Procédé de fabrication d'un élément constructif de réacteur, en alliage de zirconium La présente invention concerne de façon générale des matériaux de construction de réacteurs nucléaires,
et elle se rapporte plus particulièrement à un procédé nouveau pour améliorer l'aptitude des alliages à base de zirconium à résister à l'attaque de la corrosion dans
des conditions de fonctionnement du réacteur à eau bouillante et avec des éléments structurels originaux que l'on obtient grâce à l'utilisation de ce procédé.
La présente invention se réfère à ce que décrit
et revendique le brevet espagnol No. 445.500 aux noms de Cedric D. Williams , Andrew W. Urquhart, James L. Walker, Richard A. Proebstle et Timonthy J. Black, et qui concerne
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à base de zirconium pour produire une redistribution de
la phase des particules intermétalliques, ce qui donne
lieu à une augmentation sensible de la résistance à la corrosion pustulaire dans les conditions de fonctionne- ment des réacteurs à eau bouillante. !
L'invention se réfère également à ce que décrit
et revendique le brevet espagnol No. 445.501 aux noms de Allan J. Kiesler, Alan C. Rockwood et Péter G. Frischmann, qui met en pratique le procédé faisant l'objet du brevet précité No. 445.500, dans un processus de traitement thermique en zones et qui se rapporte à un appareil basé sur
le concept consistant à faire traverser la longueur d'une pièce travaillée par une zone de longueur fixe dans laquelle se maintient la température maximale grâce à la régulation automatique de la puissance d'entrée en réponse aux fluctuations du rayonnement infrarouge émanant d'une partie de la pièce travaillée, séparée axialement de la zone chaude.
Des conditions importantes imposées aux matériaux que l'on utilise dans la construction de réacteurs nucléaires à eau bouillante comprennent une absorption réduite de neutrons thermiques, une résistance élevée à la corrosion ainsi qu'à la fatigue produite par la corrosion et une résistance mécanique élevée. On utilise largement , pour de telles applications, des alliages à base de zirconium qui satisfont à ces conditions dans une mesure suffisante, tels que le " Zircaloy-2" (qui contient approximativement 1,5 % d'étain, 0,15 % de fer, 0,1 % de chrome, 0,05 % de nickel et 0,1 % d'oxygène) et le 'Zircaloy-4"
(qui ne contient sensiblement aucune quantité de nickel et qui contient approximativement 0,2 % de fer, étant par ailleurs semblable au Zircaloy-2) et ces deux alliages industriels importants sont ceux que l'on utilise couramment.
A vrai dire, ces alliages ne donnent pas toute la satisfaction que l'on pourrait en attendre, en particulier en ce qui concerne la corrosion pustulaire accélérée qui se produit dans les conditions de fonctionnement normales des réacteurs à eau bouillante et qui provoque le détachement d'oxydes d'épaisseurs importantes dans les canaux et la formation de grosses couches d'oxyde dans les barres de combustible. Le détachement de l'oxyde conduit dans certains cas au développement de champs élevés de radiation dans les emplacements où s'accumulent les écailles d'oxyde ; au surplus, la perte supplémentaire d'épaisseur du métal due au processus d'oxydation accélérée exige
de prévoir, lors de la conception de l'équipement, une épaisseur plus grande pour compenser cette corrosion.
Les efforts faits jusqu'à présent pour trouver une solution à ce problème particulier en se basant sur les informations dont on dispose n'ont pas donné satisfaction, bien que le sujet général de la corrosion de ces alliages ait été depuis longtemps l'objet d'un intérêt actif de la part des spécialistes en la matière. Par exemple, dans
le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.005.706, on a
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ges de zirconium destinés à être utilisés dans des chaudières classiques, dans des réacteurs à eau bouillante et dans des appareils semblables pour améliorer la résistance
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même, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Non.
3.261.682 et 3.150.972, on a proposé d'utiliser du cérium et/ou de l'yttrium ou du calcium,respectivement, pour les ajouter aux alliages de zirconium en proportions identiques, dans le même but. Cependant, il y a peu de résultats et d'informations concernant les effets à longue échéance de ces changements de composition et les alliages industriels de zirconium ne comprennent pas ces éléments constitutifs supplémentaires..
L'invention se rapporte à la découverte et au concept nouveau que l'on décrira dans la suite, et apporte une réponse au problème de la corrosion pustulaire accélérée sous forme d'un traitement thermique dont on espère qu'il doublera approximativement la vie, limitée par la corrosion, des éléments structurels des réacteurs à eau bouillante, construits avec des alliages à base de zirconium. Au surplus, ce résultat peut s'obtenir de manière uniforme et moyennant un coût supplémentaire relativement réduit grâce, en particulier, à l'utilisation du nouveau procédé de traitement thermique en zones et grâce à l'appareil décrit et revendiqué dans le brevet espagnol No. 445.501 dont question ci-avant.
Les propriétés surprenantes de résistance à la corrosion, mentionnées plus haut, ont été découvertes grâce à l'utilisation d'un test accéléré qui permet d'obtenir une bonne corrélation avec les données de rendement à l'intérieur du réacteur. A cet effet, on soumet des échantillons de vapeur à haute température (approximati-
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kg/cm<2>)dans des expériences réalisées en autoclave pendant des périodes de 22 à 24 heures; on les examine ensuite visuellement et on pèse les spécimens pour déterminer l'augmentation de leur poids.
On a découvert qu'il existe une grande corrélation entre une caractéristique micro structurelle particulière et la résistance à la corrosion dans le milieu des réacteurs à eau bouillante. En particulier, on a constaté
que l'on peut obtenir de manière constante une résistance à la corrosion égale au moins à celle que l'on obtient
en utilisant le procédé décrit et revendiqué dans le bre-vet prémentionné, No. 445.500, en utilisant des alliages à base de zirconium, au moyen d'un processus qui comprend un traitement de la solution à haute température et un refroidissement rapide, suivis d'une étape de vieillissement thermique qui donne lieu à la précipitation d'une seconde phase sous forme de particules dont les dimensions se situent entre 100 et 400 angstroms. Ces parti-
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nels le long des joints entre grains et entre sous-grains, au lieu de se présenter dans l'état courant de distribution généralement uniforme et au lieu d'être isolés et séparés les uns des autres.
L'idée de l'invention consiste à utiliser cette découverte pour allonger beaucoup la durée de service d'un corps d'alliage à base de zirconium en le préparant en une forme intermédiaire ou sensiblement finie; sous
la forme d'un canal de réacteur du type à eau bouillante ou sous la forme d'un tube pour gainer du combustible nucléaire ou sous la forme d'un séparateur de barres de combustible destiné à être utilisé dans un canal de réacteur et en le chauffant pour transformer de manière sensiblement complète la phase alpha (structure hexagonale compacte) en phase bêta (structure cubique), en le refroi-
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plus fine ou martensitique, sans particules intermétalliques telles que le fer, le chrome et le nickel maintenus en solution, et finalement en le recuisant à une température relativement basse pour produire la précipitation des particules intermétalliques le long des joints inter-granulaires et des joints sub-granulaires.
En principe, il est possible d'effectuer le traitement initial de recuit de la solution à une température à laquelle cette phase alpha se transforme partiellement seulement en phase bêta (c'est-à-dire un traitement dans le champ de phase alpha + phase bêta) puisque ces traitements produisent la dissolution des précipités intermétalliques. Néanmoins, suivant l'expérience acquise par la demanderesse, les processus de refroidissement rapide
(comme par exemple le refroidissement à l'eau) ne sont pas suffisamment rapides pour maintenir en solution le fer, le chrome et le nickel après ces opérations de recuit à température plus basse. Dans ces cas, les précipités tendent à se former pendant le refroidissement ( comme dans le brevet espagnol No. 445.500) au lieu de se produire pendant l'opération suivante de vieillissement thermique .
Le corps d'alliage à base de zirconium traité de
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la corrosion notablement augmentée, possède des caractéristiques mécaniques adéquates attribuables à la microstructure finale résultant de l'opération de refroidissement effectuée après l'opération de vieillissement thermique.
Pour mettre l'invention en pratique, il est im-
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phases,décrites plus haut, de chauffage et de refroidisse- ment, telles que par exemple des opérations de laminage à chaud et à froid, ainsi que de recuit, qui pourraient produire l'élimination des deux ensembles dimensionnels
de particules de précipité dans le corps de l'alliage.
Une rehomogénéisation de ces particules pourrait conduire, d'une manière quelconque, à la perte de la caractéristi- que désirée de résistance à la corrosion.
Ce nouveau concept suivant l'invention diffère également de manière importante de la notion de la technique antérieure, qui consiste à soumettre les canaux et tubes de Zircaloy destinés à être employés dans des réacteurs à eau bouillante , à un traitement thermique dans la gamme des températures bêta , en une phase initiale
de sa fabrication, dans le but d'éliminer toute phase dendritique ou autre phase de séparation indésirable. Bien que l'on ait effectué un refroidissement brusque après
ce traitement thermique, tous les effets bénéfiques dans le sens de la présente invention se sont trouvés perdus rapidement pendant les opérations subséquentes de travail à chaud et à froid et de recuit qui faisaient nécessairement partie du programme de fabrication et qui différaient des étapes de mise en forme, de dressage, de nettoyage au jet de sable, d'attaque chimique et de recuit pour supprimer les tensions internes,qui constituent les opérations de finition (distinctes des opérations de fabrication) qui n'éliminent pas ni ne réduisent les effets bénéfiques mentionnés plus haut.
En ce qui concerne le procédé suivant l'invention, celui-ci comprend les étapes consistant à chauffer un corps d'alliage de zirconium à une température située dans la région de la phase bêta et à maintenir ce corps à cette température jusqu'à ce que la phase alpha se transforme
de manière tout à fait sensible en phase bêta, à refroidir ensuite le corps à une température inférieure à 400[deg.]C sans précipiter la phase intermétallique dissoute pendant l'étape de chauffage, à chauffer de nouveau le corps à une température intermédiaire pour produire la précipitation de la phase intermétallique sous forme de particules d'un diamètre compris entre 100 et 400 angstroms le long des joints intergranulaires et sub-granulaires. De préférence, le traitement thermique de la solution s'effectue à une température comprise entre 100[deg.]C et 1100[deg.]C approximativement' pendant une durée de 3 secondes à 1 minute, ces températures étant quelque peu supérieures aux températures de transformation de phase alpha + bêta en phase bêta des alliages décrits plus haut.
En pratique, il ne convient pas d'utiliser des températures supérieures à 1100[deg.]C en raison de l'accroissement préjudiciable des grains et de la contamination excessive qui peuvent se produire. De même, on n'obtient aucun bénéfice et il existe un certain risque quand on prolonge le traitement thermique de la solution au-delà d'une minute, pour les mêmes motifs.
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pour que la température du corps de la solution traitée thermiquement passe de la gamme des températures de transformation bêta jusqu'à la température ambiante, approximativement, en préférant dans ce cas utiliser de l'eau, bien que d'autres milieux,tels que de l'huile, soient compris dans le cadre de l'invention. L'utilisation d'eau et de l'appareil décrit et revendiqué dans le brevet No.
445.501 permet d'obtenir des vitesses de refroidissement supérieures à 800[deg.]C par seconde, ce qui empêche la préci-pitation de toute quantité appréciable de phase intermétallique.
Le traitement thermique de vieillissement.ou de précipitation s'effectue en chauffant de nouveau le corps refroidi jusqu'à 400[deg.]C - 600[deg.]C pendant 2 à 4 heures, en
le refroidissant ensuite, suivant les besoins, jusqu'à
la température ambiante approximative. La durée du traitement thermique sera plus importante à la température plus basse pour le même résultat désiré, et on n'a aucun avantage particulier à prolonger cette opération au-delà
du temps pendant lequel se produit une précipitation sensiblement complète de la phase intermétallique.
Bien que l'on puisse utiliser des températures qui atteignent la température de transformation en phase alpha
(approximativement 825[deg.]C), il existe une tendance marquée
à ce que la désagrégation désirée de la microstructure s'effectue à des températures supérieures à 600*C sans produire une réduction correspondante de la résistance
à la corrosion dans le corps de l'alliage obtenu finalement. Par ailleurs, à des températures inférieures à approximativement 400[deg.]C, la matière intermétallique ne se précipite pas ou le fait à une vitesse démesurément lente pour des applications pratiques.
En ce qui concerne l'aspect de l'invention rela- ! tif au produit ou à l'article, l'élément structurel sui- vant l'invention est un alliage à base de zirconium et
il présente une utilité spéciale dans un réacteur à eau bouillante en raison de sa résistance à la corrosion pus- tulaire accélérée. Comme dit plus haut, l'alliage contient de l'étain, du fer et du chrome et peut au surplus contenir du nickel, et il comprend un composé intermétallique de
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Zr2(Ni,Fe) sous forme de précipité en particules. La microstructure de l'article se caractérise par la ségrégation de particules de précipité d'un diamètre compris entre 100 et 400 angstroms, en deux ensembles dimensionnels le long des joints intergranulaires et sub-granulaires distribués dans tout l'élément.
Les nouvelles caractéristiques de l'invention sont représentées aux dessins joints au présent mémoire, qui font partie de celui-ci et sur lesquels:
- la figure 1 est une vue en coupe, avec arrachement partiel, d'un ensemble de combustible pour réacteur nucléaire, qui comprend des éléments structurels suivant l'invention, dans sa forme de réalisation préférée;
- la figure 2 est une photo-micrographie, obtenue par exploration électronique (2000 X) d'un alliage à base de zirconium classique, qui représente la distribution de la phase intermétallique constituée par des particules;
- la figure 3 est une photo-micrographie. obtenue par transmission électronique (20.000 X) de l'alliage de la figure 2, après réalisation du traitement thermique suivant l'invention.
Une application principale de l'invention réside dans la fabrication d'ensembles de combustible nucléaire, tels que représentés par la vue en coupe avec arrachement partiel de la figure 1. Comme on peut le voir, l'ensemble
10 est un modèle typique des ensembles de combustible de réacteurs à eau bouillante et consiste en un canal de circulation tubulaire 11, de section transversale généra-lement carrée, muni à son extrémité supérieure d'un crochet de levage 12 et à son extrémité inférieure d'une pièce d'extrémité (non représentée parce que l'on a omis la partie inférieure de l'ensemble 10). L'extrémité supérieure du canal 11 est ouverte en 13 et l'extrémité inférieure opposée est munie d'orifices de circulation de réfrigérant.
Un ensemble d'éléments ou de barres de combustible 14 est contenu dans le canal 11 et est soutenu dans celui-ci par une plaque d'extrémité supérieure 15
et par une plaque d'extrémité inférieure (non représentée parce que l'on a omis la partie inférieure) et les barres
14 sont maintenues séparées les unes des autres par des grilles séparatrices (non représentées), à travers lesquelles passent les barres et qui sont situées à des intervalles dans le sens longitudinal de l'ensemble, étant fixées aux barres 11. Normalement, le réfrigérant liquide pénètre par les orifices formés à l'extrémité inférieure de la pièce d'extrémité , s'élève autour des éléments de combustible 14 et sort par l'orifice de sortie supérieur
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teurs à eau bouillante, ou à l'état non vaporisé dans le cas des réacteurs à pression qui fonctionnent à température élevée.
Les éléments ou barres de combustible nucléaire 14 sont fermés hermétiquement à leurs extrémités par des
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vent comprendre des tiges 19 destinées à faciliter le montage des barres de combustible dans l'ensemble. Un espace vide ou chambre de détente 20 est formé à une extrémité de l'élément pour permettre la dilatation longitudinale de la matière combustible et l'accumulation des gaz libérés par cette dernière. Un dispositif de retenue de
la matière combustible nucléaire,24, qui a la forme d'un élément hélicoïdal, est situé à l'intérieur de l'espace
20 pour empêcher le mouvement axial de la colonne de pastilles, en particulier pendant les opérations de manipulation et de transport de l'élément combustible.
L'élément combustible est prévu pour établir un contact thermique excellent entre la gaine et la matière combustible, pour produire une absorption minimale de neutrons parasites et pour faciliter une bonne résistance à la déformation et aux vibrations produites occasionnellement par la circulation de réfrigérant à grande vitesse.
Le canal 11, l'élément de combustible ou la gaine
14 et les grilles séparatrices (non représentées) se réalisent, suivant l'invention, en utilisant un procédé qui comprend, en plus des opérations usuelles de formation du canal et du tube, un traitement thermique final dans lequel la phase alpha se transforme, de manière sensiblement complète, en phase bêta, et où le corps se refroidit brusquement, en le chauffant ensuite de nouveau à une température relativement réduite pour produire la précipitation de particules extrêmement fines de la phase intermétallique dissoute le long des joints intergranulaires et sub-granulaires. La vitesse à laquelle le chauffage de la pièce travaillée a lieu jusqu'à la température de transformation de phase bêta, ainsi que le niveau de température qui est atteint dans cette gamme, peuvent être
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jour dans cette gamme que'la vitesse de refroidissement minimale à partir de la valeur de commencement de la gamme (960[deg.]C - 990[deg.]C) sont extrêmement critiques. Par conséquent, les avantages et lés résultats nouveaux de l'invention ne peuvent s'obtenir de manière uniforme, sauf si les particules de la phase précipitée se présentent à l'état de pulvérisation extrêmement fine, qui a été décrit plus haut. En plus, il s'est avéré que cet état ne peut s'obtenir dans la mesure nécessaire pour augmenter d'environ deux fois ou plus la durée de vie, limitée par la corrosion , des canaux et des gaines, si le temps de séjour à la température supérieure à la température de transformation de la phase alpha en phase bêta n'est pas d'au moins 3 secondes et si la vitesse
de refroidissement à une température inférieure à environ 400[deg.]C n'est pas assez rapide pour éviter la précipitation de la phase intermétallique. La vitesse minimale nécessaire à cet effet n'est pas établie avec précision, mais il semble qu'une vitesse de 800[deg.]C par seconde soit convenable.
Les atmosphères dans lesquelles se réalisent les traitements thermiques de solution et de précipitation ne sont pas critiques. Par exemple, de l'air convient pour les deux traitements et, en fait, cela représente le procédé le plus pratique pour l'invention réalisée à l'échelle industrielle, du moins lorsqu'on élimine, dans un traitement final, l'oxyde qui se forme pendant le traitement thermique.
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vention seront décrits de façon détaillée dans les exemples
i <EMI ID=15.1> pour illustrer la manière de mettre l'invention en pratique.
Exemple I
Une bande de test faite de Zircaloy-4 ASTM B352, de qualité RA2, de 2 mm d'épaisseur a été chauffée dans
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cela, on a divisé la bande en deux parties dont l'une a été chauffée jusqu'à 500[deg.]C pendant 24 heures. On l'a re-
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les deux pièces à un examen microscopique pour la transmission des électrons. La figure 3 représente les fines particules qui se développent pendant le processus de vieillissement: sans qu'il y ait eu présence en elles de particules de ce genre après refroidissement brusque et avant la phase de vieillissement. On a obtenu des résultats semblables en utilisant des traitements de vieillissement plus courts, avec une durée d'approximativement quatre heures.
Un échantillon de matière en forme de bande, qui avait été vieilli de la manière décrite plus haut, a été soumis ensuite à l'action de vapeur à 500[deg.]C, sous une pression de 105 kg/cm<2> pendant 24 heures, en môme temps qu'un échantillon du même alliage qui n'a pas été soumis au traitement thermique. Un examen visuel des deux spécimens au moment où on les a retirés de l'autoclave de test, à la fin du test de corrosion accéléré , a révélé que
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grâce à l'utilisation du processus de traitement thermique suivant l'invention, ayant seulement formé une petite quantité uniforme d'oxyde dans le métal traité, tandis que que le métal non traité a été attaqué fortement , de la manière caractéristique des corps d'alliage de zirconium soumis pendant des périodes prolongées aux conditions qui règnent dans les réacteurs nucléaires à eau bouillante.
Exemple II
Un canal de réacteur à eau bouillante, fait de Zircaloy-4 (ASTM B352 , qualité RA2) , d'une épaisseur
de 2,7 mm, a été traité thermiquement en le faisant passer à travers un appareil d'échauffement par induction semblable à celui qui a été décrit dans le brevet espagnol No. 445.501. Cet élément est resté pendant approximativement 3 secondes à la température désirée, comprise entre
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canal en pulvérisant de l'eau sur sa surface extérieure, à une hauteur inférieure à la hauteur des bobines de chauffage. Un examen ultérieur au microscope électronique a indiqué qu'il ne s'était pas produit de précipitation de particules intermétalliques autour des surfaces extérieures et que cette matière avait répondu au traitement de vieillissement de manière semblable à ce qui s'était passé pour l'exemple I qui est représenté à la figure 3. Bien qu'un certain degré de précipitation se soit produit autour de la surface interne (non refroidie) du canal,
on pense que ce défaut pourrait être éliminé en améliorant l'opération de pulvérisation externe de refroidissement, ou moyennant un refroidissement direct par pulvérisation sur les surfaces intérieures.
Dans toute cette description, et dans les revendications qui lui font suite, les relations ou proportions mentionnées se réfèrent à des poids, à moins que l'on ne mentionne le contraire.
Les spécialistes comprendront, en se basant sur
la description qui précède, de la présente invention,
qu'on l'a faite en termes généraux et en termes spécifiques, et que l'invention est applicable aux matières
en ferme de bandes constituées par des alliages à base
de zirconium, ainsi qu'aux canaux et autres éléments structurels fabriqués en partant de ces bandes.Le facteur important est que le travail à froid et à chaud
et les opérations de recuit qui tendent à rehomogénéiser
la ségrégation microstructurelle produite par le procédé suivant l'invention, doivent être évités dans les opérations de fabrication subséquentes. Cependant, on peut fabriquer des canaux et des séparateurs en partant de bandes ou tôles traitées suivant l'invention, sans qu'il soit nécessaire de réaliser ces opérations de laminage à chaud et à froid et de recuit , et sans produire cette rehomogénéisation.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la fabrication d'un composant structurel de réacteur à eau bouillante, avec un alliage à base de zirconium, qui comprend une opération à chaud et à froid et des étapes de recuit constituant un programme de fabrication, les étapes de ce procédé consistant à terminer le programme de fabrication du chauffage de l'élément structurel et à transformer ainsi de manière sensiblement complète la phase alpha en phase bêta, et à dissoudre sensiblement toutes les particules intermétalliques, à refroidir ensuite le composant structurel rapidement, approximativement jusqu'à la température ambiante, à précipiter ensuite la phase intermétallique dissoute pendant la phase de chauffage, et à chauffer ensuite le composant structurel jusqu'à une température intermédiaire ,
en produisant ainsi la précipitation de la phase intermétallique sous la forme de particules d'un
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vement, le long des joints intergranulaires et sub-granulaires, dans le composant structurel.
The present invention relates generally to materials for building nuclear reactors,
and it relates more particularly to a new process for improving the ability of zirconium-based alloys to resist attack by corrosion in
operating conditions of the boiling water reactor and with original structural elements which are obtained by the use of this process.
The present invention refers to what is described
and claims Spanish Patent No. 445,500 in the names of Cedric D. Williams, Andrew W. Urquhart, James L. Walker, Richard A. Proebstle and Timonthy J. Black, and which concerns
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zirconium-based to produce a redistribution of
the phase of the intermetallic particles, which gives
This results in a marked increase in the resistance to pustular corrosion under the operating conditions of boiling water reactors. !
The invention also refers to what is described
and claims Spanish Patent No. 445,501 in the names of Allan J. Kiesler, Alan C. Rockwood and Péter G. Frischmann, which implements the process which is the subject of the aforementioned patent No. 445,500, in a heat treatment process in zones and which relates to a device based on
the concept of making the area of a workpiece pass through a zone of fixed length in which the maximum temperature is maintained thanks to the automatic regulation of the input power in response to fluctuations in the infrared radiation emanating from a part of the workpiece, axially separated from the hot zone.
Important conditions imposed on the materials used in the construction of boiling water nuclear reactors include reduced absorption of thermal neutrons, high corrosion resistance as well as fatigue produced by corrosion and high mechanical strength. Zirconium-based alloys which meet these conditions to a sufficient extent are widely used for such applications, such as "Zircaloy-2" (which contains approximately 1.5% tin, 0.15% iron, 0.1% chromium, 0.05% nickel and 0.1% oxygen) and the 'Zircaloy-4 "
(which contains substantially no amount of nickel and which contains approximately 0.2% iron, being otherwise similar to Zircaloy-2) and these two important industrial alloys are those which are commonly used.
In fact, these alloys do not give all the satisfaction that one might expect, in particular with regard to the accelerated pustular corrosion which occurs under normal operating conditions of boiling water reactors and which causes the detachment of '' thick oxides in the channels and the formation of large oxide layers in the fuel rods. The detachment of the oxide leads in certain cases to the development of high fields of radiation in the locations where the oxide scales accumulate; moreover, the additional loss of thickness of the metal due to the accelerated oxidation process requires
provide, when designing the equipment, a greater thickness to compensate for this corrosion.
The efforts made so far to find a solution to this particular problem based on the information available have not been satisfactory, although the general subject of corrosion of these alloys has long been the subject of 'an active interest on the part of specialists in the field. For example, in
U.S. Patent No. 3,005,706, we have
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zirconium ges intended for use in conventional boilers, in boiling water reactors and similar devices to improve resistance
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even in the patents of the United States of America No.
3.261.682 and 3.150.972, it has been proposed to use cerium and / or yttrium or calcium, respectively, to add them to zirconium alloys in identical proportions, for the same purpose. However, there are few results and information regarding the long-term effects of these composition changes and industrial zirconium alloys do not include these additional components.
The invention relates to the discovery and to the new concept which will be described below, and provides an answer to the problem of accelerated pustular corrosion in the form of a heat treatment which it is hoped will approximately double the life, limited by corrosion, structural elements of boiling water reactors, constructed with zirconium-based alloys. In addition, this result can be obtained in a uniform manner and at a relatively reduced additional cost thanks in particular to the use of the new heat treatment process in zones and thanks to the apparatus described and claimed in Spanish patent No 445.501 of which question above.
The surprising properties of corrosion resistance, mentioned above, were discovered through the use of an accelerated test which makes it possible to obtain a good correlation with the yield data inside the reactor. To this end, high temperature vapor samples (approximately
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kg / cm <2>) in experiments carried out in an autoclave for periods of 22 to 24 hours; they are then visually examined and the specimens are weighed to determine the increase in their weight.
It has been discovered that there is a great correlation between a particular microstructural characteristic and the corrosion resistance in the medium of boiling water reactors. In particular, we found
that we can constantly obtain a corrosion resistance at least equal to that which we obtain
using the method described and claimed in the aforementioned patent, No. 445,500, using zirconium-based alloys, by means of a process which includes treatment of the solution at high temperature and rapid cooling, followed by '' a thermal aging stage which gives rise to the precipitation of a second phase in the form of particles whose dimensions are between 100 and 400 angstroms. These parties
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nels along the joints between grains and between sub-grains, instead of occurring in the current state of generally uniform distribution and instead of being isolated and separated from each other.
The idea of the invention consists in using this discovery to greatly extend the service life of a zirconium-based alloy body by preparing it in an intermediate or substantially finished form; under
in the form of a boiling water type reactor channel or in the form of a tube for cladding nuclear fuel or in the form of a fuel rod separator for use in and by a reactor channel heating to transform the alpha phase (compact hexagonal structure) substantially into the beta phase (cubic structure), by cooling it
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finer or martensitic, without intermetallic particles such as iron, chromium and nickel maintained in solution, and finally by annealing it at a relatively low temperature to produce the precipitation of intermetallic particles along the inter-granular joints and sub joints -granular.
In principle, it is possible to carry out the initial annealing treatment of the solution at a temperature at which this alpha phase is only partially transformed into the beta phase (i.e. a treatment in the field of alpha phase + phase beta) since these treatments produce the dissolution of intermetallic precipitates. However, according to the experience acquired by the applicant, the rapid cooling processes
(such as for example water cooling) are not fast enough to keep the iron, chromium and nickel in solution after these lower temperature annealing operations. In these cases, the precipitates tend to form during cooling (as in Spanish Patent No. 445,500) instead of occurring during the next thermal aging operation.
The zirconium-based alloy body treated with
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significantly increased corrosion, has adequate mechanical characteristics attributable to the final microstructure resulting from the cooling operation carried out after the thermal aging operation.
To put the invention into practice, it is important to
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heating and cooling phases, described above, such as for example hot and cold rolling operations, as well as annealing operations, which could produce the elimination of the two dimensional assemblies
particles of precipitate in the body of the alloy.
Rehomogenization of these particles could in any way lead to the loss of the desired characteristic of corrosion resistance.
This new concept according to the invention also differs in an important way from the notion of the prior art, which consists in subjecting the Zircaloy channels and tubes intended to be used in boiling water reactors, to a heat treatment in the temperature range. beta, in an initial phase
of its manufacture, with the aim of eliminating any dendritic phase or other undesirable separation phase. Although there was a sudden cooling after
this heat treatment, all the beneficial effects within the meaning of the present invention were quickly lost during the subsequent hot and cold working and annealing operations which were necessarily part of the manufacturing program and which differed from the stages of setting up. shape, straightening, sandblasting, chemical attack and annealing to remove internal tensions, which constitute the finishing operations (distinct from the manufacturing operations) which do not eliminate or reduce the beneficial effects mentioned upper.
As regards the process according to the invention, this comprises the steps consisting in heating a body of zirconium alloy to a temperature situated in the region of the beta phase and in maintaining this body at this temperature until that the alpha phase is transformed
so quite sensitive in beta phase, then to cool the body to a temperature below 400 [deg.] C without precipitating the intermetallic phase dissolved during the heating step, to reheat the body to an intermediate temperature to produce precipitation of the intermetallic phase in the form of particles with a diameter between 100 and 400 angstroms along the intergranular and subgranular joints. Preferably, the heat treatment of the solution is carried out at a temperature between 100 [deg.] C and 1100 [deg.] C approximately for a period of 3 seconds to 1 minute, these temperatures being somewhat higher than the temperatures of transformation from alpha + beta phase to beta phase of the alloys described above.
In practice, temperatures above 1100 [deg.] C should not be used due to the damaging grain growth and the excessive contamination that may occur. Likewise, no benefit is obtained and there is a certain risk when the heat treatment of the solution is prolonged beyond one minute, for the same reasons.
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for the body temperature of the heat treated solution to drop from the range of beta transformation temperatures to room temperature, approximately, in this case preferring to use water, although other media, such as oil, are included within the scope of the invention. The use of water and the apparatus described and claimed in patent No.
445.501 provides cooling rates greater than 800 [deg.] C per second, which prevents the precipitation of any appreciable amount of intermetallic phase.
The thermal aging or precipitation treatment is carried out by reheating the cooled body to 400 [deg.] C - 600 [deg.] C for 2 to 4 hours,
then cooling it, as required, to
approximate room temperature. The duration of the heat treatment will be longer at the lower temperature for the same desired result, and there is no particular advantage in extending this operation beyond
the time during which a substantially complete precipitation of the intermetallic phase occurs.
Although temperatures that reach the alpha phase transformation temperature can be used
(approximately 825 [deg.] C), there is a marked trend
the desired disintegration of the microstructure takes place at temperatures above 600 ° C without producing a corresponding reduction in resistance
corrosion in the body of the alloy finally obtained. On the other hand, at temperatures below approximately 400 [deg.] C, the intermetallic material does not precipitate or does so at an inordinately slow speed for practical applications.
With regard to the aspect of the invention rela-! As regards the product or the article, the structural element according to the invention is an alloy based on zirconium and
it has special utility in a boiling water reactor because of its accelerated pustular corrosion resistance. As said above, the alloy contains tin, iron and chromium and may additionally contain nickel, and it comprises an intermetallic compound of
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Zr2 (Ni, Fe) as a particulate precipitate. The microstructure of the article is characterized by the segregation of precipitate particles with a diameter between 100 and 400 angstroms, in two dimensional sets along the intergranular and sub-granular joints distributed throughout the element.
The new features of the invention are shown in the drawings attached to this document, which form part of it and in which:
- Figure 1 is a sectional view, partially broken away, of a fuel assembly for a nuclear reactor, which comprises structural elements according to the invention, in its preferred embodiment;
- Figure 2 is a photo-micrograph, obtained by electronic exploration (2000 X) of a conventional zirconium-based alloy, which represents the distribution of the intermetallic phase consisting of particles;
- Figure 3 is a photo-micrograph. obtained by electronic transmission (20,000 X) of the alloy of FIG. 2, after carrying out the heat treatment according to the invention.
A main application of the invention lies in the manufacture of nuclear fuel assemblies, as represented by the sectional view with partial cutaway in FIG. 1. As can be seen, the assembly
10 is a typical model of the fuel assemblies of boiling water reactors and consists of a tubular circulation channel 11, of generally square cross section, provided at its upper end with a lifting hook 12 and at its lower end d 'an end piece (not shown because the lower part of the assembly 10 has been omitted). The upper end of the channel 11 is open at 13 and the opposite lower end is provided with refrigerant circulation orifices.
A set of elements or fuel rods 14 is contained in the channel 11 and is supported in the latter by an upper end plate 15
and by a lower end plate (not shown because the lower part has been omitted) and the bars
14 are kept separated from each other by separating grids (not shown), through which the bars pass and which are located at intervals in the longitudinal direction of the assembly, being fixed to the bars 11. Normally, the liquid refrigerant enters through the orifices formed at the lower end of the end piece, rises around the fuel elements 14 and exits through the upper outlet orifice
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boiling water, or in the non-vaporized state in the case of pressure reactors which operate at high temperature.
The nuclear fuel elements or bars 14 are hermetically sealed at their ends by
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wind comprise rods 19 intended to facilitate the mounting of the fuel rods in the assembly. An empty space or expansion chamber 20 is formed at one end of the element to allow the longitudinal expansion of the combustible material and the accumulation of the gases released by the latter. A retainer
the nuclear fuel material, 24, which has the shape of a helical element, is located inside the space
20 to prevent axial movement of the column of pellets, in particular during the operations of handling and transporting the fuel element.
The fuel element is intended to establish excellent thermal contact between the cladding and the combustible material, to produce a minimum absorption of parasitic neutrons and to facilitate good resistance to deformation and to vibrations produced occasionally by the circulation of high speed refrigerant. .
Channel 11, fuel element or cladding
14 and the separating grids (not shown) are produced, according to the invention, using a process which comprises, in addition to the usual operations of forming the channel and the tube, a final heat treatment in which the alpha phase is transformed, substantially complete, in the beta phase, and where the body cools suddenly, then heating it again to a relatively reduced temperature to produce precipitation of extremely fine particles of the intermetallic phase dissolved along the intergranular and subgranular joints. The rate at which the workpiece is heated up to the beta phase transformation temperature, as well as the temperature level that is reached in this range, can be
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day in this range that the minimum cooling speed from the start value of the range (960 [deg.] C - 990 [deg.] C) are extremely critical. Consequently, the new advantages and results of the invention cannot be obtained in a uniform manner, unless the particles of the precipitated phase are in the extremely fine spray state, which has been described above. In addition, it has been found that this state cannot be obtained to the extent necessary to increase by approximately two or more times the service life, limited by corrosion, of the channels and sheaths, if the residence time at the temperature above the transformation temperature from the alpha phase to the beta phase is not at least 3 seconds and if the speed
cooling to a temperature below about 400 [deg.] C is not fast enough to avoid precipitation of the intermetallic phase. The minimum speed necessary for this purpose is not precisely established, but it seems that a speed of 800 [deg.] C per second is suitable.
The atmospheres in which the thermal treatments of solution and precipitation are carried out are not critical. For example, air is suitable for both treatments and, in fact, it represents the most practical process for the invention carried out on an industrial scale, at least when the oxide is eliminated in a final treatment. that forms during heat treatment.
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vention will be described in detail in the examples
i <EMI ID = 15.1> to illustrate how to put the invention into practice.
Example I
A test strip made of Zircaloy-4 ASTM B352, RA2 quality, 2 mm thick was heated in
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this, the strip was divided into two parts, one of which was heated to 500 [deg.] C for 24 hours. We did it
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the two pieces under microscopic examination for electron transmission. FIG. 3 represents the fine particles which develop during the aging process: without there having been in them particles of this kind after abrupt cooling and before the aging phase. Similar results have been obtained using shorter aging treatments, lasting approximately four hours.
A sample of strip material, which had been aged as described above, was then subjected to the action of steam at 500 [deg.] C, under a pressure of 105 kg / cm <2> for 24 hours, at the same time as a sample of the same alloy which has not been subjected to heat treatment. Visual examination of the two specimens at the time of removal from the test autoclave at the end of the accelerated corrosion test revealed that
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through the use of the heat treatment process according to the invention, having formed only a small uniform amount of oxide in the treated metal, while the untreated metal has been attacked strongly, in a manner characteristic of the bodies zirconium alloy subjected for prolonged periods to the conditions prevailing in boiling water nuclear reactors.
Example II
A boiling water reactor channel, made of Zircaloy-4 (ASTM B352, quality RA2), of a thickness
of 2.7 mm, has been heat treated by passing it through an induction heating device similar to that which has been described in Spanish Patent No. 445,501. This element remained for approximately 3 seconds at the desired temperature, between
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channel by spraying water on its outer surface, at a height lower than the height of the heating coils. Subsequent electron microscopic examination indicated that no precipitation of intermetallic particles had occurred around the exterior surfaces and that this material had responded to the aging treatment in a manner similar to that which had happened for the example. I which is represented in FIG. 3. Although a certain degree of precipitation has occurred around the internal (uncooled) surface of the channel,
it is believed that this defect could be eliminated by improving the external cooling spray operation, or by direct spray cooling on the interior surfaces.
Throughout this description, and in the claims which follow it, the relationships or proportions mentioned refer to weights, unless the opposite is mentioned.
Specialists will understand, based on
the foregoing description of the present invention,
that it was done in general and specific terms, and that the invention is applicable to materials
in strips of bands made up of base alloys
zirconium, as well as canals and other structural elements made from these bands. The important factor is that cold and hot work
and annealing operations which tend to rehomogenize
the microstructural segregation produced by the process according to the invention must be avoided in the subsequent manufacturing operations. However, it is possible to manufacture channels and separators starting from strips or sheets treated according to the invention, without it being necessary to carry out these hot and cold rolling and annealing operations, and without producing this rehomogenization.
CLAIMS
1.- Process for manufacturing a structural component of a boiling water reactor, with a zirconium-based alloy, which comprises a hot and cold operation and annealing steps constituting a manufacturing program, the steps of this process consisting in terminating the production program for the heating of the structural element and thus substantially substantially transforming the alpha phase into beta phase, and dissolving substantially all the intermetallic particles, then cooling the structural component quickly, approximately to at ambient temperature, then precipitating the intermetallic phase dissolved during the heating phase, and then heating the structural component to an intermediate temperature,
thereby producing precipitation of the intermetallic phase in the form of particles of a
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along the intergranular and subgranular joints, in the structural component.