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BR102021026448A2 - SEQUESTRANTS BASED ON UREA, GLYCOSIL UREA AND FORMULATIONS FOR DESULFURIZATION OF PETROLEUM AND DERIVATIVES - Google Patents

SEQUESTRANTS BASED ON UREA, GLYCOSIL UREA AND FORMULATIONS FOR DESULFURIZATION OF PETROLEUM AND DERIVATIVES Download PDF

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Publication number
BR102021026448A2
BR102021026448A2 BR102021026448-9A BR102021026448A BR102021026448A2 BR 102021026448 A2 BR102021026448 A2 BR 102021026448A2 BR 102021026448 A BR102021026448 A BR 102021026448A BR 102021026448 A2 BR102021026448 A2 BR 102021026448A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
urea
derivatives
present
oil
sulfur
Prior art date
Application number
BR102021026448-9A
Other languages
Portuguese (pt)
Inventor
Isis Gardênia Alves Santos
Alberto Wisniewski Jr.
Original Assignee
Universidade Federal De Sergipe
Filing date
Publication date
Application filed by Universidade Federal De Sergipe filed Critical Universidade Federal De Sergipe
Publication of BR102021026448A2 publication Critical patent/BR102021026448A2/en

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Abstract

A presente invenção refere-se à produção de sequestrantes formulados à base de ureia para aplicação na remoção e/ou redução dos níveis de compostos de enxofre presente em hidrocarbonetos líquidos e gasosos, nos quais, a matéria-prima ureia é utilizada pura, em solução aquosa, em formulações, ou para sintetizar um produto que age como sequestrante de compostos de enxofre. A ureia é utilizada como fonte de nitrogênio para atuar como centro reativo para remoção química de compostos contendo um ou mais átomos de enxofre. Com isso, a presente invenção pretende reintroduzir um sub-produto da indústria de petróleo, de baixo valor agregado, obtendo um produto que poderá diminuir os custos globais do processo de dessulfurização de petróleo e derivados. Ademais, a presente invenção descreve um método em escala laboratorial eficiente para avaliar a eficácia de dessulfurização dos sequestrantes descritos na presente invenção.The present invention refers to the production of urea-based formulated sequestrants for application in the removal and/or reduction of the levels of sulfur compounds present in liquid and gaseous hydrocarbons, in which the raw material urea is used pure, in solution. aqueous solution, in formulations, or to synthesize a product that acts as a scavenger of sulfur compounds. Urea is used as a source of nitrogen to act as a reactive center for the chemical removal of compounds containing one or more sulfur atoms. With this, the present invention intends to reintroduce a by-product of the oil industry, with low added value, obtaining a product that could reduce the overall costs of the desulphurization process of oil and derivatives. Furthermore, the present invention describes an efficient laboratory scale method for evaluating the desulfurization effectiveness of the scavengers described in the present invention.

Description

SEQUESTRANTES À BASE DE UREIA, GLICOSIL UREIA E FORMULAÇÕES PARA DESSULFURIZAÇÃO DE PETRÓLEO E DERIVADOSSEQUESTRANTS BASED ON UREA, GLYCOSIL UREA AND FORMULATIONS FOR DESULFURIZATION OF PETROLEUM AND DERIVATIVES Campo da InvençãoField of Invention

[01] A presente invenção refere-se, de forma geral ao preparo de formulações de aditivos com aplicações como sequestrantes para a remoção e/ou redução dos níveis de compostos de enxofre presentes em hidrocarbonetos armazenados ou em correntes de hidrocarbonetos líquidos e gasosos, como, petróleo bruto, óleo combustível, gás ácido e produtos petrolífero refinados presentes em tubulações, poços, recipientes e tanques de armazenamento. A formulação dos aditivos descritos nesta invenção faz uso da glicosil ureia, ureia e diaminometanal (ureia), moléculas usadas como fonte de nitrogênio para atuar como centro reativo para remoção química de compostos sulfurados. Ademais, a presente invenção descreve um método em escala laboratorial para avaliar a eficiência de dessulfurização dos sequestrantes descritos na presente invenção.[01] The present invention refers, in general, to the preparation of formulations of additives with applications as scavengers for the removal and/or reduction of the levels of sulfur compounds present in stored hydrocarbons or in streams of liquid and gaseous hydrocarbons, such as , crude oil, fuel oil, acid gas and refined petroleum products present in pipelines, wells, containers and storage tanks. The formulation of the additives described in this invention makes use of glycosyl urea, urea and diaminomethanal (urea), molecules used as a source of nitrogen to act as a reactive center for the chemical removal of sulfur compounds. Furthermore, the present invention describes a laboratory scale method for evaluating the desulfurization efficiency of the scavengers described in the present invention.

Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention

[02] Em geral, os compostos de enxofre são os heterocompostos mais abundante nopetróleo e estão relacionados aos principais problemas na área petrolífera pois, alguns desses compostos apresentam alta toxidade mesmo em baixas concentrações, estabilizam emulsão, causam contaminação e desativação de catalisadores, além de ocasionar corrosão, resultando na destruição de componentes metálicos do poço, bem como dutos, cabos, tanques de armazenamento e semelhantes. Sendo assim, a presença dos sulfurados comprometem as operações de upstream, midstream e downstream .[02] In general, sulfur compounds are the most abundant heterocompounds in petroleum and are related to the main problems in the petroleum area, since some of these compounds are highly toxic even at low concentrations, stabilize emulsions, cause contamination and deactivation of catalysts, in addition to cause corrosion, resulting in the destruction of metallic components of the well, as well as pipelines, cables, storage tanks and the like. Therefore, the presence of sulfur compounds compromise upstream, midstream and downstream operations.

[03] Os Compostos de Enxofre (CEs), ou seja, compostos que contém ao menos um átomo de enxofre em sua estrutura química, podem ser encontrados em altas concentrações em combustíveis fósseis, como carvão, gás natural e petróleo bruto. A composição e as quantidades de CEs presente no óleo variam significativamente em diferentes óleos brutos em todo o mundo, e essa variação está relacionada a origem (marinha ou terrestre) do petróleo. O enxofre elementar raramente é encontrado no óleo bruto, contudo o átomo de enxofre pode estar presente no óleo em forma orgânica, que inclui, mercaptanas (tióis), sulfetos (acíclicos e cíclicos), polissulfetos (dissulfetos, trissulfetos, entre outros.) e na forma inorgânica, como, enxofre elementar, sulfeto de hidrogênio (H2S), entre outros4. No gás as mercaptanas estão presentes como compostos de baixa massa molecular (C1-C4), formada principalmente por cadeias lineares, enquanto na gasolina e destilados médios, as mercaptanas apresentam-se em cadeias maiores e ramificadas.[03] Sulfur Compounds (ECs), that is, compounds that contain at least one sulfur atom in their chemical structure, can be found in high concentrations in fossil fuels such as coal, natural gas and crude oil. The composition and amounts of ECs present in the oil vary significantly in different crude oils around the world, and this variation is related to the origin (marine or terrestrial) of the oil. Elemental sulfur is rarely found in crude oil, however the sulfur atom can be present in oil in an organic form, which includes mercaptans (thiols), sulfides (acyclic and cyclic), polysulfides (disulfides, trisulfides, among others.) and in inorganic form, such as elemental sulfur, hydrogen sulfide (H2S), among others4. In gas, mercaptans are present as low molecular weight compounds (C1-C4), formed mainly by linear chains, while in gasoline and middle distillates, mercaptans are present in larger and branched chains.

[04] No petróleo bruto os CEs podem ser divididos em duas categorias, de acordo com suas propriedades: enxofre ativo e enxofre inativo. O enxofre ativo inclui o sulfeto de hidrogênio (H2S), o enxofre elementar (S) e outros, no qual a natureza desses compostos pode reagir diretamente com a superfície metálica causando corrosão dos equipamentos. O enxofre inativo inclui principalmente sulfetos (R-S-R), tiofeno (C4H4S), dissulfetos (R-S-S-R) e outros. Normalmente, esses compostos não reagem com superfícies metálicas, porém sua estabilidade térmica é baixa e quando aquecidos decompõem-se facilmente produzindo sulfeto de hidrogênio, sendo assim é crucial a remoção desses compostos no petróleo e derivados.[04] In crude oil ECs can be divided into two categories according to their properties: active sulfur and inactive sulfur. Active sulfur includes hydrogen sulfide (H2S), elemental sulfur (S) and others, in which the nature of these compounds can react directly with the metal surface causing equipment corrosion. Inactive sulfur mainly includes sulfides (R-S-R), thiophene (C4H4S), disulfides (R-S-S-R) and others. Normally, these compounds do not react with metallic surfaces, but their thermal stability is low and when heated they easily decompose, producing hydrogen sulfide, so it is crucial to remove these compounds from oil and derivatives.

[05] O sulfeto de hidrogênio (H2S) corresponde a um gás incolor, inflamável e nocivo tanto para os equipamentos industriais quando para os seres humanos, podendo ser percebido pelo olfato em concentrações muito baixas de 25 ppb a 100 ppm7,8. Dependendo da suscetibilidade individual e da duração da exposição, a capacidade de reconhecer esse odor característico é diminuída à medida que a concentração de H2S aumenta para cerca de 150–200 ppm, isso ocorre devido a fadiga do sistema olfatório sensitivo, resultando na incapacidade dos nervos olfatórios reconhecer o odor. Na indústria de petróleo e gás, medidas preventivas e de tratamento, bem como regulamentações sobre limites de exposição e concentrações permitidas de sulfeto de hidrogênio, têm sido amplamente aplicadas para preservar a segurança das pessoas e integridade de ativos e equipamentos. A partir dessas problemáticas, os métodos para remoção desses compostos são cruciais para indústria petrolífera. Dentre os processos utilizados, destaca-se a utilização de sequestrantes no processo de.dessulfurização do petróleo e gás natural com o objetivo de remover e/ou reduzir os níveis desses compostos indesejáveis1,9,10[05] Hydrogen sulfide (H2S) corresponds to a colorless, flammable and harmful gas both for industrial equipment and for humans, and can be perceived by smell in very low concentrations of 25 ppb to 100 ppm7,8. Depending on individual susceptibility and duration of exposure, the ability to recognize this characteristic odor is diminished as the H2S concentration increases to around 150–200 ppm, this is due to fatigue of the olfactory-sensory system, resulting in nerve impairment. olfactory recognize the odor. In the oil and gas industry, preventive and treatment measures, as well as regulations on exposure limits and allowable concentrations of hydrogen sulfide, have been widely applied to preserve the safety of people and integrity of assets and equipment. From these problems, methods for removing these compounds are crucial for the oil industry. Among the processes used, the use of scavengers in the desulfurization process of oil and natural gas stands out in order to remove and/or reduce the levels of these undesirable compounds1,9,10

[06] Sequestrante de sulfetos é definido como ‘’qualquer produto químico, tipicamente um aditivo comercial, que ao reagir com uma ou mais espécies de sulfeto, converte-os em uma forma mais inerte". Os sequestrantes destacam-se como uma alternativa para evitar o aparecimento de corrosão e riscos à segurança, a partir da utilização de espécies químicas que ao reagir com os compostos de enxofre os convertam em espécies inertes ou menos tóxicas. Atualmente uma gama de espécies químicas são desenvolvidas e comercializadas para aplicação no sistema de produção de petróleo, assim produtos à base de triazina, alcolaminas e aldeídos são frequentemente utilizados.[06] Sulfide scavenger is defined as ''any chemical product, typically a commercial additive, that when reacting with one or more sulfide species, converts them into a more inert form. avoid the appearance of corrosion and safety risks, from the use of chemical species that, when reacting with sulfur compounds, convert them into inert or less toxic species. Currently, a range of chemical species are developed and commercialized for application in the production system petroleum, so products based on triazine, alcolamines and aldehydes are often used.

[07] A patente americana US 9,463,989 B2, descreve um método para remoção de H2S e/ou mercaptanas presentes em petróleo e derivados utilizando, separadamente em quantidades eficazes, um sequestrante nitrogenado (tal como a triazina)e um dialdedído, compreendendo pelo menos o glioxal. De acordo com o documento da patente foi descoberto que se o dialdeído e o sequestrante nitrogenado forem injetados juntos, particularmente.[07] US patent 9,463,989 B2, describes a method for removing H2S and/or mercaptans present in petroleum and derivatives using, separately in effective amounts, a nitrogen sequestrant (such as triazine) and a dialdehyde, comprising at least the glyoxal. According to the patent document it was found that if dialdehyde and nitrogen scavenger are injected together, particularly.

[08] Embora as soluções à base de triazina sejam amplamente empregadas para dessulfurização de petróleo e gás, seu uso apresenta problemas industriais devido à formação de etanolaminas como subproduto da reação, ocasionando um aumento no pH que em contato com íons de cálcio e dióxido de carbono dissolvidos causam precipitação na forma de carbonato de cálcio onde, dependendo da concentração, pode levar à formação de incrustações e, consequentemente a perda de fluxo1. Com a finalidade de solucionar o aparecimento de corrosão, outra problemática do uso da triazina, a patente US 8,512,449 B1 descreve o uso de éter de glicol, um componente de álcool e triazina, para formação da composição de sequestrantes para aplicação em recuperação e processamento de hidrocarbonetos. Esse aditivo pode ser usado em qualquer tipo de e operação com o objetivo de eliminar os sulfetos e reduzir significativamente os problemas de corrosão.[08] Although triazine-based solutions are widely used for oil and gas desulphurization, their use presents industrial problems due to the formation of ethanolamines as a by-product of the reaction, causing an increase in pH that in contact with calcium ions and carbon dioxide Dissolved carbon causes precipitation in the form of calcium carbonate which, depending on the concentration, can lead to the formation of encrustations and, consequently, loss of flow1. In order to solve the appearance of corrosion, another problem with the use of triazine, US patent 8,512,449 B1 describes the use of glycol ether, a component of alcohol and triazine, to form a composition of scavengers for application in the recovery and processing of Hydrocarbons. This additive can be used in any type of operation with the aim of eliminating sulphides and significantly reducing corrosion problems.

[09] Além das triazinas outros compostos nitrogenados também são amplamente utilizados em invenções para a finalidade descrita no presente documento. A patente US9,394,396 B2 compreende a composição de um sequestrante formado por glioxal e aminas primária ou secundária, como um aditivo eficaz na remoção de sulfeto de hidrogênio.[09] In addition to triazines, other nitrogenous compounds are also widely used in inventions for the purpose described in this document. Patent US9,394,396 B2 comprises the composition of a scavenger formed by glyoxal and primary or secondary amines, as an effective additive in the removal of hydrogen sulfide.

[010] Além dos aditivos sequestrantes à base de compostos nitrogenados, invenções utilizando outras matérias-primas também estão presentes em base de dados de patentes, como a brasileira WO 2017/079817 Al, que descreve o uso como agente principal de um sequestrante de derivado de alquila, alcenila e/ou hidroxila do 1,3- dioxiolano e aditivos potencializadores baseados em cetonas que incluem αdicetonas, cetonas cíclicas, saturadas e/ou a-insaturadas para aplicação na eliminação e/ou redução de sulfeto de hidrogénio e/ou mercaptanas em fluido de hidrocarboneto líquido e corrente de gás natural. As patentes US 20190015763 A1, BR 112013012544-6 BI e WO 2012/070065 Al, relatam a composição de aditivos sequestrantes baseados em aldeído, como o glioxal, e métodos de remoção e redução das concentrações de compostos de enxofre presentes em fluxosde hidrocarbonetos.[010] In addition to the sequestrant additives based on nitrogenous compounds, inventions using other raw materials are also present in patent databases, such as the Brazilian WO 2017/079817 Al, which describes the use as the main agent of a derivative sequestrant of alkyl, alkenyl and/or hydroxyl of 1,3-dioxyolane and ketone-based potentiating additives including α-diketones, cyclic, saturated and/or α-unsaturated ketones for application in the elimination and/or reduction of hydrogen sulfide and/or mercaptans in liquid hydrocarbon fluid and natural gas stream. US 20190015763 A1, BR 112013012544-6 BI and WO 2012/070065 A1 patents report the composition of aldehyde-based sequestering additives, such as glyoxal, and methods for removing and reducing concentrations of sulfur compounds present in hydrocarbon streams.

[011] Diante das problemáticas com a presença dos CEs, a indústria petrolífera investe em sequestrantes e métodos para remover e/ou reduzir a concentração desses compostos1,9,24. Para diminuir os altos custos gastos no processo de dessulfurização a presente invenção descreve a composição de sequestrantes para eliminação e/ou redução dos níveis de CEs em corrente líquida ou gasosa, de hidrocarbonetos derivado do petróleo ou gás natural baseado no sequestro dos compostos de enxofre através do tratamento com aditivos sequestrantes que compreende, a glicosil ureia, ureia e formulação química baseada em ureia, matéria-prima de alta abundância no mercado e baixo valor agregado.[011] Faced with the problems with the presence of ECs, the oil industry invests in scavengers and methods to remove and/or reduce the concentration of these compounds1,9,24. In order to reduce the high costs spent on the desulphurization process, the present invention describes the composition of scavengers for eliminating and/or reducing the levels of ECs in liquid or gaseous current, of hydrocarbons derived from petroleum or natural gas based on the sequestration of sulfur compounds through treatment with sequestering additives, which include glycosyl urea, urea and a chemical formulation based on urea, a raw material with high abundance in the market and low added value.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

[012] A presente invenção refere-se, à agentes sequestrantes de compostos de enxofre para aplicação na remoção e/ou redução nos níveis de compostos de enxofre presentes em hidrocarbonetos e fluxos de hidrocarboneto líquidos e gasosos, como, petróleo bruto, óleo combustível, gás ácido e produtos petrolífero refinados presentes em tubulações, poços, recipientes e tanques de armazenamento.[012] The present invention relates to sequestering agents of sulfur compounds for application in the removal and/or reduction in the levels of sulfur compounds present in hydrocarbons and liquid and gaseous hydrocarbon streams, such as crude oil, fuel oil, Sour gas and refined petroleum products present in pipelines, wells, containers and storage tanks.

[013] A presente invenção descreve um método em escala laboratorial para avaliar a eficiência de dessulfurização dos sequestrantes descritos na presente invenção.[013] The present invention describes a laboratory-scale method to evaluate the desulfurization efficiency of the scavengers described in the present invention.

[014] A formulação dos sequestrantes descritos nesta invenção compreende o uso da glicosil ureia e diaminometanal (ureia) ureia, molécula usada como fonte de nitrogênio para atuar como centro reativo para remoção química dos compostos sulfurados.[014] The formulation of the scavengers described in this invention comprises the use of glycosyl urea and diaminomethanal (urea) urea, a molecule used as a source of nitrogen to act as a reactive center for the chemical removal of sulfur compounds.

[015] O gás natural ácido pode ser tratado fluindo o gás através de um vaso de tratamento à contracorrente em relação com um spray de algum agente sequestrante descrito na presente invenção. O petróleo e derivados líquidos em temperatura ambiente podem ser tratados através do gotejamento do sequestrante em fluxos, injeção direta em coluna de produção ou em tanques de armazenamentos.[015] Sour natural gas can be treated by flowing the gas through a countercurrent treatment vessel in connection with a spray of some sequestering agent described in the present invention. Oil and liquid derivatives at room temperature can be treated by dripping the scavenger into streams, direct injection into a production column or into storage tanks.

[016] Acredita-se que os agentes sequestrantes descritos na presente patente reagem com os compostos de enxofre reduzindo os níveis de compostos de enxofre da fase do petróleo e/ou derivados.[016] It is believed that the sequestering agents described in this patent react with sulfur compounds by reducing the levels of sulfur compounds in the petroleum phase and/or derivatives.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃODESCRIPTION OF THE INVENTION

[017] Os inventores planejaram um método em escala laboratorial eficiente para avaliar a eficácia da dessulfurização dos agentes descritos na presente patente, no qual, elimina a necessidade do uso de grandes massas de amostras, utilizando apenas 500 mg da fase oleosa e 500 μL do agente sequestrante.[017] The inventors designed an efficient laboratory-scale method to evaluate the effectiveness of the desulfurization of the agents described in this patent, which eliminates the need to use large masses of samples, using only 500 mg of the oil phase and 500 μL of the sequestering agent.

[018] Foi descoberto que quando hidrocarbonetos contento enxofre são tratados com a composição de agentes sequestrantes aquosos à base de ureia, ureia isolada e glicosil ureia, os compostos de enxofre são removidos da fase de hidrocarbonetos.[018] It has been found that when sulfur-containing hydrocarbons are treated with the composition of urea-based aqueous sequestering agents, isolated urea and glycosyl urea, the sulfur compounds are removed from the hydrocarbon phase.

[019] Consequentemente, de modo geral a presente invenção refere-se, à um método em escala laboratorial para avaliar a eficiência dos agentes sequestrantes através da dessulfurização de petróleo.[019] Consequently, in general, the present invention relates to a laboratory-scale method for evaluating the efficiency of sequestering agents through the desulfurization of petroleum.

[020] De acordo com a presente invenção, a composição dos agentes descritos nesta invenção refere-se a ureia, glicosil ureia, formulação ou solução à base de ureia, pois foi descoberto serem capazes de sequestrar e remover os sulfurados dos hidrocarbonetos.[020] According to the present invention, the composition of the agents described in this invention refers to urea, glycosyl urea, formulation or solution based on urea, as it was discovered to be able to sequester and remove sulfur from hydrocarbons.

[021] Sendo assim, a presente invenção também descreve um método laboratorial eficaz para avaliação da eficiência na remoção e redução dos compostos sulfurados em petróleo bruto e derivados utilizando uma proporção de volume de 1:1 do óleo e do sequestrante formulado a ser avaliado.[021] Therefore, the present invention also describes an effective laboratory method for evaluating the efficiency in the removal and reduction of sulfur compounds in crude oil and derivatives using a 1:1 volume ratio of the oil and the formulated sequestrant to be evaluated.

[022] Os agentes sequestrantes desta invenção podem ser aplicados na eliminação e/ou redução de compostos de enxofre para aplicação em hidrocarbonetos gasosos e líquidos, durante as operações de perfuração, produção e tratamento de petróleo e gás natural, óleo combustível, gasolina, querosene, gás ácido e produtos petrolífero refinados presentes em tubulações, poços, recipientes e tanques de armazenamento, mas não estão limitados somente a tais aplicações.[022] The sequestering agents of this invention can be applied in the elimination and/or reduction of sulfur compounds for application in gaseous and liquid hydrocarbons, during drilling operations, production and treatment of oil and natural gas, fuel oil, gasoline, kerosene , sour gas and refined petroleum products present in pipelines, wells, vessels and storage tanks, but are not limited to just such applications.

Síntese do Glicosil ureia:Synthesis of Glycosyl Urea:

[023] O componente da formulação SEQ 1 compreende a síntese da glicosil ureia, no qual em um frasco de vidro são adicionados glicose (6,02 g), ureia (14,17 g) e cloreto de amônio (2,05 g). Posteriormente o sistema é aquecido à 80 °C até o aparecimento de uma mistura castanho claro. Em seguida é adicionado Amberlyst-15 (2,10 g), e o sistema é agitado por duas horas a mesma temperatura. Após esse período, é adicionado água ao sistema,realizada a filtração a vácuo e recristalização com metanol do produto da síntese.[023] The component of the SEQ 1 formulation comprises the synthesis of glycosyl urea, in which glucose (6.02 g), urea (14.17 g) and ammonium chloride (2.05 g) are added in a glass vial. . Subsequently, the system is heated to 80 °C until the appearance of a light brown mixture. Then Amberlyst-15 (2.10 g) is added, and the system is stirred for two hours at the same temperature. After this period, water is added to the system, vacuum filtration is performed and the synthesis product is recrystallized with methanol.

[024] Após a síntese do produto foram preparadas soluções aquosas da glicosil ureia, que compreende a formulação SEQ 1, variando a relação estequiométrica de glicosil ureia em água de 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 e 1:5 (mol de enxofre presente no óleo: mol do sequestrante utilizado), no qual entrará em contato com o petróleo e/ou gás natural para remover e/ou reduzir os níveis de compostos de enxofre, as massas utilizadas estão apresentadas na Tabela 1.

Figure img0001
[024] After the synthesis of the product, aqueous solutions of glycosyl urea were prepared, which comprises the formulation SEQ 1, varying the stoichiometric ratio of glycosyl urea in water from 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 and 1 :5 (mole of sulfur present in the oil: mole of the scavenger used), which will come into contact with the oil and/or natural gas to remove and/or reduce the levels of sulfur compounds, the masses used are shown in Table 1 .
Figure img0001

Da solução de ureia:From the urea solution:

[025] O SEQ 2 compreende a utilização, para a finalidade descrita na presente invenção, da solução aquosa de ureia variando a relação estequiométrica de ureia em água de 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 e 1:5 (mol de enxofre presente no óleo: mol do sequestrante utilizado), no qual entrará em contato com o petróleo e/ou gás natural para remover e/ou reduzir os níveis de compostos de enxofre, as massas utilizadas estão apresentadas na Tabela 2.

Figure img0002
[025] SEQ 2 comprises the use, for the purpose described in the present invention, of the aqueous solution of urea by varying the stoichiometric ratio of urea in water from 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 and 1: 5 (mole of sulfur present in the oil: mole of the scavenger used), which will come into contact with the oil and/or natural gas to remove and/or reduce the levels of sulfur compounds, the masses used are shown in Table 2.
Figure img0002

Do método de dessulfurização:From the desulfurization method:

[027] O método foi planejado e executado para avaliar a eficácia dos agentes sequestrantes, em escala laboratorial, através da comparação entre o resultado do teor total de enxofre presente na amostra de petróleo antes e após o método desenvolvido. Para isso, em um frasco de vidro são adicionados, 500 mL de agente sequestrante e 500 mg de petróleo bruto, posteriormente o sistema é submetido a agitação por 1 hora. Em seguida, a mistura sequestrante/óleo é levada para separação das fases oleosa e aquosa em uma centrífuga na programação de 3000 rpm por 10 min. As fases aquosa e oleosa são retiradas do recipiente com o auxílio de uma seringa descartável com agulha e posteriormente a fase oleosa será analisada por um Espectrômetro de Energia Dispersiva por Raio-X (EDX), seguindo a norma ASTM D4294. Através do EDX é possível realizar a análise elementar da amostra de petróleo e determinar o teor total de enxofre presente no petróleo, antes e após o ensaio. Comparando esses resultados é possível calcular o percentual de dessulfurização e certificar a eficiência do sequestrante.[027] The method was planned and executed to evaluate the effectiveness of sequestering agents, on a laboratory scale, by comparing the result of the total sulfur content present in the oil sample before and after the developed method. For this, 500 mL of sequestering agent and 500 mg of crude oil are added to a glass flask, then the system is subjected to agitation for 1 hour. Then, the sequestrant/oil mixture is taken to separate the oil and aqueous phases in a centrifuge at 3000 rpm for 10 min. The aqueous and oily phases are removed from the container with the aid of a disposable syringe with a needle and later the oily phase will be analyzed by an Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX), following the ASTM D4294 standard. Through the EDX it is possible to carry out the elemental analysis of the oil sample and determine the total sulfur content present in the oil, before and after the test. Comparing these results, it is possible to calculate the percentage of desulphurization and certify the efficiency of the scavenger.

Dos resultados:From the results:

[028] Foram executados os ensaios seguindo o método de dessulfurização, utilizando ureia em solução, glicosil ureia em solução e um sequestrante comercial à base de MEA Triazina, com a finalidade de comparar os valores dos sequestrantes propostos na presenta patente com um produto amplamente usado na indústria petrolífera. Após os ensaios e análises do teor de enxofre por EDX, os dados de dessulfurização e eficiência dos melhores valores das relações estequiométricas usadas, estão apresentados na Tabela 3.

Figure img0003
[028] The tests were performed following the desulfurization method, using urea in solution, glycosyl urea in solution and a commercial scavenger based on MEA Triazine, in order to compare the values of the scavengers proposed in this patent with a widely used product in the petroleum industry. After the tests and analyzes of the sulfur content by EDX, the desulfurization and efficiency data of the best values of the used stoichiometric ratios are presented in Table 3.
Figure img0003

[029] A tabela apresenta as relações estequiométricas de cada aditivo que resultaram nas melhores dessulfurizações do óleo e suas respectivas eficiências em massa (mg) de compostos de enxofre removidos por massa (g) de sequestrantes propostos e comercial em contato com o óleo. Os teores de enxofre foram determinados por EDX, seguindo a norma ASTM D4294, no qual confirma que a ureia em solução possui maior potencial de remoção de compostos de enxofre de 209,59 mg g–1 de ureia, ou seja, a ureia possui maior eficiência, no qual, maior massa de compostos de enxofre é removida da fase oleosa utilizando menor massa de sequestrante. Em relação equimolar com o total de enxofre presente no óleo, a Dglicosil-ureia possui eficiência de 28,24 mg g– 1, valor menor que a ureia, no entanto, maior em comparação com MEA Triazina, na qual resultou em eficiência de apenas 8,40 mg g–1 valor significativamente menor quando comparado com a ureia.[029] The table shows the stoichiometric relationships of each additive that resulted in the best desulfurization of the oil and their respective efficiencies in mass (mg) of sulfur compounds removed per mass (g) of proposed and commercial scavengers in contact with the oil. The sulfur contents were determined by EDX, following the ASTM D4294 standard, which confirms that urea in solution has a greater potential for removing sulfur compounds than 209.59 mg g–1 of urea, that is, urea has greater efficiency, in which a greater mass of sulfur compounds is removed from the oil phase using a smaller mass of scavenger. In an equimolar relation to the total sulfur present in the oil, Dglycosyl-urea has an efficiency of 28.24 mg g– 1, a lower value than urea, however, higher compared to MEA Triazine, which resulted in an efficiency of only 8.40 mg g–1 significantly lower value when compared with urea.

[030] Essa descoberta mostra o potencial da reintrodução da ureia, como agente sequestrante de compostos de enxofre, agregando valor a um subproduto da indústria de refino, de baixo valor agregado, apresentando uma aplicação inédita, permitindo diminuir os custos globais do processo de dessulfurização da unidade produtora.[030] This discovery shows the potential of the reintroduction of urea, as a sequestering agent of sulfur compounds, adding value to a by-product of the refining industry, with low added value, presenting an unprecedented application, allowing to reduce the global costs of the desulphurization process of the production unit.

[031] Como várias alterações podem ser feitas nos produtos e métodos acima sem se afastar do escopo da invenção, pretende-se que todos os assuntos contidos nas descrições acima sejam interpretados como ilustrativos e não como sentido limitante[031] As various changes can be made to the above products and methods without departing from the scope of the invention, it is intended that all matters contained in the above descriptions are interpreted as illustrative and not in a limiting sense

Claims (8)

PRODUTO SEQUESTRANTE DE COMPOSTOS DE ENXOFRE PRESENTE EM PETRÓLEO E DERIVADOS, caracterizado por compreender o processo de preparo e utilização da formulação de sequestrantes de compostos de enxofre à base de ureia, utilização da solução de ureia, ureia isolada, formulações à base de ureia e produtos sintetizados a partir da ureia, como o glicosil ureia, porém não se limitam apenas a esses produtos.SULFUR COMPOUND SEQUESTRANT PRODUCT IN PETROLEUM AND DERIVATIVES, characterized by comprising the process of preparation and use of the formulation of urea-based sulfur compound sequestrants, use of urea solution, isolated urea, urea-based formulations and products synthesized from urea, such as glycosyl urea, but they are not limited to these products. PRODUTO SEQUESTRANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sequestrante de compostos de enxofre compreende a preparação e utilização de ureia, formulações à base de ureia ou produto sintetizado, como a glicosil ureia, na concentração de 0,1 a 100% de agentes sequestrantes ativos em soluções aquosas ou em outros solventes, ou o produto isolado.SEQUESTRANT PRODUCT, according to claim 1, characterized in that the sulfur compound sequestrant comprises the preparation and use of urea, urea-based formulations or synthesized product, such as glycosyl urea, at a concentration of 0.1 to 100% active sequestering agents in aqueous solutions or other solvents, or the product alone. PRODUTO SEQUESTRANTE, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o sequestrante compreende por ureia e produtos à base de ureia sintetizados e utilizados para fins das reivindicações 1, 5, 6, 7 e 8, tal como a glicosil ureia, sintetizada a partir de uma reação de condensação entre a ureia e a glicose, não limitando-se apenas a este.SEQUESTRANT PRODUCT, according to claim 1, characterized in that the sequestrant comprises urea and urea-based products synthesized and used for the purposes of claims 1, 5, 6, 7 and 8, such as glycosyl urea, synthesized from from a condensation reaction between urea and glucose, not limited to this one. PRODUTO SEQUESTRANTE, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o sequestrante compreende por formulações ou soluções contendo ureia em sua composição utilizadas para fins das reivindicações 1, 5, 6, 7 e 8.SEQUESTRANT PRODUCT, according to claim 1 characterized by the fact that the sequestrant comprises formulations or solutions containing urea in its composition used for the purposes of claims 1, 5, 6, 7 and 8. COMPOSIÇÃO DE PETRÓLEO E DERIVADOS, de acordo comqualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que será sequestrado os compostos de enxofre do petróleo bruto e seus derivados, compreendendo como derivados, petróleo bruto, óleo combustível, gás ácido e produtos petrolífero refinados presentes em tubulações, poços, recipientes e tanques de armazenamento.COMPOSITION OF PETROLEUM AND DERIVATIVES, according to any one of the preceding claims from 1 to 4, characterized by the fact that the sulfur compounds of crude oil and its derivatives will be sequestered, comprising, as derivatives, crude oil, fuel oil, acid gas and products refined oil present in pipes, wells, containers and storage tanks. COMPOSTOS DE ENXOFRE, de acordo com qualquer uma da reivindicações anteriores de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os compostos contendo enxofre compreendem o sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, sulfetos e derivados, tiofeno e derivados, e uma mistura destes ou qualquer substância que apresente enxofre em suaestrutura química.SULFUR COMPOUNDS, according to any one of the preceding claims from 1 to 5, characterized in that the sulfur-containing compounds comprise hydrogen sulfide, mercaptans, sulfides and derivatives, thiophene and derivatives, and a mixture of these or any substance that present sulfur in its chemical structure. MÉTODO PARA SEQUESTRAR COMPOSTOS DE ENXOFRE EM PETRÓLEOS E DERIVADOS, caracterizado por compreender e adicionar o sequestrante, em que acomposição deste está conforme qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, ao petróleo ou seus derivados, de acordo com a reivindicação 5, em qualquer proporção estequiométrica considerando a concentração do sequestrante formulado, resultando no contato do sequestrante e petróleo ou derivados, para o sequestro dos compostos de enxofre, resultando no petróleo ou derivados tratados.METHOD TO SEQUESTRATE SULFUR COMPOUNDS IN PETROLEUM AND DERIVATIVES, characterized by comprising and adding the sequestrant, whose composition complies with any one of claims 1 to 4, to the oil or its derivatives, according to claim 5, in any proportion stoichiometric considering the concentration of the formulated scavenger, resulting in the contact of the scavenger and oil or derivatives, for the sequestration of sulfur compounds, resulting in treated oil or derivatives. PROCESSO DE REMOÇÃO DOS COMPOSTOS DE ENXOFRE PRESENTE EM CORRENTE DE GÁS NATURAL, caracterizado por preparar e utilizar a solução aquosa de ureia ou do produto isolado, da glicosil ureia ou da formulação sequestrante entre estes, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 4 para aplicação em uma corrente de gás natural, no qual o gás natural tratado e isento de compostos de enxofre será obtido a partir da interação dos compostos de enxofre presente no gás natural com o sequestrante formulado descrito na presente invenção.PROCESS FOR REMOVAL OF SULFUR COMPOUNDS PRESENT IN A NATURAL GAS CURRENT, characterized in that it prepares and uses the aqueous solution of urea or the isolated product, the glycosyl urea or the sequestering formulation among them, according to claims 1, 2, 3 and 4 for application in a natural gas stream, in which natural gas treated and free of sulfur compounds will be obtained from the interaction of sulfur compounds present in natural gas with the formulated scavenger described in the present invention.
BR102021026448-9A 2021-12-27 SEQUESTRANTS BASED ON UREA, GLYCOSIL UREA AND FORMULATIONS FOR DESULFURIZATION OF PETROLEUM AND DERIVATIVES BR102021026448A2 (en)

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