BG62009B1

BG62009B1 - Метод за провеждане на хлоралкална електролиза идиафрагмена клетка за осъществяването му

Info

Publication number: BG62009B1
Application number: BG98450A
Authority: BG
Inventors: Carlo Traini; Giovanni Meneghini
Original assignee: De Nora Permelec S.P.A.
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1998-12-30
Also published as: EP0612865B1; RU2126461C1; CA2114758A1; ATE166114T1; DE69410142D1; PL302211A1; IL108488A0; ZA94914B; CN1090892A; NO940459L; IT1263899B; NO309103B1; JPH06340992A; SA94140574A; BG98450A; EP0612865A1; DE69410142T2; ITMI930256A1; BR9400552A; MX9401113A

Abstract

Електролизата се осъществява в диафрагмена клетка, включваща двойки от последователно подредени аноди и катоди, като катодите са снабдени с отвори и са покрити с пореста корозионноустойчива диафрагма, а част от анодите са снабдени с хидродинамични приспособления за получаване на циркулация на анодния солен разтвор. Клетката има входящи отвори за пресния солен разтвор и изходни отвори за отвежданена получените хлор, водород и натриева основа. Устройството контролира съдържанието на кислород в хлора и концентрацията на хлорат в натриевата основа, независимо от соления разтвор, който се вкарвавклетката, и от неговата концентрация чрез добавяне на воден разтвор на солна киселина към соления разтвор в анодното пространство през пълнещо устройство, разположено над хидродинамичните приспособления.

Description

(54) МЕТОД ЗА ПРОВЕЖДАНЕ НА ХЛОРАЛКАЛНА ЕЛЕКТРОЛИЗА И ДИАФРАГМЕНА КЛЕТКА ЗА ОСЪЩЕСТВЯВАНЕТО МУ

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за провеждане на хлоралкална електролиза и до диафрагмена клетка за осъществяване на метода.

Предшестващо състояние на техниката

Контролирането на количеството кислород, съдържащо се в хлора, получен чрез хлоралкална електролиза на разтвор на натриев хлорид в диафрагмена електролизна клетка, представлява сериозен проблем.

Съдържанието на кислород в хлора е директна функция от количеството натриев хидроксид, което преминава обратно през диафрагмата от катодните пространства в анодните пространства. В допълнение взаимодействието на натриевата основа с хлора, води до получаването на хипохлорит в соления разтвор.Тъй като соленият разтвор преминава през диафрагмата в катодното пространство и образува разтвор на натриева основа и натриев хлорид, ясно е, че този разтвор е замърсен с хлорати, получени при дисмутацията (вътрешен окислително-редукционен процес) на хипохлорита, благоприятствано от високата работна температура. Обратното преминаване на натриева основа, което не може да бъде избегнато при диафрагмените клетки, се засилва още повече от изчерпването на соления разтвор в непосредствена близост до диафрагмата. Поради тази причина е създаден подобрен метод за работа на диафрагмени клетки чрез инсталирането върху анодите на посочените клетки на хидродинамични приспособления, описани в US 5066378. Всъщност посочените приспособления позволяват да се постигне висока степен на вътрешна рециркулация на соления разтвор, като по този начин ефикасно се избягва формирането на зони с ниска концентрация.

Следващият сериозен проблем, оказващ влияние върху диафрагмените клетки, е съдържанието на водород в хлора. Както е из вестно, една от причините за наличието на водород в хлора е присъствието на желязо в соления разтвор, с който е запълнена клетката. Желязото се редуцира на катодите, което води до съответно нарастване на дендритите от метално желязо или на проводящите му окиси, като магнетит. Когато части от дендритите се отлюспват от диафрагмата от страната на соления разтвор, те играят ролята на катодни микропластинки, върху които се отделя водород директно в анодното пространство.

Съгласно изобретението е създаден подобрен метод за електролиза на солен разтвор с пълен контрол върху съдържанието на кислород в хлора и върху формирането на водород в анодните пространства, както и съответната диафрагмена клетка за осъществяване на метода.

Техническа същност на изобретението

Методът съгласно изобретението е предназначен за електролиза на солен разтвор с цел получаване на хлор в диафрагмена клетка, снабдена с двойки от подредени последователно аноди и катоди, като катодите са снабдени с отвори и са покрити с пореста корозионноустойчива диафрагма, анодите са или от разтягащ се, или от неразтягащ се тип, поне една част от анодите са снабдени с хидродинамични приспособления, предназначени за предизвикване на циркулация на анодния солен разтвор, а клетката има входящи отвори за захранване със соления разтвор и изходящи отвори за отвеждане на хлора, на водорода и на натриевата основа. Съгласно изобретението се контролира съдържанието на кислород в хлора и концентрацията на хлората в натриевата основа, независимо от скоростта на потока и концентрацията на пресния солен разтвор, чрез добавяне на воден разтвор на солна киселина в клетката чрез специален разпределител, разположен над хидродинамичните приспособления. Предпочитат се електролизните клетки, описани в US 5066378.

Изобретението позволява да се понижи стойността на РН на соления разтвор, която е напълно регулируема и равномерна в целия обем на разтвора. Поради това без необходимост от добавяне на излишък от киселина, което може да бъде опасно за клетката, става възможно постигането на намаляване на съдържанието на кислород в хлора до допустимите стойности чрез електролиза по опростен и напълно контролируем начин. В същото време стойността на pH е ниска, например от 2 до 3, вместо 4-5, както е при известните технологии, при които не се добавя солна киселина и съдържанието на хипохлорит в соления разтвор е практически равно на нула. Единствената форма на активен хлор в соления разтвор са малките обеми разтворен хлор, обикновено под 0.1 g/Ι. Като следствие от това соленият разтвор, преминаващ през катодното пространство, е с намалено съдържание на хлор, който след това се трансформира в хлорат. Освен това, като краен резултат получената натриева основа е с много ниско съдържание на хлорат, с един порядък по-ниско от нормалното съдържание, което е типично за известните клетки.

Друго предимство на изобретението е това, че съдържанието на кислород в хлора и на хлорат в соления разтвор не зависи от концентрацията на натриевата основа в катодното пространство. Концентрацията на последната може да бъде увеличена чрез повишаване на работната температура (по-силно изпаряване на водата, чиито пари се отнасят от потока водород, получен на катода) и намаляване на потока от солен разтвор, преминаващ през диафрагмата (по-дълго престояване на разтвора в клетката). Двата начина водят до намаляване на използваемостта на тока, което при известните технологии води до увеличаване на кислородното съдържание в хлора и на съдържанието на хлорат в натриевата основа. При метода съгласно изобретението обаче чистотата на хлора и натриевата основа може да бъде поддържана на определено ниво чрез увеличаване по подходящ начин на количеството солна киселина, добавено в клетката чрез вътрешното разпределително устройство, запазвайки по този начин pH на соления разтвор в посочените по-горе граници. Установено е, че понижаването на използваемостта на тока, предизвикано от повишаването на концентрацията на натриева основа в катодното пространство, е много по-малко в сравнение с известните методи.

Описание на приложените фигури

Приложената фигура 1 представлява изглед отпред на електролизна клетка за осъществяване на метода съгласно изобретението.

Примери за изпълнение

Показаната на фиг.1 клетка е разположена върху основа (А), върху която с помощта на държатели (Y) са закрепени пространствено стабилните аноди (В). Катодите, които не са показани на фиг.1, са изработени от желязна мрежа, покрита с диафрагма, състояща се от влакна, и от едно полимерно свързващо вещество. Катодите и анодите са подредени последователно, а разпределител (С) за солно-кисел разтвор е разположен под прав ъгъл спрямо хидродинамичните приспособления (D). В клетката могат да бъдат въведени множество разпределителни устройства, разположени в редица едно до друго. За предпочитане е наличието в клетката на по-голям брой аноди (В) или по желание клетката може да бъде с по-голяма дължина, или токът, който протича през електрическите връзки (R), може да бъде с по-голяма сила. Отворите на разпределителното устройство съвпадат със средата на потока (W) на дегазирания от хлор солен разтвор, спускащ се надолу към основата (А) от анодите (В), (W) и (U) показват широчината на потока, определена от хидродинамичните приспособления (D), съответно за дегазирания солен разтвор и за соления разтвор, обогатен с газ, който преминава нагоре покрай анодите.

Дегазираният солен разтвор се придвижва по посока на основата на анодите (В) с помощта на канал (Е) съгласно действието на хидродинамичните приспособления, описани в US 5066378. По този начин се постига интензивна рециркулация на соления разтвор, предотвратяваща формирането на местни понижения на плътността на тока. (Р) показва нивото на соления разтвор в клетката и нивото на течната фаза, където се осъществява дегазирането на соления разтвор, богат на газ, насочващ се нагоре покрай анодите. Чрез регулиране на нивото (Р) се поддържа достатъчен поток на солен разтвор през диафрагмата.

Капакът (G) на клетката определя пространството, в което се събира полученият хлор, който по-нататък се отвежда през изходния отвор (Н), за да бъде използван. (М) представлява входящия отвор за пресен солен разтвор. Течността, съдържаща воден разтвор на получената натриева основа и останалия натриев хлорид, се отвежда от клетката през филтруващ изходен отвор, който не е показан на фигурата.

Разпределителното устройство за солна киселина може да бъде разположено и надлъжно спрямо хидродинамичните приспособления. То може да бъде разположено над нивото на соления разтвор, но за предпочитане е да бъде под нивото на соления разтвор (Р), над хидродинамичните приспособления, с цел да се предотврати увличането на част от солната киселина от газообразния хлор. Доказано е, че могат да бъдат използвани и хидродинамични приспособления, различни от описаните в US 5066378, ако те могат да осигурят достатъчна циркулация на соления разтвор.

Трябва да се отбележи, че ако се добави солна киселина в клетка, несъдържаща никакви хидродинамични приспособления, не е възможно да бъде постигнато значително намаляване на кислородното съдържание в хлора, дори ако количеството киселина, добавено в клетката е същото. От друга страна, количеството на добавяната в клетката киселина трябва да бъде контролирано и от икономически съображения, а също така и с цел да се избегне повреда на диафрагмата, която е изработена от азбестови влакна, а също и за да се предотврати понижаването на използваемостта на тока.

Някои предпочетени варианти на изобретението са описани на базата на следващите примери.

Пример 1. В производствена линия за хлоралкална електролиза е проведен тест на диафрагмени клетки тип MDC55, снабдени с пространствено стабилни аноди от разтягащ се тип и с шайби за поддържане на разстояние между диафрагмата и повърхността на анода, равно на 3 mm. При това устройство анодите са с дебелина 42 mm и електродните повърхности са от разтегната титанова мрежа с дебелина 1.5 mm. Диагоналите на ромбоидните отвори на мрежата са 7 mm и 12 mm. Електродните повърхности на анодите са покрити с електрокаталитичен филм, включващ окиси на метали от групата на платината.

Условията на работа са следните: азбестови влакна с флуорирани полимерни свързващи вещества тип MS2, с дебелина 3 мм (измерена в сухо състояние), плътност на тока 2200 А/т², средно напрежение в клетката 3.40 V, захранващ солен разтвор 315 g/Ι, при скорост на потока около 1.5 m²/h.

Полученият разтвор има следното съдържание: натриева основа 125 g/Ι, натриев хлорид 190 g/Ι, хлорат около 1 - 1.2 g/1, при средна работна температура 95°С, средно съдържание на кислород в хлора, по-ниско от 4 %, средно съдържание на водород в хлора, по-ниско от 0.3 % и средна стойност за използваемостта на тока около 91%.

Шест клетки от производствената линия (по-долу означени с А, В, С, D, Е и F), работили от 150 до 300 дни, се изключват, отварят се и се модифицират, както следва:

Клетка А: вкарват се четири перфорирани тръби от политетрафлуоретилен, закрепени за капака, с дължина, равна на тази на клетката и разположени под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите и на еднакво разстояние една от друга;

Клетка В: вкарват се няколко перфорирани тръби от политетрафлуоретилен, закрепени за капака, с дължина, равна на тази на клетката и с брой, равен на броя на анодите. Посочените перфорирани тръби са разположени надлъжно спрямо електродните повърхности на анодите и са центрирани между анодите, както е показано на фиг. 1;

Клетка С: в клетката са вкарани четири перфорирани тръби, както в клетка А. Освен това, всеки анод е снабден с хидродинамично приспособление от типа, описан в US 5066378. Тръбите са разположени под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите;

Клетка D: перфорираните тръби са вкарани, както е описано за клетка В. Всеки анод е снабден с хидродинамични приспособления, като в клетка С;

Клетка Е: - направени са същите промени, както при клетка С, без да се поставят шайби, поради което електродните повърхнос ти на анодите са в контакт със съответните диафрагми;

Клетка F: направени са същите промени, както при клетка D, без да се поставят шайби, както е при клетка Е.

Всичките шест клетки са снабдени с подходящи отвори за взимане на проби от анодния разтвор от някои части на клетките, поспециално от точките, съответстващи на (W) и (U) от фиг. 1, представляващи съответно повърхността на спускащия се надолу дегазиран солен разтвор и повърхността на соления разтвор, обогатен с хлорни мехурчета, насочени нагоре към анодите.

Шестте клетки се включват и се поставят под наблюдение до достигане на нормални условия на работа, по-специално нормални концентрации на кислород в хлора и на хлорат в получената натриева основа. След вкарването на перфорираните политетрафлуоретиленови тръби се добавят 33 %-ен разтвор на солна киселина, при което се получават следните резултати.

В клетки А и В не се наблюдава значително намаляване на съдържанието на кислород в хлора и на хлорат в получената натриева основа, дори когато количеството солна киселина е в излишък спрямо преминаващата обратно. Този неочакван негативен резултат може да бъде обяснен с pH стойностите, измерени в проби от соления разтвор, взети от различни точки в клетката. По-специално pH на движещия се нагоре към анодите солен разтвор е нормално в границите 4 - 4.5, каквото е било преди добавянето на солна киселина, с изключение на някои точки, където pH намалява до изключително ниски стойности, близки до нула. Тази ситуация е резултат от недостатъчната вътрешна рециркулация, водеща до неравномерното разпределение на добавяната киселина. Тестът се прекратява след няколко часа поради това, че много ниските стойности на pH предизвикват повреди в диафрагмите.

Клетките С, D, Е и F преди започването на процеса на подкисляване се характеризират с кислородно съдържание в хлора 2.5 % и използваемост на тока около 94 %. Кислородното съдържание в хлора намалява бързо до 0.3-0.4 % при добавянето на солна киселина в количество, малко по-голямо от количеството на натриевата основа, преминаваща обратно през диафрагмата. Стойността на pH на пробите от соления разтвор, взети от различни места на клетката, остава практически постоянна между 2.5 и 3.5. Освен това, концентрацията на хлорат в натриевата основа намалява значително до стойности от около 0.05 до 0.1 g/1.

Установено е, че използваемостта на тока при добавянето на солна киселина е 96 %, с около 2 % по-висока от тази, измерена преди добавянето на солна киселина. С цел да се потвърди този резултат добавянето на солна киселина се преустановява и след коригиране на работните параметри се измерва отново съдържанието на кислород и използваемостта на тока. Стойностите са същите като първоначалните, колебаейки се около 2.5 % за кислородното съдържание в хлора и 94 % за използваемостта на тока. Фактът, че резултатите са еднакви за двете двойки клетки, съответно С, D и Е, F, показва, че разстоянието между диафрагмите и електродните повърхности на анодите не оказва съществено влияние върху зависимостта между добавената солна киселина и съдържанието на кислород в хлора само ако анодите са снабдени с подходящи хидродинамични приспособления.

Пример 2. Клетки Е и F от пример 1 се изключват и в тях хидродинамичните приспособления, разположени под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите, се заменят с подобни, но разположени надлъжно спрямо електродните повърхности между анодите. След това клетките се включват и се осъществява процедурата на добавяне на солна киселина, описана в пример 1. Резултатите са подобни на положителните резултати от пример 1, потвърждавайки това, че въздействието на добавянето на солна киселина не зависи от вида на хидродинамичните приспособления, а от ефикасността на вътрешната рециркулация, водеща до хомогенност на киселинността в соления разтвор.

След 15 дни работа количеството пресен захранващ солен разтвор, се намалява до 1.4 m³/h и температурата се повишава до 98оС. При тези условия излизащата от клетката течност съдържа около 160 g/Ι натриева основа и около 160 g/1 натриев хлорид. Двете клетки, в които не е добавена солна киселина, се характеризират със съдържание на кислород в хлора около 3.5 % ис използваемост на тока от порядъка на 92 %. След добавянето на солна киселина кислородното съдържание в хлора намалява до 0.3 - 0.4 %, като в същото време използваемостта на тока е 95 %. Освен това стойностите на pH на проби от соления разтвор, взети от различни места от клетката по различно време, са от 2.5 до 3.5 и концентрацията на хлоратите в соления разтвор се поддържа около 0,1 - 0.2 g/1.

Пример 3. Една от двете клетки от пример 2 след стабилизиране на работните условия чрез добавяне на киселина, която се характеризира с изходящ разтвор, съдържащ 125 g/Ι натриева основа и 190 g/Ι натриев хлорид при 95°С, се напълва с пресен солен разтвор, съдържащ 0.01 g/Ι желязо, вместо нормалното количество от порядъка на 0.002 g/Ι. В следващите 72 дни на работа съдържанието на водород в хлора се контролира с особено внимание, като то остава постоянно и по-ниско от 0.3 .

Добавянето на желязо по същия начин към една от конвенционалните клетки, включени в същата електролизна верига, предизвиква непрекъснато нарастване на количеството на водород в хлора до 1 %, при което добавянето на желязо към пресния солен разтвор се преустановява.

Могат да бъдат правени различни модификации в клетките и метода съгласно изобретението, без това да промени същността и обсега му, но изобретението се предвижда да действа само в рамките на претенциите.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за провеждане на хлоралкална електролиза, осъществявана в диафрагмена клетка, състояща се от двойки от подредени последователно аноди (В) и катоди, като катодите са снабдени с отвори и са покрити с пореста корозионноустойчива диафрагма, анодите (В) са или от разтягащ се тип, или от неразтягащ се тип, като поне една част от посочените аноди (В) е снабдена с хидродинамични приспособления (D) за предизвикване на рециркулация на анодния солен разтвор, а клетката има входящи отвори (М) за захранване със солен разтвор, и изходящи отвори за отвеждане на хлора (Н), водорода и натриевата основа, характеризиращ се с това, че включва контролиране на съдържанието на кислород в хлора и на концентрацията на хлорат в натриевата основа, независимо от скоростта на преминаване на пресния солен разтвор и от концентрацията му, което се осъществява чрез добавяне на воден разтвор на солна киселина към соления разтвор в анодното пространство на клетката посредством поне едно разпределително устройство (С), разположено над посочените хидродинамични приспособления (D).
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че солната киселина се добавя в количество, достатъчно за неутрализиране на преминаващата в обратна посока натриева основа за поддържане постоянни стойности на pH на посочения аноден солен разтвор в границите 2.0 - 3.0.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че солната киселина се добавя към соления разтвор в количество, достатъчно за поддържане нивото на кислорода в хлора, по-ниско от 0.5 % об. и на количеството на хлората в получената натриева основа, по-ниско от 0.2 g/1.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че солната киселина се добавя в количество достатъчно за увеличаване на тока в клетката, най-малко с 2 % в сравнение с типичната му стойност в същата клетка при същите условия на работа, без добавяне на киселина.
5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че пресният солен разтвор може да съдържа желязо, с концентрация, по-висока от 0.01 g/1.
6. Диафрагмена клетка за хлоралкална електролиза, включваща двойки от подредени последователно аноди (В) и катоди, като катодите са снабдени с отвори и покрити с пореста корозионно устойчива диафрагма, анодите (В) са или от разтягащ се тип, или от неразтягащ се тип, като поне една част от посочените аноди е снабдена с хидродинамични приспособления (D) за предизвикване на циркулация на анодния солен разтвор, а клетката има също входящ отвор (М) за захран ване със солен разтвор и изходящи отвори за отвеждане на хлора (Н), водорода и натриевата основа, характеризираща се с това, че тази клетка има поне едно разпределително устройство (С) за киселина за контролиране на pH на анодния солен разтвор, разположено над посочените хидродинамични приспособления (D).
7. Клетка съгласно претенция 6, характеризираща се с това, че разпределителното устройство (С) представлява тръба, разположена под нивото (Р) на соления разтвор в клетката.
8. Клетка съгласно претенция 6, характеризираща се с това,че хидродинамичните приспособления (D) са разположени с надлъжната си ос под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на посочените аноди (В).
9. Клетка съгласно претенция 6, характеризираща се с това, че посочените хидродинамични приспособления (D) са разположени с тяхната надлъжна ос успоредно спрямо електродните повърхности на анодите (В).
10. Клетка съгласно претенция 6, харак теризираща се с това,че всеки анод (В) е снабден с хидродинамично приспособление (D).
11. Клетка съгласно претенция 6, характеризираща се с това, че разпределителното устройство (С) е ориентирано с надлъжната си ос под прав ъгъл спрямо електродните повърхности на анодите (В).
12. Клетка съгласно претенция 6, харак теризираща се с това, че разпределителното устройство (С) е ориентирано с надлъжната си ос успоредно спрямо електродните повърх ности на анодите (В).
13. Клетка съгласно претенция 6, харак-

15 теризираща се с това, че всяко хидродинамично приспособление (D) е снабдено с разпределително устройство (С).
14. Клетка съгласно претенция 6, характеризираща се с това, че разпределителното 20 устройство (С) е тръба с отвори, съответстващи на всяко от посочените хидродинамични приспособления (D).