.
[011] O poli-isocianato preferencialmente é um produto MDI polimérico assim chamado que contém uma mistura de difenilmetano di-isocianato (incluindo qualquer um ou os isômeros 2,4'-, 4,4'- e 2,2'-) e um ou mais polimetileno polifenilisocianatos. Estas misturas estão disponíveis comercialmente e são comumente chamadas também de produtos “MDI brutos” ou “MDI polimérico”.
[012] O correagente inclui, pelo menos, um composto de poliamina que tem pelo menos dois grupos de amina primária e/ou secundária e um peso equivalente por grupo de amina primária e/ou secundária de até 200, preferencialmente até 125 e mais preferencialmente até 75. As poliaminas constituem preferencialmente pelo menos 50 por cento em mols, mais preferencialmente pelo menos 70 por cento em mols, dos correagentes. Os compostos de poliamina podem ser os únicos correagentes.
[013] Exemplos de compostos de poliaminas adequados incluem alquil monoaminas poliaminas lineares ou ramificadas tendo 1 a 100 átomos de carbono; alquileno diaminas lineares ou ramificados tendo até 100 átomos de carbono; polialquileno poliaminas contendo pelo menos três grupos de amina primária e/ou secundários; poliéteres terminados em amina; poliaminas cicloalifáticas e poliaminas aromáticas.
[014] Os exemplos específicos de compostos de poliaminas incluem etileno diamina, 1,2-propileno, 1,3-propileno diamina, tetrametileno diamina, dodecametileno diamina, hexametileno diamina, N,N'-dimetiletileno diamina, 2,2-bis- aminopropilmetilamina, dietileno triamina, trietileno tetra-amina, tetraetileno penta-amina, dipropilenotriamina, piperazina, N,N'-bis-aminoetilpiperazina; triazina, 4- aminobenzilamina, 4-aminofeniletilamina, 1-amino-3,3,5- trimetil-5-aminometilciclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexil metano, 4,4'-diaminociclo propano, 1,4-diaminociclohexano, fenileno diamina, tolueno diamina, 3,5-dietil-2,4-tolueno- diamina, bis-aminoetilbenzeno, metileno (difenilamina), polioxipropileno diaminas, e outros semelhantes.
[015] Um correagente especialmente preferido é uma diamina aromática substituída por dialquiltio. A diamina aromática alquiltio substituída inclui compostos representados pela estrutura:
em que x é um número de pelo menos 1, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 1 a 2 e mais preferencialmente 2, R representa um grupo alquil e Ar representa uma estrutura de anel aromático. Cada grupo R-S- e cada grupo -NH2 está ligado diretamente a um carbono do anel aromático do grupo Ar. O grupo R pode ser linear, ramificado ou cíclico. Este contém preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, mais preferencialmente 1-2 átomos de carbono e é mais preferencialmente metil. O grupo Ar é preferencialmente fenil ou um fenil substituído com alquil, mas também pode ser, por exemplo, naftil ou outra estrutura de vários anéis. O grupo R e grupo Ar cada um pode ser substituído com substituintes que não reagem com grupos isocianato, amina ou hidroxil sob as condições da reação que formam a dispersão. O grupo Ar pode ser alquil-substituído, como mencionado, e também pode ser, por exemplo, alcoxi-substituído.
[016] Um exemplo de uma diamina aromática substituída por alquiltio adequada é 3,5-di(metiltio)-2,4-diaminotolueno. Esta diamina está disponível comercialmente como ETHACURE™300 de Albemarle Corporation.
[017] A diamina aromática substituída por alquiltio pode ser utilizada como uma mistura com um ou mais outros correagentes como descrito acima.
[018] Pelo menos um dos compostos de poli-isocianato e a poliamina tem uma funcionalidade média de pelo menos 2,4.
[019] “Funcionalidade de poli-isocianato” ou “funcionalidade média de poli-isocianato” refere-se ao número médio de grupos isocianato por molécula de compostos contendo isocianato. A funcionalidade média dos compostos de poliaminas refere-se ao número médio de grupos de amina primária e secundária combinadas por molécula de poliamina. Para fins de cálculo a funcionalidade média dos compostos de poliamina, quaisquer compostos de monoamina opcionais como descritos abaixo são ignorados.
[020] Em algumas modalidades, os compostos de poli- isocianato têm uma média de pelo menos 2,8 grupos isocianato por molécula. O poli-isocianato tem preferencialmente uma média de até 4 grupos isocianato por molécula e ainda mais preferencialmente tem entre 2,8 e 3,5 grupos isocianato por molécula.
[021] Quando os compostos de poli-isocianato têm uma funcionalidade média de 2,4 ou mais, os compostos de poliamina podem ter uma funcionalidade média tão baixa quanto 2,0.
[022] Em outras modalidades, os compostos de poliamina têm uma funcionalidade média de pelo menos 2,8, preferencialmente até 4, grupos de amina primária e/ou secundária por molécula, mais preferencialmente 2,8 a 3,5 grupos de amina primária e/ou secundária por molécula. Quando os compostos de poliamina têm uma funcionalidade média de 2,4 ou superior, o poli-isocianato pode ter uma funcionalidade média tão baixa quanto 2,0.
[023] O correagente pode incluir compostos de isocianatos reativos adicionais em adição aos compostos de poliamina. Estes isocianatos reativos adicionais se estiverem presentes, são preferencialmente utilizados em quantidades relativamente pequenas, como até 50 por cento em mols, mais preferencialmente até 25 por cento em mols, ainda mais preferencialmente até 10 por cento em mols, de todos os correagentes. Materiais correagentes adicionais têm preferencialmente um peso equivalente de até 300, mais preferencialmente até 250, com base em grupos isocianato reativos. Os grupos isocianato reativos podem ser, por exemplo, amina primária, amina secundária e/ou grupos hidroxil. Entre os correagentes úteis incluem, monoaminas, polióis, aminoálcoois contendo apenas um grupo de amino primário e/ou secundário.
[024] Exemplos de correagentes adicionais adequados incluem, por exemplo, etil amina, propil amina, butil amina, hexil amina, ciclohexil amina, poliéter monoaminas, trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, tri- isopropanolamina, di-isopropanol amina, monoisopropanolamina, aminobutanol, polioxipropileno monoaminas, glicerina, trimetilolpropano, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno-glicol, dipropileno glicol, eritritol, pentaeritritol, e semelhantes. Os aminoálcoois são correagentes preferidos.
[025] O poliéter de base utilizado como um material de partida na presente invenção pode ter uma funcionalidade nominal (número de grupos hidroxil por molécula) tão baixa quanto zero, mas preferencialmente tem uma funcionalidade nominal de pelo menos 1 e mais preferencialmente tem uma funcionalidade nominal de pelo menos 2,0. Funcionalidade “nominal” significa o número médio de átomos de hidrogênio oxialquilatável por moléculas de iniciadores utilizadas ao preparar o poliéter de base. A funcionalidade nominal preferencialmente é pelo menos 2,5 e mais preferencialmente pelo menos 3,0. Pode ser tão elevada quanto 6,0, mas mais preferencialmente não é superior a 4,0.
[026] Os grupos hidroxil (se houver) do poliéter de base podem ser grupos hidroxil primários ou secundários, ou uma mistura de ambos. Por conseguinte, em algumas modalidades, pelo menos 50% dos grupos hidroxil do poliéter de base são hidroxil primários. O poliéter de base pode conter pelo menos 85%, pelo menos 92%, pelo menos 95% ou pelo menos 98% de grupos hidroxil primários. Por outro lado, poliéteres de base podem conter não mais do que 25%, não mais do que 15%, não mais do que 8%, não mais do que 5% ou não mais do que 2% hidroxil secundários.
[027] O poliéter de base é preferencialmente um homopolímero ou copolímero de óxido de propileno. Os copolímeros de óxido de propileno úteis incluem copolímeros aleatórios de óxido de propileno e óxido de etileno, em que o copolímero contém uma baixa proporção de grupos hidroxil primários, como descrito acima. Estes são preparados por polimerização de uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno. A mistura contém, preferencialmente, pelo menos 80% em peso de óxido de propileno e não mais do que 20% de óxido de etileno. Uma mistura mais preferida contém 85 a 99,5% em peso de óxido de propileno e 0,5 a 15% em peso de óxido de etileno.
[028] Outro copolímero útil de óxido de propileno é um copolímero em bloco contendo um ou mais blocos internos de óxido de etileno polimerizado e blocos de óxido de propileno polimerizados terminais. Tal copolímero pode conter uma proporção de grupos hidroxil primários, como descrito antes. Os blocos de óxido de etileno podem, no conjunto, constituir de 0,5 a 30% do peso do copolímero, apesar de um peso preferido do bloco ou blocos ser de 0,5 a 20% do peso total do copolímero.
[029] O poliéter de base pode ser preparado polimerizando o óxido ou óxidos. Isto é tipicamente realizado na presença de um composto iniciador ou mistura de compostos iniciadores, a presença dos quais fornece o controle do peso molecular e também, aproximadamente, fixa o número de grupos hidroxil do produto poliéter. Os iniciadores têm, em média, pelo menos, um átomo de hidrogênio oxialquilatável por molécula e preferencialmente tem uma média de pelo menos dois átomos de hidrogênio oxialquilatáveis por molécula. Grupos hidroxil, grupos de amina primária, grupos amina secundários e grupos tiol são exemplos de grupos que contêm átomos de hidrogênio oxialquilatáveis. Cada grupo de amina primária contém dois hidrogênios oxialquilatáveis. Exemplos de compostos iniciadores são água, etileno glicol, 1,2-propano diol, 1,3- propano-diol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, tripropileno glicol, ciclohexanodimetanol, metil amina, etil amina glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sacarose, sorbitol, manitol, dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, etilenodiamina, tolueno diamina, 1,2-propano diamina, e semelhantes. Misturas de dois ou mais dos iniciadores anteriores podem ser utilizadas.
[030] O poliéter de base pode também ser uma mistura de polióis de poliéter, cada um sendo preparado usando um iniciador diferente, e cada um tendo um peso molecular, como descrito abaixo, os quais são depois misturados para formar uma mistura com uma funcionalidade média desejável.
[031] O peso molecular do poliéter de base é pelo menos 600, preferencialmente pelo menos 1000. Quando, como preferido, o poliéter de base contém grupos hidroxil, o peso equivalente de hidroxil do poliéter de base é preferencialmente pelo menos 300, e pode ser tão alto quanto cerca de 6000. Um peso equivalente de hidroxil preferido é 360 a 3000, um peso equivalente mais preferido é de 500 a 2000, e um peso equivalente especialmente preferido é 900 a 1700. Se o poliéter de base é uma mistura de dois ou mais polióis de poliéter, cada um dos polióis preparado separadamente de um modo preferido tem um peso equivalente de hidroxil dentro destas faixas.
[032] A dispersão é preparada por formação de uma mistura agitada dos correagentes, poli-isocianato, poliéter de base e os componentes opcionais, como aqui descrito (se houver) e submeter a mistura às condições em que os correagentes e os poli-isocianatos reagem para formar partículas de poliureia.
[033] As quantidades de materiais de partida (incluindo o poliéter de base, compostos de poli-isocianato, correagentes e ingredientes opcionais (se houver)) preferencialmente são selecionados em conjunto para fornecer um teor em sólidos entre 1 a 50%, em peso, preferencialmente 5 a 30% em peso e mais preferencialmente 8 a 25% em peso e, especialmente, 8 a 15% em peso. Teor de sólidos refere-se ao peso das partículas de poliureia como uma percentagem do peso combinado das partículas e o poliéter de base. Para os fins desta invenção, o peso das partículas de poliureia é um peso calculado, igual ao peso combinado dos compostos de poli- isocianatos, correagentes e as partículas em qualquer dispersão semente conforme podem ser utilizados.
[034] Além disso, as quantidades de compostos de poli- isocianatos e correagentes preferencialmente são selecionadas em conjunto para fornecer de 0,5 a 2, preferencialmente 0,65 a 1,5, grupos isocianato por grupo isocianato reativo fornecidos pelos correagentes. Notar que para efeitos de cálculo desta proporção, um grupo de amina primária é considerado um grupo isocianato reativo, apesar de a capacidade de tais grupos teoricamente reagirem, com grupos isocianato de maneira disfuncional. Em algumas modalidades, um excesso dos correagentes é fornecido. Isto produz grupos amina e/ou hidroxil (se um correagente contendo hidroxil é usado) não reagidos nas partículas de poliureia. A quantidade de grupos amino e/ou hidroxil não reagidos pode ser variada selecionando um excesso maior ou menor do(s) correagente(s).
[035] Em termos de peso, cerca de 1 a 50 partes dos correagentes são fornecidas por 100 partes em peso de poliéter de base. Uma quantidade preferida é de pelo menos 2 partes, mais preferencialmente pelo menos 3 partes, por 100 partes em peso de poliéter de base. Um valor superior preferido é de até 20 partes, mais preferencialmente até 15 partes em peso por 100 partes em peso do poliéter de base. Em algumas modalidades específicas, 3 a 10 ou 3 a 7 partes em peso são usadas por 100 partes em peso de poliéter de base.
[036] A quantidade de poli-isocianato pode ser, por exemplo, 1 a 50 partes em peso por 100 partes em peso de poliéter de base. Uma quantidade preferida é de pelo menos 2 partes, mais preferencialmente pelo menos 3 partes, por 100 partes em peso de poliéter de base. Um valor superior preferido é de até 20 partes, mais preferencialmente até 15 partes em peso por 100 partes em peso do poliéter de base. Em algumas modalidades específicas, 3 a 10 ou 3 a 7 partes em peso de poli-isocianato são combinadas por 100 partes em peso de poliéter de base.
[037] Um catalisador pode estar presente para promover a reação de formação de partículas. O catalisador é um material que catalisa a reação de grupos amina e/ou hidroxil dos correagentes com um grupo isocianato. Este também pode catalisar a reação entre o poliéter de base e os compostos de isocianatos para enxertar as partículas ao poliéter de base. Catalisadores adequados incluem, por exemplo, aminas terciárias, amidinas cíclicas, fosfinas terciárias, vários quelatos de metais, sais metálicos de ácidos, bases fortes, vários alcoolatos de metais e fenolatos e sais metálicos de ácidos orgânicos. Catalisadores de maior importância são catalisadores de aminas terciárias, amidinas cíclicas e catalisadores de estanho. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem: trimetilamina, trietilamina, N- metil morfolina, N-etilmorfolina, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4- butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo- 2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil) éter, trietilenodiamina e dimetilalquilaminas em que o grupo alquil contém entre 4 e 18 átomos de carbono. Misturas destes catalisadores de amina terciária são frequentemente utilizadas.
[038] Exemplos de catalisadores de estanho são o cloreto estânico, cloreto estanoso, octoato estanoso, oleato estanoso, dilaurato dimetilestanho, dilaurato de dibutilestanho, outros compostos de estanho de fórmula SnRn(OR)4-n, em que R é alquil ou aril e n é 0-2, e semelhantes. Os catalisadores de estanho são geralmente utilizados em conjunto com um ou mais catalisadores de amina terciária, se utilizado de todo. Catalisadores de estanho tendem a ser fortes catalisadores de gelificação, de modo que eles são preferencialmente usados em pequenas quantidades.
[039] Os catalisadores são normalmente utilizados em pequenas quantidades, cada catalisador sendo utilizado, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 0,0015 a cerca de 5% em peso de poliéter de base.
[040] Um estabilizador pode ser incluído na mistura de reação. O estabilizador é um material que estabiliza as partículas contra a aglomeração e/ou sedimentação. Exemplos de materiais estabilizadores adequados incluem vários tipos de poliéteres funcionalizados, como aqueles descritos em US 4.305.857, poliureia previamente formada ou dispersões de poliadição de poli-isocianato (que também podem funcionar como partículas sementes), vários tipos de agentes surfactantes e semelhantes. No entanto, uma vantagem desta invenção é que tais estabilizadores adicionados separadamente e dispersões de sementes não são necessários para formar dispersões que têm partículas muito pequenas e excelente estabilidade. Portanto, em algumas modalidades, o processo da invenção é realizado na ausência de um estabilizador adicionado separadamente e uma dispersão semente.
[041] A dispersão pode ser preparada na presença de 4% ou mais em peso de água, com base no peso total de todos os materiais de partida, como descrito em US 4.305.857 ou na presença de quantidades menores ou mesmo sem água.
[042] A ordem de adição de poliéter de base, poli- isocianato, correagentes e os ingredientes reativos opcionais, geralmente não é crítica, contanto que a reação do(s) correagente(s) com o poli-isocianato ocorra na presença do poliéter de base. É muitas vezes vantajoso dispersar os correagentes no poliéter de base antes da adição do poli-isocianato. No entanto, é possível inverter esta ordem de adição, tendo o cuidado de não permitir que o poli-isocianato reaja exaustivamente com o poliéter de base. Pode-se igualmente introduzir os correagentes e o poli- isocianato ao poliéter de base simultaneamente, como através de uma cabeça misturadora.
[043] O(s) correagente(s) podem ser adicionados em incrementos, e se houver dois ou mais correagentes diferentes, estes podem ser adicionados em tempos diferentes. Por exemplo, um correagente de poliamina pode ser reagido primeiramente com poli-isocianato para formar partículas, seguido pela adição de um aminoálcool ou poliol, que pode ainda reagir com os grupos isocianato remanescentes nas partículas para introduzir grupos hidroxil à superfície da partícula. Um correagente monofuncional pode estar voltado para o final da reação de capeamento de quaisquer grupos isocianato que não foram consumidos pelos correagente de poliamina.
[044] As condições para a reação incluem, tipicamente, agitação e/ou condições de fluxo turbulento, o que ajuda a dispersar os correagentes em gotículas até o momento em que este reaja com compostos de isocianatos para formar partículas de polímero. Agitação e/ou condições de fluxo turbulento podem ser fornecidas em qualquer forma conveniente, usando qualquer aparelho conveniente, como vários tipos de vasos agitados, dispositivos de mistura estáticos, dispositivos de mistura ultrassônica ou outros dispositivos de agitação mecânica.
[045] A mistura de poliéter de base, poli-isocianato e correagentes preferencialmente é mantida sob agitação e/ou condições de fluxo turbulento até que os correagentes tenham reagido com grupos isocianato na mistura de poliéter de base para formar partículas de poliureia. Não é necessário manter as condições de agitação ou fluxo turbulento até que todos os grupos isocianato sejam consumidos, contato que a agitação seja mantida até que as partículas tenham se formado. Tipicamente, a agitação e/ou condições de fluxo turbulento são mantidas até que pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% dos grupos isocianato tenham sido consumidos.
[046] A reação pode ser realizada a uma temperatura de, por exemplo, 0 a 100°C. Uma temperatura elevada pode ser desejável para reduzir o tempo de reação, mas isso nem sempre é necessário. Pode tornar-se mais difícil controlar a extensão da reação entre poliéter de base e espécies contendo isocianato, se a temperatura for demasiada alta, o que pode levar à viscosidade elevada do produto. Tipicamente, o poliéter de base, correagentes e poli- isocianatos misturam enquanto os componentes estão a uma temperatura de 0 a 100°C, preferencialmente 10 a 70°C e mais preferencialmente 20 a 60°C. A mistura é então deixada reagir. Isto pode ser realizado sem calor adicional aplicado se desejado. A reação dos correagentes e poli- isocianato pode resultar em um aumento de temperatura mesmo se não for aplicado calor. O resfriamento pode ser aplicado, se necessário, para evitar aumentos excessivos da temperatura devido à reação exotérmica de calor.
[047] A reação para formar as partículas tipicamente requer de 30 segundos a uma hora, embora isto dependa de fatores como temperatura. Um tempo de reação mais preferido é de 1 minuto a 10 minutos, e em modalidades específicas, é de 2 a 7 ou 2 a 5 minutos. Tempos um pouco mais longos podem ser necessários para essencialmente todos os grupos isocianato reagirem.
[048] O processo para preparar a dispersão pode ser realizado em lotes, em um processo semicontínuo, ou de forma contínua.
[049] Após a conclusão da reação, a dispersão bruta pode ser extraída ou de outro modo tratada para remover os materiais que não reagiram, reação de subprodutos voláteis, e semelhantes. Extração pode ser realizada, por exemplo, por aplicação de vácuo, preferencialmente juntamente com aquecimento da dispersão a uma temperatura elevada. Um agente de extração pode borbulhar através do produto para facilitar a remoção destes materiais. Filtração da dispersão pode ser realizada, se desejado, mas uma vantagem da presente invenção é que grandes aglomerados instáveis tendem a ser formados em quantidades muito pequenas, se formados, tornando desnecessária a filtração em muitos casos. Assim, em algumas modalidades, a etapa de filtração pode ser omitida e a dispersão usada sem filtração.
[050] O produto é uma dispersão de partículas de poliureia no poliéter de base. A dispersão pode conter, por exemplo, 1 a 50%, 5 a 30%, 8 a 25% ou 8 a 15%, em peso, das partículas de poliureia dispersas. Para efeitos desta invenção, o peso das partículas de poliureia dispersas é considerado como sendo o peso combinado do poli-isocianato, correagentes e partículas de qualquer dispersão semente que possam ser adicionados ao processo.
[051] Uma vantagem desta invenção é que as dispersões são altamente estáveis com partículas pequenas. As partículas de poliureia dispersas têm frequentemente um diâmetro de partícula na faixa de 15 a 500 nm. Em modalidades preferidas, pelo menos 90% em volume das partículas têm um tamanho de partícula de 15 a 500 nm, e em modalidades mais preferidas, pelo menos 90% em volume das partículas têm um tamanho de partícula de 15 a 400 nm.
[052] A dispersão feita de acordo com a invenção é útil para preparar poliuretanos por reação com um poli-isocianato. Quando utilizado em tal aplicação o poliéter de base deve ter uma média de, pelo menos, dois grupos hidroxil por molécula. Se o poliéter de base tem menos de dois grupos hidroxil por molécula, a dispersão deve ser combinada com pelo menos outro material, preferencialmente um poliéter poliol que tem pelo menos dois grupos hidroxil por molécula.
[053] A dispersão é útil para preparar espuma de poliuretano em bloco. No processo de formação de espuma em bloco, a dispersão da invenção é combinada com um poli- isocianato (e opcionalmente outros materiais reativos de isocianato) e reagida na presença de um agente de expansão para formar a espuma. Os materiais de partida misturados são dispensados em uma região, tipicamente uma calha ou uma esteira de movimento, na qual eles reagem e sobem, sem restrição ou sob restrição mínima (como o peso de uma película de plástico) e são curados para formar a espuma. Os métodos adequados para preparar espuma de poliuretano em bloco são descritos, por exemplo, em US 5.582.840 e 4.970.243.
[054] Poli-isocianatos adequados para utilização na preparação de espuma de poliuretano flexível em bloco incluem os descritos acima.
[055] Agentes de expansão adequados incluem agentes de expansão físicos (endotérmicos), como vários clorofluorcarbonos com ponto de ebulição baixo, fluorocarbonos, hidrocarbonetos e semelhantes. Os agentes de expansão químicos (exotérmicos) que se decompõem ou reagem sob as condições da reação de formação de poliuretano são também úteis. De longe, o agente de expansão químico mais preferido é a água, que reage com os grupos isocianato para liberar dióxido de carbono e formar ligações de ureia. A água é preferencialmente utilizada como o único agente de expansão, caso em que cerca de 1 a cerca de 7, especialmente de cerca de 2,5 a cerca de 5, partes em peso de água são normalmente usadas por 100 partes em peso de poliol de peso equivalente elevado. A água também pode ser utilizada em combinação com um agente de expansão físico, particularmente um agente de expansão fluorocarbono ou hidrocarboneto. Além disso, um gás como dióxido de carbono, ar, nitrogênio ou argônio, pode ser utilizado como agente de expansão em um processo de formação de espuma. O dióxido de carbono também pode ser utilizado como um líquido ou como um fluido supercrítico.
[056] É altamente preferido incluir um surfactante estabilizador de espuma na formulação de espuma. O surfactante estabilizador de espuma ajuda a estabilizar as bolhas de gás formadas pelo agente de expansão durante o processo de formação de espuma até que o polímero tenha sido curado. Uma grande variedade de agentes surfactantes de silicone como são comumente utilizados na produção de espumas de poliuretano pode ser utilizada na produção de espumas com os polímeros de polióis ou dispersões desta invenção. Exemplos de tais agentes surfactantes de silicone estão comercialmente disponíveis sob as designações comerciais Tegostab™ (Th. Goldschmidt and Co.), Niax™ (GE OSi Silicones) e Dabco™ (Air Products and Chemicals).
[057] Em adição aos componentes anteriores, a formulação de espuma de poliuretano pode conter vários outros ingredientes opcionais, como outros polióis, agentes de reticulação, extensores de cadeia, abridores de células; agentes de enchimento como a melamina e carbonato de cálcio; pigmentos e/ou corantes, como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro de carbono; agentes de reforço, como fibra de vidro, fibras de carbono, vidro em flocos, mica, talco e semelhantes; biocidas; conservantes; antioxidantes; retardadores de chamas; e semelhantes.
[058] Os exemplos seguintes são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
[059] Um poli(óxido de propileno) diol capeado com óxido de etileno tendo um peso molecular de cerca de 4000 é carregado para um balão equipado com um agitador, termopar, funil condensador de adição e linha de nitrogênio. Sob atmosfera de nitrogênio trietileno tetra-amina é adicionada ao diol. A temperatura é levada a 30°C e uma corrente de nitrogênio é iniciada. Em seguida, um produto de MDI polimérico tendo uma funcionalidade de isocianato de 3,0 é adicionado ao longo de um período de 3 a 10 minutos. A quantidade de trietileno tetra-amina e poli-isocianato é selecionada em conjunto de modo que (1) seus pesos combinados são 10% do peso do diol e (2) cerca de 1,05 a 1,2 grupos amino são fornecidos por grupo isocianato. A adição lenta de poli- isocianato minimiza o aumento exotérmico de temperatura. Os conteúdos do reator são agitados por cerca de uma hora após a adição de poli-isocianato estar completa e em seguida aquecidos a 60°C por 2-4 horas. Uma pequena quantidade de aminobutanol é então adicionada para consumir quaisquer grupos isocianato restantes e introduzir grupos hidroxil às superfícies das partículas. A reação é então continuada até que todos os grupos isocianato tenham sido consumidos. Uma emulsão esbranquiçada viscosa é obtida. O tamanho das partículas é determinado diluindo a dispersão em mais do diol e depois medindo as partículas por métodos de dispersão de luz. O tamanho médio de partícula é de cerca de 500 nm.
[060] Para comparação, o experimento anterior é duplicado utilizando um MDI polimérico tendo uma funcionalidade de apenas 2,3, e um peso molecular de 400 de poliéter terminado em amina em lugar de trietileno tetra-amina. O tamanho de partícula é de cerca de 800 nm.
[061] Exemplo 2 - Um poli(óxido de propileno) diol capeado com óxido de etileno tendo um peso molecular de cerca de 4000 é carregado para um balão equipado com um agitador, termopar, funil condensador de adição e linha de nitrogênio. Sob atmosfera de nitrogênio 3,5-di(metiltio)-2,4- diaminotolueno é adicionado ao diol. A temperatura é levada a 30°C e uma corrente de nitrogênio é iniciada. Em seguida, um produto de MDI polimérico tendo uma funcionalidade de isocianato de 3,0 é adicionado ao longo de um período de 3 a 10 minutos. A quantidade de diamina e poli-isocianato é selecionada em conjunto de modo que (1) seus pesos combinados são 5% do peso do diol e (2) cerca de 1,05 a 1,2 grupos amino são fornecidos por grupo isocianato. A adição lenta de poli-isocianato minimiza o aumento exotérmico de temperatura. Os conteúdos do reator são agitados por cerca de uma hora após a adição de poli-isocianato estar completa e em seguida, aquecidos a 35°C por 2-4 horas. Uma pequena quantidade de aminobutanol é então adicionada para consumir quaisquer grupos isocianato restantes e introduzir grupos hidroxil às superfícies das partículas. A reação é então continuada até que todos os grupos isocianato tenham sido consumidos. Uma emulsão esbranquiçada viscosa é obtida. O tamanho das partículas é determinado, como antes, com resultados como indicados na Tabela seguinte.
[062] Exemplo 3 é preparado da mesma maneira geral, exceto que as quantidades de poli-isocianato e diamina são dobradas para produzir um teor de sólidos de cerca de 10%. O tamanho de partícula é como indicado na Tabela.
[063] Exemplo 4 é preparado da mesma maneira que o Exemplo 3, exceto que a temperatura é aumentada para 60°C antes da adição de poli-isocianatos e mantida nessa temperatura durante o processo de reação. O tamanho de partícula é como indicado na Tabela.
[064] Exemplo 5 é preparado da mesma maneira que o Exemplo 3, exceto que a quantidade de aminobutanol é aumentada para introduzir mais grupos hidroxil às superfícies das partículas. O tamanho de partícula é como indicado na Tabela. Tabela
Claims (10)
1. Processo para preparar uma dispersão de partículas de polímero de poliureia em um poliéter de base, caracterizado pelo fato de compreender (I) formar uma mistura agitada de (i) um ou mais compostos de poli-isocianato, (ii) um ou mais correagentes que incluem pelo menos 50% em peso de uma diamina aromática substituída dialquiltio tendo um peso equivalente de até 200, e um poliéter de base tendo um peso molecular de pelo menos 600, contanto que os compostos de poli-isocianato tenham uma funcionalidade média de pelo menos 2,8, e (II) reagir o(s) correagente(s) com os compostos de poli-isocianato na presença do poliéter de base, para formar a dispersão de partículas de poliureia no poliéter de base.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de o composto de poli-isocianato ser uma mistura de um ou mais metileno difenilisocianatos e um ou mais polimetileno polifenilisocianatos.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de os compostos de poliamina constituírem pelo menos 50 por cento em mols dos correagentes.
4. Processo, de acordo com quaisquer reivindicações de 1 a 3, caracterizadopelo fato de os correagentes incluírem, pelo menos, uma monoamina, um poliol ou aminoálcoool.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a monoamina, poliol ou aminoálcool ser selecionado de etil amina, propil amina, butil amina, hexil amina, ciclohexil amina, poliéter monoaminas, trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, tri- isopropanolamina, di-isopropanol amina, monoisopropanolamina, aminobutanol, polioxipropileno monoaminas, glicerina, trimetilolpropano, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, dipropileno glicol, eritritol e pentaeritritol.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de a diamina aromática substituída por (alquiltio) ter a estrutura:
em que x é um número de, pelo menos 1, R representa um grupo alquil inertemente substituído e Ar representa uma estrutura de anel aromático, e ainda sendo que cada grupo R-S- e cada grupo -NH2 está ligado diretamente a um carbono do anel aromático do grupo Ar.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de diamina aromática substituída por (alquiltio) ser 3,5-di(metiltio)-2,4-tolueno diamina.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o poliéter de base ter uma média de pelo menos 2 grupos hidroxil e um peso equivalente de hidroxil de pelo menos 300.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a dispersão ter um teor de sólidos de 8-25% em peso.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de pelo menos 90% em volume das partículas dispersas na dispersão do produto ter um tamanho de partícula de 15 a 500 nm.
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