BR112014025584B1 - processo de polimerização, polímero a base de etileno semicristalino e artigo de manufatura - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO, POLÍMERO A BASE DE ETILENO SEMICRISTALINO E ARTIGO DE MANUFATURA. Provê-se um processo de polimerização compreendendo (A) polimerizar etileno e, opcionalmente, uma ou mais ? -olefinas na presença de um catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino em pelo menos um reator, o catalisador compreendendo um catalisador organometálico formando assim uma composição de polímero a base de etileno em pelo menos um reator, sendo que o catalisador é um complexo metálico de um ariloxi éter polivalente correspondente à fórmula (Fórmula I):onde M3 é Ti, Hf ou Zr, preferivelmente Zr; em cada ocorrência Ar4 é independentemente um grupo arila de C9-20 substituído, sendo que, em cada ocorrência, os substituintes são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos alquila; cicloalquila; e arila; e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, triidrocarbil silila e haloidrocarbila, com a condição que pelo menos um substituinte carece de coplanaridade com o grupo arila ao qual ele se liga; em cada ocorrência, T4 é independentemente um grupo alquileno de C2-20, cicloalquileno ou cicloalquenileno, ou um derivado substituído inertemente do mesmo; em cada ocorrência, R21 é independentemente, hidrogênio, halogênio, grupo hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou di(hidrocarbil)amino de (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo de polimerização de poliolefina, a um polímero a base de etileno semicristalino preparado usando tal processo, e a artigos confeccionados com o polímero.
[002] Polímeros catalisados por metaloceno foram comerciais por vários anos, e são usados em muitas aplicações de uso final, tais como em embalagens, higiene pessoal, automotivo, pisos, adesivos, fibras, não tecidos, películas, folhas, e panos.
[003] Processos de polimerização que utilizam catalisadores metalocênicos, incluindo catalisadores de geometria constrita (CGC), para preparar elastômeros poliolefínicos (POE) e/ou plastômeros poliolefínicos (POP) em condições de reação que dão elevada eficiência catalítica tornam-se frequentemente instáveis. Metil-aluminoxano modificado (MMAO3A), um expurgador de impurezas, é usualmente adicionado numa razão fixa ao catalisador de CGC, e portanto, adiciona-se somente uma pequena quantidade de MMAO3A em elevada eficiência, isto é, condições de baixo nível de catalisador. Portanto, qualquer variação em níveis de impurezas na alimentação durante o processo de polimerização pode causar uma perda de reação.
[004] Seriam desejáveis processos de polimerização de POE e POP que exibissem estabilidade e/ou eficiência por toda uma faixa de impurezas de alimentação.
[005] A presente invenção é um processo de polimerização de poliolefina, um polímero a base de etileno semicristalino preparado usando tal processo, e artigos confeccionados com o polímero.
[006] Numa incorporação, a presente invenção provê um processo de polimerização compreendendo: (A) polimerizar etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas na presença de um catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino em pelo menos um reator, o catalisador compreendendo um catalisador organometálico formando assim uma composição de polímero a base de etileno em pelo menos um reator, sendo que o catalisador é um complexo metálico de um ariloxi éter polivalente correspondente à fórmula:
onde M3 é Ti, Hf ou Zr, preferivelmente Zr; em cada ocorrência Ar4 é independentemente um grupo arila de C9-20 substituído, sendo que, em cada ocorrência, os substituintes são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos alquila; cicloalquila; e arila; e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, triidrocarbil silila e haloidrocarbila, com a condição que pelo menos um substituinte carece de coplanaridade com o grupo arila ao qual ele se liga; em cada ocorrência, T4 é independentemente um grupo alquileno de C2-20, cicloalquileno ou cicloalquenileno, ou um derivado substituído inertemente do 21 mesmo; em cada ocorrência, R é independentemente, hidrogênio, halogênio, grupo hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou di(hidrocarbil)amino de até 50 átomos não contando hidrogênios; em cada ocorrência, R3 é independentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou amino de até 50 átomos não contando hidrogênios, ou dois grupos R3 juntos no mesmo anel arileno ou um R3 e um grupo R21 juntos no mesmo anel arileno ou em anéis arileno diferentes formam um grupo ligante bivalente ligado ao grupo arileno em duas posições ou unem dois anéis arileno diferentes; e em cada ocorrência, RD é independentemente um grupo halogênio ou hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando hidrogênios, ou 2 grupos RD juntos foram um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila, dieno ou poli(hidrocarbil)silileno; sendo que a etapa (A) é executada na presença de 5 a 20 mmol/m3 de trietil alumínio; e sendo que a etapa (A) é executada na presença de uma ou de ambas das seguintes condições: (I) uma razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador; e (II) uma razão molar de 0,1:0 a 5:1 de trietil alumínio para metil- aluminoxano modificado.
[007] Com o propósito de ilustrar a invenção, mostra-se nos desenhos uma forma que é exemplar; entretanto, entenda-se que esta invenção não se limita aos arranjos precisos e equipamentos mostrados.
[008] A Figura 1 é um gráfico ilustrando instabilidade de reator com polimerização na presença apenas de MMAO; e
[009] A Figura 2 é um gráfico ilustrando instabilidade de reator com polimerização na presença de MMAO em combinação com 10 mmol/m3 de TEA.
[010] A presente invenção é um processo de polimerização de poliolefina, um polímero a base de etileno semicristalino preparado usando tal processo, e artigos confeccionados com o polímero.
[011] O processo de polimerização de acordo com a presente invenção compreende: (A) polimerizar etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas na presença de um catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino em pelo menos um reator, o catalisador compreendendo um catalisador organometálico formando assim uma composição de polímero a base de etileno em pelo menos um reator, sendo que o catalisador é um complexo metálico de um ariloxi éter polivalente correspondente à fórmula:
onde M3 é Ti, Hf ou Zr, preferivelmente Zr; em cada ocorrência Ar4 é independentemente um grupo arila de C9-20 substituído, sendo que, em cada ocorrência, os substituintes são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos alquila; cicloalquila; e arila; e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, triidrocarbil silila e haloidrocarbila, com a condição que pelo menos um substituinte carece de coplanaridade com o grupo arila ao qual ele se liga; em cada ocorrência, T4 é independentemente um grupo alquileno de C2-20, cicloalquileno ou cicloalquenileno, ou um derivado substituído inertemente do mesmo; em cada ocorrência, R21 é independentemente, hidrogênio, halogênio, grupo hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou di(hidrocarbil)amino de até 50 átomos não contando hidrogênios; em cada ocorrência, R3 é independentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou amino de até 50 átomos não contando hidrogênios, ou dois grupos R3 juntos no mesmo anel arileno ou um R3 e um grupo R21 juntos no mesmo anel arileno ou em anéis arileno diferentes formam um grupo ligante bivalente ligado ao grupo arileno em duas posições ou unem dois anéis arileno diferentes; e em cada ocorrência, RD é independentemente um grupo halogênio ou hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando hidrogênios, ou 2 grupos RD juntos foram um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila, dieno ou poli(hidrocarbil)silileno; sendo que a etapa (A) é executada na presença de 5 a 20 mmol/m3 de trietil alumínio; e sendo que a etapa (A) é executada na presença de uma ou de ambas das seguintes condições: (I) uma razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador; e (II) uma razão molar de 0,1:0 a 5:1 de trietil alumínio para metil- aluminoxano modificado.
[012] Tais complexos metálicos de ariloxi éter polivalentes e suas sínteses estão descritos em WO 2007/136496 ou WO 2007/136497, usando os procedimentos de síntese divulgados em US-A-2004/0010103. Entre os complexos metálicos de ariloxi éter polivalentes estão aqueles divulgados como exemplo 1 em WO 2007/136496 e como exemplo A10 em WO 2007/136497. Condições de polimerização e cocatalisadores apropriados para uso dos complexos metálicos de ariloxi éter polivalentes estão também divulgados em WO 2007/136496 ou WO 2007/136497.
[013] Quando usados na presente invenção, metil-aluminoxano modificado e trietil alumínio são usados unicamente como expurgadores de impurezas.
[014] Pode-se usar o processo de polimerização em solução em determinadas incorporações do processo inventivo. Tipicamente, tal processo ocorre num reator bem misturado tal como um reator de circuito fechado ou um reator de esfera numa temperatura de cerca de 130 a cerca de 300°C, preferivelmente de cerca de 150 a cerca de 20°C, e em pressões de cerca de 30 a cerca de 1000 psi, preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 750 psi. Tipicamente, o tempo de permanência em tal processo é de cerca de 2 a cerca de 20 minutos, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 minutos. Etileno, solvente, catalisador, e um ou mais comonômeros são alimentados continuamente no reator. Solventes exemplares incluem, mas não se limitam a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes são obteníveis comercialmente com o nome ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. Depois, remove-se do reator a mistura resultante de polímero a base de etileno e solvente e se isola o polímero. Tipicamente, recupera-se solvente via unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e tambor separador de líquido/vapor, e o solvente é reciclado de volta no sistema de polimerização. Já em outras incorporações do processo inventivo, o processo pode prosseguir em qualquer sistema reator apropriado, tal como sistema de polimerização em pasta semifluida (lama).
[015] Todos os valores individuais e subfaixas de 5 a 20 mmol/m3 de trietil alumínio estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a quantidade de trietil alumínio presente na etapa (A) pode ser de um limite inferior de 5, 8, 11, 14, 17 ou 19 mmol/m3 a um limite superior de 6, 9, 12, 15, 18 ou 20 mmol/m3. Por exemplo, a quantidade de trietil alumínio presente na etapa (A) pode estar na faixa de 5 a 20 mmol/m3, ou alternativamente, a quantidade de trietil alumínio presente na etapa (A) pode estar na faixa de 10 a 20 mmol/m3, ou alternativamente, a quantidade de trietil alumínio presente na etapa (A) pode estar na faixa de 5 a 10 mmol/m3, ou alternativamente, a quantidade de trietil alumínio presente na etapa (A) pode estar na faixa de 8 a 18 mmol/m3, ou alternativamente, a quantidade de trietil alumínio presente na etapa (A) pode estar na faixa de 9 a 14 mmol/m3.
[016] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um processo, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a etapa (A) é executada na presença de apenas uma das seguintes condições: (I) uma razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador; e (II) uma razão molar de 0,1:0 a 5:1 de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado.
[017] Numa incorporação alternativa a etapa (A) é executada somente na presença de (I) uma razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador. Já em outra incorporação alternativa, a etapa (A) é executada unicamente na presença de (II) uma razão molar de 0,1:0 a 5:1 de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado.
[018] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um processo, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a etapa (A) é executada na presença de ambas as seguintes condições: (I) uma razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador; e (II) uma razão molar de 0,1:0 a 5:1 de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado.
[019] Naquelas incorporações nas quais a etapa (A) é executada na presença de uma razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador, todos os valores individuais e subfaixas de razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a razão molar de trietil alumínio para o catalisador pode ser de um limite inferior de 0,1:1, 10:1, 20:1, 30:1, 40:1, 50:1, ou 60:1 a um limite superior de 5:1, 15:1, 25:1, 35:1, 45:1, 55:1, ou 65:1. Por exemplo, a razão molar de trietil alumínio para o catalisador pode estar na faixa de 0,1:1 a 65:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para o catalisador pode estar na faixa de 10:1 a 50:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para o catalisador pode estar na faixa de 0,05:1 a 25:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para o catalisador pode estar na faixa de 40:1 a 65:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para o catalisador pode estar na faixa de 1:1 a 30:1.
[020] Naquelas incorporações nas quais a etapa (A) é executada na presença de uma razão molar de mais que 0,1:0 a 5:1 de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado, todos os valores individuais e subfaixas de razão molar de mais que 0,1:0 a 5:1 de trietil alumínio para metil- aluminoxano modificado estão aqui incluídos e divulgados; por exemplo, a razão molar de trietil alumínio para metil- aluminoxano modificado pode ser de um limite inferior de 0,1:1, 0,5:1, 1,1:1, 2:1, 3,2:1, 4,5:1, ou 4,9:1 a um limite superior de 0,2:1, 0,8:1, 1,5:1, 2,2:1, 3,5:1, 4,7:1, ou 5:1. Por exemplo, a razão molar de trietil alumínio para metil- aluminoxano modificado pode estar na faixa de 0,1:0 a 5:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado pode estar na faixa de 0,1:0 a 5:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado pode estar na faixa de 0,5:1 a 4,5:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado pode estar na faixa de 3,2:1 a 5:1, ou alternativamente, a razão molar de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado pode estar na faixa de 0,1:1 a 2,8:1.
[021] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um processo, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a etapa (A) é executada na ausência de qualquer metil-aluminoxano modificado e somente na presença de trietil alumínio.
[022] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um processo, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que o catalisador exibe uma eficiência catalítica de 300 a 15000 kg de polímero/g de metal de catalisador ativo.
[023] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um processo, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a razão molar de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado é de 1:1 a 2:1.
[024] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um processo, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a etapa (A) é executada na presença de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato(1-)amina, sendo que a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato(1-)amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente ser de 0,1 a 10. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 10 aqui estão incluídos e divulgados; por exemplo, a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor- fenil)borato(1-) amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente pode ser de um limite inferior de 0,1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, ou 9 a um limite superior de 0,5, 1,2, 2,3, 3,4, 4,5, 5,6, 6,7, 7,8, 8,9 ou 10. Por exemplo, a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato(1-)amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente pode estar na faixa de 0,1 a 10, ou alternativamente, a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor- fenil)borato(1-) amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente pode estar na faixa de 1,5 a 5, ou alternativamente, a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato(1- )amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente pode estar na faixa de 5 a 10, ou alternativamente, a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato(1-) amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente pode estar na faixa de 3,5 a 7,5, ou alternativamente, a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor- fenil)borato(1-)amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente pode estar na faixa de 0,1 a 3,9.
[025] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um processo, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que o processo de polimerização utiliza um primeiro reator de polimerização e um segundo reator de polimerização, sendo que a etapa (A) é executada no segundo reator de polimerização na presença de etileno fornecido recentemente; e compreendendo ainda (B) polimerizar etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas na presença de um segundo catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino no primeiro reator de polimerização. O segundo catalisador pode ser selecionado de qualquer catalisador de polimerização de etileno conhecido, incluindo, por exemplo, catalisadores de sítio único, catalisadores Ziegler-Natta e combinações dos mesmos.
[026] Noutra incorporação alternativa, o processo de polimerização é executado em um único reator de polimerização.
[027] Polímeros catalisados por metaloceno conhecidos incluem tanto os polímeros de etileno lineares substancialmente ramificados homogeneamente (“SLEP”) que são preparados usando catalisadores de geometria constrita (“Catalisador CGC”), divulgados em USP 5.272.236, USP 5.278.272, e em WO93/08221, bem como os polímeros de etileno lineares homogêneos (“LEP”) que são preparados usando outros metalocenos (chamados “catalisadores bis-CP”). Vários graus de SLEPs, tendo uma variedade de densidades e de taxas de fluxo de fundido, são obteníveis comercialmente de The Dow Chemical Company como elastômeros poliolefínicos ENGAGE™ ou plastômeros AFFINITY™. Vários graus de LEPs são obteníveis comercialmente de ExxonMobil Chemical Company como polímeros EXACT™ ou EXCEED™.
[028] Divulga-se uma técnica para preparar tal aluminoxano modificado na patente U.S. n° 5.041.584 (Crapo et al.). Aluminoxanos também podem ser preparados tal como divulgado nas patentes U.S. n°s 5.542.199 (Lai et al.), 4.544.762 (Kaminsky et al.), 5.015.749 (Schmidt et al.), e 5.041.585 (Deavenport et al.).
[029] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê um polímero a base de etileno semicristalino produzido pelo processo de polimerização de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores. Exemplos comerciais de elastômeros ou plastômeros a base de etileno catalisados por CGC incluem plastômeros poliolefínicos AFFINITY™ e elastômeros poliolefínicos ENGAGE™, ambos obteníveis de The Dow Chemical Company.
[030] Noutra incorporação alternativa, a presente invenção provê ainda um artigo compreendendo o polímero a base de etileno semicristalino de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores.
[031] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não pretendem limitar a abrangência da invenção.
[032] O Exemplo Inventivo 1 e Exemplo Comparativo 1 foram processos de polimerização para preparar copolímero de etileno-octeno executados de acordo com as condições de reação mostradas abaixo. No Exemplo Comparativo 1, adicionou- se apenas MMA sem nenhum TEA. No Exemplo Inventivo 1 TEA e MMA foram ambos adicionados no processo de polimerização, com TEA presente num nível de 10 mmol/m3 no reator. Condições de reator Temperatura média: 155°C. Concentração média de etileno: 14,5 kg/m3. Concentração média de octeno: 14,5 kg/m3. Concentração média de polímero: 21,6% em peso. Razão molar de cocatalisador para catalisador (B/Zr) 1,8:1. Razão molar de Al(MMAO) para catalisador entre 15:1 e 25:1.
[033] O polímero resultante tem as seguintes propriedades: Densidade = 870 kg/m3 Índice de fusão = 0,5 dg/min (controlado adicionando hidrogênio como terminador de cadeia). Produção típica de polímero
[034] Expressa em quantidade de polímero por quantidade de metal catalisador ativo (neste caso Zr) para este produto e nestas condições está entre 4,0 e 12 t/g (tipicamente 9 t/g).
[035] A Figura 1 mostra a estabilidade do reator, expressa como concentração de etileno medida, para o Exemplo Comparativo 1. A Figura 2 mostra a estabilidade do reator, expressa como concentração de etileno medida, para o Exemplo Inventivo 1.
[036] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma, e, consequentemente, deve-se fazer referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando a abrangência da invenção.
Claims (7)
1. Processo de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender:
(A) polimerizar etileno na presença de um catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino em um ou mais reatores, o catalisador compreendendo um catalisador organometálico formando assim uma composição de polímero a base de etileno em pelo menos um reator, sendo que o catalisador é um complexo metálico de um ariloxi éter polivalente correspondente à fórmula: na qual M3 é Ti, Hf ou Zr,; - em cada ocorrência Ar4 é independentemente um grupo arila de C9-20 substituído, sendo que, em cada ocorrência, os substituintes são selecionados independentemente do grupo consistindo de grupos alquila; cicloalquila; e arila; e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, triidrocarbil silila e haloidrocarbila, com a condição que um ou mais dos substituintes carecem de coplanaridade com o grupo arila ao qual ele se liga; - em cada ocorrência, T4 é independentemente um grupo alquileno de C2-20, cicloalquileno ou cicloalquenileno, ou um derivado substituído inertemente do mesmo; em cada ocorrência, 21 R é independentemente, hidrogênio, halogênio, grupo hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou di(hidrocarbil)amino de até 50 átomos não contando hidrogênios; - em cada ocorrência, R3 é independentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou amino de até 50 átomos não contando hidrogênios, ou dois grupos R3 juntos no mesmo anel arileno ou um R3 e um grupo R21 juntos no mesmo anel arileno ou em anéis arileno diferentes formam um grupo ligante bivalente ligado ao grupo arileno em duas posições ou unem dois anéis arileno diferentes; e - em cada ocorrência, RD é independentemente um grupo halogênio ou hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando hidrogênios, ou 2 grupos RD juntos foram um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila, dieno ou poli(hidrocarbil)silileno; sendo a etapa (A) executada na presença de 5 a 20 mmol/m3 de trietil alumínio; e - sendo a etapa (A) executada na presença de uma ou de ambas das seguintes condições: (I) uma razão molar de mais que 0:1 a 65:1 de trietil alumínio para o catalisador; e (II) uma razão molar de 0,1:1 a 5:1 de trietil alumínio para metil- aluminoxano modificado.
2. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar de trietil alumínio para metil-aluminoxano modificado ser de 1:1 a 2:1.
3. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (A) ser executada na presença de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor-fenil)borato(1-)amina e a razão molar de bis(sebo de alquila hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor- fenil)borato(1-)amina para complexo metálico de ariloxi éter polivalente ser de 0,1 a 10.
4. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a etapa (A) ser executada em um reator de polimerização.
5. Processo de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de utilizar um primeiro reator de polimerização e um segundo reator de polimerização, a etapa (A) ser executada no segundo reator de polimerização na presença de etileno fornecido recentemente; e compreender ainda (B) polimerizar etileno na presença de um segundo catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino no primeiro reator de polimerização.
6. Polímero a base de etileno semicristalino, caracterizado pelo fato de ser produzido pelo processo de polimerização, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
7. Artigo de manufatura, caracterizado pelo fato de compreender o polímero a base de etileno semicristalino, conforme definido pela reivindicação 6.
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