BR102016007905A2 - PROCESS OF SURFACE ACTIVATION OF MATERIALS CONTAINING IRON OXIDE AND ITS USE CATALYSTS IN OXIDATION REACTIONS? - Google Patents
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Abstract
presente invenção diz respeito a um processo de ativação de resíduos ou outros materiais contendo oxido de ferro e sua utilização como catalisadores e fotocatalisadores para descontaminação de substâncias orgânicas por via úmida presentes em processos industriais e outras fontes. esses catalisadores possuem a principal finalidade de produzir espécies reativas oxigenadas que possuem elevada atividade oxidante; podendo ser aplicados como catalisadores heterogêneos para reações de oxidação de compostos orgânicos, na presença de luz e/ou peróxido de hidrogênio. esses catalisadores podem ser utilizados, por exemplo, como catalisadores heterogêneos em diversas reações de oxidação de grande importância industrial, como na oxidação de alcoóis, oxidação compostos nitrogenados, oxidação de compostos organossulfurados presentes no petróleo e degradação de efluentes aquosos contaminados com compostos orgânicos.The present invention relates to a process of activating wastes or other materials containing iron oxide and their use as catalysts and photocatalysts for wet decontamination of organic substances in industrial processes and other sources. These catalysts have the main purpose of producing reactive oxygenated species that have high oxidizing activity; They can be applied as heterogeneous catalysts for oxidation reactions of organic compounds in the presence of light and / or hydrogen peroxide. These catalysts can be used, for example, as heterogeneous catalysts in various oxidation reactions of major industrial importance, such as oxidation of alcohols, oxidation of nitrogenous compounds, oxidation of organosulfurized compounds present in petroleum and degradation of aqueous effluents contaminated with organic compounds.
Description
“PROCESSO DE ATIVAÇÃO SUPERFICIAL DE MATERIAIS CONTENDO OXIDO DE FERRO E SEU USO COMO CATALISADORES EM REAÇÕES DE OXID AÇÃO” [001] Presente invenção diz respeito a um processo de ativação de resíduos ou outros materiais contendo oxido de ferro e sua utilização como catalisadores e fotocatalisadores para descontaminação de substâncias orgânicas por via úmida presentes em processos industriais e outras fontes. Esses catalisadores possuem a principal finalidade de produzir espécies reativas oxigenadas que possuem elevada atividade oxidante; podendo ser aplicados como catalisadores heterogêneos para reações de oxidação de compostos orgânicos, na presença de luz e/ou peróxido de hidrogênio. Esses catalisadores podem ser utilizados, por exemplo, como catalisadores heterogêneos em diversas reações de oxidação de grande importância industrial, como na oxidação de alcoóis, oxidação compostos nitrogenados, oxidação de compostos organossulfurados presentes no petróleo e degradação de efluentes aquosos contaminados com compostos orgânicos."Surface Activation Process of Materials Containing Iron Oxide and Its Use as Catalysts in Oxidation Reactions" [001] This invention relates to a process of activating waste or other materials containing iron oxide and their use as catalysts and photocatalysts for wet decontamination of organic substances in industrial processes and other sources. These catalysts have the main purpose of producing reactive oxygenated species that have high oxidizing activity; They can be applied as heterogeneous catalysts for oxidation reactions of organic compounds in the presence of light and / or hydrogen peroxide. These catalysts can be used, for example, as heterogeneous catalysts in various oxidation reactions of major industrial importance, such as oxidation of alcohols, oxidation of nitrogenous compounds, oxidation of organosulfurized compounds present in petroleum and degradation of aqueous effluents contaminated with organic compounds.
[002] Nas ultimas décadas, os óxidos de ferro têm sido aplicados não somente como suportes catalíticos, mas como ingredientes ativos em diversos catalisadores de importância química industrial. Por exemplo, na síntese de hidrocarbonetos através do processo Fischer- Tropsch, em reações de oxidação do CO, na desidrogenação catalítica de etilbenzeno para produção de estireno, como ácidos sólidos em reações de esterificação, nas reações de dessulfurização, entre outras. Além disso, materiais contendo óxido de ferro estão sendo intensamente estudados e aplicados como catalisadores em processos de descontaminação ambiental, particularmente em reações de degradação/oxidação de compostos orgânicos em fase aquosa juntamente com peróxido de hidrogênio (Processo Fenton) ou mesmo na presença de luz visível por meio de reações fotocatalíticas.In recent decades, iron oxides have been applied not only as catalytic supports, but as active ingredients in various catalysts of industrial chemical importance. For example, hydrocarbon synthesis by the Fischer-Tropsch process, CO oxidation reactions, catalytic dehydrogenation of ethylbenzene for styrene production, as solid acids in esterification reactions, desulphurization reactions, among others. In addition, iron oxide-containing materials are being intensively studied and applied as catalysts in environmental decontamination processes, particularly in degradation / oxidation reactions of organic compounds in aqueous phase together with hydrogen peroxide (Fenton Process) or even in the presence of light. visible through photocatalytic reactions.
[003] O Processo Fenton é relatado como uma alternativa interessante para o tratamento de efluentes industriais que contenham poluentes orgânicos não biodegradáveis. No processo Fenton heterogêneo, sais ou óxidos de ferro presentes na superfície de um sólido reagem com de peróxido de hidrogênio, em meio aquoso adequado, produzindo espécies oxidantes extremamente reativas, como hidroxil (·ΟΗ) e hidroperoxido (·ΟΟΗ), como mostrado nas etapas de oxidação/redução entre o Fe (ll)/Fe(lll) abaixo: Fe2+ + H202 = Fe3+ + HO ' + HO* Fe3+ + H202 = Fe2+ + H+‘ + H02* [004] O radical hidroxil (HO*) é duas vezes duas vezes mais reativo que o cloro e sua posição na série de potencial de oxidação é somente inferior ao flúor. Desse modo, o radical hidroxil gerado pela decomposição do peróxido de hidrogênio pode oxidar um grande número de compostos orgânicos adsorvidos sobre o catalisador ou degradar compostos orgânicos solúveis na vizinhança dos sítios de Fe ativos.[003] The Fenton Process is reported as an interesting alternative for the treatment of industrial effluents containing non-biodegradable organic pollutants. In the heterogeneous Fenton process, salts or iron oxides present on the surface of a solid react with hydrogen peroxide in a suitable aqueous medium, producing extremely reactive oxidizing species such as hydroxyl (· ΟΗ) and hydroperoxide (· ΟΟΗ), as shown in oxidation / reduction steps between Fe (ll) / Fe (lll) below: Fe2 + + H202 = Fe3 + + HO '+ HO * Fe3 + + H202 = Fe2 + + H +' + H02 * [004] The hydroxyl radical (HO *) It is twice as reactive as chlorine and its position in the oxidation potential series is only inferior to fluorine. Thus, the hydroxyl radical generated by the decomposition of hydrogen peroxide can oxidize a large number of adsorbed organic compounds on the catalyst or degrade soluble organic compounds in the vicinity of active Fe sites.
[005] Algumas patentes e artigos relatam o uso desta técnica. (Li, D. et al.) têm patenteado um método de tratamento de efluentes orgânicos utilizando o processo Fenton. O método consiste em adicionar ao efluente orgânico certa quantidade de um sal ferroso, pó de bentonita e peróxido de hidrogênio, ao fim da reação a fase líquida é separada da fase sólida.Some patents and articles report the use of this technique. (Li, D. et al.) Have patented a method of treating organic wastewater using the Fenton process. The method consists of adding to the organic effluent a certain amount of a ferrous salt, bentonite powder and hydrogen peroxide, at the end of the reaction the liquid phase is separated from the solid phase.
[006] (Li, J. et al.) propõem um método de síntese de catalisadores do tipo Fenton pela impregnação de sulfato ferroso em carvão ativado previamente funcionalizado por tratado ácido.[006] (Li, J. et al.) Propose a method of synthesis of Fenton-type catalysts by impregnating ferrous sulfate in activated charcoal previously functionalized by acid treatment.
[007] A patente US7335246B2, intitulada “Contaminant adsorption and oxidation via the fenton reaction”, relata um método de descontaminação de efluentes, onde os fluidos tem seus contaminantes pré-concentrados pela passagem por um adsorvente e, sem seguida, são oxidados através das reações entre o peróxido de hidrogênio e sais ferrosos (reação de Fenton). Os sais de ferro podem estar ligados ao adsorvente ou podem ser adicionados em solução. Além do uso de grandes quantidades de peróxido de hidrogênio, esse processo apresenta problemas em relação à reciclagem dos sais de ferrosos usados para formação dos radicais. Os íons de Fe2+ reagem com o H202, produzindo espécies inativas de Fe3+ que são lixívias para o meio líquido. Isso não apenas consome uma grande quantidade de sais ferrosos e aumenta o custo operacional, mas também prejudica a qualidade dos efluentes tratados.US7335246B2, entitled "Contaminant adsorption and oxidation via the fenton reaction", reports a method of effluent decontamination where fluids have their contaminants pre-concentrated by passing through an adsorbent and are then oxidized through the reactions between hydrogen peroxide and ferrous salts (Fenton's reaction). Iron salts may be attached to the adsorbent or may be added in solution. In addition to the use of large amounts of hydrogen peroxide, this process has problems with the recycling of ferrous salts used for radical formation. Fe2 + ions react with H202, producing inactive Fe3 + species that are leaching into the liquid medium. This not only consumes a large amount of ferrous salts and increases the operational cost, but also impairs the quality of treated effluents.
[008] Outra aplicação relevante dos materiais à base de oxido de ferro encontra-se no campo da fotocatálise. Sabe-se que os óxi (hidróxi) dos de ferro são materiais semicondutores com ampla faixa de absorção na região do espectro visível, apresentando grande potencial para uso em fotocatálise heterogênea, particularmente para fragmentação molecular da água, e descontaminação ambiental (Pereira et ai, 2011; Pinto et al., 2012).Another relevant application of iron oxide based materials is in the field of photocatalysis. Iron oxides (hydroxy) are known to be semiconductor materials with wide absorption range in the visible spectrum region, presenting great potential for use in heterogeneous photocatalysis, particularly for water molecular fragmentation, and environmental decontamination (Pereira et al. 2011; Pinto et al., 2012).
[009] Resíduos sólidos contendo oxido de ferro estão entre os materiais residuais produzidos em mais larga escala no mundo e sua disposição adequada apresenta-se como um dos temas mais discutidos na atualidade.Iron oxide-containing solid wastes are among the largest-scale waste materials produced in the world and their proper disposal is one of the most discussed topics today.
[010] Embora a utilização de tais resíduos, por definição, não alivie os problemas de descarte, que é significativo e também dispendioso, em alguns casos, resíduos de elevado volume podem proporcionar uma via barata para fabricação sistemas catalíticos ativos. Uma revisão da literatura demonstra que esta área está começando a atrair mais atenção (Ordonez, 2008; Sushil e Batra, 2008; Balakrishnan et ai, 2011). Esse interesse é impulsionado principalmente por uma combinação de considerações econômicas e ambientais. Um número de diferentes abordagens para a utilização de materiais residuais na área da catálise tem sido relatado, tais como (i) a aplicação direta de resíduos como materiais ativos, (ii) sua utilização como pré-catalisadores (ou seja, materiais que são submetidos a transformação para fases ativas sob condições de reação), (iii) a sua modificação para originar fases cataliticamente ativas e (iv) a sua utilização como precursores para a síntese de catalisadores ativos.[010] While the use of such waste by definition does not alleviate the significant and also expensive disposal problems, in some cases high volume waste may provide a cheap route to manufacture active catalytic systems. A review of the literature shows that this area is beginning to attract more attention (Ordonez, 2008; Sushil and Batra, 2008; Balakrishnan et al, 2011). This interest is driven primarily by a combination of economic and environmental considerations. A number of different approaches to the use of waste materials in the area of catalysis have been reported, such as (i) direct application of waste as active materials, (ii) their use as pre-catalysts (ie materials that are subjected to transformation to active phases under reaction conditions), (iii) their modification to catalytically active phases and (iv) their use as precursors for the synthesis of active catalysts.
[011] Alguns Resíduos sólidos contendo oxido de ferro produzidos em mais larga escala e que são foco da presente invenção (não restrito) não discutidos a seguir.Some large scale iron oxide-containing solid wastes that are the focus of the present (unrestricted) invention not discussed below.
[012] O Brasil é o segundo maior produtor mundial de óxido de alumínio, com produção anual de 9,2 milhões toneladas, ficando atrás apenas da Austrália, que produz 19,2 milhões toneladas ao ano (Pereira Antunes et ai, 2012). O óxido de alumínio é produzido a partir do refino da bauxita através do processo Bayer. Este processo consiste na digestão da bauxita com hidróxido de sódio a altas temperaturas e pressões para formação de aluminatos solúveis, que são posteriormente recuperados na forma de AI203. Contudo, o processo de extração do alumínio também origina grandes quantidades de resíduos insolúveis, denominados de lama vermelha (LV), devido à cor característica. A Lama vermelha é altamente caustica, rica em óxidos insolúveis de ferro e de aluminossilicatos de natureza zeolítica.[012] Brazil is the world's second largest producer of aluminum oxide, with annual production of 9.2 million tons, second only to Australia, which produces 19.2 million tons per year (Pereira Antunes et al, 2012). Aluminum oxide is produced from bauxite refining through the Bayer process. This process consists of the digestion of bauxite with sodium hydroxide at high temperatures and pressures to form soluble aluminates, which are later recovered as AI203. However, the aluminum extraction process also gives rise to large amounts of insoluble waste, called red mud (LV), due to the characteristic color. Red mud is highly caustic, rich in insoluble iron oxides and zeolitic aluminosilicates.
[013] A literatura aponta referências de estimativas da produção de 1 a 2 toneladas de lama vermelha para cada tonelada de AI203 produzido (Pereira Antunes et ai, 2012; De Resende et ai, 2013). A atual produção mundial de lama vermelha é de cerca de 70 milhões de toneladas. Diante do exposto, a produção de lama vermelha ocorre em grande escala e as disposições do resíduo não aproveitado causam um impacto significativo ao meio ambiente e oneram o custo de produção de alumina (Bhatnagar et ai, 2011).[013] The literature points to references of production estimates of 1 to 2 tons of red mud for each tonne of AI203 produced (Pereira Antunes et al, 2012; De Resende et al, 2013). Current world production of red mud is about 70 million tons. Given the above, the production of red mud occurs on a large scale and the disposal of unused waste has a significant impact on the environment and the cost of alumina production (Bhatnagar et al, 2011).
[014] O desenvolvimento de usos alternativos é, portanto, de interesse permanente, tendo em vista que seriam úteis para mudar a situação da disposição atual da lama vermelha e ajudar na diminuição impactos ambientais associados a longo prazo.[014] The development of alternative uses is therefore of permanent interest, as they would be useful in changing the status of the current disposal of red mud and in helping to mitigate long-term associated environmental impacts.
[015] Apesar das numerosas possibilidades de utilizar lama vermelha, por exemplo no ramo da a construção civil, indústria de cerâmica, na remediação de solos com elevada acidez, pobres em ferro ou contendo metais pesados, as aplicações atuais ainda não mostraram a eficiência tecnológica e viabilidade econômica para o reaproveitamento integral destes resíduos [016] Na patente CN 102240551B intitulada “Method for preparing visible light photochemical catalyst with high specific surface area by using red mud” é descrito uma processos para fabricação de fotocatalisadores que utilizando lama vermelha como material de partida. O método consiste em dissolver os óxidos de ferro presentes na LV com ácido inorgânico (e.g. HCI, HN03, H2S04), em uma etapa subsequente a suspensão é precipitada pela adição de certa quantidade de base (e.g. NaOH(aq)) na presença de um surfactante. O sólido produzido é, por fim, calcinado em temperaturas de 300-700 °C a fim de se obter o fotocatalisador. Este processo apresenta algumas desvantagens do ponto de vista técnico e industrial, já que é altamente agressivo, pois utiliza grandes quantidades de ácidos e bases na forma concentrada além de necessitar da adição de surfactantes. Para a produção dos catalisadores é necessário uma etapa de calcinação em elevadas temperaturas.[015] Despite the numerous possibilities of using red mud, for example in the building industry, ceramics industry, in the remediation of high acid, poor iron or heavy metal soils, current applications have not yet shown technological efficiency. and economic viability for the integral reuse of these wastes [016] In CN patent 102240551B entitled "Method for preparing visible light photochemical catalyst with high surface area by using red mud" a process for manufacturing photocatalysts using red sludge is described. match. The method consists of dissolving the iron oxides present in LV with inorganic acid (eg HCl, HNO3, H2SO4), in a subsequent step the suspension is precipitated by the addition of a certain amount of base (eg NaOH (aq)) in the presence of a surfactant. The solid produced is finally calcined at temperatures of 300-700 ° C to obtain the photocatalyst. This process has some disadvantages from a technical and industrial point of view as it is highly aggressive as it uses large amounts of acids and bases in concentrated form and requires the addition of surfactants. For the production of catalysts a calcination step at high temperatures is required.
[017] A indústria siderúrgica também gera grandes quantidades de resíduos durante os seus processos produtivos, sendo que alguns destes resíduos são ricos em óxidos de ferro na forma uma névoa de poeiras dificultando a sua reutilização pelas indústrias.[017] The steel industry also generates large amounts of waste during its production processes, and some of this waste is rich in iron oxides in the form of a haze of dust making it difficult for industry to reuse.
[018] Dentre os principais resíduos sólidos gerados pelas indústrias de ferro-gusa a carvão vegetal estão: a escória de alto-forno e o pó do sistema de limpeza de gases (pó de aciaria), tais resíduos possuem elevados teores de ferro.[018] Among the main solid wastes generated by the charcoal pig iron industries are: blast furnace slag and the dust from the gas cleaning system (melt dust), such wastes have high levels of iron.
[019] Escórias de aço de alto-forno e são resíduos de produtos importantes provenientes de fabricação de ferro e de processamento. Tem sido relatado que a produção global de escória durante 2008 estava na faixa de 240-290 milhões de toneladas (Balakrishnan et ai, 2011).[019] Blast furnace steel slag and waste are important products from iron fabrication and processing. It has been reported that global slag production during 2008 was in the range of 240-290 million tons (Balakrishnan et al, 2011).
[020] O pó de aciaria (PA) é um resíduo rico em ferro que é gerado durante a produção do aço em siderúrgicas que utilizam o forno elétrico a arco [ref]. De acordo com Souza et al. (2010), para cada tonelada de aço produzida em aciarias são gerados cerca de 15 a 20 kg de PA. Considerando que a produção de aço nacional em 2010 foi de aproximadamente 35,1 milhões de toneladas, pode-se estimar uma geração de ca. 614,2 mil toneladas de PA. Por ser considerado um resíduo perigoso (contém Pb, Cd, Cr, Ni, Fe, Zn, etc) esses materiais geram um alto custo para a indústria siderúrgica. Atualmente, cerca de 70% do PA é disposto em aterros industriais, devido à falta de tecnologias alternativas de baixo custo para sua reciclagem.[020] Steelmaking powder (PA) is an iron-rich residue that is generated during the production of steel in steel mills using the electric arc furnace [ref]. According to Souza et al. (2010), for each ton of steel produced in steel mills are generated about 15 to 20 kg of PA. Considering that the national steel production in 2010 was approximately 35.1 million tons, it can be estimated a generation of ca. 614.2 thousand tons of PA. Being considered a hazardous waste (containing Pb, Cd, Cr, Ni, Fe, Zn, etc.) these materials generate a high cost for the steel industry. Currently about 70% of PA is disposed of in industrial landfills due to the lack of low cost alternative technologies for recycling.
[021] Dessa forma, o desenvolvimento de tecnologias para redução, reciclagem e reutilização destes resíduos torna-se necessário para eliminar e/ou minimizar o passivo ambiental causado por sua disposição no solo.[021] Thus, the development of technologies to reduce, recycle and reuse these wastes becomes necessary to eliminate and / or minimize the environmental liability caused by their disposal in the soil.
[022] Magalhães et al. têm relatado um processo de modificação química de resíduo de pó de aciaria (PA) através do tratamento térmico em atmosfera redutora. Os resultados indicaram que o tratamento térmico do resíduo a 600 °C em atmosfera de H2 levam à formação de fases de ferro reduzidas (Fe°, FeO e Fe3Ü4) que são ativas na redução na redução de Cr(VI).[022] Magalhães et al. have reported a process of chemical modification of steelmaking dust (PA) by heat treatment in reducing atmosphere. The results indicated that the heat treatment of the residue at 600 ° C under H2 atmosphere leads to the formation of reduced iron phases (Fe °, FeO and Fe3Ü4) that are active in reducing Cr (VI) reduction.
Entretanto, o processo de redução em atmosfera de H2 não proporciona melhorias na dispersão das fases de Fe ativas do material, o que pode ser constatado pela baixa área superficial específica do produto formado, ca. 9 m2/g. Além disso, o material perde rapidamente a capacidade de redução do Cr (IV), necessitado de novos processos de ativação.However, the reduction process in H2 atmosphere does not provide improvements in the dispersion of the active Fe phases of the material, which can be seen by the low specific surface area of the formed product, ca. 9 m2 / g. In addition, the material rapidly loses Cr (IV) reduction capacity, necessitating new activation processes.
[023] Na patente CN102861562-A intitulada “Visible light catalytic active nitrogen-containing organic modified titanium-containing blast furnace slag catalyst comprises nitrogen-containing element and titanium-containing blast furnace slag component and impurity” é proposto um método para fabricação de fotocatalísadores à base de resíduos de escórias de alto-fomo. O processo consiste em várias etapas que inviabilizam sua aplicação industrial. Inicialmente, uma fase de óxido de titânio é impregnada na matriz da escória de alto-fomo juntamente com certa percentagem de ureia (dopante de nitrogênio), o produto resultante passa por várias etapas de homogeneização, moagem, trituração, seguido de calcinação em temperaturas de 400 a 700 °C. Além das dificuldades operacionais o oneram os custos de produção do catalisador, 0 processo necessita da adição de óxido de titânio que é a real fração cataiiticamente ativa do material, em outras palavras, o resíduo siderúrgico não é utilizado como fração catai iticamente ativa, apenas como um suporte para impregnação da fase N-T1O2.[023] In patent CN102861562-A entitled "Visible light catalytic active nitrogen-containing organic modified titanium-containing blast furnace slag catalyst comprising nitrogen-containing element and titanium-containing blast furnace slag component and impurity" a method for manufacturing photocatalysts is proposed. based on blast slag waste. The process consists of several steps that make its industrial application unfeasible. Initially, a titanium oxide phase is impregnated in the blast furnace slag matrix together with a certain percentage of urea (nitrogen dopant), the resulting product goes through several steps of homogenization, grinding, grinding, followed by calcination at temperatures of 400 to 700 ° C. Besides the operational difficulties or the costs of catalyst production, the process requires the addition of titanium oxide which is the real cataiitically active fraction of the material, in other words, the steel waste is not used as a cataiitically active fraction, only as a support for N-T1O2 phase impregnation.
[024] O crescimento do setor industrial mundial têm significado, nos últimos anos, o aumento das quantidades e dos tipos de resíduos gerados e a sua correta disposição significa um alto custo para as indústrias. Um dos principais problemas das indústrias siderúrgicas e de fundição é a geração de resíduos sólidos, constituídos principalmente pela areia de fundição. A areia é largamente usada na indústria siderúrgica para fabricação dos moldes nos quais os metais são vazados. No Brasil, a produção de areia de fundição alcança os três milhões de toneladas por ano e o seu descarte significa grande parte dos custos das siderúrgicas, custo que podería ser reduzido com o seu reaproveitamento.[024] The growth of the world industrial sector has meant, in recent years, the increase in the quantities and types of waste generated and its correct disposal means a high cost to industries. One of the main problems of the steel and foundry industries is the generation of solid waste, consisting mainly of foundry sand. Sand is widely used in the steel industry to manufacture molds in which metals are cast. In Brazil, the production of foundry sand reaches 3 million tons per year and its disposal means a large part of the costs of steelmakers, a cost that could be reduced with its reuse.
[025] Oliveira e colaboradores têm proposto o uso de areia de fundição como componentes de barreiras reativas permeáveis para o tratamento de águas contaminadas (Oliveira et ai, 2011). Os autores encontram que o tratamento térmico dos materiais em temperaturas de 800 °C podem levar a formação sistemas com elevada atividade na oxidação de índigo de carmin com H2O2 ou na redução de Cr (IV) para Cr (III). Entretanto, esse processo geralmente necessita de um rigoroso controle de pH do meio reacional para ocorrer com velocidade apreciável, inviabilizando 0 uso desses materiais em escala industrial.[025] Oliveira and collaborators have proposed the use of foundry sand as components of permeable reactive barriers for the treatment of contaminated water (Oliveira et al, 2011). The authors find that heat treatment of materials at temperatures of 800 ° C may lead to the formation of systems with high activity in carmin indigo oxidation with H2O2 or reduction of Cr (IV) to Cr (III). However, this process usually requires strict pH control of the reaction medium to occur at an appreciable speed, making it impossible to use these materials on an industrial scale.
[026] A grande desvantagem do emprego direto dos resíduos contendo óxidos de ferro como catalisadores, reside na baixa dispersão e distribuição do oxido de ferro presente na superfície do material, que resulta em um baixo aproveitamento fração de material cataliticamente ativo (Alvarez et al., 1998; Sahu, Patel e Ray, 2011). Esses fatores motivam a presente invenção, focada no desenvolvimento de métodos de ativação superficial de resíduos ricos em óxido de ferro, tais como a LV, resíduos siderúrgicos e de mineração, catalisadores exauridos (não restrito) com características programadas para ação fotocatalítica e novos sítios de Fe ativos para reações do tipo Fenton com peróxido de hidrogênio. Além disso, a presente invenção soluciona diversos problemas apontados em outras patentes e processos relatados na literatura, uma vez que se trata de um processo facilmente aplicado em larga escala, que opera em condições reacionais suaves sem necessidade de etapas adicionais de calcinação. Além disso, quando comparado aos catalisadores conhecidos no Estado da Técnica, os materiais produzidos através da presente invenção têm elevada atividade sem necessidade de controle de pH do meio reacional.[026] The major disadvantage of the direct use of wastes containing iron oxides as catalysts is the low dispersion and distribution of iron oxide present on the material surface, which results in a low utilization fraction of catalytically active material (Alvarez et al. , 1998; Sahu, Patel and Ray, 2011). These factors motivate the present invention, focused on the development of surface activation methods of iron oxide rich residues, such as LV, steel and mining residues, exhausted (unrestricted) catalysts with programmed photocatalytic action characteristics and new sites of Fe active for Fenton-type reactions with hydrogen peroxide. Furthermore, the present invention solves several problems pointed out in other patents and processes reported in the literature, since it is an easily applied large scale process that operates under mild reaction conditions without the need for additional calcination steps. Furthermore, when compared to catalysts known in the prior art, the materials produced by the present invention have high activity without the need for pH control of the reaction medium.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃOBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
[027] A matéria tratada constitui de catalisadores formados por fases ricas em óxidos de ferro com elevada área superficial, o processo de síntese desses catalisadores e o uso dos mesmos. Esses catalisadores possuem como principal finalidade a de produzir espécies reativas oxigenadas que possuem elevada atividade oxidante quando expostos sob ação de peróxido de hidrogênio ou luz. Esses catalisadores podem ser utilizados, em reações de oxidação de compostos orgânicos, sendo grande parte destes compostos, pertencentes ao grupo dos contaminantes orgânicos; podendo ser exemplificados pelos compostos existentes em efluentes têxteis e de papel (compostos presentes em petróleo).[027] The treated material consists of catalysts formed by phases rich in iron oxides with high surface area, the process of synthesis of these catalysts and their use. These catalysts have as their main purpose to produce reactive oxygenated species that have high oxidizing activity when exposed under the action of hydrogen peroxide or light. These catalysts can be used in oxidation reactions of organic compounds, most of which belong to the group of organic contaminants; They can be exemplified by the existing compounds in textile and paper effluents (compounds present in petroleum).
DESCRIÇÃO DAS FIGURASDESCRIPTION OF THE FIGURES
[028] A Figura 1 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura da lama vermelhe antes e após ativação.[028] Figure 1 shows scanning electron microscopy images of red mud before and after activation.
[029] A Figura 2 apresenta resultadas da cinética de degradação de azul de metileno com H202 na presença (a) do resíduo de lama vermelha pura, (b) tratado pelo método convencional e (c) ativado com o processo na presente invenção.[029] Figure 2 shows results of the degradation kinetics of methylene blue with H202 in the presence (a) of pure red mud residue, (b) treated by the conventional method and (c) activated with the process of the present invention.
[030] A Figura 3 mostra a cinética de degradação de azul de metileno sob irradiação visível ( λ> 360 nm) na presença do (a) resíduo de lama vermelha pura, (b) tratado pelo método convencional e (c) ativado com o processo na presente invenção.[030] Figure 3 shows the degradation kinetics of methylene blue under visible irradiation (λ> 360 nm) in the presence of (a) pure red mud residue, (b) treated by the conventional method and (c) activated with process in the present invention.
[031] A Figura 4 mostra as isotermas de adsorção/dessorção de N2 e distribuição de tamanho de poros para amostra de pó de aciaria após processo de ativação.[031] Figure 4 shows the N2 adsorption / desorption isotherms and pore size distribution for melt powder sample after activation process.
[032] A Figura 5 mostra a cinética de degradação de azul de metileno com H2O2 para na (a) presença de resíduo de pó de aciaria sem tratamento, (b) após tratamento convencional (c) e ativado pelo processo da presente invenção.[032] Figure 5 shows the kinetics of methylene blue degradation with H2O2 to (a) the presence of untreated melt dust, (b) after conventional treatment (c) and activated by the process of the present invention.
[033] A Figura 6 mostra os espectros EPR para as amostras de (a) pó de aciaria pura, (b) tratadas quimicamente pelo método convencional e pelo (c) processo de ativação da presente invenção.[033] Figure 6 shows the EPR spectra for the samples of (a) pure steel powder, (b) chemically treated by the conventional method and (c) the activation process of the present invention.
[034] A Figura 7 mostra os difratogramas de raio X para as (a) amostras de pó de aciaria pura, (b) tratadas quimicamente pelo método convencional e pelo (c) processo de ativação da presente invenção.Figure 7 shows X-ray diffractograms for (a) pure steel powder samples, (b) chemically treated by the conventional method and (c) the activation process of the present invention.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[035] O processo de ativação superficial dos resíduos ricos em oxido de ferro para formação de nanoestruturas à base de oxido de ferro ocorre através de um processo “in situ” de dissolução e reprecipitação seletiva do oxido de ferro presente na matriz inorgânica do rejeito em um meio líquido.The surface activation process of iron oxide-rich residues to form iron oxide-based nanostructures occurs through an in situ process of dissolution and selective reprecipitation of iron oxide in the inorganic tailings matrix. a liquid medium.
[036] O processo proposto na presente invenção envolve em uma primeira etapa, a dissolução seletiva dos óxidos de ferro contido na matriz do rejeito por meio de uma reação com um agente complexante/redutor adequado, preferencialmente, por agitação magnética (esta, de 1 a 120 minutos) e aquecimento (esta, de 30-150 °C). O agente complexante/redutor é, preferencialmente, um ácido orgânico ou um polialcool com a capacidade de formar complexos (quelatos) com íons Fe3* e, simultaneamente, com potencial de redução alto o bastante para converter os íons Fe3* em Fe2*, tais como, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido ascórbico, ácido tânico, ácido malônico, etileno glicol, propileno glicol, não restrito. Esta etapa caracteriza-se pela concentração do resíduo possuir um razão em massa, em relação ao agente complexante/redutor, compreendida entre e 1 e 100. Em uma segunda etapa a suspensão obtida é agitada (esta, de 1 a 5000 minutos) com um agente precipitante sob aquecimento (este, de 25 a 150 °C) em condições de elevada força iônica para formar o produto desejado. O agente precipitante consiste de uma substância apropriada, capaz de sofrer hidrólise lentamente, aumentando o pH do meio reacional tais como, ureia, tioureia, tioacetamida, amidas, aminas, não restrito. Nesta fase, os íons complexos Fe2* e Fe3* são precipitados homogeneamente em meio de elevada força iônica (este, de 0,01 a 10 mol/L), levando à formação de nanoestruturas de óxidos e oxihidróxido de ferro na superfície inerte remanescente do resíduo. Esta etapa do processo de ativação superficial de resíduos à base de óxido de ferro caracteriza-se pela concentração do agente precipitante possuir uma razão molar, em relação ao agente complexante/redutor, compreendida entre e 0,1 e 100. O processo de ativação superficial dos resíduos à base de óxido de ferro compreende um período não superior a 6000 minutos.[036] The process proposed in the present invention involves, in a first step, the selective dissolution of the iron oxides contained in the tailings matrix by reaction with a suitable complexing / reducing agent, preferably by magnetic stirring (of 1 120 minutes) and heating (this is 30-150 ° C). Preferably, the complexing / reducing agent is an organic acid or polyalcohol capable of forming complexes (chelates) with Fe3 * ions and at the same time with a reduction potential high enough to convert Fe3 * ions into Fe2 *, such as such as oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, tannic acid, malonic acid, ethylene glycol, propylene glycol, unrestricted. This stage is characterized by the concentration of the residue having a mass to complexing / reducing agent ratio of between 1 and 100. In a second step the obtained suspension is stirred (from 1 to 5000 minutes) with a precipitating agent under heating (this is 25 to 150 ° C) under conditions of high ionic strength to form the desired product. The precipitating agent consists of an appropriate substance capable of slowly hydrolysis, increasing the pH of the reaction medium such as urea, thiourea, thioacetamide, amides, amines, unrestricted. At this stage, Fe2 * and Fe3 * complex ions are homogeneously precipitated in high ionic strength medium (0.01 to 10 mol / L), leading to the formation of iron oxide and oxyhydroxide nanostructures on the remaining inert surface of the residue. This step in the surface activation process of iron oxide-based residues is characterized by the concentration of the precipitating agent having a molar ratio of complexing / reducing agent between 0.1 and 100. The surface activation process of iron oxide waste comprises a period not exceeding 6000 minutes.
[037] O uso dos catalisadores a base de óxidos de ferro nanoestruturado podem ser aplicados, por exemplo, em reações de dessulfurização oxidativa, mineralização ou degradação de poluentes orgânicos, desidratação oxidativa ou Baeyer-Villiger. A substância que se deseja oxidar ou pode ser uma substância nitrogenada, álcool, aldeído, cetona, éster, tioéter, olefina, aromática, hidrocarbonetos alifáticos ou organossulfurados; preferencialmente, tiofeno, benzotiofeno, dibenzotiofeno e combustíveis derivados do petróleo, preferencialmente, gasolina, óleo diesel, (petróleo bruto), não limitante a estes.[037] The use of nanostructured iron oxide catalysts can be applied, for example, to oxidative desulfurization reactions, mineralization or degradation of organic pollutants, oxidative dehydration or Baeyer-Villiger. The substance to be oxidized or may be a nitrogenous substance, alcohol, aldehyde, ketone, ester, thioether, olefin, aromatic, aliphatic or organosulfurised hydrocarbons; preferably thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene and petroleum derived fuels, preferably gasoline, diesel oil (crude), not limiting thereto.
[038] A matéria tratada pode ser mais bem compreendida a partir dos seguintes exemplos, não-limitantes. Exemplo 1: Ativação superficial de resíduo de lama vermelha utilizando o sistema ácido oxálico/ureia.The subject matter treated may be better understood from the following non-limiting examples. Example 1: Surface activation of red mud residue using the oxalic acid / urea system.
[039] 1 g de lama vermelha foi dispersa em 100 mL de solução aquosa contendo 0,25 moIs.L"1 de ácido oxálico sob agitação vigorosa por 10 minutos. A mistura foi deixada em refluxo por 2 horas com para solubilizar os íons Fe3+ presentes na lama vermelha. Em seguida, 25 mmols de ureia foram adicionados ao sistema mantendo-se o refluxo por mais 6 horas. Ao fim da reação, o precipitado vermelho formado foi centrifugado, lavado com água algumas vezes e posto para secar na estufa por uma noite.1 g of red sludge was dispersed in 100 mL of aqueous solution containing 0.25 moIs.L "1 of oxalic acid under vigorous stirring for 10 minutes. The mixture was refluxed for 2 hours with to solubilize Fe3 + ions. Then 25 mmols of urea were added to the system and refluxed for an additional 6 hours At the end of the reaction, the red precipitate formed was centrifuged, washed with water a few times and allowed to dry in the oven for 2 hours. one night.
[040] A figura 1 mostra o esquema representativo para o processo de ativação superficial do resíduo de lava vermelha proposto na presente invenção bem com imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do resíduo puro e ativado quimicamente. Pode-se contatar pela imagem MEV que o resíduo de lama vermelha consiste principalmente de partículas com cerca de 50 μηη de tamanho, Fig.la. A composição química da lama vermelha pode variar de acordo com o processo de extração do alumínio empregado, entretanto sabe-se que a LV é um resíduo rico em óxidos de ferro, que representam 30 a 60% de sua massa, sendo o restante formado principalmente por uma matriz de aluminosilicatos (Sushi e Batra, 2012). A Figura 1b representa a imagem MEV da LV após processo de ativação pelo método da presente invenção. Nota-se claramente que a lama vermelha ativada apresenta morfologia formada por filamentos ou bastões com diâmetros de ca. 50 nm e comprimentos na escala de mícron. A mudança de morfologia induzida pelo tratamento químico proposto na presente invenção promove uma alta dispersão dos óxidos de ferro sobre a matriz inerte de aluminosilicatos da lama vermelha, aumentando a porosidade e área superficial do produto, alem de levar a formação de materiais nanoestruturados com novas propriedades físico-químicas. Resultados similares podem ser obtidos quando o processo é efetuado em uma única etapa, como demonstrado pelo Exemplo 2. Exemplo 2: Ativação superficial de resíduo de lama vermelha utilizando o sistema ácido oxálico/ureia (único passo).[040] Figure 1 shows the representative scheme for the surface activation process of the red lava residue proposed in the present invention as well as scanning electron microscopy (SEM) images of the pure and chemically activated residue. It can be seen from the SEM image that the red mud residue consists mainly of particles about 50 μηη in size, Fig.la. The chemical composition of red mud may vary according to the aluminum extraction process employed, however it is known that LV is a waste rich in iron oxides, which represent 30 to 60% of its mass, the remainder being mainly formed by by an array of aluminosilicates (Sushi and Batra, 2012). Figure 1b represents the LV SEM image after activation process by the method of the present invention. It is clearly noted that the activated red mud has morphology formed by filaments or rods with ca. 50 nm and micron scale lengths. The morphology change induced by the chemical treatment proposed in the present invention promotes a high dispersion of iron oxides on the inert matrix of red mud aluminosilicates, increasing the porosity and surface area of the product, as well as leading to the formation of nanostructured materials with new properties. physicochemical. Similar results can be obtained when the process is performed in a single step as shown by Example 2. Example 2: Surface activation of red mud residue using the oxalic acid / urea system (single step).
[041] 1 g de lama vermelha foi dispersa em 100 mL de solução aquosa contendo 0,25 moIs.L"1 de ácido oxálico e 0,25 moIs.L'1 de uréia sob agitação vigorosa por 10 minutos. A mistura foi deixada em refluxo por 8 horas. Ao fim da reação, o precipitado vermelho formado foi centrifugado, lavado com água algumas vezes e posto para secar na estufa por uma noite. Exemplo 3: Teste da atividade catalítica do resíduo de lama vermelha ativado pelo método da presente invenção na degradação de azul de metileno tendo H2O2 como oxidante.1 g of red sludge was dispersed in 100 mL of aqueous solution containing 0.25 moIs.L-1 oxalic acid and 0.25 moIs.L-1 urea under vigorous stirring for 10 minutes. at reflux for 8 hours At the end of the reaction, the red precipitate formed was centrifuged, washed with water a few times and allowed to dry in the oven for one night Example 3: Test of the catalytic activity of the red sludge residue activated by the method of the present invention in the degradation of methylene blue having H2O2 as oxidant.
[042] Os testes de oxidação, utilizando o corante azul de metileno, foram realizados em um reator, à temperatura ambiente e sob agitação magnética, a sem ajuste prévio de pH. Foram dispersos, em um béquer, 50 mg de resíduo de lama vermelha ativado pelo método da presente invenção em 50 mL de solução de azul de metileno, de concentração 50 mg.L'1. A mistura foi deixada sob agitação magnética, por 30 minutos, a fim de ocorrer adsorção e estabilização da concentração do corante em solução. Em seguida, a oxidação do corante iniciou-se a partir da adição de 0,5 mL de H2O2 30%, à mistura. A atividade catalítica do catalisador na oxidação do corante foi monitorada indiretamente através da eficiência de descoloração da solução, medida em um comprimento de onda de 660 nm. Para fins de comparação da atividade catalítica dos materiais ativados, o mesmo protocolo experimental foi aplicado na reação de oxidação do corante na presença de lama vermelha não tratada e tendo a lama vermelha tratada pelo método convencional de dissolução convencional como catalisadores.Oxidation tests using methylene blue dye were performed in a reactor at room temperature and under magnetic stirring without prior pH adjustment. 50 mg of red mud residue activated by the method of the present invention was dispersed in a beaker in 50 ml of 50 mg.L-1 methylene blue solution. The mixture was left under magnetic stirring for 30 minutes in order to occur adsorption and stabilization of the dye concentration in solution. Then oxidation of the dye began from the addition of 0.5 mL of 30% H2O2 to the mixture. The catalytic activity of the catalyst in dye oxidation was monitored indirectly through the solution discoloration efficiency, measured at a wavelength of 660 nm. For the purpose of comparing the catalytic activity of the activated materials, the same experimental protocol was applied to the dye oxidation reaction in the presence of untreated red sludge and having the red sludge treated by the conventional conventional dissolution method as catalysts.
[043] A Figura 2 mostra a cinética de redução da cor para os catalisadores estudados nos exemplos 1 e 2. Em todos os catalisadores testados, observou-se uma redução da coloração da solução, durante os primeiros 30 minutos que precedem a adição de peróxido de hidrogênio. Isso se deve ao fenômeno de adsorção do corante na superfície dos materiais.[043] Figure 2 shows the color reduction kinetics for the catalysts studied in examples 1 and 2. In all catalysts tested, a reduction in solution color was observed during the first 30 minutes preceding the addition of peroxide. of hydrogen. This is due to the phenomenon of dye adsorption on the surface of the materials.
[044] Todos os catalisadores testados, i.e. a lama velha pura, ativada pelo método convencional e pelo método da presente invenção mostraram capacidades de adsorção similares, descolorindo aproximadamente 20% da solução de azul de metileno, em 30 minutos. Após a adição de peróxido de hidrogênio, verificou-se uma rápida descoloração da solução no sistema catalisado pela lama vermelha ativada pelo processo da presente invenção. Durante os primeiros 30 minutos de reação esses materiais provocaram uma redução de cor de 70% na solução, atingindo 100% aos 60 minutos de reação. Por outro lado, não se observou uma mudança perceptível de coloração da solução catalisada pela lama vermelha pura ou pela lama vermelha ativada pelo processo convencional, descrito por outras invenções. Desse modo constata-se que os catalisadores produzidos pelo método de ativação superficial proposto na presente invenção mostraram um excelente desempenho catalítico (se comparado com a lama vermelha pura e com os catalisadores supracitados, descritos no Estado da Técnica). Exemplo 4: Teste da atividade fotocatalítica do resíduo de lama vermelha ativado pelo método da presente invenção na degradação de azul de metileno com luz visível.All catalysts tested, i.e. the pure old sludge, activated by the conventional method and the method of the present invention showed similar adsorption capacities, discoloring approximately 20% of the methylene blue solution in 30 minutes. Following the addition of hydrogen peroxide, there was a rapid discoloration of the solution in the red mud catalyzed system activated by the process of the present invention. During the first 30 minutes of reaction these materials caused a 70% color reduction in the solution, reaching 100% at 60 minutes of reaction. On the other hand, there was no noticeable change in color of the solution catalyzed by pure red mud or red mud activated by the conventional process described by other inventions. Thus it is found that the catalysts produced by the surface activation method proposed in the present invention showed excellent catalytic performance (compared to the pure red mud and the above mentioned catalysts described in the prior art). Example 4: Test of the photocatalytic activity of the activated red mud residue by the method of the present invention on the degradation of methylene blue with visible light.
[045] Os testes de oxidação, utilizando o corante azul de metileno, foram realizados em um reator, à temperatura ambiente, sob agitação magnética constante sem ajuste prévio de pH. Foram dispersos, em um béquer, 50 mg de resíduo de lama vermelha ativado pelo método da presente invenção em 50 mL de solução de azul de metileno, de concentração 20 mg.L"1. A mistura foi deixada sob agitação magnética, por 30 minutos, a fim de ocorrer adsorção e estabilização da concentração do corante em solução. Em seguida, a oxidação do corante iniciou-se quando a mistura foi exposta a uma lâmpada de arco de xenônio de 400 W equipada com filtro de vidro que bloqueia a radiação com comprimento de onda menor do que 360 nm. A atividade catalítica do catalisador na oxidação do corante foi monitorada indiretamente através da eficiência de descoloração da solução, medida em um comprimento de onda de 660 nm. Para fins de comparação da atividade catalítica dos materiais ativados, o mesmo protocolo experimental foi aplicado na reação de oxidação do corante na presença de lama vermelha não tratada e tendo a lama vermelha tratada pelo método convencional como catalisadores.Oxidation tests using methylene blue dye were performed in a reactor at room temperature under constant magnetic stirring without prior pH adjustment. 50 mg of red sludge residue activated by the method of the present invention were dispersed in a beaker in 50 ml of 20 mg.L-1 methylene blue solution. The mixture was left under magnetic stirring for 30 minutes. adsorption and stabilization of the dye concentration in solution to occur.Then oxidation of the dye began when the mixture was exposed to a 400 W xenon arc lamp equipped with a glass filter that blocks radiation with wavelength less than 360 nm The catalytic activity of the catalyst in dye oxidation was indirectly monitored through the solution discoloration efficiency, measured at a wavelength of 660 nm. For purposes of comparing the catalytic activity of the activated materials, The same experimental protocol was applied in the oxidation reaction of the dye in the presence of untreated red mud and having the red mud treated by the conventional method. as catalysts.
[046] A Figura 3 mostra a cinética de redução da cor para os fotocatalisadores estudados nos exemplos 1 e 2. Em todos os fotocatalisadores testados, observou-se uma redução da coloração da solução, durante os primeiros 30 minutos que precedem a iluminação do sistema. Isso se deve ao fenômeno de adsorção do corante na superfície dos materiais.[046] Figure 3 shows the color reduction kinetics for the photocatalysts studied in examples 1 and 2. In all photocatalysts tested, a reduction in solution color was observed during the first 30 minutes preceding system illumination. . This is due to the phenomenon of dye adsorption on the surface of the materials.
[047] Nas condições estudadas, a lama vermelha pura mostrou uma maior capacidade de adsorção, descolorindo 74% da solução de azul de metileno em 30 minutos. O catalisador produzido pelo método de ativação superficial proposto na presente invenção, por sua vez, causou uma descoloração de aproximadamente 40%, na solução de azul de metileno. Já o catalisador produzido pelo método de ativação convencional (dissolução dos óxidos de ferro com HCI e precipitação da solução com NaOH) apresentou uma menor capacidade de adsorção, reduzindo em apenas 17% a coloração da solução. As atividades fotocatalíticas dos materiais foram analisadas pela eficiência na descoloração da solução de AM quando as suspensões foram expostas à luz visível. Pode-se contatar que a coloração da solução de AM manteve-se praticamente constante durante todo o período de iluminação da suspensão contendo LV pura, sugerindo ausência de atividade fotocatalítica para a lama vermelha pura. A amostra de lama vermelha ativada pelo método convencional, por sua vez, apresentou uma ligeira descoloração da solução de AM com iluminação, descolorindo 22% da solução nos primeiros 30 minutos de iluminação e 40% ao fim dos 180 min. Além disso, podemos notar que o desempenho do catalisador produzido pelo método de ativação superficial proposto na presente invenção é muito superior quando comparado com a lama vermelha pura e com os catalisadores supracitados, descritos no Estado da Técnica, cerca de 90% de descoloração pode ser atingida durante os primeiros 30 minutos de iluminação e a descoloração total da solução pode ser alcançada em 180 minutos de iluminação. Exemplo 5: Ativação superficial de resíduo de pó de aciaria eletrônica.Under the conditions studied, pure red mud showed a higher adsorption capacity, discoloring 74% of the methylene blue solution in 30 minutes. The catalyst produced by the surface activation method proposed in the present invention, in turn, caused approximately 40% discoloration in the methylene blue solution. The catalyst produced by the conventional activation method (dissolution of iron oxides with HCl and precipitation of the solution with NaOH) presented a lower adsorption capacity, reducing the coloration of the solution by only 17%. The photocatalytic activities of the materials were analyzed for the discoloration efficiency of the AM solution when the suspensions were exposed to visible light. It can be reported that the AM solution coloration remained practically constant throughout the illumination period of the pure LV-containing suspension, suggesting the absence of photocatalytic activity for the pure red mud. The red mud sample activated by the conventional method, in turn, showed a slight discoloration of the illuminated AM solution, discoloring 22% of the solution in the first 30 minutes of illumination and 40% after 180 min. Furthermore, it can be noted that the performance of the catalyst produced by the surface activation method proposed in the present invention is much higher when compared to the pure red mud and the above mentioned catalysts, about 90% discoloration can be achieved during the first 30 minutes of illumination and total discoloration of the solution can be achieved within 180 minutes of illumination. Example 5: Surface Activation of Electronic Steel Powder Residue.
[048] 1 g de Pó de aciaria eletrônica foi disperso em 100 mL de solução aquosa contendo 0,25 moIs.L"1 de ácido oxálico sob agitação vigorosa por 10 minutos. A mistura foi deixada em refluxo por 2 horas com para solubilizar os íons Fe3* presentes no resíduo. Em seguida, 25 mmols de ureia foram adicionados ao sistema mantendo-se o refluxo por mais 6 horas. Ao fim da reação, o precipitado vermelho formado foi centrifugado, lavado com água algumas vezes e posto para secar na estufa por uma noite.1 g of electronic melt powder was dispersed in 100 mL of aqueous solution containing 0.25 mMs.L-1 of oxalic acid under vigorous stirring for 10 minutes. The mixture was refluxed for 2 hours with to solubilize the salts. Fe3 * ions present in the residue Then 25 mmols of urea were added to the system and refluxed for an additional 6 hours At the end of the reaction, the red precipitate formed was centrifuged, washed with water a few times and dried to dryness. greenhouse for one night.
[049] O estudo da estrutura porosa, do pó de aciaria ativado pelo processo descrito na presente invenção foi avaliado pela isoterma de adsorção/dessorção de N2, como mostrado na Figura 4. A análise revela que, trata-se de um material com textura essencialmente mesoporosas (isotermas do tipo IV). A ausência de microporos também pode ser evidenciada devido à pequena fração de nitrogênio adsorvido em regiões de ultra-baixas pressões. A área superficial BET é de 50 m2/g, o que representa um aumento significativo quando comparado com a área superficial do precursor (ca.1 m2/g). As características mesoporosas do material produzido pelo processo descrito na presente invenção pode ser claramente evidenciada através dos resultados de distribuição de tamanho de poros apresentados na Figura 4b.The study of the porous structure of the steelmaking powder activated by the process described in the present invention was evaluated by the N2 adsorption / desorption isotherm, as shown in Figure 4. The analysis reveals that it is a textured material. essentially mesoporous (type IV isotherms). The absence of micropores can also be evidenced due to the small fraction of nitrogen adsorbed in ultra-low pressure regions. The BET surface area is 50 m2 / g, which represents a significant increase compared to the precursor surface area (ca.1 m2 / g). The mesoporous characteristics of the material produced by the process described in the present invention can be clearly evidenced by the pore size distribution results shown in Figure 4b.
[050] A estrutura cristalina do pó de aciaria sem tratamento, ativado pelo processo convencional e pelo processo descrito na presente invenção, foi avaliado por difração de raios-X, como mostrado na Figura 5. No difratograma da mostra de PA pura apresenta predominantemente fase cristalina correspondente ao espinélio de Fe304. Além disso, fases associadas à ferritas de zinco podem estar presentes no material, uma vez que existem quantidades significativas de Zn no pó de aciaria, que pode substituir isomorficamente átomos de ferro na magnetita para formar Fe(3-X)Znx04, cujas linhas de difração coincidem com os valores de 2Θ da magnetita pura (Fe304). O difratograma da amostra de PA tratada pelo método convencional tem picos bastante similares aos da amostra de PA não tratada, indicando que mesmas fases cristalinas estão presentes. Por outro lado, o difratograma do material ativado pelo processo descrito na presente invenção difere completamente dos demais materiais, sugerindo que o processo de ativação leva a fortes mudanças na estrutura cristalina do produto formado quando comparado com o material de partida. Além disso, todos os picos de difração podem ser indexados à formação de oxihidroxido de ferro (III) β-FeOOH (akaganeita). Exemplo 6: Teste da atividade catalítica do resíduo de pó de aciaria ativado pelo método da presente invenção na degradação de azul de metileno tendo H2O2 como oxidante.[050] The crystalline structure of the untreated melt powder, activated by the conventional process and the process described in the present invention, was evaluated by X-ray diffraction, as shown in Figure 5. The pure PA show diffractogram shows predominantly phase. crystal corresponding to Fe304 spinel. In addition, phases associated with zinc ferrite may be present in the material as there are significant amounts of Zn in the melt powder, which can isomorphically replace iron atoms in the magnetite to form Fe (3-X) Znx04, whose lines of diffraction coincide with 2Θ values of pure magnetite (Fe304). The diffractogram of the PA sample treated by the conventional method has peaks quite similar to those of the untreated PA sample, indicating that same crystalline phases are present. On the other hand, the diffractogram of the activated material by the process described in the present invention differs completely from the other materials, suggesting that the activation process leads to strong changes in the crystalline structure of the formed product as compared to the starting material. In addition, all diffraction peaks can be indexed to iron (III) β-FeOOH (akaganeite) oxyhydroxide formation. Example 6: Testing of the catalytic activity of the steelmaking powder residue activated by the method of the present invention on the degradation of methylene blue having H2O2 as oxidant.
[051] Os testes de oxidação, utilizando o corante azul de metileno, foram realizados em um reator, à temperatura ambiente e sob agitação magnética, a sem ajuste prévio de pH. Foram dispersos, em um béquer, 50 mg de resíduo do pó de aciaria ativado pelo método da presente invenção em 50 mL de solução de azul de metileno, de concentração 50 mg.L"1. A mistura foi deixada sob agitação magnética, por 30 minutos, a fim de ocorrer adsorção e estabilização da concentração do corante em solução. Em seguida, a oxidação do corante iniciou-se a partir da adição de 0,5 mL de H202 30%, à mistura. A atividade catalítica do catalisador na oxidação do corante foi monitorada indiretamente através da eficiência de descoloração da solução, medida em um comprimento de onda de 660 nm. Para fins de comparação da atividade catalítica dos materiais ativados, o mesmo protocolo experimental foi aplicado na reação de oxidação do corante na presença de pó de aciaria não tratado e tendo a pó de aciaria tratado pelo método convencional como catalisadores.Oxidation tests using methylene blue dye were performed in a reactor at room temperature and under magnetic stirring without prior pH adjustment. 50 mg residue of the activated steel plant powder by the method of the present invention was dispersed in a 50 ml 50 mg.L-1 concentration of methylene blue solution. The mixture was left under magnetic stirring for 30 minutes. adsorption and stabilization of the dye concentration in solution, followed by oxidation of the dye from the addition of 0.5 mL of 30% H202 to the mixture. of the dye was indirectly monitored through the solution discoloration efficiency, measured at a wavelength of 660 nm.For comparison of the catalytic activity of the activated materials, the same experimental protocol was applied to the dye oxidation reaction in the presence of dust. of untreated melt and having the melt powder treated by the conventional method as catalysts.
[052] A Figura 7 mostra a cinética de redução da cor para os catalisadores estudados nos exemplos 5. Em todos os catalisadores testados, observou-se uma redução da coloração da solução, durante os primeiros 30 minutos que precedem a adição de peróxido de hidrogênio. Isso se deve ao fenômeno de adsorção do corante na superfície dos materiais.[052] Figure 7 shows the color reduction kinetics for the catalysts studied in examples 5. In all catalysts tested, a reduction in color of the solution was observed during the first 30 minutes preceding the addition of hydrogen peroxide. . This is due to the phenomenon of dye adsorption on the surface of the materials.
[053] Os catalisadores à base de PA ativado pelo método da presente invenção mostraram uma maior capacidade de adsorção, descolorindo aproximadamente 15% da solução de azul de metileno, em 30 minutos. Os catalisadores à base de Pó de aciaria puro, por sua vez, causaram uma descoloração de aproximadamente 10%, na solução de azul de metileno. Já o PA ativado pelo método convencional apresentou uma menor capacidade de adsorção, reduzindo em apenas 1 %, a coloração da solução.[053] PA-activated catalysts by the method of the present invention showed a higher adsorption capacity, discoloring approximately 15% of the methylene blue solution in 30 minutes. Pure steel powder catalysts, in turn, caused approximately 10% discoloration in the methylene blue solution. Already activated PA by the conventional method presented a lower adsorption capacity, reducing in only 1%, the coloration of the solution.
[054] Após a adição de peróxido de hidrogênio, verificou-se uma rápida descoloração da solução no sistema catalisado pelo rejeito ativado pelo processo da presente invenção. Durante os primeiros 60 minutos de reação o catalisador formado pelo PA ativado de acordo com a presente invenção provoca uma redução de cor de 80% na solução, atingindo 100% aos 120 minutos de reação. Por outro lado, não se observou uma mudança perceptível de coloração da solução catalisada pela lama vermelha pura ou pela lama vermelha ativada pelo processo convencional, descrito por outras invenções.Following the addition of hydrogen peroxide, there was a rapid discoloration of the solution in the tailings catalyzed system activated by the process of the present invention. During the first 60 minutes of reaction the catalyst formed by the activated PA according to the present invention causes an 80% color reduction in the solution, reaching 100% at 120 minutes of reaction. On the other hand, there was no noticeable change in color of the solution catalyzed by pure red mud or red mud activated by the conventional process described by other inventions.
[055] Tais resultados (Figuras 2, 3, 7) demonstraram que os catalisadores à base de resíduos contendo óxido de ferro ativados pelo processo descrito na presente invenção apresentaram uma elevada atividade catalítica nas reações de oxidação com peróxido de hidrogênio e também em reações fotocatalíticas. Esses catalisadores apresentaram alta eficiência em condições suaves de reação, isto é, a temperatura ambiente e em pequenas concentrações do oxidante, sem necessidade de controle do pH do meio reacional, ao contrário dos demais catalisadores existentes no Estado da Técnica, os quais necessitaram de maiores períodos de reação, maiores quantidades de agente oxidante e temperaturas de reação mais elevadas, para se atingir uma eficiência similar. REFERÊNCIAS: ALVAREZ, J. et al. Characterization and deactivation studies of an activated sulfided red mud used as hydrogenation catalyst. Applied Catalysis a-General, v. 167, n. 2, p. 215-223, Feb 27 1998. ISSN 0926-860X. Disponível em: < <Go to ISl>://WOS:000072699600006 >. BALAKRISHNAN, M. et al. Waste materiais - catalytic opportunities: an overview of the application of large scale waste materiais as resources for catalytic applications. Green Chemistry, v. 13, n. 1, p. 16-24, Jan 2011. ISSN 1463-9262. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000286056300002 >. BAVYKIN, D. V. et al. Deposition of Pt, Pd, Ru and Au on the surfaces of titanate nanotubes. Topics in Catalysis, v. 39, n. 3-4, p. 151-160, Oct 2006. ISSN 1022-5528. Disponível em: < <Go to ISI>://WOS:000242804300006 >.[055] Such results (Figures 2, 3, 7) demonstrated that the iron oxide-containing residue catalysts activated by the process described in the present invention showed a high catalytic activity in hydrogen peroxide oxidation reactions and also in photocatalytic reactions. . These catalysts showed high efficiency under mild reaction conditions, that is, at room temperature and in small oxidant concentrations, without the need to control the pH of the reaction medium, unlike the other state of the art catalysts, which required higher reaction times, higher amounts of oxidizing agent and higher reaction temperatures to achieve similar efficiency. REFERENCES: ALVAREZ, J. et al. Characterization and deactivation studies of an activated sulfided red mud used as hydrogenation catalyst. Applied Catalysis a-General, v. 167, no. 2, p. 215-223, Feb 27 1998. ISSN 0926-860X. Available at: <<Go to ISl>: // WOS: 000072699600006>. BALAKRISHNAN, M. et al. Waste materials - catalytic opportunities: an overview of the application of large scale waste materials as resources for catalytic applications. Green Chemistry, v. 13, no. 1, p. 16-24, Jan 2011. ISSN 1463-9262. Available at: <<Go to ISI>: // WOS: 000286056300002>. BAVYKIN, D. V. et al. Deposition of Pt, Pd, Ru and Au on the surfaces of nanotube titanate. Topics in Catalysis, v. 39, no. 3-4, p. 151-160, Oct 2006. ISSN 1022-5528. Available at: <<Go to ISI>: // WOS: 000242804300006>.
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