BR112014012199B1 - composição de oligômeros de siloxanos olefinicamente funcionalizados à base de alcoxissilanos, seu processo de preparação e uso - Google Patents

Abstract

Zusammenfassung Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend olefinisch funktionalisierte Siloxanoligomere, die aus olefinisch funktionalisierten Alkoxysilanen und gegebenenfalls mit gesãttigten Kohlenwasserstoffen- funktionalisierten Alkoxysilanen sowie gegebenenfalls einem Tetraalkoxysilan abgeleitet sind, hochstens einen olefinischen Rest am Silizium-Atom aufweisen sowie mit einem verminderten Gesamtchlorid und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von grower 315 g/mol. ******************************* TRADUÇÃO DO RESUMO RESUMO Patente de Invenção: "COMPOSIÇÃO DE OLIGÔMEROS SILOXANOS OLEFINICAMENTE FUNCIONALIZADOS À BASE DE ALCOXISILANOS". A invenção refere-se a uma composição contendo oligômeros siloxano olefinicamente funcionalizados, que são derivados de alcoxisilanos olefinicamente funcionalizados, e se apropriado de alcoxisilanos funcionalizados por hidrocarbonetos saturados assim como se apropriado um tetraalcoxisilano, no máximo apresentando um radical olefínico no átomo de silício assim como apresentando um teor de cloreto reduzido e uma média ponderai do peso molecular (Mw) maior do que 315 g/mol.

Description

[001] A invenção refere-se a uma composição contendo oligôme- ros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que são derivados de alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados, e se apropriado de alco- xissilanos funcionalizados com hidrocarbonetos saturados, assim como se apropriado de um tetraalcoxissilano, apresentando no máximo um radical olefínico no átomo de silício assim como apresentando um teor de cloreto total reduzido e uma média ponderai do peso molecular (Mw) maior do que 315 g/mol.

[002] Sabe-se, há muito tempo, empregar misturas de oligômeros de siloxano em cadeia e cíclicos, na preparação de termoplásticos bem como de elastômeros. Neste meio tempo, entretanto, procura-se trabalhar cada vez mais com compostos pobres em VOC, por exemplo na reticulação de termoplásticos, assim como de elastômeros, em particular na produção de cabos (VOC - „ Volatile Organic Compounds"ou „compostos orgânicos voláteis").

[003] Sabe-se também reagir viniltrietoxissilano, se apropriado em misturas com alquiltrietoxissilanos e/ou tetraetoxissilanos, através de hidrólise ácida catalisada por HCI e condensação em um álcool na presença de uma quantidade calculada de água. Em seguida o álcool é separado. O ácido empregado permanece no produto ou, no caso do cloreto de hidrogênio (HCI) precisa ser removido por sua vez, dispendiosamente, após a reação dos alcoxissilanos organofuncionais, dos produtos brutos produzidos, para não contribuir para uma corrosão das superfícies metálicas das máquinas de processamento. Isto ocorre por destilação dos produtos de siloxano brutos.

[004] No emprego, como por exemplo na preparação de compostos de cabos preenchidos, os oligômeros têm emprego em máquinas de compostagem regularmente junto com polímeros e preenchedores funcionais. Isto ocorre, no caso de processos descontínuos, nos misturadores internos ou em calandras mistas, e no caso de processos de compostagem contínuos, em extrusoras de dupla hélice ou coamassa- deiras. As temperaturas de processamento típicas se situam aqui na faixa de 130 - 270°C, o que significa que nos pontos de adição do composto de silano, dependendo do processo, na entrada da máquina de compostagem ou do fundido polimérico, devido ao processo, prevalecem temperaturas acima da temperatura de ebulição dos monôme- ros de silanos e oligômeros destiláveis. A experiência ensina que, além da indesejada perda de substância ativa, ocorrem adicionalmente depósitos reforçados de compostos de silano livres nas paredes internas ou nas zonas de desgaseificação. Isto se baseia em produtos da decomposição dos silanos evaporados ou dos oligômeros destiláveis. Podem ocorrer situações eventualmente críticas devido a esses vapores opcionalmente contendo álcool, que podem alcançar a admissão em caso de desgaseificação e podem entrar em contato com superfícies quentes. Essa exigência vale também em zonas parcialmente preenchidas dos agregados de compostagem ou suas zonas de desgaseificação. No total por estes motivos é necessário um ponto de chama o maior possível nos compostos empregados. Também deve ser considerado o álcool da hidrólise liberado, que ocorre no caso de compostos poliméricos preenchidos, na reação de hidrólise dos grupos éster do grupo silano com funcionalidade silício ou dos oligômeros de silano no composto. No total a redução do VOC (volatile organic compounds) é, portanto, um critério muito importante dessa tecnologia.

[005] Como já mencionado, as temperaturas normais de funcionamento no processo de compostagem situam-se na maior parte acima de 101 °C, e frequentemente ocorre por exemplo um amassamen- to a 170 até 180 °C. Portanto, além disso, há uma necessidade de oligômeros com VOC reduzido e oligômeros de baixa corrosão, que de preferência não contêm mais nenhum composto ácido, como ácido fórmico, HCI ou compostos contendo Cl. Mesmo quantidades reduzidas desses compostos, nas temperaturas de processo mencionadas, levam à corrosão e com isso ao desgaste de partes da máquina e a uma vida útil curta. Assim, para aços inoxidáveis, são indicadas ligas à base de níquel, ligas à base de cobre, as quais devido à corrosão que ocorre não são resistentes perante ácido fórmico ou HCL (ver por exemplo o Manual dos Revestimentos Metálicos, Fábrica Witzemann, edição Janeiro 2010, capítulo 7.2 Resistência à corrosão, páginas 200 - 238). ThyssenKrupp descreve em uma brochura (Resistência Química dos Aços Nirosta®, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, Edição 3, edição 01/2008) diversos tipos de corrosão e denomina iniciadores típicos para uma corrosão erosiva da superfície na forma de orifícios, fendas ou corrosão de fissura por tensão, como a presença de ácidos e íons cloreto. A eficácia corrosiva de ácidos e íons cloreto aumenta visivelmente com o aumento da temperatura. Em aços sem liga a erosão da massa após 14 dias com uma elevada umidade do ar (80 até 100 % de umidade relativa) na presença de ácido fórmico pode ser de 10 g/m2, e na presença de cloretos até 105 g/m2. Portanto, o teor de catalisadores de hidrólise e catalisadores de condensação nos oligômeros preparados de acordo com a invenção deve ser reduzido ao máximo até um teor na faixa de %/ppm até % ppt ou até o limite de detecção.

[006] Além da corrosão durante o processamento, a presença de íons cloreto ou ácidos no emprego final desempenha, entretanto, um importante papel, por exemplo, nos isolamentos de cabos. Além da possível corrosão no condutor de corrente isolado e da influência a mais negativa possível das propriedades elétricas do próprio isolamento do cabo, no caso de livre de halogênio, compostos à prova de cha- mas corrosivos e gases de queima contendo halogênio devem ser obrigatoriamente evitados. Essa reivindicação vale naturalmente para todas as matérias-primas empregadas nesses compostos.

[007] Com a prevenção ou minimização das frações de cloreto e frações de ácido nos oligômeros de siloxano de acordo com a invenção essas exigências puderam ser totalmente atendidas.

[008] Com disso, os sistemas de silano, que contêm cada vez menos solventes orgânicos e portanto são ambientalmente inofensivos, encontram interesse crescente. Por este motivo é tendência então preparar sistemas de silano mais pobres em VOC, e pré-condensados mais pobres em silano, que então, entretanto precisam ser estabilizados, porque eles ainda contêm o catalisador, ou precisam ser separados dispendiosamente do catalisador.

[009] A EP 0 518 057 B1 ou US 5.282.998 divulgam um processo para preparação de misturas de oligômeros de siloxano na forma de cadeia e cíclicos. De acordo com os exemplos 1 e 6, as respectivas misturas de produto são preparadas por hidrólise e condensação de viniltrialcoxissilanos, ou uma mistura de viniltrialcóxissilanos e alquiltri- alcoxissilanos, sendo que, por mol de Si do silano empregado, é empregado 0,63 mol de água para a hidrólise e condensação. Além disso, o catalisador HCI não pode ser totalmente separado por meio do processo lá divulgado e, um teor residual que atua corrosivamente de aproximadamente 50 até cerca de 230 ppm de HCI, permanece nos produtos, que são destilados de acordo com o processo divulgado. Um produto de acordo com a EP 0 518 057 B1 é destilado até a pureza já no processamento, de maneira intensa em energia e dispendiosa, sob vácuo. As misturas de oligômeros mencionadas têm emprego como agentes reticuladores para poliolefinas termoplásticas por polimerização de enxerto e condensação hidrolítica.

[0010] A US 6.395.856 B1 divulga uma hidrossililação de oligôme- ros contendo silício organofuncional, como a hidrossililação de metoxi- ssiliconatos de vinila da reação de viniltrimetoxissilano na presença de ácido fórmico sob gás de proteção sem a presença de um diluente.

[0011] A CN 100343311 C descreve oligômeros de silano obtidos por hidrólise catalítica e condensação de viniltrimetoxissilano. O emprego de catalisadores de sais metálicos, como por exemplo hidróxido de cobre, em combinação com ácidos é obrigatório. A separação dos catalisadores é dispendiosa e deve-se contar com o fato de que restos de catalisador ou produtos de neutralização permanecem no produto e afetam desvantajosamente muitas utilizações. Assim aqui é divulgada a separação dos ácidos por uma neutralização por meio de carbonato de cálcio e filtração do sal de cálcio assim originado.

[0012] Em alguns oligômeros de siloxano no estado da técnica, o ponto de chama decresce a abaixo de 50 °C num intervalo de alguns dias, no decorrer de um armazenamento, já que possivelmente concentrações muito altas de resíduos dos catalisadores permanecem na composição. Outras composições do estado da técnica mostram por sua vez perdas muito elevadas de massa de até 25% em peso em torno de 150 °C e uma grande perda de massa de cerca de 50 até 90 % em peso em torno de 200 °C.

[0013] Siloxanos com pesos moleculares elevados na faixa de 10.000 g/mol são descritos na JP10-298289 A, sendo que esses são preparados por hidrólise e pré-condensação ou condensação de um alcoxissilano com funcionalidade vinila ou fenila na presença de um catalisador ácido, e o catalisador é removido em seguida da mistura do produto com o auxílio de um trocador de íons aniônico, anidro. Este tipo de material de alto peso molecular não é empregável na maior parte das utilizações devido às elevadas viscosidade e reatividade muito reduzida.

[0014] Oligômeros de organossiloxanos com diversas funcionali- dades possíveis, um peso molecular médio na faixa de Mn = 350 - 2500 g/mol e uma polidispersidade (D = Mw / Mn) de 1,0 - 1,3 são descritos na JP2004-099872. A preparação ocorre na presença de um catalisador básico de uma solução aquosa muito diluída com um rendimento espaço-tempo muito pequeno, economicamente não desejável; assim isolou-se de 1 I da solução 1 ml do produto. O ensinamento da JP2004-099872A não conseguiu ser reproduzido conforme divulgado. Assim o Exemplo 1 por não conseguir ser reproduzido diversas vezes como indicado.

[0015] Foi tarefa da presente invenção o fornecimento de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, de preço mais baixo e mais estáveis, que devem ser pobres em cloro, preferentemente livres de cloro, e ao mesmo tempo devem apresentar uma reatividade suficiente para serem empregados como agentes de secagem em massas de vedação e simultaneamente apresentar uma resistência à temperatura elevada. Além disso, os oligômeros de siloxano deveriam apresentar um ponto de chama bem elevado, e ser pobres em VOC mesmo a temperaturas elevadas e, sem outras medidas de segurança, ser empregáveis na técnica de aplicação a temperaturas elevadas. Além disso, sua viscosidade deveria ser apropriada para as utilizações. Uma outra tarefa consistiu em disponibilizar um processo econômico para preparação desses oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, no qual os siloxanos podem ser preparados com menos gasto de energia e apresentar assim o perfil de propriedades desejado. Foi igualmente tarefa da invenção a preparação de misturas pobres em cloro, e de custo particularmente favorável, de oligômeros de siloxano olefinicamente puros com o perfil de propriedades anteriormente mencionado, em particular à base de alquenilalcoxissilanos ou de misturas de oligômeros de siloxano olefinicamente alquil funcionalizados, em particular à base de alquenil-alcoxissilanos/alquil-alcoxissilanos, assim como de um processo para preparação de tais misturas. Os oligômeros de siloxano também devem mostrar apenas pequenas perdas de massa, mesmo a altas temperaturas, como por exemplo em extruso- ras. De preferência, na técnica de aplicação, em comparação com os sistemas conhecidos, também devem ser mantidas ou aperfeiçoadas as outras propriedades. Uma outra tarefa consistiu em aperfeiçoar a processabilidade dos oligômeros de siloxano de acordo com a invenção com termoplásticos ou elastômeros, como também melhorar o de-sempenho dos termoplásticos ou elastômeros com eles preparados. Um ponto essencial na processabilidade é também a rápida capacidade de distribuição dos oligômeros de siloxano nos termoplásticos em combinação com a menor perda de massa possível nas temperaturas indicadas em empregos na extrusora. Vantajoso é assim, quando o teor residual de catalisador ácido, em particular o teor de cloro, de preferência o teor de cloro total e/ou o teor de cloreto hidrolisável, pode ser ainda mais visivelmente diminuído de acordo com o processo. Como outras tarefas, os oligômeros de siloxano olefínicos também deveriam apresentar uma boa estabilidade a armazenamento, mesmo com um espaço de tempo mais longo, um aumento do ponto de chama deveria ser minimizado e de preferência também ser evitado um aumento da viscosidade, por exemplo por formação de gel ou floculações por pós-condensação da mistura por um espaço de tempo maior. Além disso, o teor de monômeros nos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados deveria ser baixo ou, de preferência, não deveria haver mais monômeros que pudessem levar a pós-reticulações indeseja- das e, ao mesmo tempo, o processo deveria ser mais econômico do que os conhecidos. Além disso, a tarefa também consistiu ao mesmo tempo em ajustar um grau de oligomerização definido para os siloxa- nos junto com uma viscosidade dinâmica < 3.000 mPa s, de preferência menor ou igual a 1.000 mPa s, em particular menor ou igual a 100 mPa s e maior ou igual a 2 mPa s, para garantir uma processabilidade dos siloxanos. Os valores mencionados no presente pedido de patente no quadro da invenção para a viscosidade dinâmica fazem referência às medições de acordo com DIN 53015.

[0016] As tarefas são solucionadas de acordo com as reivindicações independentes, e formas de execução preferidas são explicadas nas reivindicações abaixo e na descrição detalhada.

[0017] Surpreendentemente verificou-se que alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados, e se apropriado alquilalcoxissilanos, de maneira simples e econômica podem ser reagidos por reação com uma quantidade molar definida de água na proporção de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos de 1 : 2 até 1 : 6, em particular de 1 : 2,75 até 1 : 5,0, na presença de um solvente, de preferência álcool, e um catalisador ácido, entretanto sem o emprego de catalisadores de sal metálico, para formar as composições pobres em cloro desejadas, sendo que o álcool de hidrólise e o solvente presente se apropriado são essencialmente separados, em particular o solvente e/ou o álcool da hidrólise são separados por destilação. De acordo com a invenção, como catalisadores de hidrólise e/ou de condensação, sob condições normais na forma de gás, são empregados catalisadores ácidos, em particular HCL, que podem ser dissolvidos na fase aquosa ou alcoólica. Com isso ocorre uma reação sob as condições de catálise homogênea. Uma vantagem surpreendente foi conseguir, através da presente invenção, separar quase completamente das composições o catalisador em forma de gás.

[0018] Foi surpreendente que deste modo foram preparados produtos bem manuseáveis com um peso molecular (Mw) >315 g/mol e < 10.000 g/mol, de preferência 320 g/mol até 9.000 g/mol, particularmente preferido 330 g/mol até 5.000 g/mol, muito particularmente preferido 340 g/mol até 1.000 g/mol, em especial 350 até 850 g/mol, preferido 350 g/mol até 800 g/mol - além desses podem ser mencionados 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700 assim como 750 g/mol, que puderam ser produzidos com um bom rendimento espaço tempo. Médias ponderais preferidas são maiores ou iguais a 350 até 750 g/mol, de preferência 350 g/mol até 725 g/mol, particularmente preferido 410 até 600 g/mol, igualmente preferido 410 até 590 g/mol ou também 410 g/mol até 570 g/mol.

[0019] Além disso, foi surpreendente que os oligômeros de siloxano obtidos desta forma já como produto de poço mostram um teor total de cloreto muito baixo. As composições assim obtidas apresentam, de acordo com a invenção, um teor especialmente baixo de cloreto ou de cloreto total e o perfil de propriedades desejado, já que elas dispõem de um baixo teor de estruturas M, abaixo de 80 %, em particular abaixo de 75 %, de preferência menor ou igual a 70 %, e apresentam uma determinada média inferior de peso molecular (Mw) maior do que 315 g/mol. Também foi surpreendente que a viscosidade, apesar do peso molecular, é apropriada para os empregos visados. Assim as presentes composições de oligômero de siloxano também são vantajosamente pobres em VOC.

[0020] As composições de acordo com a invenção e as composições dos oligômeros de siloxano preparadas segundo o processo de acordo com a invenção não necessitam, diferentemente dos oligômeros conhecidos, de nenhum processamento posterior, como por exemplo de uma destilação final das composições dos oligômeros de siloxano. A composição preparada, o produto de poço oligômero de siloxano, mostram o mesmo desempenho ou um desempenho melhor do que o de oligômeros de siloxano limpos conhecidos, entretanto purificados por meio de destilação, que são obtidos segundo um proces- so diferente. Por isso o oligômero de siloxano obtido de acordo com a invenção ele próprio não precisa mais ser destilado, mas pode ser obtido e empregado puro como produto de poço. Por isso a composição também pode ser obtida com um rendimento maior com uma menor necessidade de energia.

[0021] Objeto da invenção é portanto uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício, e os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam elementos estruturais reticulados Si-O, que formam estruturas em cadeia, cíclicas, reticuladas e/ou espacialmente reticuladas na forma idealizada que corresponde à formula geral I, (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a[Si(Y)2O]c[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3 (I)

[0022] - onde os elementos estruturais são derivados de alcoxissi- lanos e

[0023] - A no elemento estrutural corresponde a um radical olefíni co, que é especialmente selecionado de um grupo funcional alquenil- alquileno ou cicloalquenil-alquileno linear, ramificado ou cíclico respec-tivamente com 2 até 16 átomos de C e

[0024] - B no elemento estrutural corresponde a um radical hidro- carboneto saturado, que é especialmente selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 16 átomos de C,

[0025] - Y corresponde a OR3ou, nas estruturas reticuladas e op cionalmente espacialmente reticuladas, independentemente um do outro, OR3ou O1/2, de preferência Y é igual a OR3,

[0026] - sendo que R1 independentemente um do outro correspon de a um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 até 4 átomos de C, ou opcionalmente H,

[0027] - R3respectivamente independentemente um do outro cor responde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 4 átomos de C, ou opcionalmente H e R2, respectivamente independen-temente um do outro, correspondem a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C, e R4 respectivamente independentemente corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C,

[0028] - a, b, c, x e y independentemente correspondem a núme ros inteiros, com 1 < a, 0 < b, 0 < c, x independentemente um do outro é 0 ou 1, y independentemente um do outro é 0 ou 1, e (a+b+c) > 2, especialmente preferido x é igual a 0 em 1 < a ou x é igual a 0 em 1 < a e y é igual a 0 em 1 < b,

[0029] - sendo que os elementos estruturais [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b e/ou [Si(Y)2O]c na fórmula geral I juntos, com relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes como estrutura M e são menores ou iguais a 80 % até maiores ou iguais a 30 %, especialmente maiores ou iguais a 35 %,

[0030] - a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior do que 315 g/mol e

[0031] - em particular o teor de resíduo ou resíduos do catalisador ácido empregado na preparação, em especial cloro ou cloreto, de pre-ferência cloreto total, é menor ou igual a 250 mg/kg, em especial menor ou igual a 150 mg/kg, de preferência menor ou igual a 100 mg/kg, particularmente preferido menor ou igual a 75 mg/kg, ainda mais preferido menor ou igual a 50 mg/kg até o limite comprovado analítico atual, muito particularmente preferido menor ou igual a 35 mg/kg, em particular na composição, como ela é obtida de acordo com a invenção e vantajosamente como produto de poço, até de preferência menor ou igual a 0,001 mg/kg.

[0032] Por meio de engenharia de processo pode ser desenvolvido um processo muito econômico, que quase pode ser realizado por reação única. Uma destilação cara do produto do poço pode ser omitida. Com isso o rendimento do produto perante o processo conhecido foi visivelmente aumentado. Surpreendentemente as composições de alta pureza do processo puderam ser obtidas com teores muito menores de catalisadores ou de resíduos de catalisadores, cloreto total e frações menores de siloxanos de peso molecular elevado.

[0033] O ajuste definido da distribuição do peso molecular da composição de acordo com a invenção leva também a oligômeros de siloxano termicamente especialmente estáveis, os quais, na técnica de emprego posterior em extrusoras aquecidas, levam a perdas de massa visivelmente menores, mesmo a temperaturas elevadas de 150 até 200 °C. Com isso não é suficientemente simples produzir compostos de alto peso molecular, cujos compostos oligoméricos levam a massas moleculares muito elevadas, a um emaranhamento dos oligômeros e com isso a uma capacidade de distribuição ruim ou retardada em outros produtos, como por exemplo as massas poliméricas em extrusoras.

[0034] Também são preferidas composições que contêm oligômeros de siloxano sem estrutura Q de acordo com a invenção, já que as estruturas Q aumentam visivelmente a viscosidade e com isso limitam o espectro de emprego. Portanto, c é de preferência igual a 0.

[0035] De acordo com uma outra alternativa, é preferido quando a composição contem oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, cuja média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 315 g/mol e sua média numérica do peso molecular (Mn) é maior ou igual a 300 g/mol, sendo que a polidispersidade, como quociente de Mw/Mn, situa-se de 1,05 até 1,35, respectivamente inclusive o valor limite, de preferência a 1,05 até 1,25, de preferência de 1,05 até 1,20, particularmente preferido de 1,05 até 1,18 ou de 1,05 até 1,17. Com isso os oligômeros de siloxano de acordo com a invenção mostram, nas composições, uma estreita distribuição de massas molares, de modo que é obtido um pequeno número de frações de massas molares com um número concomitantemente elevado de cadeias por fração. Essa estreita distribuição de massas molares nas composições pode ser obtida, surpreendentemente, segundo o processo de acordo com a invenção, pelas condições de processo controladas já como produto de poço. Uma outra vantagem da estreita distribuição de massas molares é mostrada por um comportamento térmico muito homogêneo em uma estreita faixa de temperatura.

[0036] Objeto da invenção são, de preferência, as composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, onde os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados são maiores ou iguais a 90 % (% área, GPC) em relação à composição total com um peso molecular menor ou igual a 1000 g/mol na composição, em particular maiores ou iguais a 92 (% área, GPC), de preferência maiores ou iguais a 93 %. Sendo que, de preferência, a polidispersidade (Mw/Mn) dos oligômeros de siloxano situa-se entre D = 1,05 até 1,25.

[0037] Além disso, é preferido quando ao mesmo tempo mais do que 80 % (% área, GPC), em particular mais do que 85 % da composição total apresenta um peso molecular maior ou igual a 250 g/mol, de preferência maios do que ou igual a 85%, em particular mais do que ou igual a 90 % apresentam um Mw maior ou igual a 250 g/mol. Composições de acordo com a invenção apresentam portanto vantajosamente um Mw maior ou igual a 250 até menor ou igual a 1000 g/mol para mais do que ou igual a 80 %, em particular mais do que ou igual a 85 % (% área, GPC), de preferência mais do que ou igual a 90 %, particularmente preferido mais do que ou igual a 92 %, 93 %, 94 %, 95 % dos oligômeros de siloxano na composição, sendo que a faixa de variação é mais/menos 5%, de preferência mais/menos 2 %, de preferência menor do que ou igual a 1%. Este tipo de composições são obteníveis segundo o processo de acordo com a invenção, em particular sem colocar foco em teores de cloreto ou teores de cloreto total concretos. Em particular hexassiloxanos de forma linear e ramificada e hexas- siloxanos, ciclo-heptassiloxanos e oligômeros de siloxano de alto peso molecular se apresentam em apenas até 25% da área na composição, em particular entre 0 até 25 % da área, de preferência entre 10 até 25 % da área, particularmente preferido entre 11 até 20 % da área.

[0038] Além disso, ou independentemente, estão presentes mais do que ou igual a 80%, em particular mais do que ou igual a 85% (% área) dos oligômeros de siloxano, em particular da fórmula I, com (a+b+c) > 2, de preferência em combinação com 90 % em relação à composição total menor ou igual a 1000 g/mol.

[0039] São igualmente objeto da invenção as composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que são mais do que ou iguais a 45 % (% área), determinada por meio de uma análise de GPC) que estão presentes na composição como trissiloxa- no, tetrassiloxano, ciclo-tetrassiloxano e/ou ciclo-pentassiloxano, em particular mais do que ou iguais a 47,5 %, sendo que de preferência a polidispersidade se encontra entre 1,05 e 1,25, de preferência entre 1,05 até 1,20, particularmente preferido 1,05 até 1,17 (inclusive os valores limites). Composições particularmente preferidas contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que estão presentes mais do que ou igual a 75 % (% área), determinado por GPC) como dissiloxano, trissiloxano, tetrassiloxano, pentassiloxano, ciclo- trissiloxano, ciclo-tetrassiloxano, ciclo-pentassiloxano e/ou ciclo- hexassiloxano na composição, de preferência são mais do que ou iguais a 77,5 % (% área, GPC), particularmente preferido mais do que ou igual a 80 % dos oligômeros com essas estruturas, sendo que es-pecialmente a polidispersidade situa-se entre 1,05 e 1,25, de preferência entre 1,05 até 1,20, particularmente preferido 1,05 até 1,17 (inclusive o valor limite). É uma regra geral que a denominação dissiloxano, trissiloxano, tetrassiloxano, pentassiloxano compreende respectivamente siloxanos lineares e/ou ramificados, e que os ciclo-trissiloxano, ciclo-tetrassiloxano, ciclo-penta ou ciclo-heptassiloxano compreendem os siloxanos cíclicos.

[0040] Através dos elevados pesos moleculares alcançados com o processo de acordo com a invenção, com a concomitante menor distribuição de massas molares e maior pureza das composições compreendendo oligômeros olefinicamente funcionalizados, podem ser ajustados um alto ponto de chama e ao mesmo tempo boas propriedades a elevadas temperaturas. Assim as composições de acordo com a invenção apresentam um ponto de chama respectivamente independente a uma temperatura maior ou igual a 85 °C, em particular maior ou igual a 90 °C. Uma perda de massa da composição de 50 % em peso, determinada por meio de TGA, mostra as composições de acordo com a invenção, de preferência primeiro a uma temperatura acima de 210 °C, especialmente verifica-se uma perda de massa de 50% acima de 220 °C (TGA, medida ver exemplos de execução), particularmente preferido ocorre uma perda de massa de 50 % em uma faixa de temperatura muito estreita de cerca de 220 até 250 °C, em particular também para os diversos oligômeros de siloxano substituídos, onde a faixa de oscilação pode ser mais/menos 5 °C (taxa de aquecimento 10 K/min, cadinho de platina, tampa com furo).

[0041] Com relação a uma outra forma de execução da invenção, a perda de massa da composição, se situa abaixo de 5% em peso, determinada segundo TGA (cadinho de platina, tampa com furo, 10 K/min) a uma temperatura até inclusive 140 °C. Alternativamente ou adicionalmente a perda de massa da composição se situa abaixo de 50 % em peso a uma temperatura até 220 °C. Além disso, as composições de acordo com a invenção, a 200 °C, mostram uma perda de massa abaixo de apenas 30 % em peso, sendo que o ponto de chama situa-se de preferência acima de 90 °C. A temperaturas de 150 °C a perda de massa das composições de acordo com a invenção situa-se abaixo de 10 % em peso, em particular abaixo de 8 % em peso. Tipicamente, as temperaturas de processamento de polímeros, nas quais os oligômeros de siloxano são adicionados apenas para o ajuste das propriedades, situam-se a temperaturas entre 150 até 200 °C. Nesta faixa as composições de acordo com a invenção mostram particularmente preferentemente pequenas perdas de massa em comparação com os oligômeros de siloxano do estado da técnica. Em particular pode-se salientar o concomitante elevado ponto de chama da composição, maior do que 90 °C, de preferência maior ou igual a 95 °C, ainda mais preferido maior ou igual a 100 °C. Esses altos pontos de chama também podem ser garantidos pela alta pureza dos produtos do poço, mesmo ao longo de um longo tempo de armazenamento, já que quase não permanecem restos de catalisador na composição.

[0042] Adicionalmente são preferidas composições com oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados nos quais a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 420 g/mol e a média numérica do peso molecular (Mn) é maior ou igual a 400 g/mol, sendo que a polidispersidade, como quociente de Mw/Mn, situa-se a 1,05 até 1,35, de preferência de 1,05 até 1,25, ainda mais preferido de 1,05 até 1,20, em particular de 1,05 até 1,17. Composições igualmente preferidas contêm oligômeros de siloxano cuja média ponderai do peso molecular (Mw) é maior do que 420 g/mol e cuja média numérica do peso molecular (Mn) é maior do que ou igual a 462 g/mol, sendo que a polidispersidade (D), como quociente de Mw/Mn, é de 1,10 até 1,20, particularmente preferido de 1,05 até 1,18, ou de preferência tem os valores previamente mencionados.

[0043] De acordo com uma outra forma de execução preferida, os oligômeros de siloxano nas composições apresentam uma média pon- deral do peso molecular (Mw) maior ou igual a 450 g/mol até 590 g/mol e uma média numérica do peso molecular (Mn) maior ou igual a 410 g/mol até 510 g/mol, sendo que a polidispersidade (D), como quociente de Mw/Mn, é de 1,05 até 1,25, em particular de 1,05 até 1,22, de preferência de 1,05 até 1,20.

[0044] Média ponderai do peso molecular (Mw)

[0045] E média numérica do peso molecular (Mn)

[0046] respectivamente com: ni =quantidade de material [massa] do i-ésimo, Mi, =massa molar do i-ésimo. Detalhes para definição de uma média ponderai e média numérica, que são propriamente conhecidas do especialista, podem ser deduzidos pelo leitor mas também entre outros da internet sob http://de.wikipedia.org/wiki/distribuição da massa molar ou de um trabalho padrão da matemática.

[0047] Para garantir um perfil definido de propriedades tendo em vista uma perda de massa reduzida a elevadas temperaturas, em particular temperaturas entre 150 até 200 °C ou também entre 200 e 230 °C, assim como uma boa e rápida capacidade de distribuição em polímeros, pré-polímeros ou misturas desses com monõmeros, como por exemplo no emprego em extrusoras, é muito essencial que as composições de oligômeros de siloxano olefínicas apresentem uma distribuição de massa molar definida, de preferência distribuições de massa molar relativamente estreitas. Um teor muito elevado de produtos de alto peso molecular, como hexassiloxanos ou heptassiloxanos lineares ou ramificados, impediria a capacidade de distribuição nos polímeros e também influenciaria as propriedades de reticulação desfavoravelmente. Por outro lado, um teor muito elevado de dissiloxanos também é indesejado, já que ele leva a perdas de massa muito elevadas a temperaturas entre 150 até 200 °C.

[0048] Particularmente preferido, mais do que ou igual a 70 % dos oligômeros de siloxano na composição se apresentam como dissiloxa- no, ciclotrissiloxano, trissiloxano, ciclotetrassiloxano, tetrassiloxano, ciclopentassiloxano, pentassiloxano e/ou como ciclo-hexassiloxano, de preferência mais do que a 75 %, particularmente preferido mais do que ou igual a 80 %, ainda mais preferido maior ou igual a 85 %. Assim composições de acordo com a invenção apresentam de preferência oligômeros de siloxano olefínicos de acordo com os seguintes teores, que respectivamente podem apresentar independentemente um desvio padrão de mais/menos 3 %: de preferência, respectivamente independentemente o teor de silanos monoméricos é menor do que 0,5 %, o teor de dissiloxanos e ciclo-trissiloxanos é de preferência menor ou igual a 30 %, de preferência menor do que 25 %, o teor de trissiloxa- nos e ciclo-tetrassiloxanos é maior ou igual a 20 %, de preferência maior ou igual a 23 %, o teor de tetrassiloxanos e ciclopentassiloxanos é maior ou igual a 10 %, particularmente maior ou igual a 14 %, o teor de pentassiloxanos e ciclo-hexassiloxanos é maior ou igual a 6 até 40, % de preferência de 7 até 30 %, sendo que particularmente o teor de hexassiloxanos, ciclo-heptassiloxanos e siloxanos de alto peso molecular, lineares ou ramificados, é menor ou igual a < 30 %, em particular < 25 %, de preferência menor ou igual a 20 % (% área), respectivamente com referência à composição total (com 100 %). Assim ao mesmo, é particularmente preferido quando a perda de massa de acordo com TGA está abaixo de 50 % em peso a temperaturas até 210 °C, de preferência abaixo de 220 °C. Ainda é preferido, quando a composição ao mesmo tempo apresenta um ponto de chama maior ou igual a 90 °C. Os teores em % são respectivamente determinados por análises de GPC.

[0049] Objeto da invenção é igualmente uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício, e os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam elementos estruturais Si-0 reticulados, que formam estruturas na forma de cadeias, cíclicas, reticuladas e/ou se apropriado estruturas espaciais reticuladas, onde pelo menos uma estrutura corresponde à estrutura na forma idealizada de fórmula geral I, onde os elementos estruturais derivados de oligômeros de siloxano apresentam pelo menos um dos alcoxissilanos,

[0050] (i) alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II, A-Si(R2)X(OR1)3-X (II)

[0051] onde A é um radical olefínico, que é particularmente selecionado de um grupo funcional alquenil-alquileno ou cicloalquenil- alquileno linear, ramificado ou cíclico com 2 até 16 átomos de C, onde R2 é respectivamente independentemente um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C e x é igual a 0 ou 1, de preferência x é igual a 0, e R1 é respectivamente independentemente um grupo metila, grupo etila ou grupo propila, ou se apropriado uma mistura de alcoxissilanos da fórmula II, em particular x é igual a 0, ou seus produtos de esterificação e opcionalmente

[0052] (ii) alcoxissilanos funcionalizados de radical hidrocarboneto saturado da fórmula III, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III)

[0053] onde B é um radical hidrocarboneto não-substituído, que é selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 16 átomos de C, R3 é respectivamente independentemente um grupo metila, grupo etila ou grupo propila, R4respectivamente independentemente um radical alquila, linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C e y é igual a 0 ou 1, sendo que y de preferência é igual a 0, ou opcionalmente uma mistura de alcoxissilanos da fórmula III ou seus produtos de transesterificação, em particular y = 0, e opcionalmente

[0054] (iii) um tetraalcoxissilano da fórmula geral IV igual a Si(OR3)4, onde R3, respectivamente independentemente um do outro, é um grupo metila, grupo etila, ou grupo propila, ou um seu produto de transesterificação,

[0055] e particularmente o teor de resíduo ou resíduos do catalisador ácido empregado na preparação, em particular cloro ou cloreto, de preferência todo o cloreto, é menor ou igual a 250 mg/kg, em particular menor ou igual a 150 mg/kg, de preferência menor ou igual a 100 mg/kg, particularmente preferido menor ou igual a 75 mg/kg, ainda mais preferido menor ou igual a 50 mg/kg até ao limite comprovado analiticamente atual, muito particularmente preferido menor ou igual a 35 mg/kg em uma composição, como ela é obtida de acordo com a invenção e vantajosamente como produto de poço, cuja média ponderai do peso molecular (Mw) é maior do que 315 g/mol, e onde os elementos estruturais [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b e/ou [Si(Y)2O]c nos oligômeros de siloxano, derivados dos chamados alco-xissilanos pelo menos por hidrólise parcial e condensação, em particular na formula geral I idealizada, juntos, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes como estrutura M menos do que ou igual a 80 % até mais do que ou igual a 30 %, em particular mais do que ou igual a 35 %.

[0056] Todos os radicais alquila, tais como R1, R2, R3, R4, com 1 até 4 átomos de C podem, respectivamente independentemente um do outro, ser de preferência metila, etila, propila, n-propila, isopropila, buti- la, n-butila, iso-butila, terc.-butila e/ou 2-metilbutila com 5 átomos de C. Assim os radicais alquila R2 e R4podem ser selecionados respectivamente independentemente de um grupo metila, etila, propila, butila, i- butila, n-butila, terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, ciclo-hexila, 2,2-dimetilbutila, 2,3- dimetilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, octila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, grupo C13H27, grupo C14H29 e um grupo C15H31 ou ciclopentila, ciclo-hexila, assim como um grupo ciclo- pentila e um grupo ciclo-hexila substituídos por alquila.

[0057] Produtos de transesterificação podem compreender alco- xissilanos com diversos grupos alcóxi, como por exemplo alcoxissila- nos das fórmulas II, II,IV funcionalizados com grupos metóxi e grupos etóxi ou também da fórmula I. Os oligômeros de siloxano, como também os alcoxissilanos das fórmulas II, III e IV, podem estar presentes como produtos da transesterificação. Assim por exemplo podem estar presentes os alcoxissilanos da fórmula II como mistura de metoxissila- nos, etoxissilanos ou metoxietoxissilanos funcionalizados misturados. Correspondentemente os alcoxissilanos da fórmula III também podem ser misturas de metoxissilanos, etoxissilanos ou metoxietoxissilanos funcionalizados misturados. Para os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, em particular da fórmula I, aplica-se correspondentemente, como R1 e R3eles podem apresentar grupos metila ou etila, assim como ambos os grupos e estar presentes como oligômeros metóxi e etóxi funcionalizados.

[0058] Adicionalmente às características anteriores, 0 teor de estruturas M dos oligômeros de siloxano, na composição de acordo com a invenção, é visivelmente reduzido comparado com 0 estado da técnica, que divulga um teor muito elevado de estruturas M e D, onde 0 teor preponderante está presente como estrutura M no oligômero de siloxano.

[0059] Além disso, adicionalmente às características anteriormente mencionadas, o teor de alcoxissilanos na composição de acordo com a invenção é visivelmente reduzido.Objeto da invenção é portanto também uma composição que compreende oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, cujo teor de átomos de silício contém monômeros de alcoxissilano numa quantidade menor ou igual a 2 % até o limite comprovado ou 0,0 % em relação com todos os átomos de silício, de preferência menor do que 1 até 0,0 %, ainda mais preferido menor ou igual a 0,9 até 0,0 %, ainda mais preferido menor ou igual a 0,8 até 0,0 % em peso. Como monômeros de alcoxissilano são válidos os alcoxissilanos das fórmulas II, III e/ou IV, assim como seus produtos de hidrólise monoméricos. O teor em porcentagem pode ser por exemplo verificado por meio de espectroscopia 29Si-NMR. Esses monômeros levam a uma pós-reticulação nos oligômeros de siloxano e pioram seu perfil de propriedades, Devido às diretrizes internacionais, como a definição da OECD de polímeros e outras instruções, há uma forte necessidade de, na preparação de polímeros, produzi-los o mais livre de monômeros possível, de preferência livres de monômeros.

[0060] De acordo com uma forma de execução particularmente preferida, o radical olefínico A corresponde na fórmula I e/ou II a um radical olefínico não hidrolisável, em particular a um grupo com funcionalidade alquenil-alquileno ou cicloalquenil-alquileno, linear, ramificado ou cíclico, respectivamente com 2 até 16 átomos de C, de preferência um grupo vinila, alila, butenila, como 3-butenila, pentenila, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila, ciclo-hexenila-C1 até C8-alquileno, de preferência ciclo-hexenil-2-etileno, como 3'-ciclo-hexenil-2-etileno e/ou ciclo-hexadienil-C1 até C8-alquileno, de preferência ciclo-hexadienil-2- etileno.

[0061] Igualmenente preferido, o radical hidrocarboneto não substituído B independente nas fórmulas I e/ou III pode corresponder a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 16 átomos de C, em particular a um grupo metila, etila, propila, n-propila, iso-propila, butila, n-butila, i-butila, octila, n-octila, iso-octila ou hexadecila. Igualmente preferido, o radical B pode ser selecionado independentemente de terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, heptila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-metilpentila, 3- metilpentila, neo-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, 2-metil- heptila, 3-metil-heptila, 4-metil-heptila, 2,2-dimetilila, 2,3-dimetilila, 2,4- dimetilila, 2,5-dimetilila, 3,3-dimetilila, 3,4-dimetilila, 3-etilila, 2,2,3- trimetilpentila, 2,2,4-trimetilpentila, 2,3,3-trimetilpentila, 2,3,4- trimetilpentila, 3-etil-2-metilpentila, 3-etil-3-metilpentila, 2,2,3,3- tetrametilbutila, grupo C13H27, grupo C14H29 e um grupo C15H31. De acordo com uma alternativa, 0 radical alquila pode ser ramificado ou cíclico com 3 até 16 átomos de C ou linear com 2 até 7 átomos de C.

[0062] De acordo com a invenção, os elementos estruturais [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I estão presentes como estrutura T, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, menor ou igual 8 % até 0,0 % como estrutura T, particularmente menor ou igual a 7,8 % até 1,00 % como estrutura T, alternativamente preferido de 6,0 até 2,0 %.

[0063] Igualmente os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam de preferência uma proporção de átomos de silício para radicais A e B, com a condição de que a é maior ou igual a 1, b é maior ou igual a 0 e c é maior ou igual a 0, e (a+b+c) são maior ou igual a 2, de Si para (os radicais A + B) de 1 para 1 até cerca de 1,22 para 1, de preferência de 1 : 1 até 1,15 :1. De acordo com uma alternativa particularmente preferida, c é igual a 0 sendo que a é um número inteiro maior ou igual a 1, e de acordo com uma outra alternativa preferida, c é igual a 0 com a sendo maior ou igual a 1 e b maior ou igual a 1, sendo respectivamente independentemente números in- teiros.

[0064] São igualmente objeto da invenção composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício, o qual, em particular, é selecionado, respectivamente independentemente um do outro:

[0065] (i) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I em termos de todos os átomos de silício da fórmula geral I está presente de 0,0 até 8,0 como estrutura T, particularmente de 0,0 até 7,75 %, de preferência de 1,0 até 7,75 %, e/ou o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b está presente na fórmula geral I, em termos de todos os átomos de silício da fórmula geral I, de 0,0 até 1,5 como estrutura T, de preferência de 0,0 e 1,0 %, e se apropriado

[0066] (ii) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a e [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I juntos, em termos de todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente como estrutura D, menos do que ou igual a 75 até 15%, ou menos do que ou igual a 75 até 40 %, particularmente de 70 até 42 %, de preferência de 65 até 42 %, particularmente preferido de 65 até 43 %, e se apropriado

[0067] (iii) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I, em termos de todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente de 25 até 55 % como estrutura M, particularmente de 25 até 50 %, particularmente preferido de 29 até 45 %, 35 até 45 %, e se apropriado

[0068] (iv) o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b na fórmula geral I, em termos de todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente como estrutura M menos do que ou igual a 40%, em particular menos do que ou igual a 35 %, tal como 30 até 40 %, e/ou se apropriado

[0069] (v) o elemento estrutural [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, está presente como estrutura D, mais do que ou igual a 20 % dos elementos estruturais [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, em particular entre 20 até 40 %, e/ou se apropriado

[0070] (vi) o elemento estrutural [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, está presente como estrutura T de 0,0 até 1 %. De acordo com uma alternativa particularmente preferida na fórmula I c é igual a 0.

[0071] Igualmente objeto da invenção são composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício e nos quais respectivamente independentemente um do outro é selecionado:

[0072] (i) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I, em termos de todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente como estrutura T de 0,0 até 8,0, particularmente de 0,0 até 7,75 %, de preferência de 1,0 até 7,75 %, e/ou o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b na fórmula geral I, com relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente como estrutura T, de 0,0 até 1,5, de preferência de 0,0 e 1,0 % e

[0073] (ii) os elementos estruturais [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a e [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, em conjunto, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes como estrutura D menos do que ou igual a 50 até 15 %, particularmente de 50 até 17 %, particularmente preferido de 50 até 30 %, e opcionalmente

[0074] (iii) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente como estrutura M de 28 até 50 %, e opcionalmente

[0075] (iv) o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b na fórmula geral I, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente como estrutura M menos do que ou igual a 40% até 30 %.

[0076] É igualmente preferida a proporção das estruturas M para as estruturas D nos oligômeros de siloxano olefínicos, em particular de fórmula geral I, em termos de todos os átomos de silício, de 1 : 2 até 10 : 1, de preferência de 1 : 2 até 3 : 1, particularmente preferido de 1 : 2 até 3 : 1, ainda mais preferido de 1 : 2 até 2,5 : 1, particularmente preferido de 1: 1,2 até 3 : 1, especialmente adicionalmente ao teor das estruturas T em todos os elementos estruturais na fórmula geral I, de 8,0 até 0,0 %, de preferência de 8,0 até 0,5 %. Adicionalmente a composição apresenta um ponto de chama elevado, maior do que ou igual a 85 °C, em particular maior do que ou igual a 90 °C. O ponto de chama bom se deve a uma pureza muito alta da composição isolada e a um teor muito baixo de resíduos de catalisador ou nenhum resíduo catalisador. Além disso, são objeto da invenção composições, nas quais o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado possui uma proporção de estruturas M para D, ou pelo menos um oligômero de siloxano da fórmula geral I, em termos de todos os átomos de silício, de 1 : 1,2 até 3 : 1 e o ponto de chama da composição se situa a uma temperatura maior do que ou igual a 85 °C.

[0077] O teor das estruturas M, D, T ou Q é, em regra, determinado segundo um método conhecido pelo especialista, de preferência por meio de 29Si-NMR.

[0078] O teor de estruturas M, D, T ou Q refere-se em regra ao número de oxigénios ligados a ligações de siloxano, como a seguir apresentadas como exemplo por meio de unidades de alcoxissilila: respectivamente independentemente R é igual a OR1, OR3, grupo A ou grupo B, como anteriormente definido. Com M = [—O1/2—Si(R)s], D = [- O1/2-Si(R)2-O1/2-], T = [RSi(—O1/2-)a] e Q = [Si(-O1/2--O1/2- é sempre um oxigênio em uma ligação de siloxano. Para descrever nitidamente silicone e siloxanos ou oligômeros de silano, no lugar de uma descrição idealizada conforme a fórmula, pode-se fazer menção também às estruturas M, D, T (reticuladas) e estruturas Q (espacialmente reticuladas). Para nomenclatura mais precisa da denominação de tais estruturas de siloxano seja feita menção ao „Rõmpp Chemielexikon" - palavra chave: silicone. Por exemplo, a partir das unidades de construção M, podem ser formados dímeros com M2, tais como hexa- alcoxidissiloxanos. Para construção de cadeias são necessárias com-posições de unidades de construção D e M, de modo que possam ser construídos trímeros (M2D, octa-alcoxitrissiloxano), tetrâmeros (M2D2) e assim por diante até oligômeros lineares com M2Dn. Para a formação de oligômeros cíclicos são necessárias unidades de construção D. Deste modo podem ser construídos por exemplo anéis com D3, D4, D5 ou maiores. Elementos estruturais ramificados ou reticulados, entre os quais também deve-se contar com compostos espiro, são obtidos quando estão presentes unidades de construção T e/ou Q juntas. Estruturas reticuladas imagináveis podem estar presentes como Tn (n > 4), DnTm (m < n), DnTm (n » m), D3T2, M4Q, D4Q e assim por diante, apenas para mencionar algumas possibilidades imagináveis. Unidades construtivas M também são denominadas Stopper ou reguladoras, enquanto as unidades D são denominadas formadoras de cadeia ou de anel, e as unidades T, e se apropriado também as unidades Q, são denominadas formadoras de rede. Assim 0 emprego de tetraalcoxissi- lanos, devido aos quatro grupos tetra-hidrolisáveis e à entrada de água ou umidade, pode causar a formação de unidades de construção Q, e com isso a formação de uma reticula (reticulado espacial). Em contraste, ramificações de trialcoxissilanos completamente hidrolisáveis, isto é unidades T [—Si(-O-)3/2], podem originar um elemento estrutural, por exemplo MD3TM2, para um oligômero com um grau de oligomerização de n=7, sendo que nessas representações estruturais as respectivas funcionalidades podem ser definidas nas valências livres das unidades de sililóxi.

[0079] Outros detalhes para a compreensão da nomenclatura das estruturas de M, D, T e Q, assim como os métodos de ensaio referentes a essas, são entre outros:

[0080] - „Ensaios de estrutura de oligômeros e polímeros de siloxanos por ressonância nuclear de 29Si altamente solúvel", H. G. Horn, H. Ch. Marsmann, „A Química macromolecular"162 (1972), 255- 267;

[0081] - „Sobre o deslocamento químico de alguns compostos de metil - siloxano lineares, ramificados e cíclicos, por 1H-NMR, 13C-NMR e 29Si-NMR", G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300;

[0082] - „Capítulo 8 - espectroscopia por NMR de compostos de organosilício", Elizabeth A. Williams, (The Chemistry of Organic silicon Compounds) A Química de compostos orgânicos de silicone, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 511-533.

[0083] Composições, que apresentam as estruturas anteriormente mencionadas dispõem de um alto ponto de chama e mostram particu-larmente teores reduzidos de VOC em um emprego posterior. Uma vantagem que deve ser particularmente ressaltada das composições de acordo com a invenção e do processo de acordo com a invenção é que os oligômeros de siloxano olefinicamente preparados, em particular os oligômeros de vinila, ou também os oligômeros de vinil- siloxano/alquil-siloxano, diferentemente dos oligômeros conhecidos, não exigem nenhum outro processamento, como a destilação das composições dos oligômeros de siloxano na EP 0 518 057 B1.

[0084] Uma vantagem especial dos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados de acordo com a invenção é também que a média ponderai definida do peso molecular, de preferência com uma média numérica definida do peso molecular, de preferência com a proporção de acordo com a invenção da estrutura M para a estrutura D, aperfeiçoa imediatamente a processabilidade dos oligômeros de siloxano com polímeros, por exemplo no amassamento ou composta- gem. Concretamente mostra-se o aperfeiçoamento da capacidade de absorção de água por uma redução da quantidade de água registrada. Também o índice de escoamento por volume é aperfeiçoado, de modo que o gasto com energia cai no processamento. Além disso, a corrosão das máquinas contendo ferro diminui, já que o teor de cloro pode ser ainda mais reduzido. A reduzida capacidade de absorção de água é vantajosa nos campos de emprego subsequentes, por exemplo na preparação das massas de cabo preenchidas, em particular para cabos que devem ser colocados na terra e submetidos continuamente à umidade. As composições de acordo com a invenção, muito pobres em cloreto ou livres de cloreto, contribuem para evitar uma corrosão progressiva de condutores metálicos em cabos elétricos.

[0085] Ainda mais pode ser preferido que a composição de acordo com a invenção e/ou o oligômero de siloxano além disso apresente grupos trialquilsilano, tais como trimetilsilano ou grupos trietilsilano, por exemplo por adição de alcoxitrialquilsilano, para ajustar o grau de oli- gomerização. Para o ajuste do grau de oligomerização durante a preparação da composição pode portanto ser preferido, para uma ruptura de cadeia em um ponto no tempo desejado, adicionar um alcoxitrialquilsilano, como de preferência um etoxitrimetilsilano ou metoxitrimetil- silano à composição a ser preparada.

[0086] Composições de acordo com a invenção podem apresentar pelo menos 20 % em peso de oligômeros de siloxano, nos quais o grau de oligomerização dos oligômeros de siloxano, em particular da fórmula I, a soma de (a + b) é um número inteiro maior ou igual a 5, em particular a soma de (a+b) é maior ou igual a 6, oportunamente a soma de (a+b) é maior ou igual a 8, com a maior ou igual a 1 e b igual a 0 ou b maior ou igual a 1, de preferência respectivamente a e b independentemente um do outro são maior ou igual a 2, em particular independentemente maior ou igual a 4, e de preferência com c igual a 0 ou se apropriado com c em (a+b+c) maior ou igual a 1.

[0087] Adicionalmente ou alternativamente a uma ou mais das ca-racterísticas anteriormente mencionadas, a composição apresenta de preferência, após a hidrólise completa de todos os grupos alcóxi, um teor de álcool abaixo de 55%, em particular abaixo de 50 % em peso, em metoxissiloxanos de preferência abaixo de 40 % em peso, ainda mais preferido abaixo de 35 % em peso, particularmente preferido abaixo de 30 % em peso e maior ou igual a 5 % em peso, de preferência maior ou igual a 10 % em peso, em particular maior ou igual a 20 % em peso, com a condição de que adiciona-se apenas tanta água quanto necessário para a hidrólise. Uma outra diluição não ocorre para determinação.

[0088] Uma vantagem particular de uma alternativa das composições de acordo com a invenção contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, é que elas liberam na hidrólise no máximo 55 % em peso, em termos da composição total de álcool de hidrólise, de grupos alcóxi hidrolisáveis, e de preferência a % de VOC é menor do que 45 %, ainda preferivelmente menor do que 40 % de (determinação ver Métodos de Descrição).

[0089] Adicionalmente ou alternativamente a uma ou mais das ca-racterísticas anteriormente mencionadas, a composição apresenta de preferência uma proporção molar de radicais A para radicais B de 1 : 0 até 1 : 8, de preferência cerca de 1 : 0 até 1 : 4, particularmente preferido uma proporção de 1 : 0 até 1 : 2, de preferência 1 : 0 até 1 : 1, de preferência em torno de 1 : 1.

[0090] Assim ainda é preferido, quando a composição apresenta oligômeros de siloxano olefínico, na qual a proporção dos átomos de silício olefinicamente funcionalizados e de átomos de silício com funcionalidade hidrocarboneto saturado para grupos alcóxi, nos oligômeros de siloxano ou alternativamente na fórmula geral I, é de 1 : 0,3 até 1 : 2,5, de preferência 1 : 1,0 até 1 : 2,0, igualmente preferido entretanto são 1 : 1,3 até 1 : 1,9, particularmente preferido são 1 : 1,3 até 1 : 1,6, com a condição de que o oligômero de siloxano olefinicamente funcio- nalizado é derivado de alcoxissilanos da fórmula geral II ou das fórmulas II e III.

[0091] De acordo com uma alternativa, as composições de oligômeros de siloxano puros olefinicamente substituídos, particularmente da fórmula I, são preparadas com a igual a um número inteiro maior ou igual a 2 e com b igual a 0 e c igual a 0, em particular com uma média ponderai do peso molecular (Mw) maior do que 315 g/mol, em particular até 800 g/mol, de preferência até 750 g/mol. Sendo que oportunamente estão presentes pelo menos 20 % em peso dos oligômeros de siloxano com a maior ou igual a 4, se apropriado maior ou igual a 8. Grupos olefínicos preferidos são grupos funcionais alquenil-alquileno, cicloalquenil-alquileno lineares, ramificados ou cíclicos, respectivamente com 2 até 16 átomos de C, de preferência um grupo vinila, alila, bu- tenila, tal como os grupos 3-butenila, pentenila, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila, ciclo-hexenila-C1 até C8-alquileno, de preferência grupo ciclo-hexenil-2-etileno, tal como grupo 3'-ciclo-hexenil-2-etileno e/ou grupo ciclo-hexadienil-C1 até C8-alquileno, de preferência grupo ciclo-hexadienil-2-etileno. Se apropriado a composição pode se referir a um oligômero de siloxano, que foi preparado na presença de tetra- alcoxissilano.

[0092] No que se refere a uma segunda alternativa preferida as composições de oligômeros olefínicos e oligômeros de siloxano substituídos por alquila são preparados, em particular com a fórmula I com a maior ou igual a 1 e b maior ou igual a 1, em particular com uma média ponderai do peso molecular (Mw) maior do que 315 g/mol, em particular até 800 g/mol, de preferência até 750 g/mol. Em particular pelo me- nos 20 % em peso dos oligômeros de siloxano para (a+b) maior ou igual a 4 podem apresentar de preferência um número inteiro maior ou igual a 8. Nessas composições é ainda mais preferido quando a proporção molar de radicais A para radicais B é 1 : 0 até 1:8, em particular a proporção de a : b igual a 1 : 0 até 1:8, em particular 1 : 0 ou 1 : 1 até 1 : 8. Se apropriado, a composição pode se referir a um oligômero de siloxano, que foi preparado na presença de tetra-alcoxissilano.

[0093] No que se refere a uma outra alternativa preferida, são preparadas composições de vinil oligômeros e alquil-oligômeros de siloxano substituídos, em particular da fórmula I com a maior ou igual a 1 e b maior ou igual a 1, de preferência com uma média ponderai do peso molecular (Mw) maior do que 315 g/mol, em particular até 800 g/mol, de preferência até 750 g/mol. Além disso de preferência 20 % em peso dos siloxanos apresentam (a+b) maior ou igual a 4, de preferência um número inteiro maior ou igual a 8, de preferência uma proporção molar de radicais A para radicais B de 1 : 0 até 1 : 8, de preferência de a : b igual a 1 : 0 até 1 : 8, em particular 1 : 0 ou 1 : 1 até 1 : 8. Se apropriado as composições podem se tratar de um oligômero de siloxano que foi preparado na presença de tetra-alcoxissilano.

[0094] Além disso de preferência a composição de oligômeros de siloxano compreende elementos estruturais, que são obteníveis ou são derivados de pelo menos um dos alcoxissilanos, de alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II, e se apropriado um alcoxissilano funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado da fórmula III, e se apropriado de um tetra-alcoxissilano da fórmula geral IV igual a Si(OR3)4, sendo que a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior do que 315 g/mol, em especial se situa particularmente até 800 g/mol, de preferência até 750 g/mol.

[0095] Compreende-se por um elemento estrutural - uma unidade de siloxano monomérico - em geral a unidade constituinte individual M, D, T ou Q (para a nomenclatura de unidades estruturais M, D e T e Q comparar com as indicações já feitas acima), isto é a unidade constituinte derivada de um silano substituído por alcóxi que se forma pelo menos por hidrólise parcial até, se apropriado, por hidrólise completa e pelo menos condensação parcial para formar um condensado. De acordo com a invenção podem ser formados em particular os oligômeros de siloxano com os seguintes elementos estruturais, como de preferência: (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1; (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a; [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a; [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1; (R3O)[Si(Y)2O]c; [Si(Y)2O]cR3, (R3O)[SÍ(Y)2O]CR3; [Si(Y)2O]C; (R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1- yOjbR3; [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3, [SÍ(B)(R4)y(OR3)1-yO]b; (R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]bR3 que podem formar estruturas na forma de cadeia, cíclica e/ou reticulada e na presença de tetra-alcoxissilanos ou de cuja hidrólise e/ou produtos de condensação podem se formar também estruturas espacialmente reticuladas. Os elementos estruturais com valências livres no átomo de Si são covalentes através de - O-Si e as valências livres no átomo de O com ligações em ponte -Si saturam outros elementos estruturais são saturadas por alquila ou se apropriado hidrogênio. Os elementos estruturais podem ter assim uma disposição sem regras ou também estatística nos condensados, que, como é conhecido pelo especialista, também podem ser conduzidos pela sequência de adição e condições de hidrólise e/ou condições de condensação. A fórmula geral I não reflete a real estrutura ou composição existente. Ela corresponde a uma possibilidade de representação idealizada.

[0096] A composição contem de preferência oligômeros de siloxano, os quais se originam por homo-hidrólise ou co-hidrólise, e/ou ho- mo-condensação ou cocondensação, e/ou condensação em bloco, dos elementos estruturais mencionados estatísticos e/ou sem regra, baseado nos alcoxissilanos das fórmulas II, III e/ou IV, com radicais A ou B de acordo com a invenção, e/ou se formam sob as condições de ensaio selecionadas.

[0097] O padrão de substituição dos elementos estruturais vale respectivamente também para os oligômeros de siloxano apresentados não na forma idealizada em cadeia, cíclicos, reticulados e/ou espacialmente reticulados na composição, onde os grupos silila dos oligômeros de siloxano independentemente podem ser substituídos como se segue: com Y que corresponde a um OR3ou em estruturas reticuladas e/ou espacialmente reticuladas, independentemente um do outro OR3ou O1/2 - em uma ligação de siloxano, com radicais A e/ou B, conforme definido, R3 corresponde nos oligômeros de siloxano essencialmente a um radical alquila, como definido para R3, sendo que em estruturas reticuladas e/ou espacialmente reticuladas também a partir dos radicais OR3, respectivamente independentes um do outro, podem ser formadas ligações de siloxano com O1/2 ou esses radicais podem estar presentes independentemente um do outro como O1/2 e se apropriado independentemente com R2 e/ou R4 e que conforme definido correspondem a um radical alquila com 1 até 15 átomos de C, com -OR1, R1 é independentemente um radical alquila com 1 até 4 átomos de C.

[0098] Igualmente são objeto da invenção composições que compreendem

[0099] a) os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I respectivamente derivada de alcoxissilanos da fórmula II que apresentam um grupo vinila como radical A olefínico, sendo que R1respectivamente independentemente um do outro corresponde a um grupo metila ou grupo etila, assim como opcionalmente seus produtos de esterificação,

[00100] b) os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I respectivamente derivados dos alcoxissilanos da fórmula II, que apresentam um grupo vinila como radical A olefínico e, derivados dos alcoxissilanos da fórmula III, que apresentam um grupo propila como radical B hidrocarboneto não substituído, no qual R1 e R3 respectivamente independentemente um do outro correspondem a um grupo metila ou grupo etila, assim como opcionalmente seus produtos de transesterificação ou

[00101] c) os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I respectivamente derivados de alcoxissilanos da fórmula II e da fórmula IV e opcionalmente da fórmula III são selecionados de a) ou b), sendo que R3 derivado da fórmula IV, respectivamente independentemente um do outro, corresponde a um grupo metila ou grupo etila, assim como, se apropriado, a seus produtos da transesterificação.

[00102] Igualmente objeto da invenção são processos, nos quais nos alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II x é igual a 0 e opcionalmente, com um alcoxissilano da fórmula III funci- onalizado com um radical hidrocarboneto saturado, y é igual a 0. Alternativamente x = 0 e y = 1 ou x = 1 e y = 0.

[00103] Uma composição igualmente preferida compreende respectivamente oligômeros de siloxano independentes, em particular com elementos estruturais derivados de alcoxissilanos e opcionalmente pelo menos uma estrutura da fórmula I de pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, que é selecionado de viniltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, e opcionalmente de alcoxissilanos da fórmula III, onde os alcoxissilanos da fórmula III são respectivamente independentemente selecionados de metiltrietoxissilano, me- tiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, etiltrimetoxissilano, propiltrietoxis- silano, propiltrimetoxissilano, butiltrietoxissilano, butiltrimetoxissilano, n-butiltrietoxissilano, n-butiltrimetoxissilano, i-butiltrietoxissilano, i- butiltrimetoxissilano, hexiltrietoxissilano, hexiltrimetoxissilano, n- hexiltrietoxissilano, n-hexiltrimetoxissilano, iso-hexiltrietoxissilano, iso- hexiltrimetoxissilano, octil trietoxissilano, octil trimetoxissilano, n-octil trietoxissilano, n-octil trimetoxissilano, iso-octil trietoxissilano, iso-octil trimetoxissilano, undeciltrietoxissilano, undecil trimetoxissilano, decil trietoxissilano, decil trimetoxissilano, nonadecil trietoxissilano, nonade- ciltrimetoxissilano, dodeciltrietoxissilano, dodecil trimetoxissilano, C13H27-trietoxissilano, C13H27-trimetoxissilano, C14H29-trietoxissilano, C14H29-trimetoxissilano, CisHsi-trimetoxissilano, CisHsi-trietoxissilano, hexadecil trietoxissilano e hexadecil trimetoxissilano, dimetil dimetoxis- silano (DMDMO), dimetil dietoxissilano, propilmetil dimetoxissilano, propilmetil dietoxissilano, n-octil-metil-dimetoxissilano, n-hexil-metil- dimetoxissilano, n-hexil-metil-dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, ciclo-hexil-trietoxissilano, n-propil-tri-n- butoxissilano, hexadecilmetil dimetoxissilano e/ou hexadecilmetil dietoxissilano, assim como as misturas desses silanos ou uma mistura compreendendo pelo menos dois dos silanos, assim como seus produtos de transesterificação.

[00104] Outra composição preferida compreende os oligômeros de siloxano respectivamente independentes com elementos estruturais derivados e opcionalmente pelo menos uma estrutura da fórmula I de pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, que são selecionados dos alcoxissilanos da fórmula II com um radical A olefínico selecionado de pelo menos um grupo alila, butenila, 3-butenila, pentenila, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila, ciclo- hexenila-C1 até C8-alquileno, ciclohexenil-2-etileno, 3'-ciclo-hexenil-2- etileno, ciclo-hexadienil-C1 até C8-alquileno e ciclo-hexadienil-2- etileno, sendo que R1 respectivamente independentemente um do outro corresponde a um grupo metila ou etila, ou a pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado anteriormente mencionado da fórmula II, onde é particularmente preferida a combinação de um alcoxissilano com funcionalidade ciclo-hexenil-2-etileno ou ciclo-hexadienil- 2-etileno da fórmula II com urn alcoxissilano da fórmula III, pelo menos urn alcoxissilano da fórmula III é selecionado de metiltrietoxissilano, metiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, etiltrimetoxissilano, propiltrieto- xissilano, propiltrimetoxissilano, butiltrietoxissilano, butiltrimetoxissila- no, n-butiltrietoxissilano, n-butiltrimetoxissilano, i-butiltrietoxissilano, i- butiltrimetoxissilano, hexiltrietoxissilano, hexiltrimetoxissilano, n- hexiltrietoxissilano, n-hexiltrimetoxissilano, iso-hexiltrietoxissilano, iso- hexiltrimetoxissilano, octil trietoxissilano, octil trimetoxissilano, n-octil trietoxissilano, n-octil trimetoxissilano, iso-octil trietoxissilano, iso-octil trimetoxissilano, undeciltrietoxissilano, undeciltrimetoxissilano, decil- trietoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, nonade- ciltrimetoxissilano, dodeciltrietoxissilano, dodeciltrimetoxissilano, C13H27-trietoxissilano, C13H27-trimetoxissilano, C14H29-trietoxissilano, C14H29-trimetoxissilano, CisHsi-trimetoxissilano, CisHsi-trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano assim como seus produtos da transesterificação.

[00105] Objeto da invenção é também uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, em particular pelo menos um oligômero de siloxano de acordo com a fórmula I idealizada, que contem como outros componentes pelo menos um solvente orgânico, um polímero orgânico, água, sal, preenchedor, aditivo, pigmento ou uma mistura de pelo menos dois dos componentes mencionados. Os componentes podem ser adicionados à composição durante a preparação da composição, bem como também em um momento posterior.

[00106] Uma vantagem particular da composição de acordo com a invenção está no fato de que ela apresenta, devido a preparação, um teor muito baixo de cloreto e com isso em um processamento nas massas do cabo leva a um grande aperfeiçoamento das propriedades de proteção contra incêndios. Assim uma vantagem essencial da composição é que ela como produto de poço, se apropriado após a separação do álcool da hidrólise e se apropriado do solvente adicionado, pode ser empregada diretamente de acordo com a invenção de maneira econômica. Uma outra vantagem das composições de acordo com a invenção é que uma viscosidade da composição < 3000 mPa s leva a uma vantajosa boa processabilidade dos termoplásticos e elastôme- ros com ela processados na extrusora.

[00107] Uma vantagem particular do processo de acordo com a invenção mostra-se no emprego de solventes em combinação com catalisadores de hidrólise e/ou catalisadores de condensação sob condições de catálise homogênea. Os catalisadores ácidos empregados de acordo com a invenção são solúveis no solvente, nos alcoxissilanos e nos oligômeros de siloxano preparados. Além disso os alcoxissilanos, como também os oligômeros de siloxano, são solúveis no solvente. Através dessas medidas somente agora foi possível, sem uma destilação dispendiosa, obter distribuições de massa molar especialmente estreitas dos oligômeros de siloxano e ao mesmo tempo composições dos oligômeros de siloxano como produto de poço simultaneamente altamente puras e quase que livres de catalisadores, livre de catalisadores ácidos, em particular livres de cloreto total.

[00108] Com a adição e/ou a quantidade adicionada de solvente, de preferência álcool, ajusta-se de maneira ótima, juntamente com quantidades de água muito definidas, o peso molecular e a distribuição de peso molecular e desta forma evita-se amplamente uma formação de oligômeros de alto peso molecular. Os oligômeros de alto peso molecular indesejados são formados apenas com um baixo teor.

[00109] Um outro aspecto da composição de acordo com a invenção e do processo de acordo com a invenção é que o processo é realizado sem o emprego de um catalisador básico, em particular compostos contendo nitrogênio, ou de um trocador iônico contendo enxofre ácido. Ambos os catalisadores levam a condições da catálise heterogênea. Assim, o amoníaco aquoso leva por exemplo à formação de emulsões e também a condições de catálise heterogênea, causadas por reação de trocadores iônicos apresentando grupos ácido sulfônico ou grupos ácido sulfúrico. Verificou-se, que as condições de uma catálise heterogênea não são apropriadas para preparação da distribuição de massa molar estreita desejada de oligômeros de siloxano. Consequentemente, as composições de acordo com a invenção são livres de grupos contendo enxofre ácido, em particular grupos ácido sulfúrico ou grupos ácido sulfônico e/ou livres de compostos contendo nitrogênio, particularmente de compostos contendo nitrogênio que foram introduzidos com catalisadores básicos. No processo de acordo com a invenção pode-se igualmente prescindir do emprego de óxidos metálicos em combinação com um ácido, por isso as composições de acordo com a invenção são livres de resíduos que são introduzidos por adição de óxidos metálicos, tais como particularmente óxidos de cobre, óxidos de ferro, óxidos de alumínio, halogenetos de cobre, halogenetos de ferro, hidróxido de cobre, hidróxido de ferro, hidróxido de alumínio. Composições de acordo com a invenção apresentam por isso de preferência apenas metais que ocorrem intrinsicamente, de preferência o teor de metal é menor do que 0,001 % em peso até 0,1 ppm-em peso. Respectivamente no processo de acordo com a invenção pode-se prescindir da adição de compostos básicos, tais como carbonato de cálcio para neutralização. Consequentemente as composições de acordo com a invenção não contêm nenhum cálcio adicional adicionado, de preferência elas são menores ou iguais a 1 % em peso, particularmente menores ou iguais a 0,1 % em peso até 0,1 ppm-em peso de cálcio. Assim as composições e os processos são livres de compostos contendo nitrogênio, compostos contendo cálcio, livres de compostos contendo metal, em particular óxidos metálicos e livres de compostos contendo enxofre, em particular livres de compostos ácidos contendo enxofre.

[00110] Composições de acordo com a invenção de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, de preferência livres de álcool, apresentam um teor de álcool em termos da composição abaixo de 2 % em peso até 0,0001 % em peso, particularmente abaixo de 1,8 % em peso, de preferência abaixo de 1,5 % em peso, ainda mais preferido abaixo de 1,0 % em peso, particularmente preferido abaixo de 0,5 % em peso até o limite de detecção. Assim uma composição apresenta esse baixo teor de álcool, de preferência livre de álcool, em pelo menos 3 meses, de preferência em um espaço de tempo de 6 meses. Esses baixos teores de VOC podem ser garantidos pelo processo de acordo com a invenção, que prepara composições de oligômeros particularmente pobres em cloro com um baixo teor de alcóxi.

[00111] É igualmente objeto da invenção um processo para preparação de uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, assim como também composições obteníveis segundo esse processo, no qual

[00112] (i) (pelo menos) um alcoxissilano olefinicamente funcionali- zado da fórmula geral II, A-Si(R2)x(OR1)3-x (II),

[00113] onde na fórmula II A representa um radical olefínico, que é selecionado em particular de um grupo funcional alquenil-alquileno ou cicloalquenil-alquileno linear, ramificado ou cíclico respectivamente com 2 até 16 átomos de C, R2é independentemente um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C e x é igual a 0 ou 1 e R1 independentemente corresponde a um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 até 4 átomos de C, em particular com x igual a 0,

[00114] (ii) na presença de um catalisador de hidrólise ácido e/ou catalisador de condensação, particularmente de HCI, ácidos orgânicos saturados ou insaturados, tais como ácido fórmico, ácido acético e/ou ácidos graxos, por exemplo ácido mirístico e/ou ácidos orgânicos multifuncionais, tais como ácido cítrico, ácido fumárico,

[00115] (i.1) opcionalmente com (pelo menos) um alcoxissilano da fórmula III, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III),

[00116] onde na fórmula III B representa um radical hidrocarboneto saturado, em particular um radical hidrocarboneto saturado que é selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 16 átomos de C, R3respectivamente independentemente um do outro representa um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 4 átomos de C e R4 representa um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C e y é igual a 0 ou 1, em particular y é igual a 0, e

[00117] (i.2) se apropriado são reagidos com (pelo menos) um te- traalcoxissilano da fórmula IV, onde

[00118] na fórmula IV R3respectivamente, independentemente um do outro, é um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 até 4 átomos de C, Si(OR3)4 (IV),

[00119] (iii) são reagidos com água em uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos de 1 : 2,75 até 1 : 5,0, particularmente preferido 1 : 2,75 até 1: 4,5, 1 : 3,0 até 1 : 4,5 ou 1 : 3,0 até 1 : 4,25, ainda mais preferido 1 : 3,5 até 1 : 4,25, opcionalmente na presença de um solvente, de preferência na presença de (pelo menos) um álcool como solvente, para formar os oligômeros de siloxano n, em particular com x = 0ey = 0na fórmula II e III, e

[00120] (iv) são separados o álcool de hidrólise e o solvente opcionalmente presente essencialmente, e em particular A2I&7

[00121] (v) a composição contendo os oligômeros de siloxano olefi nicamente funcionalizados é obtida em seguida à etapa (iv) como produto de poço.

[00122] Oportunamente pode-se adicionar em (iii) também água em uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos de 1 : 2 até 1 : 6, em particular 1 : 2,5 até 1 : 5,5.

[00123] Com isso verificou-se surpreendentemente, também, que o álcool da hidrólise originado na reação, perante catalisadores voláteis, tais como entre outros HCI, ácido fórmico, ácido acético, atua como agente de arraste, sendo que esses são removidos do sistema pelo menos em parte por uma separação por destilação do álcool da hidrólise, de preferência quase que completamente, e com isso pode-se prescindir vantajosamente de uma destilação adicional e dispendiosa para obtenção do produto final. Isto é obtido com particular maior pureza com os catalisadores na forma gasosa à temperatura ambiente, que são bem solúveis nos solventes, tais como HCI.

[00124] Assim no processo de acordo com a invenção pode ser obtida ou gerada, vantajosamente em (v) uma composição de acordo com a invenção contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados em seguida à etapa (iv), diretamente como produto de poço, isto é particularmente vantajoso, já que no processo de acordo com a invenção, de uma maneira econômica, desta forma, pode-se prescindir de uma destilação adicional, dispendiosa, do produto e mesmo assim ser obtido um produto com excelente qualidade.

[00125] Com isso em particular obtém-se uma composição contendo um oligômero de siloxano com um teor de resíduos do catalisador ácido empregado na preparação, tal como cloro, em particular cloro total, menor ou igual a 250 mg/kg, em particular menor ou igual a 150 mg/kg, de preferência menor ou igual a 100 mg/kg, particularmente preferido menor ou igual a 75 mg/kg, ainda mais preferido menor ou igual a 50 mg/kg, em particular menor ou igual a 35 mg/kg, sendo que de preferência o teor de cloreto hidrolisável é menor do que 8 mg/kg, de preferência menor ou igual a 5 mg/kg, e/ou de preferência (vi) os átomos de silício, em particular a soma total de átomos de silício, no oligômero de siloxano, de preferência os elementos estruturais [(R1O)i- x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b e/ou [Si(Y)2O]c da fórmula I juntos, em termos de todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes como estrutura M em quantidade menor ou igual a 80 % até maior ou igual a 30 %, em particular maior ou igual a 35 %, com uma média ponderai do peso molecular (Mw) do oligômero de siloxano maior ou igual a 315 g/mol, em particular com um Mw de 315 até 850 g/mol, de preferência de 315 até 800 g/mol, particularmente preferido de 315 até 750 g/mol, sendo que com respeito à polidispersidade, como quociente de Mw/Mn, ela se situa de 1,05 até 1,25, particularmente preferido de 1,05 até 1,18.

[00126] De acordo com uma alternativa, em (i) é reagido pelo menos um alcoxissilano da fórmula II e opcionalmente seus produtos de transesterificação em (ii) na presença de um catalisador de hidrólise ácido e/ou um catalisador de condensação (iii) com água em uma proporção molar definida, conforme anteriormente descrito, (iv) o álcool da hidrólise e o solvente opcionalmente presente são essencialmente separados e a composição é em seguida obtida como produto de poço na etapa (iv).

[00127] De acordo com uma segunda alternativa reage-se em (i) pelo menos um alcoxissilano da fórmula II com (i.1) pelo menos um alcoxissilano da fórmula III e opcionalmente respectivamente independentemente seus produtos de transesterificação em (ii) na presença de um catalisador de hidrólise ácido e/ou catalisador de condensação (iii) com água em uma proporção molar definida, como anteriormente descrito, (iv) separa-se o álcool da hidrólise e o solvente opcionalmente presente são essencialmente separados e a composição é em seguida obtida como produto de poço na etapa (iv).

[00128] De acordo com uma terceira alternativa reage-se em (i) pelo menos um alcoxissilano da fórmula II com (i.2) pelo menos um alcoxissilano da fórmula IV e opcionalmente com (i. 1) pelo menos um alcoxissilano da fórmula III, assim como opcionalmente respectivamente independentemente seus produtos de transesterificação, em (ii) na presença de um catalisador de hidrólise ácida e/ou catalisador de condensação (iii) com água em uma proporção molar definida, como anteriormente descrito, (iv) o álcool da hidrólise e o solvente opcionalmente presente são essencialmente separados e a composição é em seguida obtida na etapa (iv) como produto de poço.

[00129] De acordo com uma alternativa pode-se reagir também com água em uma proporção molar definida para grupos alcóxi de 1 : 2 até 1 : 6, em particular 1 : 2,5 até 1 : 5,5.

[00130] De preferência a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 420 g/mol e a média numérica do peso molecular (Mn) é maior ou igual a 400 g/mol nos oligômeros de siloxano, sendo que a polidispersidade, como quociente de Mw/Mn, é de 1,05 até 1,25, particularmente preferido de 1,05 até 1,18. Sendo que particularmente preferido mais do que ou igual a 90 % (% área, GPC) apresentam um peso molecular menor ou igual a 1000 g/mol.

[00131] Particularmente preferido no processo de acordo com a invenção reage-se um alcoxissilano da fórmula II ou alcoxissilanos das fórmulas II e III, respectivamente opcionalmente na presença de um alcoxissilano da fórmula IV, com água em uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos de 1 : 2,5 até 1 : 5,5, de preferência de 1 : 2,75 até 1 : 5,0, particularmente preferido de 1 : 2,75 até 1 : 4,5, alternativamente, particularmente preferido, de 1 : 3,0 até 1 : 4, ainda mais preferido de 1 : 3,5 até 1 : 4,25 para formar os oligômeros de siloxano. Ainda preferentemente x e y são iguais a 0.

[00132] De acordo com uma forma de execução preferida reage-se um alcoxissilano com funcionalidade alquenila da fórmula geral II, se apropriado junto com um alquilalcoxissilano da fórmula geral III, na presença de um catalisador de condensação. Ainda mais preferido são reagidos um alqueniltrialcoxissilano, e se apropriado um alquiltrialco- xissilano. A reação pode ocorrer opcionalmente na presença de um solvente, de preferência emprega-se o álcool do alcoxissilano correspondente. Particularmente vantajosamente podem ser empregados no processo de acordo com a invenção, por unidade de volume de alcoxissilano, em particular trialcoxissilano, de 0,001 até 5 unidades de volume do álcool correspondente. Ainda mais preferido são empregados 0,5 até 2,5 unidades de volume para cada unidade de volume de trialcoxissilano.

[00133] O solvente empregado e/ou o álcool empregado são anidros, em particular o solvente ou o álcool é empregado com um teor de água menor do que 1 % em peso. Em solventes com um teor de água, esse teor deve ser considerado na reação.

[00134] Como alcoxissilano olefinicamente funcionalizado é empregado de preferência um silano da fórmula geral II, A-Si(R2)X(OR1)3-X (II)

[00135] onde A é igual a um grupo funcional alquenil-alquileno ou cicloalquenil-alquileno linear, ramificado ou cíclico respectivamente com 2 até 18 átomos de C, em particular com 2 até 16 átomos de C, de preferência com 2 até 8 átomos de C, alternativamente com 2 até 6 átomos de C, ainda mais preferido um grupo alquenila com uma até duas duplas ligações, particularmente preferido respectivamente independentemente selecionado de um grupo vinila, alila, butenila, penteni- la, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila e ciclo-hexenila - C1 até C8-alquileno, de preferência um grupo ciclo-hexenil-2-etileno, tal como 3'-ciclo-hexenil-2-etileno ou ciclo-hexadienil-C1 até C8-alquileno, particularmente preferido um grupo ciclo-hexadienil-2-etileno, em particular x é igual a 0, e R1 é independentemente selecionado do grupo metila, etila, ou propila. Particularmente preferidos são os grupos vinila, ciclo- hexenil-2-etileno, 3'-ciclo-hexenil-2-etileno e ciclo-hexadienil-C1 até C8-alquileno.

[00136] Como alcoxissilano da fórmula III é empregado de preferência um alcoxissilano com um radical B hidrocarboneto não substituído, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III),

[00137] que é selecionado de um grupo metila, etila, propila, butila, i-butila, octila, butila-, n-butila, terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, 2,2-dimetilbutila, 2,3- dimetilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, C13H27, C14H29, C15H31 e hexadecila e R3 um grupo metila, etila ou propila e y é igual a 0 ou 1. Particularmente preferido, B é selecionado de um grupo metila, etila, propila, i-butila, octila e hexadecila. E R2 e R4 podem, independentemente um do outro, ser na fórmula II e III de preferência um grupo metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, heptila, octila, nonila, assim como outros grupos alquila anteriormente mencionados, assim como os grupos alquila conhecidos pelos especialistas juntamente com os isõmeros estruturais.

[00138] De acordo com uma forma de execução alternativa preferida, como radical B são empregados hidrocarbonetos não substituídos com radicais alquila ramificados e/ou cíclicos com 3 até 16 átomos de C. De acordo com uma outra alternativa preferida da invenção, radicais alquila lineares com 1 até 6 átomos de C são empregados como radical hidrocarboneto não substituído.

[00139] Hidrolisa-se pelo menos parcialmente e em particular co- condensa-se pelo menos parcialmente, de preferência os alcoxissilanos parcialmente hidrolisados, passíveis de condensação ocorre apenas até certo ponto, essencialmente totalmente condensados. Particularmente preferido uma hidrólise parcial e condensação, como é desejado para preparação dos oligômeros com um determinado grau de oligomerização preferido. De acordo com a invenção, o processo é realizado em conjuntos.

[00140] A composição obtida é essencialmente livre de solventes, tais como álcoois. Além disso o álcool de hidrólise de acordo com a invenção é removido, de preferência por destilação, e é obtida a composição de acordo com a invenção. Uma destilação particularmente suave do álcool de hidrólise ou do solvente ocorre sob vácuo. Dependendo da condução do processo pode ser realizado um processo particularmente econômico sem a adição de um solvente. De acordo com a invenção, a composição assim preparada, após a remoção do álcool de hidrólise e se apropriado solvente, não precisa ser adicionalmente purificada, em particular não precisa mais ser destilada, para ficar adequada para empregos de acordo com a invenção. Dependendo da preparação a composição após a separação do álcool da hidrólise pode ser, se apropriado, filtrada ou decantada. Portanto, o processo de acordo com a invenção é visivelmente mais econômico do que o processo conhecido, no qual o oligômero precisa ser destilativamente purificado, para ser apropriado para um emprego posterior.

[00141] Segundo o processo de acordo com a invenção, uma composição compreendendo oligômeros de siloxano, após a realização das etapas i, ii, iii, iv, assim como opcionalmente v, se apropriado com (i.1) e/ou (i.2), já apresenta o baixo de teor de cloro de acordo com a invenção, em particular o teor de cloreto total menor ou igual a 250 mg/kg, particularmente menor ou igual a 150 mg/kg, de preferência menor ou igual a 100 mg/kg, particularmente preferido menor ou igual a 75 mg/kg, ainda mais preferido menor ou igual a 50 mg/kg, particularmente menor ou igual a 35 mg/kg, sendo que de preferência o teor de cloreto hidrolisável é menor do que 8 mg/kg, de preferência menor ou igual a 5 mg/kg, e/ou como média ponderai do peso molecular (Mw) é maior do que 315 g/mol.

[00142] Para a reação na presença de uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi do alcoxissilano de 1 : 2,75 até 1 : 5,0 são divulgados todos os valores intermediários até a segunda casa decimal, apropriados para a reação de acordo com a invenção e os valores intermediários 1 : 2,2; 1 : 2,4; 1 : 2,6; 1 : 2,8; 1 : 3,0, 1 : 3,2; 1 : 3,4; 1 : 3,6; 1 : 3,8; 1 : 4,0; 1 : 4,2; 1 :4,4 ; 1 : 4,6; 1 : 4,8; 1 : 5,0; 1 : 5,2; 1 : 5,4; 1 : 5,6; 1 : 5,8; 1 : 5,8 assim como todos os valores intermediários mais/menos 0,1 de 1 : 2,0 até 1 : 6, de preferência 1 : 3,0 até 1 : 4,5. Oportunamente 1 : 2 até 1: 6.

[00143] A água é de preferência totalmente dessalinizada. É claro para o especialista, que a água tanto pode ser adicionada ao processo em porções, continuamente, ou junto com um ou todos os silanos. De preferência a água é dosada continuamente, ou com pelo menos uma interrupção por um espaço de tempo menor do que 1 minuto até 100 minutos, e a reação dos alcoxissilanos ocorre de preferência a temperaturas de reação, de preferência na faixa de 20 até 80 °C, ou de 40 °C até 80 °C, ainda mais preferido na faixa de 50 até 80 °C, em particular a um pH menor do que 7. O teor de água dos solventes adicionados,tais como álcool, pode ser considerado como água do processo.

[00144] Em geral a água ou uma quantidade de água, de acordo com o ponto (iii) do presente processo, pode ser dosada continuamente ou pelo menos com uma interrupção por um espaço de tempo de 1 até 1000 minutos, e pode-se ajustar na mistura de reação uma temperatura de 5 até 90 °C, particularmente de 20 até 90 °C, ou de 37 até 90 °C, de preferência 40 até 90 °C, particularmente preferido de 50 até 90 °C, ainda mais preferido de 50 até 80 °C, sendo que de preferência o valor do pH está abaixo de 7, se apropriado pode-se adicionar água juntamente com o catalisador e se apropriado um solvente, em particular com um álcool. A reação pode ocorrer então, de preferência, de tal forma que essa mistura (mistura de reação) é tratada, se apropriado, por pelo menos 10 minutos até 36 horas, particularmente de 10 minutos até 8 horas, a 5 até 80 °C, de preferência a 40 até 80 °C ou ainda reagida, de preferência por misturação, oportunamente a mistura de reação também pode reagir posteriormente sob resfriamento. A composição assim obtida pode então ser decantada ou ser aquecida para remoção do álcool por destilação, como o álcool de hidrólise. De preferência a partir desse produto bruto, remove-se o álcool, opcionalmente inclusive o catalisador, e particularmente o HCI, sob aquecimento e pressão reduzida por destilação. A composição obtida de acordo com a invenção ela própria não é destilada.

[00145] Segundo uma forma de execução opcional, no processo de acordo com o ponto iv, o álcool de hidrólise e o solvente presente, em particular o álcool adicionado como diluente, são separados por destilação e vantajosamente, pelo menos uma vez, de preferência duas até seis vezes durante o processamento destilativo, sofrem a adição de uma quantidade definida de álcool e/ou antes ou durante a separação por destilação do álcool da hidrólise e se apropriado solvente ou diluente, em particular do álcool.

[00146] Oportunamente pode ser adicionada uma quantidade definida de um agente de redução, em particular um agente de redução inorgânico, como metal alcalino, metal alcalinoterroso, alumínio ou um hidreto metálico ou uma base, como de preferência HMDS ou uma outra amina ou um alcoolato alcalino, e em seguida o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado, que está presente como produto de poço, é vantajosamente filtrado ou decantado e/ou o oligômero de siloxano olefínico é colocado em contato com um trocador de ions. De acordo com a primeira alternativa, podem ser separados precipitados ou floculações formados por filtração e/ou decantação essencialmente da composição abrangendo o oligômero de siloxano. De preferência é adicionada uma quantidade definida de um agente de redução, particularmente um agente de redução inorgânico, particularmente preferido um agente de redução metálico, tal como metal alcalino, de preferência sódio, ou tal como metal alcalinoterroso, de preferência magnésio ou cálcio, ou alumínio, e o hidreto metálico, de preferência hidreto de Li-alumínio, hidreto de alumínio, ou como base de preferência gás amoníaco, Li-di-isopropilamida (LDA), Li-isopropil-hexilamida, hexametildissilazano (HMDS), e como alcooolato alcalino, como meta- nolato de Na ou metanolato de K, ou etanolato de Na ou etanolato de K, são empregados alquilatos alcalinos, como butil-Li. Também os hi- dretos metálicos conhecidos pelos especialistas, tais como NaH ou também hidreto de lítio alumínio (LAH) ou bases, que formam com o cloreto de hidrogênio (HCI) precipitados dificilmente solúveis, podem ser empregados adicionalmente no processo, para baixar ainda mais o teor de clor(et)o da composição. Bases apropriadas para o processo não deveriam formar água em uma reação com o catalisador, por exemplo HCI, ou cloro organicamente ligado, como em cloroalquilsila- nos.

[00147] O álcool já presente e/ou originado na reação, em todas as variantes do processo de acordo com a invenção, é essencialmente, de preferência completamente, removido da mistura de reação. A separação por destilação do álcool é de preferência realizada sob pressão reduzida. A separação por destilação do álcool é realizada de preferência por tanto tempo até que na cabeça da coluna seja atingida uma temperatura, que corresponde à temperatura de ebulição da água ou aquela dos oligômeros de siloxano. Alternativamente, até que seja comprovado um teor de álcool menor do que 1,0 % em peso, de preferência menor ou igual a 0,5 % em peso, por exemplo até o limite analítico de detecção efetivo. Em regra a composição de acordo com a invenção resultante está então essencialmente livre de solvente, em particular livre de álcool. A composição assim obtida corresponde de preferência diretamente à composição de acordo com a invenção, e de preferência não precisa mais ser purificada posteriormente.

[00148] De acordo com a invenção, em particular, tanto o álcool da hidrólise, como também o álcool adicionado se apropriado, essencialmente devem ser totalmente removidos. A hidrólise e/ou o álcool adicionado correspondem ao álcool livre. Particularmente preferido, o teor de álcool livre na composição total é menor ou igual a 2 % em peso até 0,01 % em peso, em particular menor ou igual a 1,5 % em peso até 0,01 % em peso, particularmente preferido menor ou igual a 1 % em peso até 0,01 % em peso, particularmente até o limite de detecção.

[00149] O processo de acordo com a invenção de preferência é operado descontinuamente, porém também pode ser executado continuamente. Antes ou também depois da remoção do álcool, pode ser adicionado à composição pelo menos um coadjuvante de processamento, tal como óleo de silicone, como polidimetilsiloxano, parafina, óleo de parafina, ou uma mistura contendo um desses coadjuvantes de processamento.

[00150] Segundo uma variante preferida do processo, os alcoxissilanos das fórmulas gerais II, III, e/ou IV e/ou IV na presença de um catalisador ácido, em particular com cloreto de hidrogênio, são pelo menos parcialmente hidrolisados e condensados. A hidrólise e a condensação pode, caso necessário, também ocorrer na presença de HCI e de um cocatalisador. Como cocatalisadores interessam ácidos graxos. Alternativamente também podem ser empregados HCI e ácidos orgânicos saturados ou insaturados, tais como ácido fórmico, ácido acético e/ou ácidos graxos, como por exemplo ácido mirístico, e/ou ácidos orgânicos multifuncionais, tais como ácido cítrico, ácido fumárico, como catalisador ou como cocatalisador com HCI.

[00151] Em uma forma de execução particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o silano da fórmula II e o silano da fórmula III podem ser vantajosamente empregados em uma proporção molar de 1 : 1 respectivamente com mais/menos 0,5, isto é de 0,5 : 1,5 até 1,5 : 0,5, sendo que particularmente também não devem ser desprezados os respectivos valores numéricos intermediários 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,1; 1,2; 1,3 assim como 1,4.

[00152] Álcoois preferidos correspondem ao álcool de hidrólise, que se origina pela hidrólise parcial e/ou condensação. Podem ser mencionados etanol ou metanol. Está claro para o especialista, que a reação pode ocorrer também na presença de um solvente usual, onde são preferidos aqueles que podem ser facilmente, e de preferência, totalmente destilados, e estes podem ser por exemplo mas não estão limitados a éter, cetonas, hidrocarbonetos ou ésteres. Solventes oportunos podem ser também os ésteres acéticos, THF, cetonas, éteres ou hidrocarbonetos. Está claro para o especialista que, por motivos econômicos e empresariais, como solvente é empregado um álcool, que se forma como um álcool de hidrólise. Misturas de álcoois, a princípio, também podem ser empregadas. Em todas as variantes do processo o solvente e o álcool formado da reação são removidos da mistura de reação de preferência por destilação.

[00153] No processo de acordo com a invenção, a viscosidade da composição é de preferência ajustada para menor do que ou igual a 3.000 mPa s, particularmente menor do que ou igual a 1000 mPa s, de preferência menor do que ou igual a 500 mPa s até aproximadamente 10 mPa s, particularmente preferido aproximadamente 1 até 5 mPa s ou 3 até 6 mPa s, com uma amplitude de oscilação de mais/menos 0,5 mPa s.

[00154] Além disso no processo a composição contendo oligômeros de siloxano olefínicos, em particular o produto de poço, de preferência após a remoção por destilação do solvente e/ou do álcool, pode ser colocado em contato com um trocador de íons, em particular um trocador de ânions, de preferência um trocador de ions com funcionalidade amina, para reduzir ainda mais o teor de cloreto. Nesta etapa do processo, é vantajoso que através dessas medidas, diferentemente do que ocorre em uma destilação, o grau de oligomerização e/ou de ramificação do produto não se modifique. Em uma destilação obrigatoriamente ocorreria uma separação do oligômero de siloxano em ebulição leve, média e pesada (poço). Através do emprego do trocador iônico, o grau de oligomerização dos oligômeros de siloxano permanece igual e o teor de cloreto pode ser ainda mais reduzido.

[00155] De preferência, através da colocação em contato com um trocador de íons, em particular um trocador de ânions básico, o teor de cloreto ou o teor de cloro em peso-ppm dos oligômeros de siloxano olefínicos pode ser reduzido em pelo menos 80% em termos dos oligômeros de siloxano fornecidos ao trocador de íons. Ainda mais preferido, o teor de cloro em peso-ppm dos oligômeros de siloxano olefínicos em relação ao fornecido, é reduzido em torno de no mínimo 85 %, de preferência no mínimo 90 %, particularmente preferido reduzido em torno de no mínimo 92 %, particularmente reduzido em torno de no mínimo 95 %, e ainda mais preferido reduzido em torno de no mínimo 98%. Dependendo do oligômero de siloxano olefinicamente funcionali- zado e dependendo da concentração de partida de cloro, da velocidade de escoamento e do tempo de contato com o trocador de ânions, o teor de cloro pode ser de preferência reduzido a abaixo de 100 mg/kg, de preferência a abaixo de 50 mg/kg, ainda mais preferido a abaixo de 25 mg/kg.

[00156] Em oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados com um teor de cloro, com cloro hidrolisável, em particular alquilalco- xissilanos com funcionalidade cloro e/ou alquilalcoxissilano com HCI, o teor de cloreto hidrolisável de preferência a velocidades de escoamento de 0,01 m/h até 15 m/h, de preferência até 5 m/h, em particular a até 2,5 m/h, é reduzido em torno de no mínimo 80 %, em particular em torno de no mínimo 85 %, de preferência em torno de pelo menos 90 %, particularmente preferido em torno de pelo menos 92 %, em particular em torno de pelo menos 95 %, e ainda mais preferido em torno de 98 %, com isso os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados não são mais condensados e onde de preferência as colunas trocadoras de ânions apresentam um diâmetro de 3 cm e uma altura de 15 cm. Resultados muito bons de uma redução do cloro hidrolisável de até 80% também são alcançados a velocidades de escoamento de até 10 m/h.

[00157] No processo de acordo com a invenção o trocador de ânions apresenta um polímero carreador com grupos alquilamônio quaternários e/ou com grupos dialquilamino terciários, sendo que particularmente os grupos alquilamônio quaternários apresentam essencialmente íons hidróxido como contra íons e/ou os grupos dialquilamino terciários estão na forma de base livre. Aqui é particularmente preferido, quando o trocador de ânions básico é um copolímro de estire- no-divinilbenzeno com grupos trialquilamônio, em particular na forma OH, e/ou um copolímero de estireno-divinilbenzeno com grupos dialquilamino na forma da base livre. No emprego de trocadores de ânions básicos com um copolímero de estireno-divinilbenzeno com grupos trialquilamônio na forma de cloreto, os cloretos são convertidos para a forma OH antes do emprego, por exemplo com uma solução de hidróxido alcalino. Como soluções de hidróxido alcalino, são de preferência empregadas soluções de hidróxido de potássio aquosas, hidróxido de sódio ou também outras bases solúveis em água ou em água-álcool, tais como amónia ou carbonato alcalino, por exemplo Na2CÜ3. Com isso, após a conversão do trocador de ânions para a forma OH, antes da colocação em contato com os oligômeros de siloxano olefínicos, o trocador de ânions é lavado com um álcool, para deslocar em particular a água em excesso. Como álcool, é empregado de preferência o álcool que foi formado por hidrólise do respectivo grupo alcóxi. Em grupos metóxi emprega-se metanol, ou etanol em grupos etóxi no alcoxissilano.

[00158] Como grupos amónio quaternário valem tanto grupos alqui- lamônio como também grupos funcionais N-alquil-imina, tais como grupos N-alquil-piridínio. Grupos alquila apropriados contêm de 1 até 20 átomos de C, de preferência com 1 até 4 átomos de C, e são de preferência grupos metila ou grupos etila. De acordo com a invenção, os trocadores de ânions fracamente básicos são carregados com íons hidróxido, e em particular eles apresentam grupos contendo nitrogênio.

[00159] Mostrou-se surpreendentemente que, devido à redução adicional do teor de cloro, os oligômeros de siloxano funcionais obtidos pelo processo de acordo com a invenção são visivelmente mais estáveis perante uma hidrólise, embora, de uma maneira diferente da atual, eles não sejam mais destilados de forma dispendiosa. Assim, os oligômeros de siloxano de acordo com a invenção mostram-se mais estáveis do que os oligômeros conhecidos, e ao mesmo tempo o seu teor de VOC é visivelmente reduzido comparado com os oligômeros do estado da técnica.

[00160] O teor de solventes, como VOC, vantajosamente estável por um espaço de tempo de 6 até 12 meses, tais como VOC, em particular de álcool livre, em relação à composição total situa-se de preferência abaixo de 2 % em peso, particularmente igual ou menor a 1 % em peso, particularmente preferido menor ou igual a 0,4 % em peso, de preferência menor ou igual a 0,3 % em peso, até o limite de detecção.

[00161] Os compostos da fórmula II empregáveis no processo de acordo com a invenção são: viniltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, aliltrietoxissilano, aliltrimetoxissilano buteniltrietoxissilano, buteniltrime- toxissilano, ciclohexenil-alquileno-trimetoxissilano, em particular viclo- hexenil-2-etilen-trimetoxissilano, ciclo-hexadienil-C1 até C8- alquilenotrietoxissilano ou ciclo-hexadienil-2-etilenotrietoxissilano, ci- clo-hexenil-2-etilenotrimetoxissilano, 3'-ciclo-hexenil-2- etilenotrimetoxissilano, ciclo-hexadienil-C1 até C8- alquilenotrimetoxissilano ou ciclo-hexadienil-2-etilenotrimetoxissilano, ciclo-hexenil-2-etileno-trietoxissilano, ainda mais preferido 3'-ciclo- hexenil-2-etileno-trietoxissilano e/ou 3'-ciclo-hexenil-2-etileno- trimetoxissilano, ciclo-hexenodienil-alquilenotrietoxissilano, hexeniltrie- toxissilano, hexeniltrimetoxissilano, etil-hexeniltrimetoxissilano, etil- hexeniltrietoxissilano, octeniltrietoxissilano, octeniltrimetoxissilano, onde os metoxissubstituídos são particularmente preferidos.

[00162] Compostos de alquilalcoxissilano da fórmula III preferentemente empregáveis são:

[00163] Compostos da Fórmula III com y = 0 ou 1, onde B é um radical alquila linear ou ramificado com 1 até 18 átomos de C, em particular com 1 até 8 átomos de C, de preferência um radical metila, etila, particularmente preferido n-propila, iso-propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, hexadecila ou octadecila, R4 é um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C, em particular com 1 até 8 átomos de C, de preferência um radical metila, etila, particularmente preferido n-propila, iso-propila e/ou octila, R3é um radical alquila linear e/ou ramificado com 1 até 3 átomos de C, particularmente preferido um radical metila, etila, e/ou iso-propila ou radical n-propila. Particularmente preferido B é um radical metila, etila, propila, octila, hexa- decila ou octadecila e R4é um radical metila ou etila e R1é um radical metila ou etila, sendo que são particularmente preferidos os metóxi- substituídos.

[00164] Os compostos da fórmula III mencionados como exemplo preferidos são:

[00165] Metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano (MTES), propiltri- metoxissilano (PTMO), dimetildimetoxissilano (DMDMO), dimetildieto- xissilano, propilmetildimetoxissilano, propilmetildietoxissilano, iso- propiltrietoxissilano, n-propil-trietoxissilano, n-octil-metil- dimetoxissilano, n-hexil-metil-dimetoxissilano, n-hexil-metil- dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, propiltrietoxissilano, propiltrimetoxissilano, butiltrietoxissilano, butiltri- metoxissilano, i-butiltrimetoxissilano, i-butiltrietoxissilano, n- butiltrietoxissilano, n-butiltrimetoxissilano, hexiltrietoxissilano, pentiltri- metoxissilano, pentiltrietoxissilano, hexiltrimetoxissilano, n- hexiltrimetoxissilano, iso-hexiltrietoxissilano, iso-hexiltrimetoxissilano, heptiltrimetoxissilano octiltrimetoxissilano, octil trietoxissilano, n-octil trimetoxissilano, n-octil trietoxissilano, i-octil trimetoxissilano, i-octil trie-toxissilano, n-hexil-trietoxissilano, cicloil-trietoxissilano, n-propil-tri-n- butoxissilano, n-propil-trimetoxissilano, iso-propiltrimetoxissilano, hep-tiltrimetoxissilano, n-octiltrietoxissilano, iso-octiltrietoxissilano, undecil- trietoxissilano, deciltrietoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, dodeciltrie- toxissilano, C13H27-trietoxissilano, C14H29-trietoxissilano ou C15H31- trietoxissilano, n-octil trimetoxissilano, iso-octil trimetoxissilano, unde- ciltrimetoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, do- deciltrimetoxissilano, C13H27-trimetoxissilano, C14H29-trimetoxissilano ou CiõHsi-trimetoxissilano, hexadeciltrietoxissilano, hexadeciltrimetoxi- ssilano, octadeciltrietoxissilano, octadeciltrimetoxissilano, octadecilme- tildietoxissilano, octadecilmetildimetoxissilano, hexadecilmetildimetoxi- ssilano e/ou hexadecilmetildietoxissilano, assim como misturas desses silanos ou uma mistura compreendendo pelo menos dois dos silanos, assim como produtos da transesterificação desses.

[00166] Combinações de compostos das fórmulas II, III e se apropriado IV particularmente preferidas, para preparação dos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, a saber dos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados obteníveis a partir deles, onde os oligômeros de siloxano são preparados de preferência sem a adição de compostos da fórmula IV: com isso os compostos respectivamente delimitados por semivírgulas são empregados no processo para preparação dos oligômeros de siloxano: viniltrietoxissilano (VTEO); viniltrimetoxissilano (VTMO); viniltrietoxissilano e tetraetoxissilano; vi- niltrimetoxissilano e tetrametoxissilano; viniltrietoxissilano e metiltrieto- xissilano; viniltrietoxissilano, metiltrietoxissilano e tetraetoxissilano (TEOS); viniltrimetoxissilano e metiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano e tetraetoxissilano ou tetrametoxissilano; vinil-trietoxissilano e etiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, etiltrietoxissilano e tetraetoxissilano; viniltrimetoxissilano e etiltrimetoxissilano; viniltrimeto-xissilano, etiltrimetoxissilano e tetraetoxissilano ou tetrametoxissilano; viniltrietoxissilano e propiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, propiltrieto- xissilano e tetraetoxissilano; viniltrimetoxissilano e propiltrimetoxissila- no; viniltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano e tetraetoxissilano ou tetrametoxissilano; viniltrietoxissilano e iso-butiltrietoxissilano; viniltrie-toxissilano, iso-butiltrietoxissilano e tetraetoxissilano; viniltrimetoxissilano e iso-butiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, iso- butiltrimetoxissilano e tetrametoxissilano; viniltrimetoxissilano e heptil- trimetoxissilano; viniltrimetoxissilano e heptiltrietoxissilano; viniltrimetoxissilano e hexiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano e hexiltrietoxissi- lano; viniltrietoxissilano e octiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, octiltrie- toxissilano e tetraetoxissilano; em particular com viniltrietoxissilano e tetraetoxissilano na proporção de 1 : 0,20 até 1 : 0; viniltrimetoxissilano e octiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, octil trimetoxissilano e te- trametoxissilano; em particular com viniltrimetoxissilano e tetrametoxi- ssilano na proporção de 1 : 0,2 até 1 : 0; viniltrietoxissilano e hexade- ciltrietoxissilano; viniltrimetoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano; viniltrietoxissilano e tetrametoxissilano na proporção de 1 : 0,2 até 1 :0 e hexadeciltrietoxissilano; viniltrimetoxissilano e tetrametoxissilano na proporção de 1 : 0,2 até 1 :0 e hexadeciltrimetoxissilano.

[00167] Igualmente particularmente preferido no processo de acordo com a invenção são empregados, respectivamente independentemente, pelo menos um ciclo-hexenil-2-etileno-trialcoxissilano, 3'-ciclo- hexenil-2-etileno-trialcoxissilano ou grupos ciclo-hexadienil-C1 até C8- alquileno. Alternativamente, igualmente particularmente preferido, podem ser reagidos como combinações no processo de acordo com a invenção, respectivamente independentemente, pelo menos um ciclo- hexenil-2-etileno-trialcoxissilano, 3'-ciclo-hexenil-2-etileno- trialcoxissilano ou grupos ciclo-hexadienil-C1 até C8-alquileno com um dos alquilalcoxissilanos anteriormente mencionados.

[00168] Processos particularmente preferidos baseiam-se na reação de, por exemplo, oligômeros de siloxano preferidos obteníveis por reação de a) viniltrietoxissilano, b) viniltrimetoxissilano, c) viniltrietoxissilano e propiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano e propiltrimetoxissila- no, viniltrimetoxissilano e propiltrietoxissilano ou viniltrietoxissilano e propiltrimetoxissilano, ou no qual a), b), c) são reagidos respectivamente independentemente com tetraetoxissilano, ou no qual a), b) e c) respectivamente independentemente entre si são reagidos com tetra-metoxissilano.

[00169] Adicionalmente ou alternativamente a uma das características anteriormente mencionadas pode ser empregado no processo, também como coadjuvante de processamento, pelo menos um óleo de silicone, como polidimetilsiloxano, parafina, óleo de parafina ou uma mistura contendo esses coadjuvantes de processamento. Um coadjuvante de processamento particularmente preferido é polidimetilsiloxa- no, de preferência com uma viscosidade cinemática de cerca de 150 até 400 mm2/s, sendo que alternativas particularmente preferidas apresentam uma viscosidade em torno de 200 mm2/s ou de 350 mm2/s.

[00170] Objeto da invenção é também o seguinte processo para preparação da composição, como também uma composição obtenível segundo esse processo, que são particularmente pobres em cloro, de preferência com as seguintes etapas individuais,

[00171] 1) pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionali- zado da fórmula II, e se apropriado um alcoxissilano da fórmula III, e se apropriado um alcoxissilano da fórmula IV, se apropriado como mistura, de preferência eles são introduzidos, se apropriado é adicionado um solvente para diluição, de preferência o álcool correspondente ao álcool de hidrólise.

[00172] 2) Pelo menos um catalisador de hidrólise ácido, a saber um catalisador de condensação, tal como HCI, um ácido carboxílico orgânico, saturado ou insaturado é adicionado, e uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos é ajustada. De preferência é assim ajustado um valor de pH menor do que 7, de preferência de 1 até 6, ainda mais preferido de 3 até 5. Alternativamente, se apropriado, pode ser preparada uma mistura (1+2), contendo pelo menos um dos silanos da fórmula II, III e se apropriado IV, se apropriado com um álcool em uma quantidade em peso de 0,2 vezes até 8 vezes, de preferência 0,2 até 1,0 vezes, em termos dos silanos das fórmulas II, III e se apropriado IV, em particular metanol ou etanol, dependendo do alcoxissilano empregado, e uma quantidade de água definida, sendo que é dissolvido de preferência pelo menos um catalisador de hidrólise ácido, a saber um catalisador de condensação, tal co- mo HCI, na quantidade de água definida. De preferência ajusta-se assim a um valor de pH menor do que 7, de preferência de 1 até 6, ainda mais preferido de 3 até 5.

[00173] Objeto da invenção é também o seguinte processo para preparação da composição, como também uma composição obtenível segundo esse processo, que são particularmente pobres em cloro, de preferência com as seguintes etapas individuais,

[00174] 1) pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionali zado da fórmula II, e opcionalmente um alcoxissilano da fórmula III são introduzidos, e se apropriado respectivamente independentemente adicionalmente e se apropriado um alcoxissilano da fórmula IV, sendo que os alcoxissilanos são introduzidos de preferência como mistura.

[00175] 2) adição de uma mistura contendo um solvente, água, e HCI como catalisador de hidrólise ácido e/ou catalisador de condensação, sendo que o solvente é o álcool correspondente ao álcool da hidrólise, e é ajustada uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos de 1 : 2,57 até 1: 5,0, de preferência 1: 3,0 até 1 : 4,5, sendo que de preferência o álcool é empregado em uma quantidade em peso de 0,2 vezes até 8 vezes em termos dos si- lanos das fórmulas II, III e opcionalmente IV, de preferência 0,2 vezes até 3,0 vezes. Ainda preferida é uma quantidade em peso de álcool de 0,2 vezes até 1,5 vezes, em particular 0,2 vezes até 1,0 vezes, particularmente preferido 0,3 até 0,8 vezes em termos do peso dos silanos das fórmulas II, III e opcionalmente IV.

[00176] Além disso são reagidos, de preferência em um recipiente como um tanque com agitação, sob misturação, alcoxissilanos e a água. A quantidade de água definida pode ser dosada continuamente ou com pelo menos uma interrupção em um espaço de tempo de 1 até 1.000 minutos. A temperatura da mistura de reação é ajustada de preferência a 5 até 90 °C para a reação, de preferência a 20 até 55 °C, de preferência a 30 até 40 °C ou a aproximadamente 35 °C. Após a adição da mistura a temperatura da mistura de reação formada é aumentada ainda mais, em particular ajustada a uma temperatura de refluxo do álcool. Por exemplo por aquecimento da mistura de reação a uma temperatura de 40 até 80 °C, de preferência de 50 até 80 °C, particularmente preferido a 55 até 80 °C, de acordo com a invenção a aproximadamente uma temperatura de ebulição do álcool.

[00177] Em um espaço de tempo de pelo menos 10 minutos até 36 horas, de preferência 10 minutos até 8 horas, a uma temperatura de reação de 5 até 80°C, de preferência 40 °C até 80 °C, a mistura de reação pode pós-reagir, de preferência sob misturação, por exemplo sob agitação.

[00178] 3) após o término da reação o álcool é separado. De prefe rência aquecido por diversas horas, por exemplo aproximadamente 2 até 10 horas, de preferência 3 até 5 horas, particularmente preferido em torno de 3,5 horas sob refluxo e, em seguida

[00179] 4) o álcool, compreendendo o álcool da hidrólise e o álcool empregado, assim como se apropriado água, é destilado, de preferência sob vácuo e a temperatura elevada, de preferência até que a mistura de reação ou a composição obtida estejam essencialmente livres de solvente, em particular livres de álcool.

[00180] A destilação do álcool ocorre de preferência a uma temperatura de poço de 0°C até 100 °C e uma pressão de 30.000 KPa (300 bar) até 0,1 KPa (1 mbar), assim HCI é destilado ao mesmo tempo, ainda mais preferido a 40 °C até 100 °C e uma pressão de 25.000 KPa (250 bar) até 1000 KPa (10 bar). Obtem-se a compostição de acordo com a invenção de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados.

[00181] Para o especialista está claro que os oligômeros de siloxano funcionais assim preparados, dependendo do emprego desejado, diluídos com um diluente ou também com um polímero, como um polímero de base termoplástica, tal como PE, PP ou um elastômero, como EVA, podem ser reagidos ou compostos. Outros polímeros de base termoplástica e elastômeros são a seguir mencionados como exemplo, e o especialista sabe que em geral todos os polímeros de base termoplástica são designados polímeros ou elastômeros. Para o especialista são conhecidos diluentes usuais para alcoxissilanos, como exemplo desses podem ser mencionados os álcoois, éteres, ceto- nas, hidrocarbonetos, ou também misturas desses. As composições dos oligômeros de siloxano funcionais, dependendo do emprego desejado, podem ser preparadas como concentrados ou também como composição diluente de 99,9 até 0,001 % em peso, assim como todos os valores entre eles, em oligômeros de siloxano funcionais na composição total. Diluições preferidas contêm de 10 até 90 % em peso de oligômeros de siloxano funcionais, particularmente preferido 20 até 80 % em peso, ainda mais preferidos são de 30 até 70 % em peso.

[00182] Como polímeros termoplásticos de base, no sentido da invenção, podem ser compreendidos, particularmente, acrilonitrilo- butadieno-estireno (ABS), poliamidas (PA), polimetacrilato de metila (PMMA), policarbonato (PC), polietileno (PE), como LDPE, LLD-PE, m- PE, polipropileno (PP), poliestireno (PS), policloreto de vinila (PVC), cloropreno, assim como os copolímeros de etileno-acetato de vinila à base de unidades de etileno (EVA), EPDM ou EPM e/ou celulóide ou polímeros de silano copolimerizados, e por exemplo os monômeros funcionais insaturados, inclusive silanos, como VTMO, VTEO, e monômeros tais como etileno e outras olefinas preparadas com polímeros de base, monômeros e/ou compostos precursores de pré-polímeros desses polímeros de base, tais como etileno, propileno. Outros elastômeros preferidos podem ser selecionados da série da borracha de etileno-propileno (EPR), borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), borracha de copolímero de acrilato (ACM), borracha de acrilnitrilo-butadieno (NBR) e/ou borracha de polibutadieno (BR).

[00183] Objeto da invenção são também composições obteníveis segundo o processo de acordo com a invenção contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, em particular oligômeros de siloxano cuja média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 315 g/mol, e de preferência cuja média numérica do peso molecular (Mn) é maior ou igual a 300 g/mol, sendo que particularmente a polidispersidade, como quociente de Mw/Mn, se situa de 1,05 até 1,25, particularmente preferido de 1,05 até 1,20. Ainda preferido, a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 420 g/mol e a média numérica do peso molecular (Mn) maior ou igual a 400 g/mol, sendo que a polidispersidade, como quociente de Mw/Mn, se situa de 1,05 até 1,25, particularmente preferido de 1,05 até 1,17. Com isso é ainda preferido, quando as composições obteníveis apresentam mais do que ou igual a 90 % (% área, GPC) de oligômeros de siloxano com um peso molecular menor ou igual a 1000 g/mol. As composições assim obteníveis podem ser diluídas em qualquer tempo uma vez com um diluente. Devido ao processo pode-se obter uma composição que mostra um valor de pH ácido na presença de umidade. Normalmente o valor do pH pode estar entre 2 e 6.

[00184] Ao mesmo tempo, de preferência, o teor total de cloreto dessas composições é vantajosamente menor ou igual a 250 mg/kg, em particular menor ou igual a 80 mg/kg, ainda mais preferido menor ou igual a 50 mg/kg, em termos da composição total.

[00185] Para permitir uma distribuição rápida na extrusora, sem sofrer uma grande perda de massa nas extrusoras quentes, deve ser observada uma proporção equilibrada do peso molecular Mw para a temperatura TGA na qual ocorrem 5% ou 50% de perda de massa. Os compostos previamente mencionados mostram normalmente uma perda de massa de 50% a temperaturas visivelmente acima de 200 °C, em particular acima de 220 °C. Portanto as composições de acordo com a invenção são muito boas para o emprego em extrusoras e permitem, ao mesmo tempo, devido ao peso molecular ajustado muito estreitamente, uma rápida distribuição dos oligômeros de siloxano nos termoplásticos. Para essa boa distribuição ou dispergibilidade contribuem também a estrutura T ligeiramente aumentada nos siloxanos, já que as moléculas são mais compactas.

[00186] Objeto da invenção é também o emprego da composição de acordo com a invenção, ou as composições preparadas segundo o processo de acordo com a invenção, como agentes adesivos, como reticulantes por polimerização de enxerto e/ou condensação hidrolítica de maneira propriamente conhecida, para preparação de polímeros, pré-polímeros enxertados com oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados e/ou polímeros enchidos com minerais (compostos), em particular na preparação de termoplásticos ou elastômeros, de preferência termoplásticos preenchidos com minerais, elastômeros ou de pré-polímeros desses, para enxerto ou na polimerização de poliolefi- nas termoplásticas, como agente seco, em particular como capturado- res de água para massas de vedação de silicone, em polímeros reticu- láveis para preparação de cabos, para preparação de polímeros reticu- láveis, como fase a óleo de uma emulsão e/ou junto com organossila- nos ou organopolissiloxanos. Para emprego conjunto da composição de acordo com a invenção com organossilanos ou organossiloxanos é feita referência completa à divulgação da EP 1 205 481 B1, em particular ao teor da divulgação do parágrafo [0039] e à lista lá divulgada de organossilanos e organossiloxanos. Além disso, as composições de acordo com a invenção, são vantajosamente empregadas para a modificação de preenchedores (revestimento de preenchedores), modifica- ção de resina (aditivo), modificação da superfície (funcionalização, hi- drofobização), como constituintes em sistemas de revestimento (em particular sistemas sol-gel ou sistemas híbridos) para modificação de cátodos e materiais anódicos em baterias, como fluido de eletrólitos, como aditivo em fluidos de eletrólitos, para a modificação de fibras, em particular fibras de vidro e fibras naturais, assim como para a modificação de materiais têxteis, para modificação de preenchedores para a indústria de pedras artificiais, como agentes de proteção para construção ou constituintes para agentes de proteção para construções, como aditivos para massas mineralmente endurecidas, para modificação de madeira, fibras de madeira e celulose. Além disso, todo o teor da divulgação da DE 10 2011 086 862.3 com a data de arquivamento 22.11.2011 é abrangido pelo conteúdo da presente invenção, no Instituto de registro de marcas e patentes alemão.

[00187] A invenção é minuciosamente esclarecida por meio dos seguintes exemplos sem limitá-la a esses exemplos de execução. Exemplos:

[00188] Determinação do peso molecular: A determinação da massa molar e do peso molecular assim como da distribuição da massa molar pode ser efetuada por meio de cromatografia por permeação em gel (GPC). O processo de análise por GPC é descrito em detalhes em "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al, Editora Wiley & Sons, 2a. ed. 2009. Aqui, para calibração do método, pode-se empregar por exemplo diviniltetrametoxidissiloxano ou divinil- tetraetoxidissiloxano como padrão para análises de siloxanano. Dados percentuais em termos de oligômeros de siloxano olefínicos no presente documento correspondem a urn dado em percentagem superficial, que podem ser determinados por análises GPC. Colunas empregadas na técnica de análise MZ: 50x8,0 mm, gel MZ SDplus (copolí- mero de estireno/divinilbenzeno com elevado grau de reticulação, partículas de forma esférica), porosidade 50A (Angstrom, Â), 5 pm (micrometres) (pré-coluna), 300x8,0 mm, gel MZ SDplus, porosidade 50A (Angstrom, Â), 5 pm, 300x8,0 mm, Gelplus MZ, porosidade 100A (Angstrom, Â), 5 pm, 300x8,0 mm, gel MZ SDplus, porosidade 500A (Angstrom, A), 5 pm; eluente e vazão de bombeamento: metilcetona (MEK) a 1 ml/min, substância padrão: padrão interno - 1 g/l etilbenze- no em solução de amostra 1 %. O aparelho de medição é calibrado previamente com a substância respectiva (monômero, dímero, tris- siloxano etc.). Aparelho de medição da Agilent: bomba isotática G1310A série 1100, forno de coluna G1316A série 1100, detetor RID G1362A série 1100, injetor manual G1328A, degaseificador a vácuo G1322A, software GPC (unidade PSS WinGPC).

[00189] Determinação do teor de cloro e do calor total de cloreto: Em uma bomba calorimétrica fecha-se o silano com oxigênio e em seguida hidrolisa-se com ácido acético e ácido fluorídrico. Na solução obtida determina-se o teor de cloro por titulação com uma solução de nitrato de prata definida.

[00190] Determinação do teor de cloro assim como do cloreto hidrolisável: Após hidrólise com ácido acético, determina-se o teor de cloro por titulação com uma solução de nitrato de prata bem definida.

[00191] Determinação do teor de SÍO2 - método do cadinho: O teor de SÍO2 é determinado por digestão ácida com ácido sulfúrico concentrado e subsequente vaporização por fluoração.

[00192] Análise GC: No quadro da análise padrão GC bem conhecida pelo especialista na técnica, determina-se 0 teor de monômero por meio de uma calibração adequada e se apropriado um padrão interno.

[00193] Espectrometria 29Si-NMR: Além disso, para determinação do teor de monômero assim como de estruturas M, estruturas D e estruturas T, pode-se empregar espectrometria 29Si-NMR igualmente bem conhecida pelo especialista na técnica.

[00194] Determinação da viscosidade dinâmica: A determinação da viscosidade dinâmica foi executada de acordo com DIN 53015.

[00195] Álcool após hidrólise: A uma quantidade definida de uma amostra adiciona-se - ácido sulfúrico 25%. Em seguida adiciona-se uma quantidade definida de água e neutraliza-se com soda cáustica 20%. Após execução de uma destilação a vapor d'água o teor de álcool é determinado contra um padrão interno por meio de GC (sec- butanol, HP 5890 com Integrador HP 3396, 1 ml/min).

[00196] Determinação do ponto de chama: DIN EN ISO 13736 (Janeiro 2009), DIN EN ISO 2719 (Setembro 2003). Pontos de chama acima de 40°C são determinados por meio de DIN EN ISO 2719 em (= DIN 51758 = EN 22719) e entre -30°C e +40°C segundo DIN EN ISO 13736 (= DIN 51755).

[00197] Teor de água: Karl-Fischer (DIN 51777).

[00198] TGA: Na TGA (análise termo-gravimétrica) coloca-se uma amostra a ser analisada em um cadinho em uma balança. A amostra propriamente dita encontra-se em um forno aquecível durante a medição. O cadinho é normalmente aberto (sem tampa ou com tampa com orifícios). O interior do forno é lavado com um gás inerte (N2) a fim de evitar possíveis reações provocadas por contato com oxigênio.

[00199] Aparelho: TG 209 da Firma Netzsch, faixa de temperatura: RT até aproximadamente 1000°C, taxa de aquecimento: 10 K/min, conteúdo: aproximadamente 10-12 mg, cadinho: platina com orifício na tampa.

[00200] Outras informações sobre a análise TGA encontram-se por exemplo nos compêndios na internet: „Tecnologia Farmacêutica Moderna" 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Müller, capítulo 3.5, Termo- análise, Lothar Schwabe, FU Berlim, página 76, fig.: 5, http://pharmazie-lehrbuch.de/ Moder-e%20Pharmazeutische%20Technologie.pdf ou outros compêndios sobre métodos analíticos.

Tabela 1: Lista dos materiais empregados.

Exemplo 1: Oligômero de siloxano VTMO - proporção de água para alcóxi 1 : 3,7 - V087

[00201] Oligômero de viniltrimetoxissilano: 220 g de viniltrimetoxissilano foram dispostos em um balão de reação. 95 g de metanol foram misturados com 21 g de água e 0,4 g de ácido clorídrico 20% e conduzidos a um funil de gotejamento. A uma temperatura de aproximadamente 25 °C gotejou-se lentamente a partir do funil de gotejamento com agitação sobre o vinilsilano. Ao término da adição o banho de óleo foi aquecido a 85 °C, de modo que metanol ferveu sob refluxo. Após aproximadamente 3 horas de reação o metanol foi removido por destilação à temperatura de banho de óleo mencionada e a um vácuo de aproximadamente 15 a 18 KPa (150 a 180 mbar). Para maior separação do metanol, o vácuo foi ajustado abaixo de 0,1 KPa (1 mbar).

Exemplo 2: Oligômero de siloxano VTEO—Proporção de água para alcóxi 1 : 3,7 - V088

[00202] Oligômero de viniltrietoxissilano: 195 g de viniltrietoxissilano foram dispostos em um balão de reação. 93 g de etanol foram misturados com 14,8 g de água e 0,2 g de ácido clorídrico 20% e conduzi- dos a um funil de gotejamento. A uma temperatura de aproximadamente 25 °C gotejou-se lentamente a partir do funil de gotejamento com agitação sobre o vinilsilano. Ao término da adição o banho de óleo foi aquecido a 85 °C, de modo que etanol ferveu sob refluxo. Após aproximadamente 3 horas de reação o etanol foi removido por destilação à temperatura de banho de óleo mencionada e a um vácuo de aproximadamente 15 a 18 KPa (150 a 180 mbar). Para maior separação do etanol, o vácuo foi ajustado abaixo de 0,1 KPa (1 mbar).

Exemplo 3: Oliqômero de siloxano PTEO/VTEO - proporção de água para alcóxi 1:4,0- V089

[00203] Co-oligômero de propiltrietoxissilano com viniltrietoxissilano: 98 g de viniltrietoxissilano e 100 g de propiltrietoxissilano foram dispostos em um balão de reação. 87 g de etanol foram misturados com 13 g de água e 0,2 g de ácido clorídrico 20% e conduzidos a um funil de gotejamento. A uma temperatura de aproximadamente 25 °C gotejou- se lentamente a partir do funil de gotejamento com agitação sobre o vinilsilano. Ao término da adição o banho de óleo foi aquecido a 85 °C, de modo que etanol ferveu sob refluxo. Após aproximadamente 3 horas de reação o etanol foi removido por destilação à temperatura de banho de óleo mencionada e a um vácuo de aproximadamente 15 a 18 KPa (150 a 180 mbar). Para maior separação do etanol, o vácuo foi ajustado abaixo de 0,1 KPa (1 mbar).

Exemplo 4: Oliqômero de siloxano VTEO/PTEO - Proporção de água para alcóxi 1 : 4,8 - V097

[00204] Execução: Em um aparelho de 2 litros com 4 gargalos e com resfriamento a água e agitação magnética foram dispostos 190,3 g de VTEO e 206,2 g de PTEO (propiltrietoxissilano). Em seguida adi- cionou-se uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37 %) a 35°C e pressão atmosférica. Ocorreu uma reação exotérmica. Assim que a temperatura excedeu 60°C, a adição dosada foi interrom- pida. O tempo total de reação foi de 5 horas começando com agitação a 79°C após dosagem integral da mistura de FW/EtOH/HCI. Após o tempo de reação o álcool foi destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 10 KPa (100 mbar). Após atingir os 10 KPa (100 mbar) esta foi mantida ainda por 15 minutos antes de descarregar a instalação. O poço obtido foi um oligômero de siloxano funcionalizado com vinila e propila de VTEO e PTEO (VTEO/PTEO-siloxano).

Tabela 2: Materiais V097

Exemplo 5: Oliqômero de siloxano VTEO/PTEO - Proporção de água para alcóxi 1 : 4,0 - V098

[00205] Execução: Em um aparelho de 2 litros com 4 gargalos e com resfriamento a água e agitação magnética foram dispostos viniltrietoxissilano (VTEO) e propiltrietoxissilano (PTEO). Em seguida adicio- nou-se uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37 %) a 35°C e pressão atmosférica. Ocorreu uma reação exotérmica. Assim que a temperatura excedeu 60°C, a adição dosada foi interrompida. O tempo total de reação foi de 5 horas começando com agitação a 79°C após dosagem integral da mistura de H2O/EtOH/HCI. Após o tempo de reação o álcool foi destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 10 KPa (100 mbar). Após atingir os 10 KPa (100 mbar) esta foi mantida ainda por 15 minutos antes de descarregar a instalação. O poço obtido foi um oligômero de siloxano de VTEO e PTEO.

Tabela 3: Materiais V098

Exemplo 6: Oligômero de siloxano VTEO/PTEO/TEOS— Proporção de água para alcóxi 1 : 5,0 (5,1) - V099

[00206] Execução: Em um aparelho de 2 litros com 4 gargalos e com resfriamento a água e agitação magnética foram dispostos 190,3 g de VTEO, 206,4 g de PTEO e 20,9 g de trietoxissilano. Em seguida adicionou-se uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37 %) a 35°C e pressão atmosférica. Ocorreu uma reação exotérmica. Assim gue a temperatura excedeu 60°C, a adição dosada foi interrompida. O tempo total de reação foi de 5 horas começando com agitação a 79°C após dosagem integral da mistura de FW/EtOH/HCI. Após o tempo de reação o álcool foi destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 10 KPa (100 mbar). Após atingir os 10 KPa (100 mbar) esta foi mantida ainda por 15 minutos antes de descarregar a instalação. O poço obtido foi um oligômero de siloxano funcionalizado com vinila e propila com elementos estruturais Q baseados em VTEO, PTEO e te- traetoxissilano para hidrólise desejada e condensação ou coconden- sação.

Tabela 4: Outros materiais empregados V099

Exemplo 7: Oligômero de siloxano VTMO/PTMO - V079

[00207] Execução: Em um aparelho de 2 litros com 4 gargalos e com resfriamento a água e agitação magnética foram dispostos os dois monômeros, 370,58 g de viniltrimetoxissilano e 514,20 g de propil- trimetoxissilano. Em seguida adicionou-se uma mistura de 540,20 g de metanol, 1,02 g de ácido clorídrico (20%) e 80,28 g de água desmineralizada à temperatura ambiente (RT) e pressão atmosférica dentro de 10 minutos, sendo que observou-se uma reação exotérmica. A temperatura subiu a aproximadamente 40°C. Em seguida a preparação foi aquecida a uma temperatura de banho de óleo de 100 °C. O tempo total de reação foi de 5 horas. Após o tempo de reação o álcool foi removido por destilação sob baixa pressão < 0,1 KPa (< 1 mbar) a 100 °C de temperatura de banho de óleo. Foram obtidos 596,30 g de oli- gômero de siloxano. Os rendimentos nos exemplos de 1 a 7 puderam ser elevados a acima de 99% através do processo de acordo com a invenção. Exemplo comparativo 1: V078 - Exemplo 1 da EP0518057 B1 - Preparação de um cocondensado de viniltrimetoxissilano e metiltrimetoxissi- lano com uma proporção molar de grupos vinila para metóxi de aprox. 1 : 3.

[00208] Execução: Em um aparelho de 2 litros com 4 gargalos e com resfriamento a água e agitação magnética foram dispostos 397,6 g de viniltrimetoxissilano (VTMO) e 244,6 g de metiltrimetoxissilano a 20 °C. À mistura adicionou-se 2400 ppm de solução contendo cloreto de hidrogênio de 49,9 g de água destilada em 332,8 g de metanol; empregou-se para isso um funil de gotejamento de 500 ml. Após um total de 16 horas, todo o metanol e todo o HCI foram removidos por destilação a aproximadamente 30 KPa (300 mbar). Em seguida a mistura de oligômeros assim obtida foi destilada até uma pressão de aproximadamente 0,1 KPa (1 mbar) e um intervalo de ebulição até 113 °C. Dessa forma obteve-se 170 g de um produto claro. Tabela 5: Materiais V078

Exemplo comparativo 2: V081 - Exemplo 6 da EP 0518057 B1 - Preparação de um condensado de viniltrimetoxissilano com uma proporção molar de grupos vinila : metóxi de aproximadamente 1 : 1,75.

[00209] Execução: Em um aparelho de 2 litros com 4 gargalos e com resfriamento a água e agitação magnética foram dispostos 693,83 g de VTMO a 20 °C. À mistura adicionou-se 1100 ppm de solução contendo cloreto de hidrogênio de 52,82 g de água destilada em 351,53 g de metanol. Empregou-se para isso um funil de gotejamento de 500 ml. A temperatura subiu dentro de 26 minutos para aproximadamente 36 °C. Após um total de 13 horas, todo o metanol e todo o HCI foram removidos por destilação dentro e 2 - 3 horas a aproximadamente 30 KPa (300 mbar). Em seguida a mistura de oligômeros assim obtida foi destilada até uma pressão de aproximadamente 0,1 KPa (1 mbar) e um intervalo de ebulição até 100 °C. Dessa forma obteve-se 240 g de um produto claro.

Tabela 6: Materiais V081

Exemplos comparativos 3 a 5 análogos ao exemplo 6, EP 0518057:

[00210] O processo divulgado no exemplo 6 foi respectivamente trabalhado para o composto VTMO e executado para os compostos VTEO, VTMO assim como para os co-oligômeros VTMO e propiltrime- toxissilano (PTMO) e para viniltrietoxissilano (VTEO) com propiltrietoxissilano (PTEO) como novas variantes. Aqui os processos foram executados com quantidades equimolares em uma grandeza de mistura de reação de 1000 g. Em um aparelho de misturação de 2 litros foram dispostos respectivamente os silanos à temperatura ambiente (viniltrimetoxissilano (V074), viniltrietoxissilano (V075), viniltrimetoxissilano e propiltrimetoxissilano (V076) assim como viniltrietoxissilano e propiltrietoxissilano (V077). A mistura água/álcool (exemplos V074, V076, metanol; exemplos V075, V077 = etanol) que continha respectivamente 1100 ppm (0,11%) de cloreto de hidrogênio foi adicionada. Observou- se respectivamente uma curva de temperatura exotérmica. A temperatura se elevou aqui respectivamente a 35 - 40°C. Após 13 horas de tempo de reação, o álcool foi removido a 30 KPa (300 mbar) de pressão absoluta dentro de 3 horas. Finalmente, a própria mistura de oligômeros foi destilada a uma pressão <0,01 KPa (<0,1mbar). Tabela 7: Materiais empregados e rendimento Resultados da análise

Tabela 8: Resu tados de análise exemplos comparativos 3 a 5, n.R.: nenhum resíduo, (1.1): pontos negros individuais no fundo do cadinho; (1.2) nenhum resíduo reconhecível, (1.3) pontos negros no fundo do cadinho e na borda do fundo do cadinho, (2): DTG1: Temperatura para max. Velocidade de redução de massa [dm/dt] - primeiro pico.

Tabela 9: Resultados de análise dos oligômeros de siloxano do tipo VTEO/PTEO

Tabela 10: Resultados de análise oligômeros de siloxano preparados analogamente a V087 até V089 e V079.

Tabela 11: Resultados de análise para V078 (Exemplo comparativo 1), (1) Exemplo comparativo 1 em EP0518057B1.

Tabela 12: Resultados de análise para V081 (Exemplo comparativo 2), (2) (Exemplo comparativo 6 em EP0518057B1).

Tabela 13: Avaliação dos resultados de análise GPC

(2) análogo segunda mistura de reação

[00211] As análises mostram uma boa reprodutibilidade das massas molares bem como também da distribuição de massas molares. Tabela 14: Resultados das pesguisas com 29Si-NMR nos oligômeros de siloxano do tipo VTEO, VTMO, VTEO/PTEO assim como VTEO/PTEO/TEOS, [VS = vinilsilila, PS = propilsilila, ES = etoxisilila]

Tabela 15: Resultados das análises de 29Si-NMR nos produtos_dos testes comparativos V078 e V081, [VS = vinilsilila, MS = metilsilila]

Tabela 16a: ver 16e

Tabela 16b: ver 16e, MP = Pico de pesos moleculares

Tabela 16c: ver 16e

Tabela 16d: ver 16e

Tabela 16e: Resultados de análise V079, Exemplo 7, (1) ): DTG1: Temperatura na máxima velocidade de perda de massa [dm/dtl - pri-meiro pico.

Tabela 17: Frações de oligômeros de siloxano assim como seu teor nas composições em % superficial, GPC de outros oligômeros de siloxano preparados analogamente aos Exemplos 1 até 3 e 7, (1) análogo ao Ex.1, V087, (2) análogo ao Ex.2, V088, (3) análogo ao Ex.3, V089, os dados são partes em % superficial, gue foram obtidos por medições GPC. Ver explicação na página 72.

Tabela 18a: Mw, Mn e D de outros oligômeros de siloxano preparados analogamente aos exemplos 1 até 3 e 7, (1) análogo ao Ex.1, V087, (2) análogo ao Ex.2, V088, (3) análogo ao Ex.3, V089.

Tabela 18b: Mw (rei) de outros oligômeros de siloxano preparados analogamente aos exemplos 1 até 3 e 7, (1) análogo ao Ex.1, V087, (2) análogo ao Ex.2, V088. Os dados são partes em % superficial, gue são obtidas por medições GPC. Ver explicações na página 72.

[00212] As análises mostram que as composições de oligômeros de siloxano com funcionalidade olefina de acordo com a invenção com um teor de dissiloxanos e/ou ciclotrissiloxanos menor do que ou igual a 30 % (% área, GPC), de preferência menor do que ou igual a 20 %, apresentam perdas de massa particularmente baixas abaixo de 50 % em peso mesmo para temperaturas elevadas acima de 210 a 220 °C no TGA. Uma vantagem particular é aqui também o seu elevado ponto de chama acima de 80 °C e até acima de 90 °C. Mostrou-se que a composição genérica com as seguintes partes de oligômeros de siloxanos apresentam essas propriedades vantajosas: menos do que ou igual a 30 % de dissiloxanos e/ou ciclotrissiloxanos, e de preferência mais do que ou igual a 20 %, particularmente preferido mais do que ou igual a 23 % (% área, GPC) de trissiloxanos lineares, ramificados e/ou ciclotetrassiloxanos, e em particular mais do que ou igual a 10 %, muito particularmente mais do que 14 % (% área, GPC) de tetras- siloxanos lineares, ramificados e/ou ciclopentassiloxanos e de preferência partes de elevado peso molecular presentes apenas nas menores quantidades possíveis. Oligômeros de elevado peso molecular levam a uma pior distributividade na técnica de emprego nos materiais empregados, em particular durante o tempo de extrusão, visto que eles não se deixam distribuir suficientemente rápido. Por isso é ainda preferido, quando as composições de oligômeros de siloxano com fun-cionalidade olefina apresentam suas partes de pentassiloxanos linea-res ou ramificados e/ou ciclo-hexassiloxanos entre 7 a 40 % (% área, GPC). Particularmente preferido as composições apresentam uma parcela especialmente baixa de oligômeros de siloxano, como hexas- siloxanos lineares, ramificados, ciclo-heptassiloxanos e siloxanos mais elevados, menor do que 30 %, particularmente preferido menor do que 25 %. Com base nas exigências mencionadas, que por um lado o pon-to de chama deve ser elevado e também as perdas de massa na faixa de temperatura entre 150 e 200 °C, de preferência também entre 200 e 220 °C, devem ser particularmente baixas e ao mesmo tempo precisa ser alcançada uma boa e rápida distributividade nos produtos, é em geral necessário obter uma proporção definida muito balanceada e es-treita de pesos moleculares nas composições de oligômeros de siloxa-no com funcionalidade olefina, para conseguir satisfazer às exigências técnicas desejadas. Como confirmado anteriormente por meio dos en-saios analíticos, todas as composições preparadas pelos processos de acordo com a invenção satisfazem as exigências quanto a pureza, ao baixo teor de cloreto total, e apresentam ainda elevados pontos de chama acima de 90 °C, ao mesmo tempo com boa distributividade em polímeros, prepolímeros ou suas misturas se apropriado junto com monômeros. A divulgação aqui mencionada não está limitada aos exemplos concretos, mas vale para todas as composições e processos de acordo com a invenção. Com base nas baixas perdas de massa até 220 °C, pôde ser ainda mais baixado o teor de VOC durante a conver-são a altas temperaturas, por exemplo em extrusoras. Como confirma-do a seguir nos exemplos de emprego, também pôde ser ainda mais baixada a absorção de água dos compostos de cabo preparados com os oligômeros de siloxano de acordo com a invenção. Tabela 19: TGA de outros oligômeros de siloxano preparados analo-gamente aos exemplos de acordo com a invenção Ex. 1 a 3 e 7 [(1) análogo ao Ex.1, V087, (2) análogo ao Ex.2, V088, (3) análogo ao Ex.3, V0891

Observação: Temperaturas de processamento típicas no setor de plás-ticos e borracha se situam entre 150 e 200 °C. Extrudados Tabela 20: Lista de materiais empregados nos estudos de extrusão.

[00213] Preparação de corpos de prova: Das amostras foram pre-parados, após um armazenamento a 23°C e 50% de umidade relativa do ar em espaço climatizado, corpos de prova para ensaios de tração e a determinação da capacidade de absorção de água e determinação do índice de fusão. Tabela 21: Misturas de peróxido para extrusão

[00214] Estudos de extrusão: As seguintes massas de extrusão foram processadas com um perfil de temperatura de "3 min a 140 °C, de 140 °C para 170 °C em 2 min, 5 min a 170 °C" a uma velocidade de rotação de 30 rpm na extrusora HAAKE. De cada composição foram prensadas em seguida duas chapas cada a 165 °C e uma carga de pressão de 20t. Tabela 22: Pesos dos estudos de extrusão

[00215] Comprovações da técnica de emprego: Das amostras foram preparados, após um armazenamento a 23°C e 50% de umidade relativa do ar em espaço climatizado, corpos de prova para determina-ção da capacidade de absorção de água. Tabela 23: Resultados da capacidade de absorção de água

[00216] As composições de acordo com invenção mostram, em compostos de cabos, uma absorção de água mais baixa do que a de sistemas conhecidos.

Claims (37)

1. Composição compreendendo oligômeros siloxanos olefi-nicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical ole-fínico no átomo de silício, caracterizada pelo fato de que os oligômeros siloxanos olefinicamente funcionalizados apresentam elementos estru-turais reticulados Si-O-, que formam estruturas em cadeia, cíclicas, reticuladas ou opcionalmente espacialmente reticuladas, sendo que pelo menos uma estrutura corresponde à fórmula geral I, (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a[Si(Y)2O]c[Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]bR3 (I), na qual os elementos estruturais são derivados de alcoxissilanos e A no elemento estrutural corresponde a um radical olefínico, que é selecionado de um grupo funcional alquenil-alquileno ou ci- cloalquenil-alquileno linear, ramificado ou cíclico respectivamente com 2 até 16 átomos de C e B no elemento estrutural corresponde a um radical hidro-carboneto saturado, que é selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 16 átomos de C, Y corresponde a OR3ou, nas estruturas ramificadas e opci-onalmente espacialmente ramificadas, independentemente um do outro OR3ou O1/2, em que R1 independentemente um do outro corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 4 átomos de C ou H, R3 respectivamente independentemente um do outro cor-responde a um radical alquila linear, ramificado, ou cíclico com 1 até 4 átomos de C ou corresponde a H, R2 respectivamente independente-mente corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C, e R4 respectivamente independentemente corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C, a, b, c, x e y independentemente um do outro correspondem a números inteiros, com 1 < a, 0 < b, 0 < c, x independentemente um do outro é 0 ou 1, y independentemente um do outro é 0 ou 1, e (a+b+c) é > 2, em que os elementos estruturais [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b [Si(Y)2O]c na fórmula geral I juntos, com relação a todos átomos de silício da fórmula geral I, têm participação como es-trutura M, menor ou igual a 80 % e maior ou igual a 30 %, a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 315 g/mol e com um teor de resíduos do catalisador ácido empregado na preparação menor ou igual a 250 mg/kg da composição.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zada pelo fato de que os elementos estruturais derivados de oligôme-ros siloxanos apresentam pelo menos um dos alcoxissilanos, (i) alcoxissilanos funcionalizados de olefinas da fórmula ge-ral II, A-Si(R2)X(OR1)3-X (II) onde A é um radical olefínico, que é selecionado de um grupo funcional alquenil-alquileno ou cicloalquenil-alquileno linear, ra-mificado ou cíclico respectivamente com 2 até 16 átomos de C, onde R2 é respectivamente independentemente um radical alquila linear, ra-mificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C e x é igual a 0 ou 1 e, R1 é respectivamente independentemente um grupo metila, grupo etila ou grupo propila, e opcionalmente (ii) alcoxissilanos com funcionalidade radical hidrocarboneto saturado da fórmula III, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III) onde B é um radical hidrocarboneto não substituído, que é selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 16 átomos de C, com R4 é respectivamente um radical alquila com 1 até 15 átomos de C linear, ramificado ou cíclico e y é igual a 0 ou 1 e R3 é respectivamente independentemente um grupo metila, etila, ou propila e opcionalmente (iii) um tetraalcoxissilano da fórmula geral IV igual a Si(OR3)4 onde R3 independentemente um do outro é conforme acima definido.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca-racterizada pelo fato de que nos alcoxissilanos olefinicamente funcio-nalizados da fórmula geral II, x é igual a 0 e opcionalmente, no alco-xissilano da fórmula III funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado, y é igual a 0.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o teor de resíduos do ca-talisador ácido empregado na preparação, de cloro, cloreto ou cloreto total, tem participação menor ou igual a 250 mg/kg da composição.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que seleciona-se respectiva-mente independentemente um do outro (i) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, tem participação 0,0 até 8,0 %, como estrutura T (ii) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a e [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, menos juntamen-te em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, tem par-ticipação menor ou igual a 75 até 40 % como estrutura D, (iii) o elemento estrutural [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, tem participação de 25 até 55 % como estrutura M, (iv) o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b na fórmula geral I, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, tem participação menor ou igual a 40% como estrutura M (v) o elemento estrutural [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, D tem participação maior do que 20 % como estrutura D e (vi) o elemento estrutural [Si(Y)2O]c na fórmula geral I tem participação de 0,0 até 1 % como estrutura T.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 350 g/mol até 800 g/mol.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracteri-zada pelo fato de que a média ponderai do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 350 g/mol até 750 g/mol.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que nas fórmulas I e/ou II o radical A olefínico é respectivamente selecionado de um grupo vinila, alila, butenila, 3-butenila, pentenila, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila, C1-ciclo-hexenila até C8- alquileno-ciclo-hexenil-2-etileno, 3'-ciclo-hexenil-2-etileno, ciclo- hexadienil-C1 até C8-alquileno ou ciclo-hexadienil-2-etileno, e inde-pendente deles nas fórmulas I e/ou III o radical hidrocarboneto não substitu-ído B é respectivamente independentemente selecionado de um grupo metila, etila, propila, i-butila, octila ou hexadecila e respectivamente independentemente um do outro R1 é um grupo metila, etila ou propila e R3 é independente um grupo metila, etila ou propila.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que nas fórmulas I e/ou II o radical A olefínico é um grupo vinila, e independentemente dele nas fórmulas I e/ou III o radical hidrocarboneto não substitu-ído B é selecionado de um grupo metila, etila, propila, butila, i-butila, n- butila, terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i- hexila, neo-hexila, heptila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2- metilpentila, 3-metilpentila, octila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, un- decila, dodecila, C13H27-, C14H29-, C15H31- e grupo hexadecila, e respectivamente independentemente um do outro R1 é um grupo metila, etila ou propila e R3 independentemente é um grupo me-tila, etila ou propila.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que 0 oligômero siloxano ole-finicamente funcionalizado estão presentes em mais que ou igual a 90 % em área, determinada por meio de uma análise de cromatografia por permeação em gel (GPC), em relação à composição total, com um peso molecular menor ou igual a 1.000 g/mol na composição.

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a média ponderai do pe-so molecular (Mw) é maior do que 315 g/mol e a média aritmética do peso molecular (Mn) tem participação maior do que 300 g/mol, sendo que a polidispersidade (D), como quociente de Mw/Mn, situa-se de 1,05 até 1,25.

12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que c na fórmula I é igual a 0.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a média ponderai do pe-so molecular (Mw) é maior ou igual a 420 g/mol e a média aritmética do peso molecular (Mn) tem participação maior do que 400 g/mol, sendo que a polidispersidade (D), como quociente de Mw/Mn, situa-se de 1,05 até 1,25.

14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que a média ponderai do pe-so molecular (Mw) é maior do que 450 g/mol até 590 g/mol e a média aritmética do peso molecular (Mn) é maior do que 410 g/mol até 510 g/mol, sendo que a polidispersidade (D), como quociente de Mw/Mn, situa-se a 1,05 até 1,25.

15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que na composição, os oli-gômeros siloxano olefinicamente funcionalizados estão presentes em mais que ou igual a 45 % em área, determinada por meio de uma aná-lise de cromatografia por permeação em gel (GPC) como trissiloxano, tetrassiloxano, ciclotetrassiloxano e/ou ciclopentassiloxano na compo-sição.

16. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que ocorre uma perda de massa da composição de 50 % em peso, determinada por meio de TGA, a uma temperartura acima de 210 °C.

17. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que, a perda de massa da composição, determinada por análise termo-gravimétrica (TGA) com cadinho de platina, tampa com furos, 10 K/min a uma temperatura de até e inclusive 140 °C, está abaixo de 5% em peso.

18. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que a proporção de estruturas M para D no oligômero siloxano ou na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício se situa de 1 : 2 até 10 : 1.

19. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 18, caracterizada pelo fato de que a) os oligômeros siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I respectivamente derivada de alcoxissilanos da fórmula II apresentam, como radical olefínico A, um grupo vinila, sendo que R1, respectivamente independentemente um do outro, corresponde a um grupo metila ou grupo etila, b) os oligômeros siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I respectivamente derivada de alcoxissilanos da fórmula II apresentam, como radical olefínico A, um grupo vinila, e derivada de alcoxissilanos da fórmula III, tais como radical hidrocarboneto B não substituído, apresentam um grupo propila, onde R1 e R3 independen-temente, entre si representam um grupo metila ou grupo etila, ou c) os oligômeros siloxanos e pelo menos uma estrutura da fórmula I respectivamente derivada de alcoxissilanos da fórmula II e da fórmula IV, e opcionalmente da fórmula III, são selecionados de a) ou b), onde R3, derivado da fórmula IV, respectivamente independente-mente um do outro corresponde a um grupo metila ou etila.

20. Composição de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 18, caracterizada pelo fato de que os oligômeros siloxanos respectivamente independentemente são derivados de pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, que é selecionado de viniltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, e opcionalmen-te de pelo menos um alcoxissilano da fórmula III, onde o alcoxissilano da fórmula III é selecionado respectivamente independentemente de metiltrietoxissilano, metiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, etiltrimeto-xissilano, propiltrietoxissilano, propiltrimetoxissilano, butiltrietoxissilano, butiltrimetoxissilano, n-butiltrietoxissilano n-butiltrimetoxissilano, i- butiltrietoxissilano, i-butiltrimetoxissilano, hexiltrietoxissilano, hexiltrime- toxissilano, n-hexiltrietoxissilano, n-hexiltrimetoxissilano, iso- hexiltrietoxissilano, iso-hexiltrimetoxissilano, octiltrietoxissilano, octil- trimetoxissilano, n-octiltrietoxissilano, n-octiltrimetoxissilano, iso- octiltrietoxissilano, iso-octiltrimetoxissilano, undeciltrietoxissilano, un- deciltrimetoxissilano, deciltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonade- ciltrietoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, dodeciltrietoxissilano, do- deciltrimetoxissilano, C13H27-trietoxissilano, C13H27-trimetoxissilano, C14H29-trietoxissilano, C14H29-trimetoxissilano, CisHsi-trimetoxissilano, CiõHsi-trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano, assim como seus produtos de esterificação.

21. Processo para preparação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de conter oligômeros olefinicamente funcionalizados, na qual pelo menos (i) um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmu-la geral II, A-Si(R2)X(OR1)3-X (II), onde na fórmula II, A corresponde a um radical olefínico que é selecionado de um grupo com funcionalidade alquenil-alquileno, ou cicloalquenil-alquileno linear, ramificado ou cíclico, respectivamente com 2 até 16 átomos de C, R2 independentemente corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C, e x é igual a 0 ou 1 e R1 independentemente corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 4 átomos de C, (ii) na presença de um catalisador de hidrólise ácida e/ou catalisador de condensação, (iii) com água em uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos de 1 : 2,75 até 1 : 5,0 na presen-ça de um solvente para os oligômeros siloxano e na presença de um solvente, são reagidos para fomar os oligômeros siloxano e (iv) o álcool de hidrólise e o solvente presente são essenci-almente separados e (v) a composição contendo oligômeros siloxano olefinica- mente funcionalizados é obtida em seguida à etapa (iv) como produto de poço.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteri-zado pelo fato de que (i) um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II em (ii) na presença de um catalisador de hidrólise ácida e/ou catalisador de condensação (i.(1) é reagido com pelo menos um alcoxissilano da fórmula III, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III), onde na fórmula III, B corresponde a um radical hidrocarbo-neto saturado, que é selecionado de um radical alquila linear, ramifica-do ou cíclico com 1 até 16 átomos de C, R3respectivamente indepen-dentemente um do outro é um radical alquila linear, ramificado ou cícli-co com 1 até 4 átomos de C e R4 é um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 15 átomos de C e y é igual a 0 ou 1.

23. Processo de acordo com a reivindicação 21 ou 22, ca-racterizado pelo fato de que (i) são reagidos um alcoxissilano olefini-camente funcionalizado da fórmula geral II, e opcionalmente (i.(1) pelo menos um alcoxissilano da fórmula III, em (ii) na presença de um catalisador de hidrólise ácido e/ou catalisador de con-densação com (i.(2) pelo menos um tetraalcoxissilano da fórmula IV, Si(OR3)4 (IV), onde na fórmula IV, R3respectivamente independentemente um do outro é um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 até 4 átomos de C.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 23, caracterizado pelo fato de que a reação ocorre na pre-sença de pelo menos um álcool como solvente.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 21 a 24, caracterizado pelo fato de que pelo menos um alcoxissilano da fórmula II, e se apropriado pelo menos um alcoxissilano da fórmula III, são reagidos com água em uma proporção molar definida de água para grupos alcóxi dos alcoxissilanos de 1 : 3 até 1 : 4,5 para formar os oligômeros siloxano.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 25, caracterizado pelo fato de que no alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, A-SI(R2)X(OR1)3-X (II), A é selecionado de um grupo vinila, alila, butenila, penteni- la, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila, ciclo-hexenil- C1 até C8- alquileno, ciclo-hexenil-2-etileno, 3'-ciclo-hexenil-2-etileno e ciclo- hexadienil- C1 até C8-alquileno, e R1 independentemente é um grupo metila, etila ou propila e x é igual a 0 ou 1, e independentemente no alcoxissilano da fórmula III, B-Si(R4)y(OR3)3-y (III), radical hidrocarboneto não substituído B é selecionado de um grupo metila, etila, propila, butila, i-butila, octila, butila, n-butila, terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-metilpentila, 3- metilpentila, heptila, n-heptila, octila, iso-octila, nonila, decila, undecila dodecila, C13H27, C14H29, C15H31 e hexadecila e R3 são um grupo metila, etila, ou seu grupo metila, etila ou propila e y é igual a 0 ou 1.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 26, caracterizado pelo fato de que x é igual a 0 nos alcoxis-silanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II, e/ou y é igual a 0 no alcoxissilano funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado da fórmula III.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que, respectivamente independentemente o alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula ge-ral II é selecionado de viniltrietoxissilano, aliltrietoxissilano, buteniltrie- toxissilano, penteniltrietoxissilano, hexeniltrietoxissilano, etil- hexeniltrietoxissilano, hepteniltrietoxissilano, octeniltrietoxissilano, ci- clo-hexenil-C1 até C8-alquilentrietoxissilano, ciclo-hexenil-2- etilenotrietoxissilano, 3'-ciclo-hexenil-2-etilenotrietoxissilano, ciclo- hexadienil-C1 até C8-alquilentrietoxissilano ou ciclo-hexadienil-2- etilenotrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, aliltrimetoxissilano, butenil- trimetoxissilano, penteniltrimetoxissilano, hexeniltrimetoxissilano, etil- hexeniltrimetoxissilano, hepteniltrimetoxissilano, octeniltrimetoxissila- no, ciclo-hexenil-C1 até C8-alquilenotrimetoxissilano, ciclo-hexenil-2- etilenotrimetoxissilano, 3'-ciclo-hexenil-2-etilenotrimetoxissilano, ciclo- hexadienil-C1 até C8-alquilenotrimetoxissilano ou ciclo-hexadienil-2- etilenotrimetoxissilano, e respectivamente independentemente o alcoxissilano da fórmula III é selecionado de metiltrietoxi- ssilano, etiltrietoxissilano, n-propiltrietoxissilano, iso- propiltrietoxissilano, butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, i- butiltrietoxissilano, hexiltrietoxissilano, n-hexiltrietoxissilano, iso- hexiltrietoxissilano, heptiltrietoxissilano, octiltrietoxissilano, n- octiltrietoxissilano, iso-octiltrietoxissilano, undeciltrietoxissilano, decil- trietoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, dodeciltrietoxissilano, C13H27- trietoxissilano, C14H29-trietoxissilano ou CisHsi-trietoxissilano, hexade- ciltrietoxissilano, metiltrimetoxissilano, etiltrimetoxissilano, n- propiltrimetoxissilano, iso-propiltrimetoxissilano butiltrimetoxissilano, n- butiltrimetoxissilano, i-butiltrimetoxissilano, hexiltrimetoxissilano, n- hexiltrimetoxissilano, iso-hexiltrimetoxissilano, heptiltrimetoxissilano, octiltrimetoxissilano, n-octiltrimetoxissilano, iso-octiltrimetoxissilano, undeciltrimetoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, dodeciltrimetoxissilano, C13H27-trimetoxissilano, C14H29-trimetoxissilano ou Ci5H3i-trimetoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano, e respectivamente independentemente o alcoxissilano da fórmula IV é selecionado de tetraetoxissi- lano e tetrametoxissilano.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 28, caracterizado pelo fato de que é empregado um viniltri-metoxissilano ou um viniltrietoxissilano.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 29, caracterizado pelo fato de que os alcoxissilanos das fórmulas II, III e/ou IV, na presença do catalisador de ácido clorídrico, são pelo menos parcialmente hidrolisados e condensados.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 30, caracterizado pelo fato de que (v) é ajustado um teor de cloreto total menor ou igual a 250 mg/kg.

32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 31, caracterizado pelo fato de que (v) o número total de átomos de silício no oliogômero siloxano é menor do que ou igual a 80 % até maior ou igual a 35 % e está presente como estrutura M, com uma média ponderai do peso molecular (Mw) maior ou igual a 315 g/mol.

33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 32, caracterizado pelo fato de que no processo a) viniltrimetoxissilano é empregado como alcoxissilano da fórmula II, b) viniltrietoxissilano é empregado como alcoxissilano da fórmula II, c) como alcoxissilanos das fórmulas II e III são empregados viniltrimetoxissilano e propiltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano e propiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano e propiltrimetoxissilano ou viniltrimetoxissilano e propiltrietoxissilano, ou em a), b) ou c) são empregados os respectivos alcoxissilanos com funcionalidade mista metóxi e etóxi, ou d) adicionalmente em a), b) ou c) como alcoxissilano da fórmula IV é empregado um tetraetoxissilano, tetrametoxissilano ou uma mistura deles.

34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 21 a 33, caracterizado pelo fato de que apresenta as etapas indi-viduais: 1. submissão de pelo menos um (i) alcoxissilano olefinica-mente funcionalizado da fórmula II ou pelo menos um (i.1) alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula I e pelo menos um alco-xissilano da fórmula III e respectivamente pelo menos um (i.2) alcoxis-silano da fórmula IV, 2. adição de uma mistura compreendendo solvente, água e HCI como catalisador de hidrólise ácida e/ou catalisador de condensa-ção, onde o álcool correspondente é álcool de hidrólise, e uma propor-ção molar definida para grupos alcóxi dos alcoxissilanos é ajustada de 1 : 2,75 até 5,0, de preferência de 3,0 até 1 : 4,5, sendo que o álcool é empregado em uma quantidade em peso de 0,2 vezes até 8 vezes em relação ao peso dos alcoxissilanos das fórmulas II, III e opcionalmente IV.

35. Processo de acordo com a reivindicação 34, caracteri-zado pelo fato de que o álcool é empregado em uma quantidade em peso de 0,2 até 1,5 vezes em relação ao peso dos silanos das fórmulas II, III e opcionalmente IV.

36. Composição caracterizada pelo fato de conter oligôme-ros silano olefinicamente funcionalizados obteníveis segundo um pro-cesso como definido em qualquer uma das reivindicações 21 a 35.

37. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 ou 36 ou preparada de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 35, caracterizado pelo fato de que é como adesivo, como reticulante por polimerização de enxerto e/ou condensação hidrolítica de uma maneira propriamente conhecida, para preparação de polímeros enxertados com oligômeros siloxano olefinicamente funcionalizados, pré-polímeros e/ou polímeros mineralmente preenchidos, para preparação de polímeros enxertados com oligômeros siloxanos olefinicamente funcionalizados, pré-polímeros e/ou termoplásticos preenchidos com minerais ou elastômeros ou de pré-polímeros desses, para enxerto ou na polimerização de poliolefinas termoplásticas, como agente de secagem, em particular como captadores de água para massas de vedação de silicone, em polímeros reticuláveis para preparação de cabos, para preparação de polímeros reticuláveis, como fase oleosa em uma emulsão e/ou, junto com organossilanos ou organopolissiloxanos, para modificação do preen- chedor, revestimento preenchedor, modificação da resina, aditivo de resina, modificação da superfície, funcionalização da superfície, hidro- fobização da superfície, como constituinte em sistemas de revestimento, como constituinte em sistemas sol-gel, sistemas de revestimento ou sistemas de revestimento híbridos, para modificação de cátodos e materiais anódicos em baterias, como líquido de eletrólito, como aditivo em líquidos eletrolíticos, para a modificação de fibras, em particular fibras de vidro e fibras naturais, assim como para modificação de produtos têxteis, para modificação de preenchedores para a indústria de pedras artificiais, assim como, peças de proteção para construção ou constituinte em peças de proteção para construção, como aditivo para massas endurecidas com minerais, para modificação de madeira, fibras de madeira e celulose.